JP2022116186A - リチウムイオン二次電池、モバイル端末、自動車及び電力貯蔵システム - Google Patents
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Abstract
【課題】初期充放電特性及びサイクル特性を向上させることが可能な負極活物質を備えるリチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】負極活物質粒子であって、ケイ素化合物(SiOx:0.5≦x≦1.6)を含むケイ素化合物粒子を含有し、ケイ素化合物粒子は、少なくとも一部に結晶質のLi2SiO3及びLi2Si2O5を含むと共に、29Si-MAS-NMRスペクトルから得られる、Li2SiO3に由来するピーク強度A、Siに由来するピーク強度B、Li2Si2O5に由来するピーク強度C、及びSiO2に由来するピーク強度Dのうち、ピーク強度A又はピーク強度Cが最も強い強度をとり、ピーク強度Aとピーク強度Cは下記式1の関係を満たす、負極活物質粒子を有するリチウムイオン二次電池である。式1 C/3≦A≦3C【選択図】図1
Description
本発明は、負極活物質、混合負極活物質材料、及び負極活物質の製造方法に関する。
近年、モバイル端末などに代表される小型の電子機器が広く普及しており、さらなる小型化、軽量化及び長寿命化が強く求められている。このような市場要求に対し、特に小型かつ軽量で高エネルギー密度を得ることが可能な二次電池の開発が進められている。この二次電池は、小型の電子機器に限らず、自動車などに代表される大型の電子機器、家屋などに代表される電力貯蔵システムへの適用も検討されている。
その中でも、リチウムイオン二次電池は小型かつ高容量化が行いやすく、また、鉛電池、ニッケルカドミウム電池よりも高いエネルギー密度が得られるため、大いに期待されている。
上記のリチウムイオン二次電池は、正極および負極、セパレータと共に電解液を備えており、負極は充放電反応に関わる負極活物質を含んでいる。
この負極活物質としては、炭素材料が広く使用されている一方で、最近の市場要求から電池容量のさらなる向上が求められている。電池容量向上のために、負極活物質材としてケイ素を用いることが検討されている。なぜならば、ケイ素の理論容量(4199mAh/g)は黒鉛の理論容量(372mAh/g)よりも10倍以上大きいため、電池容量の大幅な向上を期待できるからである。負極活物質材としてのケイ素材の開発はケイ素単体だけではなく、合金、酸化物に代表される化合物などについても検討されている。また、活物質形状は、炭素材では標準的な塗布型から、集電体に直接堆積する一体型まで検討されている。
しかしながら、負極活物質としてケイ素を主原料として用いると、充放電時に負極活物質が膨張収縮するため、主に負極活物質表層近傍で割れやすくなる。また、活物質内部にイオン性物質が生成し、負極活物質が割れやすい物質となる。負極活物質表層が割れると、それによって新表面が生じ、活物質の反応面積が増加する。この時、新表面において電解液の分解反応が生じるとともに、新表面に電解液の分解物である被膜が形成されるため電解液が消費される。このためサイクル特性が低下しやすくなる。
これまでに、電池初期効率やサイクル特性を向上させるために、ケイ素材を主材としたリチウムイオン二次電池用負極材料、電極構成についてさまざまな検討がなされている。
具体的には、良好なサイクル特性や高い安全性を得る目的で、気相法を用いケイ素及びアモルファス二酸化ケイ素を同時に堆積させている(例えば特許文献1参照)。また、高い電池容量や安全性を得るために、ケイ素酸化物粒子の表層に炭素材(電子伝導材)を設けている(例えば特許文献2参照)。さらに、サイクル特性を改善するとともに高入出力特性を得るために、ケイ素及び酸素を含有する活物質を作製し、かつ、集電体近傍での酸素比率が高い活物質層を形成している(例えば特許文献3参照)。また、サイクル特性向上させるために、ケイ素活物質中に酸素を含有させ、平均酸素含有量が40at%以下であり、かつ集電体に近い場所で酸素含有量が多くなるように形成している(例えば特許文献4参照)。
また、初回充放電効率を改善するためにSi相、SiO2、MyO金属酸化物を含有するナノ複合体を用いている(例えば特許文献5参照)。また、サイクル特性改善のため、SiOx(0.8≦x≦1.5、粒径範囲=1μm~50μm)と炭素材を混合して高温焼成している(例えば特許文献6参照)。また、サイクル特性改善のために、負極活物質中におけるケイ素に対する酸素のモル比を0.1~1.2とし、活物質、集電体界面近傍におけるモル比の最大値、最小値との差が0.4以下となる範囲で活物質の制御を行っている(例えば特許文献7参照)。また、電池負荷特性を向上させるため、リチウムを含有した金属酸化物を用いている(例えば特許文献8参照)。また、サイクル特性を改善させるために、ケイ素材表層にシラン化合物などの疎水層を形成している(例えば特許文献9参照)。また、サイクル特性改善のため、酸化ケイ素を用い、その表層に黒鉛被膜を形成することで導電性を付与している(例えば特許文献10参照)。特許文献10において、黒鉛被膜に関するラマンスペクトルから得られるシフト値に関して、1330cm-1及び1580cm-1にブロードなピークが現れるとともに、それらの強度比I1330/I1580が1.5<I1330/I1580<3となっている。また、高い電池容量、サイクル特性の改善のため、二酸化ケイ素中に分散されたケイ素微結晶相を有する粒子を用いている(例えば、特許文献11参照)。また、過充電、過放電特性を向上させるために、ケイ素と酸素の原子数比を1:y(0<y<2)に制御したケイ素酸化物を用いている(例えば特許文献12参照)。
上述したように、近年、モバイル端末などに代表される小型の電子機器は高性能化、多機能化がすすめられており、その主電源であるリチウムイオン二次電池は電池容量の増加が求められている。この問題を解決する1つの手法として、ケイ素系活物質を主材として用いた負極からなるリチウムイオン二次電池の開発が望まれている。また、ケイ素系活物質を用いたリチウムイオン二次電池は、炭素系活物質を用いたリチウムイオン二次電池と同等に近い初回効率、サイクル特性、及び、負極作製時に作製する水系スラリーの安定性が望まれている。しかしながら、炭素系活物質を用いたリチウムイオン二次電池と同等の初回効率、サイクル安定性、スラリー安定性を示す負極活物質を提案するには至っていなかった。
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであって、二次電池の負極作製時に作製するスラリーを安定化することができ、二次電池の負極活物質として用いた際に、初期充放電特性及びサイクル特性を向上させることが可能な負極活物質、及び、この負極活物質を含む混合負極活物質材料を提供することを目的とする。また、負極作製時に作製するスラリーを安定化することができ、初期充放電特性及びサイクル特性を向上させることができる負極活物質の製造方法を提供することも目的とする。
また本発明は、上記のような電池特性及びスラリー安定性に優れる負極活物質の製造方法を提供することも目的とする。
上記目的を達成するために、本発明は、負極活物質粒子を含む負極活物質であって、前記負極活物質粒子は、ケイ素化合物(SiOx:0.5≦x≦1.6)を含むケイ素化合物粒子を含有し、前記ケイ素化合物粒子は、少なくとも一部に結晶質のLi2SiO3及びLi2Si2O5を含むと共に、29Si-MAS-NMR(29Si-Magic Angle Spinning-Nuclear Magnetic Resonance)スペクトルから得られる、Li2SiO3に由来するピーク強度A、Siに由来するピーク強度B、Li2Si2O5に由来するピーク強度C、及びSiO2に由来するピーク強度Dのうち、前記ピーク強度A又は前記ピーク強度Cが最も強い強度をとり、前記ピーク強度Aと前記ピーク強度Cは下記式1の関係を満たすものであることを特徴とする負極活物質を提供する。
式1 C/3≦A≦3C
式1 C/3≦A≦3C
本発明の負極活物質は、ケイ素化合物粒子を含む負極活物質粒子(ケイ素系活物質粒子とも呼称する)を含むため、電池容量を向上できる。また、ケイ素化合物粒子が上記のようなリチウムシリケートを含むことにより、充電時に発生する不可逆容量を低減することができる。これにより、電池の初回効率を向上できる。また、Li2SiO3に由来するピーク強度Aが最も強く得られる場合、Li4SiO4等の他のLiシリケートが多く含まれる場合よりも耐水性が向上する。さらに、Li2SiO3は低い熱エネルギーで生成するため、ケイ素化合物粒子はSi成分の結晶性を比較的低く抑えたものとなるので、サイクル特性が向上する。一方、Li2Si2O5に由来するピーク強度Cが最も強く得られる場合、Li2Si2O5は、Li2SiO3よりもさらに水に溶け辛いため、耐水性が特に向上する。また、上記の式1のようなピーク強度比であれば、電池のサイクル特性の向上とスラリー安定性を両立できるLiシリケートのバランスとなる。
このとき、前記29Si-MAS-NMRスペクトルにおいて、前記ピーク強度Aと前記ピーク強度Cの和は、前記ピーク強度Bと前記ピーク強度Dの和に対して、4倍以上の値をとることが好ましい。
このようなものであれば、ケイ素化合物粒子中にLi2SiO3及びLi2Si2O5といった比較的耐水性の高いLiシリケートをより多く含むため、負極活物質の耐水性がより向上する。
また、前記29Si-MAS-NMRスペクトルにおいて、前記ピーク強度Bが前記ピーク強度Dよりも大きいことが好ましい。
このような負極活物質であれば電池の初期効率をより向上させることができる。
また、前記29Si-MAS-NMRスペクトルにおいて、ケミカルシフト値が-130ppm付近の領域にピークが現れるものであることが好ましい。
ケミカルシフト値が-130ppm付近に現れるピークは、アモルファスケイ素に由来するものであると考えられる。よって、アモルファスケイ素成分の比率がより大きいため、サイクル特性をより向上することができる。
また、前記ケイ素化合物粒子は、Cu-Kα線を用いたX線回折により得られるSi(111)結晶面に起因する回折ピークの半値幅(2θ)が1.2°以上であるとともに、その結晶面に対応する結晶子サイズは7.5nm以下であることが好ましい。
ケイ素化合物粒子が上記のケイ素結晶性を有する負極活物質をリチウムイオン二次電池の負極活物質として用いれば、より良好なサイクル特性及び初期充放電特性が得られる。
また、前記負極活物質と炭素系活物質との混合物を含む負極電極と対極リチウムとから成る試験セルを作製し、該試験セルにおいて、前記負極活物質にリチウムを挿入するよう電流を流す充電と、前記負極活物質からリチウムを脱離するよう電流を流す放電とから成る充放電を30回実施し、各充放電における放電容量Qを前記対極リチウムを基準とする前記負極電極の電位Vで微分した微分値dQ/dVと前記電位Vとの関係を示すグラフを描いた場合に、X回目以降(1≦X≦30)の放電時における、前記負極電極の電位Vが0.40V~0.55Vの範囲にピークを有するものであることが好ましい。
V-dQ/dV曲線における上記のピークはケイ素材のピークと類似しており、より高電位側における放電カーブが鋭く立ち上がるため、電池設計を行う際、容量発現しやすくなる。また、上記ピークが30回以内の充放電で発現するものであれば、安定したバルクが形成される負極活物質となる。
また、前記負極活物質粒子はメジアン径が1.0μm以上15μm以下であることが好ましい。
メジアン径が1.0μm以上であれば、質量当たりの表面積の増加により電池不可逆容量が増加することを抑制することができる。一方で、メジアン径を15μm以下とすることで、粒子が割れ難くなるため新表面が出難くなる。
また、前記負極活物質粒子は、表層部に炭素材を含むことが好ましい。
このように、負極活物質粒子がその表層部に炭素材を含むことで、導電性の向上が得られる。
また、前記炭素材の平均厚さは5nm以上5000nm以下であることが好ましい。
炭素材の平均厚さが5nm以上であれば導電性向上が得られる。また、被覆する炭素材の平均厚さが5000nm以下であれば、このような負極活物質粒子を含む負極活物質をリチウムイオン二次電池に用いることにより、ケイ素化合物粒子を十分な量確保できるので、電池容量の低下を抑制することができる。
また、本発明は、上記の負極活物質と炭素系活物質とを含むことを特徴とする混合負極活物質材料を提供する。
このように、負極活物質層を形成する材料として、本発明の負極活物質(ケイ素系負極活物質)とともに炭素系活物質を含むことで、負極活物質層の導電性を向上させることができるとともに、充電に伴う膨張応力を緩和することが可能となる。また、ケイ素負極系活物質を炭素系活物質に混合することで電池容量を増加させることができる。
このとき、前記混合負極活物質材料の総量に対する前記負極活物質の比が10質量%以上であることが好ましい。
上記の負極活物質(ケイ素系負極活物質)と炭素系活物質の質量の合計に対する、負極活物質(ケイ素系負極活物質)の質量の割合が10質量%以上であれば、電池容量をより向上させることが可能となる。
また、上記目的を達成するために、本発明は、ケイ素化合物粒子を含有する負極活物質粒子を含む負極活物質を製造する方法であって、ケイ素化合物(SiOx:0.5≦x≦1.6)を含むケイ素化合物粒子を作製する工程と、前記ケイ素化合物粒子にリチウムを挿入し、少なくとも一部に結晶質のLi2SiO3及びLi2Si2O5を含有させる工程と、により負極活物質粒子を作製し、前記負極活物質粒子から、29Si-MAS-NMRスペクトルから得られる、Li2SiO3に由来するピーク強度A、Siに由来するピーク強度B、Li2Si2O5に由来するピーク強度C、及びSiO2に由来するピーク強度Dのうち、前記ピーク強度A又は前記ピーク強度Cが最も強い強度をとり、前記ピーク強度Aと前記ピーク強度Cは下記式1の関係を満たすものを選別する工程とを含み、該選別した前記負極活物質粒子を用いて、負極活物質を製造することを特徴とする負極活物質の製造方法を提供する。
式1 C/3≦A≦3C
式1 C/3≦A≦3C
負極活物質粒子をこのように選別して、負極活物質を製造することで、負極作製時に作製する水系スラリーを安定化することができ、かつ、リチウムイオン二次電池の負極活物質として使用した際に高容量であるとともに良好なサイクル特性及び初期充放電特性を有する負極活物質を製造することができる。
本発明の負極活物質は、負極作製時に作製する水系スラリーを安定化することができ、かつ、二次電池の負極活物質として用いた際に、高容量で良好なサイクル特性及び初期充放電特性が得られる。また、この負極活物質を含む混合負極活物質材料においても同様の効果が得られる。また、本発明の負極活物質の製造方法であれば、負極作製時に作製する水系スラリーを安定化することができ、かつ、リチウムイオン二次電池の負極活物質として用いた際に、良好なサイクル特性及び初期充放電特性を有する負極活物質を製造することができる。
以下、本発明について実施の形態を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
前述のように、リチウムイオン二次電池の電池容量を増加させる1つの手法として、ケイ素材を主材として用いた負極をリチウムイオン二次電池の負極として用いることが検討されている。このケイ素材を用いたリチウムイオン二次電池は、炭素系活物質を用いたリチウムイオン二次電池と同等に近いスラリー安定性、初期充放電特性、及びサイクル特性が望まれているが、炭素系活物質を用いたリチウムイオン二次電池と同等のスラリー安定性、初期充放電特性、及びサイクル特性を有する負極活物質を提案するには至っていなかった。
そこで、本発明者らは、二次電池に用いた場合、高電池容量となるとともに、スラリー安定性、サイクル特性、及び初回効率が良好となる負極活物質を得るために鋭意検討を重ね、本発明に至った。
本発明の負極活物質は、負極活物質粒子を含む。そして、この負極活物質粒子は、ケイ素化合物(SiOx:0.5≦x≦1.6)を含むケイ素化合物粒子を含有する。このケイ素化合物粒子は、少なくとも一部に結晶質のLi2SiO3及び結晶質のLi2Si2O5を含む。そして、このケイ素化合物粒子は、29Si-MAS-NMRスペクトルから得られる、Li2SiO3に由来するピーク強度A、Siに由来するピーク強度B、Li2Si2O5に由来するピーク強度C、及びSiO2に由来するピーク強度Dのうち、ピーク強度A又はピーク強度Cが最も強い強度をとり、ピーク強度Aとピーク強度Cは下記式1の関係を満たすものである。
式1 C/3≦A≦3C
式1 C/3≦A≦3C
このような負極活物質は、ケイ素化合物粒子を含む負極活物質粒子を含むため、電池容量を向上できる。また、ケイ素化合物粒子が上記のようなリチウムシリケートを含むことで、充電時に発生する不可逆容量を低減することができる。また、Li2SiO3に由来するピーク強度Aが最も強く得られる場合、Li4SiO4等の他のLiシリケートが多く含まれる場合よりも耐水性が向上する。負極活物質の耐水性が高ければ、負極作製用の水系スラリー(水系溶媒中に負極活物質等を分散させたスラリー)の安定性が向上し、電池の工業的な生産工程への使用に耐えうる負極活物質となる。さらに、Li2SiO3は低い熱エネルギーで生成するため、ケイ素化合物中のSiの結晶性を比較的低く抑えたものとなるので、サイクル特性が向上する。一方、Li2Si2O5に由来するピーク強度Cが最も強く得られる場合、Li2Si2O5はLi2SiO3よりもさらに水に溶け辛いため、耐水性が特に向上する。また、上記の式1のようなピーク強度比であれば、電池のサイクル特性の向上とスラリー安定性を両立できるバランスのLiシリケートを有する負極活物質となる。
29Si-MAS-NMRスペクトルにおいて、Li2SiO3に由来するピークはケミカルシフト値が-75ppm付近に現れるピークであり、Siに由来するピークはケミカルシフト値が-86ppm付近に現れるピークであり、Li2Si2O5に由来するピークはケミカルシフト値が-93ppm付近に現れるピークであり、SiO2に由来するピークはケミカルシフト値が-110ppm付近に現れるピークである。
また、29Si-MAS-NMRスペクトルの測定条件は、通常の測定条件で良いが例えば以下のような条件とすることができる。
29Si MAS NMR
・装置: Bruker社製700NMR分光器、
・プローブ: 4mmHR-MASローター 50μL、
・試料回転速度: 10kHz、
・測定環境温度: 25℃。
29Si MAS NMR
・装置: Bruker社製700NMR分光器、
・プローブ: 4mmHR-MASローター 50μL、
・試料回転速度: 10kHz、
・測定環境温度: 25℃。
ピークの強度は、29Si-MAS-NMRスペクトルから算出されたベースラインからのピークの高さで表される。この際、ベースラインは通常の方法によって定めることができる。
また本発明の負極活物質は、ケイ素化合物粒子が、29Si-MAS-NMRスペクトルにおいて、ピーク強度Aとピーク強度Cの和が、ピーク強度Bとピーク強度Dの和に対して、4倍以上の値をとるものであることが好ましい。このようなものであれば、ケイ素化合物粒子中にLi2SiO3及びLi2Si2O5といった比較的耐水性の高いLiシリケートをより多く含むため、負極活物質の耐水性がより向上する。
また、29Si-MAS-NMRスペクトルにおいて、ピーク強度Bがピーク強度Dよりも大きいことが好ましい。B>Dの関係を満たせば、ケイ素化合物粒子において、Siに対して充電時に不可逆容量となり得るSiO2が少ないため、電池の初期効率をより向上させることができる。
また、29Si-MAS-NMRスペクトルにおいて、ケミカルシフト値が-130ppm付近の領域にピークが現れるものであることが好ましい。このようなものは、ケイ素化合物のアモルファスケイ素成分の比率がより大きいため、サイクル特性をより向上することができる。なお、アモルファスケイ素に由来するピークの一例を図3に示す。図3のように、アモルファスケイ素に由来するピークが29Si-MAS-NMR スペクトルのケミカルシフト値が-130ppm付近の位置に現れる。
<負極>
まず、本発明の負極活物質を含む負極について説明する。図1は本発明の負極活物質を含む負極の構成の一例を示す断面図である。
まず、本発明の負極活物質を含む負極について説明する。図1は本発明の負極活物質を含む負極の構成の一例を示す断面図である。
[負極の構成]
図1に示したように、負極10は、負極集電体11の上に負極活物質層12を有する構成になっている。この負極活物質層12は負極集電体11の両面、又は、片面だけに設けられていても良い。さらに、本発明の負極活物質が用いられたものであれば、負極集電体11はなくてもよい。
図1に示したように、負極10は、負極集電体11の上に負極活物質層12を有する構成になっている。この負極活物質層12は負極集電体11の両面、又は、片面だけに設けられていても良い。さらに、本発明の負極活物質が用いられたものであれば、負極集電体11はなくてもよい。
[負極集電体]
負極集電体11は、優れた導電性材料であり、かつ、機械的な強度に長けた物で構成される。負極集電体11に用いることができる導電性材料として、例えば銅(Cu)やニッケル(Ni)があげられる。この導電性材料は、リチウム(Li)と金属間化合物を形成しない材料であることが好ましい。
負極集電体11は、優れた導電性材料であり、かつ、機械的な強度に長けた物で構成される。負極集電体11に用いることができる導電性材料として、例えば銅(Cu)やニッケル(Ni)があげられる。この導電性材料は、リチウム(Li)と金属間化合物を形成しない材料であることが好ましい。
負極集電体11は、主元素以外に炭素(C)や硫黄(S)を含んでいることが好ましい。負極集電体の物理的強度が向上するためである。特に、充電時に膨張する活物質層を有する場合、集電体が上記の元素を含んでいれば、集電体を含む電極変形を抑制する効果があるからである。上記の含有元素の含有量は、特に限定されないが、中でも、それぞれ70質量ppm以下であることが好ましい。より高い変形抑制効果が得られるからである。このような変形抑制効果によりサイクル特性をより向上できる。
また、負極集電体11の表面は粗化されていてもよいし、粗化されていなくてもよい。粗化されている負極集電体は、例えば、電解処理、エンボス処理、又は、化学エッチング処理された金属箔などである。粗化されていない負極集電体は、例えば、圧延金属箔などである。
[負極活物質層]
負極活物質層12は、リチウムイオンを吸蔵、放出可能な本発明の負極活物質を含んでおり、電池設計上の観点から、さらに、負極結着剤(バインダ)や導電助剤など他の材料を含んでいてもよい。負極活物質は負極活物質粒子を含み、負極活物質粒子はケイ素化合物(SiOx:0.5≦x≦1.6)を含有するケイ素化合物粒子を含む。
負極活物質層12は、リチウムイオンを吸蔵、放出可能な本発明の負極活物質を含んでおり、電池設計上の観点から、さらに、負極結着剤(バインダ)や導電助剤など他の材料を含んでいてもよい。負極活物質は負極活物質粒子を含み、負極活物質粒子はケイ素化合物(SiOx:0.5≦x≦1.6)を含有するケイ素化合物粒子を含む。
また、負極活物質層12は、本発明の負極活物質(ケイ素系負極活物質)と炭素系活物質とを含む混合負極活物質材料を含んでいても良い。これにより、負極活物質層の電気抵抗が低下するとともに、充電に伴う膨張応力を緩和することが可能となる。炭素系活物質としては、例えば、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、カーボンブラック類などを使用できる。
また、混合負極活物質材料は、ケイ素系負極活物質と炭素系活物質の質量の合計に対する、ケイ素系負極活物質の質量の割合が10質量%以上であることが好ましい。ケイ素系負極活物質の割合が10質量%以上であれば、電池容量をより向上させることが可能となる。
また、上記のように本発明の負極活物質は、ケイ素化合物粒子を含み、ケイ素化合物粒子はケイ素化合物(SiOx:0.5≦x≦1.6)を含有する酸化ケイ素材であるが、その組成はxが1に近い方が好ましい。なぜならば、高いサイクル特性が得られるからである。なお、本発明におけるケイ素化合物の組成は必ずしも純度100%を意味しているわけではなく、微量の不純物元素を含んでいてもよい。
また、上記のように、本発明の負極活物質において、ケイ素化合物粒子は、結晶質のLi2SiO3、結晶質のLi2Si2O5を含有する。このようなものは、ケイ素化合物中の、電池の充放電時のリチウムの挿入、脱離時に不安定化するSiO2成分部を予め別のリチウムシリケートに改質させたものであるので、充電時に発生する不可逆容量を低減することができる。
また、ケイ素化合物粒子のバルク内部に上記のLiシリケートに加えて、Li4SiO4が存在していても良い。これによってさらに電池特性が向上する。なお、これらのリチウムシリケートは、上記のようにNMRで定量可能である。また、その他にもXPS(X-ray photoelectron spectroscopy:X線光電子分光)で定量可能である。NMRの測定は上記の通りの条件で良い。XPSの測定は、例えば、以下の条件により行うことができる。
XPS
・装置: X線光電子分光装置、
・X線源: 単色化Al Kα線、
・X線スポット径: 100μm、
・Arイオン銃スパッタ条件: 0.5kV/2mm×2mm。
XPS
・装置: X線光電子分光装置、
・X線源: 単色化Al Kα線、
・X線スポット径: 100μm、
・Arイオン銃スパッタ条件: 0.5kV/2mm×2mm。
また、ケイ素化合物粒子は、Cu-Kα線を用いたX線回折により得られるSi(111)結晶面に起因する回折ピークの半値幅(2θ)が1.2°以上であるとともに、その結晶面に対応する結晶子サイズは7.5nm以下であることが好ましい。このピークは、結晶性が高い時(半値幅が狭い時)2θ=28.4±0.5°付近に現れる。ケイ素化合物粒子におけるケイ素化合物のケイ素結晶性は低いほどよく、特に、Si結晶の存在量が少なければ、電池特性を向上でき、さらに、安定的なLi化合物が生成できる。
また、本発明の負極活物質において、負極活物質粒子は、表層部に炭素材を含むことが好ましい。負極活物質粒子がその表層部に炭素材を含むことで、導電性の向上が得られるため、このような負極活物質粒子を含む負極活物質を二次電池の負極活物質として用いた際に、電池特性を向上させることができる。
また、負極活物質粒子の表層部の炭素材の平均厚さは、5nm以上5000nm以下であることが好ましい。炭素材の平均厚さが5nm以上であれば導電性向上が得られ、被覆する炭素材の平均厚さが5000nm以下であれば、このような負極活物質粒子を含む負極活物質をリチウムイオン二次電池の負極活物質として用いた際に、電池容量の低下を抑制することができる。
この炭素材の平均厚さは、例えば、以下の手順により算出できる。先ず、TEM(透過型電子顕微鏡)により任意の倍率で負極活物質粒子を観察する。この倍率は、厚さを測定できるように、目視で炭素材の厚さを確認できる倍率が好ましい。続いて、任意の15点において、炭素材の厚さを測定する。この場合、できるだけ特定の場所に集中せず、広くランダムに測定位置を設定することが好ましい。最後に、上記の15点の炭素材の厚さの平均値を算出する。
炭素材の被覆率は特に限定されないが、できるだけ高い方が望ましい。被覆率が30%以上であれば、電気伝導性がより向上するため好ましい。炭素材の被覆手法は特に限定されないが、糖炭化法、炭化水素ガスの熱分解法が好ましい。なぜならば、被覆率を向上させることができるからである。
また、負極活物質粒子のメジアン径(D50:累積体積が50%となる時の粒子径)が1.0μm以上15μm以下であることが好ましい。メジアン径が上記の範囲であれば、充放電時においてリチウムイオンの吸蔵放出がされやすくなるとともに、粒子が割れにくくなるからである。メジアン径が1.0μm以上であれば、質量当たりの表面積を小さくでき、電池不可逆容量の増加を抑制することができる。一方で、メジアン径を15μm以下とすることで、粒子が割れ難くなるため新表面が出難くなる。
また、本発明の負極活物質(ケイ素系活物質)は、該ケイ素系活物質と炭素系活物質との混合物を含む負極電極と対極リチウムとから成る試験セルを作製し、該試験セルにおいて、ケイ素系活物質にリチウムを挿入するよう電流を流す充電と、ケイ素系活物質からリチウムを脱離するよう電流を流す放電とから成る充放電を30回実施し、各充放電における放電容量Qを対極リチウムを基準とする負極電極の電位Vで微分した微分値dQ/dVと電位Vとの関係を示すグラフを描いた場合に、X回目以降(1≦X≦30)の放電時における、負極電極の電位Vが0.40V~0.55Vの範囲にピークを有するものであることが好ましい。V-dQ/dV曲線における上記のピークはケイ素材のピークと類似しており、より高電位側における放電カーブが鋭く立ち上がるため、電池設計を行う際、容量発現しやすくなる。また、30回以内の充放電で上記ピークが発現する負極活物質であれば、安定したバルクが形成されるものであると判断できる。
また、負極活物質層に含まれる負極結着剤としては、例えば、高分子材料、合成ゴムなどのいずれか1種類以上を用いることができる。高分子材料は、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミド、ポリアミドイミド、アラミド、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸リチウム、カルボキシメチルセルロースなどである。合成ゴムは、例えば、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴム、エチレンプロピレンジエンなどである。
負極導電助剤としては、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、黒鉛、ケチェンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバーなどの炭素材料のいずれか1種以上を用いることができる。
負極活物質層は、例えば、塗布法で形成される。塗布法とは、負極活物質粒子と上記の結着剤など、また、必要に応じて導電助剤、炭素材料を混合した後に、有機溶剤や水などに分散させ塗布する方法である。
[負極の製造方法]
負極は、例えば、以下の手順により製造できる。まず、負極に使用する負極活物質の製造方法を説明する。最初に、ケイ素化合物(SiOx:0.5≦x≦1.6)を含むケイ素化合物粒子を作製する。次に、ケイ素化合物粒子にLiを挿入し、少なくとも一部に結晶質のLi2SiO3及びLi2Si2O5を含有させる。このようにして、負極活物質粒子を作製する。次に、作製した負極活物質粒子から、29Si-MAS-NMRスペクトルから得られる、Li2SiO3に由来するピーク強度A、Siに由来するピーク強度B、Li2Si2O5に由来するピーク強度C、及びSiO2に由来するピーク強度Dのうち、ピーク強度A又はピーク強度Cが最も強い強度をとり、ピーク強度Aとピーク強度Cが、上記式1の関係を満たすものを選別する。そして、選別した負極活物質粒子を用いて、負極活物質を製造する。
負極は、例えば、以下の手順により製造できる。まず、負極に使用する負極活物質の製造方法を説明する。最初に、ケイ素化合物(SiOx:0.5≦x≦1.6)を含むケイ素化合物粒子を作製する。次に、ケイ素化合物粒子にLiを挿入し、少なくとも一部に結晶質のLi2SiO3及びLi2Si2O5を含有させる。このようにして、負極活物質粒子を作製する。次に、作製した負極活物質粒子から、29Si-MAS-NMRスペクトルから得られる、Li2SiO3に由来するピーク強度A、Siに由来するピーク強度B、Li2Si2O5に由来するピーク強度C、及びSiO2に由来するピーク強度Dのうち、ピーク強度A又はピーク強度Cが最も強い強度をとり、ピーク強度Aとピーク強度Cが、上記式1の関係を満たすものを選別する。そして、選別した負極活物質粒子を用いて、負極活物質を製造する。
また、負極活物質粒子を作製するのに、さらに、ケイ素化合物粒子に炭素材を被覆する工程を有していても良い。炭素材の被覆工程は、Liの挿入工程の前に行うことができる。ケイ素化合物粒子の表面に炭素材を被覆して作製される負極活物質粒子は導電性に優れる。
より具体的には以下のように負極活物質を製造できる。先ず、酸化珪素ガスを発生する原料を不活性ガスの存在下、減圧下で900℃~1600℃の温度範囲で加熱し、酸化珪素ガスを発生させる。金属珪素粉末の表面酸素及び反応炉中の微量酸素の存在を考慮すると、混合モル比が、0.8<金属珪素粉末/二酸化珪素粉末<1.3の範囲であることが望ましい。
発生した酸化珪素ガスは吸着板上で固体化され堆積される。次に、反応炉内温度を100℃以下に下げた状態で酸化珪素の堆積物を取出し、ボールミル、ジェットミルなどを用いて粉砕、粉末化を行う。以上のようにして、ケイ素化合物粒子を作製することができる。なお、ケイ素化合物粒子中のSi結晶子は、気化温度の変更、又は、生成後の熱処理で制御できる。
ここで、ケイ素化合物粒子の表層に炭素材の層を生成しても良い。炭素材の層を生成する方法としては、熱分解CVD法が望ましい。熱分解CVD法で炭素材の層を生成する方法について説明する。
先ず、ケイ素化合物粒子を炉内にセットする。次に、炉内に炭化水素ガスを導入し、炉内温度を昇温させる。分解温度は特に限定しないが、1200℃以下が望ましく、より望ましいのは950℃以下である。分解温度を1200℃以下にすることで、ケイ素化合物粒子の意図しない不均化を抑制することができる。所定の温度まで炉内温度を昇温させた後に、ケイ素化合物粒子の表面に炭素層を生成する。これにより負極活物質粒子が製造できる。また、炭素材の原料となる炭化水素ガスは、特に限定しないが、CnHm組成においてn≦3であることが望ましい。n≦3であれば、製造コストを低くでき、また、分解生成物の物性を良好にすることができる。
次に、上記のように作製した負極活物質粒子に、Liを挿入して改質する。このとき、負極活物質粒子にLi2SiO3、Li2Si2O5を含有させる。Liの挿入は、例えば、熱ドープ法、電気化学法、酸化還元法によって行うことができるが、酸化還元法により行うことが好ましい。
酸化還元法による改質では、例えば、まず、エーテル溶媒にリチウムを溶解した溶液Aにケイ素活物質粒子を浸漬することで、リチウムを挿入できる。この溶液Aに更に多環芳香族化合物又は直鎖ポリフェニレン化合物を含ませても良い。リチウムの挿入後、多環芳香族化合物やその誘導体を含む溶液Bにケイ素活物質粒子を浸漬することで、ケイ素活物質粒子から活性なリチウムを脱離できる。この溶液Bの溶媒は例えば、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、アルコール系溶媒、アミン系溶媒、又はこれらの混合溶媒を使用できる。または溶液Aに浸漬させた後、得られたケイ素活物質粒子を不活性ガス下で熱処理しても良い。熱処理することにLi化合物を安定化することができる。その後、アルコール、炭酸リチウムを溶解したアルカリ水、弱酸、又は純水などで洗浄する方法などで洗浄しても良い。
溶液Aに用いるエーテル系溶媒としては、ジエチルエーテル、tert-ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、1,2-ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、又はこれらの混合溶媒等を用いることができる。この中でも特にテトラヒドロフラン、ジオキサン、1,2-ジメトキシエタンを用いることが好ましい。これらの溶媒は、脱水されていることが好ましく、脱酸素されていることが好ましい。
また、溶液Aに含まれる多環芳香族化合物としては、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ナフタセン、ペンタセン、ピレン、ピセン、トリフェニレン、コロネン、クリセン及びこれらの誘導体のうち1種類以上を用いることができ、直鎖ポリフェニレン化合物としては、ビフェニル、ターフェニル、及びこれらの誘導体のうち1種類以上を用いることができる。
溶液Bに含まれる多環芳香族化合物としては、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ナフタセン、ペンタセン、ピレン、ピセン、トリフェニレン、コロネン、クリセン及びこれらの誘導体のうち1種類以上を用いることができる。
また、溶液Bのエーテル系溶媒としては、ジエチルエーテル、tert-ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、1,2-ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、及びテトラエチレングリコールジメチルエーテル等を用いることができる。
ケトン系溶媒としては、アセトン、アセトフェノン等を用いることができる。
エステル系溶媒としては、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、及び酢酸イソプロピル等を用いることができる。
アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、及びイソプロピルアルコール等を用いることができる。
アミン系溶媒としては、メチルアミン、エチルアミン、及びエチレンジアミン等を用いることができる。
次に、改質後の負極活物質粒子を洗浄することができる。
次に、洗浄後の負極活物質粒子を熱処理することができる。より具体的には、熱処理はAr雰囲気下、熱処理温度は500℃~750℃の範囲で行うことができる。改質した負極活物質粒子を熱処理することで、Li4SiO4をLi2SiO3やLi2Si2O5に変換できる。電気化学法や酸化還元法による改質では、LiシリケートとしてLi4SiO4が生成しやすいが、この熱処理によってLi4SiO4をLi2SiO3やLi2Si2O5に変換し、ピーク強度A又はピーク強度Cが最も強く、かつ、ピーク強度Aとピーク強度Cが上記式1の関係を満たすよう調整することもできる。この場合、熱処理温度は550℃以上680℃以下であることがより好ましい。このときの熱処理時間は1時間以上24時間以下とすることができる。また、この手法で得られたLiシリケートは完全とは言えないが結晶性を有する。
次に、負極活物質粒子から、29Si-MAS-NMRスペクトルから得られる、Li2SiO3に由来するピーク強度A、Siに由来するピーク強度B、Li2Si2O5に由来するピーク強度C、及びSiO2に由来するピーク強度Dのうち、ピーク強度A又はピーク強度Cが最も強い強度をとり、ピーク強度Aとピーク強度Cが上記式1の関係を満たすものを選別する。29Si-MAS-NMRスペクトルの測定は上記の測定条件下で行えば良い。
尚、負極活物質粒子の選別は、必ずしも負極活物質の製造の都度行う必要はなく、一度ピーク強度A又はピーク強度Cが最も強い強度をとり、ピーク強度Aとピーク強度Cが上記式1の関係を満たす製造条件を見出して選択すれば、その後は、その選択された条件と同じ条件で負極活物質を製造することができる。
以上のようにして作製した負極活物質を、負極結着剤、導電助剤などの他の材料と混合して、負極合剤とした後に、有機溶剤又は水などを加えてスラリーとする。次に負極集電体の表面に、上記のスラリーを塗布し、乾燥させて、負極活物質層を形成する。この時、必要に応じて加熱プレスなどを行ってもよい。以上のようにして、負極を作製できる。
<リチウムイオン二次電池>
次に、本発明のリチウムイオン二次電池について説明する。本発明のリチウムイオン二次電池は、本発明の負極活物質を含む負極を用いたものである。ここでは具体例として、ラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池を例に挙げる。
次に、本発明のリチウムイオン二次電池について説明する。本発明のリチウムイオン二次電池は、本発明の負極活物質を含む負極を用いたものである。ここでは具体例として、ラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池を例に挙げる。
[ラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池の構成]
図2に示すラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池20は、主にシート状の外装部材25の内部に巻回電極体21が収納されたものである。この巻回体は正極、負極間にセパレータを有し、巻回されたものである。また正極、負極間にセパレータを有し積層体を収納した場合も存在する。どちらの電極体においても、正極に正極リード22が取り付けられ、負極に負極リード23が取り付けられている。電極体の最外周部は保護テープにより保護されている。
図2に示すラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池20は、主にシート状の外装部材25の内部に巻回電極体21が収納されたものである。この巻回体は正極、負極間にセパレータを有し、巻回されたものである。また正極、負極間にセパレータを有し積層体を収納した場合も存在する。どちらの電極体においても、正極に正極リード22が取り付けられ、負極に負極リード23が取り付けられている。電極体の最外周部は保護テープにより保護されている。
正負極リードは、例えば、外装部材25の内部から外部に向かって一方向で導出されている。正極リード22は、例えば、アルミニウムなどの導電性材料により形成され、負極リード23は、例えば、ニッケル、銅などの導電性材料により形成される。
外装部材25は、例えば、融着層、金属層、表面保護層がこの順に積層されたラミネートフィルムであり、このラミネートフィルムは融着層が電極体21と対向するように、2枚のフィルムの融着層における外周縁部同士が融着、又は、接着剤などで張り合わされている。融着部は、例えばポリエチレンやポリプロピレンなどのフィルムであり、金属部はアルミ箔などである。保護層は例えば、ナイロンなどである。
外装部材25と正負極リードとの間には、外気侵入防止のため密着フィルム24が挿入されている。この材料は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリオレフィン樹脂である。
[正極]
正極は、例えば、図1の負極10と同様に、正極集電体の両面又は片面に正極活物質層を有している。
正極は、例えば、図1の負極10と同様に、正極集電体の両面又は片面に正極活物質層を有している。
正極集電体は、例えば、アルミニウムなどの導電性材により形成されている。
正極活物質層は、リチウムイオンの吸蔵放出可能な正極材のいずれか1種又は2種以上を含んでおり、設計に応じて結着剤、導電助剤、分散剤などの他の材料を含んでいても良い。この場合、結着剤、導電助剤に関する詳細は、例えば既に記述した負極結着剤、負極導電助剤と同様である。
正極材料としては、リチウム含有化合物が望ましい。このリチウム含有化合物は、例えばリチウムと遷移金属元素からなる複合酸化物、又はリチウムと遷移金属元素を有するリン酸化合物があげられる。これらの正極材の中でもニッケル、鉄、マンガン、コバルトの少なくとも1種以上を有する化合物が好ましい。これらの化学式として、例えば、LixM1O2あるいはLiyM2PO4で表される。式中、M1、M2は少なくとも1種以上の遷移金属元素を示す。x、yの値は電池充放電状態によって異なる値を示すが、一般的に0.05≦x≦1.10、0.05≦y≦1.10で示される。
リチウムと遷移金属元素とを有する複合酸化物としては、例えば、リチウムコバルト複合酸化物(LixCoO2)、リチウムニッケル複合酸化物(LixNiO2)などが挙げられる。リチウムと遷移金属元素とを有するリン酸化合物としては、例えば、リチウム鉄リン酸化合物(LiFePO4)あるいはリチウム鉄マンガンリン酸化合物(LiFe1-uMnuPO4(0<u<1))などが挙げられる。これらの正極材を用いれば、高い電池容量が得られるとともに、優れたサイクル特性も得られるからである。
[負極]
負極は、上記した図1のリチウムイオン二次電池用負極10と同様の構成を有し、例えば、集電体11の両面に負極活物質層12を有している。この負極は、正極活物質剤から得られる電気容量(電池として充電容量)に対して、負極充電容量が大きくなることが好ましい。負極上でのリチウム金属の析出を抑制することができるためである。
負極は、上記した図1のリチウムイオン二次電池用負極10と同様の構成を有し、例えば、集電体11の両面に負極活物質層12を有している。この負極は、正極活物質剤から得られる電気容量(電池として充電容量)に対して、負極充電容量が大きくなることが好ましい。負極上でのリチウム金属の析出を抑制することができるためである。
正極活物質層は、正極集電体の両面の一部に設けられており、負極活物質層も負極集電体の両面の一部に設けられている。この場合、例えば、負極集電体上に設けられた負極活物質層は対向する正極活物質層が存在しない領域が設けられている。これは、安定した電池設計を行うためである。
非対向領域、すなわち、上記の負極活物質層と正極活物質層とが対向しない領域では、充放電の影響をほとんど受けることが無い。そのため負極活物質層の状態が形成直後のまま維持される。これによって負極活物質の組成など、充放電の有無に依存せずに再現性良く組成などを正確に調べることができる。
[セパレータ]
セパレータは正極、負極を隔離し、両極接触に伴う電流短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。このセパレータは、例えば合成樹脂、あるいはセラミックからなる多孔質膜により形成されており、2種以上の多孔質膜が積層された積層構造を有しても良い。合成樹脂として例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンなどが挙げられる。
セパレータは正極、負極を隔離し、両極接触に伴う電流短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。このセパレータは、例えば合成樹脂、あるいはセラミックからなる多孔質膜により形成されており、2種以上の多孔質膜が積層された積層構造を有しても良い。合成樹脂として例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンなどが挙げられる。
[電解液]
活物質層の少なくとも一部、又は、セパレータには、液状の電解質(電解液)が含浸されている。この電解液は、溶媒中に電解質塩が溶解されており、添加剤など他の材料を含んでいても良い。
活物質層の少なくとも一部、又は、セパレータには、液状の電解質(電解液)が含浸されている。この電解液は、溶媒中に電解質塩が溶解されており、添加剤など他の材料を含んでいても良い。
溶媒は、例えば、非水溶媒を用いることができる。非水溶媒としては、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸メチルプロピル、1,2-ジメトキシエタン又はテトラヒドロフランなどが挙げられる。この中でも、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチルのうちの少なくとも1種以上を用いることが望ましい。より良い特性が得られるからである。またこの場合、炭酸エチレン、炭酸プロピレンなどの高粘度溶媒と、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチルなどの低粘度溶媒を組み合わせることにより、より優位な特性を得ることができる。電解質塩の解離性やイオン移動度が向上するためである。
合金系負極を用いる場合、特に溶媒として、ハロゲン化鎖状炭酸エステル、又は、ハロゲン化環状炭酸エステルのうち少なくとも1種を含んでいることが望ましい。これにより、充放電時、特に充電時において、負極活物質表面に安定な被膜が形成される。ここで、ハロゲン化鎖状炭酸エステルとは、ハロゲンを構成元素として有する(少なくとも1つの水素がハロゲンにより置換された)鎖状炭酸エステルである。また、ハロゲン化環状炭酸エステルとは、ハロゲンを構成元素として有する(すなわち、少なくとも1つの水素がハロゲンにより置換された)環状炭酸エステルである。
ハロゲンの種類は特に限定されないが、フッ素が好ましい。これは、他のハロゲンよりも良質な被膜を形成するからである。また、ハロゲン数は多いほど望ましい。これは、得られる被膜がより安定的であり、電解液の分解反応が低減されるからである。
ハロゲン化鎖状炭酸エステルは、例えば、炭酸フルオロメチルメチル、炭酸ジフルオロメチルメチルなどが挙げられる。ハロゲン化環状炭酸エステルとしては、4-フルオロ-1,3-ジオキソラン-2-オン、4,5-ジフルオロ-1,3-ジオキソラン-2-オンなどが挙げられる。
溶媒添加物として、不飽和炭素結合環状炭酸エステルを含んでいることが好ましい。充放電時に負極表面に安定な被膜が形成され、電解液の分解反応が抑制できるからである。不飽和炭素結合環状炭酸エステルとして、例えば炭酸ビニレン又は炭酸ビニルエチレンなどが挙げられる。
また、溶媒添加物として、スルトン(環状スルホン酸エステル)を含んでいることが好ましい。電池の化学的安定性が向上するからである。スルトンとしては、例えばプロパンスルトン、プロペンスルトンが挙げられる。
さらに、溶媒は、酸無水物を含んでいることが好ましい。電解液の化学的安定性が向上するからである。酸無水物としては、例えば、プロパンジスルホン酸無水物が挙げられる。
電解質塩は、例えば、リチウム塩などの軽金属塩のいずれか1種類以上含むことができる。リチウム塩として、例えば、六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)、四フッ化ホウ酸リチウム(LiBF4)などが挙げられる。
電解質塩の含有量は、溶媒に対して0.5mol/kg以上2.5mol/kg以下であることが好ましい。高いイオン伝導性が得られるからである。
[ラミネートフィルム型二次電池の製造方法]
本発明では、上記の本発明の負極活物質の製造方法によって製造した負極活物質を用いて負極を作製し、該作製した負極を用いてリチウムイオン二次電池を製造する。
本発明では、上記の本発明の負極活物質の製造方法によって製造した負極活物質を用いて負極を作製し、該作製した負極を用いてリチウムイオン二次電池を製造する。
最初に上記した正極材を用い正極電極を作製する。まず、正極活物質と、必要に応じて結着剤、導電助剤などを混合し正極合剤としたのち、有機溶剤に分散させ正極合剤スラリーとする。続いて、ナイフロール又はダイヘッドを有するダイコーターなどのコーティング装置で正極集電体に合剤スラリーを塗布し、熱風乾燥させて正極活物質層を得る。最後に、ロールプレス機などで正極活物質層を圧縮成型する。この時、加熱しても良く、また加熱又は圧縮を複数回繰り返しても良い。
次に、上記したリチウムイオン二次電池用負極10の作製と同様の作業手順を用い、負極集電体に負極活物質層を形成し負極を作製する。
正極及び負極を作製する際に、正極及び負極集電体の両面にそれぞれの活物質層を形成する。この時、どちらの電極においても両面部の活物質塗布長がずれていても良い(図1を参照)。
続いて、電解液を調整する。続いて、超音波溶接などにより、図2のように正極集電体に正極リード22を取り付けると共に、負極集電体に負極リード23を取り付ける。続いて、正極と負極とをセパレータを介して積層、又は巻回させて巻回電極体21を作製し、その最外周部に保護テープを接着させる。次に、扁平な形状となるように巻回体を成型する。続いて、折りたたんだフィルム状の外装部材25の間に巻回電極体を挟み込んだ後、熱融着法により外装部材の絶縁部同士を接着させ、一方向のみ解放状態にて、巻回電極体を封入する。正極リード、及び負極リードと外装部材の間に密着フィルムを挿入する。解放部から上記調整した電解液を所定量投入し、真空含浸を行う。含浸後、解放部を真空熱融着法により接着させる。以上のようにして、ラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池20を製造することができる。
以下、本発明の実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
(実施例1-1)
以下の手順により、図2に示したラミネートフィルム型リチウム二次電池20を作製した。
以下の手順により、図2に示したラミネートフィルム型リチウム二次電池20を作製した。
最初に正極を作製した。正極活物質はリチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物(NCA)であるLiNi0.7Co0.25Al0.05Oを95質量%と、正極導電助剤2.5質量%と、正極結着剤(ポリフッ化ビニリデン:PVDF)2.5質量%とを混合し、正極合剤とした。続いて正極合剤を有機溶剤(N-メチル-2-ピロリドン:NMP)に分散させてペースト状のスラリーとした。続いてダイヘッドを有するコーティング装置で正極集電体の両面にスラリーを塗布し、熱風式乾燥装置で乾燥した。この時正極集電体は厚み20μmのものを用いた。最後にロールプレスで圧縮成型を行った。
次に負極を作製した。まず、負極活物質を以下のようにして作製した。金属ケイ素と二酸化ケイ素を混合した原料を反応炉に導入し、10Paの真空度の雰囲気中で気化させたものを吸着板上に堆積させ、十分に冷却した後、堆積物を取出しボールミルで粉砕した。このようにして得たケイ素化合物粒子のSiOxのxの値は1.0であった。続いて、ケイ素化合物粒子の粒径を分級により調整した。その後、熱分解CVDを行うことで、ケイ素化合物粒子の表面に炭素材を被覆した。炭素材の平均厚さは100nmであった。
次に、炭素材を被覆したケイ素化合物に対して酸化還元法によりケイ素化合物粒子にリチウムを挿入し改質した。この場合、まず、負極活物質粒子を、リチウム片と、芳香族化合物であるナフタレンとをテトラヒドロフラン(以下、THFと呼称する)に溶解させた溶液(溶液C)に浸漬した。この溶液Cは、THF溶媒にナフタレンを0.2mol/Lの濃度で溶解させたのちに、このTHFとナフタレンの混合液に対して10質量%の質量分のリチウム片を加えることで作製した。また、負極活物質粒子を浸漬する際の溶液の温度は20℃で、浸漬時間は20時間とした。その後、負極活物質粒子を濾取した。以上の処理により負極活物質粒子にリチウムを挿入した。
次に、負極活物質粒子を洗浄処理し、洗浄処理後のケイ素化合物粒子をAr雰囲気下で熱処理した。この時、600度で熱処理を行った。熱処理時間は3時間とした。以上の処理により、ケイ素化合物粒子に、結晶質のLi2SiO3及びLi2Si2O5を生成した。
次に、このようにして作製した負極活物質粒子の29Si-MAS-NMRスペクトルを測定した。実施例1-1の29Si-MAS-NMRスペクトルを図4に示す。29Si-MAS-NMRスペクトルにおいてベースラインを設定し、ピーク強度を算出したところ、Li2SiO3に由来するピーク強度Aが最も強いピークであった。これは、Li2SiO3、Li2Si2O5に由来するピーク強度Aとピーク強度Cの少なくとも一方が最も強いピークであることを満たしている。なお、Aは-75ppm付近、Bは-86ppm付近、Cは-93ppm付近、Dは-110ppm付近に現れるピークの強度である。ピーク強度の関係は、A=1.66Cであり(式1)C/3≦A≦3Cを満たしていた。また、A+CはB+Dの4.26倍であり、AとCの和は、BとDの和に対して、4倍以上の値であった。また、B>Dであった。また、負極活物質粒子中のLiシリケートの結晶性はX線回折によって確認できた。図5にX線回折により得られたスペクトルを示す。2θ=18.5°付近に現れるピークがLi2SiO3に由来するものであり、2θ=24.6°付近に現れるピークがLi2Si2O5に由来するピークである。
また、負極活物質粒子は、Cu-Kα線を用いたX線回折により得られるSi(111)結晶面に起因する回折ピークの半値幅(2θ)が2.26°、Si(111)の結晶面に対応する結晶子サイズは3.8nmであった。
また、29Si-MAS-NMR測定では、ケミカルシフト値が-130ppm近辺の位置にもピークが得られた。このピークもアモルファスケイ素に由来するピークと推測される。
負極活物質粒子のメジアン径は4μmであった。
また、ここでは、負極活物質粒子を含む水系スラリーの安定性を評価するために、作製した負極合剤スラリーの一部を二次電池の作製用のものとは別に30g取り出し、20℃で保存し、負極合剤スラリー作製後からガス発生迄の時間を測定した。
以上のようにして作製した負極活物質粒子(ケイ素系負極活物質)と、炭素系活物質を1:9の質量比で配合し、負極活物質を作製した。ここで、炭素系活物質としては、ピッチ層で被覆した天然黒鉛及び人造黒鉛を5:5の質量比で混合したものを使用した。また、炭素系活物質のメジアン径は20μmであった。
次に、作製した負極活物質、導電助剤1(カーボンナノチューブ、CNT)、導電助剤2(メジアン径が約50nmの炭素微粒子)、スチレンブタジエンゴム(スチレンブタジエンコポリマー、以下、SBRと称する)、カルボキシメチルセルロース(以下、CMCと称する)を92.5:1:1:2.5:3の乾燥質量比で混合した後、純水で希釈し負極合剤スラリーとした。尚、上記のSBR、CMCは負極バインダー(負極結着剤)である。
また、負極集電体としては、厚さ15μmの電解銅箔を用いた。この電解銅箔には、炭素及び硫黄がそれぞれ70質量ppmの濃度で含まれていた。最後に、負極合剤スラリーを負極集電体に塗布し真空雰囲気中で100℃×1時間の乾燥を行った。乾燥後の、負極の片面における単位面積あたりの負極活物質層の堆積量(面積密度とも称する)は5mg/cm2であった。
次に、溶媒(4-フルオロ-1,3-ジオキソラン-2-オン(FEC)、エチレンカーボネート(EC)およびジメチルカーボネート(DMC))を混合した後、電解質塩(六フッ化リン酸リチウム:LiPF6)を溶解させて電解液を調製した。この場合には、溶媒の組成を体積比でFEC:EC:DMC=10:20:70とし、電解質塩の含有量を溶媒に対して1.2mol/kgとした。
次に、以下のようにして二次電池を組み立てた。最初に、正極集電体の一端にアルミリードを超音波溶接し、負極集電体の一端にはニッケルリードを溶接した。続いて、正極、セパレータ、負極、セパレータをこの順に積層し、長手方向に倦回させ倦回電極体を得た。その捲き終わり部分をPET保護テープで固定した。セパレータは多孔性ポリプロピレンを主成分とするフィルムにより多孔性ポリエチレンを主成分とするフィルムに挟まれた積層フィルム(厚さ12μm)を用いた。続いて、外装部材間に電極体を挟んだ後、一辺を除く外周縁部同士を熱融着し、内部に電極体を収納した。外装部材はナイロンフィルム、アルミ箔及び、ポリプロピレンフィルムが積層されたアルミラミネートフィルムを用いた。続いて、開口部から調整した電解液を注入し、真空雰囲気下で含浸した後、熱融着し、封止した。
以上のようにして作製した二次電池のサイクル特性及び初回充放電特性を評価した。
サイクル特性については、以下のようにして調べた。最初に、電池安定化のため25℃の雰囲気下、0.2Cで2サイクル充放電を行い、2サイクル目の放電容量を測定した。続いて、総サイクル数が499サイクルとなるまで充放電を行い、その都度放電容量を測定した。最後に、0.2C充放電で得られた500サイクル目の放電容量を2サイクル目の放電容量で割り、容量維持率(以下、単に維持率ともいう)を算出した。通常サイクル、すなわち3サイクル目から499サイクル目までは、充電0.7C、放電0.5Cで充放電を行った。
初回充放電特性を調べる場合には、初回効率(以下では初期効率と呼ぶ場合もある)を算出した。初回効率は、初回効率(%)=(初回放電容量/初回充電容量)×100で表される式から算出した。雰囲気、温度は、サイクル特性を調べた場合と同様にした。
また、上記のように作製した負極と対極リチウムとから、2032サイズのコイン電池型の試験セルを作製し、その放電挙動を評価した。より具体的には、まず、対極Liで0Vまで定電流定電圧充電を行い、電流密度が0.05mA/cm2に達した時点で充電を終止させた。その後、1.2Vまで定電流放電を行った。この時の電流密度は0.2mA/cm2であった。この充放電を30回繰り返し、各充放電において得られたデータから、縦軸を容量の変化率(dQ/dV)、横軸を電圧(V)としてグラフを描き、Vが0.4~0.55(V)の範囲にピークが得られるかを確認した。その結果、30回以内の充放電においてVが0.4~0.55(V)の範囲にピークが得られ、このピークが初めて発現した充放電から30回目の充放電まで、全ての充放電においてこのピークが得られた。以下、このピークのことをdQ/dVピークとも呼称する。
また、以下のようにして、ケイ素系活物質単独(SiOx単独)の初回効率を算出した。まず、上記作製した負極活物質粒子(炭素材を被覆したケイ素活物質粒子)とポリアクリル酸を85:15の質量比で混ぜ、この混合物を銅箔に塗布した。この時塗布した混合物の面積密度は約2mg/cm2であった。その後、90℃で1時間真空乾燥した後に2032サイズのコイン電池形態で、対極Liを用いて、電圧0Vで電流密度0.2mA/cm2で定電流定電圧充電を開始した。そして、電流値が0.1mAとなった時点で定電流定電圧充電を終止させた。続いて、定電流放電を行い電圧が1.2Vに達した時点で放電を終止させた。放電時の電流密度は充電と同じとした。この時、負極にLiをインプットする条件を充電、負極からLiを取り出す条件を放電とした場合、ケイ素系活物質単独(SiOx単独)の初回効率は(放電容量)/(充電容量)×100(%)となる。この式を用いてSiOx単独の初回効率を算出した。その結果、SiOx単独の初回効率は約86%であった。
(実施例1-2)
Liドープ時のLi挿入量を実施例1-1よりも少なくしたこと以外、実施例1-1と同じ条件で二次電池を作製し、サイクル特性、初回効率、スラリー安定性を評価した。実施例1-2で作製した負極活物質は以下のような性質を示していた。
Liドープ時のLi挿入量を実施例1-1よりも少なくしたこと以外、実施例1-1と同じ条件で二次電池を作製し、サイクル特性、初回効率、スラリー安定性を評価した。実施例1-2で作製した負極活物質は以下のような性質を示していた。
ケイ素化合物粒子は、結晶質のLi2SiO3及びLi2Si2O5を含んでいた。ここで実施例1-2の29Si-MAS-NMRスペクトルを図6に示す。ピーク強度の関係は、A=1.49Cであり(式1)C/3≦A≦3Cを満たしていた。また、A+CはB+Dの1.55倍であり、また、D>Bであった。また、ケミカルシフト値が-130ppm近辺の位置にもピークが得られた。
(実施例1-3、1-4)
熱処理温度を変化させてAとCのピーク強度を表1のように式1の関係を満たすよう制御したこと以外、実施例1-1と同様に、二次電池の製造を行った。実施例1-3の熱処理温度は500℃、実施例1-4の熱処理温度は680℃であった。熱処理時間は実施例1-3、実施例1-4でそれぞれ3時間とした。なお、実施例1-3、1-4では、ピーク強度Aとピーク強度Cの少なくとも一方が最も強いピークであることを満たし、実施例1-3、1-4のAとCの関係は、それぞれ、A=3C、A=C/3であった。実施例1-3、1-4では、B>Dであり、AとCの和は、BとDの和のそれぞれ4.6倍、4.52倍であった。また、ケミカルシフト値が-130ppm近辺の位置にもピークが得られた。
熱処理温度を変化させてAとCのピーク強度を表1のように式1の関係を満たすよう制御したこと以外、実施例1-1と同様に、二次電池の製造を行った。実施例1-3の熱処理温度は500℃、実施例1-4の熱処理温度は680℃であった。熱処理時間は実施例1-3、実施例1-4でそれぞれ3時間とした。なお、実施例1-3、1-4では、ピーク強度Aとピーク強度Cの少なくとも一方が最も強いピークであることを満たし、実施例1-3、1-4のAとCの関係は、それぞれ、A=3C、A=C/3であった。実施例1-3、1-4では、B>Dであり、AとCの和は、BとDの和のそれぞれ4.6倍、4.52倍であった。また、ケミカルシフト値が-130ppm近辺の位置にもピークが得られた。
(比較例1-1)
比較例1-1では実施例1-1のLi挿入前の炭素材被覆済みのケイ素化合物粒子をケイ素系負極活物質として用い、実施例1-1と同様に炭素系活物質と混合して負極活物質を作製した。そして、この負極活物質を用いたこと以外は実施例1-1と同様の方法で二次電池を作製し、サイクル特性、初回効率、スラリー安定性を評価した。比較例1-1の29Si-MAS-NMRスペクトルを図7に示す。図7から分かるように、SiO2に由来するピーク強度Dが最も強い。また、AとCの関係は判別できなかった。なお、比較例1-1で、単体SiO材としての初期効率を実施例1-1と同様に算出すると約70%であった。
比較例1-1では実施例1-1のLi挿入前の炭素材被覆済みのケイ素化合物粒子をケイ素系負極活物質として用い、実施例1-1と同様に炭素系活物質と混合して負極活物質を作製した。そして、この負極活物質を用いたこと以外は実施例1-1と同様の方法で二次電池を作製し、サイクル特性、初回効率、スラリー安定性を評価した。比較例1-1の29Si-MAS-NMRスペクトルを図7に示す。図7から分かるように、SiO2に由来するピーク強度Dが最も強い。また、AとCの関係は判別できなかった。なお、比較例1-1で、単体SiO材としての初期効率を実施例1-1と同様に算出すると約70%であった。
(比較例1-2)
比較例1-2ではLi挿入後に熱処理を行わなかったこと以外、実施例1-1と同様の方法で二次電池を作製し、サイクル特性、初回効率、スラリー安定性を評価した。比較例1-2の29Si-MAS-NMRスペクトルを図8に示す。図8から分かるように、Siに由来するピーク強度Bが最も強い。また、AとCの関係は判別できなかった。
比較例1-2ではLi挿入後に熱処理を行わなかったこと以外、実施例1-1と同様の方法で二次電池を作製し、サイクル特性、初回効率、スラリー安定性を評価した。比較例1-2の29Si-MAS-NMRスペクトルを図8に示す。図8から分かるように、Siに由来するピーク強度Bが最も強い。また、AとCの関係は判別できなかった。
(比較例1-3)
熱処理温度を変化させてAとCのピーク強度を式1の関係を満たさないように制御したこと以外、実施例1-1と同様に、二次電池の製造を行った。比較例1-3の熱処理温度は450℃とした。なお、比較例1-3では、ピーク強度Aが最も強いピークでありA=5.62Cであった。
熱処理温度を変化させてAとCのピーク強度を式1の関係を満たさないように制御したこと以外、実施例1-1と同様に、二次電池の製造を行った。比較例1-3の熱処理温度は450℃とした。なお、比較例1-3では、ピーク強度Aが最も強いピークでありA=5.62Cであった。
(比較例1-4)
熱処理温度を変化させてAとCのピーク強度を式1の関係を満たさないように制御したこと以外、実施例1-1と同様に、二次電池の製造を行った。比較例1-4の熱処理温度は720℃とした。なお、比較例1-4では、ピーク強度Cが最も強いピークでありA=0.11Cであった。
熱処理温度を変化させてAとCのピーク強度を式1の関係を満たさないように制御したこと以外、実施例1-1と同様に、二次電池の製造を行った。比較例1-4の熱処理温度は720℃とした。なお、比較例1-4では、ピーク強度Cが最も強いピークでありA=0.11Cであった。
実施例1-1~1-4、比較例1-1~1-4の結果を表1に示す。以下の表中の記号「○」は各基準を満たすことを意味し、記号「×」は満たさないことを意味する。
表1から分かるように、式1を満たす実施例1-1~1-4はスラリー作製後からガス発生までの時間が比較例1-2、比較例1-3に比べて長く、スラリーの安定性が高いことが分かった。また、式1を満たすため、Li2SiO3とLi2Si2O5の量のバランスが良く、スラリー安定性が高いうえに、サイクル維持率及び初期効率も良好であり、電池特性が向上することが分かった。
一方、比較例1-1は、Liの挿入を行っていないため、スラリー安定性が高いが、初期効率が非常に低い。比較例1-1では、炭素系活物質90質量%とケイ素系活物質10質量%を混合した負極活物質を用いて電池評価を行い、初期効率を算出しているが、これをケイ素系活物質単体(SiOx単体)の初期効率に換算すると、比較例1-1ではSiOx単体の初期効率は約70%となる。例えば、実施例1-2はSiOx単体の初期効率は約85%であり、比較例1-1は実施例のSiOx単体の初期効率を大きく下回ってしまう。また、比較例1-2では、初期効率、サイクル特性は向上するものの、スラリー安定性が低く、工業的な使用には不向きである。
また、比較例1-3では、A=5.62Cであり、式1を満たす場合よりもAがCに対して大きいため、サイクル特性は向上したが、実施例よりも耐水性が低下した。AとCのバランスが良い実施例1-1~1-4の方が、サイクル特性と耐水性のバランスが良い。
比較例1-4では、A=0.11Cであり、式1を満たす場合よりもAがCに対して小さいため耐水性は向上するが、実施例よりもサイクル特性が低下した。AとCのバランスが良い実施例1-1~1-4の方が、サイクル特性と耐水性のバランスが良い。
(実施例2-1~実施例2-3、比較例2-1、2-2)
ケイ素化合物のバルク内酸素量を調整したことを除き、実施例1-1と同様に、二次電池の製造を行った。この場合、ケイ素化合物の原料中の金属ケイ素と二酸化ケイ素との比率や加熱温度を変化させることで、酸素量を調整した。実施例2-1~実施例2-3、比較例2-1、2-2における、SiOxで表されるケイ素化合物のxの値を表2中に示す。なお、実施例2-1~2-3は、A又はCが最も強いピーク強度であり、これらA、Cは式1を満たすものであった。
ケイ素化合物のバルク内酸素量を調整したことを除き、実施例1-1と同様に、二次電池の製造を行った。この場合、ケイ素化合物の原料中の金属ケイ素と二酸化ケイ素との比率や加熱温度を変化させることで、酸素量を調整した。実施例2-1~実施例2-3、比較例2-1、2-2における、SiOxで表されるケイ素化合物のxの値を表2中に示す。なお、実施例2-1~2-3は、A又はCが最も強いピーク強度であり、これらA、Cは式1を満たすものであった。
表2に示すように、SiOxで表わされるケイ素化合物において、xの値が、0.5≦x≦1.6の範囲内の場合、電池特性がより向上した。比較例2-1のように、酸素が十分にない場合(x=0.3)、初回効率が向上するが、容量維持率が著しく悪化する。また、このように酸素が十分にない場合、SiO2が少なくLiシリケートが十分に生成されないため、A、Cのピークは判別できなかった。一方、比較例2-2に示すように、酸素量が多い場合(x=1.8)は、酸素量が多過ぎてリチウムの吸蔵脱離が起きづらく、実質的にケイ素酸化物の容量が発現しないため、評価を停止した。
(実施例3-1、3-2)
熱処理温度を変化させてAとCのピーク強度を表3のように制御したこと以外、実施例1-1と同様に、二次電池の製造を行った。なお、実施例3-1、3-2では、ピーク強度Aとピーク強度Cの少なくとも一方が最も強いピークであることを満たしていた。実施例3-1、3-2のAとCの関係は、それぞれ、A=0.62C、A=2.2Cであった。
熱処理温度を変化させてAとCのピーク強度を表3のように制御したこと以外、実施例1-1と同様に、二次電池の製造を行った。なお、実施例3-1、3-2では、ピーク強度Aとピーク強度Cの少なくとも一方が最も強いピークであることを満たしていた。実施例3-1、3-2のAとCの関係は、それぞれ、A=0.62C、A=2.2Cであった。
(比較例3-1、3-2)
熱処理温度を変化させてAとCのピーク強度を、式1を満たさないように制御したこと以外、実施例1-1と同様に、二次電池の製造を行った。なお、比較例3-1、3-2では、ピーク強度Aとピーク強度Cの少なくとも一方が最も強いピークではあるが、比較例3-1、3-2のAとCの関係は、それぞれ、A=0.21C、A=5Cであった。
熱処理温度を変化させてAとCのピーク強度を、式1を満たさないように制御したこと以外、実施例1-1と同様に、二次電池の製造を行った。なお、比較例3-1、3-2では、ピーク強度Aとピーク強度Cの少なくとも一方が最も強いピークではあるが、比較例3-1、3-2のAとCの関係は、それぞれ、A=0.21C、A=5Cであった。
表3の結果のように、式1を満たす実施例1-1、3-1、3-2は、Li2SiO3とLi2Si2O5の量のバランスが良く、スラリー安定性が高いうえに、サイクル維持率及び初期効率も良好であり、電池特性が向上することが分かった。
一方で、比較例3-1では、A=0.21Cであり、式1を満たす場合よりもAがCに対して小さいため、耐水性は向上するが、実施例1-1、3-1、3-2よりもサイクル特性が低下した。AとCのバランスが良い実施例1-1、3-1、3-2の方が、サイクル特性と耐水性のバランスが良い。
比較例3-2では、A=5Cであり、式1を満たす場合よりもAがCに対して大きいため、サイクル特性は向上したが、実施例1-1、3-1、3-2よりも耐水性が低下した。AとCのバランスが良い実施例1-1、3-1、3-2の方が、サイクル特性と耐水性のバランスが良い。
(実施例4-1~4-4)
ケイ素化合物粒子の結晶性を表4のように変化させたこと以外、実施例1-1と同じ条件で二次電池を作製し、サイクル特性及び初回効率を評価した。なお、ケイ素化合物粒子中の結晶性は、原料の気化温度の変更、又は、ケイ素化合物粒子の生成後の熱処理で制御できる。
ケイ素化合物粒子の結晶性を表4のように変化させたこと以外、実施例1-1と同じ条件で二次電池を作製し、サイクル特性及び初回効率を評価した。なお、ケイ素化合物粒子中の結晶性は、原料の気化温度の変更、又は、ケイ素化合物粒子の生成後の熱処理で制御できる。
ケイ素化合物粒子の結晶性に応じて容量維持率および初回効率が変化した。特に半値幅が1.2°以上で、尚且つSi(111)面に起因する結晶子サイズが7.5nm以下の低結晶性材料で高い容量維持率が得られた。
(実施例5-1~5-5)
負極活物質粒子のメジアン径を表5のように変化させたこと以外、実施例1-1と同じ条件で二次電池を作製し、サイクル特性及び初回効率を評価した。
負極活物質粒子のメジアン径を表5のように変化させたこと以外、実施例1-1と同じ条件で二次電池を作製し、サイクル特性及び初回効率を評価した。
負極活物質粒子のメジアン径が1.0μm以上であれば、サイクル維持率及びスラリー安定性が向上した。これは、負極活物質粒子の質量当たりの表面積が大すぎず、副反応が起きる面積を小さくできたためと考えられる。一方、メジアン径が15μm以下であれば、充電時に粒子が割れ難く、充放電時に新生面によるSEI(固体電解質界面)が生成し難いため、可逆Liの損失を抑制することができる。また、負極活物質粒子のメジアン径が15μm以下であれば、充電時の負極活物質粒子の膨張量が大きくならないため、膨張による負極活物質層の物理的、電気的破壊を防止できる。
(実施例6-1~6-5)
ケイ素化合物粒子の表面に被覆する炭素材の平均厚さを変更したこと以外、実施例1-1と同じ条件で二次電池を作製し、サイクル特性及び初回効率を評価した。炭素材の平均厚さは、CVD条件を変更することで調整できる。
ケイ素化合物粒子の表面に被覆する炭素材の平均厚さを変更したこと以外、実施例1-1と同じ条件で二次電池を作製し、サイクル特性及び初回効率を評価した。炭素材の平均厚さは、CVD条件を変更することで調整できる。
表6からわかるように、炭素材の平均厚さが5nm以上で導電性が特に向上するため、容量維持率及び初期効率を向上させることができる。一方、炭素材の平均厚さが5000nm以下であれば、電池設計上、ケイ素化合物粒子の量を十分に確保できるため、電池容量が低下することが無い。
(実施例7-1)
負極の集電体として、炭素及び硫黄元素を含まない電解銅箔を用いたこと以外、実施例1-1と同じ条件で二次電池を作製し、サイクル特性及び初回効率を評価した。
負極の集電体として、炭素及び硫黄元素を含まない電解銅箔を用いたこと以外、実施例1-1と同じ条件で二次電池を作製し、サイクル特性及び初回効率を評価した。
負極の集電体に炭素及び硫黄を含み、その含有量がそれぞれ70質量ppm以下である場合、集電体の強度が向上する。従って、二次電池の充放電時における膨張、収縮が大きいケイ素系負極活物質を用いる場合、これに伴う集電体の変形及び歪みを抑制でき、実施例1-1のようにサイクル特性がより向上する。
(実施例8-1)
負極活物質中のケイ素系活物質粒子の質量の割合を変更したこと以外、実施例1-3と同じ条件で二次電池を作製し、電池容量(初期容量)の増加率を評価した。
負極活物質中のケイ素系活物質粒子の質量の割合を変更したこと以外、実施例1-3と同じ条件で二次電池を作製し、電池容量(初期容量)の増加率を評価した。
(比較例8-1)
負極活物質中のケイ素系活物質粒子の質量の割合を変更したこと以外、比較例1-1と同じ条件で二次電池を作製し、電池容量の増加率を評価した。即ち、ここで用いたケイ素系活物質粒子はLiの挿入及びその後の熱処理のいずれも施されていない。電池容量の増加率はケイ素系活物質粒子の割合が0質量%(即ち炭素活物質100質量%)のときを基準とした。
負極活物質中のケイ素系活物質粒子の質量の割合を変更したこと以外、比較例1-1と同じ条件で二次電池を作製し、電池容量の増加率を評価した。即ち、ここで用いたケイ素系活物質粒子はLiの挿入及びその後の熱処理のいずれも施されていない。電池容量の増加率はケイ素系活物質粒子の割合が0質量%(即ち炭素活物質100質量%)のときを基準とした。
表8に、負極活物質の総量に対するケイ素系活物質粒子の割合と二次電池の電池容量の増加率との関係を示す。
表8から分かるように、ケイ素化合物の割合が10質量%以上で実施例8-1と比較例8-1の電池容量の増加率の差は大きくなる。よって、本発明の電池のケイ素化合物の割合が10質量%以上であれば、電池の体積あたりのエネルギー密度が特に顕著に増加することが確認できた。
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
Claims (15)
- モバイル端末、自動車又は電力貯蔵システム用のリチウムイオン二次電池であって、
負極と、正極と、非水電解質と、セパレータとを有し、
前記負極が、負極活物質粒子を含む負極活物質層を備え、
前記負極活物質粒子は、ケイ素化合物(SiOx:0.5≦x≦1.6)を含むケイ素化合物粒子を含有し、
前記ケイ素化合物粒子は、少なくとも一部に結晶質のLi2SiO3及びLi2Si2O5を含むと共に、29Si-MAS-NMRスペクトルから得られる、Li2SiO3に由来するピーク強度A、Siに由来するピーク強度B、Li2Si2O5に由来するピーク強度C、及びSiO2に由来するピーク強度Dのうち、前記ピーク強度A又は前記ピーク強度Cが最も強い強度をとり、前記ピーク強度Aと前記ピーク強度Cは下記式1の関係を満たすものであることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
式1 C/3≦A≦3C - 前記29Si-MAS-NMRスペクトルにおいて、前記ピーク強度Bが前記ピーク強度Dよりも大きいことを特徴とする請求項1に記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記29Si-MAS-NMRスペクトルにおいて、ケミカルシフト値が-130ppm付近の領域にピークが現れるものであることを特徴とする請求項1又は請求項2に記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記負極活物質は、Cu-Kα線を用いたX線回折により得られるSi(111)結晶面に起因する回折ピークの半値幅(2θ)が1.2°以上であるとともに、その結晶面に対応する結晶子サイズは7.5nm以下であることを特徴とする請求項1から請求項3のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記負極活物質と炭素系活物質との混合物を含む負極電極と対極リチウムとから成る試験セルを作製し、該試験セルにおいて、前記負極活物質にリチウムを挿入するよう電流を流す充電と、前記負極活物質からリチウムを脱離するよう電流を流す放電とから成る充放電を30回実施し、各充放電における放電容量Qを前記対極リチウムを基準とする前記負極電極の電位Vで微分した微分値dQ/dVと前記電位Vとの関係を示すグラフを描いた場合に、X回目以降(1≦X≦30)の放電時における、前記負極電極の電位Vが0.40V~0.55Vの範囲にピークを有するものであることを特徴とする請求項1から請求項4のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記負極活物質粒子のメジアン径は1.0μm以上、15μm以下であることを特徴とする請求項1から請求項5のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記負極活物質粒子は、表層部に炭素材を含むことを特徴とする請求項1から請求項6のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記炭素材の平均厚さは5nm以上、5000nm以下であることを特徴とする請求項7に記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記負極活物質層が、混合負極活物質材料を含み、該混合負極活物質材料が、前記負極活物質と、炭素系活物質とを含むことを特徴とする請求項1から請求項8のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記混合負極活物質材料の総量に対する前記負極活物質の比が10質量%以上であることを特徴とする請求項9に記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記ケイ素化合物粒子は、前記29Si-MAS-NMRスペクトルにおいて、前記ピーク強度Aと前記ピーク強度Cの和が、前記ピーク強度Bと前記ピーク強度Dの和に対して、4倍以上の値をとるものであることを特徴とする請求項1から請求項10のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記負極はさらに負極集電体を有し、前記負極活物質層は前記負極集電体に支持されたものであることを特徴とする請求項1から請求項11のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
- 請求項1から請求項12のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池を備えるものであることを特徴とするモバイル端末。
- 請求項1から請求項12のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池を備えるものであることを特徴とする自動車。
- 請求項1から請求項12のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池を備えるものであることを特徴とする電力貯蔵システム。
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Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2011222151A (ja) * | 2010-04-05 | 2011-11-04 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 非水電解質二次電池用負極材及び非水電解質二次電池用負極材の製造方法並びにリチウムイオン二次電池 |
JP2013197012A (ja) * | 2012-03-22 | 2013-09-30 | Toyota Industries Corp | リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池及び車両 |
JP2014103019A (ja) * | 2012-11-21 | 2014-06-05 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 蓄電デバイス用負極材、蓄電デバイス用電極および蓄電デバイスならびにそれらの製造方法 |
JP2014220216A (ja) * | 2013-05-10 | 2014-11-20 | 帝人株式会社 | 非水電解質二次電池用の複合粒子 |
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JP2013197012A (ja) * | 2012-03-22 | 2013-09-30 | Toyota Industries Corp | リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池及び車両 |
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