JP2024505837A - リチウム二次電池 - Google Patents

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Abstract

本発明は、リチウム二次電池に関する。本発明に係るリチウム二次電池は、異種元素が導入されて安定化した格子構造を有するリチウム遷移金属酸化物を含むことによって、充放電時のガス発生を抑制することができ、向上した安全性と寿命特性を示すことができる。

Description

［関連出願の相互参照］
本出願は、２０２１年８月４日付の韓国特許出願第１０－２０２１－０１０２５５１号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
本発明は、リチウム二次電池に関する。
電子機器の多機能化とともに消費電力の増加につれ、リチウム二次電池の容量を増やし、その充放電効率を改善しようとする多くの試みが行われている。
一例として、リチウム二次電池の正極にＮｉ８０％以上の正極活物質を正極材として適用し、負極にＳｉＯ、ＳｉまたはＳｉＣなどの金属または金属系の負極活物質を天然黒鉛または人造黒鉛などの炭素系負極活物質と共に適用する技術が提案されている。
金属および金属酸化物系の負極活物質は、炭素系負極活物質より高容量の発現を可能にする。しかし、金属および金属酸化物系の負極活物質は、充放電時の体積変化が黒鉛に比べてかなり大きいので、負極内の金属および金属酸化物の含有量を１５％以上に増加させることは難しい。また、金属および金属酸化物を負極内に追加する場合、初期充放電で不可逆的な反応が起こり、リチウムの損失が炭素系負極活物質を適用した場合に比べて大きい。したがって、金属および金属酸化物系の負極活物質を適用した場合、電池の容量が大きくなるほど損失するリチウムの量が増えることになり、これによる初期容量の減少幅も大きくなる。
そこでリチウム二次電池の容量を増やすか、または不可逆容量を減らすための多様な方案が研究されてきた。その一つが初期状態でＳＥＩ層（ｓｏｌｉｄ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ ｌａｙｅｒ）形成で消耗されるリチウムをバッテリ内で補充する概念の予備リチウム化（ｐｒｅｌｉｔｈｉａｔｉｏｎ）である。
バッテリ内での予備リチウム化のための多様な方法が提案されてきた。
一例としては、バッテリ駆動前に負極をあらかじめ電気化学的にリチウム化（ｌｉｔｈｉａｔｉｏｎ）する方法が挙げられる。しかし、リチウム化された負極は大気中で非常に不安定であり、電気化学的リチウム化方法で工程をスケールアップ（ｓｃａｌｅ－ｕｐ）することは難しい。
別の一例としては、負極にリチウム金属またはリチウムシリサイド（ｌｉｔｈｉｕｍ ｓｉｌｉｃｉｄｅ、ＬｉｘＳｉ）粉末をコーティングする方法が挙げられる。しかし、前記粉末は、反応性が高く大気安定性が低下するので、負極コーティング時の適した溶媒および工程条件を確立することが難しい問題がある。
正極で予備リチウム化する方法としては、負極で消耗するリチウムの量だけの正極材をさらに多くコーティングする方法がある。しかし、正極材自体の低い容量によって追加される正極材の量が増加するので、増加する正極材の量だけ最終バッテリのエネルギー密度および重量当たりの容量を減らすことになる。
したがって、正極でのバッテリの予備リチウム化に適した素材は、最初の充電時のリチウムが既存の正極材より少なくとも２倍以上多く脱離し、その後放電時にはリチウムと反応しない不可逆的な特性を持たなければならない。このような条件を満たす添加剤を犠牲正極材（ｓａｃｒｉｆｉｃｉａｌ ｐｏｓｉｔｉｖｅ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌ）という。
商用バッテリの場合、積層された正極、分離膜、および負極を含むケースに電解質を注入した後、最初に充／放電動作を実行するフォーメーション（ｆｏｒｍａｔｉｏｎ）工程を経る。この過程で負極上にＳＥＩ層形成反応が起こり、電解質の分解によってガスが発生する。前記フォーメーション工程で犠牲正極材はリチウムを出して分解されながら電解質と反応し、その過程で発生したＮ２、Ｏ２、ＣＯ２などのガスは、ガスポケット除去工程により回収される。
前記犠牲正極材としては、リチウムが豊富な金属酸化物のリチウム過剰正極材（ｏｖｅｒ－ｌｉｔｈｉａｔｅｄ ｐｏｓｉｔｉｖｅ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌ）が多く使用されている。前記リチウム過剰正極材としては、逆蛍石（ａｎｔｉ－ｆｌｕｏｒｉｔｅ）構造であるＬｉ６ＣｏＯ４、Ｌｉ５ＦｅＯ４、およびＬｉ６ＭｎＯ４などがよく知られている。これらの理論容量は、Ｌｉ６ＣｏＯ４が９７７ｍＡｈ／ｇ、Ｌｉ５ＦｅＯ４が８６７ｍＡｈ／ｇ、およびＬｉ６ＭｎＯ４が１００１ｍＡｈ／ｇであって、犠牲正極材として使用するのに十分な容量を有している。その中でＬｉ６ＣｏＯ４の電気伝導度が最も優れており、犠牲正極材として使用するのに良好な電気化学的特性を有している。
Ｌｉ６ＣｏＯ４は、フォーメーション工程で段階的に脱離および分解されて結晶相が崩れ、この過程で必ずＯ２ガスが発生する。理想的な場合、Ｌｉ６ＣｏＯ４はフォーメーション工程以後の充放電サイクル時、追加的なガスが発生してはいけない。充放電時の持続的なガスが発生する場合、バッテリ内部の圧力が増加して電極間の距離が遠くなり、バッテリ容量およびエネルギー密度が減少する。甚だしい場合、バッテリが圧力に耐えきれず破裂して、爆発事故が発生する可能性がある。
したがって、充放電サイクル時に追加的なガスが発生しないようにＬｉ６ＣｏＯ４の最終の結晶相を電気化学的活性のないように非活性化するか、または安定化できる技術の開発が求められている。
本発明は、電解質との副反応を抑制して正極でのガス発生を緩和できるリチウム遷移金属酸化物を含むリチウム二次電池を提供する。
以下、本発明の実施形態によるリチウム二次電池についてより詳しく説明する。
本明細書および特許請求の範囲に使用された用語や単語は通常的や辞書的な意味に限られて解釈されてはならず、発明者は自分の発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に基づいて、本発明の技術的思想に符合する意味と概念として解釈されなければならない。
本明細書で特に定義されない限り、すべての技術的用語および科学的用語は本発明が属する通常の技術者によって一般的に理解される意味と同じ意味を有する。本発明において説明に使用される用語は単に特定の具体例を効果的に記述したものであり、本発明を制限することを意図しない。
本明細書で使用される単数形は、文脈上明らかに反対の意味を示さない限り、複数形も含む。
本明細書で使用される「含む」の意味は、特定の特性、領域、整数、段階、動作、要素および／または成分を具体化し、他の特定の特性、領域、整数、段階、動作、要素、成分および／または群の存在や付加を除外させるものではない。
本発明は多様な変更を加えることができ、様々な形態を有することができるので、特定の実施形態を例示して下記で詳細に説明する。しかし、これは本発明を特定の開示形態に対して限定しようとするのではなく、本発明の思想および技術範囲に含まれるすべての変更、均等物または代替物を含むものと理解されなければならない。
本明細書において、例えば、「～上に」、「～上部に」、「～下部に」、「～側に」などの二つの部分の位置関係が説明される場合、「直ぐに」または「直接」という表現が使用されない限り、二つの部分の間に一つ以上の他の部分が位置し得る。
本明細書において、例えば、「～後に」、「～に続いて」、「～次に」、「～前に」などの時間的な前後関係が説明される場合、「直ぐに」または「直接」という表現が使用されない限り、連続的でない場合を含むこともできる。
本明細書において「少なくとも一つ」の用語は、一つ以上の関連項目から提示可能なすべての組み合わせを含むものと理解しなければならない。
本明細書で使用される用語「正極添加剤」は、電池の初期充電時のリチウムが既存の正極材より少なくとも２倍以上多く脱離し、その後放電時にはリチウムと反応しない不可逆的な特性を有する物質を意味する。前記正極添加剤は、犠牲正極材（ｓａｃｒｉｆｉｃｉａｌ ｐｏｓｉｔｉｖｅ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌ）ともいえる。前記正極添加剤はリチウム損失を補償するので、結果的として電池の失われた容量を回復して電池の容量が増加し、ガス発生を抑制することによって電池が爆発することを防止して、電池の寿命特性および安全性を改善することができる。
本明細書で使用される用語「結晶相の安定化」とは、異種元素が導入されたリチウムコバルト酸化物系正極添加剤を含むリチウム二次電池の初期充電後に発生する無定形ＣｏＯ２の酸化性を抑制することを意味する。前記無定形ＣｏＯ２の酸化性を抑制することによって、ＣｏＯ２と電解質の副反応を防止してガスの発生を抑制することができる。
本発明の一実施形態によれば、
正極活物質、正極添加剤、導電材、およびバインダーを含む正極材層を含む正極と、
負極活物質、導電材、およびバインダーを含む負極材層を含む負極と、
分離膜と、
電解質と、を含み、
前記正極添加剤は、下記化学式１のリチウム遷移金属酸化物を含む、リチウム二次電池が提供される：
［化学式１］
Ｌｉ６Ｃｏ１－ｘ－ｙＺｎｘＭｙＯ４
前記化学式１中、
Ｍは第２族元素、第１３族元素、第１４族元素、第５周期遷移金属、または第６周期遷移金属であり、
ｘは０．０１～０．７であり、
ｙは０．０１～０．２であり、
０．０５≦（ｘ＋ｙ）≦０．８０である。
本発明者らの継続的な研究の結果、前記化学式１の組成を満たす２種以上の異種元素が導入されたリチウム遷移金属酸化物は電解質との副反応を最小化してリチウム二次電池の充放電時の正極でのガス発生を抑制することができ、かつ、優れた電池性能の確保を可能にすることが確認された。これは、前記リチウム遷移金属酸化物に前記組成を満たす２種以上の異種元素が導入されることによってより安定化した結晶相を維持し、初期充電容量の減少が最小化されるものと予想される。したがって、前記リチウム遷移金属酸化物は、リチウム二次電池の安全性および寿命特性を向上させることができる。
前記リチウム遷移金属酸化物は、上記組成を満たす２種以上の異種元素を含むことによって、Ｌｉ６ＣｏＯ４などのリチウムコバルト酸化物に比べて結晶相の安定化が可能である。本発明において前記結晶相の安定化は、前記リチウムコバルト酸化物を含むリチウム二次電池の初期充電以後に形成される無定形ＣｏＯ２の酸化性を抑制することを意味する。
これと関連して、Ｌｉ６ＣｏＯ４を含むリチウム二次電池を完全に充電した後、Ｘ線回折（ＸＲＤ：Ｘ－ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）により電極の結晶相を確認すると、無定形（ａｍｏｒｐｈｏｕｓ）のパターンがない傾向を示す。フォーメーション（ｆｏｒｍａｔｉｏｎ）工程でＬｉ６ＣｏＯ４は初期にＣｏ２＋陽イオンがＣｏ４＋陽イオンに酸化され、その後、Ｏ２－陰イオンが酸化されることによってガスが発生する。充電が完了するとＣｏＯ２（Ｃｏ４＋）の組成になるが、前記組成においては結晶性を示さないため、パターンが観察されない。
Ｃｏ４＋陽イオンの場合、そのまま置くか、または放電（還元反応）時、Ｃｏ２＋陽イオンやＣｏ３＋陽イオンに還元しようとする傾向である酸化性が大きいため、周辺にある電解質を酸化させて副反応が起きる。前記副反応によってカーボネート類などの電解質が分解し、ＣＯ２、ＣＯ、Ｈ２などのガスが発生する。その後、充放電サイクルが行われると、充電時還元されたＣｏ２＋陽イオンやＣｏ３＋陽イオンがＣｏ４＋陽イオンに酸化され、放電時再びＣｏ４＋陽イオンがＣｏ２＋陽イオンやＣｏ３＋陽イオンに還元され、前記副反応によって持続的にガスが発生する。
このような副反応を抑制するためにはＣｏ４＋陽イオンが還元しようとする傾向である酸化性を抑制する必要がある。例えば、異種元素を導入してＣｏ４＋陽イオンの酸化数を安定化する方法が挙げられる。
前記リチウム遷移金属酸化物において、電池の充放電時固定された酸化数を有する異種元素を導入することによって、Ｃｏ４＋陽イオンの平均酸化数を下げる効果を期待できる。したがって、Ｃｏ４＋陽イオンの酸化性が抑制され、前記副反応によるガスの発生が抑制される。
ただし、電池の充放電時固定された酸化数を有する異種元素の導入量が増加するほど初期充電容量が相対的に減少し、電気伝導度が減少する傾向を示す可能性がある。したがって、前記異種元素の主元素として第４周期遷移金属である亜鉛（Ｚｎ）を導入し、前記主元素の電気化学的性質を補完できる副元素（Ｍ）を一緒に導入することによって、前記結晶相の安定化効果を発現させ、かつ優れた電池性能を確保できる。
前記リチウム遷移金属酸化物は、Ｌｉ６ＣｏＯ４に２種以上の異種元素が合金化またはドーピングされて導入された組成を有する。
ここで、前記「合金」とは、リチウム遷移金属酸化物のうち、リチウムを除いた金属元素全体を基準として前記異種元素が１０モル％以上導入されたものを意味する。そして、前記「ドーピング」とは、リチウム遷移金属酸化物のうち、リチウムを除いた金属元素全体を基準として前記異種元素が１０モル％未満導入されたものを意味する。
前記リチウム遷移金属化合物は、第４周期遷移金属である亜鉛（Ｚｎ）を前記異種元素中の主元素として含む。
そして、前記リチウム遷移金属化合物は２族元素、１３族元素、１４族元素、第５周期遷移金属、および第６周期遷移金属からなる群より選択される１種以上の元素を前記異種元素中の副元素として含む。
具体的には、前記第２族元素はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、およびＢａからなる群より選択される１種以上を含み；前記第１３族元素はＡｌ、ＧａおよびＩｎからなる群より選択される１種以上を含み；前記第１４族元素はＳｉ、ＧｅおよびＳｎからなる群より選択される１種以上を含み；前記第５周期遷移金属はＹ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、およびＣｄからなる群より選択される１種以上を含み；前記第６周期遷移金属はＬｕ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、およびＡｕからなる群より選択される１種以上を含む。
好ましくは、リチウムコバルト酸化物との合金化またはドーピングの容易性、および結晶相の安定化の側面から、前記異種元素中の前記主元素として第４周期遷移金属であるＺｎを含むことができ、前記副元素としてＡｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、およびＷからなる群より選択される１種以上の元素を含むことができる。
Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、およびＷはＬｉ６ＣｏＯ４の結晶相である逆蛍石（ａｎｔｉ－ｆｌｕｏｒｉｔｅ）格子構造内のＣｏサイトによく置換され、かつ自身の酸化数は変わらない特性を有する。例えば、ＺｎはＬｉ６ＺｎＯ４結晶相が存在し、Ｌｉ６ＣｏＯ４との合金も容易に形成され、その酸化数も２＋で変わらないので、初期充電以後のＣｏ４＋陽イオンの酸化性を効果的に抑制することができる。
前記異種元素は、リチウムコバルト酸化物の逆蛍石（ａｎｔｉ－ｆｌｕｏｒｉｔｅ）格子構造内に存在するか否かおよび電池の充放電時固定された酸化数を有するか否かを考慮して選択される。
一例として、前記第４周期遷移金属中のＺｎはＬｉ６ＺｎＯ４結晶相が存在し、Ｌｉ６ＣｏＯ４との合金も容易に形成され、その酸化数も２＋で変わらないので、初期充電以後のＣｏ４＋陽イオンの酸化性を効果的に抑制することができる。
別の一例として、前記組成を満たさないＬｉ５ＦｅＯ４およびＬｉ６ＭｎＯ４の場合、逆蛍石（ａｎｔｉ－ｆｌｕｏｒｉｔｅ）格子構造を形成することができる。しかし、Ｍｎは２＋、３＋、４＋、および７＋の複数の酸化数を有し、Ｆｅは２＋および３＋の複数の酸化数を有する。したがって、前記リチウムコバルト酸化物の原材料であるＣｏＯ、ＭｎＯおよびＦｅ２Ｏ３などを混合後焼成時、ＭｎまたはＦｅが酸化され、かつＣｏ２＋陽イオンが還元されて単結晶相の逆蛍石（ａｎｔｉ－ｆｌｕｏｒｉｔｅ）格子構造ではないＣｏ０、すなわち、Ｃｏ金属が生成される。単結晶相の合金化されたＬｉ６ＣｏＯ４が生成されても、ＭｎまたはＦｅの場合、作動電圧内で酸化数が容易に変わるので初期充電以後のＣｏ４＋陽イオンの酸化性を抑制しにくい。
前記リチウム遷移金属酸化物において、リチウムを除いた金属元素全体を基準として前記異種元素は５モル％～８０モル％で含まれる。
結晶相の安定化効果を発現させるために、前記異種元素の含有量は、リチウムを除いた金属元素全体を基準として５モル％以上であることが好ましい。ただし、過剰の異種元素が導入される場合、前記リチウム遷移金属酸化物の電気伝導度が低下して電極の抵抗が増加し、電池の性能が劣る。したがって、前記異種元素の含有量は、リチウムを除いた金属元素全体を基準として８０モル％以下であることが好ましい。
具体的には、前記異種元素の含有量は、リチウムを除いた金属元素全体を基準として５モル％以上、あるいは１０モル％以上、あるいは１５モル％以上；および８０モル％以下、あるいは７０モル％以下、あるいは６０モル％以下であり得る。
好ましくは、前記異種元素の含有量は、リチウムを除いた金属元素全体を基準として１０モル％～８０モル％、あるいは１０モル％～７０モル％、あるいは１５モル％～７０モル％、あるいは１５モル％～６０モル％であり得る。
さらに、前記異種元素の含有量の範囲内で前記主元素および前記副元素の含有量比が決定される。
一例として、前記異種元素中の第４周期遷移金属である亜鉛（Ｚｎ）は、前記リチウム遷移金属酸化物においてリチウムを除いた金属元素全体を基準として１モル％～７０モル％で含まれる。
結晶相の安定化効果を発現させるために、前記リチウム遷移金属酸化物において亜鉛（Ｚｎ）の含有量は、リチウムを除いた金属元素全体を基準として１モル％以上であることが好ましい。ただし、過剰の異種元素が導入される場合、前記リチウム遷移金属酸化物の電気伝導度が低下して電極の抵抗が増加し、電池の性能が劣る。したがって、前記リチウム遷移金属酸化物において亜鉛（Ｚｎ）の含有量は、リチウムを除いた金属元素全体を基準として７０モル％以下であることが好ましい。
具体的には、前記リチウム遷移金属酸化物において亜鉛（Ｚｎ）の含有量は、リチウムを除いた金属元素全体を基準として１モル％以上、あるいは５モル％以上、あるいは１０モル％以上、あるいは１５モル％以上、あるいは２０モル％以上；および７０モル％以下、あるいは６０モル％以下、あるいは５０モル％以下、あるいは４０モル％以下、あるいは３０モル％以下であり得る。
好ましくは、前記リチウム遷移金属酸化物において亜鉛（Ｚｎ）の含有量は、リチウムを除いた金属元素全体を基準として１モル％～７０モル％、あるいは５モル％～７０モル％、あるいは１０モル％～７０モル％、あるいは１０モル％～６０モル％、あるいは１５モル％～６０モル％、あるいは１５モル％～５０モル％、あるいは２０モル％～５０モル％、あるいは２０モル％～４０モル％、あるいは２０モル％～３０モル％であり得る。
前記リチウム遷移金属酸化物の結晶相の安定化効果は、前記異種元素の含有量に比例すると期待される。しかし、電気化学的に非活性であるＺｎなどの異種元素の導入量が増加するほど初期充電容量が相対的に減少し、電気伝導度が減少する傾向を示す可能性がある。
したがって、前記異種元素中の前記副元素の含有量は、リチウムを除いた金属元素全体を基準として１モル％以上であることが好ましい。
ただし、過剰の異種元素が導入される場合、前記リチウム遷移金属酸化物の電気伝導度が低下して電極の抵抗が増加し、電池の性能が劣る。したがって、前記リチウム遷移金属酸化物において前記副元素の含有量は、リチウムを除いた金属元素全体を基準として２０モル％以下であることが好ましい。
具体的には、前記リチウム遷移金属酸化物において前記副元素の含有量は、リチウムを除いた金属元素全体を基準として１モル％以上、あるいは２モル％以上、あるいは３モル％以上；および２０モル％以下、あるいは１７モル％以下、あるいは１５モル％以下であり得る。
好ましくは、前記リチウム遷移金属酸化物において前記副元素の含有量は、リチウムを除いた金属元素全体を基準として１モル％～２０モル％、あるいは２モル％～２０モル％、あるいは２モル％～１７モル％、あるいは３モル％～１７モル％、あるいは３モル％～１５モル％であり得る。
前記リチウム遷移金属酸化物は、下記化学式１で表される：
［化学式１］
Ｌｉ６Ｃｏ１－ｘ－ｙＺｎｘＭｙＯ４
前記化学式１中、
Ｍは第２族元素、第１３族元素、第１４族元素、第５周期遷移金属、または第６周期遷移金属であり、
ｘは０．０１～０．７であり、
ｙは０．０１～０．２であり、
０．０５≦（ｘ＋ｙ）≦０．８０である。
好ましくは、前記第２族元素はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、およびＢａからなる群より選択される１種以上を含み；前記第１３族元素はＡｌ、ＧａおよびＩｎからなる群より選択される１種以上を含み；前記第１４族元素はＳｉ、ＧｅおよびＳｎからなる群より選択される１種以上を含み；前記第５周期遷移金属はＹ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、およびＣｄからなる群より選択される１種以上を含み；前記第６周期遷移金属はＬｕ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、およびＡｕからなる群より選択される１種以上を含む。
好ましくは、前記化学式１中、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、およびＷからなる群より選択される１種以上の元素であり得る。
前記化学式１中、前記ｘは０．０１以上、あるいは０．０５以上、あるいは０．１以上、あるいは０．１５以上、あるいは０．２以上；および０．７以下、あるいは０．５以下、あるいは０．３以下であり得る。好ましくは、前記ｘは０．０１～０．７、あるいは０．０５～０．７、あるいは０．１～０．７、あるいは０．１５～０．７、あるいは０．１５～０．５、あるいは０．２～０．５、あるいは０．２～０．３であり得る。
前記化学式１中、前記ｙは０．０１以上、あるいは０．０２以上、あるいは０．０３以上；および０．２以下、あるいは０．１７以下、あるいは０．１５以下であり得る。好ましくは、前記ｙは０．０１～０．２、あるいは０．０２～０．２、あるいは０．０２～０．１７、あるいは０．０３～０．１７、あるいは０．０３～０．１５であり得る。
そして、前記化学式１中、ｘ＋ｙの値は０．０５以上、あるいは０．１０以上、あるいは０．１５以上、あるいは０．２０以上；および０．８０以下、あるいは０．７０以下、あるいは０．６０以下、あるいは０．５０以下であることが好ましい。
すなわち、前記リチウム遷移金属酸化物の結晶相安定化効果の発現のために、前記化学式１中、ｘ＋ｙの値は０．０５以上、あるいは０．１０以上、あるいは０．１５以上、あるいは０．２０以上であることが好ましい。ただし、前記ｘ＋ｙの値が大きすぎる場合、前記リチウム遷移金属酸化物の電気伝導度が低下して電池の性能が低下することがある。したがって、前記化学式１中、ｘ＋ｙの値は０．８０以下、あるいは０．７０以下、あるいは０．６０以下、あるいは０．５０以下であることが好ましい。
具体的には、前記化学式１中、ｘ＋ｙの値は０．０５～０．８０、あるいは０．１０～０．８０、あるいは０．１５～０．８０、あるいは０．１５～０．７０、あるいは０．１５～０．６０、あるいは０．２０～０．６０、あるいは０．２０～０．５０であり得る。
好ましくは、前記リチウム遷移金属酸化物は、Ｌｉ６Ｃｏ０．７７Ｚｎ０．２Ａｌ０．０３Ｏ４、Ｌｉ６Ｃｏ０．７６Ｚｎ０．２Ａｌ０．０４Ｏ４、Ｌｉ６Ｃｏ０．７５Ｚｎ０．２Ａｌ０．０５Ｏ４、Ｌｉ６Ｃｏ０．７Ｚｎ０．２５Ａｌ０．０３Ｏ４、Ｌｉ６Ｃｏ０．７Ｚｎ０．２５Ａｌ０．０５Ｏ４、Ｌｉ６Ｃｏ０．６５Ｚｎ０．２５Ａｌ０．１Ｏ４、Ｌｉ６Ｃｏ０．６７Ｚｎ０．３Ａｌ０．０３Ｏ４、Ｌｉ６Ｃｏ０．６６Ｚｎ０．３Ａｌ０．０４Ｏ４、Ｌｉ６Ｃｏ０．６５Ｚｎ０．３Ａｌ０．０５Ｏ４、Ｌｉ６Ｃｏ０．６Ｚｎ０．３Ａｌ０．１Ｏ４、Ｌｉ６Ｃｏ０．７７Ｚｎ０．２Ｍｇ０．０３Ｏ４、Ｌｉ６Ｃｏ０．７６Ｚｎ０．２Ｍｇ０．０４Ｏ４、Ｌｉ６Ｃｏ０．７５Ｚｎ０．２Ｍｇ０．０５Ｏ４、Ｌｉ６Ｃｏ０．７２Ｚｎ０．２５Ｍｇ０．０３Ｏ４、Ｌｉ６Ｃｏ０．７Ｚｎ０．２５Ｍｇ０．０５Ｏ４、Ｌｉ６Ｃｏ０．６５Ｚｎ０．２５Ｍｇ０．１Ｏ４、Ｌｉ６Ｃｏ０．６７Ｚｎ０．３Ｍｇ０．０３Ｏ４、Ｌｉ６Ｃｏ０．６６Ｚｎ０．３Ｍｇ０．０４Ｏ４、Ｌｉ６Ｃｏ０．６５Ｚｎ０．３Ｍｇ０．１Ｏ４、Ｌｉ６Ｃｏ０．７７Ｚｎ０．２５Ｔｉ０．０３Ｏ４、Ｌｉ６Ｃｏ０．６７Ｚｎ０．２Ｔｉ０．０４Ｏ４、Ｌｉ６Ｃｏ０．７６Ｚｎ０．２Ｔｉ０．０５Ｏ４、Ｌｉ６Ｃｏ０．７２Ｚｎ０．２５Ｔｉ０．０３Ｏ４、Ｌｉ６Ｃｏ０．７Ｚｎ０．２５Ｔｉ０．０５Ｏ４、Ｌｉ６Ｃｏ０．６５Ｚｎ０．２５Ｔｉ０．１Ｏ４、Ｌｉ６Ｃｏ０．６７Ｚｎ０．３Ｔｉ０．０３Ｏ４、Ｌｉ６Ｃｏ０．６６Ｚｎ０．３Ｔｉ０．０４Ｏ４、Ｌｉ６Ｃｏ０．６５Ｚｎ０．３Ｔｉ０．０５Ｏ４、Ｌｉ６Ｃｏ０．６Ｚｎ０．３Ｔｉ０．１Ｏ４、Ｌｉ６Ｃｏ０．７７Ｚｎ０．２Ｚｒ０．０４Ｏ４、Ｌｉ６Ｃｏ０．７５Ｚｎ０．２Ｚｒ０．０５Ｏ４、Ｌｉ６Ｃｏ０．７２Ｚｎ０．２５Ｚｒ０．０３Ｏ４、Ｌｉ６Ｃｏ０．７Ｚｎ０．２５Ｚｒ０．０５Ｏ４、Ｌｉ６Ｃｏ０．６５Ｚｎ０．２５Ｚｒ０．１Ｏ４、Ｌｉ６Ｃｏ０．６７Ｚｎ０．３Ｚｒ０．０３Ｏ４、Ｌｉ６Ｃｏ０．６６Ｚｎ０．３Ｚｒ０．０４Ｏ４、Ｌｉ６Ｃｏ０．６５Ｚｎ０．３Ｚｒ０．０５Ｏ４、Ｌｉ６Ｃｏ０．６Ｚｎ０．３Ｚｒ０．１Ｏ４、Ｌｉ６Ｃｏ０．７７Ｚｎ０．２Ｎｂ０．０３Ｏ４、Ｌｉ６Ｃｏ０．７６Ｚｎ０．２Ｎｂ０．０４Ｏ４、Ｌｉ６Ｃｏ０．７５Ｚｎ０．２Ｎｂ０．０５Ｏ４、Ｌｉ６Ｃｏ０．７２Ｚｎ０．２５Ｎｂ０．０３Ｏ４、Ｌｉ６Ｃｏ０．７Ｚｎ０．２５Ｎｂ０．０５Ｏ４、Ｌｉ６Ｃｏ０．６５Ｚｎ０．２５Ｎｂ０．１Ｏ４、Ｌｉ６Ｃｏ０．６７Ｚｎ０．３Ｎｂ０．０３Ｏ４、Ｌｉ６Ｃｏ０．６６Ｚｎ０．３Ｎｂ０．０４Ｏ４、Ｌｉ６Ｃｏ０．６５Ｚｎ０．３Ｎｂ０．０５Ｏ４、Ｌｉ６Ｃｏ０．６Ｚｎ０．３Ｎｂ０．１Ｏ４、Ｌｉ６Ｃｏ０．７７Ｚｎ０．２Ｗ０．０３Ｏ４、Ｌｉ６Ｃｏ０．７６Ｚｎ０．２Ｗ０．０４Ｏ４、Ｌｉ６Ｃｏ０．７５Ｚｎ０．２Ｗ０．０５Ｏ４、Ｌｉ６Ｃｏ０．７２Ｚｎ０．２５Ｗ０．０３Ｏ４、Ｌｉ６Ｃｏ０．７Ｚｎ０．２５Ｗ０．０５Ｏ４、Ｌｉ６Ｃｏ０．６５Ｚｎ０．２５Ｗ０．１Ｏ４、Ｌｉ６Ｃｏ０．６７Ｚｎ０．３Ｗ０．０３Ｏ４、Ｌｉ６Ｃｏ０．６６Ｚｎ０．３Ｗ０．０４Ｏ４、Ｌｉ６Ｃｏ０．６５Ｚｎ０．３Ｗ０．０５Ｏ４、およびＬｉ６Ｃｏ０．６Ｚｎ０．３Ｗ０．１Ｏ４からなる群より選択される１種以上の化合物を含み得る。
前記リチウム遷移金属酸化物は、リチウム酸化物、コバルト酸化物および異種元素酸化物を固相混合する第１段階と、前記第１段階で得られた混合物を不活性雰囲気および５５０℃～７５０℃の温度下で焼成して前記リチウム遷移金属酸化物を得る第２段階と、を含む方法で製造することができる。
前記第１段階では、リチウム酸化物、コバルト酸化物および異種元素酸化物を含む原料混合物を準備する。
前記リチウム酸化物としては、Ｌｉ２Ｏなどのリチウムを含む酸化物を特に制限なく使用することができる。
また、前記コバルト酸化物としては、ＣｏＯなどのコバルトを含む酸化物を特に制限なく使用することができる。
前記異種元素酸化物としては、第４周期遷移金属酸化物である亜鉛（Ｚｎ）；および第２族元素、第１３族元素、第１４族元素、第５周期遷移金属、および第６周期遷移金属からなる群より選択される１種以上である元素の酸化物を使用することができる。非制限的な例として、前記異種元素酸化物としてはＺｎＯ、Ｍｇ、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｎｂ２Ｏ２、およびＷＯ３などの前記異種元素を含む酸化物を特に制限なく使用することができる。
前記原料混合物は、上述した化学量論比を満たすよう前記リチウム酸化物、前記コバルト酸化物および前記異種元素酸化物を固相混合して準備する。
前記第２段階では、前記第１段階で得られた原料混合物を不活性雰囲気下で５５０℃～７５０℃の温度下で焼成することによって前記リチウム遷移金属酸化物を得る。
前記第２段階はＡｒ、Ｎ２、Ｎｅ、およびＨｅなどの不活性気体を使用して形成される不活性雰囲気下で行われる。
前記第２段階では、前記第１段階で得られた混合物を不活性雰囲気下で１．０℃／ｍｉｎ～１２．０℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱して前記焼成温度まで到達させることが好ましい。
前記昇温速度が過度に遅い場合、結晶シードが徐々に形成され、結晶成長が持続して粒子が過度に大きくなる。したがって、前記昇温速度は１．０℃／ｍｉｎ以上であることが好ましい。ただし、前記昇温速度が速すぎる場合、結晶シードが非常に速い速度で多量に生成され、粒子の成長時間が相対的に不足して結晶性が相対的に低くなり、粒子の大きさも相対的に小さくなる。したがって、前記昇温速度は１２．０℃／ｍｉｎ以下であることが好ましい。
具体的には、前記昇温速度は、１．０℃／ｍｉｎ以上、あるいは１．３℃／ｍｉｎ以上、あるいは１．４０℃／ｍｉｎ以上、あるいは１．４５℃／ｍｉｎ以上、あるいは１．５０℃／ｍｉｎ以上；および１２．０℃／ｍｉｎ以下、あるいは１０．０℃／ｍｉｎ以下、あるいは６．０℃／ｍｉｎ以下、あるいは４．０℃／ｍｉｎ以下、あるいは２．００℃／ｍｉｎ以下、あるいは１．９５℃／ｍｉｎ以下、あるいは１．９０℃／ｍｉｎ以下であり得る。好ましくは、前記昇温速度は、１．０℃／ｍｉｎ～１２．０℃／ｍｉｎ、あるいは１．３℃／ｍｉｎ～１２．０℃／ｍｉｎ、あるいは１．３℃／ｍｉｎ～１０．０℃／ｍｉｎ、あるいは１．４℃／ｍｉｎ～１０．０℃／ｍｉｎ、あるいは１．４℃／ｍｉｎ～６．０℃／ｍｉｎ、あるいは１．４５℃／ｍｉｎ～６．０℃／ｍｉｎ、あるいは１．４５℃／ｍｉｎ～４．０℃／ｍｉｎ、あるいは１．５℃／ｍｉｎ～４．０℃／ｍｉｎ、あるいは１．５℃／ｍｉｎ～２．０℃／ｍｉｎ、あるいは１．４５℃／ｍｉｎ～２．０℃／ｍｉｎ、あるいは１．４５℃／ｍｉｎ～１．９５℃／ｍｉｎ、あるいは１．５０℃／ｍｉｎ～１．９５℃／ｍｉｎ、あるいは１．５０℃／ｍｉｎ～１．９０℃／ｍｉｎであり得る。
前記焼成は５５０℃～７５０℃の温度下で行われる。
適正な速度で結晶シード（ｓｅｅｄ）を生成するために、前記焼成温度は５５０℃以上であることが好ましい。ただし、焼成温度が高すぎる場合、成長した結晶粒子同士が固まる焼結現象が起こる。したがって、前記焼成温度は７５０℃以下であることが好ましい。
具体的には、前記焼成温度は５５０℃以上、あるいは５８０℃以上、あるいは６００℃以上；および７５０℃以下、あるいは７２０℃以下、あるいは７００℃以下であり得る。好ましくは、前記焼成温度は５８０℃～７５０℃、あるいは５８０℃～７２０℃、あるいは６００℃～７２０℃、あるいは６００℃～７００℃であり得る。
前記焼成は、前記焼成温度下で２時間～２０時間行われる。前記焼成時間は、異種元素がリチウムコバルト酸化物に合金またはドーピングの形態で導入されて結晶が安定化するのにかかる時間を考慮して調節することができる。具体的には、前記焼成時間は２時間以上、あるいは３時間以上、あるいは４時間以上；および２０時間以下、あるいは１９時間以下、あるいは１８時間以下であり得る。好ましくは、前記焼成時間は、３時間～２０時間、あるいは３時間～１９時間、あるいは４時間～１９時間、あるいは４時間～１８時間であり得る。
前記第２段階で得られる前記リチウム遷移金属酸化物は、レーザ回折散乱式粒度分布測定による１μｍ～３０μｍの累積５０％粒径（Ｄ５０）を有する。必要に応じて、前記リチウム遷移金属酸化物が前記Ｄ５０値の範囲に該当するように粉砕および分級する段階を行うことができる。
非常に大きな比表面積により電解質との副反応が悪化することを防止するために、前記Ｄ５０値は１μｍ以上であることが好ましい。ただし、粒径が大きすぎる場合、前記リチウム遷移金属酸化物を含む正極材を電流集電体上に均一にコーティングしにくく、乾燥後の圧延過程で前記電流集電体の損傷を誘発する可能性がある。したがって、前記Ｄ５０値は３０μｍ以下であることが好ましい。
具体的には、前記リチウム遷移金属酸化物は１μｍ以上、あるいは３μｍ以上、あるいは５μｍ以上；および３０μｍ以下、あるいは２７μｍ以下、あるいは２５μｍ以下の前記Ｄ５０値を有する。好ましくは、前記リチウム遷移金属酸化物は３μｍ～３０μｍ、あるいは３μｍ～２７μｍ、あるいは５μｍ～２７μｍ、あるいは５μｍ～２５μｍの前記Ｄ５０値を有する。
必要に応じて、前記第２段階で得られた前記化学式１で表される化合物を洗浄し、乾燥する段階を行うことができる。
非制限的な例として、前記洗浄工程は、前記化学式１の化合物および洗浄液を１：２～１：１０の重量比で混合して攪拌する方法で行うことができる。前記洗浄液としては、蒸留水、アンモニア水などを使用することができる。前記乾燥は、１００℃～２００℃あるいは１００℃～１８０℃の温度で１時間～１０時間熱処理する方法で行うことができる。
前記リチウム遷移金属酸化物は電解質との副反応を最小化してリチウム二次電池の充放電時、正極でのガス発生を抑制することができる。したがって、前記リチウム遷移金属酸化物を含むリチウム二次電池用正極添加剤は、リチウム二次電池の安全性と寿命特性の向上を可能にする。
前記リチウム遷移金属酸化物を含むリチウム二次電池用正極添加剤は、リチウム二次電池の充放電時、不可逆的にリチウムを出す特性を有する。したがって、前記リチウム二次電池用正極添加剤は、リチウム二次電池用正極に含まれ、予備リチウム化（ｐｒｅｌｉｔｈｉａｔｉｏｎ）のための犠牲正極材（ｓａｃｒｉｆｉｃｉａｌ ｐｏｓｉｔｉｖｅ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ）の役割を果たすことができる。
好ましくは、前記化学式１のリチウム遷移金属酸化物は、リチウム二次電池用正極に正極添加剤として含まれる。
前記リチウム二次電池用正極は、正極活物質、正極添加剤、導電材、およびバインダーを含む正極材層を含むことができる。前記正極添加剤は、前記リチウム遷移金属酸化物を含むことができる。
具体的には、前記リチウム二次電池用正極は、正極活物質、正極添加剤、導電材、およびバインダーを含む正極材層；および前記正極材層を支持する電流集電体を含む。
高容量電池となるほど電池の容量を増やすためには、負極内の負極活物質の比率をさらに高くしなければならず、これにより、ＳＥＩ層で消耗されるリチウムの量もともに増加する。したがって、負極のＳＥＩ層で消耗されるリチウムの量を計算した後、正極側に適用される犠牲正極材の量を逆算して電池の設計容量を定めることができる。
一実施形態によれば、犠牲正極材である前記正極添加剤は、前記正極材層の総重量に対して０重量％超１５重量％以下で含まれる。
前記ＳＥＩ層形成で消耗される不可逆的リチウムを補償するために、前記正極添加剤の含有量は、前記正極材層の総重量に対して０重量％超であることが好ましい。
ただし、前記正極添加剤を過剰に含む場合、可逆的な充放電容量を示す前記正極活物質の含有量が減り、バッテリの容量が減少し、電池内の残存リチウムが負極でプレーティングされて電池のショートを誘発するか、または安全性を阻害し得る。したがって、前記正極添加剤の含有量は、前記正極材層の総重量に対して１５重量％以下であることが好ましい。
具体的には、前記正極添加剤の含有量は、前記正極材層の総重量に対して０重量％超、あるいは０．５重量％以上、あるいは１重量％以上、あるいは２重量％以上、あるいは３重量％以上；および１５重量％以下、あるいは１２重量％以下、あるいは１０重量％以下であり得る。
好ましくは、前記正極添加剤の含有量は、前記正極材層の総重量に対して０．５重量％～１５重量％、あるいは１重量％～１５重量％、あるいは１重量％～１２重量％、あるいは２重量％～１２重量％、あるいは２重量％～１０重量％、あるいは３重量％～１０重量％であり得る。
前記正極活物質としては、本発明の属する技術分野においてリチウム二次電池に適用可能な化合物であれば特に制限なく使用することができる。
非制限的な例として、前記正極活物質は、ＮＣＭ（Ｌｉ［Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ］Ｏ２）、ＮＣＭＡ（Ｌｉ［Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ］Ｏ２）、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ２、ＬｉＮｉ１－ｄＣｏｄＯ２、ＬｉＣｏ１－ｄＭｎｄＯ２、ＬｉＮｉ１－ｄＭｎｄＯ２（上記でで０≦ｄ＜１）、Ｌｉ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ４（０＜ａ＜２、０＜ｂ＜２、０＜ｃ＜２、ａ＋ｂ＋ｃ＝２）、ＬｉＭｎ２－ｅＮｉｅＯ４、ＬｉＭｎ２－ｅＣｏｅＯ４（上記で０＜ｅ＜２）、ＬｉＣｏＰＯ４、およびＬｉＦｅＰＯ４などであり得る。前記正極活物質として、上記の例の中で１種あるいは２種以上の混合物を使用することができる。
一実施形態によれば、前記正極活物質は、前記正極材層の総重量に対して８０重量％～９８重量％で含まれる。
具体的には、前記正極活物質の含有量は、前記正極材層の総重量に対して８０重量％以上、あるいは８２重量％以上、あるいは８５重量％以上；および９８重量％以下、あるいは９５重量％以下、あるいは９３重量％以下、あるいは９０重量％以下であり得る。
好ましくは、前記正極活物質の含有量は、前記正極材層の総重量に対して８２重量％～９８重量％、あるいは８２重量％～９５重量％、あるいは８２重量％～９３重量％、あるいは８５重量％～９３重量％、あるいは８５重量％～９０重量％であり得る。
前記導電材は、電極に導電性を付与するために用いられる。
前記導電材としては、電池の化学変化を引き起こさず、かつ電子伝導性を有するものであれば特に制限なく使用することができる。非制限的な例として、前記導電材としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、炭素繊維などの炭素系物質；天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；またはポリフェニレン誘導体などの導電性高分子などであり得る。前記導電材として、上記の例の中で１種あるいは２種以上の混合物を使用することができる。
前記導電材の含有量は、適切な水準の導電性を発現しながらもバッテリの容量減少を誘発しない範囲で調節される。好ましくは、前記導電材の含有量は、前記正極材層の総重量に対して０．５重量％～１０重量％、あるいは１重量％～１０重量％、あるいは１重量％～５重量％であり得る。
前記バインダーは、前記正極材層を前記電流集電体によく付着させるために使用される。
非制限的な例として、前記バインダーは、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ビニリデンフルオリド－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶｄＦ－ｃｏ－ＨＦＰ）、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化－ＥＰＤＭ、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴムなどであり得る。前記バインダーとして、上記の例の中で１種あるいは２種以上の混合物を使用することができる。
前記バインダーの含有量は、適切な水準の接着性を発現しながらもバッテリの容量減少を誘発しない範囲で調節される。好ましくは、前記バインダーの含有量は、前記正極材層の総重量に対して０．５重量％～１０重量％、あるいは１重量％～１０重量％、あるいは１重量％～５重量％であり得る。
前記電流集電体としては、本発明の属する技術分野においてリチウム二次電池の電極に適用可能な素材であれば特に制限なく使用することができる。
非制限的な例として、前記電流集電体としては、ステンレススチール；アルミニウム；ニッケル；チタン；焼成炭素；またはアルミニウムやステンレススチール表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどを使用することができる
好ましくは、前記電流集電体は３μｍ～５００μｍの厚さを有する。前記正極材層の接着力を高めるために、前記電流集電体は、その表面に微細な凹凸が形成されたものであり得る。前記電流集電体は、フィルム、シート、箔、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態を有することができる。
前記リチウム二次電池用正極は、前記正極活物質、前記正極添加剤、前記導電材、および前記バインダーを含む正極材層を前記電流集電体上に積層して形成される。
本発明の他の一実施形態によれば、前記リチウム二次電池用正極、負極、分離膜、および電解質を含む、リチウム二次電池が提供される。
前記リチウム二次電池は、正極と負極の間に分離膜を介して巻き取られた電極組立体と、前記電極組立体が内蔵されるケースとを含む。そして、前記正極、前記負極および前記分離膜は電解質に含浸されている。
前記リチウム二次電池は、角型、円筒形、パウチ型など多様な形態を有することができる。
前記負極は、負極活物質、導電材およびバインダーを含む負極材層；並びに前記負極材を支持する電流集電体を含み得る。
前記負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的にインターカレーション（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）およびデインターカレーション（ｄｅｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）することができる物質、リチウム金属、リチウム金属の合金、リチウムにドープおよび脱ドープ可能な物質、および遷移金属酸化物を含み得る。
前記リチウムイオンを可逆的にインターカレーションおよびデインターカレーションすることができる物質としては、炭素質物質であって、結晶質炭素、非晶質炭素またはこれらの混合物が挙げられる。具体的には、前記炭素質物質は、天然黒鉛、人造黒鉛、キッシュ黒鉛（Ｋｉｓｈ ｇｒａｐｈｉｔｅ）、熱分解炭素（ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ ｃａｒｂｏｎ）、メソフェーズピッチ（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈｅｓ）、メソフェーズピッチ系炭素繊維（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈ ｂａｓｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）、メソ炭素微小球体（ｍｅｓｏ－ｃａｒｂｏｎ ｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ）、石油または石炭系コークス（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｏｒ ｃｏａｌ ｔａｒ ｐｉｔｃｈ ｄｅｒｉｖｅｄ ｃｏｋｅｓ）、軟化炭素（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ）、および硬化炭素（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）などであり得る。
前記リチウム金属の合金はＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｒａ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｇａ、およびＣｄからなる群より選択される金属とリチウムとの合金であり得る。
前記リチウムにドープおよび脱ドープ可能な物質はＳｉ、Ｓｉ－Ｃ複合体、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、Ｓｉ－Ｑ合金（前記Ｑはアルカリ金属、アルカリ土類金属、第１３族元素、第１４族元素、第１５族元素、第１６族元素、遷移金属、希土類元素、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される元素である；ただし、Ｓｉは除く。）、Ｓｎ、ＳｎＯ２、Ｓｎ－Ｒ合金（前記Ｒはアルカリ金属、アルカリ土類金属、第１３族元素、第１４族元素、第１５族元素、第１６族元素、遷移金属、希土類元素、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される元素である；ただし、Ｓｎは除く。）などであり得る。そして、前記リチウムにドープおよび脱ドープ可能な物質としては、上記の例中の少なくとも一つとＳｉＯ２を混合して使用することができる。前記ＱおよびＲは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏなどであり得る。
そして、前記遷移金属酸化物は、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物、リチウムチタン酸化物などであり得る。
好ましくは、前記負極は、炭素質物質およびケイ素化合物からなる群より選択される１種以上の負極活物質を含む。
具体的には、前記負極活物質は、天然黒鉛、人造黒鉛、キッシュ黒鉛、熱分解炭素、メソフェーズピッチ、メソフェーズピッチ系炭素繊維、メソ炭素微小球体、石油または石炭系コークス、軟化炭素、および硬化炭素からなる群より選択される１種以上の炭素質物質；Ｓｉ、Ｓｉ－Ｃ複合体、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、前記Ｓｉ－Ｑ合金（前記Ｑはアルカリ金属、アルカリ土類金属、第１３族元素、第１４族元素、第１５族元素、第１６族元素、遷移金属、希土類元素、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される元素である；ただし、Ｓｉは除く。）からなる群より選択される１種以上のケイ素化合物；または前記炭素質物質と前記ケイ素化合物との混合物を含むことができる。
一実施形態によれば、前記負極活物質は、前記負極材層の総重量に対して８５重量％～９８重量％で含まれる。
具体的には、前記負極活物質の含有量は、前記負極材層の総重量に対して８５重量％以上、あるいは８７重量％以上、あるいは９０重量％以上；および９８重量％以下、あるいは９７重量％以下、あるいは９５重量％以下であり得る。
好ましくは、前記負極活物質の含有量は、前記負極材層の総重量に対して８５重量％～９７重量％、あるいは８７重量％～９７重量％、あるいは８７重量％～９５重量％、あるいは９０重量％～９５重量％であり得る。
前記負極材層に含まれる前記導電材、前記バインダー、および前記電流集電体については、前記正極材層の構成で説明した内容で代える。
前記分離膜は、正極と負極を分離し、リチウムイオンの移動通路を提供する。前記分離膜としては、本発明の属する技術分野においてリチウム二次電池のセパレータに適用可能なものであれば特に制限なく使用することができる。前記分離膜は、電解質のイオン移動に対して低い抵抗を有し、かつ電解質に対する濡れ性に優れたものが好ましい。
具体的には、前記分離膜は、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－ブテン共重合体、エチレン－ヘキセン共重合体、エチレン－メタクリレート共重合体などのポリオレフィン系高分子で製造された多孔性高分子フィルムであり得る。前記分離膜は、前記多孔性高分子フィルムが２層以上積層された多層膜であり得る。前記分離膜は、ガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などを含む不織布であり得る。そして、前記分離膜は、耐熱性または機械的強度の確保のためにセラミック成分または高分子物質がコートされたものであり得る。
一方、前記電解質としては、本発明の属する技術分野においてリチウム二次電池に適用可能なものであれば特に制限なく使用することができる。例えば、前記電解質は、有機系液体電解質、無機系液体電解質、固体ポリマー電解質、ゲル状高分子電解質、固体無機電解質、溶融型無機電解質などであり得る。
具体的には、前記電解質は、非水性有機溶媒およびリチウム塩を含み得る。
前記非水性有機溶媒としては、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動できる媒質の役割を果たすことができるものであれば、特に制限なく使用することができる。
具体的には、前記非水性有機溶媒は、メチルアセテート（ｍｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、エチルアセテート（ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、γ－ブチロラクトン（γ－ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、およびε－カプロラクトン（ε－ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などのエステル系溶媒；ジブチルエーテル（ｄｉｂｕｔｙｌ ｅｔｈｅｒ）およびテトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）などのエーテル系溶媒；シクロヘキサノン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ）などのケトン系溶媒；ベンゼン（ｂｅｎｚｅｎｅ）、およびフルオロベンゼン（ｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）などの芳香族炭化水素系溶媒；ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＭＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）、およびプロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）などのカーボネート系溶媒；エチルアルコールおよびイソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒；Ｒ－ＣＮ（Ｒは炭素数２～２０の直鎖状、分枝状または環構造の炭化水素基であり、二重結合芳香環またはエーテル結合を含む。）などのニトリル類；ジメチルホルムアミドなどのアミド類；１，３－ジオキソランなどのジオキソラン類；およびスルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）などであり得る。
前記例の中でも、前記非水性有機溶媒としてはカーボネート系溶媒を使用することが好ましい。
特に、電池の充放電性能および前記犠牲正極材との相溶性を考慮して、前記非水性有機溶媒としては、高いイオン伝導度および高誘電率を有する環状カーボネート（例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート）および低粘度の線状カーボネート（例えば、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート）の混合物を使用することが好ましい。この場合、前記環状カーボネートと前記線状カーボネートを１：１～１：９の体積比で混合して使用することが上述した性能の発現に有利である。
また、前記非水性有機溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を１：２～１：１０の体積比で混合したもの；またはエチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）およびジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を１～３：１～９：１の体積比で混合したものを使用することが好ましい。
前記電解質に含まれる前記リチウム塩は、前記非水性有機溶媒に溶解して電池内でリチウムイオンの供給源として作用して基本的なリチウム二次電池の作動を可能にし、正極と負極の間のリチウムイオンの移動を促進する役割を果たす。
具体的には、前記リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌ０４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ３）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＦＳＩ（リチウムビス(フルオロスルホニル)イミド、ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、およびＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２などであり得る。好ましくは、前記リチウム塩はＬｉＰＦ６、ＬｉＦＳＩ、およびこれらの混合物であり得る。
前記リチウム塩は、前記電解質に０．１Ｍ～２．０Ｍの濃度で含まれる。上記の濃度範囲で含まれるリチウム塩は、前記電解質に適切な伝導度と粘度を付与することによって優れた電解質性能を示すことができる。
選択的に、前記電解質には電池の寿命特性の向上、電池容量減少の抑制、電池の放電容量の向上などを目的とした添加剤が含まれる。
例えば、前記添加剤としては、ジフルオロエチレンカーボネートなどのハロアルキレンカーボネート系化合物、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ－グライム（ｎ－ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ－置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ－置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２－メトキシエタノール、三塩化アルミニウムなどであり得る。前記添加剤は、前記電解質の総重量に対して０．１重量％～５重量％で含まれる。
前記リチウム二次電池は、携帯電話、ラップトップコンピュータ、タブレットコンピュータ、モバイルバッテリ、デジタルカメラなどの携帯用電子機器の分野；および電気自動車、電気バイク、パーソナルモビリティデバイスなどの移動手段の分野で向上した性能と安全性を有するエネルギー供給源として用いられる。
本発明に係るリチウム二次電池は、異種元素が導入されて安定化した格子構造を有するリチウム遷移金属酸化物を含むことによって、充放電時のガス発生を抑制することができ、向上した安全性と寿命特性を示すことができる。
以下、発明の具体的な例により発明の作用と効果を具体的に説明する。ただし、これは発明の理解を助けるための例示として提示される。以下の例により発明の権利範囲がいかなる意味でも限定されることを意図するものではなく、本発明の範疇および技術思想の範囲内で多様な変更および修正が可能であることは通常の技術者にとって明白である。
［例１］
（１）リチウム遷移金属酸化物の合成
Ｌｉ２Ｏ、ＣｏＯ、ＺｎＯおよびＭｇＯをＬｉ：Ｃｏ：Ｚｎ：Ｍｇ＝６：０．７７：０．２：０．３３のモル比で固相混合して原料混合物を準備した。
前記原料混合物をＡｒ雰囲気下で１．６℃／ｍｉｎの昇温速度で６時間昇温させた後、６００℃で１２時間焼成してＬｉ６Ｃｏ０．７７Ｚｎ０．２Ｍｇ０．０３Ｏ４であるリチウム遷移金属酸化物を得た。
粉砕機（Ｊａｗ ｃｒｕｓｈｅｒ）を用いて前記リチウム遷移金属酸化物を粉砕した後、ふるい振動機（ｓｉｅｖｅ ｓｈａｋｅｒ）を用いて分級した。
（２）リチウム二次電池の製造
正極添加剤として前記リチウム遷移金属酸化物（Ｌｉ６Ｃｏ０．７７Ｚｎ０．２Ｍｇ０．０３Ｏ４）、導電材としてカーボンブラック、およびバインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を９５：３：２の重量比で有機溶媒（Ｎ－メチルピロリドン）に混合して正極材スラリーを製造した。厚さ１５μｍのアルミニウム箔である電流集電体の一面に前記正極材スラリーを塗布し、圧延および乾燥して正極を製造した。一方、本実験では前記正極材に正極活物質を添加しなかった。正極活物質を添加した場合は下記例６で提示した。
負極活物質として天然黒鉛、導電材としてカーボンブラック、バインダーとしてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を９５：３：２の重量比で有機溶媒（Ｎ－メチルピロリドン）に混合して負極材スラリーを製造した。厚さ１５μｍの銅箔である電流集電体の一面に前記負極材スラリーを塗布し、圧延および乾燥して負極を製造した。
エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）およびジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を３：４：３の体積比で混合した非水性有機溶媒を準備した。前記非水性有機溶媒に０．７Ｍ濃度のＬｉＰＦ６および０．５Ｍ濃度のＬｉＦＳＩであるリチウム塩を溶解させて電解質を製造した。
前記正極と負極の間に分離膜である多孔性ポリエチレンを介して電極組立体を製造し、前記電極組立体をケース内部に配置した。前記ケース内部に前記電解質を注入してパウチセル形態のリチウム二次電池を製造した。
［例２］
ＭｇＯの代わりにＡｌ２Ｏ３を使用したことを除いて、前記例１と同様の方法で（１）Ｌｉ６Ｃｏ０．７７Ｚｎ０．２Ａｌ０．０３Ｏ４であるリチウム遷移金属酸化物と、（２）これを正極添加剤として含むリチウム二次電池を製造した。
［例３］
ＭｇＯの代わりにＴｉＯ２を使用したことを除いて、前記例１と同様の方法で（１）Ｌｉ６Ｃｏ０．７７Ｚｎ０．２Ｔｉ０．０３Ｏ４であるリチウム遷移金属酸化物と、（２）これを正極添加剤として含むリチウム二次電池を製造した。
［例４］
ＭｇＯの代わりにＺｒＯ２を使用したことを除いて、前記例１と同様の方法で（１）Ｌｉ６Ｃｏ０．７７Ｚｎ０．２Ｚｒ０．０３Ｏ４であるリチウム遷移金属酸化物と、（２）これを正極添加剤として含むリチウム二次電池を製造した。
［例５］
ＭｇＯの代わりにＮｂ２Ｏ５を使用したことを除いて、前記例１と同様の方法で（１）Ｌｉ６Ｃｏ０．７７Ｚｎ０．２Ｎｂ０．０３Ｏ４であるリチウム遷移金属酸化物と、（２）これを正極添加剤として含むリチウム二次電池を製造した。
［例６］
Ｌｉ２Ｏ、ＣｏＯ、ＺｎＯおよびＡｌ２Ｏ３をＬｉ：Ｃｏ：Ｚｎ：Ａｌ＝６：０．７：０．２５：０．０５のモル比で固相混合した原料混合物を使用したことを除いて、前記例１と同様の方法で（１）Ｌｉ６Ｃｏ０．７Ｚｎ０．２５Ａｌ０．０５Ｏ４であるリチウム遷移金属酸化物と、（２）これを正極添加剤として含むリチウム二次電池を製造した。
［例７］
Ａｌ２Ｏ３の代わりにＭｇＯを使用したことを除いて、前記例６と同様の方法で（１）Ｌｉ６Ｃｏ０．７Ｚｎ０．２５Ｍｇ０．０５Ｏ４であるリチウム遷移金属酸化物と、（２）これを正極添加剤として含むリチウム二次電池を製造した。
［例８］
Ｌｉ２Ｏ、ＣｏＯ、ＺｎＯおよびＴｉＯ２をＬｉ：Ｃｏ：Ｚｎ：Ｔｉ＝６：０．７２：０．２５：０．０３のモル比で固相混合した原料混合物を使用したことを除いて、前記例１と同様の方法で（１）Ｌｉ６Ｃｏ０．７２Ｚｎ０．２５Ｔｉ０．０３Ｏ４であるリチウム遷移金属酸化物と、（２）これを正極添加剤として含むリチウム二次電池を製造した。
［例９］
ＴｉＯ２の代わりにＺｒＯ２を使用したことを除いて、前記例８と同様の方法で（１）Ｌｉ６Ｃｏ０．７２Ｚｎ０．２５Ｚｒ０．０３Ｏ４であるリチウム遷移金属酸化物と、（２）これを正極添加剤として含むリチウム二次電池を製造した。
［例１０］
Ｌｉ２Ｏ、ＣｏＯ、ＺｎＯおよびＡｌ２Ｏ３をＬｉ：Ｃｏ：Ｚｎ：Ａｌ＝６：０．６５：０．３：０．０５のモル比で固相混合した原料混合物を使用したことを除いて、前記例１と同様の方法で（１）Ｌｉ６Ｃｏ０．６５Ｚｎ０．３Ａｌ０．０５Ｏ４であるリチウム遷移金属酸化物と、（２）これを正極添加剤として含むリチウム二次電池を製造した。
［例１１］
Ｌｉ２Ｏ、ＣｏＯ、ＺｎＯおよびＡｌ２Ｏ３をＬｉ：Ｃｏ：Ｚｎ：Ａｌ＝６：０．６５：０．２５：０．１のモル比で固相混合した原料混合物を使用したことを除いて、前記例１と同様の方法で（１）Ｌｉ６Ｃｏ０．６５Ｚｎ０．２５Ａｌ０．１Ｏ４であるリチウム遷移金属酸化物と、（２）これを正極添加剤として含むリチウム二次電池を製造した。
［例１２］
Ｌｉ２Ｏ、ＣｏＯ、ＺｎＯおよびＡｌ２Ｏ３をＬｉ：Ｃｏ：Ｚｎ：Ａｌ＝６：０．６：０．３：０．１のモル比で固相混合した原料混合物を使用したことを除いて、前記例１と同様の方法で（１）Ｌｉ６Ｃｏ０．６Ｚｎ０．３Ａｌ０．１Ｏ４であるリチウム遷移金属酸化物と、（２）これを正極添加剤として含むリチウム二次電池を製造した。
［例１３］
正極の製造時、正極活物質をさらに添加し、負極の製造時、負極活物質の組成を変更したことを除いて、前記例６と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
具体的には、正極活物質としてＮＣＭＡ（Ｌｉ［Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ］Ｏ２）系化合物、ＮＴＡ－Ｘ１２Ｍ、Ｌ＆Ｆ）、正極添加剤として前記リチウム遷移金属酸化物（Ｌｉ６Ｃｏ０．７Ｚｎ０．２５Ａｌ０．０５Ｏ４）、導電材としてカーボンブラック、およびバインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を９３．８：１．２：３：２の重量比で有機溶媒（Ｎ－メチルピロリドン）に混合して正極材スラリーを製造した。厚さ１５μｍのアルミニウム箔である電流集電体の一面に前記正極材スラリーを塗布し、圧延および乾燥して正極を製造した。
負極活物質として天然黒鉛とＳｉＯの混合物（重量比＝９：１）、導電材としてカーボンブラック、バインダーとしてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を９５：３：２の重量比で有機溶媒（Ｎ－メチルピロリドン）に混合して負極材スラリーを製造した。厚さ１５μｍの銅箔である電流集電体の一面に前記負極材スラリーを塗布し、圧延および乾燥して負極を製造した。
前記正極と負極の間に分離膜である多孔性ポリエチレンを介して電極組立体を製造し、前記電極組立体をケース内部に配置した。前記ケース内部に前記電解質を注入してパウチセル形態のリチウム二次電池を製造した。
［比較例１］
ＺｎＯおよびＭｇＯを添加せず、Ｌｉ２ＯおよびＣｏＯをＬｉ：Ｃｏ＝６：１のモル比で混合したことを除いて、前記例１と同様の方法で（１）Ｌｉ６ＣｏＯ４であるリチウム遷移金属酸化物と、（２）これを正極添加剤として含むリチウム二次電池を製造した。
［比較例２］
ＭｇＯを添加せず、Ｌｉ２Ｏ、ＣｏＯおよびＺｎＯをＬｉ：Ｃｏ：Ｚｎ＝６：０．７：０．３のモル比で混合したことを除いて、前記例１と同様の方法で（１）Ｌｉ６Ｃｏ０．７Ｚｎ０．３Ｏ４であるリチウム遷移金属酸化物と、（２）これを正極添加剤として含むリチウム二次電池を製造した。
［比較例３］
Ｌｉ２Ｏ、ＣｏＯ、ＺｎＯおよびＡｌ２Ｏ３をＬｉ：Ｃｏ：Ｚｎ：Ａｌ＝６：０．９８：０．０１：０．０１のモル比で固相混合した原料混合物を使用したことを除いて、前記例１と同様の方法で（１）Ｌｉ６Ｃｏ０．９８Ｚｎ０．０１Ａｌ０．０１Ｏ４であるリチウム遷移金属酸化物と、（２）これを正極添加剤として含むリチウム二次電池を製造した。
［比較例４］
Ｌｉ２Ｏ、ＣｏＯ、ＺｎＯおよびＡｌ２Ｏ３をＬｉ：Ｃｏ：Ｚｎ：Ａｌ＝６：０．１：０．８：０．１のモル比で固相混合した原料混合物を使用したことを除いて、前記例１と同様の方法で（１）Ｌｉ６Ｃｏ０．１Ｚｎ０．８Ａｌ０．１Ｏ４であるリチウム遷移金属酸化物と、（２）これを正極添加剤として含むリチウム二次電池を製造した。
［比較例５］
正極の製造時、正極活物質としてＬｉ６Ｃｏ０．７Ｚｎ０．２５Ａｌ０．０５Ｏ４の代わりに前記比較例１で得られたＬｉ６ＣｏＯ４を使用したことを除いて、前記例１３と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
［比較例６］
正極の製造時、正極活物質としてＬｉ６Ｃｏ０．７Ｚｎ０．２５Ａｌ０．０５Ｏ４の代わりに前記比較例２で得られたＬｉ６Ｃｏ０．７Ｚｎ０．３Ｏ４を使用したことを除いて、前記例１３と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
［比較例７］
正極の製造時、正極活物質としてＬｉ６Ｃｏ０．７Ｚｎ０．２５Ａｌ０．０５Ｏ４の代わりに前記比較例３で得られたＬｉ６Ｃｏ０．９８Ｚｎ０．０１Ａｌ０．０１Ｏ４を使用したことを除いて、前記例１３と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
［比較例８］ 正極の製造時、正極活物質としてＬｉ６Ｃｏ０．７Ｚｎ０．２５Ａｌ０．０５Ｏ４の代わりに前記比較例４で得られたＬｉ６Ｃｏ０．１Ｚｎ０．８Ａｌ０．１Ｏ４を使用したことを除いて、前記例１３と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
［比較例９］
正極の製造時、正極活物質としてＮＣＭＡ（Ｌｉ［Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ］Ｏ２）系化合物、ＮＴＡ－Ｘ１２Ｍ、Ｌ＆Ｆ）、正極添加剤として前記リチウム遷移金属酸化物（Ｌｉ６Ｃｏ０．７Ｚｎ０．２５Ａｌ０．０５Ｏ４）の代わりにＤＮ２０（Ｌｉ２ＮｉＯ２，ポスコケミカル）、導電材としてカーボンブラック、およびバインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を９１．２：３．８：３：２の重量比で混合したことを除いては、前記例１３と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
［比較例１０］
正極の製造時、前記正極添加剤を添加しないことを除いて、前記例１３と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
［試験例１］
例１～例１２、比較例１および比較例４のリチウム二次電池に対して以下の方法で充放電サイクル累積による累積ガス発生量を測定し、測定された累積充電容量によるガス発生量を下記表１に示す。高温貯蔵時間による累積ガス発生量は下記表２に示す。
（１）フォーメーション（Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ）（初期充電）容量および充放電容量の測定
パウチセル形態のリチウム二次電池を４５℃下で０．１Ｃにて４．２５Ｖまで定電流－定電圧充電および２．５Ｖまで定電流放電、充放電の間は２０分間休息してサイクルを行った後、フォーメーション（ｆｏｒｍａｔｉｏｎ）容量および充放電容量を測定した。
（２）充放電累積による累積ガス発生量の測定
前記（１）の充放電条件でリチウム二次電池を作動させた後、ガス発生量を測定しようとする時点でのパウチセルを放電状態で一時的に回収した。比重計（ＭＡＴＳＵＨＡＫＵ、ＴＷＤ－１５０ＤＭ）を用いて、前記パウチセルの元の重量と水中での重量の差を測定し、前記パウチセル内の体積の変化を計算し、体積の変化量を電極活物質の重量で割って重量当たりのガス発生量を計算した。
（３）高温貯蔵による累積ガス発生量の測定
パウチセル形態のリチウム二次電池を４５℃の温度条件で０．１Ｃにて４．２５Ｖまで定電流－定電圧充電した後、回収してフォーメーション（ｆｏｒｍａｔｉｏｎ）容量を測定した後、６０℃のチャンバーに保管した。１週間の間隔でリチウム二次電池をチャンバーから取り出し比重計（ＭＡＴＳＵＨＡＫＵ、ＴＷＤ－１５０ＤＭ）を用いて、前記パウチセルの元の重量と水中での重量の差を測定し、前記パウチセル内の体積の変化を計算し、体積の変化量を電極活物質の重量で割って重量当たりのガス発生量を計算した。
下記表１にフォーメーション（ｆｏｒｍａｔｉｏｎ）（第０充放電）後、第１、第２、第１０、第３０および第５０累積サイクル後の累積ガス発生量を示す。
上記表１に示すように、例１～例５は、比較例１および比較例２に比べて初期充電容量が小さかった。しかし、第５０サイクル後の累積ガス発生量は例１～例５が全て１ｍＬ／ｇ以内と顕著に優れたガス低減効果を示した。特に、例１は、例１～例５中で最も大きい初期充電容量を有し、累積ガス発生量も比較的少なかった。実施例２では初期充電容量が多少低かったが、累積ガス発生量が最も低く優れたガス低減効果を有することが確認された。
ＴｉとＺｒの場合、異種元素の追加による追加的なガス減少の効果は相対的に微小であった。例６、例１０、例１１、および例１２を参照すると、Ａｌのモル含有量が高いほどガス低減に優れた効果を示すことが確認された。
下記表２にフォーメーション（ｆｏｒｍａｔｉｏｎ）（第０充放電）後、６０℃で保管して１週間、２週間、３週間および４週間後の累積ガス発生量を示す。
上記表２に示すように、例１～例５では６０℃の高温貯蔵での累積ガス発生量が１ｍＬ／ｇ以内と比較例１および比較例２に比べて顕著に優れたガス低減効果を有することが確認された。
例６～例１２を参照すると、Ａｌが導入されたリチウム遷移金属酸化物の場合、高温貯蔵でのガス低減に優れた効果を示すことが確認された。
［試験例２］
正極活物質と正極添加剤を混合して適用した例１３および比較例５～比較例１０のリチウム二次電池に対して以下の方法で充放電サイクル累積による容量維持率（ｃｙｃｌｅ ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ）および累積ガス発生量を測定し、測定された容量維持率および累積ガス発生量を下記表３に示す。
（１）フォーメーション（Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ）（初期充電）容量および充放電容量の測定
パウチセル形態のリチウム二次電池を４５℃の温度条件で０．１Ｃにて４．２５Ｖまで定電流－定電圧充電および２．５Ｖまで定電流放電、充放電の間は２０分間休息してサイクルを行った後、フォーメーション（ｆｏｒｍａｔｉｏｎ）容量および第１００サイクルまでの充放電容量を測定した。
（２）充放電累積による累積ガス発生量の測定
前記（１）の充放電条件でリチウム二次電池を作動させた後、ガス発生量を測定しようとする時点でのパウチセルを放電状態で一時的に回収した。比重計（ＭＡＴＳＵＨＡＫＵ、ＴＷＤ－１５０ＤＭ）を用いて、前記パウチセルの元の重量と水中での重量の差を測定し、前記パウチセル内の体積の変化を計算し、体積の変化量を電極活物質の重量で割って重量当たりのガス発生量を計算した。
（３）高温貯蔵による累積ガス発生量の測定
パウチセル形態のリチウム二次電池を４５℃の温度条件で０．１Ｃにて４．２５Ｖまで定電流－定電圧充電し、その後、回収してフォーメーション（ｆｏｒｍａｔｉｏｎ）容量を測定した後、６０℃のチャンバーに保管した。１週間の間隔でリチウム二次電池をチャンバーから取り出して比重計（ＭＡＴＳＵＨＡＫＵ、ＴＷＤ－１５０ＤＭ）を用いて、前記パウチセルの元の重量と水中での重量の差を測定し、前記パウチセル内の体積の変化を計算し、体積の変化量を電極活物質の重量で割って重量当たりのガス発生量を計算した。
下記表３にフォーメーション（ｆｏｒｍａｔｉｏｎ）（第０充放電）容量、その後、第５０および第１００累積サイクル後の累積ガス発生量および第１００サイクル後の放電容量維持率を示す。
上記表３に示すように、例１３および比較例５～比較例９の放電容量は、正極添加剤（犠牲正極材）を適用しない比較例１０に比べてより大きく現れた。これは、負極でのＳＥＩ層形成で消費される不可逆的リチウムを犠牲正極材が補償するものとみられる。
反面、比較例１０の場合、不可逆的リチウムを補償する犠牲正極材がないので、正極材のリチウムを消費することになり、放電容量の減少が発生して２０１．３ｍＡｈ／ｇの放電容量を示した。
例１３の第１００サイクルにおける累積ガス発生量は０．０７ｍＬ／ｇであり、比較例５の０．２４ｍＬ／ｇより少なく、犠牲正極材を適用しない比較例１０の０．２０ｍＬ／ｇよりも少ない数値である。
比較例９の第５０サイクルにおける累積ガス発生量は０．０２ｍＬ／ｇと最も少ないが、第５０サイクルから第１００サイクルでのガス発生増加量は０．０９ｍＬ／ｇであり、その後、ガス発生が持続的に増加する可能性がある。これは比較例６でも同様である。反面、例１３の場合、第５０サイクルから第１００サイクルまでのガス発生増加量は０．０２ｍＬ／ｇであり、充放電サイクルが持続するほどガス発生が抑制されるものとみなされる。
Ｃｏ系犠牲正極材が適用された例１３、比較例５、および比較例６では第１００サイクルでの容量維持率が８８．２％以上と現れた。Ｎｉ系犠牲正極材が適用された比較例９と犠牲正極材を適用しない比較例１０の場合、容量維持率がそれぞれ８６．３％、８６．２％と例１３に比べて顕著に低く現れた。
これからＣｏ系犠牲正極材、特に、前記化学式１の組成を有する犠牲正極材を実際の正極材が含まれているリチウム二次電池に適用した場合、初期放電容量を保全し、電池内でのガス発生量が抑制されるだけでなく、第１００サイクル以後の容量維持率もまた、優れていることを確認することができた。
下記表４にフォーメーション（ｆｏｒｍａｔｉｏｎ）（第０充電）後、７２℃で保管して１週間、２週間、３週間および４週間後の累積ガス発生量を示す。
上記表４に示すように、例１３では４週間後の累積ガス発生量が０．１５ｍＬ／ｇと最も少なかった。これは、充放電サイクルの結果と同様に、Ｌｉ６ＣｏＯ４に導入された異種元素が初期充電後形成されたＣｏＯ２を効果的に安定化して電解質との副反応を防止し、これによる追加的なガス発生を抑制するためであると考えられる。
また、例１３の場合、犠牲正極材を適用しない比較例１０よりもガスがさらに少なく発生したが、これは実験誤差であるか、あるいはリチウム二次電池に含まれている正極添加剤がガス発生抑制だけでなく、発生したガスを吸収する可能性があると予想される。
以上、本発明は限定された例によって説明されたが、本発明はこれによって限定されず、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者によって本発明の技術的思想と下記に記載される特許請求の範囲の均等範囲内で多様な修正および変形が可能であることはもちろんである。

Claims (10)

  1. 正極活物質、正極添加剤、導電材、およびバインダーを含む正極材層を含む正極と、
    負極活物質、導電材、およびバインダーを含む負極材層を含む負極と、
    分離膜と、
    電解質と、を含み、
    前記正極添加剤は、下記化学式１のリチウム遷移金属酸化物を含み、
    ［化学式１］
    Ｌｉ６Ｃｏ１－ｘ－ｙＺｎｘＭｙＯ４
    前記化学式１中、
    Ｍは第２族元素、第１３族元素、第１４族元素、第５周期遷移金属、または第６周期遷移金属であり、
    ｘは０．０１～０．７であり、
    ｙは０．０１～０．２である。
    ０．０５≦（ｘ＋ｙ）≦０．８０である、リチウム二次電池。
  2. 前記第２族元素はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、およびＢａからなる群より選択される１種以上を含み、
    前記第１３族元素はＡｌ、ＧａおよびＩｎからなる群より選択される１種以上を含み、
    前記第１４族元素はＳｉ、ＧｅおよびＳｎからなる群より選択される１種以上を含み、
    前記第５周期遷移金属はＹ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、およびＣｄからなる群より選択される１種以上を含み、
    前記第６周期遷移金属はＬｕ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、およびＡｕからなる群より選択される１種以上を含む、請求項１に記載のリチウム二次電池。
  3. 前記Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、およびＷからなる群より選択される１種以上である、請求項１に記載のリチウム二次電池。
  4. 前記正極添加剤は、Ｌｉ６Ｃｏ０．７７Ｚｎ０．２Ａｌ０．０３Ｏ４、Ｌｉ６Ｃｏ０．７６Ｚｎ０．２Ａｌ０．０４Ｏ４、Ｌｉ６Ｃｏ０．７５Ｚｎ０．２Ａｌ０．０５Ｏ４、Ｌｉ６Ｃｏ０．７Ｚｎ０．２５Ａｌ０．０３Ｏ４、Ｌｉ６Ｃｏ０．７Ｚｎ０．２５Ａｌ０．０５Ｏ４、Ｌｉ６Ｃｏ０．６５Ｚｎ０．２５Ａｌ０．１Ｏ４、Ｌｉ６Ｃｏ０．６７Ｚｎ０．３Ａｌ０．０３Ｏ４、Ｌｉ６Ｃｏ０．６６Ｚｎ０．３Ａｌ０．０４Ｏ４、Ｌｉ６Ｃｏ０．６５Ｚｎ０．３Ａｌ０．０５Ｏ４、Ｌｉ６Ｃｏ０．６Ｚｎ０．３Ａｌ０．１Ｏ４、Ｌｉ６Ｃｏ０．７７Ｚｎ０．２Ｍｇ０．０３Ｏ４、Ｌｉ６Ｃｏ０．７６Ｚｎ０．２Ｍｇ０．０４Ｏ４、Ｌｉ６Ｃｏ０．７５Ｚｎ０．２Ｍｇ０．０５Ｏ４、Ｌｉ６Ｃｏ０．７２Ｚｎ０．２５Ｍｇ０．０３Ｏ４、Ｌｉ６Ｃｏ０．７Ｚｎ０．２５Ｍｇ０．０５Ｏ４、Ｌｉ６Ｃｏ０．６５Ｚｎ０．２５Ｍｇ０．１Ｏ４、Ｌｉ６Ｃｏ０．６７Ｚｎ０．３Ｍｇ０．０３Ｏ４、Ｌｉ６Ｃｏ０．６６Ｚｎ０．３Ｍｇ０．０４Ｏ４、Ｌｉ６Ｃｏ０．６５Ｚｎ０．３Ｍｇ０．１Ｏ４、Ｌｉ６Ｃｏ０．７７Ｚｎ０．２５Ｔｉ０．０３Ｏ４、Ｌｉ６Ｃｏ０．６７Ｚｎ０．２Ｔｉ０．０４Ｏ４、Ｌｉ６Ｃｏ０．７６Ｚｎ０．２Ｔｉ０．０５Ｏ４、Ｌｉ６Ｃｏ０．７２Ｚｎ０．２５Ｔｉ０．０３Ｏ４、Ｌｉ６Ｃｏ０．７Ｚｎ０．２５Ｔｉ０．０５Ｏ４、Ｌｉ６Ｃｏ０．６５Ｚｎ０．２５Ｔｉ０．１Ｏ４、Ｌｉ６Ｃｏ０．６７Ｚｎ０．３Ｔｉ０．０３Ｏ４、Ｌｉ６Ｃｏ０．６６Ｚｎ０．３Ｔｉ０．０４Ｏ４、Ｌｉ６Ｃｏ０．６５Ｚｎ０．３Ｔｉ０．０５Ｏ４、Ｌｉ６Ｃｏ０．６Ｚｎ０．３Ｔｉ０．１Ｏ４、Ｌｉ６Ｃｏ０．７７Ｚｎ０．２Ｚｒ０．０４Ｏ４、Ｌｉ６Ｃｏ０．７５Ｚｎ０．２Ｚｒ０．０５Ｏ４、Ｌｉ６Ｃｏ０．７２Ｚｎ０．２５Ｚｒ０．０３Ｏ４、Ｌｉ６Ｃｏ０．７Ｚｎ０．２５Ｚｒ０．０５Ｏ４、Ｌｉ６Ｃｏ０．６５Ｚｎ０．２５Ｚｒ０．１Ｏ４、Ｌｉ６Ｃｏ０．６７Ｚｎ０．３Ｚｒ０．０３Ｏ４、Ｌｉ６Ｃｏ０．６６Ｚｎ０．３Ｚｒ０．０４Ｏ４、Ｌｉ６Ｃｏ０．６５Ｚｎ０．３Ｚｒ０．０５Ｏ４、Ｌｉ６Ｃｏ０．６Ｚｎ０．３Ｚｒ０．１Ｏ４、Ｌｉ６Ｃｏ０．７７Ｚｎ０．２Ｎｂ０．０３Ｏ４、Ｌｉ６Ｃｏ０．７６Ｚｎ０．２Ｎｂ０．０４Ｏ４、Ｌｉ６Ｃｏ０．７５Ｚｎ０．２Ｎｂ０．０５Ｏ４、Ｌｉ６Ｃｏ０．７２Ｚｎ０．２５Ｎｂ０．０３Ｏ４、Ｌｉ６Ｃｏ０．７Ｚｎ０．２５Ｎｂ０．０５Ｏ４、Ｌｉ６Ｃｏ０．６５Ｚｎ０．２５Ｎｂ０．１Ｏ４、Ｌｉ６Ｃｏ０．６７Ｚｎ０．３Ｎｂ０．０３Ｏ４、Ｌｉ６Ｃｏ０．６６Ｚｎ０．３Ｎｂ０．０４Ｏ４、Ｌｉ６Ｃｏ０．６５Ｚｎ０．３Ｎｂ０．０５Ｏ４、Ｌｉ６Ｃｏ０．６Ｚｎ０．３Ｎｂ０．１Ｏ４、Ｌｉ６Ｃｏ０．７７Ｚｎ０．２Ｗ０．０３Ｏ４、Ｌｉ６Ｃｏ０．７６Ｚｎ０．２Ｗ０．０４Ｏ４、Ｌｉ６Ｃｏ０．７５Ｚｎ０．２Ｗ０．０５Ｏ４、Ｌｉ６Ｃｏ０．７２Ｚｎ０．２５Ｗ０．０３Ｏ４、Ｌｉ６Ｃｏ０．７Ｚｎ０．２５Ｗ０．０５Ｏ４、Ｌｉ６Ｃｏ０．６５Ｚｎ０．２５Ｗ０．１Ｏ４、Ｌｉ６Ｃｏ０．６７Ｚｎ０．３Ｗ０．０３Ｏ４、Ｌｉ６Ｃｏ０．６６Ｚｎ０．３Ｗ０．０４Ｏ４、Ｌｉ６Ｃｏ０．６５Ｚｎ０．３Ｗ０．０５Ｏ４、およびＬｉ６Ｃｏ０．６Ｚｎ０．３Ｗ０．１Ｏ４からなる群より選択される１種以上の化合物を含む、請求項１に記載のリチウム二次電池。
  5. 前記正極材層は、８０重量％～９８重量％の前記正極活物質、０重量％超１５重量％以下の前記正極添加剤、０．５重量％～１０重量％の前記導電材、および０．５重量％～１０重量％の前記バインダーを含む、請求項１から４のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
  6. 前記導電材は、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、炭素繊維、天然黒鉛、人造黒鉛、銅粉末、ニッケル粉末、アルミニウム粉末、銀粉末、酸化亜鉛、チタン酸カリウム、酸化チタン、およびポリフェニレンからなる群より選択される１種以上の化合物を含む、請求項１に記載のリチウム二次電池。
  7. 前記バインダーは、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフルオリド－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、カルボキシメチルセルロース、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンポリマー、スルホン化－ＥＰＤＭ、スチレン－ブタジエンゴム、およびフッ素ゴムからなる群より選択される１種以上の化合物を含む、請求項１に記載のリチウム二次電池。
  8. 前記負極活物質は、
    天然黒鉛、人造黒鉛、キッシュ黒鉛、熱分解炭素、メソフェーズピッチ、メソフェーズピッチ系炭素繊維、メソ炭素微小球体、石油または石炭系コークス、軟化炭素、および硬化炭素からなる群より選択される１種以上の炭素質物質、
    Ｓｉ、Ｓｉ－Ｃ複合体、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、Ｓｉ－Ｑ合金（前記Ｑはアルカリ金属、アルカリ土類金属、第１３族元素、第１４族元素、第１５族元素、第１６族元素、遷移金属、希土類元素、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される元素であるが、Ｓｉは除く）からなる群より選択される１種以上のケイ素化合物、または、
    前記炭素質物質と前記ケイ素化合物との混合物である、請求項１に記載のリチウム二次電池。
  9. 前記分離膜は、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－ブテン共重合体、エチレン－ヘキセン共重合体、またはエチレン－メタクリレート共重合体を含む多孔性高分子フィルムである、請求項１に記載のリチウム二次電池。
  10. 前記電解質は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌ０４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ３）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＦＳＩ（ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、およびＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２からなる群より選択される１種以上のリチウム塩を含む、請求項１に記載のリチウム二次電池。
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