KR20190013774A - 부극 활물질, 혼합 부극 활물질 재료 및 부극 활물질의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 부극 활물질 입자를 포함하는 부극 활물질로서, 부극 활물질 입자는, 규소 화합물(SiOx: 0.5≤x≤1.6)을 포함하는 규소 화합물 입자를 함유하고, 규소 화합물 입자는, 적어도 일부에 결정질의 Li2SiO3 및 Li2Si2O5를 포함함과 함께, 29Si-MAS-NMR 스펙트럼으로부터 얻어지는, Li2SiO3에서 유래되는 피크 강도 A, Si에서 유래되는 피크 강도 B, Li2Si2O5에서 유래되는 피크 강도 C 및 SiO2에서 유래되는 피크 강도 D 중, 피크 강도 A 또는 피크 강도 C가 가장 강한 강도를 취하고, 피크 강도 A와 피크 강도 C는 하기 식 1의 관계를 만족시키는 부극 활물질이다. 이에 의해, 이차 전지의 부극 제작 시에 제작하는 슬러리를 안정화할 수 있고, 이차 전지의 부극 활물질로서 사용했을 때에, 초기 충방전 특성 및 사이클 특성을 향상시키는 것이 가능한 부극 활물질이 제공된다.
식 1 C/3≤A≤3C

Description

부극 활물질, 혼합 부극 활물질 재료 및 부극 활물질의 제조 방법
본 발명은 부극 활물질, 혼합 부극 활물질 재료 및 부극 활물질의 제조 방법에 관한 것이다.
근년, 모바일 단말기 등으로 대표되는 소형의 전자 기기가 널리 보급되고 있고, 가일층의 소형화, 경량화 및 장수명화가 강하게 요구되고 있다. 이러한 시장 요구에 대하여, 특히 소형 또한 경량으로 고에너지 밀도를 얻는 것이 가능한 이차 전지의 개발이 진행되고 있다. 이 이차 전지는, 소형의 전자 기기에 한하지 않고, 자동차 등으로 대표되는 대형의 전자 기기, 가옥 등으로 대표되는 전력 저장 시스템으로의 적용도 검토되고 있다.
그 중에서도, 리튬 이온 이차 전지는 소형 또한 고용량화를 행하기 쉽고, 또한, 납 전지, 니켈 카드뮴 전지보다도 높은 에너지 밀도가 얻어지기 때문에, 대단히 기대되고 있다.
상기의 리튬 이온 이차 전지는, 정극 및 부극, 세퍼레이터와 함께 전해액을 구비하고 있고, 부극은 충방전 반응에 관계되는 부극 활물질을 포함하고 있다.
이 부극 활물질로서는, 탄소 재료가 널리 사용되고 있는 한편, 최근의 시장 요구로부터 전지 용량의 가일층의 향상이 요구되고 있다. 전지 용량 향상을 위해, 부극 활물질재로서 규소를 사용하는 것이 검토되고 있다. 왜냐하면, 규소의 이론 용량(4199mAh/g)은 흑연의 이론 용량(372mAh/g)보다도 10배 이상 크기 때문에, 전지 용량이 대폭적인 향상을 기대할 수 있기 때문이다. 부극 활물질재로서의 규소재의 개발은 규소 단체뿐만 아니라, 합금, 산화물로 대표되는 화합물 등에 대해서도 검토되고 있다. 또한, 활물질 형상은, 탄소재에서는 표준적인 도포형으로부터, 집전체에 직접 퇴적하는 일체형까지 검토되고 있다.
그러나, 부극 활물질로서 규소를 주원료로서 사용하면, 충방전 시에 부극 활물질이 팽창 수축하기 때문에, 주로 부극 활물질 표층 근방에서 깨지기 쉬워진다. 또한, 활물질 내부에 이온성 물질이 생성되고, 부극 활물질이 깨지기 쉬운 물질이 된다. 부극 활물질 표층이 깨지면, 그것에 의하여 새 표면이 발생하고, 활물질의 반응 면적이 증가한다. 이때, 새 표면에 있어서 전해액의 분해 반응이 발생함과 함께, 새 표면에 전해액의 분해물인 피막이 형성되기 때문에 전해액이 소비된다. 이 때문에 사이클 특성이 저하되기 쉬워진다.
지금까지, 전지 초기 효율이나 사이클 특성을 향상시키기 위해서, 규소재를 주재로 한 리튬 이온 이차 전지용 부극 재료, 전극 구성에 대하여 여러가지 검토가 이루어지고 있다.
구체적으로는, 양호한 사이클 특성이나 높은 안전성을 얻을 목적으로, 기상법을 사용하여 규소 및 비정질 이산화규소를 동시에 퇴적시키고 있다(예를 들어 특허문헌 1 참조). 또한, 높은 전지 용량이나 안전성을 얻기 위해서, 규소 산화물 입자의 표층에 탄소재(전자 전도재)를 설치하고 있다(예를 들어 특허문헌 2 참조). 또한, 사이클 특성을 개선함과 함께 고입출력 특성을 얻기 위해서, 규소 및 산소를 함유하는 활물질을 제작하고, 또한, 집전체 근방에서의 산소 비율이 높은 활물질층을 형성하고 있다(예를 들어 특허문헌 3 참조). 또한, 사이클 특성 향상시키기 위해서, 규소 활물질 중에 산소를 함유시켜, 평균 산소 함유량이 40at％ 이하이고, 또한 집전체에 가까운 장소에서 산소 함유량이 많아지도록 형성하고 있다(예를 들어 특허문헌 4 참조).
또한, 첫회 충방전 효율을 개선하기 위하여 Si상, SiO2, MyO 금속 산화물을 함유하는 나노 복합체를 사용하고 있다(예를 들어 특허문헌 5 참조). 또한, 사이클 특성 개선을 위해, SiOx(0.8≤x≤1.5, 입경 범위=1㎛ 내지 50㎛)와 탄소재를 혼합하여 고온 소성하고 있다(예를 들어 특허문헌 6 참조). 또한, 사이클 특성 개선을 위해서, 부극 활물질 중에 있어서의 규소에 대한 산소의 몰비를 0.1 내지 1.2로 하고, 활물질, 집전체 계면 근방에 있어서의 몰비의 최댓값, 최솟값의 차가 0.4 이하가 되는 범위에서 활물질의 제어를 행하고 있다(예를 들어 특허문헌 7 참조). 또한, 전지 부하 특성을 향상시키기 위해서, 리튬을 함유한 금속 산화물을 사용하고 있다(예를 들어 특허문헌 8 참조). 또한, 사이클 특성을 개선시키기 위해서, 규소재 표층에 실란 화합물 등의 소수층을 형성하고 있다(예를 들어 특허문헌 9 참조). 또한, 사이클 특성 개선을 위해, 산화규소를 사용하여, 그 표층에 흑연 피막을 형성함으로써 도전성을 부여하고 있다(예를 들어 특허문헌 10 참조). 특허문헌 10에 있어서, 흑연 피막에 관한 라만 스펙트럼으로부터 얻어지는 쉬프트 값에 대해서, 1330cm-1 및 1580cm-1에 브로드한 피크가 나타남과 함께, 그것들의 강도비 I1330/I1580이 1.5<I1330/I1580<3이 되고 있다. 또한, 높은 전지 용량, 사이클 특성의 개선을 위해, 이산화규소 중에 분산된 규소 미결정상을 갖는 입자를 사용하고 있다(예를 들어, 특허문헌 11 참조). 또한, 과충전, 과방전 특성을 향상시키기 위해서, 규소와 산소의 원자수비를 1:y(0<y<2)로 제어한 규소 산화물을 사용하고 있다(예를 들어 특허문헌 12 참조).
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상술한 바와 같이, 근년, 모바일 단말기 등으로 대표되는 소형의 전자 기기는 고성능화, 다기능화가 진척되고 있고, 그 주 전원인 리튬 이온 이차 전지는 전지 용량의 증가가 요구되고 있다. 이 문제를 해결하는 하나의 방법으로서, 규소계 활물질을 주재로서 사용한 부극을 포함하는 리튬 이온 이차 전지의 개발이 요망되고 있다. 또한, 규소계 활물질을 사용한 리튬 이온 이차 전지는, 탄소계 활물질을 사용한 리튬 이온 이차 전지와 동등하게 가까운 첫회 효율, 사이클 특성 및 부극 제작 시에 제작하는 수계 슬러리의 안정성이 요망되고 있다. 그러나, 탄소계 활물질을 사용한 리튬 이온 이차 전지와 동등한 첫회 효율, 사이클 안정성, 슬러리 안정성을 나타내는 부극 활물질을 제안하는데 이르지 못하였다.
본 발명은 상기 문제점을 감안하여 이루어진 것이며, 이차 전지의 부극 제작 시에 제작하는 슬러리를 안정화할 수 있고, 이차 전지의 부극 활물질로서 사용했을 때에, 초기 충방전 특성 및 사이클 특성을 향상시키는 것이 가능한 부극 활물질, 및 이 부극 활물질을 포함하는 혼합 부극 활물질 재료를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 부극 제작 시에 제작하는 슬러리를 안정화할 수 있고, 초기 충방전 특성 및 사이클 특성을 향상시킬 수 있는 부극 활물질의 제조 방법을 제공하는 것도 목적으로 한다.
또한 본 발명은, 상기와 같은 전지 특성 및 슬러리 안정성이 우수한 부극 활물질의 제조 방법을 제공하는 것도 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명은 부극 활물질 입자를 포함하는 부극 활물질로서, 상기 부극 활물질 입자는, 규소 화합물(SiOx: 0.5≤x≤1.6)을 포함하는 규소 화합물 입자를 함유하고, 상기 규소 화합물 입자는, 적어도 일부에 결정질의 Li2SiO3 및 Li2Si2O5를 포함함과 함께, 29Si-MAS-NMR(29Si-Magic Angle Spinning-Nuclear Magnetic Resonance(매직각 스피닝 핵자기 공명)) 스펙트럼으로부터 얻어지는, Li2SiO3에서 유래되는 피크 강도 A, Si에서 유래되는 피크 강도 B, Li2Si2O5에서 유래되는 피크 강도 C 및 SiO2에서 유래되는 피크 강도 D 중, 상기 피크 강도 A 또는 상기 피크 강도 C가 가장 강한 강도를 취하고, 상기 피크 강도 A와 상기 피크 강도 C는 하기 식 1의 관계를 만족시키는 것인 것을 특징으로 하는 부극 활물질을 제공한다.
식 1 C/3≤A≤3C
본 발명의 부극 활물질은, 규소 화합물 입자를 포함하는 부극 활물질 입자(규소계 활물질 입자라고도 호칭함)를 포함하기 때문에, 전지 용량을 향상시킬 수 있다. 또한, 규소 화합물 입자가 상기와 같은 리튬 실리케이트를 포함함으로써, 충전 시에 발생하는 불가역 용량을 저감할 수 있다. 이에 의해, 전지의 첫회 효율을 향상시킬 수 있다. 또한, Li2SiO3에서 유래되는 피크 강도 A가 가장 강하게 얻어지는 경우, Li4SiO4 등의 다른 Li 실리케이트가 많이 포함되는 경우보다도 내수성이 향상된다. 또한, Li2SiO3는 낮은 열 에너지로 생성되기 때문에, 규소 화합물 입자는 Si 성분의 결정성을 비교적 낮게 억제한 것이 되므로, 사이클 특성이 향상된다. 한편, Li2Si2O5에서 유래되는 피크 강도 C가 가장 강하게 얻어지는 경우, Li2Si2O5는, Li2SiO3보다도 더욱 물에 녹기 어렵기 때문에, 내수성이 특히 향상된다. 또한, 상기의 식 1과 같은 피크 강도비라면, 전지의 사이클 특성의 향상과 슬러리 안정성을 양립할 수 있는 Li 실리케이트의 밸런스가 된다.
이때, 상기 29Si-MAS-NMR 스펙트럼에 있어서, 상기 피크 강도 A와 상기 피크 강도 C의 합은, 상기 피크 강도 B와 상기 피크 강도 D의 합에 대하여, 4배 이상의 값을 취하는 것이 바람직하다.
이러한 것이면, 규소 화합물 입자 중에 Li2SiO3 및 Li2Si2O5와 같은 비교적 내수성이 높은 Li 실리케이트를 보다 많이 포함하기 때문에, 부극 활물질의 내수성이 보다 향상된다.
또한, 상기 29Si-MAS-NMR 스펙트럼에 있어서, 상기 피크 강도 B가 상기 피크 강도 D보다도 큰 것이 바람직하다.
이러한 부극 활물질이면 전지의 초기 효율을 보다 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 29Si-MAS-NMR 스펙트럼에 있어서, 케미컬 쉬프트 값이 -130ppm 부근의 영역에 피크가 나타나는 것인 것이 바람직하다.
케미컬 쉬프트 값이 -130ppm 부근에 나타나는 피크는, 비정질 규소에서 유래되는 것이라고 생각된다. 따라서, 비정질 규소 성분의 비율이 보다 크기 때문에, 사이클 특성을 보다 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 규소 화합물 입자는, Cu-Kα선을 사용한 X선 회절에 의해 얻어지는 Si(111) 결정면에 기인하는 회절 피크의 반값폭(2θ)이 1.2° 이상임과 함께, 그 결정면에 대응하는 결정자 크기는 7.5nm 이하인 것이 바람직하다.
규소 화합물 입자가 상기의 규소 결정성을 갖는 부극 활물질을 리튬 이온 이차 전지의 부극 활물질로서 사용하면, 보다 양호한 사이클 특성 및 초기 충방전 특성이 얻어진다.
또한, 상기 부극 활물질과 탄소계 활물질의 혼합물을 포함하는 부극 전극과 대향 전극 리튬을 포함하는 시험 셀을 제작하고, 해당 시험 셀에 있어서, 상기 부극 활물질에 리튬을 삽입하도록 전류를 흘리는 충전과, 상기 부극 활물질로부터 리튬을 탈리하도록 전류를 흘리는 방전을 포함하는 충방전을 30회 실시하고, 각 충방전에 있어서의 방전 용량 Q를 상기 대향 전극 리튬을 기준으로 하는 상기 부극 전극의 전위 V로 미분한 미분값 dQ/dV와 상기 전위 V의 관계를 나타내는 그래프를 그렸을 경우에, X회째 이후(1≤X≤30)의 방전 시에 있어서의, 상기 부극 전극의 전위 V가 0.40V 내지 0.55V의 범위에 피크를 갖는 것인 것이 바람직하다.
V-dQ/dV 곡선에 있어서의 상기의 피크는 규소재의 피크와 유사하고, 보다 고전위측에 있어서의 방전 커브가 날카롭게 상승되기 때문에, 전지 설계를 행할 때, 용량 발현하기 쉬워진다. 또한, 상기 피크가 30회 이내의 충방전으로 발현하는 것이면, 안정된 벌크가 형성되는 부극 활물질이 된다.
또한, 상기 부극 활물질 입자는 메디안 직경이 1.0㎛ 이상 15㎛ 이하인 것이 바람직하다.
메디안 직경이 1.0㎛ 이상이면, 질량당의 표면적의 증가에 의해 전지 불가역 용량이 증가하는 것을 억제할 수 있다. 한편으로, 메디안 직경을 15㎛ 이하로 함으로써, 입자가 깨지기 어려워지기 때문에 새 표면이 나오기 어려워진다.
또한, 상기 부극 활물질 입자는, 표층부에 탄소재를 포함하는 것이 바람직하다.
이와 같이, 부극 활물질 입자가 그 표층부에 탄소재를 포함함으로써, 도전성의 향상이 얻어진다.
또한, 상기 탄소재의 평균 두께는 5nm 이상 5000nm 이하인 것이 바람직하다.
탄소재의 평균 두께가 5nm 이상이면 도전성 향상이 얻어진다. 또한, 피복하는 탄소재의 평균 두께가 5000nm 이하라면, 이러한 부극 활물질 입자를 포함하는 부극 활물질을 리튬 이온 이차 전지에 사용함으로써, 규소 화합물 입자를 충분한 양 확보할 수 있으므로, 전지 용량의 저하를 억제할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기의 부극 활물질과 탄소계 활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 혼합 부극 활물질 재료를 제공한다.
이와 같이, 부극 활물질층을 형성하는 재료로서, 본 발명의 부극 활물질(규소계 부극 활물질)과 함께 탄소계 활물질을 포함함으로써, 부극 활물질층의 도전성을 향상시킬 수 있음과 함께, 충전에 수반하는 팽창 응력을 완화하는 것이 가능하게 된다. 또한, 규소 부극계 활물질을 탄소계 활물질에 혼합함으로써 전지 용량을 증가시킬 수 있다.
이때, 상기 혼합 부극 활물질 재료의 총량에 대한 상기 부극 활물질의 비가 10질량％ 이상인 것이 바람직하다.
상기의 부극 활물질(규소계 부극 활물질)과 탄소계 활물질의 질량 합계에 대한, 부극 활물질(규소계 부극 활물질)의 질량의 비율이 10질량％ 이상이면, 전지 용량을 보다 향상시키는 것이 가능하게 된다.
또한, 상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명은 규소 화합물 입자를 함유하는 부극 활물질 입자를 포함하는 부극 활물질을 제조하는 방법으로서, 규소 화합물(SiOx: 0.5≤x≤1.6)을 포함하는 규소 화합물 입자를 제작하는 공정과, 상기 규소 화합물 입자에 리튬을 삽입하고, 적어도 일부에 결정질의 Li2SiO3 및 Li2Si2O5를 함유시키는 공정에 의해 부극 활물질 입자를 제작하고, 상기 부극 활물질 입자로부터, 29Si-MAS-NMR 스펙트럼으로부터 얻어지는, Li2SiO3에서 유래되는 피크 강도 A, Si에서 유래되는 피크 강도 B, Li2Si2O5에서 유래되는 피크 강도 C 및 SiO2에서 유래되는 피크 강도 D 중, 상기 피크 강도 A 또는 상기 피크 강도 C가 가장 강한 강도를 취하고, 상기 피크 강도 A와 상기 피크 강도 C는 하기 식 1의 관계를 만족시키는 것을 선별하는 공정을 포함하고, 해당 선별한 상기 부극 활물질 입자를 사용하여, 부극 활물질을 제조하는 것을 특징으로 하는 부극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
식 1 C/3≤A≤3C
부극 활물질 입자를 이렇게 선별하여, 부극 활물질을 제조함으로써, 부극 제작 시에 제작하는 수계 슬러리를 안정화할 수 있고, 또한, 리튬 이온 이차 전지의 부극 활물질로서 사용했을 때에 고용량임과 함께 양호한 사이클 특성 및 초기 충방전 특성을 갖는 부극 활물질을 제조할 수 있다.
본 발명의 부극 활물질은, 부극 제작 시에 제작하는 수계 슬러리를 안정화할 수 있고, 또한, 이차 전지의 부극 활물질로서 사용했을 때에, 고용량으로 양호한 사이클 특성 및 초기 충방전 특성이 얻어진다. 또한, 이 부극 활물질을 포함하는 혼합 부극 활물질 재료에 있어서도 동일한 효과가 얻어진다. 또한, 본 발명의 부극 활물질의 제조 방법이면, 부극 제작 시에 제작하는 수계 슬러리를 안정화할 수 있고, 또한, 리튬 이온 이차 전지의 부극 활물질로서 사용했을 때에, 양호한 사이클 특성 및 초기 충방전 특성을 갖는 부극 활물질을 제조할 수 있다.
도 1은, 본 발명의 부극 활물질을 포함하는 비수 전해질 이차 전지용 부극의 구성 일례를 도시하는 단면도이다.
도 2는, 본 발명의 부극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지의 구성예(라미네이트 필름형)를 도시하는 도면이다.
도 3은, 비정질 규소를 포함하는 규소 화합물 입자를 29Si-MAS-NMR을 사용하여 측정했을 경우에 얻어지는 스펙트럼의 일례이다.
도 4는, 실시예 1-1에서 측정된 29Si-MAS-NMR 스펙트럼이다.
도 5는, 실시예 1-1에서 측정된 X선 회절 스펙트럼이다.
도 6은, 실시예 1-2에서 측정된 29Si-MAS-NMR 스펙트럼이다.
도 7은, 비교예 1-1에서 측정된 29Si-MAS-NMR 스펙트럼이다.
도 8은, 비교예 1-2에서 측정된 29Si-MAS-NMR 스펙트럼이다.
이하, 본 발명에 대하여 실시 형태를 설명하는데, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
전술한 바와 같이, 리튬 이온 이차 전지의 전지 용량을 증가시키는 하나의 방법으로서, 규소재를 주재로서 사용한 부극을 리튬 이온 이차 전지의 부극으로서 사용하는 것이 검토되고 있다. 이 규소재를 사용한 리튬 이온 이차 전지는, 탄소계 활물질을 사용한 리튬 이온 이차 전지와 동등하게 가까운 슬러리 안정성, 초기 충방전 특성 및 사이클 특성이 요망되고 있지만, 탄소계 활물질을 사용한 리튬 이온 이차 전지와 동등한 슬러리 안정성, 초기 충방전 특성 및 사이클 특성을 갖는 부극 활물질을 제안하는데 이르지 못하였다.
그래서, 본 발명자들은, 이차 전지에 사용한 경우, 고전지 용량이 됨과 함께, 슬러리 안정성, 사이클 특성 및 첫회 효율이 양호해지는 부극 활물질을 얻기 위하여 예의 검토를 거듭하여, 본 발명에 이르렀다.
본 발명의 부극 활물질은, 부극 활물질 입자를 포함한다. 그리고, 이 부극 활물질 입자는, 규소 화합물(SiOx: 0.5≤x≤1.6)을 포함하는 규소 화합물 입자를 함유한다. 이 규소 화합물 입자는, 적어도 일부에 결정질의 Li2SiO3 및 결정질의 Li2Si2O5를 포함한다. 그리고, 이 규소 화합물 입자는, 29Si-MAS-NMR 스펙트럼으로부터 얻어지는, Li2SiO3에서 유래되는 피크 강도 A, Si에서 유래되는 피크 강도 B, Li2Si2O5에서 유래되는 피크 강도 C, 및 SiO2에서 유래되는 피크 강도 D 중, 피크 강도 A 또는 피크 강도 C가 가장 강한 강도를 취하고, 피크 강도 A와 피크 강도 C는 하기 식 1의 관계를 만족시키는 것이다.
식 1 C/3≤A≤3C
이러한 부극 활물질은, 규소 화합물 입자를 포함하는 부극 활물질 입자를 포함하기 때문에, 전지 용량을 향상시킬 수 있다. 또한, 규소 화합물 입자가 상기와 같은 리튬 실리케이트를 포함함으로써, 충전 시에 발생하는 불가역 용량을 저감할 수 있다. 또한, Li2SiO3에서 유래되는 피크 강도 A가 가장 강하게 얻어지는 경우, Li4SiO4 등의 다른 Li 실리케이트가 많이 포함되는 경우보다도 내수성이 향상된다. 부극 활물질의 내수성이 높으면, 부극 제작용의 수계 슬러리(수계 용매 중에 부극 활물질 등을 분산시킨 슬러리)의 안정성이 향상되고, 전지의 공업적인 생산 공정으로의 사용에 견딜 수 있는 부극 활물질이 된다. 또한, Li2SiO3는 낮은 열 에너지로 생성되기 때문에, 규소 화합물 중의 Si의 결정성을 비교적 낮게 억제한 것이 되므로, 사이클 특성이 향상된다. 한편, Li2Si2O5에서 유래되는 피크 강도 C가 가장 강하게 얻어지는 경우, Li2Si2O5는 Li2SiO3보다도 더욱 물에 녹기 어렵기 때문에, 내수성이 특히 향상된다. 또한, 상기의 식 1과 같은 피크 강도비라면, 전지의 사이클 특성의 향상과 슬러리 안정성을 양립할 수 있는 밸런스의 Li 실리케이트를 갖는 부극 활물질이 된다.
29Si-MAS-NMR 스펙트럼에 있어서, Li2SiO3에서 유래되는 피크는 케미컬 쉬프트 값이 -75ppm 부근에 나타나는 피크이고, Si에서 유래되는 피크는 케미컬 쉬프트 값이 -86ppm 부근에 나타나는 피크이고, Li2Si2O5에서 유래되는 피크는 케미컬 쉬프트 값이 -93ppm 부근에 나타나는 피크이고, SiO2에서 유래되는 피크는 케미컬 쉬프트 값이 -110ppm 부근에 나타나는 피크이다.
또한, 29Si-MAS-NMR 스펙트럼의 측정 조건은, 통상의 측정 조건이면 되지만 예를 들어 이하와 같은 조건으로 할 수 있다.
29Si MAS NMR
·장치: Bruker사제 700NMR 분광기,
·프로브: 4mmHR-MAS 로터 50μL,
·시료 회전 속도: 10kHz,
·측정 환경 온도: 25℃.
피크의 강도는, 29Si-MAS-NMR 스펙트럼으로부터 산출된 베이스 라인으로부터의 피크의 높이로 표시된다. 이때, 베이스 라인은 통상의 방법에 의해 정할 수 있다.
또한 본 발명의 부극 활물질은, 규소 화합물 입자가 29Si-MAS-NMR 스펙트럼에 있어서, 피크 강도 A와 피크 강도 C의 합이, 피크 강도 B와 피크 강도 D의 합에 대하여, 4배 이상의 값을 취하는 것인 것이 바람직하다. 이러한 것이면, 규소 화합물 입자 중에 Li2SiO3 및 Li2Si2O5라고 한 비교적 내수성이 높은 Li 실리케이트를 보다 많이 포함하기 때문에, 부극 활물질의 내수성이 보다 향상된다.
또한, 29Si-MAS-NMR 스펙트럼에 있어서, 피크 강도 B가 피크 강도 D보다도 큰 것이 바람직하다. B>D의 관계를 만족시키면, 규소 화합물 입자에 있어서, Si에 대하여 충전 시에 불가역 용량이 될 수 있는 SiO2가 적기 때문에, 전지의 초기 효율을 보다 향상시킬 수 있다.
또한, 29Si-MAS-NMR 스펙트럼에 있어서, 케미컬 쉬프트 값이 -130ppm 부근의 영역에 피크가 나타나는 것인 것이 바람직하다. 이러한 것은, 규소 화합물의 비정질 규소 성분의 비율이 보다 크기 때문에, 사이클 특성을 보다 향상시킬 수 있다. 또한, 비정질 규소에서 유래되는 피크의 일례를 도 3에 도시한다. 도 3과 같이, 비정질 규소에서 유래되는 피크가 29Si-MAS-NMR 스펙트럼의 케미컬 쉬프트 값이 -130ppm 부근의 위치에 나타난다.
<부극>
먼저, 본 발명의 부극 활물질을 포함하는 부극에 대하여 설명한다. 도 1은 본 발명의 부극 활물질을 포함하는 부극의 구성 일례를 도시하는 단면도이다.
[부극의 구성]
도 1에 도시한 바와 같이, 부극(10)은, 부극 집전체(11) 상에 부극 활물질층(12)을 갖는 구성으로 되어 있다. 이 부극 활물질층(12)은 부극 집전체(11)의 양면, 또는, 편면에만 설치되어 있어도 된다. 또한, 본 발명의 부극 활물질이 사용된 것이면, 부극 집전체(11)는 없어도 된다.
[부극 집전체]
부극 집전체(11)는, 우수한 도전성 재료이고, 또한, 기계적인 강도에 뛰어난 물질로 구성된다. 부극 집전체(11)에 사용할 수 있는 도전성 재료로서, 예를 들어 구리(Cu)나 니켈(Ni)을 들 수 있다. 이 도전성 재료는, 리튬(Li)과 금속간 화합물을 형성하지 않는 재료인 것이 바람직하다.
부극 집전체(11)는, 주 원소 이외에 탄소(C)나 황(S)을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 부극 집전체의 물리적 강도가 향상되기 때문이다. 특히, 충전 시에 팽창하는 활물질층을 갖는 경우, 집전체가 상기의 원소를 포함하고 있으면, 집전체를 포함하는 전극 변형을 억제하는 효과가 있기 때문이다. 상기의 함유 원소의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 그 중에서도, 각각 70 질량ppm 이하인 것이 바람직하다. 보다 높은 변형 억제 효과가 얻어지기 때문이다. 이러한 변형 억제 효과에 의해 사이클 특성을 보다 향상시킬 수 있다.
또한, 부극 집전체(11)의 표면은 조화(粗化)되어 있어도 되고, 조화되어 있지 않아도 된다. 조화되어 있는 부극 집전체는, 예를 들어 전해 처리, 엠보싱 처리, 또는, 화학 에칭 처리된 금속박 등이다. 조화되어 있지 않은 부극 집전체는, 예를 들어 압연 금속박 등이다.
[부극 활물질층]
부극 활물질층(12)은, 리튬 이온을 흡장, 방출 가능한 본 발명의 부극 활물질을 포함하고 있고, 전지 설계상의 관점에서, 추가로, 부극 결착제(결합제)나 도전 보조제 등 다른 재료를 포함하고 있어도 된다. 부극 활물질은 부극 활물질 입자를 포함하고, 부극 활물질 입자는 규소 화합물(SiOx: 0.5≤x≤1.6)을 함유하는 규소 화합물 입자를 포함한다.
또한, 부극 활물질층(12)은, 본 발명의 부극 활물질(규소계 부극 활물질)과 탄소계 활물질을 포함하는 혼합 부극 활물질 재료를 포함하고 있어도 된다. 이에 의해, 부극 활물질층의 전기 저항이 저하됨과 함께, 충전에 수반하는 팽창 응력을 완화하는 것이 가능하게 된다. 탄소계 활물질로서는, 예를 들어 열분해 탄소류, 코크스류, 유리상 탄소 섬유, 유기 고분자 화합물 소성체, 카본 블랙류 등을 사용할 수 있다.
또한, 혼합 부극 활물질 재료는, 규소계 부극 활물질과 탄소계 활물질의 질량 합계에 대한, 규소계 부극 활물질의 질량 비율이 10질량％ 이상인 것이 바람직하다. 규소계 부극 활물질의 비율이 10질량％ 이상이면, 전지 용량을 보다 향상시키는 것이 가능하게 된다.
또한, 상기와 같이 본 발명의 부극 활물질은, 규소 화합물 입자를 포함하고, 규소 화합물 입자는 규소 화합물(SiOx: 0.5≤x≤1.6)을 함유하는 산화규소재인데, 그 조성은 x가 1에 가까운 쪽이 바람직하다. 왜냐하면, 높은 사이클 특성이 얻어지기 때문이다. 또한, 본 발명에 있어서의 규소 화합물의 조성은 반드시 순도 100％를 의미하고 있는 것은 아니고, 미량의 불순물 원소를 포함하고 있어도 된다.
또한, 상기한 바와 같이, 본 발명의 부극 활물질에 있어서, 규소 화합물 입자는 결정질의 Li2SiO3, 결정질의 Li2Si2O5를 함유한다. 이러한 것은, 규소 화합물 중의, 전지의 충방전 시의 리튬의 삽입, 탈리 시에 불안정화하는 SiO2 성분부를 미리 별도의 리튬 실리케이트로 개질시킨 것이므로, 충전 시에 발생하는 불가역 용량을 저감할 수 있다.
또한, 규소 화합물 입자의 벌크 내부에 상기의 Li 실리케이트에 첨가하여, Li4SiO4가 존재하고 있어도 된다. 이에 의해 더욱 전지 특성이 향상된다. 또한, 이들의 리튬 실리케이트는, 상기와 같이 NMR로 정량 가능하다. 또한, 그 밖에도 XPS(X-ray photoelectron spectroscopy: X선 광전자 분광)로 정량 가능하다. NMR의 측정은 상기한 바와 같은 조건이면 된다. XPS의 측정은, 예를 들어 이하의 조건에 의해 행할 수 있다.
XPS
·장치: X선 광전자 분광 장치,
·X선원: 단색화 Al Kα선,
·X선 스폿 직경: 100㎛,
·Ar 이온 총 스퍼터 조건: 0.5kV/2mm×2mm.
또한, 규소 화합물 입자는, Cu-Kα선을 사용한 X선 회절에 의해 얻어지는 Si(111) 결정면에 기인하는 회절 피크의 반값폭(2θ)이 1.2° 이상임과 함께, 그 결정면에 대응하는 결정자 크기는 7.5nm 이하인 것이 바람직하다. 이 피크는, 결정성이 높을 때(반값폭이 좁을 때) 2θ=28.4±0.5° 부근에 나타난다. 규소 화합물 입자에 있어서의 규소 화합물의 규소 결정성은 낮을수록 좋고, 특히, Si 결정의 존재량이 적으면, 전지 특성을 향상시킬 수 있고, 또한, 안정적인 Li 화합물을 생성할 수 있다.
또한, 본 발명의 부극 활물질에 있어서, 부극 활물질 입자는, 표층부에 탄소재를 포함하는 것이 바람직하다. 부극 활물질 입자가 그 표층부에 탄소재를 포함함으로써, 도전성의 향상이 얻어지기 때문에, 이러한 부극 활물질 입자를 포함하는 부극 활물질을 이차 전지의 부극 활물질로서 사용했을 때에, 전지 특성을 향상시킬 수 있다.
또한, 부극 활물질 입자의 표층부의 탄소재의 평균 두께는, 5nm 이상 5000nm 이하인 것이 바람직하다. 탄소재의 평균 두께가 5nm 이상이면 도전성 향상이 얻어지고, 피복하는 탄소재의 평균 두께가 5000nm 이하이면, 이러한 부극 활물질 입자를 포함하는 부극 활물질을 리튬 이온 이차 전지의 부극 활물질로서 사용했을 때에, 전지 용량의 저하를 억제할 수 있다.
이 탄소재의 평균 두께는, 예를 들어 이하의 수순에 의해 산출할 수 있다. 우선, TEM(투과형 전자 현미경)에 의해 임의의 배율로 부극 활물질 입자를 관찰한다. 이 배율은, 두께를 측정할 수 있도록, 눈으로 보아 탄소재의 두께를 확인할 수 있는 배율이 바람직하다. 계속해서, 임의의 15점에 있어서, 탄소재의 두께를 측정한다. 이 경우, 가능한 한 특정한 장소에 집중하지 않고, 넓고 랜덤하게 측정 위치를 설정하는 것이 바람직하다. 마지막으로, 상기의 15점의 탄소재의 두께 평균값을 산출한다.
탄소재의 피복률은 특별히 한정되지 않지만, 가능한 한 높은 쪽이 바람직하다. 피복률이 30％ 이상이면, 전기 전도성이 보다 향상되기 때문에 바람직하다. 탄소재의 피복 방법은 특별히 한정되지 않지만, 당탄화법, 탄화수소 가스의 열분해법이 바람직하다. 왜냐하면, 피복률을 향상시킬 수 있기 때문이다.
또한, 부극 활물질 입자의 메디안 직경(D50: 누적 부피가 50％가 될 때의 입자 직경)이 1.0㎛ 이상 15㎛ 이하인 것이 바람직하다. 메디안 직경이 상기의 범위이면, 충방전 시에 있어서 리튬 이온의 흡장 방출이 되기 쉬워짐과 함께, 입자가 깨지기 어려워지기 때문이다. 메디안 직경이 1.0㎛ 이상이면, 질량당의 표면적을 작게 할 수 있고, 전지 불가역 용량의 증가를 억제할 수 있다. 한편으로, 메디안 직경을 15㎛ 이하로 함으로써, 입자가 깨지기 어려워지기 때문에 새 표면이 나오기 어려워진다.
또한, 본 발명의 부극 활물질(규소계 활물질)은, 해당 규소계 활물질과 탄소계 활물질의 혼합물을 포함하는 부극 전극과 대향 전극 리튬을 포함하는 시험 셀을 제작하고, 해당 시험 셀에 있어서, 규소계 활물질에 리튬을 삽입하도록 전류를 흘리는 충전과, 규소계 활물질로부터 리튬을 탈리하도록 전류를 흘리는 방전을 포함하는 충방전을 30회 실시하고, 각 충방전에 있어서의 방전 용량 Q를 대향 전극 리튬을 기준으로 하는 부극 전극의 전위 V로 미분한 미분값 dQ/dV와 전위 V의 관계를 나타내는 그래프를 그렸을 경우에, X회째 이후(1≤X≤30)의 방전 시에 있어서의, 부극 전극의 전위 V가 0.40V 내지 0.55V의 범위에 피크를 갖는 것인 것이 바람직하다. V-dQ/dV 곡선에 있어서의 상기의 피크는 규소재의 피크와 유사하고, 보다 고전위측에 있어서의 방전 커브가 날카롭게 상승되기 때문에, 전지 설계를 행할 때, 용량 발현하기 쉬워진다. 또한, 30회 이내의 충방전으로 상기 피크가 발현하는 부극 활물질이면, 안정된 벌크가 형성되는 것이라고 판단할 수 있다.
또한, 부극 활물질층에 포함되는 부극 결착제로서는, 예를 들어 고분자 재료, 합성 고무 등 중 어느 1종 이상을 사용할 수 있다. 고분자 재료는, 예를 들어 폴리불화비닐리덴, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 아라미드, 폴리아크릴산, 폴리아크릴산리튬, 카르복시메틸셀룰로오스 등이다. 합성 고무는, 예를 들어 스티렌부타디엔계 고무, 불소계 고무, 에틸렌프로필렌디엔 등이다.
부극 도전 보조제로서는, 예를 들어 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 흑연, 케첸 블랙, 카본 나노 튜브, 카본 나노 파이버 등의 탄소 재료 중 어느 1종 이상을 사용할 수 있다.
부극 활물질층은, 예를 들어 도포법으로 형성된다. 도포법이란, 부극 활물질 입자와 상기의 결착제 등, 또한, 필요에 따라 도전 보조제, 탄소 재료를 혼합한 후에, 유기 용제나 물 등에 분산시켜 도포하는 방법이다.
[부극의 제조 방법]
부극은, 예를 들어 이하의 수순에 의해 제조할 수 있다. 먼저, 부극에 사용하는 부극 활물질의 제조 방법을 설명한다. 최초에, 규소 화합물(SiOx: 0.5≤x≤1.6)을 포함하는 규소 화합물 입자를 제작한다. 이어서, 규소 화합물 입자에 Li를 삽입하고, 적어도 일부에 결정질의 Li2SiO3 및 Li2Si2O5를 함유시킨다. 이와 같이 하여, 부극 활물질 입자를 제작한다. 이어서, 제작한 부극 활물질 입자로부터, 29Si-MAS-NMR 스펙트럼으로부터 얻어지는, Li2SiO3에서 유래되는 피크 강도 A, Si에서 유래되는 피크 강도 B, Li2Si2O5에서 유래되는 피크 강도 C, 및 SiO2에서 유래되는 피크 강도 D 중, 피크 강도 A 또는 피크 강도 C가 가장 강한 강도를 취하고, 피크 강도 A와 피크 강도 C가, 상기 식 1의 관계를 만족시키는 것을 선별한다. 그리고, 선별한 부극 활물질 입자를 사용하여, 부극 활물질을 제조한다.
또한, 부극 활물질 입자를 제작하는데, 추가로, 규소 화합물 입자에 탄소재를 피복하는 공정을 갖고 있어도 된다. 탄소재의 피복 공정은, Li의 삽입 공정 전에 행할 수 있다. 규소 화합물 입자의 표면에 탄소재를 피복하여 제작되는 부극 활물질 입자는 도전성이 우수하다.
보다 구체적으로는 이하와 같이 부극 활물질을 제조할 수 있다. 우선, 산화 규소 가스를 발생하는 원료를 불활성 가스의 존재 하, 감압 하에서 900℃ 내지 1600℃의 온도 범위에서 가열하고, 산화 규소 가스를 발생시킨다. 금속 규소 분말의 표면 산소 및 반응로 중의 미량 산소의 존재를 고려하면, 혼합 몰비가, 0.8<금속 규소 분말/이산화규소 분말<1.3의 범위인 것이 바람직하다.
발생한 산화 규소 가스는 흡착판 상에서 고체화되어 퇴적된다. 이어서, 반응로 내 온도를 100℃ 이하로 내린 상태에서 산화규소의 퇴적물을 취출하고, 볼 밀, 제트 밀 등을 사용하여 분쇄, 분말화를 행한다. 이상과 같이 하여, 규소 화합물 입자를 제작할 수 있다. 또한, 규소 화합물 입자 중의 Si 결정자는, 기화 온도의 변경, 또는, 생성 후의 열 처리로 제어할 수 있다.
여기서, 규소 화합물 입자의 표층에 탄소재의 층을 생성해도 된다. 탄소재의 층을 생성하는 방법으로서는, 열분해 CVD법이 바람직하다. 열분해 CVD법으로 탄소재의 층을 생성하는 방법에 대하여 설명한다.
우선, 규소 화합물 입자를 로 내에 세팅한다. 이어서, 로 내에 탄화수소 가스를 도입하고, 로 내 온도를 승온시킨다. 분해 온도는 특별히 한정되지 않지만, 1200℃ 이하가 바람직하고, 보다 바람직한 것은 950℃ 이하이다. 분해 온도를 1200℃ 이하로 함으로써, 규소 화합물 입자의 의도하지 않는 불균화를 억제할 수 있다. 소정의 온도까지 로 내 온도를 승온시킨 후에, 규소 화합물 입자의 표면에 탄소층을 생성한다. 이에 의해 부극 활물질 입자를 제조할 수 있다. 또한, 탄소재의 원료가 되는 탄화수소 가스는, 특별히 한정되지 않지만, CnHm 조성에 있어서 n≤3인 것이 바람직하다. n≤3이면, 제조 비용을 낮게 할 수 있고, 또한, 분해 생성물의 물성을 양호하게 할 수 있다.
이어서, 상기와 같이 제작한 부극 활물질 입자에, Li를 삽입하여 개질한다. 이때, 부극 활물질 입자에 Li2SiO3, Li2Si2O5를 함유시킨다. Li의 삽입은, 예를 들어 열 도프법, 전기 화학법, 산화 환원법에 의해 행할 수 있지만, 산화 환원법에 의해 행하는 것이 바람직하다.
산화 환원법에 의한 개질에서는, 예를 들어 먼저, 에테르 용매에 리튬을 용해한 용액 A에 규소 활물질 입자를 침지함으로써, 리튬을 삽입할 수 있다. 이 용액 A에 추가로 다환 방향족 화합물 또는 직쇄 폴리페닐렌 화합물을 포함시켜도 된다. 리튬의 삽입 후, 다환 방향족 화합물이나 그의 유도체를 포함하는 용액 B에 규소 활물질 입자를 침지함으로써, 규소 활물질 입자로부터 활성의 리튬을 탈리할 수 있다. 이 용액 B의 용매는 예를 들어, 에테르계 용매, 케톤계 용매, 에스테르계 용매, 알코올계 용매, 아민계 용매, 또는 이들의 혼합 용매를 사용할 수 있다. 또는 용액 A에 침지시킨 후, 얻어진 규소 활물질 입자를 불활성 가스 하에서 열 처리해도 된다. 열 처리함으로써 Li 화합물을 안정화할 수 있다. 그 후, 알코올, 탄산리튬을 용해한 알카리수, 약산, 또는 순수 등으로 세정하는 방법 등으로 세정해도 된다.
용액 A에 사용하는 에테르계 용매로서는, 디에틸에테르, tert-부틸메틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르, 또는 이들의 혼합 용매 등을 사용할 수 있다. 이 중에서도 특히 테트라히드로푸란, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄을 사용하는 것이 바람직하다. 이들 용매는, 탈수되어 있는 것이 바람직하고, 탈산소되어 있는 것이 바람직하다.
또한, 용액 A에 포함되는 다환 방향족 화합물로서는, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 나프타센, 펜타센, 피렌, 피센, 트리페닐렌, 코로넨, 크리센 및 이들의 유도체 중 1종 이상을 사용할 수 있고, 직쇄 폴리페닐렌 화합물로서는, 비페닐, 터페닐 및 이들의 유도체 중 1종 이상을 사용할 수 있다.
용액 B에 포함되는 다환 방향족 화합물로서는, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 나프타센, 펜타센, 피렌, 피센, 트리페닐렌, 코로넨, 크리센 및 이들의 유도체 중 1종 이상을 사용할 수 있다.
또한, 용액 B의 에테르계 용매로서는, 디에틸에테르, tert-부틸메틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르 및 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르 등을 사용할 수 있다.
케톤계 용매로서는, 아세톤, 아세토페논 등을 사용할 수 있다.
에스테르계 용매로서는, 포름산메틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필 및 아세트산이소프로필 등을 사용할 수 있다.
알코올계 용매로서는, 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 이소프로필알코올 등을 사용할 수 있다.
아민계 용매로서는, 메틸아민, 에틸아민 및 에틸렌디아민 등을 사용할 수 있다.
이어서, 개질 후의 부극 활물질 입자를 세정할 수 있다.
이어서, 세정 후의 부극 활물질 입자를 열 처리할 수 있다. 보다 구체적으로는, 열 처리는 Ar 분위기 하에서, 열 처리 온도는 500℃ 내지 750℃의 범위에서 행할 수 있다. 개질한 부극 활물질 입자를 열 처리함으로써, Li4SiO4를 Li2SiO3나 Li2Si2O5로 변환할 수 있다. 전기 화학법이나 산화 환원법에 의한 개질에서는, Li 실리케이트로서 Li4SiO4가 생성되기 쉽지만, 이 열 처리에 의해 Li4SiO4를 Li2SiO3나 Li2Si2O5로 변환하여, 피크 강도 A 또는 피크 강도 C가 가장 강하고, 또한, 피크 강도 A와 피크 강도 C가 상기 식 1의 관계를 만족시키도록 조정할 수도 있다. 이 경우, 열 처리 온도는 550℃ 이상 680℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 이때의 열 처리 시간은 1시간 이상 24시간 이하로 할 수 있다. 또한, 이 방법으로 얻어진 Li 실리케이트는 완전하다고는 할 수 없지만 결정성을 갖는다.
이어서, 부극 활물질 입자로부터, 29Si-MAS-NMR 스펙트럼으로부터 얻어지는, Li2SiO3에서 유래되는 피크 강도 A, Si에서 유래되는 피크 강도 B, Li2Si2O5에서 유래되는 피크 강도 C 및 SiO2에서 유래되는 피크 강도 D 중, 피크 강도 A 또는 피크 강도 C가 가장 강한 강도를 취하고, 피크 강도 A와 피크 강도 C가 상기 식 1의 관계를 만족시키는 것을 선별한다. 29Si-MAS-NMR 스펙트럼의 측정은 상기의 측정 조건 하에서 행하면 된다.
또한, 부극 활물질 입자의 선별은, 반드시 부극 활물질의 제조 때마다 행할 필요는 없고, 한번 피크 강도 A 또는 피크 강도 C가 가장 강한 강도를 취하고, 피크 강도 A와 피크 강도 C가 상기 식 1의 관계를 만족시키는 제조 조건을 알아내어 선택하면, 그 후는 그 선택된 조건과 동일 조건에서 부극 활물질을 제조할 수 있다.
이상과 같이 하여 제작한 부극 활물질을, 부극 결착제, 도전 보조제 등의 다른 재료와 혼합하여, 부극합제로 한 후에, 유기 용제 또는 물 등을 첨가하여 슬러리로 한다. 다음으로 부극 집전체의 표면에, 상기의 슬러리를 도포하고, 건조시켜서, 부극 활물질층을 형성한다. 이때, 필요에 따라 가열 프레스 등을 행해도 된다. 이상과 같이 하여, 부극을 제작할 수 있다.
<리튬 이온 이차 전지>
이어서, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지에 대하여 설명한다. 본 발명의 리튬 이온 이차 전지는, 본 발명의 부극 활물질을 포함하는 부극을 사용한 것이다. 여기에서는 구체예로서, 라미네이트 필름형의 리튬 이온 이차 전지를 예로 든다.
[라미네이트 필름형의 리튬 이온 이차 전지의 구성]
도 2에 도시하는 라미네이트 필름형의 리튬 이온 이차 전지(20)는, 주로 시트상의 외장 부재(25)의 내부에 권회 전극체(21)가 수납된 것이다. 이 권회체는 정극, 부극 간에 세퍼레이터를 갖고, 권회된 것이다. 또한 정극, 부극 간에 세퍼레이터를 갖고 적층체를 수납한 경우도 존재한다. 어느 쪽의 전극체에 있어서도, 정극에 정극 리드(22)가 설치되고, 부극에 부극 리드(23)가 설치되어 있다. 전극체의 최외주부는 보호 테이프에 의해 보호되어 있다.
정부극 리드는, 예를 들어 외장 부재(25)의 내부로부터 외부를 향하여 일방향으로 도출되어 있다. 정극 리드(22)는, 예를 들어 알루미늄 등의 도전성 재료에 의해 형성되고, 부극 리드(23)는, 예를 들어 니켈, 구리 등의 도전성 재료에 의해 형성된다.
외장 부재(25)는, 예를 들어 융착층, 금속층, 표면 보호층이 이 순서대로 적층된 라미네이트 필름이고, 이 라미네이트 필름은 융착층이 전극체(21)과 대향하도록, 2매의 필름의 융착층에 있어서의 외주연부끼리가 융착, 또는, 접착제 등으로 맞대게 하고 있다. 융착부는, 예를 들어 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 필름이고, 금속부는 알루미늄박 등이다. 보호층은 예를 들어, 나일론 등이다.
외장 부재(25)와 정부극 리드 사이에는, 외기 침입 방지를 위해 밀착 필름(24)이 삽입되어 있다. 이 재료는, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리올레핀 수지이다.
[정극]
정극은, 예를 들어 도 1의 부극(10)과 동일하게, 정극 집전체의 양면 또는 편면에 정극 활물질층을 갖고 있다.
정극 집전체는, 예를 들어 알루미늄 등의 도전성재에 의해 형성되어 있다.
정극 활물질층은, 리튬 이온의 흡장 방출 가능한 정극재 중 어느 1종 또는 2종 이상을 포함하고 있고, 설계에 따라서 결착제, 도전 보조제, 분산제 등의 다른 재료를 포함하고 있어도 된다. 이 경우, 결착제, 도전 보조제에 관한 상세는, 예를 들어 이미 기술한 부극 결착제, 부극 도전 보조제와 동일하다.
정극 재료로서는, 리튬 함유 화합물이 바람직하다. 이 리튬 함유 화합물은, 예를 들어 리튬과 전이 금속 원소를 포함하는 복합 산화물, 또는 리튬과 전이 금속 원소를 갖는 인산 화합물을 들 수 있다. 이들의 정극재 중에서도 니켈, 철, 망간, 코발트 중 적어도 1종 이상을 갖는 화합물이 바람직하다. 이들의 화학식으로서, 예를 들어 LixM1O2 혹은 LiyM2PO4로 표시된다. 식 중, M1, M2는 적어도 1종 이상의 전이 금속 원소를 나타낸다. x, y의 값은 전지 충방전 상태에 따라 상이한 값을 나타내지만, 일반적으로 0.05≤x≤1.10, 0.05≤y≤1.10으로 나타난다.
리튬과 전이 금속 원소를 갖는 복합 산화물로서는, 예를 들어 리튬 코발트 복합 산화물(LixCoO2), 리튬 니켈 복합 산화물(LixNiO2) 등을 들 수 있다. 리튬과 전이 금속 원소를 갖는 인산 화합물로서는, 예를 들어 리튬 철 인산 화합물(LiFePO4) 혹은 리튬 철 망간 인산 화합물(LiFe1-uMnuPO4(0<u<1)) 등을 들 수 있다. 이들의 정극재를 사용하면, 높은 전지 용량이 얻어짐과 함께, 우수한 사이클 특성도 얻어지기 때문이다.
[부극]
부극은, 상기한 도 1의 리튬 이온 이차 전지용 부극(10)과 동일한 구성을 갖고, 예를 들어 집전체(11)의 양면에 부극 활물질층(12)을 갖고 있다. 이 부극은, 정극 활물질제로부터 얻어지는 전기 용량(전지로서 충전 용량)에 대하여, 부극 충전 용량이 커지는 것이 바람직하다. 부극 상에서의 리튬 금속의 석출을 억제할 수 있기 때문이다.
정극 활물질층은, 정극 집전체의 양면 일부에 설치되어 있고, 부극 활물질층도 부극 집전체의 양면 일부에 설치되어 있다. 이 경우, 예를 들어 부극 집전체 상에 설치된 부극 활물질층은 대향하는 정극 활물질층이 존재하지 않는 영역이 설치되어 있다. 이것은, 안정된 전지 설계를 행하기 위해서이다.
비대향 영역, 즉, 상기의 부극 활물질층과 정극 활물질층이 대향하지 않는 영역에서는, 충방전의 영향을 거의 받을 일이 없다. 그 때문에 부극 활물질층의 상태가 형성 직후인 채로 유지된다. 이에 의해 부극 활물질의 조성 등, 충방전의 유무에 의존하지 않고 재현성 좋게 조성 등을 정확하게 조사할 수 있다.
[세퍼레이터]
세퍼레이터는 정극, 부극을 격리하고, 양극 접촉에 수반하는 전류 단락을 방지하면서, 리튬 이온을 통과시키는 것이다. 이 세퍼레이터는, 예를 들어 합성 수지, 혹은 세라믹을 포함하는 다공질막에 의해 형성되어 있고, 2종 이상의 다공질막이 적층된 적층 구조를 가져도 된다. 합성 수지로서 예를 들어, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등을 들 수 있다.
[전해액]
활물질층의 적어도 일부, 또는, 세퍼레이터에는 액상의 전해질(전해액)이 함침되어 있다. 이 전해액은, 용매 중에 전해질염이 용해되어 있고, 첨가제 등 다른 재료를 포함하고 있어도 된다.
용매는, 예를 들어 비수 용매를 사용할 수 있다. 비수 용매로서는, 예를 들어 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, 탄산부틸렌, 탄산디메틸, 탄산디에틸, 탄산에틸메틸, 탄산메틸프로필, 1,2-디메톡시에탄 또는 테트라히드로푸란 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, 탄산디메틸, 탄산디에틸, 탄산에틸메틸 중 적어도 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다. 더 좋은 특성이 얻어지기 때문이다. 또한 이 경우, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌 등의 고점도 용매와, 탄산디메틸, 탄산에틸메틸, 탄산디에틸 등의 저점도 용매를 조합함으로써, 보다 우위의 특성을 얻을 수 있다. 전해질염의 해리성이나 이온 이동도가 향상되기 때문이다.
합금계 부극을 사용하는 경우, 특히 용매로서, 할로겐화 쇄상 탄산에스테르, 또는, 할로겐화 환상 탄산에스테르 중 적어도 1종을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 이에 의해, 충방전 시, 특히 충전 시에 있어서, 부극 활물질 표면에 안정된 피막이 형성된다. 여기서, 할로겐화 쇄상 탄산에스테르란, 할로겐을 구성 원소로서 갖는(적어도 하나의 수소가 할로겐에 의해 치환된) 쇄상 탄산에스테르이다. 또한, 할로겐화 환상 탄산에스테르란, 할로겐을 구성 원소로서 갖는(즉, 적어도 하나의 수소가 할로겐에 의해 치환된) 환상 탄산에스테르이다.
할로겐의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 불소가 바람직하다. 이것은, 다른 할로겐보다도 양질의 피막을 형성하기 때문이다. 또한, 할로겐수는 많을수록 바람직하다. 이것은, 얻어지는 피막이 보다 안정적이고, 전해액의 분해 반응이 저감되기 때문이다.
할로겐화 쇄상 탄산에스테르는, 예를 들어 탄산플루오로메틸메틸, 탄산디플루오로메틸메틸 등을 들 수 있다. 할로겐화 환상 탄산에스테르로서는, 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온, 4,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온 등을 들 수 있다.
용매 첨가물로서, 불포화 탄소 결합 환상 탄산에스테르를 포함하고 있는 것이 바람직하다. 충방전 시에 부극 표면에 안정된 피막이 형성되고, 전해액의 분해 반응을 억제할 수 있기 때문이다. 불포화 탄소 결합 환상 탄산에스테르로서, 예를 들어 탄산비닐렌 또는 탄산비닐에틸렌 등을 들 수 있다.
또한, 용매 첨가물로서, 술톤(환상 술폰산에스테르)을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 전지의 화학적 안정성이 향상되기 때문이다. 술톤으로서는, 예를 들어 프로판술톤, 프로펜술톤을 들 수 있다.
또한, 용매는, 산 무수물을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 전해액의 화학적 안정성이 향상되기 때문이다. 산 무수물로서는, 예를 들어 프로판디술폰산 무수물을 들 수 있다.
전해질염은, 예를 들어 리튬염 등의 경금속염 중 어느 1종 이상 포함할 수 있다. 리튬염으로서, 예를 들어 육불화인산리튬(LiPF6), 사불화붕산리튬(LiBF4) 등을 들 수 있다.
전해질염의 함유량은, 용매에 대하여 0.5mol/kg 이상 2.5mol/kg 이하인 것이 바람직하다. 높은 이온 전도성이 얻어지기 때문이다.
[라미네이트 필름형 이차 전지의 제조 방법]
본 발명에서는, 상기의 본 발명의 부극 활물질의 제조 방법에 의해 제조한 부극 활물질을 사용하여 부극을 제작하고, 해당 제작한 부극을 사용하여 리튬 이온 이차 전지를 제조한다.
최초에 상기한 정극재를 사용하여 정극 전극을 제작한다. 먼저, 정극 활물질과, 필요에 따라 결착제, 도전 보조제 등을 혼합하여 정극합제로 한 뒤, 유기 용제에 분산시켜 정극합제 슬러리로 한다. 계속해서, 나이프 롤 또는 다이헤드를 갖는 다이 코터 등의 코팅 장치로 정극 집전체에 합제 슬러리를 도포하고, 열풍 건조시켜서 정극 활물질층을 얻는다. 마지막으로, 롤 프레스기 등으로 정극 활물질층을 압축 성형한다. 이때, 가열해도 되고, 또한 가열 또는 압축을 복수회 반복해도 된다.
이어서, 상기한 리튬 이온 이차 전지용 부극(10)의 제작과 동일한 작업 수순을 사용하여, 부극 집전체에 부극 활물질층을 형성하고 부극을 제작한다.
정극 및 부극을 제작할 때에, 정극 및 부극 집전체의 양면에 각각의 활물질층을 형성한다. 이때, 어느 쪽의 전극에 있어서도 양면부의 활물질 도포 길이가 어긋나 있어도 된다(도 1을 참조).
계속해서, 전해액을 조정한다. 계속해서, 초음파 용접 등에 의해, 도 2와 같이 정극 집전체에 정극 리드(22)를 설치함과 동시에, 부극 집전체에 부극 리드(23)를 설치한다. 계속해서, 정극과 부극을 세퍼레이터를 개재하여 적층, 또는 권회시켜서 권회 전극체(21)를 제작하고, 그 최외주부에 보호 테이프를 접착시킨다. 이어서, 편평한 형상이 되도록 권회체를 성형한다. 계속해서, 접은 필름상의 외장 부재(25) 사이에 권회 전극체를 끼워 넣은 후, 열 융착법에 의해 외장 부재의 절연부끼리를 접착시켜, 일방향만 해방 상태에서, 권회 전극체를 봉입한다. 정극 리드 및 부극 리드와 외장 부재 사이에 밀착 필름을 삽입한다. 해방부에서 상기 조정한 전해액을 소정량 투입하고, 진공 함침을 행한다. 함침 후, 해방부를 진공 열 융착법에 의해 접착시킨다. 이상과 같이 하여, 라미네이트 필름형의 리튬 이온 이차 전지(20)를 제조할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명의 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1-1)
이하의 수순에 의해, 도 2에 도시한 라미네이트 필름형 리튬 이차 전지(20)를 제작하였다.
최초에 정극을 제작하였다. 정극 활물질은 리튬 니켈 코발트 알루미늄 복합 산화물(NCA)인 LiNi0.7Co0.25Al0.05O를 95질량％와, 정극 도전 보조제 2.5질량％와, 정극 결착제(폴리불화비닐리덴: PVDF) 2.5질량％를 혼합하고, 정극합제로 하였다. 계속하여 정극합제를 유기 용제(N-메틸-2-피롤리돈: NMP)에 분산시켜서 페이스트상의 슬러리로 하였다. 계속하여 다이헤드를 갖는 코팅 장치로 정극 집전체의 양면에 슬러리를 도포하고, 열풍식 건조 장치로 건조하였다. 이때 정극 집전체는 두께 20㎛의 것을 사용하였다. 마지막으로 롤 프레스로 압축 성형을 행하였다.
다음으로 부극을 제작하였다. 먼저, 부극 활물질을 이하와 같이 하여 제작하였다. 금속 규소와 이산화규소를 혼합한 원료를 반응 로에 도입하고, 10Pa의 진공도의 분위기 중에서 기화시킨 것을 흡착판 상에 퇴적시켜, 충분히 냉각한 후, 퇴적물을 취출하여 볼 밀로 분쇄하였다. 이와 같이 하여 얻은 규소 화합물 입자의 SiOx의 x의 값은 1.0이었다. 계속해서, 규소 화합물 입자의 입경을 분급에 의해 조정하였다. 그 후, 열분해 CVD를 행함으로써, 규소 화합물 입자의 표면에 탄소재를 피복하였다. 탄소재의 평균 두께는 100nm였다.
이어서, 탄소재를 피복한 규소 화합물에 대하여 산화 환원법에 의해 규소 화합물 입자에 리튬을 삽입하여 개질하였다. 이 경우, 먼저, 부극 활물질 입자를, 리튬편과, 방향족 화합물인 나프탈렌을 테트라히드로푸란(이하, THF라고 호칭함)에 용해시킨 용액(용액 C)에 침지하였다. 이 용액 C는, THF 용매에 나프탈렌을 0.2mol/L의 농도로 용해시킨 뒤에, 이 THF와 나프탈렌의 혼합액에 대하여 10질량％의 질량 분의 리튬편을 가함으로써 제작하였다. 또한, 부극 활물질 입자를 침지할 때의 용액 온도는 20℃에서, 침지 시간은 20시간으로 하였다. 그 후, 부극 활물질 입자를 여과 취출하였다. 이상의 처리에 의해 부극 활물질 입자에 리튬을 삽입하였다.
이어서, 부극 활물질 입자를 세정 처리하고, 세정 처리 후의 규소 화합물 입자를 Ar 분위기 하에서 열 처리하였다. 이때, 600℃에서 열 처리를 행하였다. 열 처리 시간은 3시간으로 하였다. 이상의 처리에 의해, 규소 화합물 입자에, 결정질의 Li2SiO3 및 Li2Si2O5를 생성하였다.
이어서, 이와 같이 하여 제작한 부극 활물질 입자의 29Si-MAS-NMR 스펙트럼을 측정하였다. 실시예 1-1의 29Si-MAS-NMR 스펙트럼을 도 4에 도시하였다. 29Si-MAS-NMR 스펙트럼에 있어서 베이스 라인을 설정하고, 피크 강도를 산출한 바, Li2SiO3에서 유래되는 피크 강도 A가 가장 강한 피크였다. 이것은 Li2SiO3, Li2Si2O5에서 유래되는 피크 강도 A와 피크 강도 C의 적어도 한쪽이 가장 강한 피크인 것을 만족시키고 있다. 또한, A는 -75ppm 부근, B는 -86ppm 부근, C는 -93ppm 부근, D는 -110ppm 부근에 나타나는 피크의 강도이다. 피크 강도의 관계는, A=1.66C이고(식 1) C/3≤A≤3C를 만족시키고 있었다. 또한, A+C는 B+D의 4.26배이고, A와 C의 합은, B와 D의 합에 대하여 4배 이상의 값이었다. 또한, B>D였다. 또한, 부극 활물질 입자 중의 Li 실리케이트의 결정성은 X선 회절에 의해 확인할 수 있었다. 도 5에 X선 회절에 의해 얻어진 스펙트럼을 나타내었다. 2θ=18.5° 부근에 나타나는 피크가 Li2SiO3에서 유래되는 것이고, 2θ=24.6° 부근에 나타나는 피크가 Li2Si2O5에서 유래되는 피크이다.
또한, 부극 활물질 입자는, Cu-Kα선을 사용한 X선 회절에 의해 얻어지는 Si(111) 결정면에 기인하는 회절 피크의 반값폭(2θ)이 2.26°, Si(111)의 결정면에 대응하는 결정자 크기는 3.8nm였다.
또한, 29Si-MAS-NMR 측정에서는, 케미컬 쉬프트 값이 -130ppm 부근의 위치에도 피크가 얻어졌다. 이 피크도 비정질 규소에서 유래되는 피크라고 추측된다.
부극 활물질 입자의 메디안 직경은 4㎛였다.
또한, 여기서는, 부극 활물질 입자를 포함하는 수계 슬러리의 안정성을 평가하기 위해서, 제작한 부극합제 슬러리의 일부를 이차 전지의 제작용의 것과는 별도로 30g 취출하고, 20℃에서 보존하여, 부극합제 슬러리 제작 후로부터 가스 발생까지의 시간을 측정하였다.
이상과 같이 하여 제작한 부극 활물질 입자(규소계 부극 활물질)와, 탄소계 활물질을 1:9의 질량비로 배합하고, 부극 활물질을 제작하였다. 여기서, 탄소계 활물질로서는, 피치층으로 피복한 천연 흑연 및 인조 흑연을 5:5의 질량비로 혼합한 것을 사용하였다. 또한, 탄소계 활물질의 메디안 직경은 20㎛였다.
이어서, 제작한 부극 활물질, 도전 보조제 1(카본 나노 튜브, CNT), 도전 보조제 2(메디안 직경이 약 50nm의 탄소 미립자), 스티렌부타디엔 고무(스티렌부타디엔 공중합체, 이하, SBR이라고 칭함), 카르복시메틸셀룰로오스(이하, CMC라고 칭함)를 92.5:1:1:2.5:3의 건조 질량비로 혼합한 후, 순수로 희석하여 부극합제 슬러리로 하였다. 또한, 상기의 SBR, CMC는 부극 결합제(부극 결착제)이다.
또한, 부극 집전체로서는, 두께 15㎛의 전해 구리박을 사용하였다. 이 전해 구리박에는, 탄소 및 황이 각각 70질량ppm의 농도로 포함되어 있었다. 마지막으로, 부극합제 슬러리를 부극 집전체에 도포하고 진공 분위기 중에서 100℃×1시간의 건조를 행하였다. 건조 후의, 부극의 편면에 있어서의 단위 면적당의 부극 활물질층의 퇴적량(면적 밀도라고도 칭함)은 5mg/㎠였다.
이어서, 용매(4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온(FEC), 에틸렌카르보네이트(EC) 및 디메틸카르보네이트(DMC))를 혼합한 후, 전해질염(육불화인산리튬: LiPF6)을 용해시켜서 전해액을 제조하였다. 이 경우에는, 용매의 조성을 부피비로 FEC:EC:DMC=10:20:70으로 하고, 전해질염의 함유량을 용매에 대하여 1.2mol/kg으로 하였다.
이어서, 이하와 같이 하여 이차 전지를 조립하였다. 최초에, 정극 집전체의 일단부에 알루미늄 리드를 초음파 용접하고, 부극 집전체의 일단부에는 니켈 리드를 용접하였다. 계속해서, 정극, 세퍼레이터, 부극, 세퍼레이터를 이 순서대로 적층하고, 길이 방향으로 권회시켜 권회 전극체를 얻었다. 그 감음 종료 부분을 PET 보호 테이프로 고정하였다. 세퍼레이터는 다공성 폴리프로필렌을 주성분으로 하는 필름에 의해 다공성 폴리에틸렌을 주성분으로 하는 필름에 끼워진 적층 필름(두께 12㎛)을 사용하였다. 계속해서, 외장 부재 간에 전극체를 끼운 후, 1변을 제외한 외주연부끼리를 열 융착하고, 내부에 전극체를 수납하였다. 외장 부재는 나일론 필름, 알루미늄박, 및 폴리프로필렌 필름이 적층된 알루미늄 적층 필름을 사용하였다. 계속해서, 개구부로부터 조정한 전해액을 주입하고, 진공 분위기 하에서 함침한 후, 열 융착하고, 밀봉하였다.
이상과 같이 하여 제작한 이차 전지의 사이클 특성 및 첫회 충방전 특성을 평가하였다.
사이클 특성에 대해서는, 이하와 같이 하여 조사하였다. 최초에, 전지 안정화를 위해 25℃의 분위기 하에서, 0.2C로 2사이클 충방전을 행하고, 2사이클째의 방전 용량을 측정하였다. 계속해서, 총 사이클수가 499사이클이 될 때까지 충방전을 행하고, 그 때마다 방전 용량을 측정하였다. 마지막으로, 0.2C 충방전으로 얻어진 500사이클째의 방전 용량을 2사이클째의 방전 용량으로 나누고, 용량 유지율(이하, 간단히 유지율이라고도 함)을 산출하였다. 통상 사이클, 즉 3사이클째로부터 499사이클째까지는, 충전 0.7C, 방전 0.5C로 충방전을 행하였다.
첫회 충방전 특성을 조사하는 경우에는, 첫회 효율(이하에서는 초기 효율이라고 칭하는 경우도 있음)을 산출하였다. 첫회 효율은, 첫회 효율(％)=(첫회 방전 용량/첫회 충전 용량)×100으로 표시되는 식으로부터 산출하였다. 분위기, 온도는, 사이클 특성을 조사한 경우와 동일하게 하였다.
또한, 상기와 같이 제작한 부극과 대향 전극 리튬으로부터, 2032 사이즈의 코인 전지형의 시험 셀을 제작하고, 그 방전 거동을 평가하였다. 보다 구체적으로는, 먼저 대향 전극 Li에서 0V까지 정전류 정전압 충전을 행하고, 전류 밀도가 0.05mA/㎠에 달한 시점에서 충전을 종지시켰다. 그 후, 1.2V까지 정전류 방전을 행하였다. 이때의 전류 밀도는 0.2mA/㎠였다. 이 충방전을 30회 반복하고, 각 충방전에 있어서 얻어진 데이터로부터, 종축을 용량의 변화율(dQ/dV), 횡축을 전압(V)으로 하여 그래프를 그리고, V가 0.4 내지 0.55(V)의 범위에 피크가 얻어지는지를 확인하였다. 그 결과, 30회 이내의 충방전에 있어서 V가 0.4 내지 0.55(V)의 범위에 피크가 얻어지고, 이 피크가 처음으로 발현한 충방전으로부터 30회째의 충방전까지, 모든 충방전에 있어서 이 피크가 얻어졌다. 이하, 이 피크를 dQ/dV 피크라고도 호칭한다.
또한, 이하와 같이 하여, 규소계 활물질 단독(SiOx 단독)의 첫회 효율을 산출하였다. 먼저, 상기 제작한 부극 활물질 입자(탄소재를 피복한 규소 활물질 입자)와 폴리아크릴산을 85:15의 질량비로 섞고, 이 혼합물을 구리박에 도포하였다. 이 때 도포한 혼합물의 면적 밀도는 약 2mg/㎠였다. 그 후, 90℃에서 1시간 진공 건조한 후에 2032 사이즈의 코인 전지 형태로, 대향 전극 Li를 사용하여, 전압 0V로 전류 밀도 0.2mA/㎠로 정전류 정전압 충전을 개시하였다. 그리고, 전류값이 0.1mA가 된 시점에서 정전류 정전압 충전을 종지시켰다. 계속해서, 정전류 방전하여 전압이 1.2V에 달한 시점에서 방전을 종지시켰다. 방전 시의 전류 밀도는 충전과 동일하게 하였다. 이때, 부극에 Li를 인풋하는 조건을 충전, 부극으로부터 Li를 취출하는 조건을 방전으로 했을 경우, 규소계 활물질 단독(SiOx 단독)의 첫회 효율은 (방전 용량)/(충전 용량)×100(％)이 된다. 이 식을 사용하여 SiOx 단독의 첫회 효율을 산출하였다. 그 결과, SiOx 단독의 첫회 효율은 약 86％였다.
(실시예 1-2)
Li 도프 시의 Li 삽입량을 실시예 1-1보다도 적게 한 것 이외에, 실시예 1-1과 동일 조건에서 이차 전지를 제작하고, 사이클 특성, 첫회 효율, 슬러리 안정성을 평가하였다. 실시예 1-2에서 제작한 부극 활물질은 이하와 같은 성질을 나타내고 있었다.
규소 화합물 입자는, 결정질의 Li2SiO3 및 Li2Si2O5를 포함하고 있었다. 여기서 실시예 1-2의 29Si-MAS-NMR 스펙트럼을 도 6에 나타내었다. 피크 강도의 관계는, A=1.49C이고 (식 1) C/3≤A≤3C를 만족시키고 있었다. 또한, A+C는 B+D의 1.55배이고, 또한, D>B였다. 또한, 케미컬 쉬프트 값이 -130ppm 부근의 위치에도 피크가 얻어졌다.
(실시예 1-3, 1-4)
열 처리 온도를 변화시켜서 A와 C의 피크 강도를 표 1과 같이 식 1의 관계를 만족시키도록 제어한 것 이외에, 실시예 1-1과 동일하게, 이차 전지의 제조를 행하였다. 실시예 1-3의 열 처리 온도는 500℃, 실시예 1-4의 열 처리 온도는 680℃였다. 열 처리 시간은 실시예 1-3, 실시예 1-4에서 각각 3시간으로 하였다. 또한, 실시예 1-3, 1-4에서는, 피크 강도 A와 피크 강도 C의 적어도 한쪽이 가장 강한 피크인 것을 만족시키고, 실시예 1-3, 1-4의 A와 C의 관계는, 각각 A=3C, A=C/3이었다. 실시예 1-3, 1-4에서는, B>D이고, A와 C의 합은, B와 D의 합의 각각 4.6배, 4.52배였다. 또한, 케미컬 쉬프트 값이 -130ppm 부근의 위치에도 피크가 얻어졌다.
(비교예 1-1)
비교예 1-1에서는 실시예 1-1의 Li 삽입 전의 탄소재 피복 완료의 규소 화합물 입자를 규소계 부극 활물질로서 사용하고, 실시예 1-1과 동일하게 탄소계 활물질과 혼합하여 부극 활물질을 제작하였다. 그리고, 이 부극 활물질을 사용한 것 이외에는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 이차 전지를 제작하여, 사이클 특성, 첫회 효율, 슬러리 안정성을 평가하였다. 비교예 1-1의 29Si-MAS-NMR 스펙트럼을 도 7에 나타내었다. 도 7로부터 알 수 있는 바와 같이, SiO2에서 유래되는 피크 강도 D가 가장 강하다. 또한, A와 C의 관계는 판별할 수 없었다. 또한, 비교예 1-1에서, 단체 SiO재로서의 초기 효율을 실시예 1-1과 동일하게 산출하면 약 70％였다.
(비교예 1-2)
비교예 1-2에서는 Li 삽입 후에 열 처리를 행하지 않은 것 이외, 실시예 1-1과 동일한 방법으로 이차 전지를 제작하고, 사이클 특성, 첫회 효율, 슬러리 안정성을 평가하였다. 비교예 1-2의 29Si-MAS-NMR 스펙트럼을 도 8에 나타내었다. 도 8로부터 알 수 있는 바와 같이, Si에서 유래되는 피크 강도 B가 가장 강하다. 또한, A와 C의 관계는 판별할 수 없었다.
(비교예 1-3)
열 처리 온도를 변화시켜서 A와 C의 피크 강도를 식 1의 관계를 만족시키지 않도록 제어한 것 이외, 실시예 1-1과 동일하게, 이차 전지의 제조를 행하였다. 비교예 1-3의 열 처리 온도는 450℃로 하였다. 또한, 비교예 1-3에서는, 피크 강도 A가 가장 강한 피크이고 A=5.62C였다.
(비교예 1-4)
열 처리 온도를 변화시켜서 A와 C의 피크 강도를 식 1의 관계를 만족시키지 않도록 제어한 것 이외, 실시예 1-1과 동일하게, 이차 전지의 제조를 행하였다. 비교예 1-3의 열 처리 온도는 720℃로 하였다. 또한, 비교예 1-4에서는, 피크 강도 C가 가장 강한 피크이고 A=0.11C였다.
실시예 1-1 내지 1-4, 비교예 1-1 내지 1-4의 결과를 표 1에 나타내었다. 이하의 표 중의 기호 「○」는 각 기준을 만족시키는 것을 의미하고, 기호 「×」는 만족시키지 않는 것을 의미한다.
Figure pct00001
표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 식 1을 만족시키는 실시예 1-1 내지 1-4는 슬러리 제작 후로부터 가스 발생까지의 시간이 비교예 1-2, 비교예 1-3에 비하여 길고, 슬러리의 안정성이 높은 것을 알 수 있었다. 또한, 식 1을 만족시키기 위해서, Li2SiO3와 Li2Si2O5의 양의 밸런스가 좋고, 슬러리 안정성이 높은 데다, 사이클 유지율 및 초기 효율도 양호해서, 전지 특성이 향상되는 것을 알 수 있었다.
한편, 비교예 1-1은, Li의 삽입을 행하고 있지 않기 때문에, 슬러리 안정성이 높지만, 초기 효율이 매우 낮다. 비교예 1-1에서는, 탄소계 활물질 90질량％와 규소계 활물질 10질량％를 혼합한 부극 활물질을 사용하여 전지 평가를 행하고, 초기 효율을 산출하고 있지만, 이것을 규소계 활물질 단체(SiOx 단체)의 초기 효율로 환산하면, 비교예 1-1에서는 SiOx 단체의 초기 효율은 약 70％가 된다. 예를 들어, 실시예 1-2는 SiOx 단체의 초기 효율은 약 85％이고, 비교예 1-1은 실시예의 SiOx 단체의 초기 효율을 크게 하회해버린다. 또한, 비교예 1-2에서는, 초기 효율, 사이클 특성은 향상되지만, 슬러리 안정성이 낮고, 공업적인 사용에는 부적합하다.
또한, 비교예 1-3에서는, A=5.62C이고, 식 1을 만족시키는 경우보다도 A가 C에 대하여 크기 때문에, 사이클 특성은 향상했지만, 실시예보다도 내수성이 저하되었다. A와 C의 밸런스가 좋은 실시예 1-1 내지 1-4쪽이, 사이클 특성과 내수성의 밸런스가 좋다.
비교예 1-4에서는, A=0.11C이고, 식 1을 충족시키는 경우보다도 A가 C에 대하여 작기 때문에 내수성은 향상되지만, 실시예보다도 사이클 특성이 저하되었다. A와 C의 밸런스가 좋은 실시예 1-1 내지 1-4쪽이, 사이클 특성과 내수성의 밸런스가 좋다.
(실시예 2-1 내지 실시예 2-3, 비교예 2-1, 2-2)
규소 화합물의 벌크 내 산소량을 조정한 것을 제외하고, 실시예 1-1과 동일하게, 이차 전지의 제조를 행하였다. 이 경우, 규소 화합물의 원료 중의 금속 규소와 이산화규소의 비율이나 가열 온도를 변화시킴으로써, 산소량을 조정하였다. 실시예 2-1 내지 실시예 2-3, 비교예 2-1, 2-2에 있어서의, SiOx로 표시되는 규소 화합물의 x의 값을 표 2 중에 나타내었다. 또한, 실시예 2-1 내지 2-3은, A 또는 C가 가장 강한 피크 강도이고, 이들 A, C는 식 1을 만족시키는 것이었다.
Figure pct00002
표 2에 나타낸 바와 같이, SiOx로 표시되는 규소 화합물에 있어서, x의 값이, 0.5≤x≤1.6의 범위 내인 경우, 전지 특성이 보다 향상되었다. 비교예 2-1과 같이, 산소가 충분히 없는 경우(x=0.3), 첫회 효율이 향상되지만, 용량 유지율이 현저하게 악화된다. 또한, 이와 같이 산소가 충분히 없는 경우, SiO2가 적고 Li 실리케이트가 충분히 생성되지 않기 때문에, A, C의 피크는 판별할 수 없었다. 한편, 비교예 2-2에 도시하는 바와 같이, 산소량이 많은 경우(x=1.8)는, 산소량이 너무 많아서 리튬의 흡장 탈리가 일어나기 어렵고, 실질적으로 규소 산화물의 용량이 발현하지 않기 때문에, 평가를 정지하였다.
(실시예 3-1, 3-2)
열 처리 온도를 변화시켜서 A와 C의 피크 강도를 표 3과 같이 제어한 것 이외, 실시예 1-1과 동일하게, 이차 전지의 제조를 행하였다. 또한, 실시예 3-1, 3-2에서는, 피크 강도 A와 피크 강도 C의 적어도 한쪽이 가장 강한 피크인 것을 만족시키고 있었다. 실시예 3-1, 3-2의 A와 C의 관계는, 각각 A=0.62C, A=2.2C였다.
(비교예 3-1, 3-2)
열 처리 온도를 변화시켜서 A와 C의 피크 강도를, 식 1을 만족시키지 않도록 제어한 것 이외, 실시예 1-1과 동일하게, 이차 전지의 제조를 행하였다. 또한, 비교예 3-1, 3-2에서는, 피크 강도 A와 피크 강도 C의 적어도 한쪽이 가장 강한 피크이지만, 비교예 3-1, 3-2의 A와 C의 관계는, 각각 A=0.21C, A=5C였다.
Figure pct00003
표 3의 결과와 같이, 식 1을 만족시키는 실시예 1-1, 3-1, 3-2는, Li2SiO3와 Li2Si2O5의 양의 밸런스가 좋고, 슬러리 안정성이 높은 데다, 사이클 유지율 및 초기 효율도 양호해서, 전지 특성이 향상되는 것을 알 수 있었다.
한편으로, 비교예 3-1에서는, A=0.21C이고, 식 1을 만족시키는 경우보다도 A가 C에 대하여 작기 때문에, 내수성은 향상되지만, 실시예 1-1, 3-1, 3-2보다도 사이클 특성이 저하되었다. A와 C의 밸런스가 좋은 실시예 1-1, 3-1, 3-2쪽이, 사이클 특성과 내수성의 밸런스가 좋다.
비교예 3-2에서는, A=5C이고, 식 1을 만족시키는 경우보다도 A가 C에 대하여 크기 때문에, 사이클 특성은 향상되었지만, 실시예 1-1, 3-1, 3-2보다도 내수성이 저하되었다. A와 C의 밸런스가 좋은 실시예 1-1, 3-1, 3-2쪽이, 사이클 특성과 내수성의 밸런스가 좋다.
(실시예 4-1 내지 4-4)
규소 화합물 입자의 결정성을 표 4와 같이 변화시킨 것 이외, 실시예 1-1과 동일 조건에서 이차 전지를 제작하고, 사이클 특성 및 첫회 효율을 평가하였다. 또한, 규소 화합물 입자 중의 결정성은, 원료의 기화 온도의 변경, 또는, 규소 화합물 입자의 생성 후의 열 처리로 제어할 수 있다.
Figure pct00004
규소 화합물 입자의 결정성에 따라서 용량 유지율 및 첫회 효율이 변화하였다. 특히 반값폭이 1.2° 이상이고, 게다가 Si(111)면에 기인하는 결정자 크기가 7.5nm 이하의 저결정성 재료에서 높은 용량 유지율이 얻어졌다.
(실시예 5-1 내지 5-5)
부극 활물질 입자의 메디안 직경을 표 5와 같이 변화시킨 것 이외, 실시예 1-1과 동일 조건에서 이차 전지를 제작하고, 사이클 특성 및 첫회 효율을 평가하였다.
Figure pct00005
부극 활물질 입자의 메디안 직경이 1.0㎛ 이상이면, 사이클 유지율 및 슬러리 안정성이 향상되었다. 이것은, 부극 활물질 입자의 질량당의 표면적이 너무 커지지 않고, 부반응이 일어나는 면적을 작게 할 수 있었기 때문이라고 생각된다. 한편, 메디안 직경이 15㎛ 이하이면, 충전 시에 입자가 깨지기 어렵고, 충방전 시에 신생면에 의한 SEI(고체 전해질 계면)가 생성되기 어렵기 때문에, 가역 Li의 손실을 억제할 수 있다. 또한, 부극 활물질 입자의 메디안 직경이 15㎛ 이하이면, 충전 시의 부극 활물질 입자의 팽창량이 커지지 않기 때문에, 팽창에 의한 부극 활물질층의 물리적, 전기적 파괴를 방지할 수 있다.
(실시예 6-1 내지 6-5)
규소 화합물 입자의 표면에 피복하는 탄소재의 평균 두께를 변경한 것 이외, 실시예 1-1과 동일 조건에서 이차 전지를 제작하고, 사이클 특성 및 첫회 효율을 평가하였다. 탄소재의 평균 두께는, CVD 조건을 변경함으로써 조정할 수 있다.
Figure pct00006
표 6으로부터 알 수 있는 바와 같이, 탄소재의 평균 두께가 5nm 이상에서 도전성이 특히 향상되기 때문에, 용량 유지율 및 초기 효율을 향상시킬 수 있다. 한편, 탄소재의 평균 두께가 5000nm 이하이면, 전지 설계상, 규소 화합물 입자의 양을 충분히 확보할 수 있기 때문에, 전지 용량이 저하되는 일이 없다.
(실시예 7-1)
부극의 집전체로서, 탄소 및 황 원소를 포함하지 않는 전해 구리박을 사용한 것 이외, 실시예 1-1과 동일 조건에서 이차 전지를 제작하고, 사이클 특성 및 첫회 효율을 평가하였다.
Figure pct00007
부극의 집전체에 탄소 및 황을 포함하고, 그 함유량이 각각 70질량ppm 이하인 경우, 집전체의 강도가 향상된다. 따라서, 이차 전지의 충방전 시에 있어서의 팽창, 수축이 큰 규소계 부극 활물질을 사용하는 경우, 이에 수반하는 집전체의 변형 및 왜곡을 억제할 수 있고, 실시예 1-1과 같이 사이클 특성이 보다 향상된다.
(실시예 8-1)
부극 활물질 중의 규소계 활물질 입자의 질량 비율을 변경한 것 이외, 실시예 1-3과 동일 조건에서 이차 전지를 제작하고, 전지 용량(초기 용량)의 증가율을 평가하였다.
(비교예 8-1)
부극 활물질 중의 규소계 활물질 입자의 질량 비율을 변경한 것 이외, 비교예 1-1과 동일 조건에서 이차 전지를 제작하고, 전지 용량의 증가율을 평가하였다. 즉, 여기에서 사용한 규소계 활물질 입자는 Li의 삽입 및 그 후의 열 처리 모두 실시되고 있지 않다. 전지 용량의 증가율은 규소계 활물질 입자의 비율이 0질량％(즉 탄소 활물질 100질량％)일 때를 기준으로 하였다.
표 8에, 부극 활물질의 총량에 대한 규소계 활물질 입자의 비율과 이차 전지의 전지 용량의 증가율의 관계를 나타내었다.
Figure pct00008
표 8로부터 알 수 있는 바와 같이, 규소 화합물의 비율이 10질량％ 이상에서 실시예 8-1과 비교예 8-1의 전지 용량의 증가율 차는 커진다. 따라서, 본 발명의 전지 규소 화합물의 비율이 10질량％ 이상이면, 전지의 부피당의 에너지 밀도가 특히 현저하게 증가하는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 본 발명은 상기 실시 형태에 한정되는 것은 아니다. 상기 실시 형태는 예시이며, 본 발명의 특허 청구 범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 갖고, 동일한 작용 효과를 발휘하는 것은, 어떠한 것이어도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

Claims (12)

  1. 부극 활물질 입자를 포함하는 부극 활물질로서,
    상기 부극 활물질 입자는, 규소 화합물(SiOx: 0.5≤x≤1.6)을 포함하는 규소 화합물 입자를 함유하고,
    상기 규소 화합물 입자는, 적어도 일부에 결정질의 Li2SiO3 및 Li2Si2O5를 포함함과 함께, 29Si-MAS-NMR 스펙트럼으로부터 얻어지는, Li2SiO3에서 유래되는 피크 강도 A, Si에서 유래되는 피크 강도 B, Li2Si2O5에서 유래되는 피크 강도 C, 및 SiO2에서 유래되는 피크 강도 D 중, 상기 피크 강도 A 또는 상기 피크 강도 C가 가장 강한 강도를 취하고, 상기 피크 강도 A와 상기 피크 강도 C는 하기 식 1의 관계를 만족시키는 것인 것을 특징으로 하는 부극 활물질.
    식 1 C/3≤A≤3C
  2. 제1항에 있어서, 상기 29Si-MAS-NMR 스펙트럼에 있어서, 상기 피크 강도 A와 상기 피크 강도 C의 합은, 상기 피크 강도 B와 상기 피크 강도 D의 합에 대하여, 4배 이상의 값을 취하는 것을 특징으로 하는 부극 활물질.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 29Si-MAS-NMR 스펙트럼에 있어서, 상기 피크 강도 B가 상기 피크 강도 D보다도 큰 것을 특징으로 하는 부극 활물질.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 29Si-MAS-NMR 스펙트럼에 있어서, 케미컬 쉬프트 값이 -130ppm 부근의 영역에 피크가 나타나는 것인 것을 특징으로 하는 부극 활물질.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 부극 활물질은, Cu-Kα선을 사용한 X선 회절에 의해 얻어지는 (111) 결정면에 기인하는 회절 피크의 반값폭(2θ)이 1.2° 이상임과 함께, 그 결정면에 대응하는 결정자 크기는 7.5nm 이하인 것을 특징으로 하는 부극 활물질.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 부극 활물질과 탄소계 활물질의 혼합물을 포함하는 부극 전극과 대향 전극 리튬을 포함하는 시험 셀을 제작하고, 해당 시험 셀에 있어서, 상기 부극 활물질에 리튬을 삽입하도록 전류를 흘리는 충전과, 상기 부극 활물질로부터 리튬을 탈리하도록 전류를 흘리는 방전을 포함하는 충방전을 30회 실시하고, 각 충방전에 있어서의 방전 용량 Q를 상기 대향 전극 리튬을 기준으로 하는 상기 부극 전극의 전위 V로 미분한 미분값 dQ/dV와 상기 전위 V의 관계를 나타내는 그래프를 그렸을 경우에, X회째 이후(1≤X≤30)의 방전 시에 있어서의, 상기 부극 전극의 전위 V가 0.40V 내지 0.55V의 범위에 피크를 갖는 것인 것을 특징으로 하는 부극 활물질.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 부극 활물질 입자의 메디안 직경은 1.0㎛ 이상, 15㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 부극 활물질.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 부극 활물질 입자는, 표층부에 탄소재를 포함하는 것을 특징으로 하는 부극 활물질.
  9. 제8항에 있어서, 상기 피복하는 탄소재의 평균 두께는 5nm 이상, 5000nm 이하인 것을 특징으로 하는 부극 활물질.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 부극 활물질과, 탄소계 활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 혼합 부극 활물질 재료.
  11. 제10항에 있어서, 상기 혼합 부극 활물질 재료의 총량에 대한 상기 부극 활물질의 비가 10질량％ 이상인 것을 특징으로 하는 혼합 부극 활물질 재료.
  12. 규소 화합물 입자를 함유하는 부극 활물질 입자를 포함하는 부극 활물질을 제조하는 방법으로서,
    규소 화합물(SiOx: 0.5≤x≤1.6)을 포함하는 규소 화합물 입자를 제작하는 공정과,
    상기 규소 화합물 입자에 리튬을 삽입하고, 적어도 일부에 결정질의 Li2SiO3 및 Li2Si2O5를 함유시키는 공정
    에 의해 부극 활물질 입자를 제작하고,
    상기 부극 활물질 입자로부터, 29Si-MAS-NMR 스펙트럼으로부터 얻어지는, Li2SiO3에서 유래되는 피크 강도 A, Si에서 유래되는 피크 강도 B, Li2Si2O5에서 유래되는 피크 강도 C, 및 SiO2에서 유래되는 피크 강도 D 중, 상기 피크 강도 A 또는 상기 피크 강도 C가 가장 강한 강도를 취하고, 상기 피크 강도 A와 상기 피크 강도 C는 하기 식 1의 관계를 만족시키는 것을 선별하는 공정을 포함하고,
    해당 선별한 상기 부극 활물질 입자를 사용하여, 부극 활물질을 제조하는 것을 특징으로 하는 부극 활물질의 제조 방법.
    식 1 C/3≤A≤3C
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