JP6859339B2 - リチウムイオン二次電池用負極活物質、リチウムイオン二次電池用混合負極活物質材料、及びリチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法 - Google Patents
リチウムイオン二次電池用負極活物質、リチウムイオン二次電池用混合負極活物質材料、及びリチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6859339B2 JP6859339B2 JP2018520690A JP2018520690A JP6859339B2 JP 6859339 B2 JP6859339 B2 JP 6859339B2 JP 2018520690 A JP2018520690 A JP 2018520690A JP 2018520690 A JP2018520690 A JP 2018520690A JP 6859339 B2 JP6859339 B2 JP 6859339B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- negative electrode
- active material
- electrode active
- peak intensity
- secondary battery
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
- H01M4/364—Composites as mixtures
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
- C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
- C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
- C01B33/18—Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof
- C01B33/181—Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof by a dry process
- C01B33/182—Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof by a dry process by reduction of a siliceous material, e.g. with a carbonaceous reducing agent and subsequent oxidation of the silicon monoxide formed
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
- C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
- C01B33/20—Silicates
- C01B33/32—Alkali metal silicates
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/139—Processes of manufacture
- H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
- H01M4/366—Composites as layered products
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/483—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides for non-aqueous cells
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
- H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/624—Electric conductive fillers
- H01M4/625—Carbon or graphite
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/60—Compounds characterised by their crystallite size
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
- C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
- C01P2002/86—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by NMR- or ESR-data
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/60—Particles characterised by their size
- C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/40—Electric properties
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
- H01M2004/027—Negative electrodes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Silicon Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
式1 C/3≦A≦3C
式1 C/3≦A≦3C
式1 C/3≦A≦3C
29Si MAS NMR
・装置: Bruker社製700NMR分光器、
・プローブ: 4mmHR−MASローター 50μL、
・試料回転速度: 10kHz、
・測定環境温度: 25℃。
まず、本発明の負極活物質を含む負極について説明する。図1は本発明の負極活物質を含む負極の構成の一例を示す断面図である。
図1に示したように、負極10は、負極集電体11の上に負極活物質層12を有する構成になっている。この負極活物質層12は負極集電体11の両面、又は、片面だけに設けられていても良い。さらに、本発明の負極活物質が用いられたものであれば、負極集電体11はなくてもよい。
負極集電体11は、優れた導電性材料であり、かつ、機械的な強度に長けた物で構成される。負極集電体11に用いることができる導電性材料として、例えば銅(Cu)やニッケル(Ni)があげられる。この導電性材料は、リチウム(Li)と金属間化合物を形成しない材料であることが好ましい。
負極活物質層12は、リチウムイオンを吸蔵、放出可能な本発明の負極活物質を含んでおり、電池設計上の観点から、さらに、負極結着剤(バインダ)や導電助剤など他の材料を含んでいてもよい。負極活物質は負極活物質粒子を含み、負極活物質粒子はケイ素化合物(SiOx:0.5≦x≦1.6)を含有するケイ素化合物粒子を含む。
XPS
・装置: X線光電子分光装置、
・X線源: 単色化Al Kα線、
・X線スポット径: 100μm、
・Arイオン銃スパッタ条件: 0.5kV/2mm×2mm。
負極は、例えば、以下の手順により製造できる。まず、負極に使用する負極活物質の製造方法を説明する。最初に、ケイ素化合物(SiOx:0.5≦x≦1.6)を含むケイ素化合物粒子を作製する。次に、ケイ素化合物粒子にLiを挿入し、少なくとも一部に結晶質のLi2SiO3及びLi2Si2O5を含有させる。このようにして、負極活物質粒子を作製する。次に、作製した負極活物質粒子から、29Si−MAS−NMRスペクトルから得られる、Li2SiO3に由来するピーク強度A、Siに由来するピーク強度B、Li2Si2O5に由来するピーク強度C、及びSiO2に由来するピーク強度Dのうち、ピーク強度A又はピーク強度Cが最も強い強度をとり、ピーク強度Aとピーク強度Cが、上記式1の関係を満たすものを選別する。そして、選別した負極活物質粒子を用いて、負極活物質を製造する。
次に、本発明のリチウムイオン二次電池について説明する。本発明のリチウムイオン二次電池は、本発明の負極活物質を含む負極を用いたものである。ここでは具体例として、ラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池を例に挙げる。
図2に示すラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池20は、主にシート状の外装部材25の内部に巻回電極体21が収納されたものである。この巻回体は正極、負極間にセパレータを有し、巻回されたものである。また正極、負極間にセパレータを有し積層体を収納した場合も存在する。どちらの電極体においても、正極に正極リード22が取り付けられ、負極に負極リード23が取り付けられている。電極体の最外周部は保護テープにより保護されている。
正極は、例えば、図1の負極10と同様に、正極集電体の両面又は片面に正極活物質層を有している。
負極は、上記した図1のリチウムイオン二次電池用負極10と同様の構成を有し、例えば、集電体11の両面に負極活物質層12を有している。この負極は、正極活物質剤から得られる電気容量(電池として充電容量)に対して、負極充電容量が大きくなることが好ましい。負極上でのリチウム金属の析出を抑制することができるためである。
セパレータは正極、負極を隔離し、両極接触に伴う電流短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。このセパレータは、例えば合成樹脂、あるいはセラミックからなる多孔質膜により形成されており、2種以上の多孔質膜が積層された積層構造を有しても良い。合成樹脂として例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンなどが挙げられる。
活物質層の少なくとも一部、又は、セパレータには、液状の電解質(電解液)が含浸されている。この電解液は、溶媒中に電解質塩が溶解されており、添加剤など他の材料を含んでいても良い。
本発明では、上記の本発明の負極活物質の製造方法によって製造した負極活物質を用いて負極を作製し、該作製した負極を用いてリチウムイオン二次電池を製造する。
以下の手順により、図2に示したラミネートフィルム型リチウム二次電池20を作製した。
Liドープ時のLi挿入量を実施例1−1よりも少なくしたこと以外、実施例1−1と同じ条件で二次電池を作製し、サイクル特性、初回効率、スラリー安定性を評価した。実施例1−2で作製した負極活物質は以下のような性質を示していた。
熱処理温度を変化させてAとCのピーク強度を表1のように式1の関係を満たすよう制御したこと以外、実施例1−1と同様に、二次電池の製造を行った。実施例1−3の熱処理温度は500℃、実施例1−4の熱処理温度は680℃であった。熱処理時間は実施例1−3、実施例1−4でそれぞれ3時間とした。なお、実施例1−3、1−4では、ピーク強度Aとピーク強度Cの少なくとも一方が最も強いピークであることを満たし、実施例1−3、1−4のAとCの関係は、それぞれ、A=3C、A=C/3であった。実施例1−3、1−4では、B>Dであり、AとCの和は、BとDの和のそれぞれ4.6倍、4.52倍であった。また、ケミカルシフト値が−130ppm近辺の位置にもピークが得られた。
比較例1−1では実施例1−1のLi挿入前の炭素材被覆済みのケイ素化合物粒子をケイ素系負極活物質として用い、実施例1−1と同様に炭素系活物質と混合して負極活物質を作製した。そして、この負極活物質を用いたこと以外は実施例1−1と同様の方法で二次電池を作製し、サイクル特性、初回効率、スラリー安定性を評価した。比較例1−1の29Si−MAS−NMRスペクトルを図7に示す。図7から分かるように、SiO2に由来するピーク強度Dが最も強い。また、AとCの関係は判別できなかった。なお、比較例1−1で、単体SiO材としての初期効率を実施例1−1と同様に算出すると約70%であった。
比較例1−2ではLi挿入後に熱処理を行わなかったこと以外、実施例1−1と同様の方法で二次電池を作製し、サイクル特性、初回効率、スラリー安定性を評価した。比較例1−2の29Si−MAS−NMRスペクトルを図8に示す。図8から分かるように、Siに由来するピーク強度Bが最も強い。また、AとCの関係は判別できなかった。
熱処理温度を変化させてAとCのピーク強度を式1の関係を満たさないように制御したこと以外、実施例1−1と同様に、二次電池の製造を行った。比較例1−3の熱処理温度は450℃とした。なお、比較例1−3では、ピーク強度Aが最も強いピークでありA=5.62Cであった。
熱処理温度を変化させてAとCのピーク強度を式1の関係を満たさないように制御したこと以外、実施例1−1と同様に、二次電池の製造を行った。比較例1−4の熱処理温度は720℃とした。なお、比較例1−4では、ピーク強度Cが最も強いピークでありA=0.11Cであった。
ケイ素化合物のバルク内酸素量を調整したことを除き、実施例1−1と同様に、二次電池の製造を行った。この場合、ケイ素化合物の原料中の金属ケイ素と二酸化ケイ素との比率や加熱温度を変化させることで、酸素量を調整した。実施例2−1〜実施例2−3、比較例2−1、2−2における、SiOxで表されるケイ素化合物のxの値を表2中に示す。なお、実施例2−1〜2−3は、A又はCが最も強いピーク強度であり、これらA、Cは式1を満たすものであった。
熱処理温度を変化させてAとCのピーク強度を表3のように制御したこと以外、実施例1−1と同様に、二次電池の製造を行った。なお、実施例3−1、3−2では、ピーク強度Aとピーク強度Cの少なくとも一方が最も強いピークであることを満たしていた。実施例3−1、3−2のAとCの関係は、それぞれ、A=0.62C、A=2.2Cであった。
熱処理温度を変化させてAとCのピーク強度を、式1を満たさないように制御したこと以外、実施例1−1と同様に、二次電池の製造を行った。なお、比較例3−1、3−2では、ピーク強度Aとピーク強度Cの少なくとも一方が最も強いピークではあるが、比較例3−1、3−2のAとCの関係は、それぞれ、A=0.21C、A=5Cであった。
ケイ素化合物粒子の結晶性を表4のように変化させたこと以外、実施例1−1と同じ条件で二次電池を作製し、サイクル特性及び初回効率を評価した。なお、ケイ素化合物粒子中の結晶性は、原料の気化温度の変更、又は、ケイ素化合物粒子の生成後の熱処理で制御できる。
負極活物質粒子のメジアン径を表5のように変化させたこと以外、実施例1−1と同じ条件で二次電池を作製し、サイクル特性及び初回効率を評価した。
ケイ素化合物粒子の表面に被覆する炭素材の平均厚さを変更したこと以外、実施例1−1と同じ条件で二次電池を作製し、サイクル特性及び初回効率を評価した。炭素材の平均厚さは、CVD条件を変更することで調整できる。
負極の集電体として、炭素及び硫黄元素を含まない電解銅箔を用いたこと以外、実施例1−1と同じ条件で二次電池を作製し、サイクル特性及び初回効率を評価した。
負極活物質中のケイ素系活物質粒子の質量の割合を変更したこと以外、実施例1−3と同じ条件で二次電池を作製し、電池容量(初期容量)の増加率を評価した。
負極活物質中のケイ素系活物質粒子の質量の割合を変更したこと以外、比較例1−1と同じ条件で二次電池を作製し、電池容量の増加率を評価した。即ち、ここで用いたケイ素系活物質粒子はLiの挿入及びその後の熱処理のいずれも施されていない。電池容量の増加率はケイ素系活物質粒子の割合が0質量%(即ち炭素活物質100質量%)のときを基準とした。
Claims (11)
- 負極活物質粒子を含むリチウムイオン二次電池用負極活物質であって、
前記負極活物質粒子は、ケイ素化合物(SiOx:0.5≦x≦1.6)を含むケイ素化合物粒子を含有し、
前記ケイ素化合物粒子は、少なくとも一部に結晶質のLi2SiO3及びLi2Si2O5を含むと共に、29Si−MAS−NMRスペクトルから得られる、Li2SiO3に由来するピーク強度A、Siに由来するピーク強度B、Li2Si2O5に由来するピーク強度C、及びSiO2に由来するピーク強度Dのうち、前記ピーク強度A又は前記ピーク強度Cが最も強い強度をとり、前記ピーク強度Aと前記ピーク強度Cは下記式1の関係を満たすものであり、前記ピーク強度Aと前記ピーク強度Cの和は、前記ピーク強度Bと前記ピーク強度Dの和に対して、4倍以上の値をとることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極活物質。
式1 C/3≦A≦3C - 前記29Si−MAS−NMRスペクトルにおいて、前記ピーク強度Bが前記ピーク強度Dよりも大きいことを特徴とする請求項1に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質。
- 前記29Si−MAS−NMRスペクトルにおいて、ケミカルシフト値が−130ppm付近の領域にピークが現れるものであることを特徴とする請求項1又は請求項2に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質。
- 前記負極活物質は、Cu−Kα線を用いたX線回折により得られるSi(111)結晶面に起因する回折ピークの半値幅(2θ)が1.2°以上であるとともに、その結晶面に対応する結晶子サイズは7.5nm以下であることを特徴とする請求項1から請求項3のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質。
- 前記負極活物質と炭素系活物質との混合物を含む負極電極と対極リチウムとから成る試験セルを作製し、該試験セルにおいて、前記負極活物質にリチウムを挿入するよう電流を流す充電と、前記負極活物質からリチウムを脱離するよう電流を流す放電とから成る充放電を30回実施し、各充放電における放電容量Qを前記対極リチウムを基準とする前記負極電極の電位Vで微分した微分値dQ/dVと前記電位Vとの関係を示すグラフを描いた場合に、X回目以降(1≦X≦30)の放電時における、前記負極電極の電位Vが0.40V〜0.55Vの範囲にピークを有するものであることを特徴とする請求項1から請求項4のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質。
- 前記負極活物質粒子のメジアン径は1.0μm以上、15μm以下であることを特徴とする請求項1から請求項5のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質。
- 前記負極活物質粒子は、表層部に炭素材を含むことを特徴とする請求項1から請求項6のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質。
- 前記炭素材の平均厚さは5nm以上、5000nm以下であることを特徴とする請求項7に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質。
- 請求項1から請求項8のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質と、炭素系活物質とを含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用混合負極活物質材料。
- 前記混合負極活物質材料の総量に対する前記負極活物質の比が10質量%以上であることを特徴とする請求項9に記載のリチウムイオン二次電池用混合負極活物質材料。
- ケイ素化合物粒子を含有する負極活物質粒子を含むリチウムイオン二次電池用負極活物質を製造する方法であって、
ケイ素化合物(SiOx:0.5≦x≦1.6)を含むケイ素化合物粒子を作製する工程と、
前記ケイ素化合物粒子に酸化還元法によりリチウムを挿入し、少なくとも一部に結晶質のLi2SiO3及びLi2Si2O5を含有させる工程と、
により負極活物質粒子を作製し、
前記負極活物質粒子から、29Si−MAS−NMRスペクトルから得られる、Li2SiO3に由来するピーク強度A、Siに由来するピーク強度B、Li2Si2O5に由来するピーク強度C、及びSiO2に由来するピーク強度Dのうち、前記ピーク強度A又は前記ピーク強度Cが最も強い強度をとり、前記ピーク強度Aと前記ピーク強度Cは下記式1の関係を満たし、前記ピーク強度Aと前記ピーク強度Cの和は、前記ピーク強度Bと前記ピーク強度Dの和に対して、4倍以上の値をとるものを選別する工程とを含み、
該選別した前記負極活物質粒子を用いて、リチウムイオン二次電池用負極活物質を製造することを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法。
式1 C/3≦A≦3C
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2021051053A JP7082228B2 (ja) | 2016-05-30 | 2021-03-25 | リチウムイオン二次電池用負極活物質、リチウムイオン二次電池用混合負極活物質材料、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池、リチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法、リチウムイオン二次電池用負極の製造方法、及びリチウムイオン二次電池の製造方法 |
JP2022085735A JP7265668B2 (ja) | 2016-05-30 | 2022-05-26 | リチウムイオン二次電池、モバイル端末、自動車及び電力貯蔵システム |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2016106936 | 2016-05-30 | ||
JP2016106936 | 2016-05-30 | ||
PCT/JP2017/014626 WO2017208624A1 (ja) | 2016-05-30 | 2017-04-10 | 負極活物質、混合負極活物質材料、及び負極活物質の製造方法 |
Related Child Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2021051053A Division JP7082228B2 (ja) | 2016-05-30 | 2021-03-25 | リチウムイオン二次電池用負極活物質、リチウムイオン二次電池用混合負極活物質材料、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池、リチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法、リチウムイオン二次電池用負極の製造方法、及びリチウムイオン二次電池の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2017208624A1 JPWO2017208624A1 (ja) | 2019-02-07 |
JP6859339B2 true JP6859339B2 (ja) | 2021-04-14 |
Family
ID=60479597
Family Applications (3)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2018520690A Active JP6859339B2 (ja) | 2016-05-30 | 2017-04-10 | リチウムイオン二次電池用負極活物質、リチウムイオン二次電池用混合負極活物質材料、及びリチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法 |
JP2021051053A Active JP7082228B2 (ja) | 2016-05-30 | 2021-03-25 | リチウムイオン二次電池用負極活物質、リチウムイオン二次電池用混合負極活物質材料、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池、リチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法、リチウムイオン二次電池用負極の製造方法、及びリチウムイオン二次電池の製造方法 |
JP2022085735A Active JP7265668B2 (ja) | 2016-05-30 | 2022-05-26 | リチウムイオン二次電池、モバイル端末、自動車及び電力貯蔵システム |
Family Applications After (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2021051053A Active JP7082228B2 (ja) | 2016-05-30 | 2021-03-25 | リチウムイオン二次電池用負極活物質、リチウムイオン二次電池用混合負極活物質材料、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池、リチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法、リチウムイオン二次電池用負極の製造方法、及びリチウムイオン二次電池の製造方法 |
JP2022085735A Active JP7265668B2 (ja) | 2016-05-30 | 2022-05-26 | リチウムイオン二次電池、モバイル端末、自動車及び電力貯蔵システム |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US10991937B2 (ja) |
EP (1) | EP3467911B1 (ja) |
JP (3) | JP6859339B2 (ja) |
KR (2) | KR102318855B1 (ja) |
CN (1) | CN109155408B (ja) |
TW (2) | TWI773667B (ja) |
WO (1) | WO2017208624A1 (ja) |
Families Citing this family (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP3343678B1 (en) * | 2015-08-28 | 2020-05-13 | OSAKA Titanium technologies Co., Ltd. | Li containing silicon oxide power and method for producing same |
JP7156921B2 (ja) * | 2018-11-28 | 2022-10-19 | 信越化学工業株式会社 | 負極活物質及びその製造方法 |
JP7098543B2 (ja) * | 2019-01-16 | 2022-07-11 | 信越化学工業株式会社 | 非水電解質二次電池用負極活物質及び非水電解質二次電池、並びに、非水電解質二次電池用負極材の製造方法 |
JP7285991B2 (ja) * | 2019-01-16 | 2023-06-02 | 信越化学工業株式会社 | 非水電解質二次電池用負極及びその製造方法 |
EP4040527A4 (en) * | 2019-09-30 | 2022-11-09 | Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. | SECONDARY NON-AQUEOUS ELECTROLYTE BATTERY |
CN112751029A (zh) * | 2019-10-30 | 2021-05-04 | 贝特瑞新材料集团股份有限公司 | 一种硅氧复合负极材料及其制备方法和锂离子电池 |
CN111710848A (zh) * | 2020-06-30 | 2020-09-25 | 贝特瑞新材料集团股份有限公司 | 硅氧复合负极材料及其制备方法和锂离子电池 |
JP2024505867A (ja) * | 2021-08-13 | 2024-02-08 | エルジー エナジー ソリューション リミテッド | 負極活物質、これを含む負極、これを含む二次電池、および負極活物質の製造方法 |
CN113764642A (zh) * | 2021-09-08 | 2021-12-07 | 广东凯金新能源科技股份有限公司 | 一种含锂硅氧化物复合负极材料及其制备方法和锂离子电池 |
US20240279074A1 (en) * | 2021-12-10 | 2024-08-22 | Lg Energy Solution, Ltd. | Anode active material, anode slurry including same, anode including same, secondary battery including same, and method for preparing anode active material |
JP2024015878A (ja) * | 2022-07-25 | 2024-02-06 | 信越化学工業株式会社 | 非水電解質二次電池用負極活物質及びその製造方法 |
Family Cites Families (25)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2997741B2 (ja) | 1992-07-29 | 2000-01-11 | セイコーインスツルメンツ株式会社 | 非水電解質二次電池及びその製造方法 |
JP2001155127A (ja) | 1999-11-26 | 2001-06-08 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非接触データキャリアシステム |
JP2001185127A (ja) | 1999-12-24 | 2001-07-06 | Fdk Corp | リチウム2次電池 |
JP2002042806A (ja) | 2000-07-19 | 2002-02-08 | Japan Storage Battery Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
JP4367311B2 (ja) | 2004-10-18 | 2009-11-18 | ソニー株式会社 | 電池 |
JP4994634B2 (ja) | 2004-11-11 | 2012-08-08 | パナソニック株式会社 | リチウムイオン二次電池用負極、その製造方法、およびそれを用いたリチウムイオン二次電池 |
JP4911990B2 (ja) | 2006-02-27 | 2012-04-04 | 三洋電機株式会社 | リチウム二次電池用負極及びその製造方法並びにリチウム二次電池 |
JP2008177346A (ja) | 2007-01-18 | 2008-07-31 | Sanyo Electric Co Ltd | エネルギー貯蔵デバイス |
JP5108355B2 (ja) | 2007-03-30 | 2012-12-26 | パナソニック株式会社 | リチウム二次電池用負極およびそれを備えたリチウム二次電池、ならびにリチウム二次電池用負極の製造方法 |
KR100913177B1 (ko) | 2007-09-17 | 2009-08-19 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이의 제조 방법 |
JP5196149B2 (ja) | 2008-02-07 | 2013-05-15 | 信越化学工業株式会社 | 非水電解質二次電池用負極材及びその製造方法並びにリチウムイオン二次電池及び電気化学キャパシタ |
JP5555978B2 (ja) | 2008-02-28 | 2014-07-23 | 信越化学工業株式会社 | 非水電解質二次電池用負極活物質、及びそれを用いた非水電解質二次電池 |
JP5329858B2 (ja) | 2008-07-10 | 2013-10-30 | 株式会社東芝 | 非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法およびこれによって得られる非水電解質電池用負極活物質 |
JP5411780B2 (ja) * | 2010-04-05 | 2014-02-12 | 信越化学工業株式会社 | 非水電解質二次電池用負極材及び非水電解質二次電池用負極材の製造方法並びにリチウムイオン二次電池 |
JP2013197012A (ja) * | 2012-03-22 | 2013-09-30 | Toyota Industries Corp | リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池及び車両 |
JP5947198B2 (ja) * | 2012-11-21 | 2016-07-06 | 信越化学工業株式会社 | 蓄電デバイス用負極材および蓄電デバイス用電極の製造方法 |
JP2014220216A (ja) | 2013-05-10 | 2014-11-20 | 帝人株式会社 | 非水電解質二次電池用の複合粒子 |
JP6466635B2 (ja) * | 2013-06-14 | 2019-02-06 | 信越化学工業株式会社 | 非水電解質二次電池用負極の製造方法及び非水電解質二次電池の製造方法 |
KR102171605B1 (ko) * | 2013-08-21 | 2020-10-29 | 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 | 부극 활물질, 부극 활물질 재료, 부극 전극, 리튬 이온 이차 전지, 부극 활물질의 제조 방법, 및 리튬 이온 이차 전지의 제조 방법 |
US9929399B2 (en) * | 2013-10-29 | 2018-03-27 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Negative electrode active material, method for producing a negative electrode active material, and lithium ion secondary battery |
JP6397262B2 (ja) | 2014-02-07 | 2018-09-26 | 信越化学工業株式会社 | 非水電解質二次電池 |
JP5870129B2 (ja) * | 2014-02-12 | 2016-02-24 | 株式会社大阪チタニウムテクノロジーズ | リチウムイオン二次電池の負極用粉末、およびその製造方法 |
JP6196183B2 (ja) | 2014-04-22 | 2017-09-13 | 信越化学工業株式会社 | 非水電解質二次電池用負極材及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池用負極活物質層、非水電解質二次電池用負極、非水電解質二次電池 |
JP2016062860A (ja) * | 2014-09-22 | 2016-04-25 | 株式会社東芝 | 非水電解質二次電池用電極活物質およびそれを備えた非水電解質二次電池 |
US20160329562A1 (en) * | 2014-12-16 | 2016-11-10 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Negative electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary batteries and nonaqueous electrolyte secondary battery containing negative electrode active material |
-
2017
- 2017-04-10 US US16/091,305 patent/US10991937B2/en active Active
- 2017-04-10 JP JP2018520690A patent/JP6859339B2/ja active Active
- 2017-04-10 TW TW106111825A patent/TWI773667B/zh active
- 2017-04-10 KR KR1020217028885A patent/KR102318855B1/ko active IP Right Grant
- 2017-04-10 EP EP17806185.9A patent/EP3467911B1/en active Active
- 2017-04-10 KR KR1020187034271A patent/KR102302508B1/ko active Application Filing
- 2017-04-10 CN CN201780031234.4A patent/CN109155408B/zh active Active
- 2017-04-10 TW TW111126952A patent/TWI795328B/zh active
- 2017-04-10 WO PCT/JP2017/014626 patent/WO2017208624A1/ja active Application Filing
-
2021
- 2021-03-25 JP JP2021051053A patent/JP7082228B2/ja active Active
-
2022
- 2022-05-26 JP JP2022085735A patent/JP7265668B2/ja active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
TWI773667B (zh) | 2022-08-11 |
TW201810777A (zh) | 2018-03-16 |
JPWO2017208624A1 (ja) | 2019-02-07 |
CN109155408B (zh) | 2021-08-27 |
KR20210113444A (ko) | 2021-09-15 |
US20190131618A1 (en) | 2019-05-02 |
KR20190013774A (ko) | 2019-02-11 |
JP7082228B2 (ja) | 2022-06-07 |
EP3467911B1 (en) | 2023-01-18 |
JP2022116186A (ja) | 2022-08-09 |
EP3467911A4 (en) | 2019-12-11 |
US10991937B2 (en) | 2021-04-27 |
JP7265668B2 (ja) | 2023-04-26 |
KR102302508B1 (ko) | 2021-09-17 |
KR102318855B1 (ko) | 2021-10-28 |
JP2021103691A (ja) | 2021-07-15 |
EP3467911A1 (en) | 2019-04-10 |
TWI795328B (zh) | 2023-03-01 |
TW202245313A (zh) | 2022-11-16 |
CN109155408A (zh) | 2019-01-04 |
WO2017208624A1 (ja) | 2017-12-07 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP7082228B2 (ja) | リチウムイオン二次電池用負極活物質、リチウムイオン二次電池用混合負極活物質材料、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池、リチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法、リチウムイオン二次電池用負極の製造方法、及びリチウムイオン二次電池の製造方法 | |
JP6719554B2 (ja) | リチウムイオン二次電池用負極活物質、リチウムイオン二次電池用混合負極活物質材料、及びリチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法 | |
JP6867821B2 (ja) | 負極活物質、混合負極活物質材料、非水電解質二次電池用負極、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池、負極活物質の製造方法、負極の製造方法、及びリチウムイオン二次電池の製造方法 | |
JP6861565B2 (ja) | 負極活物質、混合負極活物質材料、及び負極活物質の製造方法 | |
JP6964386B2 (ja) | 非水電解質二次電池用負極活物質及び非水電解質二次電池、並びに非水電解質二次電池用負極材の製造方法 | |
KR102679366B1 (ko) | 부극 활물질, 혼합 부극 활물질 재료, 비수 전해질 이차 전지용 부극, 리튬 이온 이차 전지, 부극 활물질의 제조 방법 및 리튬 이온 이차 전지의 제조 방법 | |
JP6995488B2 (ja) | 負極活物質、混合負極活物質材料、及び負極活物質の製造方法 | |
JP6445956B2 (ja) | 負極活物質、混合負極活物質材料、非水電解質二次電池用負極、リチウムイオン二次電池 | |
JP6766143B2 (ja) | リチウムイオン二次電池用負極活物質、リチウムイオン二次電池用混合負極活物質材料、及びリチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法 | |
JP6797739B2 (ja) | 負極活物質、混合負極活物質材料、及び負極活物質の製造方法 | |
JP6460960B2 (ja) | 負極活物質、混合負極活物質材料、非水電解質二次電池用負極、リチウムイオン二次電池、負極活物質の製造方法、及びリチウムイオン二次電池の製造方法 | |
JP6719262B2 (ja) | 負極活物質、混合負極活物質材料、負極活物質の製造方法 | |
JP6862091B2 (ja) | 負極活物質、混合負極活物質材料、非水電解質二次電池用負極、リチウムイオン二次電池、及び負極活物質の製造方法 | |
JP6862090B2 (ja) | 負極活物質、混合負極活物質材料、非水電解質二次電池用負極、リチウムイオン二次電池、負極活物質の製造方法、及びリチウムイオン二次電池の製造方法 | |
JP6746526B2 (ja) | 負極活物質、混合負極活物質材料、及び負極活物質の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20180927 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20180927 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20190910 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20191011 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20200303 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20200313 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20200908 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20201022 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20210316 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20210325 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6859339 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |