TW201810777A - 負極活性物質、混合負極活性物質材料、及負極活性物質的製造方法(一) - Google Patents
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Abstract
本發明是一種負極活性物質,其包含負極活性物質粒子,該負極活性物質粒子含有矽化合物粒子,該矽化合物粒子包含矽化合物SiOx
,其中,0.5≦x≦1.6;矽化合物粒子,其至少一部分包含晶質的Li2
SiO3
和Li2
Si2
O5
,並且,在由29
Si-MAS-NMR波譜所獲得的源自Li2
SiO3
的峰強度A、源自Si的峰強度B、源自Li2
Si2
O5
的峰強度C、及源自SiO2
的峰強度D之中,峰強度A或峰強度C得到最強的強度,且峰強度A與峰強度C滿足下述式1的關係, C/3≦A≦3C (式1) 。 藉此,本發明提供一種負極活性物質,其能夠使製作二次電池的負極時所製作的漿料穩定化,且在作為二次電池的負極活性物質使用時,可提升初始充放電特性和循環特性。
Description
本發明有關一種負極活性物質、混合負極活性物質材料、及負極活性物質的製造方法。
近年來,以行動式終端等爲代表的小型電子機器廣泛普及,而強力要求進一步小型化、輕量化及長壽化。針對這種市場要求,推進了一種二次電池的開發,該二次電池特別小型且輕量,並且能夠獲得高能量密度。此二次電池的應用不限定於小型電子機器,對於以汽車等爲代表的大型電子機器、以房屋等爲代表的蓄電系統的應用也正在研究之中。
其中,鋰離子二次電池易於實行小型化及高容量化,並且,能夠獲得比鉛電池、鎳鎘電池更高的能量密度,因此備受期待。
上述鋰離子二次電池具備正極和負極、隔板、及電解液,且負極包含與充放電反應相關的負極活性物質。
作爲此負極活性物質,廣泛使用碳材料,另一方面,最近的市場要求進一步提升電池容量。爲了提升電池容量,正在研究使用矽來作爲負極活性物質材料。原因在於,矽的理論容量(4199 mAh/g)比石墨的理論容量(372 mAh/g)大10倍以上,因此可期待大幅提升電池容量。作為負極活性物質材料的矽材料的開發,不僅對於矽單體,對於以合金、氧化物爲代表的化合物等也正在研究中。又,活性物質形狀,正在研究從由碳材料所實施的標準塗佈型到直接沉積在集電體上的一體型。
然而,如果使用矽作爲負極活性物質的主原料,則在充放電時負極活性物質會膨脹、收縮,因此主要在負極活性物質表層附近容易碎裂。又,在活性物質內部會生成離子性物質,而使負極活性物質成為易於碎裂的物質。如果負極活性物質表層碎裂,則會因此導致産生新生表面,而活性物質的反應面積增加。此時,在新生表面會發生電解液的分解反應,並且在新生表面上會形成電解液的分解物也就是被膜,因此耗費電解液。因此,使循環特性易於降低。
至此,為了提升電池初始效率和循環特性等,對於以矽材料爲主要材料的鋰離子二次電池用負極材料、電極構成進行了各種研究。
具體而言,為了獲得良好的循環特性和高安全性,使用氣相法來使矽和非晶二氧化矽同時沉積(參照例如專利文獻1)。又,為了獲得高電池容量和安全性,在矽氧化物粒子的表層設置碳材料(導電材料)(參照例如專利文獻2)。進一步,為了改善循環特性並且獲得高輸入輸出特性,製作含有矽和氧之活性物質,並且在集電體附近形成氧比率較高的活性物質層(參照例如專利文獻3)。又,為了使循環特性提升,使矽活性物質中含有氧,且以下述方式形成:平均含氧量爲40 at%以下,並且在集電體附近的含氧量較多(參照例如專利文獻4)。
又,為了改善初次充放電效率,使用含有矽(Si)相、SiO2
、My
O金屬氧化物之奈米複合物(參照例如專利文獻5)。又,為了改善循環特性,將SiOx
(0.8≦x≦1.5,粒徑範圍=1μm〜50μm)與碳材料混合,並高溫煅燒(參照例如專利文獻6)。又,為了改善循環特性,將負極活性物質中的氧相對於矽的莫耳比設爲0.1〜1.2,並將活性物質控制在活性物質於集電體界面附近的莫耳比的最大值與最小值之差值成為0.4以下的範圍內(參照例如專利文獻7)。又,為了使電池負荷特性提升,使用含有鋰之金屬氧化物(參照例如專利文獻8)。又,為了使循環特性改善,在矽材料表層上形成矽烷化合物等疏水層(參照例如專利文獻9)。又,為了改善循環特性,使用氧化矽,並在其表層形成石墨被膜,藉此賦予導電性(參照例如專利文獻10)。在專利文獻10中,關於由與石墨被膜相關的拉曼光譜(Raman spectrum)所獲得的位移值,在1330 cm-1
和1580 cm-1
處出現寬峰,並且該等的強度比I1330
/I1580
爲1.5<I1330
/I1580
<3。又,為了高電池容量、改善循環特性,使用一種粒子,該粒子具有分散在二氧化矽中的矽微晶相(參照例如專利文獻11)。又,為了使過充電、過放電特性提升,使用將矽與氧的原子數比控制爲1:y(0<y<2)之矽氧化物(參照例如專利文獻12)。 [先前技術文獻] (專利文獻)
專利文獻1:日本特開2001-155127號公報 專利文獻2:日本特開2002-042806號公報 專利文獻3:日本特開2006-164954號公報 專利文獻4:日本特開2006-114454號公報 專利文獻5:日本特開2009-070825號公報 專利文獻6:日本特開2008-282819號公報 專利文獻7:日本特開2008-251369號公報 專利文獻8:日本特開2008-177346號公報 專利文獻9:日本特開2007-234255號公報 專利文獻10:日本特開2009-212074號公報 專利文獻11:日本特開2009-205950號公報 專利文獻12:日本專利第2997741號說明書
[發明所欲解決的問題] 如上所述,近年來,以行動式終端等爲代表的小型電子機器的高性能化、多功能化不斷進展,其主要電源也就是鋰離子二次電池要求增加電池容量。作爲解决此問題的方法之一,期望開發一種鋰離子二次電池,其由使用矽系活性物質作爲主要材料的負極所構成。又,期望使用矽系活性物質之鋰離子二次電池的初次效率、循環特性及製作負極時所製作的水系漿料的穩定性與使用碳材料之鋰離子二次電池同等近似。然而,尚未提案一種負極活性物質,其顯示與使用碳材料之鋰離子二次電池同等的初次效率、循環穩定性、漿料穩定性。
本發明是有鑑於上述問題點而完成,其目的在於提供一種負極活性物質、及包含此負極活性物質之混合負極活性物質材料,該負極活性物質能夠使製作二次電池的負極時所製作的漿料穩定化,且在作為二次電池的負極活性物質使用時,可提升初始充放電特性和循環特性。又,本發明的目的亦在於提供一種負極活性物質的製造方法,該負極活性物質能夠使製作二次電池的負極時所製作的漿料穩定化,且可提升初始充放電特性和循環特性。
又,本發明的目的亦在於提供一種負極活性物質的製造方法,該負極活性物質的如上所述的電池特性和漿料穩定性優異。
[解決問題的技術手段] 爲了達成上述目的,本發明提供一種負極活性物質,其包含負極活性物質粒子,該負極活性物質的特徵在於:前述負極活性物質粒子含有矽化合物粒子,該矽化合物粒子包含矽化合物SiOx
,其中,0.5≦x≦1.6;前述矽化合物粒子,其至少一部分包含晶質的Li2
SiO3
和Li2
Si2
O5
,並且,在由29
Si-MAS-NMR(29
Si-魔角旋轉-核磁共振)波譜所獲得的源自Li2
SiO3
的峰強度A、源自Si的峰強度B、源自Li2
Si2
O5
的峰強度C、及源自SiO2
的峰強度D之中,前述峰強度A或前述峰強度C得到最強的強度,且前述峰強度A與前述峰強度C滿足下述式1的關係, C/3≦A≦3C (式1)。
本發明的負極活性物質,包含負極活性物質粒子(亦稱為矽系活性物質粒子),該負極活性物質粒子包含矽化合物粒子,因此可提升電池容量。又,藉由矽化合物粒子包含如上所述的矽酸鋰,能夠減少在充電時產生的不可逆容量。藉此,能夠提升電池的初次效率。又,當所獲得的源自Li2
SiO3
的峰強度A為最強時,相較於包含較多的Li4
SiO4
等其他矽酸鋰的情況,耐水性更提升。進一步,由於Li2
SiO3
是利用較低熱能來生成,因此相對降低矽化合物粒子的Si成分的結晶性,故循環特性提升。另一方面,當所獲得的源自Li2
Si2
O5
的峰強度C為最強時,由於Li2
Si2
O5
比Li2
SiO3
更加不易溶於水中,因此耐水性特別提升。又,若是上述式1這樣的峰強度比,則成為能夠獲得矽酸鋰的平衡性,亦即能夠獲得兼具電池的循環特性的提升與漿料穩定性。
此時,較佳是:在前述29
Si-MAS-NMR波譜中,相對於前述峰強度B與前述峰強度D的總和,前述峰強度A與前述峰強度C的總和,得到4倍以上的值。
若是這種負極活性物質,則矽化合物粒子中包含更多的Li2
SiO3
和Li2
Si2
O5
這類的耐水性相對較高的矽酸鋰,因此負極活性物質的耐水性更提升。
又,較佳是:在前述29
Si-MAS-NMR波譜中,前述峰強度B大於前述峰強度D。
若是這種負極活性物質,則能夠更提升電池的初始效率。
又,較佳是:在前述29
Si-MAS-NMR波譜中,於化學位移值為-130ppm附近的區域出現峰。
於化學位移值為-130ppm附近出現的峰,被認為源自非晶矽。因此,非晶矽成分的比率較大,故能夠更提升循環特性。
又,較佳是:前述矽化合物粒子,其藉由使用Cu-Kα射線而實行的X射線繞射所獲得的由Si(111)結晶面所導致的繞射峰的半值寬度(2θ)是1.2°以上,並且,對應於該結晶面的微晶尺寸是7.5 nm以下。
若將矽化合物粒子具有上述矽結晶性之負極活性物質作為鋰離子二次電池的負極活性物質來使用,則能夠獲得更良好的循環特性和初始充放電特性。
又,較佳是:製作由負極電極與對電極鋰所構成之試驗電池,該負極電極包含前述負極活性物質、與碳系活性物質的混合物,並對該試驗電池實施30次由充電與放電所構成之充放電,該充電是以使鋰插入前述負極活性物質中的方式來使電流流動,該放電是以使鋰從前述負極活性物質脫離的方式來使電流流動,並描繪出一圖表,該圖表顯示利用以前述對電極鋰為基準之前述負極電極的電位V對各充放電中的放電容量Q進行微分而得的微分值dQ/dV與前述電位V的關係,此時,在第X次以後的放電時,其中,1≦X≦30,前述負極電極在電位V為0.40V~0.55V的範圍內具有峰。
V-dQ/dV曲線中的上述峰與矽材料的峰類似,且在更高電位側的放電曲線急劇地上升,因此在實行電池設計時,容易顯現容量。又,若上述峰在30次以內的充放電時顯現,則能夠成為一種負極活性物質,該負極活性物質能夠形成穩定的塊體。
又,前述負極活性物質粒子,較佳是中值粒徑是1.0μm以上且15μm以下。
若中值粒徑是1.0微米(μm)以上,則能夠抑制下述情形:由於每單位質量的表面積增加,導致電池不可逆容量增加。另一方面,若將中值粒徑設為15μm以下,則粒子不易碎裂,因此不易出現新生表面。
又,前述負極活性物質粒子,較佳是在表層部包含碳材料。
如此一來,負極活性物質粒子在其表層部包含碳材料,藉此能夠獲得導電性的提升。
又,前述碳材料的平均厚度,較佳是5奈米(nm)以上且5000nm以下。
若碳材料的平均厚度為5nm以上,則能夠獲得導電性的提升。又,若用以被覆的碳材料的平均厚度為5000nm以下,則藉由將包含這種負極活性物質粒子之負極活性物質使用於鋰離子二次電池,能夠確保充分量的矽化合物粒子,因此能夠抑制電池容量下降。
又,本發明提供一種混合負極活性物質材料,其特徵在於:包含上述負極活性物質、與碳系活性物質。
如此一來,作為用以形成負極活性物質層的材料,包含本發明的負極活性物質(矽系負極活性物質)與碳系活性物質,藉此能夠提升負極活性物質層的導電性,並且能夠緩和伴隨充電所引起的膨脹應力。又,利用將矽系負極活性物質混合至碳系活性物質中,能夠增加電池容量。
此時,較佳是:相對於前述混合負極活性物質材料的總量,前述負極活性物質的比率是10質量%以上。
若相對於上述負極活性物質(矽系負極活性物質)與碳系活性物質的質量的合計量,負極活性物質(矽系負極活性物質)的質量比率是10質量%以上,則能夠更提升電池容量。
又,為了達成上述目的,本發明提供一種負極活性物質的製造方法,是製造包含負極活性物質粒子之負極活性物質的方法,該負極活性物質粒子含有矽化合物粒子,該負極活性物質的製造方法的特徵在於,藉由下述步驟來製作負極活性物質粒子:製作矽化合物粒子的步驟,該矽化合物粒子包含矽化合物SiOx
,其中,0.5≦x≦1.6;及,對前述矽化合物粒子插入鋰來使其至少一部分含有晶質的Li2
SiO3
和Li2
Si2
O5
的步驟;並且,包含篩選步驟,其自前述負極活性物質粒子篩選出下一種負極活性物質粒子,該種負極活性物質粒子在由29
Si-MAS-NMR波譜所獲得的源自Li2
SiO3
的峰強度A、源自Si的峰強度B、源自Li2
Si2
O5
的峰強度C、及源自SiO2
的峰強度D之中,前述峰強度A或前述峰強度C得到最強的強度,且前述峰強度A與前述峰強度C滿足下述式1的關係,C/3≦A≦3C(式1);然後,使用該篩選出來的前述負極活性物質粒子,來製造負極活性物質。
利用以這樣的方式篩選矽系活性物質粒子來製造負極活性物質,能夠製造一種負極活性物質,該負極活性物質能夠使製作負極時所製作的水系漿料穩定化,並且,在作為鋰離子二次電池的負極活性物質使用時,為高容量並且具有良好的循環特性和初始充放電特性。 [發明的功效]
本發明的負極活性物質,能夠使製作負極時所製作的水系漿料穩定化,並且,在作為二次電池的負極活性物質使用時,為高容量且能夠獲得良好的循環特性和初始充放電特性。又,包含此負極活性物質之混合負極活性物質材料,也能夠獲得相同的功效。又,若是本發明的負極活性物質的製造方法,則能夠製造一種負極活性物質,該負極活性物質能夠使製作負極時所製作的水系漿料穩定化,並且,在作為鋰離子二次電池的負極活性物質使用時,具有良好的循環特性和初始充放電特性。
以下,關於本發明,說明實施的形態,但本發明並不受限於以下說明。
如前所述,作爲增加鋰離子二次電池的電池容量的方法之一,正在研究下述方法:將使用矽材料作爲主要材料之負極,來作爲鋰離子二次電池的負極使用。此使用矽材料之鋰離子二次電池,期望其漿料穩定性、初始充放電特性及循環特性與使用碳材料之鋰離子二次電池的漿料穩定性、初始充放電特性及循環特性同等近似,但是並未提出一種負極活性物質,其具有與使用碳材料之鋰離子二次電池同等近似的漿料穩定性、初始充放電特性及循環特性。
因此,本發明人為了獲得一種負極活性物質而反覆專心研究,該負極活性物質在使用於二次電池時為高電池容量,並且漿料穩定性、循環特性及初次效率良好,從而完成本發明。
本發明的負極活性物質,包含負極活性物質粒子。而且,此負極活性物質粒子,包含矽化合物粒子,該矽化合物粒子包含矽化合物(SiOx
:0.5≦x≦1.6)。此矽化合物粒子的至少一部分包含晶質的Li2
SiO3
和晶質的Li2
Si2
O5
。而且,此矽化合物粒子,在由29
Si-MAS-NMR波譜所獲得的源自Li2
SiO3
的峰強度A、源自Si的峰強度B、源自Li2
Si2
O5
的峰強度C、及源自SiO2
的峰強度D之中,峰強度A或峰強度C得到最強的強度,且峰強度A與峰強度C滿足下述式1的關係, C/3≦A≦3C (式1)。
這種負極活性物質,包含負極活性物質粒子,該負極活性物質粒子包含矽化合物粒子,因此能夠提升電池容量。又,藉由矽化合物粒子包含如上所述的矽酸鋰,能夠減少在充電時產生的不可逆容量。又,當所獲得的源自Li2
SiO3
的峰強度A為最強時,相較於包含較多的Li4
SiO4
等其他矽酸鋰的情況,耐水性更提升。若負極活性物質的耐水性高,則能夠成為一種負極活性物質,該負極活性物質的用於製作負極的水系漿料(將負極活性物質等分散於水系溶劑中而得之漿料)的穩定性提升,且能夠耐受對於電池的工業上生產步驟的用途。進一步,由於Li2
SiO3
是利用較低熱能來生成,因此相對降低矽化合物粒子的Si的結晶性,故循環特性提升。另一方面,當所獲得的源自Li2
Si2
O5
的峰強度C為最強時,由於Li2
Si2
O5
比Li2
SiO3
更加不易溶於水中,因此耐水性特別提升。又,若是上述式1這樣的峰強度比,則能夠成為一種負極活性物質,該負極活性物質具有平衡性的矽酸鋰,亦即能夠兼具電池的循環特性的提升與漿料穩定性。
在29
Si-MAS-NMR波譜中,源自Li2
SiO3
的峰是在化學位移值為-75ppm附近出現的峰,源自Si的峰是在化學位移值為-86ppm附近出現的峰,源自Li2
Si2
O5
的峰是在化學位移值為-93ppm附近出現的峰,源自SiO2
的峰是在化學位移值為-110ppm附近出現的峰。
又,29
Si-MAS-NMR波譜的測定條件,可依通常的測定條件,能夠設為例如以下所述的條件。29
Si MAS NMR(魔角旋轉核磁共振) ‧裝置:Bruker公司製造的700NMR核磁共振頻譜儀; ‧探針:4mmHR-MAS轉子 50μL; ‧試料旋轉速度:10kHz; ‧測定環境溫度:25℃。
峰的強度,是以自基準線起算的峰的高度來表示,該基準線是由29
Si-MAS-NMR波譜計算出來。此時,可根據通常的方法來定出基準線。
又,本發明的負極活性物質,較佳是:其矽化合物粒子,在29
Si-MAS-NMR波譜中,相對於峰強度B與峰強度D的總和,峰強度A與前述峰強度C的總和,得到4倍以上的值。若是這種負極活性物質,則矽化合物粒子中包含更多的Li2
SiO3
和Li2
Si2
O5
等耐水性相對較高的矽酸鋰,因此負極活性物質的耐水性更提升。
又,較佳是:在29
Si-MAS-NMR波譜中,峰強度B大於峰強度D。若滿足B>D的關係,則在矽化合物粒子中,相較於Si,充電時可能成為不可逆容量的SiO2
較少,因此能夠更提升電池的初始效率。
又,較佳是:在29
Si-MAS-NMR波譜中,於化學位移值為-130ppm附近的區域出現峰。這種負極活性物質,由於矽化合物的非晶矽成分的比率較大,因此能夠更提升循環特性。再者,將源自非晶矽的峰的一例表示於第3圖中。如第3圖所示,源自非晶矽的峰出現在29
Si-MAS-NMR波譜的化學位移值為-130ppm附近的位置。
<負極> 首先,說明包含本發明的負極活性物質之負極。第1圖是表示包含本發明的負極活性物質之負極的構成的一例的剖面圖。
[負極的構成] 如第1圖所示,負極10的構成爲,在負極集電體11上具有負極活性物質層12。此負極活性物質層12,可設置於負極集電體11的雙面、或亦可僅設置於負極集電體11的單面。進一步,若是使用了本發明的負極活性物質之負極,則也可無負極集電體11。
[負極集電體] 負極集電體11是優異的導電性材料,並且是由機械強度優異的物質所構成。作爲能夠用於負極集電體11的導電性材料,可列舉例如銅(Cu)和鎳(Ni)。此導電性材料,較佳是不會與鋰(Li)形成金屬間化合物的材料。
負極集電體11,較佳是:除了主元素以外,還包含碳(C)和硫(S)。原因在於,能夠提升負極集電體的物理強度。尤其,原因在於,當具有在充電時會膨脹的活性物質層時,若集電體包含上述元素,則具有抑制包含集電體之電極發生變形的功效。上述含有元素的含量,並無特別限定,其中,較佳是分別為70質量ppm以下。原因在於,能夠獲得更高的變形抑制功效。藉由這樣的變形抑制功效,能夠更提升循環特性。
又,負極集電體11的表面可進行粗糙化,也可不進行粗糙化。被粗糙化的負極集電體,例如是經過電解處理、壓紋處理、或化學蝕刻處理的金屬箔等。未被粗糙化的負極集電體,例如是軋延金屬箔等。
[負極活性物質層] 負極活性物質層12,包含能夠吸留、釋放鋰離子之本發明的負極活性物質,從電池設計上的觀點而言,亦可進一步包含負極黏著劑(黏結劑)或導電助劑等其他材料。負極活性物質包含負極活性物質粒子,該負極活性物質粒子包含含有矽化合物(SiOx
:0.5≦x≦1.6)之矽化合物粒子。
又,負極活性物質層12,可包含混合負極活性物質,該混合負極活性物質包含本發明的負極活性物質(矽系負極活性物質)與碳系活性物質。藉此,能夠使負極活性物質層的電阻下降,並且緩和伴隨充電所引起的膨脹應力。作為碳系活性物質,可使用例如:熱裂解碳類、焦炭類、玻璃狀碳纖維、有機高分子化合物煅燒體、碳黑類等。
又,混合負極活性物質材料,較佳是:相對於矽系負極活性物質與碳系活性物質的質量的合計量,矽系負極活性物質的質量比率是10質量%以上。若矽系負極活性物質的比率是10質量%以上,則能夠更提升電池容量。
又,如上所述,本發明的負極活性物質,包含矽化合物粒子,該矽化合物粒子是含有矽化合物(SiOx
:0.5≦x≦1.6)之氧化矽材料,其組成較佳是x接近1。原因在於,能夠獲得高循環特性。再者,本發明中的矽化合物的組成不一定意指純度100%,可包含微量的雜質元素。
又,如上所述,在本發明的負極活性物質中,矽化合物粒子含有晶質的Li2
SiO3
、晶質的Li2
Si2
O5
。這種矽化合物粒子,是預先將矽化合物中的於電池充放電時的插入、脫離鋰時會不穩定化的SiO2
成分,改質成其他矽酸鋰而得,因此能夠減少在充電時產生的不可逆容量。
又,除了上述矽酸鋰以外,在矽化合物粒子的塊體內部亦可存在有Li4
SiO4
。藉此,電池特性進一步提升。再者,這些矽酸鋰,能以上述方式利用核磁共振(NMR)來進行定量。又,除此之外,亦可利用X射線光電子能譜(X-ray photoelectron spectroscopy,XPS)來進行定量。NMR的測定可依如上所述的條件。XPS的測定,可藉由例如以下條件來實行。 XPS ‧裝置:X射線光電子能譜裝置; ‧X射線源:單色化的Al Kα射線; ‧X射線焦斑直徑:100μm; ‧Ar離子槍濺射條件:0.5kV/2mm×2mm。
又,矽化合物粒子,較佳是:藉由使用Cu-Kα射線而實行的X射線繞射所獲得的由Si(111)結晶面所導致的繞射峰的半值寬度(2θ)是1.2°以上,並且,對應於該結晶面的微晶尺寸是7.5 nm以下。此峰,在結晶性較高時(半值寬度較狹窄時)出現於2θ=28.4±0.5°附近。矽化合物粒子中的矽化合物的矽結晶性愈低愈佳,尤其,若矽晶體的存在量較少,則能夠提升電池特性,進一步能夠生成穩定的鋰化合物。
又,在本發明的負極活性物質中,負極活性物質粒子,較佳是在表層部包含碳材料。藉由負極活性物質在其表層部包含碳材料,能夠獲得導電性的提升,因此,在將包含這種負極活性物質粒子之負極活性物質作為二次電池的負極活性物質使用時,能夠提升電池特性。
又,負極活性物質粒子的表層部的碳材料的平均厚度,較佳是5nm以上且5000nm以下。若碳材料的平均厚度為5nm以上,則能夠獲得導電性的提升;若用以被覆的碳材料的平均厚度為5000nm以下,則在將包含這種負極活性物質粒子之負極活性物質作為鋰離子二次電池的負極活性物質使用時,能夠抑制電池容量下降。
此碳材料的平均厚度,可利用例如下述程序來計算。首先,藉由TEM(穿透式電子顯微鏡)以任意倍率來觀察負極活性物質粒子。此倍率較佳是下述倍率:以能夠測定厚度的方式,能夠利用目視來確認碳材料的厚度的倍率。繼而,在任意15點測定碳材料的厚度。此時,較佳是:盡可能不集中在特定處,廣泛且隨機地設定測定位置。最後,計算出上述15點的碳材料的厚度的平均值。
碳材料的被覆率,並無特別限定,較理想是盡可能高。若被覆率為30%以上,則能夠更提升導電性,因此較佳。碳材料的被覆方法,並無特別限定,較佳是糖碳化法、烴氣的熱裂解法。原因在於,能夠提升被覆率。
又,較佳是負極活性物質粒子的中值粒徑(D50
:累積體積成為50%時的粒徑)為1.0μm以上且15μm以下。原因在於,若中值粒徑在上述範圍內,則在充放電時容易吸留、釋放鋰離子,並且粒子不易碎裂。若中值粒徑是1.0μm以上,則能夠縮小每單位質量的表面積,而能夠抑制電池不可逆容量增加。另一方面,若將中值粒徑設為15μm以下,則使粒子不易碎裂,因此不易出現新生表面。
又,本發明的負極活性物質(矽系活性物質),較佳是:製作由負極電極與對電極鋰所構成之試驗電池,該負極電極包含該矽系活性物質與碳系活性物質的混合物,並對該試驗電池實施30次由充電與放電所構成之充放電,該充電是以使鋰插入矽系活性物質中的方式來使電流流動,該放電是以使鋰從矽系活性物質脫離的方式來使電流流動,並描繪出一圖表,該圖表顯示利用以對電極鋰為基準之負極電極的電位V對各充放電中的放電容量Q進行微分而得的微分值dQ/dV與電位V的關係,此時,在第X次以後的放電時,其中,1≦X≦30,負極電極在電位V為0.40V~0.55V的範圍內具有峰。V-dQ/dV曲線中的上述峰與矽材料的峰類似,且在更高電位側的放電曲線急劇地上升,因此在實行電池設計時,容易顯現容量。又,若是在30次以內的充放電時顯現上述峰之負極活性物質,則可判斷能夠形成穩定的塊體。
又,作為負極活性物質層中包含的負極黏著劑,可使用例如:高分子材料、合成橡膠等任一種以上。高分子材料,例如是:聚偏氟乙烯、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、芳綸、聚丙烯酸、聚丙烯酸鋰、羧甲基纖維素等。合成橡膠,例如是:苯乙烯丁二烯系橡膠、氟系橡膠、乙烯丙烯二烯等。
作為負極導電助劑,可使用例如:碳黑、乙炔黑、石墨、科琴黑、碳奈米管、及碳奈米纖維等碳材料的任一種以上。
負極活性物質層,是利用例如塗佈法來形成。塗佈法是指下述方法:將負極活性物質粒子與上述黏著劑等,根據需要而與導電助劑、碳材料混合後,將其分散於有機溶劑或水等中,並進行塗佈。
[負極的製造方法] 負極,可利用例如下述程序來製造。首先,說明使用於負極的負極活性物質的製造方法。一開始,先製作矽化合物粒子,該矽化合物粒子包含矽化合物(SiOx
:0.5≦x≦1.6)。繼而,對矽化合物粒子插入鋰,來使其至少一部分含有Li2
SiO3
和Li2
Si2
O5
。以這樣的方式進行,製作負極活性物質粒子。繼而,自所製作的負極活性物質粒子篩選出下述負極活性物質粒子:在由29
Si-MAS-NMR波譜所獲得的源自Li2
SiO3
的峰強度A、源自Si的峰強度B、源自Li2
Si2
O5
的峰強度C、及源自SiO2
的峰強度D之中,峰強度A或峰強度C得到最強的強度,且峰強度A與峰強度C滿足上述式1的關係。然後,使用所篩選出來的負極活性物質粒子,來製造負極活性物質。
又,為了製作負極活性物質粒子,可進一步具有對矽化合物粒子被覆碳材料的步驟。碳材料的被覆步驟,可在插入鋰的步驟前實行。在矽化合物粒子表面被覆碳材料而製作出來的負極活性物質粒子,其導電性優異。
更具體而言,能以下述方式製造負極活性物質。首先,在非活性氣體的存在下、減壓下,於900℃〜1600℃的溫度範圍內,對能夠産生氧化矽氣體的原料進行加熱,來使氧化矽氣體產生。考慮到金屬矽粉末的表面氧和反應爐中的微量氧的存在,較理想是混合莫耳比在0.8<金屬矽粉末/二氧化矽粉末<1.3的範圍內。
所產生的氧化矽氣體在吸附板上固體化且沉積。繼而,在將反應爐內溫度降低到100℃以下的狀態下,取出沉積物,並使用球磨機、氣流粉碎機等來實行粉碎、粉末化。能以上述方式進行,來製作矽化合物粒子。再者,矽化合物粒子中的矽微晶,可以藉由汽化溫度的變更或生成後的熱處理來加以控制。
此處,可在矽化合物粒子的表層生成碳材料層。作為生成碳材料層的方法,較理想是熱裂解化學氣相沈積法(熱裂解CVD法)。針對利用熱裂解CVD法來生成碳材料層的方法進行說明。
首先,將矽化合物粒子裝入爐內。繼而,對爐內導入烴氣,並使爐內溫度升溫。分解溫度,並無特別限定,較理想是1200℃以下,更理想是950℃以下。藉由將分解溫度設成1200℃以下,能夠抑制矽化合物粒子的意料外的歧化。使爐內溫度上升至特定溫度為止後,在矽化合物粒子的表面形成碳層。可藉此製造負極活性物質粒子。又,作為碳材料的原料之烴氣,並無特別限定,較理想是在Cn
Hm
組成中,n≦3。若n≦3,則能夠降低製造成本,並且能夠使分解生成物的物性良好。
繼而,對以上述方式製作的負極活性物質粒子插入鋰,來進行改質。此時,使負極活性物質粒子含有Li2
SiO3
、Li2
Si2
O5
。鋰的插入,可藉由例如熱摻雜法、電化學法、氧化還原法來實行,較佳是藉由氧化還原法來實行。
在藉由氧化還原法來進行的改質中,例如,首先,將矽活性物質粒子浸泡在將鋰溶於醚溶劑而得之溶液A中,藉此能夠插入鋰。可使此溶液A中進一步含有多環芳香族化合物或直鏈聚伸苯化合物。插入鋰後,將矽活性物質粒子浸泡在包含多環芳香族化合物或其衍生物之溶液B中,藉此能夠將活性鋰自矽活性物質粒子脫離。此溶液B的溶劑,可使用例如:醚系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、胺系溶劑、或這些溶劑的混合溶劑。或者,在浸泡於溶液A後,可在非活性氣體下對所獲得的矽活性物質粒子進行熱處理。藉由進行熱處理,能夠使鋰化合物穩定化。之後,可利用下述方法來進行清洗:利用醇、溶有碳酸鋰之鹼性水、弱酸或純水等進行清洗。
作為用於溶液A的醚系溶劑,可使用:二乙基醚、三級丁基甲基醚、四氫呋喃、二噁烷、1,2-二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲基醚、三乙二醇二甲基醚、四乙二醇二甲基醚、或這些溶劑的混合溶劑等。其中,尤其,較佳是使用四氫呋喃、二噁烷、1,2-二甲氧基乙烷。這些溶劑,較佳是已被脫水,較佳是已被脫氧。
作為溶液A中包含的多環芳香族化合物,可使用:萘、蒽、菲、稠四苯、稠五苯、芘(pyrene)、苉(picene)、聯伸三苯(triphenylene)、蔻(coronene)、䓛(chrysene)及這些多環芳香族化合物的衍生物中的1種以上;作為直鏈聚伸苯化合物,可使用:聯苯、聯三苯(terphenyl)及這些直鏈聚伸苯化合物的衍生物中的1種以上。
作為溶液B中包含的多環芳香族化合物,可使用:萘、蒽、菲、稠四苯、稠五苯、芘、苉、聯伸三苯、蔻、䓛及這些多環芳香族化合物的衍生物中的1種以上。
作為溶液B的醚系溶劑,可使用:二乙基醚、三級丁基甲基醚、四氫呋喃、二噁烷、1,2-二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲基醚、三乙二醇二甲基醚、及四乙二醇二甲基醚等。
作為酮系溶劑,可使用丙酮、苯乙酮等。
作為酯系溶劑,可使用:甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、及乙酸異丙酯等。
作為醇系溶劑,可使用:甲醇、乙醇、丙醇、及異丙醇等。
作為胺系溶劑,可使用:甲胺、乙胺、及乙二胺等。
繼而,可對改質後的負極活性物質粒子進行清洗。
繼而,可對清洗後的負極活性物質粒子進行熱處理。更具體而言,可在氬(Ar)氣氛下,且熱處理溫度在500℃~750℃的範圍內,實行熱處理。藉由對改質後的負極活性物質粒子進行熱處理,能夠將Li4
SiO4
轉換成Li2
SiO3
或Li2
Si2
O5
。在藉由電化學法或氧化還原法來進行的改質中,容易生成作為矽酸鋰的Li4
SiO4
,但能夠藉由此熱處理,將Li4
SiO4
轉換成Li2
SiO3
或Li2
Si2
O5
,並調整成:峰強度A或峰強度C為最強,並且峰強度A與峰強度C滿足上述式1的關係。此時,熱處理的溫度,更佳是550℃且680℃以下。此時的熱處理時間,可設為1小時以上且24小時以下。又,利用此方法來獲得的矽酸鋰,雖然不能說完全,但具有結晶性。
繼而,自負極活性物質粒子篩選出下述負極活性物質粒子:在由29
Si-MAS-NMR波譜所獲得的源自Li2
SiO3
的峰強度A、源自Si的峰強度B、源自Li2
Si2
O5
的峰強度C、及源自SiO2
的峰強度D之中,峰強度A或峰強度C得到最強的強度,且峰強度A與峰強度C滿足上述式1的關係。29
Si-MAS-NMR波譜的測定,只要在上述的測定條件下實行即可。
再者,負極活性物質粒子的篩選,不一定需要每次製造負極活性物質都實行,只要一旦找出峰強度A或峰強度C得到最強的強度,且峰強度A與峰強度C滿足上述式1的關係的製造條件,並選擇該製造條件,之後就可利用與該選擇的條件相同的條件,來製造負極活性物質。
將以上述方式進行而製作的負極活性物質,與負極黏著劑、導電助劑等其他材料混合,來作成負混極合劑後,加入有機溶劑或水等,來作成漿料。繼而,對負極集電體的表面,塗佈上述漿料,並使其乾燥,來形成負極活性物質層。此時,亦可根據需要而實行熱壓等。以上述方式進行,可製作負極。
<鋰離子二次電池> 繼而,說明本發明的鋰離子二次電池。本發明的鋰離子二次電池,使用了包含本發明的負極活性物質之負極。此處,作為具體例,可列舉層合薄膜型鋰離子二次電池為例子。
[層合薄膜型鋰離子二次電池的構成] 如第2圖所示之層合薄膜型鋰離子二次電池20,主要在片狀的外裝構件25的內部收納有捲繞電極體21。此捲繞電極體,是在正極、負極間具有隔板,並捲繞而成。又,亦存在有下述情況:在正極、負極間具有隔板並收納有積層體。在任一電極體中,正極上安裝有正極引線22,負極上安裝有負極引線23。電極體的最外周部,是由保護膠帶所保護。
正負極引線,例如是從外裝構件25的內部朝向外部,以一個方向導出。正極引線22,是由例如鋁等導電性材料所形成,負極引線23,是由例如鎳、銅等導電性材料所形成。
外裝構件25,例如是由融合層、金屬層、表面保護層依序積層而成之層合薄膜,此層合薄膜是以融合層與電極體21相對向的方式,2片薄膜的融合層中的外周邊部彼此融合、或藉由黏合劑等來貼合。融合部,例如是聚乙烯或聚丙烯等的薄膜,金屬層是鋁箔等。保護層,例如是耐綸等。
外裝構件25與正負極引線之間,插入有密接膜24,以防止外部氣體侵入。此材料,例如是聚乙烯、聚丙烯、聚烯烴樹脂。
[正極] 正極,例如與第1圖的負極10同樣地,在正極集電體的雙面或單面具有正極活性物質層。
正極集電體,是由例如鋁等導電性材料所形成。
正極活性物質層,包含能夠吸留、釋放鋰離子之正極材料中的任一種或二種以上,且可依據設計而包含黏著劑、導電助劑、分散劑等其他材料。此時,關於黏著劑、導電助劑的詳細資訊,與例如已記載的負極黏著劑、負極導電助劑相同。
作爲正極材料,較理想是含鋰化合物。此含鋰化合物,可列舉例如:由鋰與過渡金屬元素所構成之複合氧化物、或具有鋰與過渡金屬元素之磷酸化合物。在這些正極材料中,較佳是具有鎳、鐵、錳、鈷的至少一種以上之化合物。作爲這些正極材料的化學式,是以例如Lix
M1O2
或者Liy
M2PO4
來表示。上述式中,M1、M2表示至少一種以上的過渡金屬元素。x、y的值隨著電池充放電狀態而表示不同的值,一般而言,是以0.05≦x≦1.10、0.05≦y≦1.10來表示。
作爲具有鋰與過渡金屬元素之複合氧化物,可列舉例如:鋰鈷複合氧化物(Lix
CoO2
)、鋰鎳複合氧化物(Lix
NiO2
)等。作爲具有鋰與過渡金屬元素之磷酸化合物,可列舉例如:鋰鐵磷酸化合物(LiFePO4
)或鋰鐵錳磷酸化合物(LiFe1-u
Mnu
PO4
(0<u<1))等。原因在於,若使用這些正極材料,則能夠獲得高電池容量,並且亦能夠獲得優異的循環特性。
[負極] 負極,具有與上述第1圖的鋰離子二次電池用負極10相同的構成,例如,在集電體11的雙面具有負極活性物質層12。此負極,較佳是:相對於從正極活性物質劑所獲得的電容量(作爲電池的充電容量),負極充電容量變大。原因在於,能夠抑制負極上的鋰金屬析出。
正極活性物質層,設置於正極集電體的雙面的一部分上,且負極活性物質層亦設置於負極集電體的雙面的一部分上。此時,例如,設置於負極集電體上的負極活性物質層,設置有不存在相對向的正極活性物質層的區域。原因在於,要實行穩定的電池設計。
在非相對向區域中,亦即在上述負極活性物質層與正極活性物質層不相對向的區域中,幾乎不會受到充放電的影響。因此,負極活性物質層的狀態在形成後能夠一直維持。藉此,能夠以不依賴於充放電的有無的方式,來再現性良好地且正確地調查負極活性物質的組成等。
[隔板] 隔板,將正極、負極隔離,來防止兩極接觸所引起的電流短路,並且使鋰離子通過。此隔板,是利用例如由合成樹脂或陶瓷所構成之多孔膜來形成,且可具有由2種以上的多孔膜積層而成之積層結構。作爲合成樹脂,可列舉例如:聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯等。
[電解液] 在活性物質層的至少一部分、或隔板中,含浸有液狀的電解質(電解液)。此電解液,在溶劑中溶解有電解質鹽,且可包含添加劑等其他材料。
溶劑,可使用例如非水溶劑。作爲非水溶劑,可列舉例如:碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、碳酸伸丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、1,2-二甲氧基乙烷、或四氫呋喃等。其中,較理想是使用碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯中的至少一種以上。原因在於,能夠獲得更良好的特性。又,此時,藉由組合碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等高黏度溶劑、與碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等低黏度溶劑,能夠獲得更優勢的特性。原因在於,能夠提升電解質鹽的解離性和離子移動度等。
當使用合金系負極時,尤其,作為溶劑,較理想是含有鹵化鏈狀碳酸酯或鹵化環狀碳酸酯中的至少一種。藉此,尤其在充電時,能夠在負極活性物質表面形成穩定的被膜。此處,鹵化鏈狀碳酸酯,是指具有鹵素作為構成元素(至少一個氫被鹵素取代)之鏈狀碳酸酯。又,鹵化環狀碳酸酯,是指具有鹵素作為構成元素(亦即至少一個氫被鹵素取代)之環狀碳酸酯。
鹵素的種類,並無特別限定,較佳是氟。原因在於,相較於其他鹵素,能夠形成更優質的被膜。又,鹵素數量愈多愈理想。原因在於,所獲得的被膜更穩定,且能夠減少電解液的分解反應。
鹵化鏈狀碳酸酯,可列舉例如:碳酸氟甲基甲酯、碳酸二氟甲基甲酯等。作為鹵化環狀碳酸酯,可列舉例如:4-氟-1,3-二氧五環-2-酮、4,5-1,3-二氧五環-2-酮等。
較佳是:作爲溶劑添加物,包含不飽和碳鍵環狀碳酸酯。原因在於,在充放電時能夠於負極表面形成穩定的被膜,而能夠抑制電解液的分解反應。作爲不飽和碳鍵環狀碳酸酯,可列舉例如:碳酸伸乙烯酯(vinylene carbonate)或碳酸乙烯基伸乙酯等。
又,較佳是:作爲溶劑添加物,包含磺內酯(環狀磺酸酯)。原因在於,能夠提升電池的化學穩定性。作爲磺內酯,可列舉例如:丙烷磺內酯、丙烯磺內酯。
進一步,溶劑較佳是包含酸酐。原因在於,能夠提升電解液的化學穩定性。作爲酸酐,可列舉例如,丙烷二磺酸酐。
電解質鹽,可包含例如鋰鹽等輕金屬鹽中的任一種以上。作爲鋰鹽,可列舉例如:六氟磷酸鋰(LiPF6
)、四氟硼酸鋰(LiBF4
)等。
電解質鹽的含量,較佳是:相對於溶劑,為0.5 mol/kg以上且2.5 mol/kg以下。原因在於,能夠獲得高離子傳導性。
[層合薄膜型二次電池的製造方法] 在本發明中,使用藉由上述本發明的負極活性物質的製造方法所製造之負極活性物質來製作負極,並使用該製作的負極來製造鋰離子二次電池。
一開始,先使用上述正極材料來製作正極電極。首先,將正極活性物質,根據需要而與黏著劑、導電助劑等混合,來作成正極混合劑後,分散於有機溶劑中,來作成正極混合劑漿料。繼而,利用具有刀輥或模頭之模具式塗佈機(die coater)等塗佈裝置,來將混合劑漿料塗佈在正極集電體上,並進行熱風乾燥,來獲得正極活性物質層。最後,利用輥壓機等來壓縮成型正極活性物質層。此時,可進行加熱,並且可重複複數次加熱或壓縮。
繼而,使用與製作上述鋰離子二次電池用負極10時相同的作業程序,在負極集電體上形成負極活性物質層,來製作負極。
在製作正極和負極時,於正極和負極集電體的雙面上形成各活性物質層。此時,在任一電極中,雙面部的活性物質塗佈長度可以不一致(參照第1圖)。
繼而,製備電解液。繼而,利用超音波焊接等,以第2圖的方式,向正極集電體安裝正極引線22,並且向負極集電體安裝負極引線23。繼而,隔著隔板,積層或捲繞正極與負極,來製作捲繞電極體21,並在其最外周部黏合保護膠帶。繼而,以成爲扁平形狀的方式來成型捲繞體。繼而,將捲繞電極體夾入已折的薄膜狀外裝構件25之間,之後利用熱融合法黏合外裝構件的絕緣部彼此,僅將一個方向設爲開放狀態,來將捲繞電極體封入。在正極引線和負極引線與外裝構件之間插入密接膜。從開放部投入特定量的上述製備的電解液,並實行真空含浸。含浸後,利用真空熱融合法使開放部黏結。以上述方式進行,能夠製造層合薄膜型鋰離子二次電池20。 [實施例]
以下,示出本發明的實施例和比較例來更具體地說明本發明,但是本發明並不受限於這些實施例。
(實施例1-1) 根據以下的程序,來製作第2圖所示之層合薄膜型鋰離子二次電池20。
一開始,先製作正極。正極活性物質,是混合95質量%的鋰鎳鈷鋁複合氧化物(NCA)也就是LiNi0.7
Co0.25
Al0.05
O、2.5質量%的正極導電助劑(乙炔黑)、及2.5質量%的正極黏著劑(聚偏氟乙烯,PVDF),來作成正極混合劑。繼而,將正極混合劑分散於有機溶劑(N-甲基-2-吡咯啶酮,NMP)中,來作成糊狀的漿料。繼而,利用具有模頭之塗佈裝置,將漿料塗佈在正極集電體的雙面,並利用熱風式乾燥裝置進行乾燥。此時,正極集電體是使用厚度20μm的正極集電體。最後利用輥壓來實行壓縮成型。
繼而,製作負極。首先,以下述方式製作負極活性物質。將由金屬矽與二氧化矽混合而得之原料,導入反應爐中,在10Pa的真空度的環境中進行汽化,然後沉積於吸附板上,並充分冷却後,取出沉積物,並利用球磨機進行粉碎。以這樣的方式來獲得之矽化合物粒子的SiOx
的x值是1.0。繼而,藉由分級來調整矽化合物粒子的粒徑。之後,藉由實行熱裂解CVD,來在矽化合物粒子的表面被覆碳材料。碳材料的平均厚度是100nm。
繼而,根據氧化還原法,對被覆有碳材料之矽化合物插入鋰,來進行改質。此時,首先,將負極活性物質與鋰片浸泡在溶液(溶液C)中,該溶液是將芳香族化合物也就是萘溶於四氫呋喃(以下稱為THF)而得。此溶液C是藉由下述方式製作:以0.2mol/L的濃度來將萘溶於THF溶劑中後,相對於此THF與萘之混合液,添加10質量%的質量分率的鋰片。又,浸泡負極活性物質粒子時,溶液的溫度是20℃,浸泡時間設為20小時。之後,過濾取得負極活性物質粒子。藉由以上處理,來對負極活性物質粒子插入鋰。
繼而,對負極活性物質粒子進行清洗處理,並在氬氣氛下對清洗處理後的矽化合物粒子進行熱處理。此時,以600度實行熱處理。熱處理時間,設為3小時。藉由以上處理,在矽化合物粒子生成晶質的Li2
SiO3
和Li2
Si2
O5
。
繼而,測定以這樣的方式進行而製作的負極活性物質粒子的29
Si-MAS-NMR波譜。將實施例1-1的29
Si-MAS-NMR波譜表示於第4圖中。在29
Si-MAS-NMR波譜中,設定基準線,並計算出峰強度,結果,源自Li2
SiO3
的峰強度A為最強的峰。此滿足下述情形:源自Li2
SiO3
、Li2
Si2
O5
的峰強度A與峰強度C中的至少一者為最強的峰。再者,A是在-75ppm附近出現的峰的強度,B是在-86ppm附近出現的峰的強度,C是在-93ppm附近出現的峰的強度,D是在-110ppm附近出現的峰的強度。峰強度的關係,是A=1.66C,滿足 C/3≦A≦3C (式1)。又,A+C是B+D的4.26倍,A與C的總和為相對於B與D的總和的4倍以上的值。又,B>D。又,根據X射線繞射可確認到負極活性物質中的矽酸鋰的結晶性。將根據X射線繞射所獲得的波譜表示於第5圖中。在2θ=18.5°附近出現的峰為源自Li2
SiO3
的峰,在2θ=24.6°附近出現的峰為源自Li2
Si2
O5
的峰。
又,負極活性物質粒子,其藉由使用Cu-Kα射線而實行的X射線繞射所獲得的由Si(111)結晶面所導致的繞射峰的半值寬度(2θ)是2.26°,對應於Si(111)結晶面的微晶尺寸是3.8 nm。
又,在29
Si-MAS-NMR測定中,於化學位移值為-130ppm附近的位置亦獲得峰。推測此峰亦是源自非晶矽的峰。
負極活性物質粒子的中值粒徑是4μm。
又,此處,為了評估包含負極活性物質粒子之水系漿料的穩定性,將所製作的負極混合劑漿料的一部分,除了用於製作二次電池以外,另外取出30g,保存在20℃,並測定自製作負極混合劑漿料後起算至產生氣體為止的時間。
將以上述方式進行而製作的負極活性物質粒子(矽系負極活性物質)與碳系活性物質,以1:9的質量比進行摻合,來製作負極活性物質。此處,作為碳系活性物質,是使用下述碳系活性物質:將由瀝青層被覆之天然石墨和人造石墨,以5:5的質量比混合而得。又,碳系活性物質的中值粒徑是20μm。
繼而,將所製作的負極活性物質、導電助劑1(碳奈米管,CNT)、導電助劑2(中值粒徑是約50μm之碳微粒子)、苯乙烯丁二烯橡膠(苯乙烯丁二烯共聚物,以下稱為SBR)、羧甲基纖維素(以下稱為CMC),以92.5:1:1:2.5:3的乾燥質量比進行混合後,以純水稀釋,來作成負極混合劑漿料。再者,上述SBR、CMC是負極黏結劑(負極黏著劑)。
又,作爲負極集電體,使用厚度15μm的電解銅箔。此電解銅箔中,包含各70質量ppm的濃度的碳和硫。最後,將負極混合劑漿料塗佈在負極集電體上,並在真空環境中實行100℃×1小時的乾燥。乾燥後,負極的單面上的每單位面積的負極活性物質層的沉積量(亦稱為面積密度),是5mg/cm2
。
繼而,將溶劑(4-氟-1,3-二氧五環-2-酮(FEC)、碳酸伸乙酯(EC)及碳酸二甲酯(DMC))混合後,溶解電解質鹽(六氟磷酸鋰,LiPF6
),來製備電解液。此時,將溶劑的組成以體積比設爲FEC:EC:DEC=10:20:70,且將電解質鹽的含量設爲相對於溶劑是1.2mol/kg。
繼而,以下述方式進行來組裝二次電池。一開始,先向正極集電體的一端超音波焊接鋁引線,且向負極集電體焊接鎳引線。繼而,依序積層正極、隔板、負極、隔板,然後縱向捲繞,來獲得捲繞電極體。以PET保護膠帶固定其捲繞結束部分。隔板,是使用積層薄膜(厚度12μm),該積層薄膜是由以多孔性聚丙烯爲主要成分之薄膜,夾於以多孔性聚乙烯爲主要成分的薄膜中而成。繼而,將電極體夾於外裝構件間後,除了一邊外,將外周邊部彼此熱融合,並收納電極體於內部。外裝構件,是使用由耐綸薄膜、鋁箔、及聚丙烯薄膜積層而成之鋁層合薄膜。繼而,從開口部注入製備的電解液,並在真空環境下含浸,之後進行熱融合來密封。
評估以上述方式進行而製作之二次電池的循環特性和初次充放電特性。
關於循環特性,以下述方式進行調查。一開始,為了電池穩定化,先在25℃的環境下,以0.2C實行2次循環充放電,並測定第2次循環的放電容量。繼而,實行充放電至總循環數成為499次循環為止,並測定每次放電容量。最後,將以0.2C充放電來獲得之第500次循環的放電容量除以第2次循環的放電容量,來計算出容量維持率(以下亦僅稱為維持率)。一般循環,亦即從第3次循環至第499次循環為止,是以充電0.7C、放電0.5C來實行充放電。
當調查初次充放電特性時,計算出初次效率(以下亦有時稱為初始效率)。初次效率,是由以下述式來表示的公式計算出來:初次效率(%)=(初次放電容量/初次充電容量)×100。環境、溫度,設為與調查循環特性時相同。
繼而,由以上述方式製作的負極與對電極鋰,來製作2032尺寸的鈕扣電池型試驗電池,並評估其放電行為。更具體而言,首先,在對電極鋰實行定電流定電壓充電至0V為止,於電流密度到達0.05mA/cm2
時結束充電。之後,實行定電流放電至1.2V為止。此時的電流密度是0.2mA/cm2
。重複進行30次此充放電,並由各充放電時所獲得的數據,將縱軸設為容量的變化率(dQ/dV),橫軸設為電壓(V),來繪出圖表,然後確認在V為0.4~0.55(V)範圍內是否獲得峰。其結果,在30次以內的充放電時,於V為0.4~0.55(V)的範圍內獲得峰,自此峰最初顯現之充放電至第30次充放電為止,在所有充放電時都獲得此峰。以下,亦將此峰稱為dQ/dV峰。
又,以下述方式進行,來計算出矽系活性物質獨自(SiOx
獨自)的初次效率。首先,以85:15的質量比來混合上述所製作的負極活性物質粒子(被覆有碳材料之矽活性物質粒子)與聚丙烯酸,並將此混合物塗佈在銅箔上。此時,所塗佈的混合物的面積密度為約2mg/cm2
。之後,在90℃進行真空乾燥1小時後,在2032尺寸的鈕扣電池形態下,使用對電極鋰,以電壓0V且電流密度0.2mA/cm2
來開始進行定電流定電壓充電。然後,在電流值成為0.1mA時結束定電流定電壓充電。繼而,實行定電流放電,並於電壓到達1.2V時結束放電。放電時的電流密度設為與充電相同。此時,當將對負極輸入鋰的條件設為充電,且將自負極取出鋰的條件設為放電時,矽系活性物質獨自(SiOx
獨自)的初次效率為(放電容量)/(充電容量)×100(%)。使用此公式來計算出SiOx
獨自的初次效率。其結果,SiOx
獨自的初次效率是86%。
(實施例1-2) 使摻雜鋰時的鋰插入量少於實施例1-1,此外則以與實施例1-1相同條件來製作二次電池,並評估循環特性、初次效率、漿料穩定性。實施例1-2所製作的負極活性物質顯示如下所述的性質。
矽化合物粒子,包含晶質的Li2
SiO3
和Li2
Si2
O5
。此處,將實施例1-2的29
Si-MAS-NMR波譜表示於第6圖中。峰強度的關係,是A=1.49C,滿足 C/3≦A≦3C (式1)。又,A+C是B+D的1.55倍,並且,D>B。又,亦在化學位移值為-130ppm附近的位置獲得峰。
(實施例1-3、1-4) 改變熱處理溫度,來將A與C的強度控制成如表1所示地滿足式1的關係,此外則與實施例1-1同樣地,實行二次電池的製造。實施例1-3的熱處理溫度是500℃,實施例1-4的熱處理溫度是680℃。熱處理時間,在實施例1-3、實施例1-4中分別設為3小時。再者,在實施例1-3、1-4中,滿足峰強度A與峰強度C中的至少一者為最強的峰的情形,且實施例1-3、1-4的A與C的關係分別是A=3C、A=C/3。在實施例1-3、1-4中,B>D,且A與C的總和,分別是B與D的總和的4.6倍、4.52倍。又,亦在化學位移值為-130ppm附近的位置獲得峰。
(比較例1-1) 在比較例1-1中,將實施例1-1的插入鋰前的已被覆碳材料之矽化合物粒子,作為矽系負極活性物質來使用,並與實施例1-1同樣地,與碳矽活性物質混合,來製作負極活性物質。然後,使用此負極活性物質,此外則以與實施例1-1相同方法來製作二次電池,並評估循環特性、初次效率、漿料穩定性。將比較例1-1的29
Si-MAS-NMR波譜表示於第7圖中。由第7圖可知,源自SiO2
的峰強度D為最強。又,無法判別A與C的關係。再者,在比較例1-1中,當與實施例1-1同樣地計算出作為單體SiO材料的初始效率時,為約70%。
(比較例1-2) 在比較例1-2中,於插入鋰後不實行熱處理,此外則以實施例1-1相同方法來製作二次電池,並評估循環特性、初次效率、漿料穩定性。將比較例1-2的29
Si-MAS-NMR波譜表示於第8圖中。由第8圖可知,源自Si的峰強度B為最強。又,無法判別A與C的關係。
(比較例1-3) 改變熱處理溫度,來將A與C的強度控制成不滿足式1的關係,此外則與實施例1-1同樣地,實行二次電池的製造。比較例1-3的熱處理溫度設為450℃。再者,在比較例1-3中,峰強度A為最強的峰,且A=5.62C。
(比較例1-4) 改變熱處理溫度,來將A與C的強度控制成不滿足式1的關係,此外則與實施例1-1同樣地,實行二次電池的製造。比較例1-4的熱處理溫度設為720℃。再者,在比較例1-4中,峰強度C為最強的峰,且A=0.11C。
將實施例1-1~1-4、比較例1-1~1-4的結果表示於表1中。以下的表中的符號「○」意指滿足各基準,符號「×」意指不滿足各基準。
[表1] SiOX
:x=1.0,10質量%;集電體:Cu(包含碳和硫) 正極NCA;碳材料100nm;有dQ/dV
由表1可知,滿足式1之實施例1-1~1-4,與比較例1-2、比較例1-3相比,自製作漿料後起算至產生氣體為止的時間較長,因而漿料的穩定性較高。又,可知由於滿足式1,因此Li2
SiO3
與Li2
Si2
O5
的量的平衡較佳,漿料穩定性高,並且循環維持率和初始效率亦良好,因而電池特性提升。
另一方面,比較例1-1,由於未實行鋰的插入,因此漿料穩定性高,但初始效率非常低。在比較例1-1中,是使用由90質量%碳系活性物質與10質量%矽系活性物質混合而得之負極活性物質,來實行電池評估,並計算出初始效率,但如果將其換算成矽系活性物質單體(SiOX
單體)的初始效率,則比較例1中SiOX
單體的初始效率為約70%。例如,實施例1-2的SiOX
單體的初始效率為約85%,而比較例1-1大幅低於實施例的SiOX
單體的初始效率。又,在比較例1-2中,雖然初始效率、循環特性提升,但漿料穩定性低,不適合於工業上的用途。
又,在比較例1-3中,A=5.62C,A相對於C,大於滿足式1的情況,因此循環特性提升,但耐水性低於實施例。A與C的平衡較佳之實施例1-1~1-4的循環特性與耐水性的平衡較佳。
在比較例1-4中,A=0.11C,A相對於C,小於滿足式1的情況,因此耐水性提升,但循環特性低於實施例。A與C的平衡較佳之實施例1-1~1-4的循環特性與耐水性的平衡較佳。
(實施例2-1~實施例2-3、比較例2-1、2-2) 除了調整矽化合物的塊體內氧量以外,與實施例1-1同樣地,實行二次電池的製造。此時,藉由改變矽化合物在原料中的金屬矽與二氧化矽的比率和加熱溫度,來調整氧量。將實施例2-1~2-3、比較例2-1、2-2中的以SiOx
來表示的矽化合物的x值表示於表2中。再者,實施例2-1~2-3的A或C為最強的峰強度,且這些A、C滿足式1。
[表2] SiOX
:D50
=4μm,10質量%;集電體:Cu(包含碳和硫) 正極NCA;碳材料100nm
如表2所示,在以SiOX
來表示的矽化合物中,當x值在0.5≦x≦1.6的範圍內時,電池特性更提升。如比較例2-1所示,當氧不足時(x=0.3),雖然初次效率提升,但是容量維持率顯著惡化。又,當像這樣氧不足時,SiO2
較少而無法充分生成矽酸鋰,因此無法判別A、C的峰。另一方面,如比較例2-2所示,當氧量較多時(x=1.8),氧量過多而不易引起鋰的吸留、脫離,且實質上無法顯現矽氧化物的容量,因此停止評估。
(實施例3-1、3-2) 改變熱處理溫度,來將A與C的峰強度控制成如表3所示,此外則與實施例1-1同樣地,實施二次電池的製造。再者,在實施例3-1、3-2中,滿足下述情形:峰強度A與峰強度C中的至少一者為最強的峰。實施例3-1、3-2的A與C的關係,分別為A=0.62C、A=2.2C。
(比較例3-1、3-2) 改變熱處理溫度,來將A與C的峰強度控制成不滿足式1,此外則與實施例1-1同樣地,實施二次電池的製造。再者,在比較例3-1、3-2中,峰強度A與峰強度C中的至少一者為最強的峰,實施例3-1、3-2的A與C的關係,分別為A=0.21C、A=5C。
[表3] SiOX
:x=1,D50
=4μm,10質量%;集電體:Cu(包含碳和硫) A或C為最大:滿足;A+C≧4(B+D):滿足;B>D:滿足;正極NCA;碳材料100nm;有dQ/dV峰;有-130ppm峰
由表3的結果可知,滿足式1之實施例1-1、3-1、3-2,該等的Li2
SiO3
與Li2
Si2
O5
的量的平衡較佳,漿料穩定性高,並且循環維持率和初始效率亦良好,電池特性提升。
另一方面,在比較例3-1中,A=0.21C,A相對於C,小於滿足式1的情況,因此耐水性提升,但循環特性低於實施例1-1、3-1、3-2。A與C的平衡較佳之實施例1-1、3-1、3-2的循環特性與耐水性的平衡較佳。
在比較例3-2中,A=5C,A相對於C,大於滿足式1的情況,因此循環特性提升,但耐水性低於實施例1-1、3-1、3-2。A與C的平衡較佳之實施例1-1、3-1、3-2的循環特性與耐水性的平衡較佳。
(實施例4-1~4-4) 改變矽化合物粒子的結晶性如表4所示,此外則以與實施例1-1相同條件來製作二次電池,並評估循環特性和初次效率。再者,可藉由原料的汽化溫度的變更、或矽化合物粒子生成後的熱處理,來控制矽化合物粒子中的結晶性。
[表4] SiOX
:x=1,D50
=4μm,10質量%;集電體:Cu(包含碳和硫) A或C為最大:滿足;式1:滿足;A+C≧4(B+D):滿足;B>D:滿足;正極NCA;碳材料100nm;有dQ/dV峰;有-130ppm峰
容量維持率和初次效率隨著矽化合物粒子的結晶性而變化。尤其是半值寬度為1.2°以上並且由Si(111)面所導致的微晶尺寸為7.5nm以下之低結晶性材料,可獲得較高的容量維持率。
(實施例5-1~5-5) 改變負極活性物質粒子的中值粒徑如表5所示,此外則以與實施例1-1相同條件來製作二次電池,並評估循環特性和初次效率。
[表5] SiOX
:x=1,10質量%;集電體:Cu(包含碳和硫) A或C為最大:滿足;式1:滿足;A+C≧4(B+D):滿足;B>D:滿足;正極NCA;碳材料100nm;有dQ/dV峰;有-130ppm峰
若負極活性物質粒子的中值粒徑是1.0μm以上,則循環維持率和漿料穩定性提升。此被認為原因在於,負極活性物質粒子的每單位質量的表面積不會過大,而能夠縮小發生副反應的面積。另一方面,若中值粒徑是15μm以下,則在充電時粒子不易碎裂,而在充放電時不易生成由於新生表面導致的SEI(固體電解質界面),因此能夠抑制可逆鋰的損耗。又,若負極活性物質粒子的中值粒徑是15μm以下,則充電時的負極活性物質粒子的膨脹量不會變大,因此能夠防止由於膨脹而導致的負極活性物質層的物理性破壞、電性破壞。
(實施例6-1~6-5) 變更被覆在矽化合物粒子表面上的碳材料的平均厚度,此外則以與實施例1-1相同條件來製作二次電池,並評估循環特性和初次效率。碳材料的平均厚度,可藉由變更CVD條件來進行調整。
[表6] SiOX
:x=1,D50
=4μm,10質量%;集電體:Cu(包含碳和硫) A或C為最大:滿足;式1:滿足;A+C≧4(B+D):滿足;B>D:滿足;正極NCA;有dQ/dV峰;有-130ppm峰
由表6可知,碳材料的平均厚度為5nm以上時,導電性特別提升,因此可提升容量維持率和初始效率。另一方面,若碳材料的平均厚度為5000nm以下,則在電池設計上,能夠充分確保矽化合物粒子的量,因此電池容量不會下降。
(實施例7-1) 作為負極的集電體,使用不含碳和硫元素之電解銅箔,此外則以與實施例1-1相同條件來製作二次電池,並評估循環特性和初次效率。
[表7] SiOX
:x=1,D50
=4μm,10質量%;集電體:Cu A或C為最大:滿足;式1:滿足;A+C≧4(B+D):滿足;B>D:滿足;正極NCA;碳材料100nm;有dQ/dV峰;有-130ppm峰
當負極的集體體中包含碳和硫,且其含量分別為70質量ppm以下時,集電體的強度提升。因此,當使用在二次電池的充放電時的膨脹、收縮較大的矽系負極活性物質時,能夠抑制伴隨該矽系負極活性物質的膨脹、收縮所引起的集電體的變形和翹曲,如實施例1-1所示,循環特性更提升。
(實施例8-1) 變更負極活性物質中的矽系活性物質粒子的質量比率,此外則以與實施例1-3相同條件來製作二次電池,並評估電池容量(初始容量)的增加率。
(比較例8-1) 變更負極活性物質中的矽系活性物質粒子的質量比率,此外則以與比較例1-1相同條件來製作二次電池,並評估電池容量的增加率。亦即,此處所使用的矽系活性物質粒子皆未被實施鋰的插入和之後的熱處理。電池容量的增加率,是以矽系活性物質粒子的比率是0質量%(亦即碳活性物質粒子為100質量%)時作為基準。
將矽系活性物質粒子相對負極活性物質的總量的比率與二次電池的電池容量的增加率之關係,表示於表8中。
[表8]
由表8可知,當矽化合物的比率是10質量%以上時,實施例8-1與比較例8-1的電池容量的增加率的差距變大。因此可確認,若本發明的電池的矽化合物的比率是10質量%以上,則電池的每單位體積的能量密度特別明顯地增加。
再者,本發明並不受限於上述實施形態。上述實施形態為例示,任何具有實質上與本發明的申請專利範圍所記載的技術思想相同的構成且發揮相同功效者,皆包含在本發明的技術範圍內。
10‧‧‧負極
11‧‧‧負極集電體
12‧‧‧負極活性物質層
20‧‧‧層合薄膜型鋰離子二次電池
21‧‧‧捲繞電極體
22‧‧‧正極引線
23‧‧‧負極引線
24‧‧‧密接膜
25‧‧‧外裝構件
11‧‧‧負極集電體
12‧‧‧負極活性物質層
20‧‧‧層合薄膜型鋰離子二次電池
21‧‧‧捲繞電極體
22‧‧‧正極引線
23‧‧‧負極引線
24‧‧‧密接膜
25‧‧‧外裝構件
第1圖是表示包含本發明的負極活性物質之非水電解質二次電池用負極的構成的一例的剖面圖。 第2圖是表示包含本發明的負極活性物質之鋰二次電池的構成例(層合薄膜型)。 第3圖是當使用29
Si-MAS-NMR對包含非晶矽之矽化合物粒子進行測定時所獲得的波譜的一例。 第4圖是實施例1-1所測定的29
Si-MAS-NMR波譜。 第5圖是實施例1-1所測定的X射線繞射波譜。 第6圖是實施例1-2所測定的29
Si-MAS-NMR波譜。 第7圖是比較例1-1所測定的29
Si-MAS-NMR波譜。 第8圖是比較例1-2所測定的29
Si-MAS-NMR波譜。
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10‧‧‧負極
11‧‧‧負極集電體
12‧‧‧負極活性物質層
Claims (12)
- 一種負極活性物質,其包含負極活性物質粒子,該負極活性物質的特徵在於: 前述負極活性物質粒子含有矽化合物粒子,該矽化合物粒子包含矽化合物SiOx ,其中,0.5≦x≦1.6; 前述矽化合物粒子,其至少一部分包含晶質的Li2 SiO3 和Li2 Si2 O5 ,並且,在由29 Si-MAS-NMR波譜所獲得的源自Li2 SiO3 的峰強度A、源自Si的峰強度B、源自Li2 Si2 O5 的峰強度C、及源自SiO2 的峰強度D之中,前述峰強度A或前述峰強度C得到最強的強度,且前述峰強度A與前述峰強度C滿足下述式1的關係, C/3≦A≦3C (式1)。
- 如請求項1所述的負極活性物質,其中,在前述29 Si-MAS-NMR波譜中,相對於前述峰強度B與前述峰強度D的總和,前述峰強度A與前述峰強度C的總和,得到4倍以上的值。
- 如請求項1所述的負極活性物質,其中,在前述29 Si-MAS-NMR波譜中,前述峰強度B大於前述峰強度D。
- 如請求項1所述的負極活性物質,其中,在前述29 Si-MAS-NMR波譜中,於化學位移值為-130ppm附近的區域出現峰。
- 如請求項1所述的負極活性物質,其中,前述負極活性物質,其藉由使用Cu-Kα射線而實行的X射線繞射所獲得的由Si(111)結晶面所導致的繞射峰的半值寬度2θ是1.2°以上,並且,對應於該結晶面的微晶尺寸是7.5 nm以下。
- 如請求項1所述的負極活性物質,其中,製作由負極電極與對電極鋰所構成之試驗電池,該負極電極包含前述負極活性物質與碳系活性物質的混合物,並對該試驗電池實施30次由充電與放電所構成之充放電,該充電是以使鋰插入前述負極活性物質中的方式來使電流流動,該放電是以使鋰從前述負極活性物質脫離的方式來使電流流動,並描繪出一圖表,該圖表顯示將各充放電中的放電容量Q利用以前述對電極鋰作為基準之前述負極電極的電位V進行微分而得的微分值dQ/dV與前述電位V的關係,此時,在第X次以後的放電時,其中,1≦X≦30,前述負極電極在電位V為0.40V~0.55V的範圍內具有峰。
- 如請求項1所述的負極活性物質,其中,前述負極活性物質粒子的中值粒徑是1.0微米以上且15微米以下。
- 如請求項1所述的負極活性物質,其中,前述負極活性物質粒子在表層部包含碳材料。
- 如請求項8所述的負極活性物質,其中,前述用以被覆的碳材料的平均厚度是5奈米以上且5000奈米以下。
- 一種混合負極活性物質材料,其特徵在於:包含請求項1至9中任一項所述的負極活性物質、與碳系活性物質。
- 如請求項10所述的混合負極活性物質材料,其中,相對於前述混合負極活性物質材料的總量,前述負極活性物質的比率是10質量%以上。
- 一種負極活性物質的製造方法,是製造包含負極活性物質粒子之負極活性物質的方法,該負極活性物質粒子含有矽化合物粒子,該負極活性物質的製造方法的特徵在於,藉由下述步驟來製作負極活性物質粒子: 製作矽化合物粒子的步驟,該矽化合物粒子包含矽化合物SiOx ,其中,0.5≦x≦1.6;及, 對前述矽化合物粒子插入鋰來使其至少一部分含有晶質的Li2 SiO3 和Li2 Si2 O5 的步驟; 並且,包含篩選步驟,其自前述負極活性物質粒子篩選出一種負極活性物質粒子,該種負極活性物質粒子在由29 Si-MAS-NMR波譜所獲得的源自Li2 SiO3 的峰強度A、源自Si的峰強度B、源自Li2 Si2 O5 的峰強度C、及源自SiO2 的峰強度D之中,前述峰強度A或前述峰強度C得到最強的強度,且前述峰強度A與前述峰強度C滿足下述式1的關係, C/3≦A≦3C (式1); 然後,使用該篩選出來的前述負極活性物質粒子,來製造負極活性物質。
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