JP2024505867A - 負極活物質、これを含む負極、これを含む二次電池、および負極活物質の製造方法 - Google Patents
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Abstract
本発明は、負極活物質、これを含む負極、これを含む二次電池、および負極活物質の製造方法に関する。
Description
本出願は、2021年8月13日付にて韓国特許庁に提出された韓国特許出願第10-2021-0107528号および2022年1月27日付にて韓国特許庁に提出された韓国特許出願第10-2022-0012082号の出願日の利益を主張し、その内容のすべては本明細書に含まれる。
本発明は、負極活物質、前記負極活物質を含む負極、前記負極を含む二次電池、および前記負極活物質の製造方法に関する。
近年、携帯電話、ノートパソコン、電気自動車など、電池を使用する電子器具の急速な普及に伴い、小型軽量でありながらも相対的に高容量である二次電池の需要が急速に増大している。特に、リチウム二次電池は、軽量、かつ、高エネルギー密度を有しており、携帯機器の駆動電源として脚光を浴びている。このため、リチウム二次電池の性能を向上させるための研究開発努力が活発に行われている。
一般に、リチウム二次電池は、正極、負極、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータ、および電解質を含む。また、正極および負極には、集電体上に正極活物質および負極活物質をそれぞれ含む活物質層が形成されることができる。一般に、前記正極にはLiCoO2、LiMn2O4などのリチウム含有金属酸化物が正極活物質として用いられ、負極にはリチウムを含有しない炭素含有活物質、シリコン含有活物質が負極活物質として用いられている。
負極活物質のうちシリコン含有活物質の場合、炭素含有活物質に比べて高い容量を有し、優れた高速充電特性を有するという点で注目されている。しかしながら、シリコン含有活物質は、充放電による体積の膨張/収縮の程度が大きく、不可逆容量が大きいため、初期効率が低いという欠点がある。
一方、シリコン含有活物質のうちシリコン含有酸化物、具体的にはSiOx(0<x<2)で表されるシリコン含有酸化物の場合、シリコン(Si)などの他のシリコン含有活物質に比べて充放電による体積の膨張/収縮の程度が低いという利点がある。しかしながら、依然としてシリコン含有酸化物も不可逆容量の存在により初期効率が低下するという欠点がある。
これと関連し、シリコン含有酸化物にLi、Al、Mgなどの金属をドーピングまたは挿入することで不可逆容量を減少させ、初期効率を向上させようとする研究が続けられてきた。しかしながら、金属ドーピングされたシリコン含有酸化物が負極活物質として含まれた負極スラリーの場合、金属がドーピングされて形成された金属酸化物が水分と反応して負極スラリーのpHを高め、粘度を変化させるという問題がある。すなわち、負極活物質中の非晶質相の含量が多くなり、非晶質金属酸化物や金属シリケートが水分と反応して負極スラリーのpHを高め、粘度を変化させるという問題があり、これにより製造された負極の状態が不良になり、負極の充放電効率が低下するという問題がある。
そこで、シリコン含有酸化物を含む負極スラリーの相安定性を向上させ、これにより製造された負極の充放電効率を向上できる負極活物質の開発が必要な状況である。
韓国登録特許第10-0794192号は、リチウム二次電池用の炭素被覆シリコン-黒鉛複合負極活物質材料の製造方法およびこれを含む二次電池の製造方法に関するものであるが、前述した問題を解決するには限界がある。
本発明は、負極の品質を向上させ、充放電効率を向上させることができる負極活物質、前記負極活物質を含む負極、前記負極を含む二次電池、および前記負極活物質の製造方法に関する。
本発明は、SiOx(0<x<2)で表されるシリコン含有酸化物を含む粒子、および前記粒子に分布したリチウムを含む負極活物質であって、前記リチウムは、(a)結晶相Li2Si2O5、および選択的に(b)結晶相Li2SiO3、(c)結晶相Li4SiO4、または(d)非晶質相リチウムシリケートから選択された1以上の形態で存在し、前記結晶相Li2Si2O5の含量は、前記結晶相Li2SiO3の含量および前記結晶相Li4SiO4の含量の和よりも多く、前記粒子に存在する結晶相の総含量は、非晶質相の総含量よりも多い、負極活物質を提供する。
また、本発明は、SiOx(0<x<2)で表されるシリコン含有酸化物を含む粒子およびリチウム前駆体を混合して負極活物質形成用組成物を製造する段階、および前記負極活物質形成用組成物を780℃~900℃の範囲の温度で熱処理する段階、を含む、前述した負極活物質の製造方法を提供する。
なお、本発明は、負極集電体、および前記負極集電体の少なくとも片面に配置された負極活物質層を含み、前記負極活物質層は、前述した負極活物質を含む負極材を含む、負極を提供する。
また、本発明は、前述した負極、前記負極に対向する正極、前記負極と前記正極との間に介在したセパレータ、および電解質を含む、二次電池を提供する。
本発明の負極活物質は、シリコン含有酸化物を含む粒子および前記粒子に分布したリチウムを含む負極活物質であって、前記リチウムは、(a)結晶相Li2Si2O5、および選択的に(b)結晶相Li2SiO3、(c)結晶相Li4SiO4、または(d)非晶質相リチウムシリケートから選択された1以上の形態で存在し、前記結晶相Li2Si2O5の含量は、前記結晶相Li2SiO3の含量および前記結晶相Li4SiO4の含量の和よりも多く、前記粒子に存在する結晶相の総含量は、非晶質相の総含量よりも多いことを特徴とする。本発明の負極活物質によれば、リチウムシリケート中の結晶相Li2Si2O5の含量が支配的に存在するため、充放電容量および効率が高く、負極スラリーの製造時にガス発生が起こらないため、安定したスラリーの製造が可能である。また、本発明の負極活物質によれば、結晶相の総含量が非晶質相の総含量に比べて大きく、水分と反応するリチウム酸化物、リチウムシリケートの含量が少ないため、負極スラリーのガス発生および粘度変化を防止することができ、負極活物質を含むスラリーの相安定性を向上させることができるため、前記負極活物質を含む負極および前記負極を含む二次電池は、品質が向上し、充放電効率が向上する。
本発明は、下記の詳細な説明および添付された図面により完全に理解できるものであり、これは単なる例示として提供されるものであって、本発明を限定しようとするものではない。
本明細書および請求の範囲で用いられている用語や単語は、通常的もしくは辞書的な意味に限定して解釈してはならず、発明者らは、自分の発明を最善の方法で説明するために、用語の概念を適切に定義することができるという原則に則って、本発明の技術的思想に合致する意味と概念に解釈すべきである。
本明細書で用いられている用語は、単に例示的な実施形態を説明するために用いられたものであって、本発明を限定しようとするものではない。単数の表現は、文脈上、明らかに他を意味しない限り、複数の表現を含む。
本明細書において、「含む」、「設ける」、または「有する」などの用語は、実施された特徴、数字、段階、構成要素、またはこれらを組み合わせたものが存在することを指定しようとするものであって、一つまたはそれ以上の他の特徴、数字、段階、構成要素、またはこれらを組み合わせたものの存在または付加可能性を予め排除するものではないことを理解しなければならない。
本明細書において、平均粒径(D50)は、粒子の粒度分布曲線(粒度分布図のグラフ曲線)において、体積累積量の50%に該当する粒径と定義することができる。前記平均粒径(D50)は、例えば、レーザ回折法(laser diffraction method)を用いて測定することができる。前記レーザ回折法は、一般に数mm程度からサブミクロン(submicron)領域までの粒径の測定が可能であり、高再現性および高分解性の結果を得ることができる。
<負極活物質>
以下、負極活物質について詳細に説明する。
本発明は、負極活物質に関し、具体的にはリチウム二次電池用負極活物質に関する。
以下、負極活物質について詳細に説明する。
本発明は、負極活物質に関し、具体的にはリチウム二次電池用負極活物質に関する。
具体的に、本発明による負極活物質は、SiOx(0<x<2)で表されるシリコン含有酸化物を含む粒子;および前記粒子に分布したリチウムを含む負極活物質であって、前記リチウムは、(a)結晶相Li2Si2O5、および選択的に(b)結晶相Li2SiO3、(c)結晶相Li4SiO4、または(d)非晶質相リチウムシリケートから選択された1以上の形態で存在し、前記結晶相Li2Si2O5の含量は、前記結晶相Li2SiO3の含量および前記結晶相Li4SiO4の含量の和よりも多く、前記粒子に存在する結晶相の総含量は、非晶質相の総含量よりも多いことを特徴とする。
従来、シリコン含有酸化物を含む負極活物質において、リチウムなどを負極活物質にドーピングまたは分布させ、シリコン含有酸化物の不可逆容量を除去し、初期効率を高めようとする研究が行われていた。しかしながら、このような負極活物質は、結晶相Li2SiO3、結晶相Li4SiO4の含量が高く、非晶質相の含量が高いため、負極スラリー、具体的には水系負極スラリーの製造時、水分と、リチウム酸化物および/またはリチウムシリケートとの反応によりガス発生が増加し、負極スラリーのpHを高め、相安定性を減少させるという問題があるため、製造された負極の品質が良くなく、充放電効率が低下するという問題があった。
このような問題を解決するために、本発明の負極活物質は、SiOx(0<x<2)で表されるシリコン含有酸化物を含む粒子;および前記粒子に分布したリチウムを含む負極活物質であって、前記リチウムは、(a)結晶相Li2Si2O5、および選択的に(b)結晶相Li2SiO3、(c)結晶相Li4SiO4、または(d)非晶質相リチウムシリケートから選択された1以上の形態で存在し、前記結晶相Li2Si2O5の含量は、前記結晶相Li2SiO3の含量および前記結晶相Li4SiO4の含量の和よりも多く、前記粒子に存在する結晶相の総含量は、非晶質相の総含量よりも多いことを特徴とする。
本発明の負極活物質は、リチウムシリケート中の結晶相Li2Si2O5の含量が支配的に存在するため、充放電容量および効率が高く、負極スラリーの製造時にガス発生が起こらないため、安定したスラリーの製造が可能である。
また、本発明の負極活物質は、結晶相の総含量が非晶質相の総含量に比べて大きく、水分と反応するリチウム酸化物、リチウムシリケートの含量が少ないため、負極スラリーのガス発生および粘度変化を防止することができ、負極活物質を含むスラリーの相安定性を向上させることができるため、前記負極活物質を含む負極および前記負極を含む二次電池は、品質が向上し、充放電効率が向上する。
本発明の一実施態様による負極活物質は、SiOx(0<x<2)で表されるシリコン含有酸化物を含む粒子;および前記粒子に分布したリチウムを含む。
本発明の一実施態様において、前記負極活物質粒子は、SiOx(0<x<2)で表されるシリコン含有酸化物を含む。SiO2の場合、リチウムイオンと反応せず、リチウムを貯蔵することができないため、xが前記0<x<2の範囲内であることが好ましい。具体的に、前記シリコン含有酸化物は、活物質の構造的安定の面で、SiOx(0.5≦x≦1.5)で表される化合物であってもよい。前記SiOx(0<x<2)は、前記負極活物質粒子内でマトリックス(matrix)に該当し得る。
本発明の一実施態様において、前記負極活物質粒子の平均粒径(D50)は0.1μm~20μm、好ましくは1μm~15μm、より好ましくは2μm~10μmであってもよい。粒子のD50が前記0.1μm~20μmの範囲を満たす場合、充放電時の活物質の構造的安定に寄与し、粒径が過度に大きくなることで体積の膨張/収縮レベルも大きくなる問題を防止し、粒径が過度に低くなることで初期効率が減少する問題を防止することができる。
本発明の一実施態様において、前記負極活物質粒子は、前記負極活物質の総100重量部を基準として75重量部~99重量部、好ましくは80重量部~97重量部、より好ましくは87重量部~96重量部で含まれてもよい。他の一実施態様において、前記負極活物質粒子は、前記負極活物質の総100重量部を基準として91~92重量部で含まれてもよい。前記粒子が75重量部~99重量部の範囲である場合、リチウムを適正レベルで負極活物質に含ませることができるため、負極の充放電容量および効率の両方を向上できるという面で好ましい。
本発明の一実施態様において、前記リチウムは、前記負極活物質粒子に分布する。前記リチウムは、前記粒子に分布し、シリコン含有酸化物が有する不可逆容量を除去し、負極活物質の初期効率および充放電効率の向上に寄与することができる。
具体的に、前記リチウムは、前記負極活物質粒子の表面、内部、または表面および内部に分布してもよい。また、前記リチウムは、前記粒子にドーピング(doping)されてもよい。
例えば、リチウムがin-situの方法でドーピングされる場合、リチウムが表面と内部に均一に分布する傾向にあり、ex-situの方法でドーピングされる場合、リチウムの濃度が粒子の内部と比較して粒子表面付近でさらに高くなる傾向にある。
本発明の一実施態様において、前記リチウムは、前記負極活物質の総100重量部を基準として0.5重量部~25重量部、好ましくは1重量部~15重量部で含まれてもよい。他の一実施態様において、前記リチウムは、前記負極活物質の総100重量部を基準として4~10重量部で含まれてもよい。前記0.5重量部~25重量部の範囲である場合、負極活物質の初期効率および充放電効率の向上効果が向上することができるので好ましい。
本発明の一実施態様において、前記リチウムは、前記負極活物質粒子にリチウムシリケート(Lithium Silicate)の形態で分布することができ、これにより、前記粒子の不可逆容量を除去することで、負極活物質の初期効率および充放電効率を向上できる役割を果たすことができる。この際、シリケートは、シリコン、酸素、および1以上の金属を含む化合物を意味する。
具体的に、前記リチウムは、リチウムシリケートの形態で前記負極活物質粒子の表面、内部、または表面および内部に分布してもよい。前記リチウムシリケートは、前記負極活物質粒子内でマトリックス(matrix)に該当し得る。
具体的に、前記リチウムは、(a)結晶相Li2Si2O5、および選択的に(b)結晶相Li2SiO3、(c)結晶相Li4SiO4、または(d)非晶質相リチウムシリケートから選択された1以上の形態で存在してもよく、前記結晶相Li2Si2O5の含量は、前記結晶相Li2SiO3の含量および前記結晶相Li4SiO4の含量の和よりも多い。
本発明の一実施態様において、前記負極活物質は、結晶相リチウムシリケートを含み、前記結晶相リチウムシリケートは、結晶相Li2Si2O5および結晶相Li2SiO3を含む。具体的に、前記リチウムは、(a)結晶相Li2Si2O5、(b)結晶相Li2SiO3、および選択的に(c)結晶相Li4SiO4または(d)非晶質相リチウムシリケートから選択された1以上の形態で存在してもよい。
前記結晶相Li2Si2O5は、負極活物質中で安定し、特に負極スラリー、具体的には水系負極スラリー中で水分との副反応の発生が少ない。したがって、前記結晶相Li2Si2O5を含む負極活物質を含む負極スラリーは、特に水系負極スラリー中で水分との反応によるガス発生が少なく、負極スラリーのpH増加が防止され、スラリーの相安定性が向上し、前記負極スラリーから製造された負極の品質が向上し、充放電効率が向上する。
これに対し、結晶相Li2SiO3および結晶相Li4SiO4の場合、負極スラリー中で水分と副反応を起こすという問題があり、このため、ガス発生が深刻化し、水分との副反応により形成されるLi2Oなどの副産物により負極スラリーのpHを高め、スラリーの相を不安定にし、粘度を変化させる問題が発生し得る。
これと関連し、本発明の負極活物質は、前記結晶相Li2Si2O5の含量が前記結晶相Li2SiO3の含量および前記結晶相Li4SiO4の含量よりも多いため、負極活物質の不可逆容量を円滑に除去して初期効率および充放電効率を向上させることができ、前記負極活物質を含む負極スラリーの相安定性を向上させ、粘度が低くなる問題を防止し、負極の品質を向上させ、充放電容量を優れたレベルで発現させることができ、充放電効率を向上させることができる。また、後述するように、本発明の負極活物質は、前記結晶相Li2Si2O5の含量の向上と共に、非晶質相の総含量を減少させるため、前述した負極スラリーの相安定性の向上、負極の不良防止、および充放電容量および効率の著しい向上が可能である。
本発明の一実施態様において、前記結晶相Li2Si2O5は、前記負極活物質粒子の総100重量部を基準として1重量部~63重量部、3重量部~60重量部、4~50重量部、または5重量部~45重量部で含まれてもよく、より好ましくは20~40重量部で含まれてもよい。結晶相Li2Si2O5の含量が1重量部~63重量部の範囲を満たす場合、負極スラリー、特に水系負極スラリーの製造時、負極活物質と水分の副反応の発生を減少させ、負極スラリーの相安定性をさらに向上させることができ、電極状態が良好であり、安定的に充放電容量を実現できるという面で好ましい。
本発明の一実施態様において、前記結晶相Li2SiO3は、前記負極活物質粒子の総100重量部を基準として40重量部以下、具体的には35重量部以下で含まれてもよい。他の一実施態様において、前記結晶相Li2SiO3は、前記負極活物質粒子の総100重量部を基準として30重量部以下、25重量部以下、または20重量部以下で含まれてもよい。前記結晶相Li2SiO3の含量の下限は0.1重量部、1重量部、1.5重量部、または2重量部であってもよい。
本発明の一実施態様において、前記結晶相Li4SiO4は、前記負極活物質粒子の総100重量部を基準として5重量部以下、具体的には3重量部以下で含まれてもよく、より具体的に、前記結晶相Li4SiO4は、前記負極活物質に存在しなくてもよい。前記結晶相Li4SiO4の含量が前記5重量部以下の範囲を満たす場合、負極スラリー、具体的には水系負極スラリーの製造時、負極活物質および水分の反応によるLi2Oなどの副産物の発生、それによる負極スラリーのpH増加、および負極の品質不良防止の面で好ましい。
本発明の一実施態様において、前記結晶相Li2Si2O5の含量と結晶相Li2SiO3の含量との差は、前記粒子の総100重量部を基準として1重量部~40重量部、5重量部~40重量部、8重量部~40重量部、具体的には10重量部~35重量部、より具体的には10重量部~30重量部であってもよい。1重量部~40重量部の範囲である場合、前述した負極スラリーの相安定性の向上、負極の不良防止、および充放電容量および効率の著しい向上が可能である。
前記結晶相Li2SiO3、結晶相Li4SiO4、または結晶相Li2Si2O5の結晶相リチウムシリケートの確認および含量の測定は、X線回折分析によるX線回折プロファイルまたは29Si-MAS-NMR(29Si-Magic Angle Spinning-Nuclear Magnetic Resonance、29Si-マジックアングルスピニング-核磁気共鳴)を介した分析により測定することができる。
そのうち、29Si-MAS-NMR分析は、固相NMR分析技法の一種として、試料が含まれたロータを磁場B0に対してマジック角度(Magic Angle)BM(例えば、54.74゜)で速くスピニング(Spinning)することで行われるNMR分析である。これにより、本発明の負極活物質に含まれた結晶相Li2SiO3、結晶相Li4SiO4、結晶相Li2Si2O5、結晶相Si、結晶相SiO2、非晶質相などの存在有無、含量などを測定することができる。
本発明の一実施態様において、前記負極活物質の29Si-MAS-NMR分析時、-70ppm~-80ppmの化学シフトピークに現れるLi2SiO3のピークp1の高さ(Height)は、-90ppm~-100ppmの化学シフトピークに現れるLi2Si2O5のピークp2の高さ(Height)よりも小さくてもよい。
本発明の一実施態様において、前記負極活物質の29Si-MAS-NMR分析時、-70ppm~-80ppmの化学シフトピークに現れるLi2SiO3のピークp1の高さ(Height)に対する-90ppm~-100ppmの化学シフトピークに現れるLi2Si2O5のピークp2の高さ(Height)の比(p2/p1)は0.1超過6.5以下であってもよく、1超過6.5以下であってもよく、または1.5以上5以下であってもよく、具体的には2以上4以下であってもよい。0.1超過6.5以下の範囲である場合、前記負極活物質に結晶相Li2Si2O5が十分に存在し、負極活物質と水分の副反応によるガス発生が減少し、水分との副反応による副産物によるpH増加が防止され、スラリーの相安定性が向上し、前記負極スラリーから製造された負極の品質が向上し、充放電効率が向上する。
本発明の一実施態様において、前記負極活物質の29Si-MAS-NMR分析時、-60ppm~-69ppmの化学シフトピークに現れるLi4SiO4のピークp3は存在しなくてもよい。この場合、負極活物質中のLi4SiO4と水分との副反応によるLi2Oなどの副産物の発生、それによる負極スラリーのpH増加、および負極の品質不良防止の面で好ましい。
前記結晶相Li2SiO3、結晶相Li4SiO4、および結晶相Li2Si2O5の含量は、後述する負極活物質の製造方法において、熱処理工程の実行、熱処理温度の調節、酸処理工程などにより調節され得るが、これに限定されない。
図2は、本発明の一実施態様による負極活物質の29Si-MAS-NMR分析結果を示すものである。具体的に、本発明の一実施態様による負極活物質の29Si-MAS-NMR分析時、-70ppm~-80ppmに現れるLi2SiO3のピークp1の高さ(Height)は、-90ppm~-100ppmに現れるLi2Si2O5のピークp2の高さ(Height)よりも小さくてもよい。
本発明の一実施態様において、前記負極活物質は、結晶相SiO2を前記粒子の総100重量部を基準として5重量部未満、具体的には4重量部未満で含んでもよく、他の一実施態様において、3重量部以下で含んでもよい。好ましくは、前記負極活物質は、結晶相SiO2を前記粒子の総100重量部を基準として1重量部以下で含むか、または全く含まなくてもよい。前記結晶相SiO2の含量が5重量部未満の範囲を満たす場合、負極の充放電が容易であり、充放電容量および効率が良好に向上する。
本発明の一実施態様において、前記負極活物質は、結晶相Siを前記粒子の総100重量部を基準として10重量部~50重量部、20重量部~40重量部、または26重量部~35重量部で含んでもよい。前記結晶相Siの含量が前記10重量部~50重量部の範囲を満たす場合、負極の充放電が容易であり、充放電容量および効率が良好に向上する。
本発明の一実施態様において、前記粒子に存在する結晶相の総含量は、非晶質相の総含量よりも多い。前記結晶相の総含量は、前記粒子に存在する結晶相Si、結晶相SiO2、結晶相Li2SiO3、結晶相Li4SiO4、結晶相Li2Si2O5などを含むすべての結晶相の総含量を意味し、前記非晶質相の総含量は、前記粒子に存在する結晶相の総含量を除いた含量を意味し得る。すなわち、前記非晶質相の総含量は、非晶質相リチウムシリケートの他にも非晶質相SiO2などを含むものであり、粒子内に存在する全非晶質相の含量の和を意味する。
本発明の負極活物質は、前記粒子に存在する結晶相の総含量が非晶質相の総含量よりも多いため、負極スラリー、具体的には水系負極スラリーの製造時、水分との反応性が大きい非晶質相リチウムシリケートなどの含量が減少し、水分との副反応によるLi2Oなどの副産物の発生、それによる負極スラリーのpH増加、および負極の品質不良防止の面で好ましい。
本発明の一実施態様において、前記粒子に存在する結晶相の総含量は、前記粒子の総100重量部を基準として50重量部超過80重量部以下であってもよく、50重量部超過75重量部以下であってもよく、55重量部以上75重量部以下であってもよく、60重量部以上70重量部以下であってもよく、64重量部以上68重量部以下であってもよく、または64重量部以上66重量部以下であってもよい。
本発明の一実施態様において、前記粒子に存在する非晶質相の総含量は、前記粒子の総100重量部を基準として20重量部~50重量部であってもよく、25重量部~50重量部であってもよく、25重量部~45重量部であってもよく、30重量部~40重量部であってもよく、32重量部~36重量部であってもよく、または34重量部~36重量部であってもよい。
本発明の一実施態様において、前記粒子に存在する結晶相の総含量と非晶質相の総含量との差は、前記粒子の総100重量部を基準として10重量部~60重量部、20重量部~50重量部、25重量部~40重量部、28重量部~36重量部、または30重量部~36重量部であってもよい。
本発明の一実施態様において、前記粒子に存在する非晶質相の総重量に対する結晶相の総重量の比(結晶相の総重量:非晶質相の総重量)は55:45~75:25であってもよく、または60:40~70:30であってもよい。
前記粒子に存在する結晶相および非晶質相の含量が上記範囲を満たす場合、負極活物質に存在する結晶相および非晶質相の含量が適宜調節され、負極スラリー(具体的には水系負極スラリー)の製造時、水分との反応性が大きい非晶質相リチウムシリケートなどの含量が減少し、水分との副反応によるLi2Oなどの副産物の発生、それによる負極スラリーのpH増加、粘度変化を防止することができ、充放電容量および効率の発現に障害となる結晶相SiO2の含量を過度に高めないという面で好ましい。
リチウムシリケート中の結晶相Li2Si2O5の含量が最も高いとしても、前記負極活物質中に存在する結晶相の総含量が上記範囲を満たさない場合、結晶相が負極活物質中に過剰に含まれ、充放電が容易でないため、容量/効率の実現に困難があり、寿命特性も低下するという問題がある。
前記粒子に存在する結晶相の総含量および非晶質相の総含量は、X線回折分析(XRD)を用いた定量分析方法により測定することができる。
本発明の負極活物質は、前記それぞれの粒子上に配置された炭素層をさらに含んでもよい。前記炭素層は、前記粒子の体積の膨張を抑制し、電解液との副反応を防止する保護層として機能することができる。
本発明の一実施態様において、前記炭素層は、前記負極活物質の総100重量部を基準として0.1重量部~10重量部、好ましくは1重量部~7重量部、より好ましくは3~5重量部で含まれてもよい。前記炭素層の含量が0.1重量部~10重量部の範囲を満たす場合、炭素層が前記粒子の体積の膨張を優れたレベルに制御しながらも、電解液との副反応を防止できるという面で好ましい。
本発明の一実施態様において、前記炭素層は、非晶質炭素および結晶質炭素のうち少なくとも一つを含んでもよい。
本発明の一実施態様において、前記炭素層は、非晶質炭素層であってもよい。具体的に、前記炭素層は、メタン、エタン、およびアセチレンからなる群より選択された少なくとも1種の炭化水素ガスを用いる化学気相蒸着法(CVD)により形成されてもよい。
本発明の一実施態様において、前記負極活物質を酸処理する場合、負極活物質の表面には、結晶相リチウムシリケート、Li2O、LiOH、およびLi2CO3からなる群より選択されたリチウム副産物がほぼ存在しないか、または全く存在しなくなる。前記リチウム副産物は、負極スラリーのpHを高め、粘度を低くし、負極の電極状態を不良にする原因となり得る。そのため、負極活物質の酸処理工程を行って、負極活物質の表面に存在するリチウムシリケート、Li2Oなどの副産物を除去することで、負極の品質の向上および充放電効率の向上効果を好ましいレベルで実現することができる。
本発明の一実施態様において、前記負極活物質0.5gを蒸留水50mLに添加し、3時間撹拌して得られた負極活物質の23℃におけるpHが9以上13以下であってもよく、9以上12以下であってもよく、9.5以上11.5以下であってもよく、10以上11以下であってもよく、または10以上10.5以下であってもよい。前記結果物のpHが9以上13以下の範囲を満たす場合、負極活物質と水分の副反応を発生させ、負極スラリーのpHを高め、粘度を低下させ、相安定性を減少させる物質の含量が、好ましいレベルに減少したと評価することができる。したがって、前記結果物のpHが9以上13以下の範囲を満たす場合、前記負極活物質は、水分との副反応による副産物によるpH増加が好ましいレベルで防止され、スラリーの相安定性が向上し、前記負極スラリーから製造された負極の品質が向上し、充放電効率が向上する。
本発明の一実施態様において、前記負極活物質の平均粒径(D50)は0.1μm~20μm、好ましくは1μm~15μm、より好ましくは2μm~10μmであってもよい。前記負極活物質のD50が前記0.1μm~20μmの範囲を満たす場合、充放電時の活物質の構造的安定を図り、粒径が過度に大きくなることで体積の膨張/収縮レベルも大きくなる問題を防止し、粒径が過度に低くなることで初期効率が減少する問題を防止することができる。
本発明の一実施態様において、前記負極活物質のCuKα線を用いたX線回折測定時、回折角2θが24.4°~25.0°の範囲に存在するLi2Si2O5のピークの高さをg1とし、回折角2θが18.6°~19.2°の範囲に存在するLi2SiO3のピークの高さをg2とする際、g2/g1>0.05であってもよく、具体的に、g2/g1>0.1、またはg2/g1>0.2であってもよい。
前記g2/g1が上記範囲以下(例えば、0.05以下)である場合、充放電に安定したLi2SiO3の量が過度に減少し、寿命性能に劣るという問題がある。
前記負極活物質のX線回折測定は、PANalytical社製のX’Pert Pro.を用いて行うことができる。具体的に、回折角2θが0.02°間隔の回折強度値に対し、データ特定数11として得られた移動平均近似曲線を基に、回折角2θが24.4°~25.0°の範囲に現れるLi2Si2O5のピークの高さg1、および回折角2θが18.6°~19.2°の範囲に現れるLi2SiO3のピークの高さg2を測定することができる。
<負極活物質の製造方法>
本発明は、負極活物質の製造方法、具体的には前述した負極活物質の製造方法を提供する。
本発明は、負極活物質の製造方法、具体的には前述した負極活物質の製造方法を提供する。
具体的に、前記負極活物質の製造方法は、SiOx(0<x<2)で表されるシリコン含有酸化物を含む粒子およびリチウム前駆体を混合して負極活物質形成用組成物を製造する段階;および前記負極活物質形成用組成物を780℃~900℃の範囲の温度で熱処理する段階を含む。
本発明の負極活物質の製造方法により、前記結晶相Li2Si2O5の含量が結晶相Li2SiO3の含量および結晶相Li4SiO4の含量の和よりも多く、前記粒子に存在する結晶相の総含量が非晶質相の総含量よりも多い前述した負極活物質の製造が可能である。これにより、本発明の負極活物質の製造方法により製造された負極活物質は、リチウムシリケート中の結晶相Li2Si2O5の含量が支配的に存在するため、充放電容量および効率が高く、水分との副反応によるガス発生が抑制され、結晶相の総含量が非晶質相の総含量に比べて大きいため、負極スラリー(具体的には水系負極スラリー)の製造時、水分との反応性が大きい非晶質相リチウムシリケートなどの含量が減少し、水分との副反応によるLi2Oなどの副産物の発生、それによる負極スラリーのpH増加、粘度変化を防止することができ、前記負極活物質を含む負極および前記負極を含む二次電池は、品質が向上し、充放電効率が向上する。
本発明の負極活物質の製造方法は、SiOx(0<x<2)で表されるシリコン含有酸化物を含む粒子およびリチウム前駆体を混合して負極活物質形成用組成物を製造する段階を含む。
本発明の一実施態様において、前記粒子は、SiOx(0<x<2)で表されるシリコン含有酸化物を含む。SiO2は、リチウムイオンと反応せず、リチウムを貯蔵することができないため、xが上記範囲内であることが好ましい。具体的に、前記シリコン含有酸化物は、活物質の構造的安定の面で、SiOx(0.5≦x≦1.5)で表される化合物であってもよい。
本発明の一実施態様において、前記粒子の平均粒径(D50)は、充放電時の活物質の構造的安定を図り、粒径が過度に大きくなることで体積の膨張/収縮レベルも大きくなる問題を防止し、粒径が過度に低くなることで初期効率が減少する問題を防止するという面で0.1μm~20μm、好ましくは1μm~15μm、より好ましくは2μm~10μmであってもよい。
本発明の一実施態様において、前記リチウム前駆体は、後述する熱処理工程により、前記粒子にリチウムが分布できるようにすることができる。具体的に、前記リチウム前駆体は、リチウム金属、LiOH、LiH、およびLi2CO3からなる群より選択された少なくとも1種を含んでもよく、具体的に、前記粒子と前記リチウム前駆体の反応時に追加酸化を防止するという面でリチウム金属を含んでもよい。前記リチウム前駆体は、粒子状であってもよく、具体的にはリチウム金属粉末であってもよい。
本発明の一実施態様において、前記リチウム前駆体は、リチウム金属粉末(SLMP、stabilized lithium metal powder)を含んでもよい。
本発明の一実施態様において、前記粒子および前記リチウム前駆体は、固相混合(solid mixing)されてもよい。具体的に、前記混合時に前記粒子および前記リチウム前駆体は固体状態であってもよく、この場合、後述する熱処理による負極活物質の形成時、負極活物質中の空隙率および比表面積を適したレベルに制御することができるため、充放電による負極活物質の体積の膨張制御が好ましく行われることができる。
本発明の一実施態様において、前記粒子および前記リチウム前駆体は、不活性ガス雰囲気下で熱処理しつつ混合されてもよい。具体的に、前記粒子および前記リチウム前駆体は、100℃~300℃、具体的には150℃~200℃の範囲で熱処理しつつ混合されてもよい。上記のような条件で熱処理しつつ混合する場合、リチウム前駆体と前記粒子がさらに均一に混合され、事前に穏やかな条件で反応が起こるため、前記粒子に均一にリチウムが分布することができる。
本発明の負極活物質の製造方法は、前記負極活物質形成用組成物を780℃~900℃の範囲の温度で熱処理する段階を含む。
上記温度範囲の熱処理工程により、前記粒子にリチウムが分布することができ、具体的に、前記粒子の表面、内部、または表面および内部にリチウムが分布することができる。
上記温度範囲の熱処理工程により前述した負極活物質の製造が可能である。具体的に、上記温度範囲の熱処理工程により、前記リチウムは、前記粒子にリチウムシリケート(Lithium Silicate)の形態で分布することができ、これにより、前記粒子の不可逆容量を除去することで、負極活物質の初期効率および充放電効率を向上できる役割を果たすことができる。具体的に、前記リチウムは、(a)結晶相Li2Si2O5、および選択的に(b)結晶相Li2SiO3、(c)結晶相Li4SiO4、または(d)非晶質相リチウムシリケートから選択された1以上の形態で存在してもよい。この際、本発明の負極活物質の製造方法により製造された負極活物質において、前記結晶相Li2Si2O5の含量は、前記結晶相Li2SiO3の含量および前記結晶相Li4SiO4の含量の和よりも多くてもよい。
また、上記温度範囲の熱処理工程により、前記粒子に存在する結晶相の総含量は、非晶質相の総含量よりも多くなり得、これにより、水分と反応するリチウム酸化物、リチウムシリケートの含量が少ないため、負極スラリーのガス発生および粘度変化を防止することができ、負極活物質を含むスラリーの相安定性が向上することができるため、前記負極活物質を含む負極および前記負極を含む二次電池は、品質が向上し、充放電効率が向上する。
仮に780℃未満の温度で熱処理工程を行う場合、前記製造方法により製造された負極活物質の非晶質相の含量が増加し、結晶相Li2Si2O5の含量が減少して、負極スラリーの相安定性が低下し、負極スラリー(具体的には水系負極スラリー)中で水分との副反応の発生が深刻化し、これにより、前記負極活物質を含む負極の電極状態が不良になり、充放電効率が減少する問題が発生し得る。仮に900℃超過の温度で熱処理工程を行う場合、結晶相SiO2の含量が増加し、結晶相SiO2が充放電時に抵抗体として作用して充放電が容易ではなく、充放電容量および効率が低下する問題が発生するので好ましくない。
具体的に、前記熱処理は、780℃~890℃または800℃~870℃で行われてもよく、上記範囲の場合、Li2Si2O5の結晶相リチウムシリケートの発達が容易であるという面で好ましい。
また、前記熱処理は1時間~12時間、具体的には2時間~8時間行われてもよい。前記1時間~12時間の範囲である場合、リチウムシリケートが前記粒子内に均一に分布することができるため、前述した充放電効率の向上効果がさらに向上する。
また、前記熱処理は、前記粒子と、前記リチウム前駆体の追加酸化を防止するという面で、不活性雰囲気で行われてもよい。具体的に、前記熱処理は、窒素ガス、アルゴンガス、およびヘリウムガスからなる群より選択された少なくとも1種のガスによる不活性雰囲気で行われてもよい。
本発明の負極活物質の製造方法は、前記熱処理された負極活物質形成用組成物に酸処理を行う段階をさらに含んでもよい。前記熱処理工程により負極活物質の表面に存在する結晶相Li2SiO3、結晶相Li4SiO4などのリチウムシリケート、Li2Oなどの副産物は、負極活物質を含む負極スラリーのpHを高め、粘度を低くし、負極の電極状態を不良にする原因となり得る。そのため、前記熱処理工程後に酸処理工程を行って、負極活物質の表面に存在する結晶相Li2SiO3、結晶相Li4SiO4などのリチウムシリケート、Li2Oなどの副産物を除去することで、負極の品質の向上および充放電効率の向上効果を好ましいレベルで実現することができる。
具体的に、前記酸処理は、塩酸(HCl)、硫酸(H2SO4)、硝酸(HNO3)、およびリン酸(H3PO4)からなる群より選択された少なくとも1種の酸、具体的には、塩酸(HCl)、硫酸(H2SO4)、および硝酸(HNO3)からなる群より選択された少なくとも1種の酸を含む酸水溶液で前記熱処理された負極活物質形成用組成物を0.3時間~6時間、具体的には0.5時間~4時間処理してもよく、前記工程により負極活物質の表面に存在する副産物を容易に除去できるという面で好ましい。
前記酸水溶液の23℃におけるpHは、負極活物質の表面に存在する副産物を容易に除去できるという面で3以下、具体的には2以下、より具体的には1以下であってもよい。
本発明の一実施態様による負極活物質を製造する例示的な工程は図1に提示されている。
本発明の負極活物質の製造方法は、前記シリコン含有酸化物を含む粒子およびリチウム前駆体の混合前に、前記シリコン含有酸化物を含むそれぞれの粒子上に炭素層を形成する段階をさらに含んでもよい。前記炭素層は、前記粒子上に配置または形成され、負極活物質の充放電による体積の膨張を適切に制御し、電解液との副反応を防止できるようにする保護層として機能することができる。一方、前記炭素層の形成工程は、負極活物質の結晶相および非晶質相の変化を防止するという面で、前記粒子とリチウム前駆体の混合工程前に行われてもよい。
前記炭素層を形成する段階は、化学気相蒸着法(CVD)により行われてもよく、具体的に、メタン、エタン、およびアセチレンからなる群より選択された少なくとも1種の炭化水素ガスを用いる化学気相蒸着法(CVD)により行われてもよい。より具体的に、前記炭素層を形成する段階は、メタン、エタン、およびアセチレンからなる群より選択された少なくとも1種の炭化水素ガスを前記酸処理された負極活物質形成用組成物に提供した後、化学気相蒸着法(CVD)により熱処理して行われてもよい。前記方法により、シリコン含有酸化物粒子上に炭素層を均一なレベルで形成することができるため、前記粒子の体積の膨張が円滑に制御され、電解液による副反応が防止される。
前記炭素層を形成する段階は、前記段階で製造された負極活物質中の結晶相および非晶質相の変化が無いようにするという点で、800℃~1,100℃、好ましくは850℃~1,000℃の範囲で行われてもよい。
その他の炭素層に関する説明は前述したとおりである。
その他の炭素層に関する説明は前述したとおりである。
<負極>
本発明は、負極、具体的にはリチウム二次電池用負極を提供する。
本発明の一実施態様において、前記負極は、前述した負極活物質を含む。
本発明は、負極、具体的にはリチウム二次電池用負極を提供する。
本発明の一実施態様において、前記負極は、前述した負極活物質を含む。
本発明による負極は、負極集電体;および前記負極集電体の少なくとも片面に配置された負極活物質層を含み、前記負極活物質層は、負極材を含む。前記負極材は、前述した負極活物質を含む。
前記負極集電体は、電池に化学的変化を誘発せず、かつ、高い導電性を有するものであれば特に限定されない。具体的に、前記負極集電体は、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、およびアルミニウム-カドミウム合金からなる群より選択された少なくとも1種を含んでもよく、具体的には銅を含んでもよい。
前記負極集電体は、通常、3μm~500μmの厚さを有してもよい。
前記負極集電体は、表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させてもよい。例えば、前記負極集電体は、フィルム、シート、箔、網、多孔質体、発泡体、不織布体などの多様な形態で用いられてもよい。
前記負極集電体は、表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させてもよい。例えば、前記負極集電体は、フィルム、シート、箔、網、多孔質体、発泡体、不織布体などの多様な形態で用いられてもよい。
前記負極活物質層は、前記負極集電体の少なくとも片面に配置される。具体的に、前記負極活物質層は、前記負極集電体の片面または両面に配置されてもよい。
本発明の一実施態様において、前記負極材は、前記負極活物質層の総100重量部を基準として60重量部~99重量部、具体的には70重量部~98重量部で含まれてもよい。
前記負極材は、前述した負極活物質と共に、炭素含有活物質をさらに含んでもよい。
前記炭素含有活物質は、人造黒鉛、天然黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン、カーボンブラック、グラフェン、および繊維状炭素からなる群より選択される少なくとも1種を含んでもよく、好ましくは、人造黒鉛および天然黒鉛からなる群より選択された少なくとも1種を含んでもよい。
前記炭素含有活物質は、人造黒鉛、天然黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン、カーボンブラック、グラフェン、および繊維状炭素からなる群より選択される少なくとも1種を含んでもよく、好ましくは、人造黒鉛および天然黒鉛からなる群より選択された少なくとも1種を含んでもよい。
前記負極材は、前述した負極活物質および炭素含有活物質を1:99~60:40の重量比、好ましくは3:97~50:50の重量比で含んでもよい。
前記負極活物質層は、バインダーを含んでもよい。
前記負極活物質層は、バインダーを含んでもよい。
前記バインダーは、電極接着力をさらに向上させ、活物質の体積の膨張/収縮に十分な抵抗力を付与できるという面で、スチレンブタジエンゴム(SBR:styrene butadiene rubber)、アクリロニトリルブタジエンゴム(acrylonitrile butadiene rubber)、アクリルゴム(acrylic rubber)、ブチルゴム(butyl rubber)、フッ素ゴム(fluoro rubber)、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース(CMC)、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルアルコール(PVA:polyvinyl alcohol)、ポリアクリル酸(PAA:polyacrylic acid)、ポリエチレングリコール(PEG:polyethylene glycol)、ポリアクリロニトリル(PAN:polyacrylonitrile)、およびポリアクリルアミド(PAM:polyacryl amide)からなる群より選択された少なくとも1種を含んでもよい。好ましくは、前記バインダーは、高強度を有し、負極活物質の体積の膨張/収縮に対する優れた抵抗性を有し、優れた柔軟性をバインダーに付与して電極の歪み、反りなどを防止できるという面で、スチレンブタジエンゴムおよびカルボキシメチルセルロースを含むことが好ましい。
本発明の一実施態様において、前記バインダーは、負極活物質層の総100重量部を基準として0.5重量部~30重量部、具体的には1重量部~20重量部で含まれてもよく、上記範囲の場合、活物質の体積の膨張をさらに効果的に制御できるという面で好ましい。
前記負極活物質層は、導電材を含んでもよい。前記導電材は、負極に導電性を向上させるために用いられてもよく、化学的変化を誘発せず、かつ、導電性を有することが好ましい。具体的に、前記導電材は、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、導電性繊維、カーボンナノチューブ(CNT)、フルオロカーボン、アルミニウム粉末、ニッケル粉末、酸化亜鉛、チタン酸カリウム、酸化チタン、およびポリフェニレン誘導体からなる群より選択された少なくとも1種を含んでもよく、好ましくは、高い導電性を実現するという面で、カーボンブラックおよびカーボンナノチューブの中から選択された少なくとも1種を含んでもよく、より好ましくは、カーボンブラックおよびカーボンナノチューブを含んでもよい。
本発明の一実施態様において、前記導電材は、前記負極活物質層の総100重量部を基準として0.5重量部~25重量部、具体的には1重量部~20重量部で含まれてもよい。
本発明の一実施態様において、前記負極活物質層は、負極活物質層中の成分に対する電気的接触性を高めるという面で30μm~100μm、好ましくは40μm~80μmであってもよい。
<負極スラリー>
本発明は、負極材を含む負極スラリーを提供する。
本発明の一実施態様において、前記負極材は、前述した負極活物質を含む。
本発明は、負極材を含む負極スラリーを提供する。
本発明の一実施態様において、前記負極材は、前述した負極活物質を含む。
本発明の一実施態様において、前記負極スラリーは、前記負極材、バインダー、および導電材を含んでもよい。
本発明の一実施態様において、前記負極材は、前記負極スラリーに、前記負極スラリーの固形分の総100重量部を基準として60重量部~99重量部、具体的には70重量部~98重量部で含まれてもよい。
本発明の一実施態様において、前記バインダーは、前記負極スラリーに、前記負極スラリーの固形分の総100重量部を基準として0.5重量部~30重量部、具体的には1重量部~20重量部で含まれてもよい。
本発明の一実施態様において、前記導電材は、前記負極スラリーに、前記負極スラリーの固形分の総100重量部を基準として0.5重量部~25重量部、具体的には1重量部~20重量部で含まれてもよい。
その他、前記負極材、前記バインダー、および前記導電材に関する説明は前述したとおりである。
本発明の一実施態様による負極スラリーは、負極スラリー形成用溶媒をさらに含んでもよい。具体的に、前記負極スラリー形成用溶媒は、成分の分散を容易にするという面で、蒸留水、エタノール、メタノール、およびイソプロピルアルコールからなる群より選択された少なくとも1種、具体的には蒸留水を含んでもよい。
本発明の一実施態様において、前記負極スラリーの固形分重量は、前記負極スラリーの総100重量部を基準として20重量部~75重量部、具体的には30重量部~70重量部であってもよい。
本発明の一実施態様において、前記負極スラリーの23℃における粘度は500cP~20,000cP、具体的には1,000cP~10,000cPであってもよい。
前記500cP~20,000cPの範囲である場合、前記負極スラリーのコーティング性が向上し、品質状態が優れた負極の実現が可能である。この際、粘度は、23℃で、粘度計(機器名:ブルックフィールド粘度計、製造会社:ブルックフィールド)を用いて測定することができる。
本発明において、前記負極スラリーの23℃におけるpHは6~12.5、具体的には6.5~12.25であってもよく、より具体的には7~12であってもよい。
前記負極スラリーのpHが前記6~12.5の範囲を満たす場合、負極活物質と水分の副反応を発生させ、負極スラリーのpHを高め、粘度を低下させ、相安定性を減少させる物質の含量が、好ましいレベルに減少することができる。したがって、前記負極スラリーの23℃におけるpHが前記6~12.5の範囲を満たす場合、前記負極活物質は、水分との副反応による副産物によるpH増加が好ましいレベルで防止され、スラリーの相安定性が向上し、前記負極スラリーから製造された負極の品質が向上し、充放電効率が向上する。
前記負極は、前述した負極活物質を含む負極材を含む負極スラリーを製造する段階;負極集電体上に前記負極スラリーを塗布する段階;および前記塗布された負極スラリーを乾燥および圧延する段階を含む方法により製造されてもよい。
前記負極スラリーは、追加の負極活物質をさらに含んでもよい。
前記負極スラリーは、追加の負極活物質をさらに含んでもよい。
前記追加の負極活物質としては、リチウムの可逆的なインターカレーションおよびデインターカレーションが可能な化合物が用いられてもよい。具体例としては、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化炭素繊維、非晶質炭素などの炭素質材料;Si、Al、Sn、Pb、Zn、Bi、In、Mg、Ga、Cd、Si合金、Sn合金、またはAl合金などのリチウムと合金化が可能な金属質化合物;SiOβ(0<β<2)、SnO2、バナジウム酸化物、リチウムチタン酸化物、リチウムバナジウム酸化物のようにリチウムをドープおよび脱ドープ可能な金属酸化物;またはSi-C複合体またはSn-C複合体のように前記金属質化合物と炭素質材料とを含む複合物などが挙げられ、これらのいずれか一つまたは二つ以上の混合物が用いられてもよい。また、前記負極活物質として金属リチウム薄膜が用いられてもよい。また、炭素材料としては、低結晶性炭素および高結晶性炭素などのいずれが用いられてもよい。低結晶性炭素としては、ソフトカーボン(soft carbon)およびハードカーボン(hard carbon)が代表的であり、高結晶性炭素としては、無定形、板状、鱗片状、球状、または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛、キッシュ黒鉛(Kish graphite)、熱分解炭素(pyrolytic carbon)、メソフェーズピッチ系炭素繊維(mesophase pitch based carbon fiber)、メソカーボンマイクロビーズ(meso-carbon microbeads)、メソフェーズピッチ(Mesophase pitches)、および石油または石炭系コークス(petroleum or coal tar pitch derived cokes)などの高温焼成炭素が代表的である。
前記追加の負極活物質は、炭素含有負極活物質であってもよい。
本発明の一実施態様において、前記負極スラリーに含まれた負極活物質および追加の負極活物質の重量比は10:90~90:10であってもよく、具体的には10:90~50:50であってもよい。
本発明の一実施態様において、前記負極スラリーに含まれた負極活物質および追加の負極活物質の重量比は10:90~90:10であってもよく、具体的には10:90~50:50であってもよい。
<二次電池>
本発明は、前述した負極を含む二次電池、具体的にはリチウム二次電池を提供する。
具体的に、本発明による二次電池は、前述した負極;前記負極に対向する正極;前記負極と前記正極との間に介在するセパレータ;および電解質を含む。
本発明は、前述した負極を含む二次電池、具体的にはリチウム二次電池を提供する。
具体的に、本発明による二次電池は、前述した負極;前記負極に対向する正極;前記負極と前記正極との間に介在するセパレータ;および電解質を含む。
前記正極は、正極集電体;および前記正極集電体上に形成される正極活物質層を含んでもよい。
前記正極集電体は、電池に化学的変化を誘発せず、かつ、高い導電性を有するものであれば特に限定されない。具体的に、前記正極集電体は、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム-カドミウム合金などが用いられてもよい。
前記正極集電体は、通常、3μm~500μmの厚さを有してもよい。
前記正極集電体は、表面に微細な凹凸を形成して正極活物質との結合力を強化させてもよい。例えば、前記正極集電体は、フィルム、シート、箔、網、多孔質体、発泡体、不織布体などの多様な形態で用いられてもよい。
前記正極活物質層は、正極活物質を含んでもよい。
前記正極集電体は、表面に微細な凹凸を形成して正極活物質との結合力を強化させてもよい。例えば、前記正極集電体は、フィルム、シート、箔、網、多孔質体、発泡体、不織布体などの多様な形態で用いられてもよい。
前記正極活物質層は、正極活物質を含んでもよい。
前記正極活物質は、リチウムの可逆的なインターカレーションおよびデインターカレーションが可能な化合物であり、具体的には、ニッケル、コバルト、マンガン、およびアルミニウムからなる少なくとも1種の遷移金属とリチウムを含むリチウム遷移金属複合酸化物、好ましくは、ニッケル、コバルト、およびマンガンを含む遷移金属とリチウムを含むリチウム遷移金属複合酸化物を含んでもよい。
より具体的に、前記リチウム遷移金属複合酸化物としては、リチウム-マンガン系酸化物(例えば、LiMnO2、LiMn2O4など)、リチウム-コバルト系酸化物(例えば、LiCoO2など)、リチウム-ニッケル系酸化物(例えば、LiNiO2など)、リチウム-ニッケル-マンガン系酸化物(例えば、LiNi1-YMnYO2(ここで、0<Y<1)、LiMn2-zNizO4(ここで、0<Z<2)など)、リチウム-ニッケル-コバルト系酸化物(例えば、LiNi1-Y1CoY1O2(ここで、0<Y1<1)など)、リチウム-マンガン-コバルト系酸化物(例えば、LiCo1-Y2MnY2O2(ここで、0<Y2<1)、LiMn2-z1Coz1O4(ここで、0<Z1<2)など)、リチウム-ニッケル-マンガン-コバルト系酸化物(例えば、Li(NipCoqMnr1)O2(ここで、0<p<1、0<q<1、0<r1<1、p+q+r1=1)、またはLi(Nip1Coq1Mnr2)O4(ここで、0<p1<2、0<q1<2、0<r2<2、p1+q1+r2=2)など)、またはリチウム-ニッケル-コバルト-遷移金属(M)酸化物(例えば、Li(Nip2Coq2Mnr3MS2)O2(ここで、Mは、Al、Fe、V、Cr、Ti、Ta、Mg、およびMoからなる群より選択され、p2、q2、r3、およびs2は、それぞれ独立した元素の原子分率であって、0<p2<1、0<q2<1、0<r3<1、0<s2<1、p2+q2+r3+s2=1である。)など)などが挙げられ、これらのいずれか一つまたは二つ以上の化合物が含まれてもよい。中でも、電池の容量特性および安定性を向上できるという点で、前記リチウム遷移金属複合酸化物は、LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2、リチウムニッケル-マンガン-コバルト酸化物(例えば、Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2、Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2、Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2、またはLi(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2など)、またはリチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物(例えば、Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2など)などであってもよく、リチウム遷移金属複合酸化物を形成する構成元素の種類および含量比の制御による改善効果の顕著性を考慮すると、前記リチウム遷移金属複合酸化物は、Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2、Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2、Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2、またはLi(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2などであってもよく、これらのいずれか一つまたは二つ以上の混合物が用いられてもよい。
前記正極活物質は、正極活物質の十分な容量発揮などを考慮して、正極活物質層中に80重量%~99重量%、好ましくは92重量%~98重量%で含まれてもよい。
前記正極活物質層は、前述した正極活物質と共に、バインダーおよび/または導電材をさらに含んでもよい。
前記バインダーは、活物質と導電材などの結着および集電体に対する結着に助力する成分であり、具体的に、ポリビニリデンフルオライド、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース(CMC)、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン-プロピレン-ジエンテルポリマー(EPDM)、スルホン化EPDM、スチレン-ブタジエンゴム、およびフッ素ゴムからなる群より選択された少なくとも1種、好ましくはポリビニリデンフルオライドを含んでもよい。
前記バインダーは、正極活物質などの成分間の結着力を十分に確保するという面で、正極活物質層中に1重量%~20重量%、好ましくは1.2重量%~10重量%で含まれてもよい。
前記導電材は、二次電池に導電性を補助および向上させるために用いられてもよく、化学的変化を誘発せず、かつ、導電性を有するものであれば特に限定されない。具体的に、前記導電材は、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛;カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック;炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維;カーボンナノチューブなどの導電性チューブ;フルオロカーボン粉末;アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末;酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー;酸化チタンなどの導電性金属酸化物;およびポリフェニレン誘導体からなる群より選択された少なくとも1種を含んでもよく、好ましくは、導電性を向上させるという面でカーボンブラックを含んでもよい。
前記導電材は、導電性を十分に確保するという面で、正極活物質層中に1重量%~20重量%、好ましくは1.2重量%~10重量%で含まれてもよい。
前記正極活物質層の厚さは30μm~400μm、好ましくは50μm~110μmであってもよい。
前記正極は、前記正極集電体上に正極活物質および選択的にバインダー、導電材、および正極スラリー形成用溶媒を含む正極スラリーをコーティングした後、乾燥および圧延することで製造することができる。
前記正極スラリー形成用溶媒は、NMP(N-methyl-2-pyrrolidone)などの有機溶媒を含んでもよく、前記正極活物質、および選択的にバインダーおよび導電材などを含む際に好ましい粘度になる量で用いられてもよい。例えば、前記正極スラリー形成用溶媒は、正極活物質、および選択的にバインダーおよび導電材を含む固形分の濃度が50重量%~95重量%、好ましくは70重量%~90重量%になるように前記正極スラリーに含まれてもよい。
前記セパレータは、負極と正極を分離し、リチウムイオンの移動通路を提供するものであり、通常、リチウム二次電池においてセパレータとして用いられるものであれば特に限定なく使用可能であり、特に電解質のイオン移動に対して低抵抗であり、かつ、電解液含湿能力に優れることが好ましい。具体的には、多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン/ブテン共重合体、エチレン/ヘキセン共重合体、およびエチレン/メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子から製造された多孔性高分子フィルム、またはこれらの2層以上の積層構造体が用いられてもよい。また、通常の多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布が用いられてもよい。また、耐熱性または機械的強度を確保するためにセラミック成分または高分子物質が含まれたコーティングされたセパレータが用いられてもよく、選択的に単層または多層構造として用いられてもよい。
また、本発明で用いられる電解質としては、二次電池の製造時に使用可能な有機系液体電解質、無機系液体電解質、固体高分子電解質、ゲル型高分子電解質、固体無機電解質、溶融型無機電解質などが挙げられるが、これらに限定されない。
具体的に、前記電解質は、有機溶媒およびリチウム塩を含んでもよい。
具体的に、前記電解質は、有機溶媒およびリチウム塩を含んでもよい。
前記有機溶媒としては、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動可能な媒質の役割を行うことができるものであれば特に限定なく用いられてもよい。具体的に、前記有機溶媒としては、メチルアセテート、エチルアセテート、γ-ブチロラクトン、ε-カプロラクトンなどのエステル系溶媒;ジブチルエーテルまたはテトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒;シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒;ベンゼン、フルオロベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶媒;ジメチルカーボネート(DMC)、ジエチルカーボネート(DEC)、エチルメチルカーボネート(EMC)、エチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)などのカーボネート系溶媒;エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒;R-CN(Rは、C2~C20の直鎖状、分岐状、または環状構造の炭化水素基であり、二重結合芳香環またはエーテル結合を含んでもよい。)などのニトリル類;ジメチルホルムアミドなどのアミド類;1,3-ジオキソランなどのジオキソラン類;またはスルホラン(sulfolane)類などが用いられてもよい。中でも、カーボネート系溶媒が好ましく、電池の充放電性能の向上が可能な高いイオン伝導度および高誘電率を有する環状カーボネート(例えば、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートなど)と、低粘度の直鎖状カーボネート系化合物(例えば、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、またはジエチルカーボネートなど)の混合物がより好ましい。この場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートは、約1:1~約1:9の体積比で混合して用いることにより、優れた電解液性能を示すことができる。
前記リチウム塩は、リチウム二次電池で用いられるリチウムイオンを提供できる化合物であれば特に限定なく用いられてもよい。具体的に、前記リチウム塩としては、LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(C2F5SO3)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiCl、LiI、またはLiB(C2O4)2などが用いられてもよい。前記リチウム塩の濃度は、0.1M~2.0Mの範囲内で用いることが好ましい。リチウム塩の濃度が前記0.1M~2.0Mの範囲に含まれると、電解質が適した伝導度および粘度を有するため、優れた電解質性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動することができる。
前記二次電池は、通常の二次電池の製造方法により、上述した負極と正極との間にセパレータを介在させた後、電解質を注入して製造することができる。
本発明による二次電池は、携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラなどの携帯用機器、およびハイブリッド電気自動車(hybrid electric vehicle、HEV)などの電気自動車分野などに有用であり、特に中大型電池モジュールの構成電池として好ましく用いることができる。したがって、本発明は、上記のような二次電池を単位電池として含む中大型電池モジュールを提供する。
このような中大型電池モジュールは、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、電力貯蔵装置などのように高出力、大容量が求められる動力源に好ましく適用することができる。
以下、本発明が属する技術分野における通常の知識を有する者が容易に実施できるように本発明の実施例について詳しく説明する。ただし、本発明は、種々の異なる形態で実現されてもよく、ここで説明する実施例に限定されるものではない。
実施例1
(1)負極活物質の製造
シリコン含有酸化物粒子としてSiOx(0.5≦x≦1.5)を準備した(平均粒径(D50):6μm)。前記シリコン含有酸化物粒子に炭化水素ガスとしてメタンを950℃で化学気相蒸着(CVD)し、炭素層が形成されたシリコン含有酸化物粒子を準備した。
(1)負極活物質の製造
シリコン含有酸化物粒子としてSiOx(0.5≦x≦1.5)を準備した(平均粒径(D50):6μm)。前記シリコン含有酸化物粒子に炭化水素ガスとしてメタンを950℃で化学気相蒸着(CVD)し、炭素層が形成されたシリコン含有酸化物粒子を準備した。
前記炭素層が形成されたシリコン含有酸化物粒子と、リチウム前駆体としてリチウム金属粉末を93:7の重量比で固相混合し、負極活物質形成用組成物を製造した。
前記負極活物質形成用組成物を850℃で3時間熱処理した。
前記熱処理された負極活物質形成用組成物を23℃におけるpHが1の塩酸水溶液で1時間処理した。
前記熱処理された負極活物質形成用組成物を23℃におけるpHが1の塩酸水溶液で1時間処理した。
前記酸処理により得られた物質を実施例1の負極活物質とした。前記負極活物質におけるシリコン含有酸化物粒子:リチウム(Li):炭素層の重量比は91.3:4.7:4.0であった。
(2)負極スラリーの製造
負極材、バインダー、および導電材を95:3:2の重量比で、負極スラリー形成用溶媒として蒸留水に添加し混合して負極スラリーを製造した(固形分含量は、負極スラリーの全重量に対して50重量%)。
負極材、バインダー、および導電材を95:3:2の重量比で、負極スラリー形成用溶媒として蒸留水に添加し混合して負極スラリーを製造した(固形分含量は、負極スラリーの全重量に対して50重量%)。
前記負極材は、前述した負極活物質および炭素含有活物質として人造黒鉛を20:80の重量比で混合したものである。また、バインダーは、カルボキシメチルセルロースおよびスチレン-ブタジエンゴムを50:50の重量比で混合したものであり、導電材は、カーボンブラックおよびカーボンナノチューブを75:25の重量比で混合したものである。
(3)負極の製造
負極集電体として銅集電体(厚さ:20μm)の片面に前記負極スラリーを180mg/25cm2のローディング量でコーティングし、圧延(roll press)し、130℃の真空オーブンで8時間乾燥して負極活物質層(厚さ:50μm)を形成し、それを負極とした(負極の厚さ:70μm)。
負極集電体として銅集電体(厚さ:20μm)の片面に前記負極スラリーを180mg/25cm2のローディング量でコーティングし、圧延(roll press)し、130℃の真空オーブンで8時間乾燥して負極活物質層(厚さ:50μm)を形成し、それを負極とした(負極の厚さ:70μm)。
(4)二次電池の製造
正極としてリチウム金属対極を用いた。
上記で製造された負極と前記正極との間にポリエチレンセパレータを介在し、電解質を注入して二次電池を製造した。
正極としてリチウム金属対極を用いた。
上記で製造された負極と前記正極との間にポリエチレンセパレータを介在し、電解質を注入して二次電池を製造した。
前記電解質は、エチレンカーボネート(EC)およびエチルメチルカーボネート(EMC)を30:70の体積比で混合した有機溶媒にビニレンカーボネートを電解質の全重量を基準として0.5重量%で添加し、リチウム塩としてLiPF6を1Mの濃度で添加したものであった。
実施例2
負極活物質の製造において、熱処理を790℃で行ったことを除いては、実施例1と同様の方法で負極活物質、負極スラリー、負極、二次電池を製造した。
負極活物質の製造において、熱処理を790℃で行ったことを除いては、実施例1と同様の方法で負極活物質、負極スラリー、負極、二次電池を製造した。
実施例3
負極活物質の製造において、熱処理を890℃で行ったことを除いては、実施例1と同様の方法で負極活物質、負極スラリー、負極、二次電池を製造した。
負極活物質の製造において、熱処理を890℃で行ったことを除いては、実施例1と同様の方法で負極活物質、負極スラリー、負極、二次電池を製造した。
実施例4
負極活物質の製造において、酸処理工程を行っていないことを除いては、実施例1と同様の方法で負極活物質、負極スラリー、負極、二次電池を製造した。
負極活物質の製造において、酸処理工程を行っていないことを除いては、実施例1と同様の方法で負極活物質、負極スラリー、負極、二次電池を製造した。
実施例5
負極活物質の製造において、熱処理を890℃で行い、前記熱処理された負極活物質形成用組成物を23℃におけるpHが1の塩酸水溶液で30分間処理したことを除いては、実施例1と同様の方法で負極活物質、負極スラリー、負極、二次電池を製造した。
負極活物質の製造において、熱処理を890℃で行い、前記熱処理された負極活物質形成用組成物を23℃におけるpHが1の塩酸水溶液で30分間処理したことを除いては、実施例1と同様の方法で負極活物質、負極スラリー、負極、二次電池を製造した。
実施例6
負極活物質の製造において、熱処理を790℃で行い、前記熱処理された負極活物質形成用組成物を23℃におけるpHが1の塩酸水溶液で2時間処理したことを除いては、実施例1と同様の方法で負極活物質、負極スラリー、負極、二次電池を製造した。
負極活物質の製造において、熱処理を790℃で行い、前記熱処理された負極活物質形成用組成物を23℃におけるpHが1の塩酸水溶液で2時間処理したことを除いては、実施例1と同様の方法で負極活物質、負極スラリー、負極、二次電池を製造した。
比較例1
負極活物質の製造において、熱処理を770℃で行ったことを除いては、実施例1と同様の方法で負極活物質、負極スラリー、負極、二次電池を製造した。
負極活物質の製造において、熱処理を770℃で行ったことを除いては、実施例1と同様の方法で負極活物質、負極スラリー、負極、二次電池を製造した。
比較例2
負極活物質の製造において、熱処理を770℃で行い、酸処理工程を行っていないことを除いては、実施例1と同様の方法で負極活物質、負極スラリー、負極、二次電池を製造した。
負極活物質の製造において、熱処理を770℃で行い、酸処理工程を行っていないことを除いては、実施例1と同様の方法で負極活物質、負極スラリー、負極、二次電池を製造した。
比較例3
負極活物質の製造において、熱処理を1,000℃で行ったことを除いては、実施例1と同様の方法で負極活物質、負極スラリー、負極、二次電池を製造した。
負極活物質の製造において、熱処理を1,000℃で行ったことを除いては、実施例1と同様の方法で負極活物質、負極スラリー、負極、二次電池を製造した。
比較例4
負極活物質の製造において、熱処理を1,000℃で行い、酸処理工程を行っていないことを除いては、実施例1と同様の方法で負極活物質、負極スラリー、負極、二次電池を製造した。
負極活物質の製造において、熱処理を1,000℃で行い、酸処理工程を行っていないことを除いては、実施例1と同様の方法で負極活物質、負極スラリー、負極、二次電池を製造した。
比較例5
酸処理を4時間行ったことを除いては、比較例1と同様の方法で負極活物質、負極スラリー、負極、二次電池を製造した。
酸処理を4時間行ったことを除いては、比較例1と同様の方法で負極活物質、負極スラリー、負極、二次電池を製造した。
前記実施例1~6および比較例1~5で製造された負極活物質の構成を下記のような方法で測定し、下記表1および表2に示した。
<p2/p1およびp3/p1の測定>
表2において、p2/p1およびp3/p1は、29Si MAS NMR分析により下記のように計算した。
(1)p2/p1:29Si MAS NMR分析時、Li2SiO3のピークの高さ(p1)に対するLi2Si2O5のピークの高さ(p2)の比
(2)p3/p1:29Si MAS NMR分析時、Li2SiO3のピークの高さ(p1)に対するLi4SiO4のピークの高さ(p3)の比
表2において、p2/p1およびp3/p1は、29Si MAS NMR分析により下記のように計算した。
(1)p2/p1:29Si MAS NMR分析時、Li2SiO3のピークの高さ(p1)に対するLi2Si2O5のピークの高さ(p2)の比
(2)p3/p1:29Si MAS NMR分析時、Li2SiO3のピークの高さ(p1)に対するLi4SiO4のピークの高さ(p3)の比
<結晶相Li2Si2O5、結晶相Li2SiO3、結晶相Li4SiO4、結晶相SiO2、結晶相Si、結晶相の総含量、非晶質相の総含量の測定>
XRD(X-ray diffraction)機器(製品名:D4-endavor、製造会社:bruker)を用いて測定した。光源の種類および波長としてCu Kαで発生したX線波長を用い、光源の波長(λ)は0.15406nmであった。基準物質であるMgOと前記負極活物質を20:80の重量比で混合した後、直径2.5cm、高さ2.5mmの円筒形ホルダーに入れ、ホルダー内の試料の高さが一定になるようにスライドガラスで平坦化作業を行ってXRD分析のための試料を準備した。SCAN TIMEは1時間15分に設定し、測定領域は2θが10°~90°の領域に設定し、1秒に0.02°ずつ2θをスキャンするようにSTEP TIMEとSTEP SIZEを設定した。測定結果をX線回折パターン解析ソフトウェアを用いてリートベルト解析によるX線回折プロファイルを分析した。前記分析により、結晶相Li2Si2O5、結晶相Li2SiO3、結晶相Li4SiO4、結晶相SiO2、結晶相Si、結晶相の総含量、非晶質相の総含量を測定した。
XRD(X-ray diffraction)機器(製品名:D4-endavor、製造会社:bruker)を用いて測定した。光源の種類および波長としてCu Kαで発生したX線波長を用い、光源の波長(λ)は0.15406nmであった。基準物質であるMgOと前記負極活物質を20:80の重量比で混合した後、直径2.5cm、高さ2.5mmの円筒形ホルダーに入れ、ホルダー内の試料の高さが一定になるようにスライドガラスで平坦化作業を行ってXRD分析のための試料を準備した。SCAN TIMEは1時間15分に設定し、測定領域は2θが10°~90°の領域に設定し、1秒に0.02°ずつ2θをスキャンするようにSTEP TIMEとSTEP SIZEを設定した。測定結果をX線回折パターン解析ソフトウェアを用いてリートベルト解析によるX線回折プロファイルを分析した。前記分析により、結晶相Li2Si2O5、結晶相Li2SiO3、結晶相Li4SiO4、結晶相SiO2、結晶相Si、結晶相の総含量、非晶質相の総含量を測定した。
<負極活物質のpHパラメータの測定>
上記で得られた実施例および比較例の負極活物質0.5gを蒸留水50mLに添加し、3時間撹拌(stirring)した後、フィルタリング(filtering)して得られた結果物の23℃におけるpHを測定した。
上記で得られた実施例および比較例の負極活物質0.5gを蒸留水50mLに添加し、3時間撹拌(stirring)した後、フィルタリング(filtering)して得られた結果物の23℃におけるpHを測定した。
実験例1:負極スラリーの相安定性の評価
<負極スラリーのpH評価実験>
上記で製造された実施例および比較例の負極スラリーの23℃におけるpHを測定し、下記表3に示した。
<負極スラリーのpH評価実験>
上記で製造された実施例および比較例の負極スラリーの23℃におけるpHを測定し、下記表3に示した。
<負極スラリーの粘度の評価実験>
実施例および比較例の負極スラリーを製造した直後、23℃における粘度を粘度計(機器名:ブルックフィールド粘度計、製造会社:ブルックフィールド)を用いて測定した。また、上記で製造された実施例および比較例の負極スラリーを3日間保管した後、負極スラリーの23℃における粘度を測定した。
実施例および比較例の負極スラリーを製造した直後、23℃における粘度を粘度計(機器名:ブルックフィールド粘度計、製造会社:ブルックフィールド)を用いて測定した。また、上記で製造された実施例および比較例の負極スラリーを3日間保管した後、負極スラリーの23℃における粘度を測定した。
<負極スラリーのガス発生量の測定>
上記で製造された実施例および比較例の負極スラリーを体積7mLのアルミニウムパウチに入れて密封した。
上記で製造された実施例および比較例の負極スラリーを体積7mLのアルミニウムパウチに入れて密封した。
前記負極スラリーが入ったアルミニウムパウチの大気中での重量と23℃の水中での重量との差を求め、それを23℃における水の密度で割り、負極スラリーの製造直後のガスの体積を測定した。
次に、前記負極スラリーが入ったアルミニウムパウチを60℃で3日間保管した後、前記負極スラリーが入ったアルミニウムパウチの大気中での重量と23℃の水中での重量との差を求め、それを23℃における水の密度で割り、負極スラリーを3日間保管した後のガスの体積を測定した。
負極スラリーを3日間保管した後に測定されたガスの体積と負極スラリーの製造直後に測定されたガスの体積との差をガス発生量と定義し、下記表3に示した。
実施例1~3、5、および6の場合、結晶相Li2Si2O5の含量が多く、負極活物質に存在する結晶相の総含量が非晶質相の総含量よりも多いことを特徴とする。上記構成から、実施例1~3、5、および6は、負極スラリーのpHが低く、高い粘度を示し、スラリーの粘度変化が低く、優れた相安定性を有し、副反応が少なく、ガス発生がないことを確認することができる。実施例1~3は、実施例5および6よりも負極活物質中の総結晶相の含量が適しており、スラリー形成時にガス発生がさらに少ないことを確認することができる。
実施例4の場合、酸処理工程を行わないため、実施例1~3よりはスラリーのpHが高いが、結晶相Li2Si2O5の含量が結晶相Li2SiO3の含量および結晶相Li4SiO4の含量の和よりも多いため、水系負極スラリー中で水分との副反応の発生が少なく、ガス発生量が実施例1~3、5、および6よりは多いが、比較例1~4よりは依然として少ないことを確認することができる。
これに対し、比較例1~4の場合、負極スラリーのpHが高く、低い粘度を示し、スラリーの粘度変化が大きいため、副反応が発生しやすく、ガスが発生し、相安定性が低下することを確認することができた。
比較例5の場合、全体的なリチウムの含量が低く、pHが低いが、負極活物質中の非晶質相の含量が高く、スラリー中の反応性が大きいため、スラリーの粘度変化が大きく、ガスが発生することを確認することができた。
実験例2:二次電池の充放電効率の評価
実施例1~6および比較例1~5の電池に対して充・放電を行って放電容量、初期効率、容量維持率を評価し、それを下記表4に示した。
実施例1~6および比較例1~5の電池に対して充・放電を行って放電容量、初期効率、容量維持率を評価し、それを下記表4に示した。
一方、初回サイクルおよび2回目サイクルは0.1Cで充・放電を行い、3回目サイクルから50回目サイクルまでは0.5Cで充・放電を行った。
充電条件:CC(定電流)/CV(定電圧)(5mV/0.005C current cut-off)
放電条件:CC(定電流)条件1.5V
充電条件:CC(定電流)/CV(定電圧)(5mV/0.005C current cut-off)
放電条件:CC(定電流)条件1.5V
初回充放電時の結果から、放電容量(mAh/g)および初期効率(%)を導出した。具体的に、初期効率(%)は、次のような計算により導出された。
初期効率(%)=(初回放電後の放電容量/初回充電容量)×100
容量維持率は、次のような計算により導出された。
容量維持率(%)=(50回目放電容量/初回放電容量)×100
初期効率(%)=(初回放電後の放電容量/初回充電容量)×100
容量維持率は、次のような計算により導出された。
容量維持率(%)=(50回目放電容量/初回放電容量)×100
前記表4において、本発明による負極活物質を用いた実施例1~6は、前記結晶相Li2Si2O5の含量が多く、負極活物質に存在する結晶相の総含量が非晶質相の総含量よりも多いため、負極スラリー中で水分との反応によるガス発生が少なく、負極スラリーのpH増加が防止され、スラリーの相安定性が向上し、前記負極スラリーから製造された負極の品質が向上し、充放電効率が向上し、放電容量、初期効率、および容量維持率に優れることを確認することができる。
これに対し、比較例1~5は、結晶相Li2Si2O5の含量が低いか、または負極活物質中の結晶相の総含量が低いため、負極スラリー中で水分との副反応が発生しやすく、負極スラリーが不安定になるため、負極の品質が低下し、充放電容量、初期効率、および容量維持率が低下することを確認することができる。
Claims (19)
- SiOx(0<x<2)で表されるシリコン含有酸化物を含む粒子、および
前記粒子に分布したリチウムを含む負極活物質であって、
前記リチウムは(a)結晶相Li2Si2O5、および選択的に(b)結晶相Li2SiO3、(c)結晶相Li4SiO4、または(d)非晶質相リチウムシリケートから選択された1以上の形態で存在し、
前記結晶相Li2Si2O5の含量は、前記結晶相Li2SiO3の含量および前記結晶相Li4SiO4の含量の和よりも多く、
前記粒子に存在する結晶相の総含量は、非晶質相の総含量よりも多い、負極活物質。 - 前記リチウムは、(a)結晶相Li2Si2O5、(b)結晶相Li2SiO3、および選択的に(c)結晶相Li4SiO4または(d)非晶質相リチウムシリケートから選択された1以上の形態で存在する、請求項1に記載の負極活物質。
- 前記粒子に存在する結晶相の総含量は、前記粒子の総100重量部を基準として50重量部超過80重量部以下である、請求項1に記載の負極活物質。
- 前記結晶相Li2Si2O5の含量と結晶相Li2SiO3の含量との差は、前記粒子の総100重量部を基準として1重量部~40重量部である、請求項1に記載の負極活物質。
- 前記結晶相Li4SiO4を含まない、請求項1に記載の負極活物質。
- 前記負極活物質の29Si-MAS-NMR分析時、-70ppm~-80ppmの化学シフトピークに現れるLi2SiO3のピークp1の高さ(Height)は、-90ppm~-100ppmの化学シフトピークに現れるLi2Si2O5のピークp2の高さ(Height)よりも小さい、請求項1に記載の負極活物質。
- 前記負極活物質の29Si-MAS-NMR分析時、-70ppm~-80ppmの化学シフトピークに現れるLi2SiO3のピークp1の高さ(Height)に対する-90ppm~-100ppmの化学シフトピークに現れるLi2Si2O5のピークp2の高さ(Height)の比(p2/p1)は0.1超過6.5以下である、請求項1に記載の負極活物質。
- 前記負極活物質の29Si-MAS-NMR分析時、-60ppm~-69ppmの化学シフトピークに現れるLi4SiO4のピークp3は存在しない、請求項1に記載の負極活物質。
- 結晶相SiO2を前記粒子の総100重量部を基準として5重量部未満で含む、請求項1に記載の負極活物質。
- 前記リチウムは、前記負極活物質の総100重量部を基準として0.5重量部~25重量部で存在する、請求項1に記載の負極活物質。
- 前記負極活物質0.5gを蒸留水50mLに添加し、3時間撹拌して得られた負極活物質の23℃におけるpHが9以上13以下である、請求項1に記載の負極活物質。
- それぞれの前記粒子上に配置された炭素層をさらに含む、請求項1に記載の負極活物質。
- SiOx(0<x<2)で表されるシリコン含有酸化物を含む粒子およびリチウム前駆体を混合して負極活物質形成用組成物を製造する段階、および
前記負極活物質形成用組成物を780℃~900℃の範囲の温度で熱処理する段階、を含む、請求項1に記載の負極活物質の製造方法。 - 前記熱処理された負極活物質形成用組成物に酸処理を行う段階をさらに含む、請求項13に記載の負極活物質の製造方法。
- 前記シリコン含有酸化物を含む粒子および前記リチウム前駆体の混合前に、前記シリコン含有酸化物を含む粒子上に炭素層を形成する段階をさらに含む、請求項13に記載の負極活物質の製造方法。
- 前記熱処理は、1時間~12時間行われる、請求項13に記載の負極活物質の製造方法。
- 前記熱処理は、不活性雰囲気で行われる、請求項13に記載の負極活物質の製造方法。
- 負極集電体、および
前記負極集電体の少なくとも片面に配置された負極活物質層を含み、
前記負極活物質層は、請求項1に記載の負極活物質を含む負極材を含む、負極。 - 請求項18に記載の負極、
前記負極に対向する正極、
前記負極と前記正極との間に介在したセパレータ、および
電解質を含む、二次電池。
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