JP2023542856A - リチウム二次電池用正極活物質の製造方法 - Google Patents

リチウム二次電池用正極活物質の製造方法 Download PDF

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Abstract

本発明は、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法に関し、より具体的には、正極活物質の比表面積を制御することによって、電気化学的特性および安定性を向上させることが可能なリチウム二次電池用正極活物質の製造方法に関する。【選択図】なし

Description

本発明は、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法に関し、より具体的には、正極活物質の比表面積を制御することによって電気化学的特性および安定性を向上させることが可能なリチウム二次電池用正極活物質の製造方法に関する。
電池は、正極と負極に電気化学反応が可能な物質を使用することによって電力を貯蔵するものである。このような電池のうち代表的な例としては、正極及び負極においてリチウムイオンがインターカレーション／デインターカレーションされる際の化学電位（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）の差によって電気エネルギーを貯蔵するリチウム二次電池がある。
前記リチウム二次電池は、リチウムイオンの可逆的なインターカレーション／デインターカレーションが可能な物質を正極と負極活物質として用い、前記正極と負極の間に有機電解液またはポリマー電解液を充填して製造する。
リチウム二次電池の正極活物質としては、リチウム複合酸化物が用いられており、その例として、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２などの複合酸化物が研究されている。
前記正極活物質のうち、ＬｉＣｏＯ２は、寿命特性及び充放電効率に優れていて、最も多く使用されているが、原料として使用されるコバルトの資源的限界に起因して高価であるから、価格競争力に限界があるという短所を有している。
ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４などのリチウムマンガン酸化物は、熱的安全性に優れ、価格が安いという長所があるが、容量が小さく、高温特性に劣るという問題点がある。また、ＬｉＮｉＯ２系正極活物質は、高い放電容量の電池特性を示しているが、Ｌｉと遷移金属間のカチオン混合（ｃａｔｉｏｎ ｍｉｘｉｎｇ）問題に起因して合成が難しく、それに伴いレート（ｒａｔｅ）特性において大きな問題点がある。
また、このようなカチオン混合の深化度合いに応じて多量のＬｉ副産物が発生し、これらのＬｉ副産物の大部分は、ＬｉＯＨ及びＬｉ２ＣＯ３の化合物からなっているので、正極ペーストの製造時にゲル(ｇｅｌ)化する問題点と電極製造後の充放電の進行によるガス発生の原因となる。残留Ｌｉ２ＣＯ３は、セルのスウェリング現象を増加させてサイクルを減少させるだけでなく、電池が膨らむ原因となる。
このような短所を補うため、二次電池正極活物質としてＮｉ含量が５０％以上のｈｉｇｈ－Ｎｉタイプの正極活物質の需要が増加し始めた。しかしながら、このようなｈｉｇｈ－Ｎｉタイプの正極活物質は、高容量特性を示すが、正極活物質中のＮｉ含量が増加することにより、Ｌｉ／Ｎｉ ｃａｔｉｏｎ ｍｉｘｉｎｇによる構造的不安定性がもたらされるという問題点がある。このような正極活物質の構造的不安定性により、高温だけでなく常温でもリチウム二次電池が急激に劣化することがある。
したがって、このようなｈｉｇｈ－Ｎｉ正極活物質の問題点を補完するための正極活物質の開発が求められている。
リチウム二次電池市場では、電気自動車用リチウム二次電池の成長が市場を牽引する役割をしているうちに、リチウム二次電池に使用される正極活物質の需要も持続的に変化している。
例えば、従来、安全性の確保などの観点から、ＬＦＰを使用したリチウム二次電池が主に使用されてきたが、最近、ＬＦＰに比べて重量当たりのエネルギー容量が大きいニッケル系リチウム複合酸化物の使用が拡大する傾向にある。
また、最近、ニッケル系リチウム複合酸化物の高容量を実現するために、前記リチウム複合酸化物中にＮｉ含有量が増加したｈｉｇｈ－Ｎｉ正極活物質を使用する試みが継続してきている。しかしながら、ｈｉｇｈ－Ｎｉ正極活物質の場合、過量のＬｉ副産物を含んだり構造的に安定していないので、ドーパントまたはコーティングを通じてこれを緩和しようとする研究が進行されている。
正極活物質の表面は、リチウム二次電池の充放電および／または貯蔵中に電解質と副反応が起こりうる領域であり、正極活物質の表面積（例えば、ＢＥＴ比表面積という指標で示すことができる）が広いほど副反応の可能性が高くなり、正極活物質の表面内結晶構造が相変態（ｐｈａｓｅ ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎ）することができる（例えば、層状構造→岩塩構造）。このような正極活物質の表面内結晶構造の相変態は、リチウム二次電池の寿命特性を減少させる原因の１つとして提起されている。
したがって、本発明は、前記正極活物質の比表面積を制御することによって前記正極活物質の電気化学的特性および安定性を向上させることが可能なリチウム二次電池用正極活物質を製造する方法を提供することを目的とする。
また、本発明の他の目的は、本願で定義された製造方法によって製造された正極活物質を含む正極および前記正極を使用するリチウム二次電池を提供することにある。
本発明の一態様によれば、（ａ）ニッケル複合前駆体、リチウム化合物および第１添加剤を混合して第１混合物を準備する段階、（ｂ）前記第１混合物を一次熱処理して第１リチウム複合酸化物を収得する段階、（ｃ）前記第１リチウム複合酸化物と前記第２添加剤を混合して第２混合物を準備する段階および（ｄ）前記第２混合物を二次熱処理して第２リチウム複合酸化物を収得する段階を含むリチウム二次電池用正極活物質の製造方法が提供される。
ここで、前記第１添加剤および前記第２添加剤は、それぞれ独立して、Ａｌ２Ｏ３、Ａｌ（ＯＨ）３、ＡｌＰＯ４、Ａｌ（ＰＯ３）３、ＷＯ３、Ｍｇ（ＯＨ）２、ＮＨ４Ｆ、ＴｉＯ２、Ｈ３ＢＯ３、Ｈ２Ｂ４Ｏ７、Ｂ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ５、Ｃ６Ｈ５Ｂ（ＯＨ）２、（Ｃ６Ｈ５Ｏ）３Ｂ、［（ＣＨ３（ＣＨ２）３Ｏ）３Ｂ、Ｃ３Ｈ９Ｂ３Ｏ６および（Ｃ３Ｈ７Ｏ３）Ｂから選択される少なくとも１つを含み、前記第１添加剤と前記第２添加剤は、互いに同じでも、異なっていてもよい。
なお、前記二次熱処理温度は、前記一次熱処理温度より低いように調節することによって、前記段階（ｄ）で収得された前記第２リチウム複合酸化物の比表面積が過度に大きくなるのを防止することができる。
また、前記段階（ｃ）前に、前記第１リチウム複合酸化物と水洗溶液を反応させて、前記第１リチウム複合酸化物に残留する前記第１添加剤を除去した後、後続段階を行うことによって、前記第１リチウム複合酸化物と前記第２添加剤の円滑な反応を誘導することができ、これを通じて、本願で意図したリチウム複合酸化物の比表面積の制御が可能である。
前述の製造方法によって収得した前記第２リチウム複合酸化物は、下記の化学式１で表され得る。
［化学式１］
ＬｉｗＮｉ１－（ｘ＋ｙ＋ｚ）ＣｏｘＭ１ｙＭ２ｚＯ２
（ここで、
Ｍ１は、ＭｎおよびＡｌから選択される少なくとも１つであり、
Ｍ２は、Ｍｎ、Ｂ、Ｂａ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｆ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｙ、Ｎｂ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｐ、Ｓｒ、Ｇｅ、Ｎｄ、ＧｄおよびＣｕから選択される少なくとも１つであり、
Ｍ１とＭ２は、互いに異なる元素であり、
０．５≦ｗ≦１．５、０≦ｘ≦０．５０、０＜ｙ≦０．２０、０≦ｚ≦０．２０である）
また、本発明の他の態様によれば、前述の製造方法によって製造される正極活物質を含む正極が提供される。
また、本発明のさらに他の態様によれば、前記正極を使用するリチウム二次電池が提供される。
本発明によれば、正極活物質を製造する工程中に、ニッケル複合前駆体と第１添加剤を混合した後、一次熱処理することによって収得された第１リチウム複合酸化物のＢＥＴ比表面積が前記ニッケル複合前駆体に対して所定の範囲内に存在するように制御し、前記第１リチウム複合酸化物と第２添加剤を混合した後、二次熱処理することによって、収得された第２リチウム複合酸化物のＢＥＴ比表面積が前記第１リチウム複合酸化物に対して所定の範囲内に存在するように制御することによって、前記正極活物質に特定の金属元素をドープしたり前記正極活物質の表面にコーティング層を導入する場合にも、前記正極活物質の電気化学的特性および／または安定性が低下するのを防止することができる。
すなわち、本発明によれば、前記正極活物質のうち特定の金属元素のドープ量または前記正極活物質の表面中のコート量を十分に確保すると同時に、前記正極活物質を構成するリチウム複合酸化物の比表面積が不要に大きくなるのを防止することができる。
以下、本発明によるリチウム二次電池用正極活物質の製造方法、前記製造方法によって製造された正極活物質を含む正極および前記正極が使われたリチウム二次電池についてより詳細に説明する。
リチウム二次電池用正極活物質の製造方法
本発明の一態様によれば、（ａ）ニッケル複合前駆体、リチウム化合物および第１添加剤を混合して第１混合物を準備する段階、（ｂ）前記第１混合物を一次熱処理して第１リチウム複合酸化物を収得する段階、（ｃ）前記第１リチウム複合酸化物と前記第２添加剤を混合して第２混合物を準備する段階および（ｄ）前記第２混合物を２次熱処理して第２リチウム複合酸化物を収得する段階を含むリチウム二次電池用正極活物質の製造方法が提供される。
前記段階（ａ）は、ニッケル複合前駆体、リチウム化合物および第１添加剤を混合して第１混合物を準備する段階である。
前記段階（ａ）で使用されるニッケル複合前駆体は、正極活物質として使用されるリチウム複合酸化物の前駆物質であって、ニッケル複合水酸化物および／またはニッケル複合酸化物であり、Ｌｉ原料物質としてリチウム化合物と反応してリチウム複合酸化物を形成することができる。
前記ニッケル複合前駆体は、少なくともニッケルおよびコバルトを含んでもよいし、ターゲットとするリチウム複合酸化物の組成によって金属元素をさらに含んでもよい。
例えば、前記ニッケル複合前駆体は、ニッケル、コバルトおよびマンガンを含むニッケル－コバルト－マンガン複合水酸化物または複合酸化物であるか、ニッケル、コバルトおよびアルミニウムを含むニッケル－コバルト－アルミニウム複合水酸化物または複合酸化物であるか、ニッケル、コバルト、マンガンおよびアルミニウムを含むニッケル－コバルト－マンガン－アルミニウム複合水酸化物または複合酸化物であってもよい。また、前述のニッケル－コバルト－（マンガン／アルミニウム）複合水酸化物または複合酸化物には、異種の金属元素がドープされてもよい。
前記異種の金属元素は、Ｂ、Ｂａ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｆ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｙ、Ｎｂ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｐ、Ｓｒ、Ｇｅ、Ｎｄ、ＧｄおよびＣｕから選択される少なくとも１つであってもよい。
前記ニッケル複合前駆体と反応してリチウム複合酸化物を形成できるリチウム化合物としては、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウムまたは酢酸リチウムなどが使用されてもよい。前記リチウム化合物は、前記第１混合物中、リチウム以外の金属元素の総原子数（Ｍｅｔａｌ）に対するリチウムの原子数（Ｌｉ）の比（Ｌｉ／Ｍｅｔａｌ）が０．９５～１．１０となる範囲で混合されることが好ましい。
前記段階（ａ）で使用される前記第１添加剤は、Ａｌ２Ｏ３、Ａｌ（ＯＨ）３、ＡｌＰＯ４、Ａｌ（ＰＯ３）３、ＷＯ３、Ｍｇ（ＯＨ）２、ＮＨ４Ｆ、ＴｉＯ２、Ｈ３ＢＯ３、Ｈ２Ｂ４Ｏ７、Ｂ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ５、Ｃ６Ｈ５Ｂ（ＯＨ）２、（Ｃ６Ｈ５Ｏ）３Ｂ、［（ＣＨ３（ＣＨ２）３Ｏ）３Ｂ、Ｃ３Ｈ９Ｂ３Ｏ６および（Ｃ３Ｈ７Ｏ３）Ｂから選択される少なくとも１つを含んでもよい。また、前記第１添加剤は、Ａｌ２Ｏ３、Ａｌ（ＯＨ）３、ＡｌＰＯ４、Ａｌ（ＰＯ３）３、ＷＯ３、Ｍｇ（ＯＨ）２ＮＨ４ＦおよびＴｉＯ２から選択される少なくとも１つと、Ｈ３ＢＯ３、Ｈ２Ｂ４Ｏ７、Ｂ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ５、Ｃ６Ｈ５Ｂ（ＯＨ）２、（Ｃ６Ｈ５Ｏ）３Ｂ、［（ＣＨ３（ＣＨ２）３Ｏ）３Ｂ、Ｃ３Ｈ９Ｂ３Ｏ６および（Ｃ３Ｈ７Ｏ３）Ｂから選択される少なくとも１つの混合物として提供されることもできる。
前記段階（ａ）で、前記第１添加剤は、前記ニッケル複合前駆体に対して０．５～１．０ｍｏｌ％となるように混合されることが好ましい。前記第１添加剤が前記ニッケル複合前駆体に対して０．５ｍｏｌ％未満となるように添加される場合、後述する段階（ｂ）の一次熱処理段階で収得した第１リチウム複合酸化物の比表面積の増加効果が僅かである。この場合、最終産物である第２リチウム複合酸化物（正極活物質）の比表面積が過度に減少して正極活物質の電気化学的特性の十分な向上効果を期待し難い。
一方、前記第１添加剤が前記ニッケル複合前駆体に対して１．０ｍｏｌ％を超過するように添加される場合、後述する段階（ｂ）の一次熱処理段階で収得した第１リチウム複合酸化物の比表面積が過度に増加する恐れがある。この場合、最終産物である第２リチウム複合酸化物（正極活物質）の比表面積が大きくなるので、正極活物質の安定性が低下する恐れがある。
次に、段階（ｂ）では、前記段階（ａ）で準備した前記第１混合物を一次熱処理して第１リチウム複合酸化物を収得する。
前記段階（ｂ）の一次熱処理は、焼成炉でＯ２雰囲気を維持しつつ、６００～８００℃まで１分当たり２℃で昇温して５～１０時間行われ得る。前記一次熱処理の温度が６００℃未満である場合、前記第１混合物の焼成が不十分に進行されるにつれて、前記第１リチウム複合酸化物の結晶成長が不十分となる。一方、前記一次熱処理の温度が８００℃を超過する場合、前記第１リチウム複合酸化物の熱分解が起こり得る。
前記段階（ｂ）で収得した前記第１リチウム複合酸化物は、下記の化学式１－１で表され得る。
［化学式１－１］
ＬｉｗＮｉ１－（ｘ＋ｙ＋ｚ）ＣｏｘＭ１ｙＭ２ｚＯ２
（ここで、
Ｍ１は、ＭｎおよびＡｌから選択される少なくとも１つであり、
Ｍ２は、Ｍｎ、Ｂ、Ｂａ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｆ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｙ、Ｎｂ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｐ、Ｓｒ、Ｇｅ、Ｎｄ、ＧｄおよびＣｕから選択される少なくとも１つであり、
Ｍ１とＭ２は、互いに異なる元素であり、
０．５≦ｗ≦１．５、０≦ｘ≦０．５０、０＜ｙ≦０．２０、０≦ｚ≦０．２０である）
前記第１リチウム複合酸化物の組成は、後述する前記第２リチウム複合酸化物の組成と同一であってもよいが、一部の金属元素の含有量において異なっていてもよい。
前記化学式１－１で表される前記第１リチウム複合酸化物が前記ニッケル複合前駆体、前記リチウム化合物および前記第１添加剤に含まれた金属元素以外の異種金属元素を含むためには、前記段階（ａ）で、前記第１混合物に前記異種金属元素を含む原料物質をさらに混合する必要がある。
前記第１リチウム複合酸化物が前記ニッケル複合前駆体、前記リチウム化合物および前記第１添加剤に含有された金属元素以外の異種金属元素は、前記第１リチウム複合酸化物の結晶格子内ドープされることにより前記第１リチウム複合酸化物の結晶構造を安定化させたり、前記第１リチウム複合酸化物の電気化学的特性を向上させるのに寄与することができる。
また、本発明は、正極活物質の比表面積を制御することによって、電気化学的特性および安定性を向上させることが可能なリチウム二次電池用正極活物質の製造方法に関し、前述の本発明の技術的課題に基づいて前記段階（ｂ）で収得した前記第１リチウム複合酸化物のＢＥＴ比表面積は、１．５～１．８ｍ２／ｇとなるようにすることが好ましい。
前記第１リチウム複合酸化物のＢＥＴ比表面積は、ガス吸着法比表面積測定装置を用いて液体窒素温度下での窒素ガス吸着量から算出される指標である。
前記第１リチウム複合酸化物のＢＥＴ比表面積は、前記ニッケル複合前駆体のＢＥＴ比表面積に依存するが、前記段階（ｂ）では、前記第１混合物中、前記第１添加剤により前記ニッケル複合前駆体に比べて前記第１リチウム複合酸化物のＢＥＴ比表面積を増加させることできる。
これによって、前記段階（ｂ）は、前記ニッケル複合前駆体のＢＥＴ比表面積ｓ１に対する前記第１リチウム複合酸化物のＢＥＴ比表面積ｓ２の比ｓ２／ｓ１が０．０９８を超過するように行われ得る。
前記ニッケル複合前駆体のＢＥＴ比表面積ｓ１に対する前記第１リチウム複合酸化物のＢＥＴ比表面積ｓ２の比ｓ２／ｓ１が０．０９８以下である場合、後続工程を通じて収得した最終産物である第２リチウム複合酸化物（正極活物質）の比表面積が過度に小さくなることがある。この場合、前記第２リチウム複合酸化物の過度に小さい比表面積によってこれを含む正極活物質が十分な電気化学的特性を発揮しにくいことがある。
一方、前記ニッケル複合前駆体のＢＥＴ比表面積ｓ１に対する前記第１リチウム複合酸化物のＢＥＴ比表面積ｓ２の比ｓ２／ｓ１が０．１３７以上である場合、後述する段階（ｄ）の二次熱処理段階にもかかわらず、最終産物である第２リチウム複合酸化物の比表面積が１．２ｍ２／ｇを超過する可能性が高くなる。すなわち、前記段階（ｂ）で収得した前記第１リチウム複合酸化物のＢＥＴ比表面積が前記ニッケル複合前駆体に対して所定の割合に制御されないことによって、前記第２リチウム複合酸化物のＢＥＴ比表面積も意図された範囲内に存在しにくいことがある。このように、過度に大きいＢＥＴ比表面積を有する前記第２リチウム複合酸化物は、正極活物質の安定性を低下させる原因として作用することができる。
さらに、段階（ｃ）を行う前に、前記段階（ｂ）で収得した前記第１リチウム複合酸化物に対して解砕（ｄｉｓｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ）、分級（ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）、脱鉄（ｉｒｏｎ ｒｅｍｏｖａｌ）および／または水洗工程が行われ得る。
前記段階（ｂ）で収得した前記第１リチウム複合酸化物と水洗溶液を反応させて、前記第１リチウム複合酸化物に残留する前記第１添加剤を除去した後、後続段階を行うことによって、前記第１リチウム複合酸化物と前記第２添加剤の円滑な反応を誘導することができる。
前記水洗工程は、段階（ｃ）を行う前に、少なくとも１つの金属元素含有原料物質を前記第１リチウム複合酸化物と混合した後、６００～８００℃の温度範囲で熱処理する段階（ｂ－１）がさらに行われるとき、前記段階（ｂ－１）後に行われることが好ましい。
前記段階（ｂ－１）後に、水洗工程を行うことによって、前記第１リチウム複合酸化物の表面に残留する前記第１添加剤および少なくとも１つの金属元素含有原料物質を除去することによって、前記第１リチウム複合酸化物と前記第２添加剤の円滑な反応を誘導することができる。
前記段階（ｂ－１）がさらに行われる場合でも、前記第１リチウム複合酸化物のＢＥＴ比表面積は、１．５～１．８ｍ２／ｇとなるようにすることが好ましい。
前記段階（ｂ－１）で使用される金属元素含有原料物質としては、化学式１に表示されたＭ１含有原料物質および／またはＭ２含有原料物質が使用されてもよい。前記原料物質は、Ｍ１および／またはＭ２を含む酸化物または水酸化物として提供されることができる。
前記段階（ｂ－１）で使用されたＭ１含有原料物質および／またはＭ２含有原料物質により前記第１リチウム複合酸化物の結晶格子内Ｍ１および／またはＭ２がドープされたり、前記第１リチウム複合酸化物の表面にＭ１および／またはＭ２を含む酸化物がコートされてもよい。
前述のＭ１および／またはＭ２のドープおよびコートは、最終産物である正極活物質の熱的安定性および貯蔵安定性を向上させると同時に、前記正極活物質の電気化学的特性を向上させるのに寄与することができる。ただし、Ｍ１および／またはＭ２のドープおよびコートにより前記第１リチウム複合酸化物のＢＥＴ比表面積が所定のサイズ分だけ大きくなり得、これは、反対に、最終産物である正極活物質の電気化学的特性および／または安定性を低下させる原因として作用することもできる。
ただし、本発明によれば、前記正極活物質のうち特定金属元素のドープ量または前記正極活物質の表面中のコート量を十分に確保すると同時に、前記正極活物質を構成するリチウム複合酸化物の比表面積が不要に大きくなるのを防止することによって、前記正極活物質に特定金属元素をドープしたり前記正極活物質の表面にコーティング層を導入する場合にも、前記正極活物質の電気化学的特性および／または安定性が低下するのを防止することができる。
次に、段階（ｃ）では、前記段階物質と第２添加剤を混合して第２混合物を準備する。
前記段階（ｃ）で使用される前記第２添加剤は、前記第１添加剤と同じでも、異なっていてもよい。具体的には、前記第２添加剤は、Ａｌ２Ｏ３、Ａｌ（ＯＨ）３、ＡｌＰＯ４、Ａｌ（ＰＯ３）３、ＷＯ３、Ｍｇ（ＯＨ）２、ＮＨ４Ｆ、ＴｉＯ２、Ｈ３ＢＯ３、Ｈ２Ｂ４Ｏ７、Ｂ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ５、Ｃ６Ｈ５Ｂ（ＯＨ）２、（Ｃ６Ｈ５Ｏ）３Ｂ、［（ＣＨ３（ＣＨ２）３Ｏ）３Ｂ、Ｃ３Ｈ９Ｂ３Ｏ６および（Ｃ３Ｈ７Ｏ３）Ｂから選択される少なくとも１つを含んでもよい。好ましくは、前記第２添加剤としてＡｌ２Ｏ３、Ａｌ（ＯＨ）３、Ｈ３ＢＯ３、Ｂ２Ｏ３およびＢ２Ｏ５から選択される少なくとも１つが使用されてもよい。
前記段階（ｃ）で、前記第２添加剤は、前記ニッケル複合前駆体に対して０．１～０．５ｍｏｌ％となるように混合されることが好ましい。前記第２添加剤が前記ニッケル複合前駆体に対して０．１ｍｏｌ％未満となるように添加される場合、後述する段階（ｄ）の二次熱処理段階で収得した第２リチウム複合酸化物の比表面積の減少効果が僅かである。この場合、最終産物である第２リチウム複合酸化物（正極活物質）の比表面積が過度に大きいので、正極活物質の安定性が低下する恐れがある。
一方、前記第２添加剤が前記ニッケル複合前駆体に対して０．５ｍｏｌ％を超過するように添加される場合、後述する段階（ｄ）の二次熱処理段階で収得した第２リチウム複合酸化物の比表面積が過度に減少する恐れがある。この場合、最終産物である第２リチウム複合酸化物（正極活物質）の電気化学的特性が十分に向上し難い。
次に、段階（ｄ）では、前記段階（ｃ）で準備した前記第２混合物を二次熱処理して、最終産物である第２リチウム複合酸化物（正極活物質）を収得する。
前記段階（ｄ）の二次熱処理は、焼成炉でＯ２雰囲気を維持しつつ、２００～５００℃まで１分当たり２℃で昇温して５～１０時間行われ得る。前記二次熱処理の温度が２００℃未満である場合、前記第２リチウム複合酸化物の比表面積の減少効果が僅かである。一方、前記二次熱処理の温度が５００℃を超過する場合、かえって前記第２リチウム複合酸化物の比表面積が増加するにつれて、最終産物である正極活物質の安定性が低下する恐れがある。
これによって、前記段階（ｄ）で収得した前記第２リチウム複合酸化物のＢＥＴ比表面積は、０．８～１．２ｍ２／ｇであってもよい。この際、前記第１リチウム複合酸化物のＢＥＴ比表面積ｓ２に対する前記第２リチウム複合酸化物のＢＥＴ比表面積ｓ３の比ｓ３／ｓ２は、０．４～０．８であることが好ましい。
前記第１リチウム複合酸化物のＢＥＴ比表面積ｓ２に対する前記第２リチウム複合酸化物のＢＥＴ比表面積ｓ３の比ｓ３／ｓ２が０．３９４以下である場合、前記段階（ｄ）で収得した最終産物である前記第２リチウム複合酸化物の比表面積が過度に小さくなって、前記第２リチウム複合酸化物を含む正極活物質の電気化学的特性が十分に向上し難い。
一方、前記第１リチウム複合酸化物のＢＥＴ比表面積ｓ２に対する前記第２リチウム複合酸化物のＢＥＴ比表面積ｓ３の比ｓ３／ｓ２が０．８２３以上である場合、収得した第２リチウム複合酸化物の比表面積の減少効果が僅かである。この場合、最終産物である第２リチウム複合酸化物（正極活物質）の比表面積が過度に大きいので、正極活物質の安定性が低下する恐れがある。
前述の一連の方法によって製造された前記第２リチウム複合酸化物は、下記の化学式１で表され得る。
［化学式１］
ＬｉｗＮｉ１－（ｘ＋ｙ＋ｚ）ＣｏｘＭ１ｙＭ２ｚＯ２
（ここで、
Ｍ１は、ＭｎおよびＡｌから選択される少なくとも１つであり、
Ｍ２は、Ｍｎ、Ｂ、Ｂａ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｆ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｙ、Ｎｂ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｐ、Ｓｒ、Ｇｅ、Ｎｄ、ＧｄおよびＣｕから選択される少なくとも１つであり、
Ｍ１とＭ２は、互いに異なる元素であり、
０．５≦ｗ≦１．５、０≦ｘ≦０．５０、０＜ｙ≦０．２０、０≦ｚ≦０．２０である）
正極活物質
本発明の他の態様によれば、前述の製造方法によって製造された正極活物質が提供される。
前記正極活物質は、リチウムのインターカレーション／デインターカレーションが可能な一次粒子および前記一次粒子が凝集した二次粒子を含むリチウム複合酸化物として提供される。前記リチウム複合酸化物は、前述の製造方法によって製造された第２リチウム複合酸化物（以下では、便宜上リチウム複合酸化物という）であってもよい。
ここで、前記リチウム複合酸化物の一次粒子は、１つの結晶粒（ｇｒａｉｎ ｏｒ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅ）を意味し、二次粒子は、複数の一次粒子が凝集して形成された凝集体を意味する。前記一次粒子は、棒状、楕円状および／または不定形の形状を有していてもよい。前記二次粒子を構成する前記一次粒子の間には、空隙および／または結晶粒界（ｇｒａｉｎ ｂｏｕｎｄａｒｙ）が存在してもよい。
例えば、前記一次粒子は、前記二次粒子の内部で隣接する一次粒子から離隔して内部空隙を形成することができる。また、前記一次粒子は、隣接する一次粒子と互いに接して結晶粒界を形成せず、内部空隙と接することによって、前記二次粒子の内部に存在する表面を形成することができる。なお、前記二次粒子の最表面に存在する前記一次粒子が外気に露出した面は、前記二次粒子の表面を形成する。
ここで、前記一次粒子の平均長軸長さは、０．１μｍ～５μｍ、好ましくは、０．１μｍ～２μｍの範囲内に存在することによって、本発明の様々な実施例による正極活物質を使用して製造された正極の最適密度を具現することができる。また、二次粒子の平均粒径は、凝集した一次粒子の数によって変わることができるが、１μｍ～３０μｍであってもよい。
また、前記正極活物質は、前記一次粒子（例えば、前記一次粒子間の界面）および／または前記一次粒子が凝集して形成された二次粒子の表面のうち少なくとも一部をカバーするコーティング層を含んでもよい。
例えば、前記コーティング層は、前記一次粒子の露出した表面のうち少なくとも一部をカバーするように存在してもよい。特に、前記コーティング層は、前記二次粒子の最外郭に存在する前記一次粒子の露出した表面のうち少なくとも一部をカバーするように存在してもよい。
これによって、前記コーティング層は、前記一次粒子および／または前記一次粒子が凝集して形成された前記二次粒子の表面を連続的または不連続的にコーティングする層として存在してもよい。前記コーティング層が不連続的に存在する場合、アイランド（ｉｓｌａｎｄ）形態として存在してもよい。
また、場合によって、前記酸化物は、前記一次粒子間の界面および前記二次粒子の表面のうち少なくとも一部だけでなく、前記二次粒子の内部に形成された内部空隙にも存在してもよい。
このように存在するコーティング層は、正極活物質の物理的および電気化学的特性向上に寄与することができる。
この際、前記コーティング層は、前記一次粒子および／または前記一次粒子が凝集して形成された前記二次粒子と境界を形成しない固溶体形態として存在することもできるが、必ずそうであるわけではない。
前記コーティング層には、ボロン（Ｂ）含有酸化物が存在してもよい。すなわち、前記コーティング層は、ボロン含有酸化物が存在する領域と定義することができる。
また、他の実施例において、前記コーティング層には、下記の化学式２で表される少なくとも１つの酸化物がさらに存在することもできる。
［化学式２］
ＬｉａＭ３ｂＯｃ
（ここで、Ｍ３は、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｂ、Ｐ、Ｅｕ、Ｓｍ、Ｗ、Ｃｅ、Ｖ、Ｂａ、Ｔａ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｃｅ、ＧｄおよびＮｄから選択される少なくとも１つであり、０≦ａ≦６、０≦ｂ≦８、２≦ｃ≦１３である）
前記コーティング層に化学式２で表される少なくとも１つの酸化物がさらに存在する場合、前記酸化物は、ボロン含有酸化物とは、異なる酸化物であってもよい。
前記化学式２で表される酸化物は、リチウムとＭ３で表される元素が複合化された酸化物であるか、Ｍ３の酸化物であり、前記酸化物は、例えば、ＬｉａＷｂＯｃ、ＬｉａＺｒｂＯｃ、ＬｉａＴｉｂＯｃ、ＬｉａＮｉｂＯｃ、ＬｉａＣｏｂＯｃ、ＬｉａＡｌｂＯｃ、ＣｏｂＯｃ、ＡｌｂＯｃ、ＷｂＯｃ、ＺｒｂＯｃまたはＴｉｂＯｃなどであってもよいが、前述の例は、理解を助けるために便宜上記載したものに過ぎず、本願で定義された前記酸化物は、前述の例に制限されない。
他の実施例において、前記化学式２で表される酸化物は、リチウムとＭ３で表される少なくとも２種の元素が複合化された酸化物であるか、リチウムとＭ３で表される少なくとも２種の元素が複合化された酸化物をさらに含んでもよい。リチウムとＭ３で表される少なくとも２種の元素が複合化された酸化物は、例えば、Ｌｉａ（Ｗ／Ｔｉ）ｂＯｃ、Ｌｉａ（Ｗ／Ｚｒ）ｂＯｃ、Ｌｉａ（Ｗ／Ｔｉ／Ｚｒ）ｂＯｃ、Ｌｉａ（Ｗ／Ｔｉ／Ｂ）ｂＯｃなどであってもよいが、必ずこれに制限されるものではない。
この際、前記ボロン含有酸化物は、下記の化学式３で表されるｂｏｒａｔｅ系化合物またはＬＢＯ（ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｏｒａｔｅ）系化合物であるか、下記の化学式３で表される化合物と他の化合物（例えば、化学式２で表される酸化物）の複合酸化物であってもよい。
［化学式３］
ＬｉａＢｂＭ４ｂ′Ｏｃ
（ここで、Ｍ４は、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐ、Ｅｕ、Ｓｍ、Ｗ、Ｃｅ、Ｖ、Ｂａ、Ｔａ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｃｅ、ＧｄおよびＮｄから選択される少なくとも１つであり、０≦ａ≦６、０≦ｂ≦８、０≦ｂ′≦８、２≦ｃ≦１３である）
前記ボロン含有酸化物の非制限的な例としては、Ｂ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ－Ｂ２Ｏ３、Ｌｉ３ＢＯ３、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７、Ｌｉ２Ｂ２Ｏ７、Ｌｉ２Ｂ８Ｏ１３などがある。
また、前記コーティング層は、１つの層内ボロンを含む酸化物と化学式２で表される酸化物が同時に存在したり、ボロンを含む酸化物と化学式２で表される酸化物がそれぞれ別々の層に存在する形態であってもよい。
例えば、前記コーティング層は、前記化学式２で表される少なくとも１つの酸化物を含む第１酸化物層とボロン含有酸化物を含む第２酸化物層を含んでもよい。
この際、前記第１酸化物層は、前記二次粒子の最外郭に存在する前記一次粒子の露出した表面（すなわち、前記二次粒子の表面）のうち少なくとも一部をカバーするように存在してもよい。また、前記第２酸化物層は、前記第１酸化物層によりカバーされていない前記一次粒子の露出した表面および前記第１酸化物層の表面のうち少なくとも一部をカバーするように存在してもよい。
特に、前記第２酸化物層は、前記第１酸化物層によりカバーされていない前記一次粒子の露出した表面および前記第１酸化物層の表面を全体的にカバーしないように存在することによって、リチウムイオン伝導の効率を向上させることができる。
前述したように、本実施例によるリチウム複合酸化物は、前記一次粒子（例えば、前記一次粒子間の界面）および／または前記一次粒子が凝集して形成された二次粒子の表面のうち少なくとも一部をカバーするコーティング層を含むことによって、構造的な安定性を高めることができる。また、このようなリチウム複合酸化物をリチウム二次電池用正極活物質として使用することによって、寿命および容量特性を向上させることができる。
また、前記コーティング層は、前記リチウム複合酸化物内残留リチウムを低減させると同時に、リチウムイオンの移動経路（ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ ｐａｔｈ）として作用することによって、リチウム二次電池の効率特性を向上させるのに影響を与えることができる。
さらに、前記酸化物は、前記二次粒子の表面部から前記二次粒子の中心部に向かって減少する濃度勾配を示すことができる。これによって、前記酸化物の濃度は、前記二次粒子の最表面から前記二次粒子の中心部に向かって減少することができる。
前述したように、前記酸化物が前記二次粒子の表面部から前記二次粒子の中心部に向かって減少する濃度勾配を示すことによって、前記正極活物質の表面に存在する残留リチウムを効果的に減少させて、未反応の残留リチウムによる副反応をあらかじめ防止することができる。また、前記酸化物により前記正極活物質の表面内側領域における結晶性が低くなるのを防止することができる。また、電気化学反応中、前記酸化物により正極活物質の全体的な構造が崩壊されるのを防止することができる。
リチウム二次電池
本発明のさらに他の態様によれば、正極集電体および前記正極集電体上に形成された正極活物質層を含む正極を提供することができる。ここで、前記正極活物質層は、正極活物質として前述の本発明の様々な実施例による製造方法によって製造された正極活物質を含んでもよい。
前記正極集電体は、電池に化学的変化を誘発せず導電性を有するものであれば特に制限されるものではなく、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素又はアルミニウムやステンレススチールの表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどが用いられてもよい。また、前記正極集電体は、通常３～５００μｍの厚さを有してもよく、前記集電体の表面上に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることもできる。例えば、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布などの様々な形態で使用されてもよい。
前記正極活物質層は、前記正極活物質とともに導電材及び必要に応じて選択的にバインダーを含む正極スラリー組成物を前記正極集電体に塗布して製造されてもよい。
このとき、前記正極活物質は、正極活物質層の総重量に対して８０～９９ｗｔ％、より具体的には、８５～９８.５ｗｔ％の含量で含まれてもよい。前記含量範囲に含まれるとき、優れた容量特性を示すことができるが、必ずしもこれに制限されるものではない。
前記導電材は、電極に導電性を付与するために使用されるものであり、構成される電池において、化学変化を引き起こすことなく電子伝導性を有するものであれば、特に制限なく使用可能である。具体例としては、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、炭素繊維などの炭素系物質、銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維、酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、またはポリフェニレン誘導体などの伝導性高分子などが挙げられ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が用いられてもよい。前記導電材は、正極活物質層の総重量に対して０．１～１５重量％で含まれてもよい。
前記バインダーは、正極活物質粒子間の付着及び正極活物質と集電体との接着力を向上させる役割を果たす。具体例としては、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ－ｃｏ－ＨＦＰ）、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンポリマー(ＥＰＤＭ)、スルホン化－ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、またはこれらの多様な共重合体などが挙げられ、これらのうち、１種単独または２種以上の混合物が用いられてもよい。前記バインダーは、正極活物質層の総重量に対して０．１～１５重量％で含まれてもよい。
前記正極は、前記正極活物質を用いることを除いては、通常の正極製造方法によって製造されてもよい。具体的には、前記正極活物質及び選択的に、バインダー及び導電材を溶媒中に溶解又は分散させて製造した正極スラリー組成物を正極集電体上に塗布した後、乾燥及び圧延することにより製造してもよい。
前記溶媒としては、当該技術分野で一般的に使用される溶媒であってよく、ジメチルスルホキシド(ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ、ＤＭＳＯ)、イソプロピルアルコール(ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ)、Ｎ－メチルピロリドン(ＮＭＰ)、アセトン(ａｃｅｔｏｎｅ)または水などが挙げられ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が用いられてもよい。前記溶媒の使用量は、スラリーの塗布厚さ、製造収率を考慮して、前記正極活物質、導電材及びバインダーを溶解又は分散させ、その後、正極製造のための塗布時に優れた厚さ均一度を示すことができる粘度を持たせる程度であれば十分である。
また、他の実施例において、前記正極は、前記正極スラリー組成物を別途の支持体上にキャストした後、この支持体から剥離して得られたフィルムを正極集電体上にラミネーションすることによって製造されてもよい。
また、本発明のさらに他の態様によれば、前述の正極を含む電気化学素子が提供されてもよい。前記電気化学素子は、具体的には、電池、キャパシタなどであってもよく、より具体的には、リチウム二次電池であってもよい。
前記リチウム二次電池は、具体的には、正極、前記正極と対向して位置する負極、及び前記正極と前記負極との間に介在する分離膜及び電解質を含んでもよい。ここで、前記正極は、前述の通りであるので、便宜上、具体的な説明を省略し、以下では、前述しない残りの構成についてのみ具体的に説明する。
前記リチウム二次電池は、前記正極、前記負極及び前記分離膜の電極組立体を収納する電池容器及び前記電池容器を封止する封止部材を選択的にさらに含んでもよい。
前記負極は、負極集電体及び前記負極集電体上に位置する負極活物質層とを含んでもよい。
前記負極集電体は、電池に化学的変化を誘発することなく高い導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム－カドミウム合金などが用いられてもよい。また、前記負極集電体は、通常、３μｍ～５００μｍの厚さを有してもよく、正極集電体と同様に、前記集電体の表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させることもできる。例えば、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布などの様々な形態で使用されてもよい。
前記負極活物質層は、前記負極活物質とともに導電材及び必要に応じて選択的にバインダーとを含む負極スラリー組成物を前記負極集電体に塗布して製造されてもよい。
前記負極活物質としては、リチウムの可逆的なインターカレーション及びデインターカレーションが可能な化合物が使用されてもよい。具体例としては、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化炭素繊維、非晶質炭素などの炭素質材料、Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｃｄ、Ｓｉ合金、Ｓｎ合金またはＡｌ合金などのリチウムと合金化が可能な金属質化合物、ＳｉＯβ（０＜β＜２）、ＳｎＯ２、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物のようにリチウムをドープ及び脱ドープ可能な金属酸化物、またはＳｉ－Ｃ複合体またはＳｎ－Ｃ複合体のように前記金属質化合物と炭素質材料を含む複合物などが挙げられ、これらのいずれか１つまたは２つ以上の混合物が使用されてもよい。また、前記負極活物質として金属リチウム薄膜が用いられてもよい。また、炭素材料としては、低結晶炭素及び高結晶性炭素などがすべて用いられてもよい。低結晶性炭素としては、軟化炭素（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ）及び硬化炭素（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）が代表的であり、高結晶性炭素としては無定形、板状、鱗片状、球状又は繊維状の天然黒鉛又は人造黒鉛、キッシュ黒鉛（Ｋｉｓｈ ｇｒａｐｈｉｔｅ)、熱分解炭素(ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ ｃａｒｂｏｎ)、液晶ピッチ系炭素繊維(ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈ ｂａｓｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ)、炭素微小球体(ｍｅｓｏ－ｃａｒｂｏｎ ｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ)、液晶ピッチ(Ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈｅｓ)及び石油と石炭系コークス(ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｏｒ ｃｏａｌ ｔａｒ ｐｉｔｃｈ ｄｅｒｉｖｅｄ ｃｏｋｅｓ)などの高温焼成炭素が代表的である。
前記負極活物質は、負極活物質層の全重量を基準に８０～９９ｗｔ％で含まれてもよい。
前記バインダーは、導電材、活物質及び集電体間の結合に助力する成分として、通常、負極活物質層の全重量を基準に０．１～１０ｗｔ％で添加されてもよい。このようなバインダーの例としては、ポリビニリデンフルオリド（ＰＶＤＦ）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化－ＥＰＤＭ、スチレン－ブタジエンゴム、ニトリル－ブタジエンゴム、フッ素ゴム、これらの多様な共重合体などが挙げられる。
前記導電材は、負極活物質の導電性をさらに向上させるための成分として、負極活物質層の全重量を基準に１０重量％以下、好ましくは、５重量％以下で添加されてもよい。このような導電材は、当該電池に化学的変化を誘発することなく導電性を有するものであれば特に制限されるものではなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック、炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維、フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末、酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウイスキー、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、ポリフェニレン誘導体などの導電性材料などが用いられてもよい。
一実施例において、前記負極活物質層は、負極集電体上に負極活物質、及び選択的にバインダー及び導電材を溶媒中に溶解又は分散させて製造した負極スラリー組成物を塗布して乾燥することにより製造されるか、または前記負極スラリー組成物を別途の支持体上にキャスティングした後、この支持体から剥離して得られたフィルムを負極集電体上にラミネーションすることにより製造されてもよい。
また、他の実施例において、前記負極活物質層は、負極集電体上に負極活物質、及び選択的にバインダー及び導電材を溶媒中に溶解又は分散させて製造した負極スラリー組成物を塗布して乾燥するか、または前記負極スラリー組成物を別途の支持体上にキャスティングした後、この支持体から剥離して得られたフィルムを負極集電体上にラミネーションすることにより製造されてもよい。
一方、前記リチウム二次電池において、分離膜は、負極と正極を分離してリチウムイオンの移動通路を提供するもので、通常、リチウム二次電池において分離膜として使用されるものであれば、特に制限なく使用可能であり、特に電解質のイオン移動に対して低抵抗であるとともに電解液含湿能力に優れていることが好ましい。具体的には、多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体及びエチレン／メタクリレート共重合体などのポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムまたはこれらの２層以上の積層構造体が用いられてもよい。また、通常の多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布が用いられてもよい。また、耐熱性または機械的強度を確保するため、セラミック成分または高分子物質が含まれたコーティングされた分離膜が使用されてもよく、選択的に単層または多層構造として使用されてもよい。
また、本発明で用いられる電解質としては、リチウム二次電池の製造時に使用可能な有機系液体電解質、無機系液体電解質、固体高分子電解質、ゲル状高分子電解質、固体無機電解質、溶融型無機電解質などが挙げられ、これらに限定されるものではない。
具体的には、前記電解質は、有機溶媒及びリチウム塩を含んでもよい。
前記有機溶媒としては、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動可能な媒質の役割を果たすものであれば、特に制限なく使用されてもよい。具体的には、前記有機溶媒としては、メチルアセテート（ｍｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、エチルアセテート（ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、γ－ブチロラクトン（γ－ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、ε－カプロラクトン（ε－ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ)などのエステル系溶媒、ジブチルエーテル（ｄｉｂｕｔｙｌ ｅｔｈｅｒ）またはテトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）などのエーテル系溶媒、シクロヘキサノン(ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ)などのケトン系溶媒、ベンゼン(ｂｅｎｚｅｎｅ)、フルオロベンゼン(ｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ)などの芳香族炭化水素系溶媒、ジメチルカーボネート(ｄｉｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＭＣ)、ジエチルカーボネート(ｄｉｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＥＣ)、メチルエチルカーボネート(ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＭＥＣ)、エチルメチルカーボネート(ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＭＣ)、エチレンカーボネート(ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）、プロピレンカーボネート(ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ)などのカーボネート系溶媒、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒、Ｒ－ＣＮ（Ｒは、炭素数２～２０の直鎖状、分岐状または環構造の炭化水素基であり、二重結合芳香環またはエーテル結合を含んでもよい。）などのニトリル類、ジメチルホルムアミドなどのアミド類、１，３－ジオキソランなどのジオキソラン類、またはスルホラン(ｓｕｌｆｏｌａｎｅ)類などが使用されてもよい。これらの中でもカーボネート系溶媒が好ましく、電池の充放電性能を高めることができる高いイオン伝導度及び高誘電率を有する環状カーボネート（例えば、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートなど）と、低粘度の線状カーボネート系化合物（例えば、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート又はジエチルカーボネートなど）の混合物がより好ましい。この場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートは、約１：１～約１：９の体積比で混合して使用すると電解液の性能が優秀になりうる。
前記リチウム塩は、リチウム二次電池において使用されるリチウムイオンを提供できる化合物であれば、特に制限なく使用されてもよい。具体的には、前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ３）、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、またはＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２などが使用されてもよい。前記リチウム塩の濃度は、０．１～２．０Ｍ範囲内で使用することが好ましい。リチウム塩の濃度が前記範囲に含まれると、電解質が適切な伝導度及び粘度を有するため、優れた電解質性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動しうる。
前記電解質には、前記電解質構成成分の他に、電池の寿命特性向上、電池容量の減少抑制、電池の放電容量の向上などを目的として、例えば、ジフルオロエチレンカーボネートなどのハロアルキレンカーボネート系化合物、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ－グライム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ－置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ－置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２－メトキシエタノールまたは三塩化アルミニウムなどの添加剤がさらに１種以上含まれてもよい。このとき、前記添加剤は、電解質の総重量に対して０．１～５重量％で含まれてもよい。
前記のように本発明による正極活物質を含むリチウム二次電池は、優れた放電容量、出力特性及び寿命特性を安定的に示すため、携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラなどの携帯用機器、及びハイブリッド電気自動車（ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）などの電気自動車分野などに有用である。
本発明によるリチウム二次電池の外形は、特に制限がないが、缶を用いた円筒状、角状、ポーチ(ｐｏｕｃｈ)状またはコイン(ｃｏｉｎ)状などであってもよい。また、リチウム二次電池は、小型デバイスの電源として使用される電池セルに使用できるだけでなく、複数の電池セルを含む中大型電池モジュールに単位電池としても好ましく使用されてもよい。
本発明のさらに他の態様によれば、前記リチウム二次電池を単位セルとして含む電池モジュール及び／又はこれを含む電池パックを提供しうる。
前記電池モジュールまたは前記電池パックは、パワーツール(Ｐｏｗｅｒ Ｔｏｏｌ)と、電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車、及びプラグインハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ－ｉｎ Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＰＨＥＶ）を含む電気自動車と、または電力貯蔵用システムのいずれか１つ以上の中大型デバイスの電源として利用できる。
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。ただし、これらの実施例は、本発明を例示するためのものであり、本発明の範疇がこれらの実施例によって制限されるとは解釈されない。
製造例１．正極活物質の製造
（１）実施例１
共沈法（ｃｏ－ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）により球状のＮｉ０．８０Ｃｏ０．１２Ｍｎ０．０８（ＯＨ）２水酸化物前駆体を合成した。具体的には、９０Ｌ級の反応器で硫酸ニッケル、硫酸コバルトおよび硫酸マンガンを８０：１２：８のモル比で混合した１．５Ｍの複合遷移金属硫酸水溶液に２５ｗｔ％のＮａＯＨと３０ｗｔ％のＮＨ４ＯＨを投入した。反応器内のｐＨは１１．５を維持させ、この際の反応器の温度は６０℃に維持し、不活性ガスであるＮ２を反応器に投入し、製造された前駆体が酸化しないようにした。合成撹拌の完了後、Ｆｉｌｔｅｒ ｐｒｅｓｓ（Ｆ／Ｐ）装備を用いて洗浄および脱水を行い、Ｎｉ０．８０Ｃｏ０．１２Ｍｎ０．０８（ＯＨ）２水酸化物前駆体（ニッケル複合前駆体）を収得した。
次に、前記ニッケル複合前駆体にリチウム化合物としてＬｉＯＨ（Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）ｍｏｌ ｒａｔｉｏ＝１．０１）および前記ニッケル複合前駆体に対して０．５ｍｏｌ％の第１添加剤（Ｈ３ＢＯ３）を混合した後、焼成炉でＯ２雰囲気を維持しつつ、７００℃まで１分当たり２℃で昇温して１２時間熱処理し、解砕して、第１リチウム複合酸化物を収得した。
前記第１リチウム複合酸化物に前記第１リチウム複合酸化物に対して０．１５ｍｏｌ％のＡｌ２Ｏ３および０．３ｍｏｌ％のＴｉＯ２を混合した後、焼成炉でＯ２雰囲気を維持しつつ、６８０℃まで１分当たり２℃で昇温して８時間さらなる熱処理した。
次に、前記第１リチウム複合酸化物と蒸留水を混合した後、３０分間水洗し、水洗した前記第１リチウム複合酸化物をろ過した後、乾燥した。
乾燥した前記第１リチウム複合酸化物に前記第１リチウム複合酸化物に対して０．１５ｍｏｌ％の第２添加剤（Ｈ３ＢＯ３）を混合した後、焼成炉でＯ２雰囲気を維持しつつ、３００℃まで１分当たり２℃で昇温して８時間熱処理して、第２リチウム複合酸化物を収得した。
（２）実施例２
前記第１添加剤（Ｈ３ＢＯ３）を前記ニッケル複合前駆体に対して１．０ｍｏｌ％となるように混合したことを除いて、実施例１と同一に正極活物質を製造した。
（３）実施例３
Ａｌ２Ｏ３を前記第１リチウム複合酸化物に対して０．５ｍｏｌ％となるように混合し、前記第２添加剤（Ｈ３ＢＯ３）を第１リチウム複合酸化物に対して０．５ ｍｏｌ％となるように混合したことを除いて、実施例１と同一に正極活物質を製造した。
（４）実施例４
ＴｉＯ２を第１リチウム複合酸化物に対して０．５ｍｏｌ％となるように混合したことを除いて、実施例１と同一に正極活物質を製造した。
（５）実施例５
前記第１リチウム複合酸化物にＡｌ２Ｏ３およびＴｉＯ２を混合した後、さらなる熱処理する段階を行わないことを除いて、実施例１と同一に正極活物質を製造した。
（６）比較例１
乾燥した前記第１リチウム複合酸化物に前記第２添加剤（Ｈ３ＢＯ３）を混合せず、熱処理したことを除いて、実施例１と同一に正極活物質を製造した。
（７）比較例２
前記ニッケル複合前駆体に前記第１添加剤（Ｈ３ＢＯ３）を混合せず、熱処理したことを除いて、実施例１と同一に正極活物質を製造した。
（８）比較例３
前記第１添加剤（Ｈ３ＢＯ３）を前記ニッケル複合前駆体に対して１．２５ ｍｏｌ％混合したことを除いて、実施例１と同一に正極活物質を製造した。
（９）比較例４
前記第１添加剤（Ｈ３ＢＯ３）を前記ニッケル複合前駆体に対して０．２５ ｍｏｌ％混合したことを除いて、実施例１と同一に正極活物質を製造した。
（１０）比較例５
前記第２添加剤（Ｈ３ＢＯ３）を第１リチウム複合酸化物に対して１．０ｍｏｌ％混合したことを除いて、実施例１と同一に正極活物質を製造した。
（１１）比較例６
乾燥した前記第１リチウム複合酸化物に前記第２添加剤（Ｈ３ＢＯ３）を混合した後、別に熱処理しないことを除いて、実施例１と同一に正極活物質を製造した。
製造例２．リチウム二次電池の製造
製造例１によって製造された正極活物質それぞれ９２ｗｔ％、人造黒鉛４ｗｔ％、ＰＶＤＦバインダー４ｗｔ％をＮ－メチル－２ピロリドン（ＮＭＰ）３０ｇに分散させて、正極スラリーを製造した。前記正極スラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム薄膜に均一に塗布し、１３５℃で真空乾燥して、リチウム二次電池用正極を製造した。
前記正極に対してリチウムホイルを対電極（ｃｏｕｎｔｅｒ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）とし、多孔性ポリエチレン膜（Ｃｅｌｇａｒｄ ２３００、厚さ：２５μｍ）を分離膜とし、エチレンカーボネートおよびエチルメチルカーボネートが３：７の体積比で混合された溶媒にＬｉＰＦ６が１．１５Ｍの濃度で存在する電解液を使用してコイン電池を製造した。
実験例１．ニッケル複合前駆体およびリチウム複合酸化物のＢＥＴの測定
製造例１によって正極活物質を製造する工程中に、ニッケル複合前駆体、第１リチウム複合酸化物および第２リチウム複合酸化物を取得して、それぞれＢＥＴ比表面積を測定した。ＢＥＴ比表面積は、ガス吸着法比表面積測定装置（ＭｉｃｒｏｔｒａｃＢＥＬ社、ＢＥＬＳＯＲＰ－ｍｉｎｉ II）を用いて液体窒素温度下（７７Ｋ）における窒素ガス吸着量から算出した。
前記ＢＥＴ比表面積の測定結果は、下記の表１に示した。
実験例２．リチウム二次電池の電気化学的特性の評価
製造例２で製造されたリチウム二次電池（コインセル）に対して電気化学分析装置（Ｔｏｙｏ、Ｔｏｓｃａｔ－３１００）を用いて２５℃、電圧範囲３．０Ｖ～４．３Ｖ、０．１Ｃの放電率を適用して充放電実験を実施して、充電および放電容量を測定した。
また、同じリチウム二次電池に対して２５℃、３．０Ｖ～４．４Ｖの駆動電圧の範囲内で１Ｃ／１Ｃの条件で５０回充・放電を実施した後、初期容量に対して５０サイクル目の放電容量の割合（サイクル容量保持率；ｃａｐａｃｉｔｙ ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ）を測定した。
前記測定結果は、下記の表２に示した。
以上、本発明の実施例について説明したが、当該技術分野において通常の知識を有する者であれば特許請求の範囲に記載された本発明の思想から逸脱しない範囲内で、構成要素の付加、変更、削除又は追加などにより本発明を多様に修正及び変更させることができ、これも本発明の権利範囲内に含まれるといえるだろう。

Claims (15)

  1. （ａ）ニッケル複合前駆体、リチウム化合物および第１添加剤を混合して第１混合物を準備する段階；
    （ｂ）前記第１混合物を一次熱処理して第１リチウム複合酸化物を収得する段階；
    （ｃ）前記第１リチウム複合酸化物と前記第２添加剤を混合して第２混合物を準備する段階；および
    （ｄ）前記第２混合物を二次熱処理して第２リチウム複合酸化物を収得する段階；
    を含み、
    前記第１添加剤および前記第２添加剤は、それぞれ独立して、Ａｌ２Ｏ３、Ａｌ（ＯＨ）３、ＡｌＰＯ４、Ａｌ（ＰＯ３）３、ＷＯ３、Ｍｇ（ＯＨ）２、ＮＨ４Ｆ、ＴｉＯ２、Ｈ３ＢＯ３、Ｈ２Ｂ４Ｏ７、Ｂ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ５、Ｃ６Ｈ５Ｂ（ＯＨ）２、（Ｃ６Ｈ５Ｏ）３Ｂ、［（ＣＨ３（ＣＨ２）３Ｏ）３Ｂ、Ｃ３Ｈ９Ｂ３Ｏ６および（Ｃ３Ｈ７Ｏ３）Ｂから選択される少なくとも１つを含み、
    前記二次熱処理温度は、前記一次熱処理温度より低い、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  2. 前記段階（ａ）で、前記第１添加剤は、前記ニッケル複合前駆体に対して０．５～１．０ｍｏｌ％となるように混合される、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  3. 前記段階（ｂ）で収得した前記第１リチウム複合酸化物のＢＥＴ比表面積は、１．５～１．８ｍ２／ｇである、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  4. 前記ニッケル複合前駆体のＢＥＴ比表面積ｓ１に対する前記第１リチウム複合酸化物のＢＥＴ比表面積ｓ２の比ｓ２／ｓ１は、０．０９８超過０．１３７未満である、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  5. 前記段階（ｂ）の一次熱処理温度は、６００～８００℃である、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  6. 前記段階（ｃ）で、前記第２添加剤は、前記第１リチウム複合酸化物に対して０．１～０．５ｍｏｌ％となるように混合される、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  7. 前記段階（ｃ）で、前記第２添加剤は、Ａｌ２Ｏ３、Ａｌ（ＯＨ）３、Ｈ３ＢＯ３、Ｂ２Ｏ３およびＢ２Ｏ５から選択される少なくとも１つを含む、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  8. 前記段階（ｄ）で収得した前記第２リチウム複合酸化物のＢＥＴ比表面積は、０．８～１．２ｍ２／ｇである、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  9. 前記第１リチウム複合酸化物のＢＥＴ比表面積ｓ２に対する前記第２リチウム複合酸化物のＢＥＴ比表面積ｓ３の比ｓ３／ｓ２は、０．３９４超過０．８２３未満である、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  10. 前記段階（ｄ）の二次熱処理温度は、２００～５００℃である、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  11. 前記第２リチウム複合酸化物は、下記の化学式１で表される、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
    ［化学式１］
    ＬｉｗＮｉ１－（ｘ＋ｙ＋ｚ）ＣｏｘＭ１ｙＭ２ｚＯ２
    （ここで、
    Ｍ１は、ＭｎおよびＡｌから選択される少なくとも１つであり、
    Ｍ２は、Ｍｎ、Ｂ、Ｂａ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｆ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｙ、Ｎｂ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｐ、Ｓｒ、Ｇｅ、Ｎｄ、ＧｄおよびＣｕから選択される少なくとも１つであり、
    Ｍ１とＭ２は、互いに異なる元素であり、
    ０．５≦ｗ≦１．５、０≦ｘ≦０．５０、０＜ｙ≦０．２０、０≦ｚ≦０．２０である）
  12. 前記段階（ｃ）の前に、Ｍ１含有原料物質およびＭ２含有原料物質から選択される少なくとも１つを前記第１リチウム複合酸化物と混合した後、６００～８００℃の温度範囲で熱処理する段階をさらに含む、請求項１１に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  13. 前記段階（ｃ）の前に、前記第１リチウム複合酸化物と水洗溶液を反応させる段階をさらに含む、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  14. 請求項１から１３のいずれか一項に記載の方法によって製造される正極活物質を含む正極。
  15. 請求項１４に記載の正極を使用するリチウム二次電池。
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