JP2024064976A - 正極活物質、正極およびこれを含むリチウム二次電池 - Google Patents

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Abstract

【課題】リチウム過剰のリチウムマンガン系酸化物の低い単位体積当たりのエネルギー密度を改善するためのバイモーダルタイプの正極活物質を提供すること。【解決手段】前記第１リチウムマンガン系酸化物と前記第２リチウムマンガン系酸化物は、Ｃ２／ｍ空間群に属する相とＲ３－ｍ空間群に属する相が固溶または複合した酸化物であり、前記第１リチウムマンガン系酸化物および前記第２リチウムマンガン系酸化物は、それぞれ独立して、複数の大粒径一次粒子が凝集した形態の二次粒子および複数の小粒径一次粒子が凝集した形態の二次粒子から選択される少なくとも１つの形態の二次粒子を含み、かつ、前記第１リチウムマンガン系酸化物および前記第２リチウムマンガン系酸化物から選択される少なくとも１つは、複数の大粒径一次粒子が凝集した形態の二次粒子を含む、正極活物質である。【選択図】なし

Description

本発明は、正極活物質、正極およびこれを含むリチウム二次電池に関し、より具体的には、本発明は、リチウム過剰のリチウムマンガン系酸化物の低い単位体積当たりのエネルギー密度を改善するためのバイモーダルタイプの正極活物質、正極およびこれを含むリチウム二次電池に関する。
電池は、正極と負極に電気化学的反応が可能な物質を使用することによって電力を貯蔵する。前記電池の代表的な例としては、正極および負極においてリチウムイオンがインターカレーション／デインターカレーションされる際の化学電位（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）の差によって電気エネルギーを貯蔵するリチウム二次電池がある。
前記リチウム二次電池は、リチウムイオンの可逆的なインターカレーション／デインターカレーションが可能な物質を正極と負極活物質として使用し、前記正極と負極の間に有機電解液またはポリマー電解質を充填させて製造する。
リチウム二次電池の正極活物質として使用される代表的な物質としては、リチウム複合酸化物がある。前記リチウム複合酸化物は、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２またはＮｉ、Ｃｏ、ＭｎまたはＡｌなどが複合化された酸化物などがある。
前記正極活物質のうちＬｉＣｏＯ２は、寿命特性および充放電効率に優れていて、最も多く使用されているが、原料として使用されるコバルトの資源的限界に起因して高価であるから、価格競争力に限界があるという短所を有している。
ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４などのリチウムマンガン酸化物は、熱的安全性に優れ、価格が安いという長所があるが、容量が小さく、高温特性が悪いという問題点がある。また、ＬｉＮｉＯ２系正極活物質は、高い放電容量の電池特性を示しているが、Ｌｉと遷移金属間のカチオンミキシング（ｃａｔｉｏｎ ｍｉｘｉｎｇ）問題に起因して合成が難しく、それによって、レート特性に大きな問題点がある。
また、このようなカチオンミキシングの深化程度に応じて多量のＬｉ副産物が発生する。前記Ｌｉ副産物は、大部分がＬｉＯＨおよびＬｉ２ＣＯ３を含み、正極ペーストの製造時にゲル（ｇｅｌ）化を引き起こしたり、電極製造後、反復された充放電によってガスを発生させる原因となる恐れがある。また、前記Ｌｉ副産物のうち残留のＬｉ２ＣＯ３は、セルのスウェリング現象を増加させて寿命特性を低下させる原因として作用する。
このような従来の正極活物質の短所を補完するための様々な候補物質が提案されている。
一例として、遷移金属のうちＭｎが過量で含まれると同時に、リチウムの含有量が遷移金属の含有量の合計より多いリチウム過剰のリチウムマンガン系酸化物をリチウム二次電池用正極活物質として使用しようとする研究が行われている。このようなリチウム過剰のリチウムマンガン系酸化物は、リチウム過剰の層状系酸化物（ｏｖｅｒｌｉｔｈｉａｔｅｄ ｌａｙｅｒｅｄ ｏｘｉｄｅ；ＯＬＯ）とも称される。
前記ＯＬＯは、理論的に高電圧作動環境下で高容量を発揮することができるという長所があるが、実際に酸化物中に過量で含まれたＭｎに起因して相対的に電気伝導度が低く、これによって、ＯＬＯを使用したリチウム二次電池のレート特性が低いという短所がある。このように、レート特性が低い場合、リチウム二次電池の充放電サイクル時に充放電容量および寿命効率（サイクル容量維持率；ｃａｐａｃｉｔｙ ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ）が低下する問題点が現れる。
また、ＯＬＯは、素材の特性上、粒子内の空隙率が高いので、単位体積当たりのエネルギー密度が低いという短所が存在する。
上述した問題点を解決するために、ＯＬＯの組成を変更する研究が続いてきたが、今のところは、このような試みが商用化レベルに達していないのが現状である。
リチウム二次電池の市場では、電気自動車用リチウム二次電池の成長が市場の牽引役としての役割をしている中で、これによって、リチウム二次電池に使用される正極活物質の需要も、持続的に増加している。
例えば、従来、安全性の確保などの観点から、リチウムリン酸鉄（ｌｉｔｈｉｕｍ ｉｒｏｎ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ；ＬＦＰ）を使用したリチウム二次電池が主に使用されてきたが、最近になってＬＦＰに比べて重量当たりのエネルギー容量が大きいニッケル系リチウム複合酸化物の使用が拡大する傾向にある。
また、最近、高容量のリチウム二次電池の正極活物質として主に使用されるニッケル系リチウム複合酸化物は、ニッケル、コバルトおよびマンガンまたはニッケル、コバルトおよびアルミニウムのように３元系金属元素が必須的に使用される。しかしながら、コバルトは、需給が不安定なだけでなく、他の原料に比べて過度に高価なので、コバルトの含有量を減らしたりコバルトを排除できる新しい組成の正極活物質が必要である。
このような諸般の状況を考慮するとき、リチウム過剰のリチウムマンガン系酸化物は、前述した市場の期待に応えることができるが、まだ前記リチウムマンガン系酸化物が商用化されたニッケル－コバルト－マンガン（ＮＣＭ）またはニッケル－コバルト－アルミニウム（ＮＣＡ）組成の３元系リチウム複合酸化物のような正極活物質の代替としては電気化学的特性や安定性が不十分であるという限界がある。
例えば、ＯＬＯは、素材の組成（過剰のリチウムを含む）および構造的特性（粒子内の空隙率が高い）に起因して単位体積当たりのエネルギー密度が低いという短所は前述した。
しかしながら、前記リチウムマンガン系酸化物をそれぞれ小粒子と大粒子に分けて調製した後、前記小粒子と前記大粒子の混合物としてバイモーダルタイプの正極活物質を提供することによって、リチウム過剰のリチウムマンガン系酸化物の低い単位体積当たりのエネルギー密度を改善することができることが本発明者により確認された。
これによって、本発明は、リチウム過剰のリチウムマンガン系酸化物の低い単位体積当たりのエネルギー密度を改善するためのバイモーダルタイプの正極活物質を提供することを目的とする。
また、本発明は、小粒子および大粒子のうち少なくとも１つが一次粒子の成長が誘導された二次粒子を含むようにすることによって、バイモーダルタイプの正極活物質の単位体積当たりのエネルギー密度をさらに改善することが可能な正極活物質を提供することを目的とする。
特に、小粒子および大粒子のうち少なくとも１つに含まれた一次粒子の成長が誘導された二次粒子は、前記二次粒子の内部空隙率（一次粒子間の空隙率）が減少することにより、バイモーダルタイプの正極活物質の単位体積当たりのエネルギー密度の改善に寄与することができる。
また、小粒子および大粒子のうち少なくとも１つに含まれた一次粒子の成長が誘導された二次粒子は、比表面積が減少することにより、前記二次粒子の比表面積が減少することにより、高電圧条件下で初期電池反応時に副反応により電池性能が急激に低下することを防止することができる。
また、本発明は、本願に定義されたバイモーダルタイプの正極活物質を含む正極を使用することによって、従来ＯＬＯ中に過量で存在するリチウムおよびマンガンによるレート特性などを含むリチウム二次電池の電気化学的特性が低下することを防止し、高電圧駆動時に前記正極活物質と電解液間の副反応を減らすことによって高い安定性を実現することが可能なリチウム二次電池を提供することを目的とする。
上述した技術的課題を解決するための本発明の一態様によれば、小粒子としての第１リチウムマンガン系酸化物および大粒子としての第２リチウムマンガン系酸化物を含むバイモーダルタイプの正極活物質が提供される。
前記バイモーダルタイプの正極活物質を構成する前記第１リチウムマンガン系酸化物と前記第２リチウムマンガン系酸化物は、Ｃ２／ｍ空間群に属する相とＲ３－ｍ空間群に属する相が固溶または複合した酸化物である。
一般的に、商用化されたニッケル－コバルト－マンガン（ＮＣＭ）またはニッケル－コバルト－アルミニウム（ＮＣＡ）組成の３元系リチウム複合酸化物は、Ｒ３－ｍ空間群に属する相が単相（ｓｉｎｇｌｅ ｐｈａｓｅ）で存在するのに対し、本願に定義されたリチウム過剰のリチウムマンガン系酸化物は、Ｃ２／ｍ空間群に属する相とＲ３－ｍ空間群に属する相が固溶または複合したことを特徴とする。
一実施例において、前記第１リチウムマンガン系酸化物および前記第２リチウムマンガン系酸化物は、複数の一次粒子が凝集して形成された二次粒子を含む。
具体的には、前記第１リチウムマンガン系酸化物および前記第２リチウムマンガン系酸化物は、それぞれ独立して、複数の大粒径一次粒子が凝集した形態の二次粒子および複数の小粒径一次粒子が凝集した形態の二次粒子から選択される少なくとも１つの形態の二次粒子を含む。
この際、前記第１リチウムマンガン系酸化物および前記第２リチウムマンガン系酸化物から選択される少なくとも１つが複数の大粒径一次粒子が凝集した形態の二次粒子を含むようにすることによって、バイモーダルタイプの正極活物質の単位体積当たりのエネルギー密度を改善することができる。
一実施例において、前記第１リチウムマンガン系酸化物中、複数の大粒径一次粒子が凝集した形態の二次粒子と複数の小粒径一次粒子が凝集した形態の二次粒子は、１０：９０～１００：０の重量比で含まれ得る。
ここで、前記大粒径一次粒子の短軸長さの平均値は、１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、前記小粒径一次粒子の短軸長さの平均値は、５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、かつ、前記小粒径一次粒子の短軸長さの平均値は、前記大粒径一次粒子の短軸長さの平均値より小さい。
前記一次粒子の短軸長さの平均値は、前記二次粒子のＳＥＭ像から前記二次粒子の表面に露出した前記一次粒子に対して測定（例えば、前記二次粒子のＳＥＭ像から前記二次粒子の表面に露出した前記一次粒子のうち短軸長さが長い順に選ばれた２０個の一次粒子から計算）できる。
一実施例において、前記第２リチウムマンガン系酸化物中、複数の大粒径一次粒子が凝集した形態の二次粒子と複数の小粒径一次粒子が凝集した形態の二次粒子は、１０：９０～１００：０の重量比で含まれ得る。
ここで、前記大粒径一次粒子の短軸長さの平均値は、１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、前記小粒径一次粒子の短軸長さの平均値は、５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、かつ、前記小粒径一次粒子の短軸長さの平均値は、前記大粒径一次粒子の短軸長さの平均値より小さい。
前記第１リチウムマンガン系酸化物および前記第２リチウムマンガン系酸化物は、それぞれ独立して、ニッケル、コバルトおよびマンガンから選択される少なくとも１つを含んでもよい。
より具体的には、前記第１リチウムマンガン系酸化物および前記第２リチウムマンガン系酸化物は、それぞれ独立して、下記の化学式１で表され得る。
［化学式１］
ｒＬｉ２ＭｎＯ３－ｂ′Ｘｂ′・（１－ｒ）ＬｉａＭ１ｘＭ２ｙＭ３ｚＯ２－ｂＸｂ
（ここで、
Ｍ１は、ＮｉおよびＭｎから選択される少なくとも１つであり、
Ｍ２は、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｐ、Ｎｂ、Ｂ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｂａ、Ｋ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｅｕ、Ｓｍ、Ｗ、Ｃｅ、Ｖ、Ｔａ、Ｓｎ、Ｈｆ、ＧｄおよびＮｄから選択される少なくとも１つであり、
Ｍ３は、Ｗ、ＭｏおよびＮｂから選択される少なくとも１つであり、
Ｍ１～Ｍ３は、互いに重複せず、
ＸおよびＸ′は、前記リチウムマンガン系酸化物に存在する酸素のうち少なくとも一部を置換可能なハロゲンであり、
０＜ｒ≦０．７、０＜ａ≦１、０≦ｂ≦０．１、０≦ｂ′≦０．１、０＜ｘ≦１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ≦０．１および０＜ｘ＋ｙ＋ｚ≦１である。）
前記第１リチウムマンガン系酸化物および前記第２リチウムマンガン系酸化物から選択される少なくとも１つは、金属カチオンドーパントおよびハロゲンアニオンドーパントから選択される少なくとも１つのドーパントでドープされた二次粒子を含んでもよいし、好ましくは、前記複数の大粒径一次粒子が凝集した形態の二次粒子が金属カチオンドーパントおよびハロゲンアニオンドーパントから選択される少なくとも１つのドーパントでドープされてもよい。
この際、前記金属カチオンドーパントは、Ｗ、ＭｏおよびＮｂから選択される少なくとも１つであり、前記ハロゲンアニオンドーパントは、フッ素であってもよい。
また、本発明の他の態様によれば、上述した正極活物質を含む正極が提供される。
また、本発明のさらに他の態様によれば、上述した正極が使用されたリチウム二次電池が提供される。
本発明によれば、商用化されたニッケル－コバルト－マンガン（ＮＣＭ）またはニッケル－コバルト－アルミニウム（ＮＣＡ）組成の３元系リチウム複合酸化物と比較するとき、電気化学的特性および／または安定性の観点から様々な不利な部分がある従来のリチウム過剰のリチウムマンガン系酸化物の限界を改善することが可能である。
具体的には、本発明によれば、前記リチウムマンガン系酸化物をそれぞれ小粒子と大粒子に分けて調製した後、小粒子と大粒子の混合物としてバイモーダルタイプの正極活物質を提供することによって、リチウム過剰のリチウムマンガン系酸化物の低い単位体積当たりのエネルギー密度を一定部分改善することができる。
また、本発明によれば、小粒子および大粒子のうち少なくとも１つが一次粒子の成長が誘導された二次粒子（大粒径一次粒子が凝集した形態の二次粒子）を含むようにすることによって、バイモーダルタイプの正極活物質の単位体積当たりのエネルギー密度をさらに改善することが可能である。
特に、小粒子および大粒子のうち少なくとも１つに含まれた大粒径一次粒子が凝集した形態の二次粒子は、内部空隙率（一次粒子間の空隙率）が減少することにより、バイモーダルタイプの正極活物質の単位体積当たりのエネルギー密度のさらなる改善に寄与することができる。
また、小粒子および大粒子のうち少なくとも１つに含まれた大粒径一次粒子が凝集した形態の二次粒子は、比表面積が減少することにより、高電圧条件下で初期電池反応時に副反応により電池性能が急激に低下することを防止することができる。
例えば、小粒子および／または大粒子の比表面積が減少する場合、小粒子および／または大粒子と前記電解液間の副反応を減らすことが可能である。特に、前記リチウムマンガン系酸化物のようなＯＬＯは、高電圧作動環境下で高容量を発揮するという長所があるが、前記リチウムマンガン系酸化物と前記電解液間の副反応が起こる可能性は、作動電圧が高まるほど促進され得るという点から、前記リチウムマンガン系酸化物と前記電解液間の副反応を減らすことが重要である。
したがって、小粒子および／または大粒子と前記電解液間の副反応が減少することにより、本願に定義されたバイモーダルタイプの正極活物質として使用したリチウム二次電池の安定性と寿命を向上させることができる。特に、電解液に対する副反応が抑制された正極活物質は、リチウム二次電池をより高電圧で駆動することが可能である。
上述した効果とともに本発明の具体的な効果は、以下発明を実施するための具体的な事項を説明しつつ共に記述する。
本発明をより容易に理解するため、便宜上、特定用語を本願に定義する。本願において特に定義しない限り、本発明で用いられた科学用語及び技術用語は、当技術分野における通常の知識を有する者にとって一般的に理解される意味を有する。また、文脈上、特に指定しない限り、単数形態の用語は、それの複数形態も含むものであり、複数形態の用語は、それの単数形態も含むものと理解すべきである。
以下、本発明の幾つかの実施例によるリチウム過剰のリチウムマンガン系酸化物を含む正極活物質および前記正極活物質を含むリチウム二次電池についてより詳細に説明することとする。
正極活物質
本発明の一態様によれば、Ｃ２／ｍ空間群に属する相とＲ３－ｍ空間群に属する相が固溶または複合したリチウムマンガン系酸化物を含む正極活物質が提供される。
ここで、前記リチウムマンガン系酸化物は、平均粒径を基準として小粒子としての第１リチウムマンガン系酸化物および大粒子としての第２リチウムマンガン系酸化物に分類され得、本願に定義された正極活物質は、小粒子としての第１リチウムマンガン系酸化物および大粒子としての第２リチウムマンガン系酸化物を含むバイモーダルタイプの正極活物質である。
前記リチウムマンガン系酸化物は、少なくともリチウム、ニッケルおよびマンガンを含む。この際、前記リチウムマンガン系酸化物は、前記リチウムマンガン系酸化物に存在するリチウムの含有量が他の遷移金属の含有量の合計より多くて（一般的にリチウムマンガン系酸化物中のリチウム以外の全金属元素に対するリチウムのモル比（Ｌｉ／Ｍｅｔａｌ ｍｏｌａｒ ｒａｔｉｏ）が１より大きい場合）、リチウム過剰の層状系酸化物（ｏｖｅｒｌｉｔｈｉａｔｅｄ ｌａｙｅｒｅｄ ｏｘｉｄｅ；ＯＬＯ）とも称される。
また、前記リチウムマンガン系酸化物は、ニッケル、コバルトおよびマンガンから選択される少なくとも１つを含む。すなわち、前記第１リチウムマンガン系酸化物および前記第２リチウムマンガン系酸化物は、それぞれ独立して、ニッケル、コバルトおよびマンガンから選択される少なくとも１つを含む。
一般的に、商用化されたニッケル－コバルト－マンガン（ＮＣＭ）またはニッケル－コバルト－アルミニウム（ＮＣＡ）組成の３元系リチウム複合酸化物は、リチウムを除いた全金属元素中のマンガンの含有量が２０ｍｏｌ％以下である点を考慮するとき、前記リチウムマンガン系酸化物は、商用化された３元系リチウム複合酸化物に対して全金属元素中にマンガン（例えば、５０ｍｏｌ％以上、好ましくは、５５ｍｏｌ％～７５ｍｏｌ％）が占める割合が相対的に高い。
また、商用化されたニッケル－コバルト－マンガン（ＮＣＭ）またはニッケル－コバルト－アルミニウム（ＮＣＡ）組成の３元系リチウム複合酸化物は、リチウムを除いた全金属元素中のニッケルの含有量が６０ｍｏｌ％以上（ｈｉｇｈ－Ｎｉタイプの場合、８０ｍｏｌ％以上）である点を考慮するとき、前記リチウムマンガン系酸化物は、商用化された３元系リチウム複合酸化物に対して全金属元素中にニッケルが占める割合（例えば、５０ｍｏｌ％未満、好ましくは、２５ｍｏｌ％～４５ｍｏｌ％）が相対的に低い。
本願に定義されたリチウムマンガン系酸化物から測定されたＬｉ／Ｍｅｔａｌ ｍｏｌａｒ ｒａｔｉｏは、ニッケル－コバルト－マンガン（ＮＣＭ）またはニッケル－コバルト－アルミニウム（ＮＣＡ）のような３元系リチウム複合酸化物より大きいという差異も存在する。例えば、ニッケル－コバルト－マンガン（ＮＣＭ）またはニッケル－コバルト－アルミニウム（ＮＣＡ）のような３元系リチウム複合酸化物のＬｉ／Ｍｅｔａｌ ｍｏｌａｒ ｒａｔｉｏは、ほぼ１に近い値を有する。一方、本願に定義されたリチウムマンガン系酸化物のＬｉ／Ｍｅｔａｌ ｍｏｌａｒ ｒａｔｉｏは、１より大きく、好ましくは、１．１～１．７の値を有する。
前述した組成の差異点にもかかわらず、前記リチウムマンガン系酸化物もリチウムイオンのインターカレーション／デインターカレーションが可能な複合金属酸化物としての役割をすることができる。
一実施例において、前記第１リチウムマンガン系酸化物および前記第２リチウムマンガン系酸化物は、複数の一次粒子が凝集して形成された二次粒子を含む。
具体的には、前記第１リチウムマンガン系酸化物および前記第２リチウムマンガン系酸化物は、それぞれ独立して、複数の大粒径一次粒子が凝集した形態の二次粒子および複数の小粒径一次粒子が凝集した形態の二次粒子から選択される少なくとも１つの形態の二次粒子を含む。
本願において前記小粒径一次粒子および前記大粒径一次粒子は、前記一次粒子の短軸長さの平均値を基準として分類され得る。
本願において使用される用語である「小粒径（ｓｍａｌｌ ｄｉａｍｅｔｅｒ）」および「大粒径（ｌａｒｇｅ ｄｉａｍｅｔｅｒ）」は、二次粒子を構成する一次粒子サイズを説明するために使用される相対的な概念の用語である。これによって、用語「小粒径（ｓｍａｌｌ ｄｉａｍｅｔｅｒ）」および「大粒径（ｌａｒｇｅ ｄｉａｍｅｔｅｒ）」は、二次粒子のサイズを説明するために使用される用語である「小粒子（ｓｍａｌｌ ｐａｒｔｉｃｌｅ）」および「大粒子（ｌａｒｇｅ ｐａｒｔｉｃｌｅ）」とは区別される意味を有するものと理解すべきである。
もし前記第１リチウムマンガン系酸化物または前記第２リチウムマンガン系酸化物が、それぞれ一次粒子サイズが異なる二次粒子を含むとき、前記二次粒子のうち相対的に小さい平均粒径を有する一次粒子が凝集した形態の二次粒子を構成する一次粒子を「小粒径一次粒子」とも称することができる。反対に、前記二次粒子のうち相対的に大きい平均粒径を有する一次粒子が凝集した形態の二次粒子を構成する一次粒子を「大粒径一次粒子」とも称することができる。
前記小粒径一次粒子および前記大粒径一次粒子は、本願に定義された範囲内で多様な形状を有してもよい。
従来のリチウム過剰のリチウムマンガン系酸化物は、複数の一次粒子が凝集した二次粒子形態である一般的に数～数十ｎｍの平均粒径を有する一次粒子が凝集した形態を有する。
一方、本願に定義されたリチウムマンガン系酸化物を構成する前記一次粒子は、０．０５μｍ～５μｍ、好ましくは、０．０５μｍ～１．０μｍの平均粒径を有してもよい。より具体的には、前記小粒径一次粒子は、０．０５μｍ～５μｍ、好ましくは、０．０５μｍ～１．０μｍ、より好ましくは、０．１０μｍ～０．５０μｍの平均粒径を有してもよく、前記大粒径一次粒子は、０．０５μｍ～５μｍ、好ましくは、０．０５μｍ～１．０μｍ、より好ましくは、０．１５μｍ～０．７５μｍの平均粒径を有してもよい。
例えば、前記第１リチウムマンガン系酸化物が複数の大粒径一次粒子が凝集した形態の二次粒子および複数の小粒径一次粒子が凝集した形態の二次粒子を同時に含む場合、複数の大粒径一次粒子が凝集した形態の二次粒子を構成する大粒径一次粒子の平均粒径は、複数の小粒径一次粒子が凝集した形態の二次粒子を構成する小粒径一次粒子の平均粒径より大きい。
前記一次粒子の長軸長さ、前記一次粒子の短軸長さ、前記一次粒子の長軸長さと短軸長さの比（長軸長さ／短軸長さ）および前記一次粒子の平均粒径（［長軸長さ＋短軸長さ］／２）は、二次粒子の表面に露出した一次粒子の長軸長さと短軸長さをそれぞれ測定した後、これらの平均値として計算することができる。
例えば、前記二次粒子の表面に露出した全一次粒子から測定された結果の平均値または前記二次粒子の表面に露出した一次粒子のうち選ばれた複数の一次粒子から測定された結果（例えば、または、前記二次粒子のＳＥＭ像から前記二次粒子の表面に露出した前記一次粒子のうち短軸長さが長い順に選ばれた複数（例えば、１０個の一次粒子、２０個の一次粒子など）の一次粒子から計算）の平均値が使用できる。
前記一次粒子の平均粒径が０．１μｍより小さい場合、前記一次粒子で構成された前記リチウムマンガン系酸化物（二次粒子）の比表面積が相対的に大きい。この場合、リチウム二次電池の貯蔵中または作動中に前記リチウムマンガン系酸化物と電解液が副反応を起こす可能性が高くなる。
一方、前記一次粒子の平均粒径が５μｍより大きい場合、前記一次粒子の成長が過度に誘導されることにより、前記一次粒子内のリチウムイオンの拡散経路も長くなる。前記一次粒子内のリチウムイオンの拡散経路が過度に長い場合、前記一次粒子内のリチウムイオンの移動性および前記一次粒子を媒介とするリチウムイオンの拡散性が低下し、これは、前記一次粒子で構成された前記リチウムマンガン系酸化物（二次粒子）の抵抗を高める原因となる。
前記第１リチウムマンガン系酸化物は、複数の小粒径一次粒子が凝集した形態の二次粒子から選択される少なくとも１つの形態の二次粒子のみを含むか、複数の大粒径一次粒子が凝集した形態の二次粒子のみを含むか、複数の大粒径一次粒子が凝集した形態の二次粒子および複数の小粒径一次粒子が凝集した形態の二次粒子を含んでもよい。
前記第２リチウムマンガン系酸化物は、複数の小粒径一次粒子が凝集した形態の二次粒子から選択される少なくとも１つの形態の二次粒子のみを含むか、複数の大粒径一次粒子が凝集した形態の二次粒子のみを含むか、複数の大粒径一次粒子が凝集した形態の二次粒子および複数の小粒径一次粒子が凝集した形態の二次粒子を含んでもよい。
この際、前記第１リチウムマンガン系酸化物および前記第２リチウムマンガン系酸化物から選択される少なくとも１つは、複数の大粒径一次粒子が凝集した形態の二次粒子を含むことによって、本願に定義されたバイモーダルタイプの正極活物質の単位体積当たりのエネルギー密度を改善することができる。
一実施例において、前記第１リチウムマンガン系酸化物中の、複数の大粒径一次粒子が凝集した形態の二次粒子と複数の小粒径一次粒子が凝集した形態の二次粒子は、１０：９０～１００：０の重量比で含まれ得る。この際、前記小粒径一次粒子の短軸長さの平均値は、前記大粒径一次粒子の短軸長さの平均値より小さい。
前記大粒径一次粒子の短軸長さの平均値は、１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下、好ましくは、１５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下であってもよい。前述したように、前記大粒径一次粒子の短軸長さの平均値としては、複数の大粒径一次粒子が凝集した形態の二次粒子の表面に露出した全一次粒子または複数の大粒径一次粒子が凝集した形態の二次粒子の表面に露出した一次粒子のうち短軸長さが長い順に選ばれた複数（例えば、１０個の一次粒子、２０個の一次粒子など）の一次粒子から測定された短軸長さの平均値が使用できる。
前記大粒径一次粒子の短軸長さの平均値が１００ｎｍより小さい場合、実質的に前記小粒径一次粒子と粒子サイズが似ているので、複数の大粒径一次粒子が凝集した形態の二次粒子および複数の小粒径一次粒子が凝集した形態の二次粒子を使用しても、単位体積当たりのエネルギー密度が改善される程度が僅かである。
一方、前記大粒径一次粒子の短軸長さの平均値が５００ｎｍより大きいというのは、前記大粒径一次粒子の成長が全般的に過度に誘導されたことを意味する。前記一次粒子の成長が不要に促進されることにより、前記一次粒子内のリチウムイオンの移動性および前記一次粒子を媒介とするリチウムイオンの拡散性が低下する恐れがある。
また、前記二次粒子の表面に露出した前記大粒径一次粒子の短軸長さの偏差を減らす観点から、前記二次粒子の表面に露出した前記大粒径一次粒子に対して測定された短軸長さの最小値は、５０ｎｍ以上、好ましくは、８０ｎｍ以上であり、前記二次粒子の表面に露出した前記大粒径一次粒子に対して測定された短軸長さの最大値は、１μｍ以下、好ましくは、７５０ｎｍ以下、より好ましくは、５００ｎｍ以下であってもよい。前記二次粒子の表面に露出した前記大粒径一次粒子の短軸長さの偏差が少ないほど前記二次粒子の表面ｋｉｎｅｔｉｃを均一に維持することが可能である。
前記小粒径一次粒子の短軸長さの平均値は、５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下、好ましくは、６０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であってもよい。前述したように、前記小粒径一次粒子の短軸長さの平均値としては、複数の小粒径一次粒子が凝集した形態の二次粒子の表面に露出した全一次粒子、または、複数の小粒径一次粒子が凝集した形態の二次粒子の表面に露出した一次粒子のうち、短軸長さが長い順に選ばれた複数（例えば、１０個の一次粒子、２０個の一次粒子など）の一次粒子から測定された短軸長さの平均値が使用できる。
前記小粒径一次粒子の短軸長さの平均値が５０ｎｍより小さい場合、前記小粒径一次粒子で構成された二次粒子の比表面積が相対的に大きくなるにつれて前記リチウム二次電池の貯蔵中または作動中に前記リチウムマンガン系酸化物と電解液が副反応を起こす可能性が高くなる。
一方、前記小粒径一次粒子の短軸長さの平均値が３００ｎｍより大きい場合、実質的に前記大粒径一次粒子と粒子サイズが似ているので、複数の大粒径一次粒子が凝集した形態の二次粒子および複数の小粒径一次粒子が凝集した形態の二次粒子を使用しても、単位体積当たりのエネルギー密度が改善される程度が僅かである。
また、前記二次粒子の表面に露出した前記小粒径一次粒子の短軸長さの偏差を減らす観点から、前記二次粒子の表面に露出した前記小粒径一次粒子に対して測定された短軸長さの最小値は、２０ｎｍ以上、好ましくは、４０ｎｍ以上であり、前記二次粒子の表面に露出した前記小粒径一次粒子に対して測定された短軸長さの最大値は、５００ｎｍ以下、好ましくは、３００ｎｍ以下であってもよい。前記二次粒子の表面に露出した前記小粒径一次粒子の短軸長さの偏差が少ないほど前記二次粒子の表面ｋｉｎｅｔｉｃを均一に維持することが可能である。
前記一次粒子サイズの差にもかかわらず、複数の大粒径一次粒子が凝集した形態の二次粒子と複数の小粒径一次粒子が凝集した形態の二次粒子の平均粒径の差は有意でなくてもよい。例えば、複数の大粒径一次粒子が凝集した形態の二次粒子を構成する一次粒子の数が複数の小粒径一次粒子が凝集した形態の二次粒子を構成する一次粒子の数より少ない場合、複数の大粒径一次粒子が凝集した形態の二次粒子と複数の小粒径一次粒子が凝集した形態の二次粒子の平均粒径が似ていてもよい。
すなわち、前記第１リチウムマンガン系酸化物を構成する複数の大粒径一次粒子が凝集した形態の二次粒子と複数の小粒径一次粒子が凝集した形態の二次粒子は、２μｍ～５μｍの平均粒径を有する。
また、前記大粒径一次粒子が凝集した形態の二次粒子の断面ＳＥＭ像から測定された前記一次粒子間の空隙率（ｉｎｔｅｒｐａｒｔｉｃｌｅ ｐｏｒｏｓｉｔｙ）は、前記小粒径一次粒子が凝集した形態の二次粒子の断面ＳＥＭ像から測定された前記一次粒子間の空隙率より小さいことが好ましい。
具体的には、前記大粒径一次粒子が凝集した形態の二次粒子の断面ＳＥＭ像から測定された前記一次粒子間の空隙率（ｉｎｔｅｒｐａｒｔｉｃｌｅ ｐｏｒｏｓｉｔｙ）は、１０％以下、好ましくは、５％以下であってもよい。
また、前記二次粒子の断面ＳＥＭ像から設定された前記二次粒子の中心から前記二次粒子の表面までの距離をｒといい、前記二次粒子の中心から距離が０．５ｒ～１．０ｒの領域を外部バルク領域というとき、前記大粒径一次粒子が凝集した形態の二次粒子の断面ＳＥＭ像から測定された前記外部バルク領域内の空隙率は、小粒径一次粒子が凝集した形態の二次粒子の断面ＳＥＭ像から測定された前記外部バルク領域内の空隙率より小さくてもよい。
具体的には、前記大粒径一次粒子が凝集した形態の二次粒子の断面ＳＥＭ像から測定された前記外部バルク領域内の空隙率は、１％以下、０．５％以下であってもよい。
前記大粒径一次粒子が凝集した形態の二次粒子内の前記大粒径一次粒子間の空隙が減少するにつれて、前記第１リチウムマンガン系酸化物、ひいては、前記第１リチウムマンガン系酸化物を含むバイモーダルタイプの正極活物質の単位体積当たりのエネルギー密度が向上することができる。
すなわち、バイモーダルタイプの正極活物質中で、前記第１リチウムマンガン系酸化物を構成する複数の小粒径一次粒子が凝集した形態の二次粒子の一部を複数の大粒径一次粒子が凝集した形態の二次粒子に変わったり、前記第１リチウムマンガン系酸化物が複数の大粒径一次粒子が凝集した形態の二次粒子のみを含むようにすることによって、単に小粒子と大粒子が共存するバイモーダル形態の正極活物質より単位体積当たりのエネルギー密度をさらに向上させることができる。
一実施例において、前記第２リチウムマンガン系酸化物中で、複数の大粒径一次粒子が凝集した形態の二次粒子と複数の小粒径一次粒子が凝集した形態の二次粒子は、１０：９０～１００：０の重量比で含まれ得る。この際、前記小粒径一次粒子の短軸長さの平均値は、前記大粒径一次粒子の短軸長さの平均値より小さい。
前記大粒径一次粒子の短軸長さの平均値は、１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下、好ましくは、１３０ｎｍ以上４００ｎｍ以下であってもよい。前述したように、前記大粒径一次粒子の短軸長さの平均値としては、複数の大粒径一次粒子が凝集した形態の二次粒子の表面に露出した全一次粒子または複数の大粒径一次粒子が凝集した形態の二次粒子の表面に露出した一次粒子のうち短軸長さが長い順に選ばれた複数（例えば、１０個の一次粒子、２０個の一次粒子など）の一次粒子から測定された短軸長さの平均値が使用できる。
前記大粒径一次粒子の短軸長さの平均値が１００ｎｍより小さい場合、実質的に前記小粒径一次粒子と粒子サイズが似ているので、複数の大粒径一次粒子が凝集した形態の二次粒子および複数の小粒径一次粒子が凝集した形態の二次粒子を使用しても、単位体積当たりのエネルギー密度が改善される程度が僅かである。
一方、前記大粒径一次粒子の短軸長さの平均値が５００ｎｍより大きいというのは、前記大粒径一次粒子の成長が全般的に過度に誘導されたことを意味する。前記一次粒子の成長が不要に促進されるにつれて前記一次粒子内のリチウムイオンの移動性および前記一次粒子を媒介とするリチウムイオンの拡散性が低下する恐れがある。
また、前記二次粒子の表面に露出した前記大粒径一次粒子の短軸長さの偏差を減らすという観点から、前記二次粒子の表面に露出した前記大粒径一次粒子に対して測定された短軸長さの最小値は、５０ｎｍ以上、好ましくは、７５ｎｍ以上であり、前記二次粒子の表面に露出した前記大粒径一次粒子に対して測定された短軸長さの最大値は、１μｍ以下、好ましくは、７５０ｎｍ以下、より好ましくは、５００ｎｍ以下であってもよい。前記二次粒子の表面に露出した前記大粒径一次粒子の短軸長さの偏差が少ないほど前記二次粒子の表面ｋｉｎｅｔｉｃを均一に維持することが可能である。
前記小粒径一次粒子の短軸長さの平均値は、５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下、好ましくは、６０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であってもよい。前述したように、前記小粒径一次粒子の短軸長さの平均値としては、複数の小粒径一次粒子が凝集した形態の二次粒子の表面に露出した全一次粒子または複数の小粒径一次粒子が凝集した形態の二次粒子の表面に露出した一次粒子のうち短軸長さが長い順に選ばれた複数（例えば、１０個の一次粒子、２０個の一次粒子など）の一次粒子から測定された短軸長さの平均値が使用できる。
前記小粒径一次粒子の短軸長さの平均値が５０ｎｍより小さい場合、前記小粒径一次粒子で構成された二次粒子の比表面積が相対的に大きくなるにつれて前記リチウム二次電池の貯蔵中または作動中に前記リチウムマンガン系酸化物と電解液が副反応を起こす可能性が高くなる。
一方、前記小粒径一次粒子の短軸長さの平均値が３００ｎｍより大きい場合、実質的に前記大粒径一次粒子と粒子サイズが似ているので、複数の大粒径一次粒子が凝集した形態の二次粒子および複数の小粒径一次粒子が凝集した形態の二次粒子を使用しても単位体積当たりのエネルギー密度が改善される程度が僅かである。
また、前記二次粒子の表面に露出した前記小粒径一次粒子の短軸長さの偏差を減らすという観点から、前記二次粒子の表面に露出した前記小粒径一次粒子に対して測定された短軸長さの最小値は、２０ｎｍ以上、好ましくは、４０ｎｍ以上であり、前記二次粒子の表面に露出した前記小粒径一次粒子に対して測定された短軸長さの最大値は、５００ｎｍ以下、好ましくは、３００ｎｍ以下であってもよい。前記二次粒子の表面に露出した前記小粒径一次粒子の短軸長さの偏差が少ないほど前記二次粒子の表面ｋｉｎｅｔｉｃを均一に維持することが可能である。
前記一次粒子サイズの差にもかかわらず、複数の大粒径一次粒子が凝集した形態の二次粒子と複数の小粒径一次粒子が凝集した形態の二次粒子の平均粒径の差は有意でなくてもよい。例えば、複数の大粒径一次粒子が凝集した形態の二次粒子を構成する一次粒子の数が複数の小粒径一次粒子が凝集した形態の二次粒子を構成する一次粒子の数より少ない場合、複数の大粒径一次粒子が凝集した形態の二次粒子と複数の小粒径一次粒子が凝集した形態の二次粒子の平均粒径が似ていてもよい。
また、前記大粒径一次粒子が凝集した形態の二次粒子の断面ＳＥＭ像から測定された前記一次粒子間の空隙率（ｉｎｔｅｒｐａｒｔｉｃｌｅ ｐｏｒｏｓｉｔｙ）は、前記小粒径一次粒子が凝集した形態の二次粒子の断面ＳＥＭ像から測定された前記一次粒子間の空隙率より小さいことが好ましい。
具体的には、前記大粒径一次粒子が凝集した形態の二次粒子の断面ＳＥＭ像から測定された前記一次粒子間の空隙率（ｉｎｔｅｒｐａｒｔｉｃｌｅ ｐｏｒｏｓｉｔｙ）は、１５％以下、好ましくは、１０％以下、より好ましくは、５％以下であってもよい。
また、前記二次粒子の断面ＳＥＭ像から設定された前記二次粒子の中心から前記二次粒子の表面までの距離をｒといい、前記二次粒子の中心から距離が０．５ｒ～１．０ｒの領域を外部バルク領域というとき、前記大粒径一次粒子が凝集した形態の二次粒子の断面ＳＥＭ像から測定された前記外部バルク領域内の空隙率は、小粒径一次粒子が凝集した形態の二次粒子の断面ＳＥＭ像から測定された前記外部バルク領域内の空隙率より小さくてもよい。
具体的には、前記大粒径一次粒子が凝集した形態の二次粒子の断面ＳＥＭ像から測定された前記外部バルク領域内の空隙率は、１％以下、０．５％以下であってもよい。
前記大粒径一次粒子が凝集した形態の二次粒子内の前記大粒径一次粒子間の空隙が減少するにつれて、前記第２リチウムマンガン系酸化物、ひいては、前記第２リチウムマンガン系酸化物を含むバイモーダルタイプの正極活物質の単位体積当たりのエネルギー密度が向上することができる。
すなわち、バイモーダルタイプの正極活物質のうち前記第２リチウムマンガン系酸化物を構成する複数の小粒径一次粒子が凝集した形態の二次粒子の一部を複数の大粒径一次粒子が凝集した形態の二次粒子に変えたり、前記第２リチウムマンガン系酸化物が複数の大粒径一次粒子が凝集した形態の二次粒子のみを含むようにすることによって、単に小粒子と大粒子が共存するバイモーダル形態の正極活物質より単位体積当たりのエネルギー密度をさらに向上させることができる。
前記第２リチウムマンガン系酸化物の平均粒径と前記第１リチウムマンガン系酸化物の平均粒径の差が３μｍ以上、好ましくは、４μｍ以上になるようにすることによって、バイモーダル正極活物質の単位体積当たりのエネルギー密度を高めることができる。
この際、前記第１リチウムマンガン系酸化物の長軸方向の長さと短軸方向の長さの平均値（［長軸長さ＋短軸長さ］／２）として計算される平均粒径は、２μｍ～５μｍであってもよく、前記第２リチウムマンガン系酸化物の長軸方向の長さと短軸方向の長さの平均値（［長軸長さ＋短軸長さ］／２）として計算される平均粒径は、６μｍ～１４μｍであってもよい。
前述したように、本願において使用される用語である「小粒子（ｓｍａｌｌ ｐａｒｔｉｃｌｅ）」および「大粒子（ｌａｒｇｅ ｐａｒｔｉｃｌｅ）」は、二次粒子サイズを説明するために使用される相対的な概念の用語であり、本願において小粒子は、第１リチウムマンガン系酸化物を称し、大粒子は、第２リチウムマンガン系酸化物を称すものと理解すべきである。
また、バイモーダル正極活物質の単位体積当たりのエネルギー密度を最適化するために、前記正極活物質中で、前記第１リチウムマンガン系酸化物および前記第２リチウムマンガン系酸化物は、１０：９０～８０：２０の重量比で含まれることが好ましい。
前記第１リチウムマンガン系酸化物は、前記第２リチウムマンガン系酸化物間の空隙内に充填された形態で存在したり、前記第２リチウムマンガン系酸化物の表面に付着したり、前記第１リチウムマンガン系酸化物同士が凝集した形態にも存在していてもよい。
前記正極活物質中で、前記第２リチウムマンガン系酸化物に比べて前記第１リチウムマンガン系酸化物の割合が過度に少ない場合、前記第２リチウムマンガン系酸化物が形成する空隙内に前記第１リチウムマンガン系酸化物が十分に充填されにくい。
一方、前記正極活物質中で、前記第２リチウムマンガン系酸化物に比べて前記第１リチウムマンガン系酸化物の割合が過度に多い場合、前記正極活物質の単位体積当たりのエネルギー密度が低下することがある。
本願に定義された前記第１リチウムマンガン系酸化物および前記第２リチウムマンガン系酸化物は、それぞれ独立して、下記の化学式１で表され得る。
［化学式１］
ｒＬｉ２ＭｎＯ３－ｂ′Ｘｂ′・（１－ｒ）ＬｉａＭ１ｘＭ２ｙＭ３ｚＯ２－ｂＸｂ
ここで、
Ｍ１は、ＮｉおよびＭｎから選択される少なくとも１つであり、
Ｍ２は、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｐ、Ｎｂ、Ｂ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｂａ、Ｋ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｅｕ、Ｓｍ、Ｗ、Ｃｅ、Ｖ、Ｔａ、Ｓｎ、Ｈｆ、ＧｄおよびＮｄから選択される少なくとも１つであり、
Ｍ３は、Ｗ、ＭｏおよびＮｂから選択される少なくとも１つであり、
Ｍ１～Ｍ３は、互いに重複せず、
ＸおよびＸ′は、前記リチウムマンガン系酸化物に存在する酸素のうち少なくとも一部を置換可能なハロゲンであり、
０＜ｒ≦０．７、０＜ａ≦１、０≦ｂ≦０．１、０≦ｂ′≦０．１、０＜ｘ≦１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ≦０．１および０＜ｘ＋ｙ＋ｚ≦１である。
前記化学式１においてＭ１がＮｉである場合、Ｍ２は、Ｍｎを含んでもよいし、Ｍ１がＭｎである場合、Ｍ２は、Ｎｉを含んでもよい。また、Ｍ１がＮｉおよびＭｎである場合、Ｍ２は、存在しないか、または存在する場合、ＮｉおよびＭｎを除いた他の元素であってもよい。
ＸおよびＸ′として使用可能なハロゲンの種類は、周期律表を参照し、かつ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒおよび／またはＩなどが使用でき、好ましくは、Ｆが使用できる。
一実施例において、前記大粒径一次粒子が凝集した形態の二次粒子を合成するために、前記リチウムマンガン系酸化物の酸化物前駆体の焼成時に前記一次粒子の成長を誘導しながら、前記酸化物前駆体に金属カチオンドーパントおよび／またはハロゲンアニオンドーパントをドープさせる方法を使用することができる。
この際、前記金属カチオンドーパントは、Ｗ、ＭｏおよびＮｂから選択される少なくとも１つを含んでもよいし、前記ハロゲンアニオンドーパントは、フッ素を含んでもよい。
前記化学式１において前記金属カチオンドーパントは、Ｍ３で表示され、前記ハロゲンアニオンドーパントは、Ｘで表される。
前述したように、前記リチウムマンガン系酸化物を構成する前記一次粒子の成長を誘導するとき、ハロゲンをドープさせる場合、好ましくは、前記リチウムマンガン系酸化物に存在する酸素のうち少なくとも一部は、ハロゲンで置換されてもよい。
前記リチウムマンガン系酸化物を構成する前記一次粒子の結晶成長や粒子成長を誘導するためにハロゲンドーピングなしに相対的に高い温度で熱処理する過焼成方式を使用する場合、前記一次粒子の成長が可能ではあるが、前記一次粒子の結晶構造に損傷が発生して前記正極活物質の早期劣化が発生する可能性がある。
前記一次粒子の成長時にアニオンドーパントとしてフッ素を使用する場合、前記一次粒子を媒介とするリチウムイオンの拡散性が低下することを緩和する範囲内で前記一次粒子の成長を誘導することができる。
前記一次粒子に対するフッ素ドーピングのために、ＬｉＦ、ＭｇＦ２、ＨＦ、Ｆ２、ＸｅＦ２、ＴｂＦ４、ＣｅＦ４、ＣｏＦ３、ＡｇＦ２、ＭｏＦ３、ＡｇＦ、ＣｕＦ２、ＦｅＦ３、ＣｕＦ、ＶＦ３、ＣｒＦ３、ＺｒＦ４、ＢａＦ２、ＣａＦ２、ＡｌＦ３、ＮＨ４Ｆ、ＣｅＦ３およびＣｓＦから選択される少なくとも１つ、好ましくは、ＬｉＦおよびＭｇＦ２から選択される少なくとも１つのアニオンドーパントが使用できる。
前記酸化物前駆体の焼成時に前述したアニオンドーパント以外にＭ３含有ドーパントをさらに使用して同時ドーピングを誘導する場合、前記一次粒子が板状に成長する代わりに、球形に近く成長することができる。
前記Ｍ３含有ドーパントでは、タングステン、モリブデンおよびニオブから選択される少なくとも１つの元素を含む水酸化物、酸化物、炭酸化物、窒化物、硫化物およびリン酸化物から選択される少なくとも１つが使用できる。
前述したように、前記酸化物前駆体の焼成時に前述したアニオンドーパントおよびＭ３含有ドーパントを併用して前記一次粒子に対する同時ドーピングおよび前記一次粒子の成長を誘導する場合、前記一次粒子の形状が球形に近づくと同時に、前記一次粒子が凝集して形成された前記二次粒子の空隙率を減らすことが可能である。
前記リチウムマンガン系酸化物内の空隙率を減らす場合、単位体積当たりの容量を高めて、前記リチウムマンガン系酸化物を含む正極活物質の不十分な電気化学的特性を補完することができる。
また、前記酸化物前駆体の焼成時に前述したアニオンドーパントおよびＭ３含有ドーパントを併用して前記一次粒子に対する同時ドーピングおよび前記一次粒子の成長を誘導する場合、特に前記二次粒子の表面部における空隙率を減らすのに有効である。
前記化学式１で表されるリチウムマンガン系酸化物は、コバルトを選択的に含んでもよい。前記リチウムマンガン系酸化物がコバルトを含む場合、前記リチウムマンガン系酸化物中で、全金属元素のモル数に対して前記コバルトのモル分率は、２０％以下、好ましくは、１５％以下、より好ましくは、１０％以下であってもよい。他の場合において、前記化学式１で表されるリチウムマンガン系酸化物は、コバルトを含まないコバルトフリー（ｃｏｂａｌｔ－ｆｒｅｅ）組成を有してもよい。
前記化学式１で表されるリチウムマンガン系酸化物から測定されたＬｉ／Ｍｅｔａｌ ｍｏｌａｒ ｒａｔｉｏは、１より大きく、好ましくは、１．１～１．７であってもよい。前記リチウムマンガン系酸化物から測定されたＬｉ／Ｍｅｔａｌ ｍｏｌａｒ ｒａｔｉｏが少なくとも１より大きい値を有する場合、リチウム過剰のリチウムマンガン系酸化物を形成することが可能である。また、前記リチウムマンガン系酸化物がＣ２／ｍ空間群に属する相とＲ３－ｍ空間群に属する相が固溶または複合した固溶体を適切に形成すると同時に、高電圧作動環境下で高容量を発揮するようにするために、前記リチウムマンガン系酸化物のＬｉ／Ｍｅｔａｌ ｍｏｌａｒ ｒａｔｉｏは、１．１～１．７であることが好ましい。
また、Ｃ２／ｍ空間群に属する相とＲ３－ｍ空間群に属する相が固溶または複合した固溶体を適切に形成するために、前記化学式１で表されるリチウムマンガン系酸化物に存在するリチウムを除いた全金属元素中のマンガンの含有量は、５０ｍｏｌ％以上であることが好ましい。前記リチウムマンガン系酸化物が高電圧作動環境下で高容量を発揮するＯＬＯの特性を有することができるように、前記リチウムマンガン系酸化物に存在するリチウムを除いた全金属元素中のマンガンの含有量は、５０ｍｏｌ％以上８０ｍｏｌ％未満であることがより好ましく、５５ｍｏｌ％～７５ｍｏｌ％であることがさらに好ましい。前記リチウムマンガン系酸化物中のマンガンの含有量が８０ｍｏｌ％を超過する場合、リチウム二次電池に対する化成および／または作動中に前記リチウムマンガン系酸化物内での遷移金属（特にマンガン）の移動により相転移が発生することがある。このような相転移は、スピネル相を形成し、前記リチウムマンガン系酸化物中で不純物として作用する前記スピネル相は、リチウム二次電池の充放電サイクル時に充放電容量の減少または電圧降下（ｖｏｌｔａｇｅ ｄｅｃａｙ）を誘発することができる。
Ｃ２／ｍ空間群に属する相とＲ３－ｍ空間群に属する相が固溶または複合した固溶体を適切に形成するために、前記化学式１で表されるリチウムマンガン系酸化物に存在するリチウムを除いた全金属元素中のニッケルの含有量は、５０ｍｏｌ％未満であることが好ましい。
前記リチウムマンガン系酸化物中のニッケルの含有量が５０ｍｏｌ％以上の場合、Ｃ２／ｍ相が十分に形成されにくいか、Ｃ２／ｍ空間群に属する相とＲ３－ｍ空間群に属する相が十分な固溶体を形成せず、リチウム二次電池に対する化成および／または作動中に相分離を引き起こすことができる。
一般的に商用化されたニッケル－コバルト－マンガン（ＮＣＭ）またはニッケル－コバルト－アルミニウム（ＮＣＡ）組成の３元系リチウム複合酸化物は、Ｒ３－ｍ空間群に属する相が単相（ｓｉｎｇｌｅ－ｐｈａｓｅ）で存在する。
一方、前記化学式１で表されるリチウム過剰のリチウムマンガン系酸化物は、ｒＬｉ２ＭｎＯ３で表されるＣ２／ｍ空間群に属する相（以下「Ｃ２／ｍ相」という）の酸化物と（１－ｒ）ＬｉａＭ１ｘＭ２ｙＭ３ｚＯ２－ｂＸｂで表されるＲ３－ｍ空間群に属する相（以下「Ｒ３－ｍ相」という）の酸化物が固溶または複合した複合酸化物として存在する。例えば、前記リチウムマンガン系酸化物は、Ｃ２／ｍ相の酸化物とＲ３－ｍ相の酸化物が固溶体を形成した状態で存在していてもよい。
この際、Ｃ２／ｍ空間群に属する相とＲ３－ｍ空間群に属する相が単に物理的および／または化学的に結合したり付着した状態の複合酸化物は、本願に定義された固溶体に該当しない。
例えば、Ｃ２／ｍ空間群に属する相を有する金属酸化物とＲ３－ｍ空間群に属する相を有する金属酸化物を混合してＲ３－ｍ空間群に属する相を有する金属酸化物で表面がコートされたＣ２／ｍ空間群に属する相を有する複合酸化物は、本願に定義された固溶体に該当しない。
前記化学式１で表されるリチウムマンガン系酸化物において、ｒが０．７を超過する場合、前記リチウムマンガン系酸化物中でＣ２／ｍ相の酸化物であるＬｉ２ＭｎＯ３の割合が過度に多くなり、これによって、正極活物質中でマンガンの含有量が過度に多くなって放電容量が低下する恐れがある。すなわち、前記リチウムマンガン系酸化物中で、相対的に抵抗が大きいＣ２／ｍ相の酸化物を十分に活性化させて表面ｋｉｎｅｔｉｃを改善するためには、Ｒ３－ｍ相の酸化物が所定の割合以上で存在することが好ましい。
リチウム二次電池
本発明の他の態様によれば、正極集電体および前記正極集電体上に形成された上記の正極活物質の層を含む正極を提供することができる。ここで、前記正極活物質層は、正極活物質として上述した本発明の様々な実施例によるリチウムマンガン系酸化物を含んでもよい。
したがって、リチウムマンガン系酸化物に関する具体的な説明を省略し、以下では、残りの前述しない構成のみについて説明する。また、以下では、便宜上、上述したリチウムマンガン系酸化物を正極活物質と称する。
前記正極集電体は、電池に化学的変化を誘発せず導電性を有するものであれば特に制限されるものではなく、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素又はアルミニウムやステンレススチールの表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどが用いられてもよい。また、前記正極集電体は、通常３～５００μｍの厚さを有してもよく、前記集電体の表面上に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることもできる。例えば、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布などの様々な形態で使用されてもよい。
前記正極活物質層は、前記正極活物質とともに導電材及び必要に応じて選択的にバインダーを含む正極スラリー組成物を前記正極集電体に塗布して製造されてもよい。
このとき、前記正極活物質は、正極活物質層の総重量に対して８０ｗｔ％～９９ｗｔ％、より具体的には、８５ｗｔ％～９８.５ｗｔ％の含量で含まれてもよい。前記含量範囲に含まれるとき、優れた容量特性を示すことができるが、必ずしもこれに制限されるものではない。
前記導電材は、電極に導電性を付与するために使用されるものであり、構成される電池において、化学変化を引き起こすことなく電子伝導性を有するものであれば、特に制限なく使用可能である。具体例としては、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、炭素繊維などの炭素系物質、銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維、酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、またはポリフェニレン誘導体などの伝導性高分子などが挙げられ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が用いられてもよい。前記導電材は、正極活物質層の総重量に対して０．１ｗｔ％～１５ｗｔ％で含まれてもよい。
前記バインダーは、正極活物質粒子間の付着及び正極活物質と集電体との接着力を向上させる役割を果たす。具体例としては、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ－ｃｏ－ＨＦＰ）、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化－ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、またはこれらの多様な共重合体などが挙げられ、これらのうち、１種単独または２種以上の混合物が用いられてもよい。前記バインダーは、正極活物質層の総重量に対して０．１～１５ｗｔ％で含まれてもよい。
前記正極は、前記正極活物質を用いることを除いては、通常の正極製造方法によって製造されてもよい。具体的には、前記正極活物質及び選択的に、バインダー及び導電材を溶媒中に溶解又は分散させて製造した正極スラリー組成物を正極集電体上に塗布した後、乾燥及び圧延することにより製造してもよい。
前記溶媒としては、当該技術分野で一般的に用いられる溶媒であってよく、ジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ、ＤＭＳＯ）、イソプロピルアルコール（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）または水などが挙げられ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が用いられてもよい。前記溶媒の使用量は、スラリーの塗布厚さ、製造収率を考慮して、前記正極活物質、導電材及びバインダーを溶解又は分散させ、その後、正極製造のための塗布時に優れた厚さ均一度を示すことができる粘度を持たせる程度であれば十分である。
また、他の実施例において、前記正極は、前記正極スラリー組成物を別途の支持体上にキャストした後、この支持体から剥離して得られたフィルムを正極集電体上にラミネーションすることによって製造されてもよい。
また、本発明のさらに他の態様によれば、前述の正極を含む電気化学素子が提供されてもよい。前記電気化学素子は、具体的には、電池、キャパシタなどであってもよく、より具体的には、リチウム二次電池であってもよい。
前記リチウム二次電池は、具体的には、正極、前記正極と対向して位置する負極、及び前記正極と前記負極との間に介在するセパレータ及び電解質を含んでもよい。ここで、前記正極は、前述の通りであるので、便宜上、具体的な説明を省略し、以下では、前述しない残りの構成についてのみ具体的に説明する。
前記リチウム二次電池は、前記正極、前記負極及び前記セパレータの電極組立体を収納する電池容器及び前記電池容器を封止する封止部材を選択的にさらに含んでもよい。
前記負極は、負極集電体及び前記負極集電体上に位置する負極活物質層とを含んでもよい。
前記負極集電体は、電池に化学的変化を誘発することなく高い導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム－カドミウム合金などが用いられてもよい。また、前記負極集電体は、通常、３μｍ～５００μｍの厚さを有してもよく、正極集電体と同様に、前記集電体の表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させることもできる。例えば、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布などの様々な形態で使用されてもよい。
前記負極活物質層は、前記負極活物質とともに導電材及び必要に応じて選択的にバインダーとを含む負極スラリー組成物を前記負極集電体に塗布して製造されてもよい。
前記負極活物質としては、リチウムの可逆的なインターカレーション及びデインターカレーションが可能な化合物が使用されてもよい。具体例としては、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化炭素繊維、非晶質炭素などの炭素質材料、Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｃｄ、Ｓｉ合金、Ｓｎ合金またはＡｌ合金などのリチウムと合金化が可能な金属質化合物、ＳｉＯβ（０＜β＜２）、ＳｎＯ２、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物のようにリチウムをドープ及び脱ドープ可能な金属酸化物、またはＳｉ－Ｃ複合体またはＳｎ－Ｃ複合体のように前記金属質化合物と炭素質材料を含む複合物などが挙げられ、これらのいずれか１つまたは２つ以上の混合物が使用されてもよい。また、前記負極活物質として金属リチウム薄膜が用いられてもよい。また、炭素材料としては、低結晶炭素及び高結晶性炭素などがすべて用いられてもよい。低結晶性炭素としては、軟化炭素（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ）及び硬化炭素（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）が代表的であり、高結晶性炭素としては無定形、板状、鱗片状、球状又は繊維状の天然黒鉛又は人造黒鉛、キッシュ黒鉛（Ｋｉｓｈ ｇｒａｐｈｉｔｅ）、熱分解炭素（ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ ｃａｒｂｏｎ）、液晶ピッチ系炭素繊維（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈ ｂａｓｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）、炭素微小球体（ｍｅｓｏ－ｃａｒｂｏｎ ｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ）、液晶ピッチ（Ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈｅｓ）及び石油と石炭系コークス（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｏｒ ｃｏａｌ ｔａｒ ｐｉｔｃｈ ｄｅｒｉｖｅｄ ｃｏｋｅｓ）などの高温焼成炭素が代表的である。
前記負極活物質は、負極活物質層の全重量を基準に８０ｗｔ％～９９ｗｔ％で含まれてもよい。
前記バインダーは、導電材、活物質及び集電体間の結合に助力する成分として、通常、負極活物質層の全重量を基準に０．１ｗｔ％～１０ｗｔ％で添加されてもよい。このようなバインダーの例としては、ポリビニリデンフルオリド（ＰＶＤＦ）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化－ＥＰＤＭ、スチレン－ブタジエンゴム、ニトリル－ブタジエンゴム、フッ素ゴム、これらの多様な共重合体などが挙げられる。
前記導電材は、負極活物質の導電性をさらに向上させるための成分として、負極活物質層の全重量を基準に１０ｗｔ％以下、好ましくは、５ｗｔ％以下で添加されてもよい。このような導電材は、当該電池に化学的変化を誘発することなく導電性を有するものであれば特に制限されるものではなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック、炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維、フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末、酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、ポリフェニレン誘導体などの導電性材料などが用いられてもよい。
一実施例において、前記負極活物質層は、負極集電体上に負極活物質、及び選択的にバインダー及び導電材を溶媒中に溶解又は分散させて製造した負極スラリー組成物を塗布して乾燥することにより製造されるか、または前記負極スラリー組成物を別途の支持体上にキャスティングした後、この支持体から剥離して得られたフィルムを負極集電体上にラミネーションすることにより製造されてもよい。
また、他の実施例において、前記負極活物質層は、負極集電体上に負極活物質、及び選択的にバインダー及び導電材を溶媒中に溶解又は分散させて製造した負極スラリー組成物を塗布して乾燥するか、または前記負極スラリー組成物を別途の支持体上にキャスティングした後、この支持体から剥離して得られたフィルムを負極集電体上にラミネーションすることにより製造されてもよい。
一方、前記リチウム二次電池において、セパレータは、負極と正極を分離してリチウムイオンの移動通路を提供するもので、通常、リチウム二次電池においてセパレータとして使用されるものであれば、特に制限なく使用可能であり、特に電解質のイオン移動に対して低抵抗であるとともに電解液含湿能力に優れていることが好ましい。具体的には、多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体及びエチレン／メタクリレート共重合体などのポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムまたはこれらの２層以上の積層構造体が用いられてもよい。また、通常の多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布が用いられてもよい。また、耐熱性または機械的強度を確保するため、セラミック成分または高分子物質が含まれたコーティングされたセパレータが使用されてもよく、選択的に単層または多層構造として使用されてもよい。
また、本発明において用いられる電解質としては、リチウム二次電池の製造時に使用可能な有機系液体電解質、無機系液体電解質、固体高分子電解質、ゲル状高分子電解質、固体無機電解質、溶融型無機電解質などが挙げられ、これらに限定されるものではない。
具体的には、前記電解質は、有機溶媒及びリチウム塩を含んでもよい。
前記有機溶媒としては、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動可能な媒質の役割を果たすものであれば、特に制限なく使用されてもよい。具体的には、前記有機溶媒としては、メチルアセテート（ｍｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、エチルアセテート（ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、γ－ブチロラクトン（γ－ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、ε－カプロラクトン（ε－ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などのエステル系溶媒、ジブチルエーテル（ｄｉｂｕｔｙｌ ｅｔｈｅｒ）またはテトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）などのエーテル系溶媒、シクロヘキサノン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ）などのケトン系溶媒、ベンゼン（ｂｅｎｚｅｎｅ）、フルオロベンゼン（ｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）などの芳香族炭化水素系溶媒、ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＭＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）などのカーボネート系溶媒、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒、Ｒ－ＣＮ（Ｒは、炭素数２～２０の直鎖状、分岐状または環構造の炭化水素基であり、二重結合芳香環またはエーテル結合を含んでもよい。）などのニトリル類、ジメチルホルムアミドなどのアミド類、１，３－ジオキソランなどのジオキソラン類、またはスルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類などが使用されてもよい。これらの中でもカーボネート系溶媒が好ましく、電池の充放電性能を高めることができる高いイオン伝導度及び高誘電率を有する環状カーボネート（例えば、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートなど）と、低粘度の線状カーボネート系化合物（例えば、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート又はジエチルカーボネートなど）の混合物がより好ましい。この場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートは、約１：１～約１：９の体積比で混合して使用すると電解液の性能が優秀になりうる。
前記リチウム塩は、リチウム二次電池において使用されるリチウムイオンを提供できる化合物であれば、特に制限なく使用されてもよい。具体的には、前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ３）、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、またはＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２などが使用されてもよい。前記リチウム塩の濃度は、０．１～２．０Ｍの範囲内で使用することが好ましい。リチウム塩の濃度が前記範囲に含まれると、電解質が適切な伝導度及び粘度を有するため、優れた電解質性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動しうる。
本願において用いられる電解質が固体電解質である場合、例えば、硫化物系固体電解質、酸化物系固体電解質、窒化物系固体電解質、ハロゲン化物系固体電解質などのような固体無機電解質が使用されてもよく、好ましくは、硫化物系固体電解質が使用されてもよい。
硫化物系固体電解質の材料としては、Ｌｉ、Ｘ元素（ここで、Ｘは、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、ＧａおよびＩｎから選ばれる少なくとも１つである）およびＳを含有する固体電解質が使用されてもよい。前記硫化物系固体電解質材料の例としては、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ－ＬｉＸ（ここで、Ｘは、ＩまたはＣｌのようなハロゲン元素である）、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｌｉ２Ｏ－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｂ２Ｓ３－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＺｍＳｎ（ここで、ｍ、ｎは、整数であり、Ｚは、Ｇｅ、ＺｎまたはＧａである）、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉｐＭＯｑ（ここで、ｐ、ｑは、整数であり、Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、ＧａまたはＩｎである）などがある。
固体電解質、好ましくは、硫化物系固体電解質は、非晶質または結晶質であってもよく、非晶質と結晶質が混合された状態であってもよい。
酸化物系固体電解質の材料としては、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ７－ｘＬａ３Ｚｒ１－ｘＮｂｘＯ１２、Ｌｉ７－３ｘＬａ３Ｚｒ２ＡｌｘＯ１２、Ｌｉ３ｘＬａ２／３－ｘＴｉＯ３、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２－ｘ（ＰＯ４）３、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２－ｘ（ＰＯ４）３、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ３＋ｘＰＯ４－ｘＮｘ（ＬｉＰＯＮ）、Ｌｉ２＋２ｘＺｎ１－ｘＧｅＯ４（ＬＩＳＩＣＯＮ）などがある。
前述した固体電解質は、正極と負極の間に別途の層（固体電解質層）として配置されてもよい。また、前記固体電解質は、前記固体電解質層と独立して前記正極の正極活物質層内に一部含まれたり、前記固体電解質は、前記固体電解質層と独立して前記負極の負極活物質層内に一部含まれ得る。
前記電解質には、前記電解質構成成分の他に、電池の寿命特性向上、電池容量の減少抑制、電池の放電容量の向上などを目的として、例えば、ジフルオロエチレンカーボネートなどのハロアルキレンカーボネート系化合物、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ－グライム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ－置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ－置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２－メトキシエタノールまたは三塩化アルミニウムなどの添加剤がさらに１種以上含まれてもよい。このとき、前記添加剤は、電解質の総重量に対して０．１～５ｗｔ％で含まれてもよい。
前記のように本発明による正極活物質を含むリチウム二次電池は、優れた放電容量、出力特性及び寿命特性を安定的に示すため、携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラなどの携帯用機器、及びハイブリッド電気自動車（ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）などの電気自動車分野などに有用である。
本発明によるリチウム二次電池の外形は、特に制限がないが、缶を用いた円筒状、角状、ポーチ（ｐｏｕｃｈ）状またはコイン（ｃｏｉｎ）状などであってもよい。また、リチウム二次電池は、小型デバイスの電源として使用される電池セルに使用できるだけでなく、複数の電池セルを含む中大型電池モジュールに単位電池としても好ましく使用されてもよい。
本発明のさらに他の態様によれば、前記リチウム二次電池を単位セルとして含む電池モジュール及び／又はこれを含む電池パックを提供しうる。
前記電池モジュールまたは前記電池パックは、パワーツール（Ｐｏｗｅｒ Ｔｏｏｌ）と、電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車、及びプラグインハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ－ｉｎ Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＰＨＥＶ）を含む電気自動車と、または電力貯蔵用システムのいずれか１つ以上の中大型デバイスの電源として利用できる。
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。ただし、これらの実施例は、本発明を例示するためのものであり、本発明の範疇がこれらの実施例によって制限されるとは解釈されない。
製造例１．正極活物質の製造
製造例１－１．第１リチウムマンガン系酸化物（Ａ－１）の製造
（ａ）前駆体の製造
反応器内にＮｉＳＯ４・６Ｈ２ＯおよびＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏが４０：６０のモル比で混合した水溶液、ＮａＯＨおよびＮＨ４ＯＨを投入しながら撹拌した。反応器内の温度を、４５℃に保って、反応器内にＮ２ガスを投入しながら前駆体合成反応を行った。反応完了後、洗浄および脱水して、Ｎｉ０．４Ｍｎ０．６（ＯＨ）２組成の水酸化物前駆体（平均粒径３．０μｍ、粒径の調整には公知の方法を使用できる。）を得た。
（ｂ）第１熱処理
Ｏ２雰囲気の焼成炉を２℃／ｍｉｎの速度で昇温した後、５５０℃に保って、前記工程（ａ）で得られた水酸化物前駆体を５時間熱処理した後、炉冷（ｆｕｒｎａｃｅ ｃｏｏｌｉｎｇ）して、酸化物状態の前駆体を得た。
（ｃ）第２熱処理
前記工程（ｂ）で得た酸化物状態の前駆体およびリチウム原料物質であるＬｉＯＨ（Ｌｉ／Ｍｅｔａｌ ｍｏｌａｒ ｒａｔｉｏ＝１．２５）を混合して、混合物を調製した。
次に、Ｏ２雰囲気の焼成炉を２℃／ｍｉｎの速度で昇温した後、９００℃に保って、前記混合物を８時間熱処理した後、炉冷（ｆｕｒｎａｃｅ ｃｏｏｌｉｎｇ）して、第１リチウムマンガン系酸化物（Ａ－１）を得た。
製造例１－２．第１リチウムマンガン系酸化物（Ａ－２）の製造
（ａ）前駆体の製造
反応器内にＮｉＳＯ４・６Ｈ２ＯおよびＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏが４０：６０のモル比で混合した水溶液、ＮａＯＨおよびＮＨ４ＯＨを投入しながら撹拌した。反応器内の温度を、４５℃に保って、反応器内にＮ２ガスを投入しながら前駆体合成反応を行った。反応完了後、洗浄および脱水して、Ｎｉ０．４Ｍｎ０．６（ＯＨ）２組成の水酸化物前駆体（平均粒径３．０μｍ、粒径の調整には公知の方法を使用できる。）を得た。
（ｂ）第１熱処理
Ｏ２雰囲気の焼成炉を２℃／ｍｉｎの速度で昇温した後、５５０℃に保って、前記工程（ａ）で得られた水酸化物前駆体を５時間熱処理した後、炉冷（ｆｕｒｎａｃｅ ｃｏｏｌｉｎｇ）して、酸化物状態の前駆体を得た。
（ｃ）第２熱処理
前記工程（ｂ）で得た酸化物状態の前駆体、リチウム原料物質であるＬｉＯＨ（Ｌｉ／Ｍｅｔａｌ ｍｏｌａｒ ｒａｔｉｏ＝１．２５）、前記前駆体中のリチウムを除いた金属元素基準フッ素（Ｆ）の含有量が１．０ｍｏｌ％となるように秤量したＬｉＦおよび前記前駆体中のリチウムを除いた金属元素基準タングステン（Ｗ）の含有量が０．７５ｍｏｌ％となるように秤量したＷＯ３を混合して、混合物を調製した。
次に、Ｏ２雰囲気の焼成炉を２℃／ｍｉｎの速度で昇温した後、９００℃に保って、前記混合物を８時間熱処理した後、炉冷（ｆｕｒｎａｃｅ ｃｏｏｌｉｎｇ）して、第１リチウムマンガン系酸化物（Ａ－２）を得た。
製造例１－３．第２リチウムマンガン系酸化物（Ｂ－１）の製造
（ａ）前駆体の製造
反応器内にＮｉＳＯ４・６Ｈ２ＯおよびＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏが４０：６０のモル比で混合した水溶液、ＮａＯＨおよびＮＨ４ＯＨを投入しながら撹拌した。反応器内の温度を、４５℃に保って、反応器内にＮ２ガスを投入しながら前駆体合成反応を行った。反応完了後、洗浄および脱水して、Ｎｉ０．４Ｍｎ０．６（ＯＨ）２組成の水酸化物前駆体（平均粒径１２．０μｍ、粒径の調整には公知の方法を使用できる。）を得た。
（ｂ）第１熱処理
Ｏ２雰囲気の焼成炉を２℃／ｍｉｎの速度で昇温した後、５５０℃に保って、前記工程（ａ）で得られた水酸化物前駆体を５時間熱処理した後、炉冷（ｆｕｒｎａｃｅ ｃｏｏｌｉｎｇ）して、酸化物状態の前駆体を得た。
（ｃ）第２熱処理
前記工程（ｂ）で得た酸化物状態の前駆体およびリチウム原料物質であるＬｉＯＨ（Ｌｉ／Ｍｅｔａｌ ｍｏｌａｒ ｒａｔｉｏ＝１．２５）を混合して、混合物を調製した。
次に、Ｏ２雰囲気の焼成炉を２℃／ｍｉｎの速度で昇温した後、９００℃に保って、前記混合物を８時間熱処理した後、炉冷（ｆｕｒｎａｃｅ ｃｏｏｌｉｎｇ）して、第２リチウムマンガン系酸化物（Ｂ－１）を得た。
製造例１－４．第２リチウムマンガン系酸化物（Ｂ－２）の製造
（ａ）前駆体の製造
反応器内にＮｉＳＯ４・６Ｈ２ＯおよびＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏが４０：６０のモル比で混合した水溶液、ＮａＯＨおよびＮＨ４ＯＨを投入しながら撹拌した。反応器内の温度を、４５℃に保って、反応器内にＮ２ガスを投入しながら前駆体合成反応を行った。反応完了後、洗浄および脱水して、Ｎｉ０．４Ｍｎ０．６（ＯＨ）２組成の水酸化物前駆体（平均粒径１２．０μｍ、粒径の調整には公知の方法を使用できる。）を得た。
（ｂ）第１熱処理
Ｏ２雰囲気の焼成炉を２℃／ｍｉｎの速度で昇温した後、５５０℃に保って、前記工程（ａ）で得られた水酸化物前駆体を５時間熱処理した後、炉冷（ｆｕｒｎａｃｅ ｃｏｏｌｉｎｇ）して、酸化物状態の前駆体を得た。
（ｃ）第２熱処理
前記工程（ｂ）で得た酸化物状態の前駆体、リチウム原料物質であるＬｉＯＨ（Ｌｉ／Ｍｅｔａｌ ｍｏｌａｒ ｒａｔｉｏ＝１．２５）、前記前駆体中のリチウムを除いた金属元素基準フッ素（Ｆ）の含有量が１．０ｍｏｌ％となるように秤量したＬｉＦおよび前記前駆体中のリチウムを除いた金属元素基準タングステン（Ｗ）の含有量が０．７５ｍｏｌ％となるように秤量したＷＯ３を混合して、混合物を調製した。
次に、Ｏ２雰囲気の焼成炉を２℃／ｍｉｎの速度で昇温した後、９００℃に保って、前記混合物を８時間熱処理した後、炉冷（ｆｕｒｎａｃｅ ｃｏｏｌｉｎｇ）して、第２リチウムマンガン系酸化物（Ｂ－２）を得た。
製造例２．正極活物質の製造
製造例１によって製造された第１リチウムマンガン系酸化物および第２リチウムマンガン系酸化物を下記の表１に記載された重量比で混合して、正極活物質を製造した。
Figure 2024064976000001
製造例３．リチウム二次電池の製造
製造例２によって製造された正極活物質９０ｗｔ％、カーボンブラック４．５ｗｔ％、ＰＶＤＦバインダー５．５ｗｔ％のそれぞれをＮ－メチル－２ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させて、正極スラリーを製造した。前記正極スラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム薄膜に均一に塗布し、１３５℃で真空乾燥して、リチウム二次電池用正極を製造した。
前記正極に対してリチウムホイルを対電極（ｃｏｕｎｔｅｒ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）とし、多孔性ポリエチレン膜（Ｃｅｌｇａｒｄ ２３００、厚さ：２５μｍ）をセパレータとし、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートが２：４：４の体積比で混合された溶媒にＬｉＰＦ６が１．１５Ｍの濃度で存在する電解液を使用してハーフセルを製造した。
実験例１．リチウムマンガン系酸化物の像分析
（１）製造例１－１～製造例１－４によって製造されたそれぞれのリチウムマンガン系酸化物から二次粒子を選別した後、走査電子顕微鏡で撮影して、ＳＥＭ像を収得した。
次に、Ｉｍａｇｅ ａｎａｌｙｚｅｒプログラムを使用してＳＥＭ像から１つの前記二次粒子を選び、その二次粒子の表面に露出した一次粒子のうち短軸長さが長い順に２０個の一次粒子を選定した後、それぞれ長軸長さと短軸長さを測定した。前記測定結果から前記一次粒子の短軸長さの平均値Ａ、前記一次粒子の短軸長さの最大値Ｂ、前記一次粒子の短軸長さの最小値Ｃ、前記一次粒子の粒径の平均値Ｄ、前記一次粒子の粒径の最大値Ｅおよび前記一次粒子の粒径の最小値Ｆをそれぞれ算出した。前記一次粒子の粒径は、前記一次粒子の長軸長さと短軸長さの平均（［長軸長さ＋短軸長さ］／２）で計算した。
（２）また、選別された二次粒子それぞれをＣｒｏｓｓ－ｓｅｃｔｉｏｎ Ｐｏｌｉｓｈｅｒ（加速電圧５．０ｋＶ、４時間ミーリング）で断面処理した後、走査電子顕微鏡で撮影して、断面ＳＥＭ像を収得した。
次に、Ｉｍａｇｅ ａｎａｌｙｚｅｒプログラムを使用して断面ＳＥＭ像から前記二次粒子の断面から気孔の数Ｇを計数し、断面空隙率Ｈを算出した。
前記断面空隙率Ｈは、前記断面ＳＥＭ像を２進化した後、前記二次粒子の断面の全面積に対して前記二次粒子内に存在する全空隙の面積の合計の比を計算した（［前記二次粒子内に存在する全空隙の面積の合計／前記二次粒子の断面の全面積］／１００）。
また、前記２進化された断面ＳＥＭ像から前記二次粒子の中心を設定し、前記二次粒子の中心から前記二次粒子の表面までの距離をｒというとき、前記二次粒子の中心から距離が０．５ｒ～１．０ｒの領域を外部バルク領域と定義した。
前記外部バルク領域の断面の全面積に対して前記外部バルク領域内に存在する全空隙の面積の合計で割って外部バルク空隙率（Ｉ）（［前記外部バルク領域内に存在する全空隙の面積の合計／前記外部バルク領域の全面積］×１００）を算出した。
前記測定結果は、下記の表２に示した。
Figure 2024064976000002
実験例２．正極活物質の圧縮密度の測定
製造例２によって製造されたそれぞれの正極活物質３ｇをペレタイザーを使用して下記の表３に記載された圧力条件で５秒間加圧した後、圧縮密度を測定した。
前記測定結果は、下記の表３に示した。
Figure 2024064976000003
比較例１～比較例３の結果を参照すると、比較例１（Ａ－２を含むユニモーダルタイプの正極活物質）および比較例２（Ｂ－２を含むユニモーダルタイプの正極活物質）より比較例３（Ａ－１およびＢ－１を含むバイモーダルタイプの正極活物質）の２．５トン圧縮密度が若干さらに高いことを確認できるが、比較例２および比較例３の間に４．５トン圧縮密度の有意差がないことを確認することができる。
一方、前記第１リチウムマンガン系酸化物および前記第２リチウムマンガン系酸化物から選択される少なくとも１つが複数の大粒径一次粒子が凝集した形態の二次粒子を含む実施例１～実施例６の結果を参照すると、比較例１～比較例３よりも２．５トン圧縮密度および４．５トン圧縮密度がいずれも有意な向上効果があることを確認することができる。
実験例３．リチウム二次電池の電気化学的特性の評価
製造例３で製造されたリチウム二次電池（ハーフセル）に対して電気化学分析装置（Ｔｏｙｏ、Ｔｏｓｃａｔ－３１００）を利用して２５℃、電圧範囲２．０Ｖ～４．６Ｖ、０．１Ｃ～５．０Ｃの放電率を適用した充放電実験を通じて初期充電容量、初期放電容量、体積当たりの容量、初期可逆効率およびレート特性（放電容量の割合；ｒａｔｅ ｃａｐａｂｉｌｉｔｙ（Ｃ－ｒａｔｅ））を測定した。前記体積当たりの容量は、初期放電容量と圧縮密度（表３の４．５トン圧縮密度）を乗算して計算した。
また、同じリチウム二次電池に対し２５℃、２．０Ｖ～４．６Ｖの駆動電圧範囲内で１Ｃ／１Ｃの条件で５０回充放電を実施した後、初期放電容量に対して５０サイクル目の放電容量の割合（サイクル容量維持率；ｃａｐａｃｉｔｙ ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ）を測定した。
前記測定結果は、下記の表４に示した。
Figure 2024064976000004
前記表４の結果を参照すると、前記第１リチウムマンガン系酸化物および前記第２リチウムマンガン系酸化物から選択される少なくとも１つが複数の大粒径一次粒子が凝集した形態の二次粒子を含む実施例１～実施例６の結果を参照すると、比較例１～比較例３より単位体積当たりの容量が向上したことを確認することができる。
以上、本発明の実施例について説明したが、当該技術分野における通常の知識を有する者であれば特許請求の範囲に記載された本発明の思想から逸脱しない範囲内で、構成要素の付加、変更、削除又は追加などにより本発明を多様に修正及び変更させることができ、これも本発明の権利範囲内に含まれるといえる。

Claims (24)

  1. 小粒子としての第１リチウムマンガン系酸化物および大粒子としての第２リチウムマンガン系酸化物を含むバイモーダルタイプの正極活物質であって、
    前記第１リチウムマンガン系酸化物と前記第２リチウムマンガン系酸化物は、Ｃ２／ｍ空間群に属する相とＲ３－ｍ空間群に属する相が固溶または複合した酸化物であり、
    前記第１リチウムマンガン系酸化物および前記第２リチウムマンガン系酸化物は、それぞれ独立して、複数の大粒径一次粒子が凝集した形態の二次粒子および複数の小粒径一次粒子が凝集した形態の二次粒子から選択される少なくとも１つの形態の二次粒子を含み、かつ、
    前記第１リチウムマンガン系酸化物および前記第２リチウムマンガン系酸化物から選択される少なくとも１つは、複数の大粒径一次粒子が凝集した形態の二次粒子を含む、正極活物質。
  2. 前記第１リチウムマンガン系酸化物中で、複数の大粒径一次粒子が凝集した形態の二次粒子と複数の小粒径一次粒子が凝集した形態の二次粒子は、１０：９０～１００：０の重量比で含まれる、請求項１に記載の正極活物質。
  3. 前記大粒径一次粒子の短軸長さの平均値は、１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、
    前記小粒径一次粒子の短軸長さの平均値は、５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、かつ、
    前記小粒径一次粒子の短軸長さの平均値は、前記大粒径一次粒子の短軸長さの平均値より小さい、請求項２に記載の正極活物質。
  4. 前記大粒径一次粒子が凝集した形態の二次粒子の断面ＳＥＭ像から測定された前記一次粒子間の空隙率（ｉｎｔｅｒｐａｒｔｉｃｌｅ ｐｏｒｏｓｉｔｙ）は、前記小粒径一次粒子が凝集した形態の二次粒子の断面ＳＥＭ像から測定された前記一次粒子間の空隙率より小さい、請求項２に記載の正極活物質。
  5. 前記大粒径一次粒子が凝集した形態の二次粒子の断面ＳＥＭ像から測定された前記一次粒子間の空隙率（ｉｎｔｅｒｐａｒｔｉｃｌｅ ｐｏｒｏｓｉｔｙ）は、１０％以下である、請求項４に記載の正極活物質。
  6. 前記二次粒子の断面ＳＥＭ像から設定された前記二次粒子の中心から前記二次粒子の表面までの距離をｒといい、前記二次粒子の中心から距離が０．５ｒ～１．０ｒの領域を外部バルク領域というとき、
    前記大粒径一次粒子が凝集した形態の二次粒子の断面ＳＥＭ像から測定された前記外部バルク領域内の空隙率は、小粒径一次粒子が凝集した形態の二次粒子の断面ＳＥＭ像から測定された前記外部バルク領域内の空隙率より小さい、請求項２に記載の正極活物質。
  7. 前記大粒径一次粒子が凝集した形態の二次粒子の断面ＳＥＭ像から測定された前記外部バルク領域内の空隙率は、１％以下である、請求項６に記載の正極活物質。
  8. 前記第１リチウムマンガン系酸化物の平均粒径は、２μｍ～５μｍである、請求項１に記載の正極活物質。
  9. 前記第２リチウムマンガン系酸化物中で、複数の大粒径一次粒子が凝集した形態の二次粒子と複数の小粒径一次粒子が凝集した形態の二次粒子は、１０：９０～１００：０の重量比で含まれる、請求項１に記載の正極活物質。
  10. 前記大粒径一次粒子の短軸長さの平均値は、１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、
    前記小粒径一次粒子の短軸長さの平均値は、５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、かつ、
    前記小粒径一次粒子の短軸長さの平均値は、前記大粒径一次粒子の短軸長さの平均値より小さい、請求項９に記載の正極活物質。
  11. 前記大粒径一次粒子が凝集した形態の二次粒子の断面ＳＥＭ像から測定された前記一次粒子間の空隙率（ｉｎｔｅｒｐａｒｔｉｃｌｅ ｐｏｒｏｓｉｔｙ）は、前記小粒径一次粒子が凝集した形態の二次粒子の断面ＳＥＭ像から測定された前記一次粒子間の空隙率より小さい、請求項９に記載の正極活物質。
  12. 前記大粒径一次粒子が凝集した形態の二次粒子の断面ＳＥＭ像から測定された前記一次粒子間の空隙率（ｉｎｔｅｒｐａｒｔｉｃｌｅ ｐｏｒｏｓｉｔｙ）は、１５％以下である、請求項１１に記載の正極活物質。
  13. 前記二次粒子の断面ＳＥＭ像から設定された前記二次粒子の中心から前記二次粒子の表面までの距離をｒといい、前記二次粒子の中心から距離が０．５ｒ～１．０ｒの領域を外部バルク領域というとき、
    前記大粒径一次粒子が凝集した形態の二次粒子の断面ＳＥＭ像から測定された前記外部バルク領域内の空隙率は、小粒径一次粒子が凝集した形態の二次粒子の断面ＳＥＭ像から測定された前記外部バルク領域内の空隙率より小さい、請求項９に記載の正極活物質。
  14. 前記大粒径一次粒子が凝集した形態の二次粒子の断面ＳＥＭ像から測定された前記外部バルク領域内の空隙率は、６％以下である、請求項１３に記載の正極活物質。
  15. 前記第２リチウムマンガン系酸化物の平均粒径は、６μｍ～１４μｍである、請求項１に記載の正極活物質。
  16. 前記正極活物質中で、前記第１リチウムマンガン系酸化物および前記第２リチウムマンガン系酸化物は、１０：９０～８０：２０の重量比で含まれる、請求項１に記載の正極活物質。
  17. 前記第１リチウムマンガン系酸化物および前記第２リチウムマンガン系酸化物は、それぞれ独立して、ニッケル、コバルトおよびマンガンから選択される少なくとも１つを含む、請求項１に記載の正極活物質。
  18. 前記第１リチウムマンガン系酸化物および前記第２リチウムマンガン系酸化物から選択される少なくとも１つは、金属カチオンドーパントおよびハロゲンアニオンドーパントから選択される少なくとも１つのドーパントでドープされた二次粒子を含む、請求項１に記載の正極活物質。
  19. 前記金属カチオンドーパントは、Ｗ、ＭｏおよびＮｂから選択される少なくとも１つである、請求項１８に記載の正極活物質。
  20. 前記ハロゲンアニオンドーパントは、フッ素である、請求項１８に記載の正極活物質。
  21. 前記複数の大粒径一次粒子が凝集した形態の二次粒子は、金属カチオンドーパントおよびハロゲンアニオンドーパントから選択される少なくとも１つのドーパントでドープされた、請求項１８に記載の正極活物質。
  22. 前記第１リチウムマンガン系酸化物および前記第２リチウムマンガン系酸化物は、それぞれ独立して、下記の化学式１で表される、請求項１に記載の正極活物質。
    ［化学式１］
    ｒＬｉ２ＭｎＯ３－ｂ′Ｘｂ′・（１－ｒ）ＬｉａＭ１ｘＭ２ｙＭ３ｚＯ２－ｂＸｂ
    （ここで、
    Ｍ１は、ＮｉおよびＭｎから選択される少なくとも１つであり、
    Ｍ２は、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｐ、Ｎｂ、Ｂ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｂａ、Ｋ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｅｕ、Ｓｍ、Ｗ、Ｃｅ、Ｖ、Ｔａ、Ｓｎ、Ｈｆ、ＧｄおよびＮｄから選択される少なくとも１つであり、
    Ｍ３は、Ｗ、ＭｏおよびＮｂから選択される少なくとも１つであり、
    Ｍ１～Ｍ３は、互いに重複せず、
    ＸおよびＸ′は、前記リチウムマンガン系酸化物に存在する酸素のうち少なくとも一部を置換可能なハロゲンであり、
    ０＜ｒ≦０．７、０＜ａ≦１、０≦ｂ≦０．１、０≦ｂ′≦０．１、０＜ｘ≦１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ≦０．１および０＜ｘ＋ｙ＋ｚ≦１である）
  23. 請求項１から２２のいずれか一項に記載の正極活物質を含む正極。
  24. 請求項２３に記載の正極を使用するリチウム二次電池。
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