CN117954588A - 正极活性物质及包括其的锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种正极活性物质及包括其的锂二次电池，更具体而言，本发明涉及用于改善富锂锂锰基氧化物的低单位体积能量密度的双峰型正极活性物质及包括其的锂二次电池。

Description

正极活性物质及包括其的锂二次电池
技术领域
本发明涉及一种正极活性物质及包括其的锂二次电池，更具体而言，本发明涉及用于改善富锂锂锰基氧化物的低单位体积能量密度的双峰型正极活性物质及包括其的锂二次电池。
背景技术
电池在正极和负极使用能够进行电化学反应的物质来存储电能。作为上述电池中的代表性例子，有通过锂离子在正极及负极中嵌入/脱嵌时的化学势(chemicalpotential)差来存储电能的锂二次电池。
上述锂二次电池将能够进行锂离子的可逆嵌入/脱嵌的物质用作正极活性物质和负极活性物质，在上述正极与负极之间填充有机电解液或聚合物电解液来制备。
用作锂二次电池的正极活性物质的代表性物质包括锂复合氧化物。上述锂复合氧化物的实例包括LiCoO2、LiMN2O4、LiNiO2、LiMn O2或镍、钴、锰或铝等络合的复合氧化物等。
在上述正极活性物质中，LiCoO2具有优异的寿命特性和充放电效率而被最广泛使用，但由于作为原料使用的钴的资源限制，其价格昂贵，因此价格竞争力有限。
LiMnO2、LiMN2O4等的锂锰氧化物具有热稳定性优异且价格低廉的优点，但存在容量小、高温特性差的问题。此外，LiNiO2类正极活性物质呈现高放电容量的电池特性，但由于锂与过渡金属之间的阳离子混合(cation mixing)问题，难以合成，从而在倍率性能方面存在大问题。
并且，根据这种阳离子混合的严重程度，产生大量的锂副产物，上述锂副产物的大部分由LiOH及Li2CO3的化合物构成，因此，当制备正极浆料时，导致凝胶(gel)化，或在制备电极后因反复的充放电而可能成为产生气体的原因。此外，在上述锂副产物中的残留Li2CO3通过增加单体的溶胀现象而成为减少使用寿命的原因。
正在讨论用于弥补这些现有正极活性物质的缺点的各种候选物质。
例如，正在进行使用在过渡金属中含有过量的锰且锂含量大于过渡金属含量的总和的富锂锂锰基氧化物作为锂二次电池用正极活性物质的研究。这种富锂锂锰基氧化物也被称为富锂层状氧化物(overlithi ated layered oxide；OLO)。
虽然上述OLO在理论上具有在高电压工作环境下表现出高容量的优势，但实际上，由于氧化物中含有过量的锰，其电导率相对较低，因此，存在使用OLO的锂二次电池的倍率性能较低的缺点。如上所述，当倍率性能低时，在锂二次电池的循环过程中，充电/放电容量和寿命效率(循环容量保持率；capacity retention)劣化。
此外，OLO的缺点在于，由于材料的特性，粒子中的孔隙率较高，因此每单位体积的能量密度较低。
为了解决上述问题已进行改变OLO的组成的研究，但这些尝试还达不到商用化水平。
发明内容
技术问题
在锂二次电池市场中，电动汽车用锂二次电池的成长在市场中起主导作用，而锂二次电池中使用的正极活性物质的需求也在不断变化。
例如，在现有技术中，从确保安全性等的观点来看，主要使用利用磷酸铁锂(lithium iron phosphate；LFP)的锂二次电池，但是近来，与LFP相比，具有每单位重量的能量容量大的镍基锂复合氧化物的使用得到扩展。
此外，近年来主要用作高容量锂二次电池的正极活性物质的镍基锂复合氧化物中必须使用如镍、钴及锰或镍、钴及铝等的三元金属元素。然而，由于钴不仅供需不稳定，而且与其他原料相比价格过高，因此需要一种能够降低钴含量或不含钴的新组成的正极活性物质。
考虑到整个情况，虽然富锂锂锰基氧化物可以满足上述市场的期望，但上述锂锰基氧化物在代替商用化的如镍钴锰(NCM)或镍钴铝(NCA)组成的三元锂复合氧化物等的正极活性物质方面仍存在缺乏电化学性能或稳定性的局限性。
例如，如上所述，OLO由于其材料组成(包括过量的锂)和结构特性(粒子中孔隙率高)而具有较低的单位体积能量密度。
然而，本发明的发明人确认，通过将上述锂锰基氧化物分成小颗粒和大颗粒来准备后作为上述小颗粒和上述大颗粒的混合物提供双峰型正极活性物质，从而可以改善富锂锂锰基氧化物的低单位体积能量密度。
因此，本发明的目的在于提供一种用于改善富锂锂锰基氧化物的低单位体积能量密度的双峰型正极活性物质。
此外，本发明的目的在于提供一种正极活性物质，上述正极活性物质能够通过包括诱导至少一个一次粒子的生长而成的二次粒子来进一步改善双峰型正极活性物质的每单位体积的能量密度。
尤其，包含在小颗粒和大颗粒中的至少一种的诱导一次粒子的生长而成的二次粒子随着上述二次粒子的内部孔隙率(一次粒子间孔隙率)减少而可以有助于改善双峰型正极活性物质的每单位体积的能量密度。
此外，包含在小颗粒和大颗粒中的至少一种的诱导一次粒子的生长而成的二次粒子随着上述二次粒子的比表面积减少而可以防止在高电压条件下的初始电池反应时由于副反应而电池性能急剧下降。
此外，本发明的目的在于，提供一种锂二次电池，上述锂二次电池通过使用包括本文所定义的双峰型正极活性物质的正极，从而防止由于现有OLO中过量存在的锂和锰引起的锂二次电池的包括倍率性能等的电化学性能降低，且减少在高电压驱动时上述正极活性物质和电解液之间发生的副反应，以能够实现高稳定性。
解决问题的手段
根据用于解决上述技术问题的本发明的一个方面，提供一种正极活性物质，其为包括作为小颗粒的第一锂锰基氧化物和作为大颗粒的第二锂锰基氧化物的双峰型正极活性物质。
构成上述双峰型正极活性物质的上述第一锂锰基氧化物和上述第二锂锰基氧化物为属于C2/m空间群的相与属于R3-m空间群的相固溶或络合而成的氧化物。
通常，商用化的镍钴锰(NCM)或镍钴铝(NCA)组成的三元锂复合氧化物中属于R3-m空间群的相以单相(single phase)存在，但是，本文所定义的富锂锂锰基氧化物中属于C2/m空间群的相和属于R3-m空间群的相固溶或络合。
在一实施例中，上述第一锂锰基氧化物和上述第二锂锰基氧化物包括多个一次粒子凝聚而成的二次粒子。
具体而言，上述第一锂锰基氧化物和上述第二锂锰基氧化物各自独立地包括选自多个大粒径一次粒子凝聚而成的形式的二次粒子和多个小粒径一次粒子凝聚而成的形式的二次粒子中的至少一种形式的二次粒子。
此时，通过使选自上述第一锂锰基氧化物和上述第二锂锰基氧化物中的至少一种包括多个大粒径一次粒子凝聚而成的形式的二次粒子来能够提高双峰型正极活性物质的每单位体积的能量密度。
在一实施例中，在上述第一锂锰基氧化物中，多个大粒径一次粒子凝聚而成的形式的二次粒子和多个小粒径一次粒子凝聚而成的形式的二次粒子的重量比可以为10:90至100:0。
其中，上述大粒径一次粒子的短轴长度的平均值为100nm以上且500nm以下，上述小粒径一次粒子的短轴长度的平均值为50nm以上且300nm以下，上述小粒径一次粒子的短轴长度平均值小于上述大粒径一次粒子的短轴长度的平均值。
上述一次粒子的短轴长度的平均值可以是从在上述二次粒子的SEM图像中暴露在上述二次粒子表面的上述一次粒子测得(例如，从在上述二次粒子的SEM图像中暴露在上述二次粒子表面的上述一次粒子中按短轴长度长的顺序选择的20个一次粒子计算)的。
在一实施例中，在上述第二锂锰基氧化物中，多个大粒径一次粒子凝聚而成的形式的二次粒子和多个小粒径一次粒子凝聚而成的形式的二次粒子的重量比可以为10:90至100:0。
其中，上述大粒径一次粒子的短轴长度的平均值为100nm以上且500nm以下，上述小粒径一次粒子的短轴长度的平均值为50nm以上且300nm以下，上述小粒径一次粒子的短轴长度平均值小于上述大粒径一次粒子的短轴长度的平均值。
上述第一锂锰基氧化物和上述第二锂锰基氧化物可以各自独立地包括选自镍、钴及锰中的至少一种。
更具体而言，上述第一锂锰基氧化物和上述第二锂锰基氧化物可以各自独立地由下述化学式1表示。
[化学式1]
rLi2MnO3-b'Xb'·(1-r)LiaM1xM2yM3zO2-bXb
(其中，M1为选自Ni和Mn中的至少一种，M2为选自Ni、Mn、Co、Al、P、Nb、B、Si、Ti、Zr、Ba、K、Mo、Fe、Cu、Cr、Zn、Na、Ca、Mg、Pt、Au、Eu、Sm、W、Ce、V、Ta、Sn、Hf、Gd及Nd中的至少一种，M3为选自W、Mo及Nb中的至少一种，M1至M3互不重复，X和X'为能够取代上述锂锰基氧化物中存在的氧中至少一部分的卤素，0<r≤0.7，0<a≤1，0≤b≤0.1，0≤b'≤0.1，0<x≤1，0≤y<1，0≤z≤0.1，0<x+y+z≤1)
选自上述第一锂锰基氧化物和上述第二锂锰基氧化物中的至少一种可以包括掺杂有选自金属阳离子掺杂剂和卤素阴离子掺杂剂中的至少一种掺杂剂的二次粒子，优选地，上述多个大粒径一次粒子凝聚而成的形式的二次粒子可以掺杂有选自金属阳离子掺杂剂和卤素阴离子掺杂剂中的至少一种掺杂剂。
此时，上述金属阳离子掺杂剂可以为选自W、Mo及Nb中的至少一种，并且上述卤素阴离子掺杂剂可以为氟。
并且，根据本发明的另一方面，提供一种包含上述正极活性物质的正极。
此外，根据本发明的再一方面，提供一种使用上述正极的锂二次电池。
发明的效果
根据本发明，可以改善与商用化的镍钴锰(NCM)或镍钴铝(NCA)组成的三元锂复合氧化物相比在电化学性能和/或稳定性方面仍存在劣势的现有的富锂锂锰基氧化物的局限性。
具体而言，根据本发明，通过将上述锂锰基氧化物分成小颗粒和大颗粒来准备后作为小颗粒和大颗粒的混合物提供双峰型正极活性物质，从而可以部分改善富锂锂锰基氧化物的低单位体积能量密度。
另外，根据本发明，可以通过使小颗粒和大颗粒中的至少一种包括诱导一次粒子的生长而成的二次粒子(大粒径一次粒子凝聚而成的形式的二次粒子)来进一步提高双峰型正极活性物质的每单位体积的能量密度。
尤其，包含在小颗粒和大颗粒中的至少一种的大粒径一次粒子凝聚而成的形式的二次粒子随着内部孔隙率(一次粒子间孔隙率)减少而可以进一步有助于改善双峰型正极活性物质的每单位体积的能量密度。
此外，包含在小颗粒和大颗粒中的至少一种的大粒径一次粒子凝聚而成的形式的二次粒子随着比表面积减少而可以防止在高电压条件下的初始电池反应时由于副反应而电池性能急剧下降。
例如，当小颗粒和/或大颗粒的比表面积减少时，可以减少小颗粒和/或大颗粒与上述电解液之间的副反应。尤其，如上述锂锰基氧化物等的OLO具有在高电压工作环境下表现出高容量的优势，此时，工作电压越高，上述锂锰基氧化物与上述电解液之间发生副反应的可能性越高，考虑到这一点，降低上述锂锰基氧化物与上述电解液之间的副反应是重要的。
因此，随着小颗粒和/或大颗粒与上述电解液之间的副反应降低，可以提高使用本文所定义的双峰型正极活性物质的锂二次电池的稳定性和寿命。尤其，对电解液的副反应得到抑制的正极活性物质可以使锂二次电池在更高的高电压下驱动。
除了上述效果之外，将在说明实施本发明的具体细节的同时描述本发明的具体效果。
具体实施方式
在本文限定特定术语以便容易理解。除非本文具体限定，否则本文使用的科学术语和技术术语应当具有本领域技术人员通常理解的含义。此外，应当理解，如本文使用的，除非上下文另有明确说明，否则单数形式旨在包括复数形式，反之亦然。
在下文中，将更详细地说明根据本发明的包括富锂锂锰基氧化物的正极活性物质及包括上述正极活性物质的锂二次电池。
正极活性物质
根据本发明的一方面，提供一种正极活性物质，上述正极活性物质包括属于C2/m空间群的相和属于R3-m空间群的相固溶或络合的锂锰基氧化物。
其中，以平均粒径为基准，上述锂锰基氧化物可分为作为小颗粒的第一锂锰基氧化物和作为大颗粒的第二锂锰基氧化物。本文所定义的正极活性物质是包括作为小颗粒的第一锂锰基氧化物和作为大颗粒的第二锂锰基氧化物的双峰型正极活性物质。
此时，在上述锂锰基氧化物中，上述锂锰基氧化物中存在的锂的含量大于其他过渡金属含量的总和(一般锂锰基氧化物中锂与除了锂之外的整个金属元素的摩尔比(锂/金属摩尔比(Li/Metal molar ratio)大于1的情况)，因此也称为富锂层状氧化物(overlithiated layered oxide；OLO)。
此外，上述锂锰基氧化物包括选自镍、钴及锰中的至少一种。也就是说，上述第一锂锰基氧化物和上述第二锂锰基氧化物各自独立地包括选自镍、钴及锰中的至少一种。
一般而言，考虑到商用化的镍钴锰(NCM)或镍钴铝(NCA)组成的三元锂复合氧化物中除了锂之外的整个金属元素中锰的含量为20摩尔％以下，上述锂锰基氧化物与商用化的三元锂复合氧化物相比在整个金属元素中锰所占据的比率相对高(例如，50摩尔％以上，优选地，55摩尔％至75摩尔％)。
并且，考虑到商用化的镍钴锰(NCM)或镍钴铝(NCA)组成的三元锂复合氧化物中除了锂之外的整个金属元素中镍的含量为60摩尔％以上(在高镍型锂复合氧化物的情况下，80摩尔％以上)，上述锂锰基氧化物与商用化的三元锂复合氧化物相比在整个金属元素中镍所占据的比率相对低(例如，小于50摩尔％，优选地，25摩尔％至45摩尔％)。
还存在从本文所定义的锂锰基氧化物测得的锂/金属摩尔比大于如镍钴锰(NCM)或镍钴铝(NCA)等三元锂复合氧化物的锂/金属摩尔比的差异。例如，如镍钴锰(NCM)或镍钴铝(NCA)等三元锂复合氧化物的锂/金属摩尔比似乎接近1。另一方面，本文所定义的锂锰基氧化物的锂/金属摩尔比大于1，优选为1.1至1.7。
尽管存在上述组成的差异，上述锂锰基氧化物也可以用作能够嵌入/脱嵌锂离子的复合金属氧化物。
在一实施例中，上述第一锂锰基氧化物和上述第二锂锰基氧化物包括多个一次粒子凝聚而成的二次粒子。
具体而言，上述第一锂锰基氧化物和上述第二锂锰基氧化物各自独立地包括选自多个大粒径一次粒子凝聚而成的形式的二次粒子和多个小粒径一次粒子凝聚而成的形式的二次粒子中的至少一种形式的二次粒子。
在本文中，可以以上述一次粒子的短轴长度的平均值为基准分成上述小粒径一次粒子和上述大粒径一次粒子。
如本文所用，术语“小粒径(small diameter)”和“大粒径(lar ge diameter)”是用于描述构成二次粒子的一次粒子的尺寸的相对概念的术语。因此，术语“小粒径”和“大粒径”应理解为具有与用于描述二次粒子尺寸的术语“小颗粒”和“大颗粒”不同的意义。
若上述第一锂锰基氧化物或上述第二锂锰基氧化物各自包含具有不同一次粒径尺寸的二次粒子，则构成上述二次粒子中具有相对小的平均粒径的一次粒子凝聚而成的二次粒子的一次粒子可被称为“小粒径一次粒子”。相反，构成上述二次粒子中具有相对大的平均粒径的一次粒子凝聚而成的二次粒子的一次粒子可被称为“大粒径一次粒子”。
上述小粒径一次粒子和上述大粒径一次粒子可在本文所定义的范围内具有各种形状。
现有的富锂锂锰基氧化物具有多个一次粒子凝聚而成的二次粒子形态，即，一般具有几纳米至几十纳米的平均粒径的一次粒子凝聚的形态。
另一方面，构成本文所定义的锂锰基氧化物的上述一次粒子的平均粒径可以为0.05μm至5μm，优选地，可以为0.05μm至1.0μm。更具体而言，上述小粒径一次粒子的平均粒径可以为0.05μm至5μm，优选地，可以为0.05μm至1.0μm，更优选地，可以为0.10μm至0.50μm，且上述大粒径一次粒子的平均粒径可以为0.05μm至5μm，优选地，可以为0.05μm至1.0μm，更优选地，可以为0.15m至0.75μm。
例如，当上述第一锂锰基氧化物同时包括多个大粒径一次粒子凝聚而成的形式的二次粒子和多个小粒径一次颗粒凝聚而成的形式的二次粒子时，构成多个大粒径一次粒子凝聚而成的形式的二次粒子的大粒径一次粒子的平均粒径可能大于构成多个小粒径一次粒子凝聚而成的形式的二次粒子的小粒径一次粒子的平均粒径。
上述一次粒子的长轴长度、上述一次粒子的短轴长度、上述一次粒子的长轴长度与短轴长度之比(长轴长度/短轴长度)、以及上述一次粒子的平均粒径([长轴长度+短轴长度]/2)可以通过分别测定暴露在二次粒子表面的一次粒子的长轴长度和短轴长度之后求得的平均值计算。
例如，可以使用从暴露于上述二次粒子表面的所有一次粒子测得的结果的平均值或从暴露于上述二次粒子表面的一次粒子中选择的多个一次粒子测得的结果(例如，从上述二次粒子的SEM图像中暴露于上述二次粒子表面的上述一次粒子中按短轴长度长的顺序选择的多个(例如，10个一次粒子、20个一次粒子等)一次粒子计算)的平均值。
当上述一次粒子的平均粒径小于0.1μm时，由上述一次粒子构成的上述锂锰基氧化物(二次粒子)的比表面积较大。在这种情况下，在锂二次电池的储存或运行过程中引起上述锂锰基氧化物和电解液之间的副反应的可能性会增加。
另一方面，当上述一次粒子的平均粒径大于5μm时，过度诱导上述一次粒子的生长，因此上述一次粒子中锂离子的扩散路径也变长。当上述一次粒子中锂离子的扩散路径过长时，上述一次粒子中锂离子的移动性和通过上述一次粒子的锂离子的扩散性降低，这成为增加由上述一次粒子构成的上述锂锰基氧化物(二次粒子)的电阻的原因。
上述第一锂锰基氧化物可以仅包括选自多个小粒径一次粒子凝聚而成的形式的二次粒子中的至少一个形式的二次粒子，或仅包括多个大粒径一次粒子凝聚而成的形式的二次粒子，或同时包括多个大粒径一次粒子凝聚而成的形式的二次粒子和多个小粒径一次粒子凝聚而成的形式的二次粒子。
上述第二锂锰基氧化物可以仅包括选自多个小粒径一次粒子凝聚而成的形式的二次粒子中的至少一个形式的二次粒子，或仅包括多个大粒径一次粒子凝聚而成的形式的二次粒子，或同时包括多个大粒径一次粒子凝聚而成的形式的二次粒子和多个小粒径一次粒子凝聚而成的形式的二次粒子。
此时，通过使选自上述第一锂锰基氧化物和上述第二锂锰基氧化物中的至少一种包括多个大粒径一次粒子凝聚而成的形式的二次粒子来能够提高本文所定义的双峰型正极活性物质的每单位体积的能量密度。
在一实施例中，在上述第一锂锰基氧化物中，多个大粒径一次粒子凝聚而成的形式的二次粒子和多个小粒径一次粒子凝聚而成的形式的二次粒子的重量比可以为10:90至100:0。此时，上述小粒径一次粒子的短轴长度的平均值小于上述大粒径一次粒子的短轴长度的平均值。
因此，上述大粒径一次粒子的短轴长度的平均值可以为100nm以上且500nm以下，优选地，可以为150nm以上且400nm以下。如上所述，作为上述大粒径一次粒子的短轴长度的平均值，可以使用从暴露在多个大粒径一次粒子凝聚而成的形式的二次粒子表面的整个一次粒子或暴露在多个大粒径一次粒子凝聚而成的形式的二次粒子表面的一次粒子中按短轴长度长的顺序选择的多个(例如，10个一次粒子，20个一次粒子等)一次粒子测得的短轴长度的平均值。
当上述大粒径一次粒子的短轴长度的平均值小于100nm时，由于与上述小粒径一次粒子的尺寸实质上相似，因此即使使用多个大粒径一次粒子凝聚而成的形式的二次粒子和多个小粒径一次粒子凝聚而成的形式的二次粒子，提高单位体积能量密度的程度也可能甚微。
另一方面，上述大粒径一次粒子的短轴长度的平均值大于500nm就意味着上述大粒径一次粒子的生长总体上被过度诱导。由于上述一次粒子的生长被不必要地促进，上述一次粒子中的锂离子的移动性和通过上述一次粒子的锂离子的扩散性可能降低。
另外，从减小暴露在上述二次粒子表面的上述大粒径一次粒子的短轴长度的偏差的观点来看，从暴露在上述二次粒子表面的上述大粒径一次粒子测得的短轴长度的最小值可以为50nm以上，优选地，可以为80nm以上，从暴露在上述二次粒子表面的上述大粒径一次粒子测得的短轴长度的最大值可以为1μm以下，优选地，可以为750nm以下，更优选地，可以为500nm以下。随着暴露于上述二次粒子表面的上述大粒径一次粒子的短轴长度的偏差减小，可以将上述二次粒子的表面动力学性能保持均匀。
因此，上述小粒径一次粒子的短轴长度的平均值可以为50nm以上且300nm以下，优选地，可以为60nm以上且200nm以下。如上所述，作为上述小粒径一次粒子的短轴长度的平均值，可以使用从暴露在多个小粒径一次粒子凝聚而成的形式的二次粒子表面的整个一次粒子或暴露在多个小粒径一次粒子凝聚而成的形式的二次粒子表面的一次粒子中按短轴长度长的顺序选择的多个(例如，10个一次粒子，20个一次粒子等)一次粒子测得的短轴长度的平均值。
当上述小粒径一次粒子的短轴长度的平均值小于50nm时，由上述小粒径一次粒子构成的二次粒子的比表面积变得相对大，从而在存储或操作上述锂二次电池的过程中，上述锂锰基氧化物与电解液发生副反应的可能性会增加。
另一方面，当上述小粒径一次粒子的短轴长度的平均值大于300nm时，由于与上述大粒径一次粒子的尺寸实质上相似，因此即使使用多个大粒径一次粒子凝聚而成的形式的二次粒子和多个小粒径一次粒子凝聚而成的形式的二次粒子，提高单位体积能量密度的程度也可能甚微。
另外，从减小暴露在上述二次粒子表面的上述小粒径一次粒子的短轴长度的偏差的观点来看，从暴露在上述二次粒子表面的上述小粒径一次粒子测得的短轴长度的最小值可以为20nm以上，优选地，可以为40nm以上，从暴露在上述二次粒子表面的上述小粒径一次粒子测得的短轴长度的最大值可以为500nm以下，优选地，可以为300nm以下。随着暴露于上述二次粒子表面的上述小粒径一次粒子的短轴长度的偏差减小，可以将上述二次粒子的表面动力学性能保持均匀。
尽管上述一次粒子的尺寸不同，但是多个大粒径一次粒子凝聚而成的形式的二次粒子和多个小粒径一次粒子凝聚而成的形式的二次粒子的平均粒径差异可能不显著。例如，若构成多个大粒径一次粒子凝聚而成的形式的二次粒子的一次粒子的数量小于构成多个小粒径一次粒子凝聚而成的形式的二次粒子的一次粒子的数量，则多个大粒径一次粒子凝聚而成的形式的二次粒子和多个小粒径一次粒子凝聚而成的形式的二次粒子的平均粒径可能相似。
也就是说，构成上述第一锂锰基氧化物的多个大粒径一次粒子凝聚而成的形式的二次粒子和多个小粒径一次粒子凝聚而成的形式的二次粒子的平均粒径可以为2μm至5μm。
并且，从上述大粒径一次粒子凝聚而成的形式的二次粒子的截面SEM图像测得的上述一次粒子间孔隙率(interparticle porosity)优选小于从上述小粒径一次粒子凝聚而成的形式的二次粒子的截面SEM图像测得的上述一次粒子间孔隙率。
具体而言，从上述大粒径一次粒子凝聚而形成的形式的二次粒子的截面SEM图像测得的上述一次粒子间孔隙率可以为10％以下，优选地，可以为5％以下。
另外，当从在上述二次粒子的截面SEM图像设定的上述二次粒子的中心到上述二次粒子表面的距离为r，且距离上述二次粒子的中心0.5r至1.0r的区域被定义为外部块体区域时，从上述大粒径一次粒子凝聚而形成的形式的二次粒子的截面SEM图像测得的上述外部块体区域中的孔隙率可以小于从小粒径一次粒子凝聚而形成的形式的二次粒子的截面SEM图像测得的上述外部块体区域中的孔隙率。
具体而言，从上述大粒径一次粒子凝聚而形成的形式的二次粒子的截面SEM图像测得的上述外部块体区域中的孔隙率可以为1％以下，优选地，可以为0.5％以下。
随着由于上述大粒径一次粒子凝聚而形成的形式的二次粒子中上述大粒径一次粒子间孔隙减少，上述第一锂锰基氧化物，进而包括上述第一锂锰基氧化物的双峰型正极活性物质的单位体积能量密度可以得到改善。
也就是说，在双峰型正极活性物质中，通过将构成上述第一锂锰基氧化物的多个小粒径一次粒子凝聚而形成的形式的二次粒子的一部分用多个大粒径一次粒子凝聚而形成的形式的二次粒子代替，或通过使上述第一锂锰基氧化物仅包括多个大粒径一次粒子凝聚而形成的形式的二次粒子，从而与小颗粒和大颗粒简单共存的双峰型正极活性物质相比，可以进一步提高单位体积能量密度。
在一实施例中，在上述第二锂锰基氧化物中，多个大粒径一次粒子凝聚而成的形式的二次粒子和多个小粒径一次粒子凝聚而成的形式的二次粒子的重量比可以为10:90至100:0。此时，上述小粒径一次粒子的短轴长度的平均值小于上述大粒径一次粒子的短轴长度的平均值。
因此，上述大粒径一次粒子的短轴长度的平均值可以为100nm以上且500nm以下，优选地，可以为130nm以上且400nm以下。如上所述，作为上述大粒径一次粒子的短轴长度的平均值，可以使用从暴露在多个大粒径一次粒子凝聚而成的形式的二次粒子表面的整个一次粒子或暴露在多个大粒径一次粒子凝聚而成的形式的二次粒子表面的一次粒子中按短轴长度长的顺序选择的多个(例如，10个一次粒子，20个一次粒子等)一次粒子测得的短轴长度的平均值。
当上述大粒径一次粒子的短轴长度的平均值小于100nm时，由于与上述小粒径一次粒子的尺寸实质上相似，因此即使使用多个大粒径一次粒子凝聚而成的形式的二次粒子和多个小粒径一次粒子凝聚而成的形式的二次粒子，提高单位体积能量密度的程度也可能甚微。
另一方面，上述大粒径一次粒子的短轴长度的平均值大于500nm就意味着上述大粒径一次粒子的生长总体上被过度诱导。由于上述一次粒子的生长被不必要地促进，上述一次粒子中的锂离子的移动性和通过上述一次粒子的锂离子的扩散性可能降低。
另外，从减小暴露在上述二次粒子表面的上述大粒径一次粒子的短轴长度的偏差的观点来看，从暴露在上述二次粒子表面的上述大粒径一次粒子测得的短轴长度的最小值可以为50nm以上，优选地，可以为75nm以上，从暴露在上述二次粒子表面的上述大粒径一次粒子测得的短轴长度的最大值可以为1μm以下，优选地，可以为750nm以下，更优选地，可以为500nm以下。随着暴露于上述二次粒子表面的上述大粒径一次粒子的短轴长度的偏差减小，可以将上述二次粒子的表面动力学性能保持均匀。
因此，上述小粒径一次粒子的短轴长度的平均值可以为50nm以上且300nm以下，优选地，可以为60nm以上且200nm以下。如上所述，作为上述小粒径一次粒子的短轴长度的平均值，可以使用从暴露在多个小粒径一次粒子凝聚而成的形式的二次粒子表面的整个一次粒子或暴露在多个小粒径一次粒子凝聚而成的形式的二次粒子表面的一次粒子中按短轴长度长的顺序选择的多个(例如，10个一次粒子，20个一次粒子等)一次粒子测得的短轴长度的平均值。
当上述小粒径一次粒子的短轴长度的平均值小于50nm时，由上述小粒径一次粒子构成的二次粒子的比表面积变得相对大，从而在存储或操作上述锂二次电池的过程中，上述锂锰基氧化物与电解液发生副反应的可能性会增加。
另一方面，当上述小粒径一次粒子的短轴长度的平均值大于300nm时，由于与上述大粒径一次粒子的尺寸实质上相似，因此即使使用多个大粒径一次粒子凝聚而成的形式的二次粒子和多个小粒径一次粒子凝聚而成的形式的二次粒子，提高单位体积能量密度的程度也可能甚微。
另外，从减小暴露在上述二次粒子表面的上述小粒径一次粒子的短轴长度的偏差的观点来看，从暴露在上述二次粒子表面的上述小粒径一次粒子测得的短轴长度的最小值可以为20nm以上，优选地，可以为40nm以上，从暴露在上述二次粒子表面的上述小粒径一次粒子测得的短轴长度的最大值可以为500nm以下，优选地，可以为300nm以下。随着暴露于上述二次粒子表面的上述小粒径一次粒子的短轴长度的偏差减小，可以将上述二次粒子的表面动力学性能保持均匀。
尽管上述一次粒子的尺寸不同，但是多个大粒径一次粒子凝聚而成的形式的二次粒子和多个小粒径一次粒子凝聚而成的形式的二次粒子的平均粒径差异可能不显著。例如，若构成多个大粒径一次粒子凝聚而成的形式的二次粒子的一次粒子的数量小于构成多个小粒径一次粒子凝聚而成的形式的二次粒子的一次粒子的数量，则多个大粒径一次粒子凝聚而成的形式的二次粒子和多个小粒径一次粒子凝聚而成的形式的二次粒子的平均粒径可能相似。
并且，从上述大粒径一次粒子凝聚而成的形式的二次粒子的截面SEM图像测得的上述一次粒子间孔隙率优选小于从上述小粒径一次粒子凝聚而成的形式的二次粒子的截面SEM图像测得的上述一次粒子间孔隙率。
具体而言，从上述大粒径一次粒子凝聚而形成的形式的二次粒子的截面SEM图像测得的上述一次粒子间孔隙率可以为15％以下，优选地，可以为10％以下，优选地，可以为5％以下。
另外，当从在上述二次粒子的截面SEM图像设定的上述二次粒子的中心到上述二次粒子表面的距离为r，且距离上述二次粒子的中心0.5r至1.0r的区域被定义为外部块体区域时，从上述大粒径一次粒子凝聚而形成的形式的二次粒子的截面SEM图像测得的上述外部块体区域中的孔隙率可以小于从小粒径一次粒子凝聚而形成的形式的二次粒子的截面SEM图像测得的上述外部块体区域中的孔隙率。
具体而言，从上述大粒径一次粒子凝聚而形成的形式的二次粒子的截面SEM图像测得的上述外部块体区域中的孔隙率可以为1％以下，优选地，可以为0.5％以下。
随着由于上述大粒径一次粒子凝聚而形成的形式的二次粒子中上述大粒径一次粒子间孔隙减少，上述第二锂锰基氧化物，进而包括上述第二锂锰基氧化物的双峰型正极活性物质的单位体积能量密度可以得到改善。
也就是说，在双峰型正极活性物质中，通过将构成上述第二锂锰基氧化物的多个小粒径一次粒子凝聚而形成的形式的二次粒子的一部分用多个大粒径一次粒子凝聚而形成的形式的二次粒子代替，或通过使上述第二锂锰基氧化物仅包括多个大粒径一次粒子凝聚而形成的形式的二次粒子，从而与小颗粒和大颗粒简单共存的双峰型正极活性物质相比，可以进一步提高单位体积能量密度。
通过使上述第二锂锰基氧化物的平均粒径与上述第一锂锰基氧化物的平均粒径之差设定为3μm以上，优选4μm以上，从而可以提高双峰型正极活性物质的单位体积能量密度。
此时，作为上述第一锂锰基氧化物的在长轴方向上的长度与在短轴方向上的长度的平均值([长轴长度+短轴长度]/2)计算的平均粒径可以为2μm至5μm，作为上述第二锂锰基氧化物的在长轴方向上的长度与在短轴方向上的长度的平均值([长轴长度+短轴长度]/2)计算的平均粒径可以为6μm至14μm。
如上所述，本文中使用的术语“小颗粒”和“大颗粒”是用于描述二次粒子尺寸的相对概念的术语，本文中的小颗粒应理解为是指第一锂锰基氧化物，大颗粒应理解为是指第二锂锰基氧化物。
并且，为了使双峰型正极活性物质的单位体积能量密度最优化，在上述正极活性物质中上述第一锂锰基氧化物和上述第二锂锰基氧化物的重量比优选为10:90至80:20。
上述第一锂锰基氧化物可以以填充于上述第二锂锰基氧化物之间的空隙中的形式存在，或附着于上述第二锂锰基氧化物的表面，或可以以上述第一锂锰基氧化物相互凝聚的形式存在。
当上述正极活性物质中相对于上述第二锂锰基氧化物的上述第一锂锰基氧化物比率过小时，可能难以用上述第一锂锰基氧化物充分填充由上述第二锂锰基氧化物形成的空隙。
另一方面，当上述正极活性物质中相对于上述第二锂锰基氧化物的上述第一锂锰基氧化物的比率过大时，上述正极活性物质的单位体积能量密度可能降低。
本文所定义的上述第一锂锰基氧化物和上述第二锂锰基氧化物可以各自独立地由下述化学式1表示。
[化学式1]
rLi2MnO3-b'Xb'·(1-r)LiaM1xM2yM3zO2-bXb
其中，M1为选自Ni和Mn中的至少一种，M2为选自Ni、Mn、Co、Al、P、Nb、B、Si、Ti、Zr、Ba、K、Mo、Fe、Cu、Cr、Zn、Na、Ca、Mg、Pt、Au、Eu、Sm、W、Ce、V、Ta、Sn、Hf、Gd及Nd中的至少一种，M3为选自W、Mo及Nb中的至少一种，M1至M3互不重复，X和X'为能够取代上述锂锰基氧化物中存在的氧中至少一部分的卤素，0<r≤0.7，0<a≤1，0≤b≤0.1，0≤b'≤0.1，0<x≤1，0≤y<1，0≤z≤0.1，0<x+y+z≤1。
在上述化学式1中，当M1为Ni时，M2可包含Mn，且当M1为Mn时，M2可包含Ni。此外，当M1为Ni和Mn时，M2可以不存在，或者，若存在，则可以是除Ni和Mn之外的元素。
作为可用作X和X'的卤素的种类，参照元素周期表，可以使用F、Cl、Br和/或I等，优选地，可以使用F。
在一实施例中，为了合成上述大粒径一次粒子凝聚而成的形式的二次粒子，可以使用在上述锂锰基氧化物的氧化物前体被烧成时，在诱导上述一次粒子的生长的同时向上述氧化物前体掺杂金属阳离子掺杂剂和/或卤素阴离子掺杂剂的方法。
此时，上述金属阳离子掺杂剂可以包括选自W、Mo及Nb中的至少一种，并且上述卤素阴离子掺杂剂可以包括氟。
在上述化学式1中，上述金属阳离子掺杂剂由M3表示，上述卤素阴离子掺杂剂由X表示。
如上所述，当在诱导构成上述锂锰基氧化物的上述一次粒子的生长时掺杂卤素时，优选地，存在于上述锂锰基氧化物中的氧中至少一部分可以被卤素取代。
为了诱导构成上述锂锰基氧化物的上述一次粒子的晶体生长或晶粒生长，使用在相对高温度下进行热处理而不掺杂卤素的过烧成方式时，可以实现上述一次粒子的生长，但在上述一次粒子的晶体结构发生损伤，因此上述正极活性物质有可能发生过早劣化。
若在上述一次粒子生长时使用氟作为阴离子掺杂剂，则可以在减轻通过上述一次粒子的锂离子扩散性降低的范围内诱导上述一次粒子的生长。
为了在上述一次粒子中掺杂氟，可以使用选自LiF、MgF2、HF、F2、XeF2、TbF4、CeF4、CoF3、AgF2、MoF3、AgF、CuF2、FeF3、Cu F、VF3、CrF3、ZrF4、BaF2、CaF2、AlF3、NH4F、CeF3及CsF中的至少一种阴离子掺杂剂，优选地，可以使用选自LiF和MgF2中的至少一种阴离子掺杂剂。
当在上述氧化物前体的烧成时同时使用上述阴离子掺杂剂和含M3掺杂剂来诱导共掺杂时，上述一次粒子可以生长成接近球形，而不是生长成板形。
作为上述含M3掺杂剂，可以使用选自含有选自钨、钼及铌中的至少一种元素的氢氧化物、氧化物、碳酸化物、氮化物、硫化物及磷酸化物中的至少一种。
如上所述，在上述氧化物前体的烧成时并用上述阴离子掺杂剂和含M3掺杂剂以诱导对于上述一次粒子的同时掺杂和上述一次粒子的生长时，上述一次粒子变成接近球形，同时可以降低由上述一次粒子凝聚而成的上述二次粒子的孔隙率。
当上述锂锰基氧化物中的孔隙率降低时，每单位体积的容量增加，从而可以补偿包括上述锂锰基氧化物的正极活性物质的电化学性能的不足。
此外，在上述氧化物前体的烧成时并用上述阴离子掺杂剂和含M3掺杂剂以诱导对于上述一次粒子的同时掺杂和上述一次粒子的生长时，尤其，可以有效地减少上述二次粒子的表面部的孔隙率。
由上述化学式1表示的锂锰基氧化物可以任选地包括钴。此外，当上述锂锰基氧化物包括钴时，在上述锂锰基氧化物中相对于整个金属元素的摩尔数的上述钴的摩尔数可以为20％以下，优选地，可以为15％以下，更优选地，可以为10％以下。在另一情况下，由上述化学式1表示的锂锰基氧化物可具有不含钴的无钴(cobalt-free)组成。
从由上述化学式1表示的锂锰基氧化物测定的锂/金属摩尔比可以大于1，优选地，可以为1.1至1.7。只有从上述锂锰基氧化物测定的锂/金属摩尔比至少大于1，才能形成富锂锂锰基氧化物。另外，为了使上述锂锰基氧化物适当地形成属于C2/m空间群的相与属于R3-m空间群的相固溶或络合的固溶体，同时在高电压工作环境下发挥高容量，上述锂锰基氧化物的锂/金属摩尔比优选为1.1至1.7。
另外，为了适当地形成属于C2/m空间群的相和属于R3-m空间群的相固溶或络合的固溶体，在由上述化学式1表示的锂锰基氧化物中存在的除了锂以外的所有金属元素中的锰的含量优选为50摩尔％以上。为了使上述锂锰基氧化物具有在高电压工作环境下具有高容量的OLO的特性，存在于上述锂锰基氧化物中的除了锂以外的所有金属元素中的锰的含量优选为50摩尔％以上且小于80摩尔％，更优选为55摩尔％至75摩尔％。当上述锂锰基氧化物中锰的含量超过80摩尔％时，在锂二次电池的化成和/或操作过程中可能由于上述锂锰基氧化物中的过渡金属(尤其，锰)的移动而发生相变。上述相变形成尖晶石相，在上述锂锰基氧化物中作为杂质起作用的上述尖晶石相可以导致在锂二次电池循环时充电/放电容量下降或电压衰减(voltage decay)。
另外，为了适当地形成属于C2/m空间群的相和属于R3-m空间群的相固溶或络合的固溶体，在由上述化学式1表示的锂锰基氧化物中存在的除了锂以外的所有金属元素中的镍的含量优选小于50摩尔％。
在上述锂锰基氧化物中的镍含量为50摩尔％以上时，难以充分形成C2/m相，或属于C2/m空间群的相和属于R3-m空间群的相可能无法形成足够的固溶体，导致锂二次电池在化成和/或操作过程中发生相分离。
通常，在商用化的镍钴锰(NCM)或镍钴铝(NCA)组成的三元锂复合氧化物中，属于R3-m空间群的相作为单相存在。
另一方面，由上述化学式1表示的富锂锂锰基氧化物作为由rLi2MnO3表示的属于C2/m空间群的相(以下称为“C2/m相”)的氧化物和由(1-r)LiaM1xM2yM3zO2-bXb表示的属于R3-m空间群的相(以下称为“R3-m相”)的氧化物固溶或络合而成的复合氧化物存在。例如，上述锂锰基氧化物可以以C2/m相的氧化物和R3-m相的氧化物形成固溶体的状态存在。
此时，属于C2/m空间群的相和属于R3-m空间群的相简单地物理和/或化学键合或结合的状态的复合氧化物不相当于本文所定义的固溶体。
例如，通过混合具有属于C2/m空间群的相的金属氧化物和具有属于R3-m空间群的相的金属氧化物来具有用属于R3-m空间群的相的金属氧化物涂敷表面的属于C2/m空间群的相的复合氧化物不相当于本文所定义的固溶体。
另外，在由上述化学式1表示的锂锰基氧化物中，当r超过0.7时，在上述锂锰基氧化物中作为C2/m相的氧化物的Li2MnO3的比率过度增加，因此可能导致正极活性物质中锂的含量过度增加，放电容量降低。即，为了使上述锂锰基氧化物中电阻相对较高的C2/m相氧化物充分活化以提高表面动力学性能，R3-m相氧化物优选以预定比例以上存在。
锂二次电池
根据本发明的另一方面，可以提供包括正极集电体和形成在上述正极集电体上的正极活性物质层的正极。其中，上述正极活性物质层可以包括上述的根据本发明的各种实施例的锂锰基氧化物作为正极活性物质。
因此，将省略关于锂锰基氧化物的具体说明，以下，仅对剩余未前述的构成进行说明。另外，以下为了方便起见，将上述锂锰基氧化物称为正极活性物质。
上述正极集电体只要不诱发电池的化学变化且具有导电性，就没有特别限制，例如，可使用不锈钢、铝、镍、钛、烧成碳，或者利用碳、镍、钛、银等对铝或不锈钢表面进行表面处理的。并且，上述正极集电体通常可具有3μm至500μm的厚度，还可在上述集电体表面上形成微细的凹凸来提高正极活性物质的粘结力。例如，能够以薄膜、片材、箔、网、多孔体、发泡体、无纺体等各种形态使用。
上述正极活性物质层可通过将包含上述正极活性物质、导电材料以及根据需求选择性地包含粘结剂的正极浆料组合物涂敷在上述正极集电体来制备。
在此情况下，相对于正极活性物质层的总重量，上述正极活性物质的含量可以为80重量％至99重量％，更具体为85重量％至98.5重量％。当以上述含量范围包含上述正极活性物质时，可示出优秀的容量性能，但并不局限于此。
上述导电材料为了向电极赋予导电性而使用，在所构成的电池中，只要不引起化学变化且具有电子导电性，就可不受限地使用。作为具体例，可例举天然石墨或人造石墨等的石墨；碳黑、乙炔黑、科琴黑、槽法碳黑、炉法碳黑、灯黑、热黑、碳纤维等的碳基物质；铜、镍、铝、银等的金属粉末或金属纤维；氧化锌、钛酸钾等的导电晶须；氧化钛等的导电金属氧化物；或者聚苯撑衍生物等的导电高分子等，可使用它们中的一种或两种以上的混合物。相对于正极活性物质层的总重量，可包含0.1重量％至15重量％的上述导电材料。
上述粘结剂起到提高多个正极活性物质粒子之间的附着及正极活性物质与集电体的粘结力的作用。作为具体例，可例举聚偏氟乙烯(PVDF)、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)、聚乙烯醇、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、三元乙丙橡胶(EPDM)、磺化三元乙丙橡胶、丁苯橡胶(SBR)、氟橡胶或它们的各种共聚物等，可使用它们中的一种或两种以上的混合物。相对于正极活性物质层的总重量，可包含0.1重量％至15重量％的上述粘结剂。
除利用上述的正极活性物质之外，上述正极可根据通常的正极制备方法制备。具体地，可通过将正极浆料组合物涂敷在正极集电体上后进行干燥及压延来制备，上述正极浆料组合物通过将上述的正极活性物质溶解或分散在溶剂且选择性地将粘结剂及导电材料溶解或分散在溶剂来制备。
上述溶剂可以为本技术领域中通常使用的溶剂，可例举二甲亚砜(dimethylsulfoxide，DMSO)、异丙醇(isopropyl alcohol)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮(acetone)或水等，可使用它们的中的一种或两种以上的混合物。考虑浆料的涂敷厚度、制备收率，上述溶剂的使用量只要可溶解或分散上述正极活性物质、导电材料及粘结剂且具有为了制备正极而涂敷时能够示出优秀的厚度均匀度的粘度就可。
并且，在另一实施例中，上述正极还可通过如下方式制备，即，将上述正极浆料组合物浇注在单独的支撑体上后，将从该支撑体剥离而获得的薄膜层压在正极集电体上。
此外，根据本发明的另一方面，可提供包括上述的正极的电化学器件。具体地，上述电化学器件可以为电池、电容器等，更具体地，可以为锂二次电池。
具体地，上述锂二次电池可包括正极、与上述正极相向来设置的负极以及设置于上述正极与上述负极之间的分离膜及电解质。其中，上述正极与前述的说明相同，因此，为了方便，省略具体说明，以下，仅对未前述的剩余构成进行说明。
上述锂二次电池选择性地还可包括：电池容器，用于收容上述正极、上述负极及上述分离膜的电极组装体；以及密封部件，用于密封上述电池容器。
上述负极可包括负极集电体及位于上述负极集电体上的负极活性物质层。
上述负极集电体只要不诱发电池的化学变化且具有高导电性就没有特别限制，例如，可使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧成碳、利用碳、镍、钛、银等对铜或不锈钢表面进行表面处理的、铝-镉合金等。并且，上述负极集电体通常可具有3μm至500μm的厚度，与正极集电体相同地，还可通过在上述集电体的表面形成微细的凹凸来加强负极活性物质的结合力。例如，能够以薄膜、片材、箔、网、多孔体、发泡体、无纺体等各种形态使用。
上述负极活性物质层可通过将包含上述负极活性物质和导电材料以及根据需求选择性地包含粘结剂的负极浆料组合物涂敷在上述负极集电体来制备。
作为上述负极活性物质，可使用能够进行锂的可逆嵌入及脱嵌的化合物。作为具体例，可例举人造石墨、天然石墨、石墨化碳纤维、非晶碳等的碳材料；Si、Al、Sn、Pb、Zn、Bi、In、Mg、Ga、Cd、Si合金、Sn合金或Al合金等能够与锂进行合金化的金属化合物；如Si Oβ(0＜β＜2)、SnO2、钒氧化物、锂钒氧化物的能够掺杂及去掺杂锂的金属氧化物；或者如Si-C复合物或Sn-C复合物的包含上述金属化合物和碳材料的复合物等，可使用它们中的一种或两种以上的混合物。并且，作为上述负极活性物质，还可使用金属锂薄膜。并且，低晶碳及高晶碳等均可用作碳材料。代表性的低晶碳为软碳(soft carbon)及硬碳(hard carbon)，代表性的高晶碳为无定形、板状、鳞片状、球形或纤维状天然石墨或人造石墨、凝析石墨(Kishgraphite)、热解碳(pyrolytic carbon)、中间相沥青基碳纤维(mesophase pitch basedcarbon fiber)、中间相炭微球(meso-carbon microbeads)、中间相沥青(Mesophasepitches)及石油或煤焦油沥青衍生焦炭(petroleum or coal tar pitch derived cokes)等的高温烧成碳。
以负极活性物质层的总重量为基准，可包含80重量％至99重量％的上述负极活性物质。
上述粘结剂为有助于导电材料、活性物质及集电体之间的结合的成分，通常，以负极活性物质层的总重量为基准，可添加0.1重量％至10重量％的上述粘结剂。作为这种粘结剂的例，可例举聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、三元乙丙橡胶、磺化三元乙丙橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、氟橡胶、它们的各种共聚物等。
上述导电材料为用于进一步提高负极活性物质的导电性的成分，以负极活性物质层的总重量为基准，可添加10重量％以下的上述导电材料，优选地，可添加5重量％以下的上述导电材料。这种导电材料只要可不诱发相应电池的化学变化且具有导电性，就没有特别限制，例如，可使用天然石墨或人造石墨等的石墨；乙炔黑、科琴黑、槽法碳黑、炉法碳黑、灯黑、热黑等的碳黑；碳纤维或金属纤维等的导电纤维；氟化碳、铝、镍粉末等的金属粉末；氧化锌、钛酸钾等的导电晶须；氧化钛等的导电金属氧化物；聚苯撑衍生物等的导电性材料等。
在一实施例中，上述负极活性物质层可通过在负极集电体上涂敷负极浆料组合物并干燥来制备，上述负极浆料组合物将负极活性物质溶解或分散在溶剂以及选择性地将粘结剂及导电材料溶解或分散在溶剂来制备而成，或者，将上述负极浆料组合物浇注在单独的支撑体上后，将从该支撑体剥离来获得的薄膜层压在负极集电体上来制备。
并且，在另一实施例中，上述负极活性物质层还可在负极集电体上涂敷负极浆料组合物并干燥来制备，上述负极浆料组合物将负极活性物质溶解或分散在溶剂中以及选择性地将粘结剂及导电材料溶解或分散在溶剂中来制备而成，或者，将上述负极浆料组合物浇注在单独的支撑体上后，将从该支撑体剥离来获得的薄膜层压在负极集电体上来制备。
另一方面，在上述锂二次电池中，分离膜用于分离负极和正极并提供锂离子的移动通道，只要通常在锂二次电池中使用的分离膜，就可不受限地使用，尤其，优选地，对于电解质的离子移动，阻抗低且具有优秀的电解液含湿能力。具体地，可使用多孔高分子薄膜，例如，利用如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物及乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物等的聚烯烃高分子制备的多孔高分子薄膜或它们的两层以上的层叠结构体。并且，还可使用通常的多孔无纺布，例如，由高熔点玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等制成的无纺布。并且，为了确保耐热性或机械强度，还可使用包含陶瓷成分及高分子物质的涂敷的分离膜，选择性地能够以单层或多层结构使用。
并且，作为在本发明中使用的电解质，可例举可在制备锂二次电池时使用的有机液体电解质、无机液体电解质、固体高分子电解质、凝胶型高分子电解质、固体无机电解质、熔融无机电解质等，但并不限定于其。
具体地，上述电解质可包含有机溶剂及锂盐。
作为上述有机溶剂，可不受限地使用能够起到可使参与电池的电化学反应的离子移动的媒介作用的有机溶剂。具体地，作为上述有机溶剂，可使用乙酸甲酯(methylacetate)、乙酸乙酯(ethyl acetate)、γ-丁内酯(γ-butyrolactone)、ε-己内酯(ε-caprolactone)等的酯类溶剂；二丁醚(dibutyl ether)或四氢呋喃(tetrahydrofuran)等的醚类溶剂；环己酮(cyclohexanone)等的酮类溶剂；苯(benzene)、氟苯(fluorobenzene)等的芳香烃类溶剂；碳酸二甲酯(dimethylcarbonate，DMC)、碳酸二乙酯(diethylcarbonate，DEC)、碳酸甲基乙酯(methylethylcarbonate，MEC)、碳酸乙基甲酯(ethylmethylcarbonate，EMC)、碳酸亚乙酯(ethylene carbonate，EC)、碳酸丙烯酯(propylene carbonate，PC)等的碳酸酯类溶剂；乙醇、异丙醇等的醇类溶剂；R-CN(r为碳原子数为2至20的直链状、支链状或环结构的烃基，可包含双键芳香环或醚键)等的腈；二甲基甲酰胺等的酰胺；1,3-二恶茂烷等的二恶茂烷；或者环丁砜(sulfolane)等。其中，优选为碳酸酯溶剂，更优选为能够提高电池的充放电性能的具有高离子电导率及高介电常数的环状碳酸酯(例如，碳酸亚乙酯或碳酸丙烯酯等)、低粘度线性碳酸酯化合物(例如，碳酸乙基甲酯、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯等)的混合物。在此情况下，当以约1∶1至约1∶9的体积比混合环状碳酸酯与链状碳酸酯来使用时，可示出优秀的电解液的性能。
上述锂盐可不受限地使用能够提供在锂二次电池中使用的锂离子的化合物。具体地，上述锂盐可以为LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(C2F5SO3)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiCl、LiI或LiB(C2O4)2等。优选地，上述锂盐的浓度在0.1M至2.0M范围内使用。当锂盐的浓度在上述范围内时，电解质具有适当的导电率及粘度，因此，可示出优秀的电解质性能，可使锂离子有效移动。
当在本文中使用的电解质为固体电解质时，例如可以使用硫化物类固体电解质、氧化物类固体电解质、氮化物类固体电解质、卤化物类固体电解质等固体无机电解质，优选地，可以使用硫化物类固体电解质。
作为硫化物类固体电解质的材料，可以使用含有Li、X元素(其中，X为选自P、As、Sb、Si、Ge、Sn、B、Al、Ga及In中的至少一种)及S的固体电解质。上述硫化物类固体电解质材料的实例包括Li2S-P2S5、Li2S-P2S-LiX(其中，X为I或Cl等卤族元素)、Li2S-P2S5-Li2O、Li2S-P2S5-Li2O-LiI、Li2S-SiS2、Li2S-SiS2-LiI、Li2S-SiS2-LiBr、Li2S-SiS2-LiCl、Li2S-SiS2-B2S3-LiI、Li2S-SiS2-P2S5-LiI、Li2S-B2S3、Li2S-P2S5-ZmSn(其中，m和n为整数，Z为Ge、Zn或Gam)、Li2S-GeS2、Li2S-SiS2-Li3PO4、Li2S-SiS2-LipMOq(其中，p和q为整数，M为P、Si、Ge、B、Al、Ga或In)等。
固体电解质，优选地，硫化物类固体电解质可以是非晶态，也可以是结晶态，也可以处于非晶态和结晶态的混合状态。
氧化物类固体电解质的材料的实例包括Li7La3Zr2O12、Li7-xLa3Zr1-xNbxO12、Li7- 3xLa3Zr2AlxO12、Li3xLa2/3-xTiO3、Li1+xAlxTi2-x(PO4)3、Li1+xAlxGe2-x(PO4)3、Li3PO4、Li3+xPO4-xNx(LiPON)、Li2+2xZn1-xGeO4(LISICON)等。
上述固体电解质可以作为单独的层(固体电解质层)布置在正极和负极之间。此外，上述固体电解质可以与上述固体电解质层独立地部分包含在上述正极的正极活性物质层中，或者上述固体电解质可以与上述固体电解质层独立地部分包含在上述负极的负极活性物质层中。
除上述电解质组成成分之外，以提高电池的寿命特性、抑制电池容量减少、提高电池的放电容量等的目的，上述电解质还可包含如双氟碳酸乙烯酯等的卤代亚烷基碳酸酯化合物、吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、n-甘醇二甲醚(glyme)、六磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的恶唑烷酮、N,N-取代咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇或三氯化铝等的一种以上的添加剂。在此情况下，相对于电解质的总重量，可包含0.1重量％至5重量％的上述添加剂。
如上所述，包含本发明的正极活性物质的锂二次电池稳定地示出优秀的放电容量、输出特性及寿命特性，因此，可用于便携式电话、笔记本电脑、数码相机等的便携式设备及混合动力汽车(hybrid electr ic vehicle，HEV)等的电动汽车领域等。
根据本发明的锂二次电池的外形没有特别限制，可以为使用罐的圆筒形、棱柱形、袋(pouch)形或硬币(coin)型等。并且，优选地，锂二次电池不仅可用于用作小型设备的电源的电池单体，还可用作包括多个电池单体的中型或大型电池模块的单位电池。
根据本发明的另一方面，可提供包含上述锂二次电池作为单位单体的电池模块和/或包括其的电池组。
上述电池模块或上述电池组可用作电动工具(Power Tool)；包括电动汽车(Electric Vehicle，EV)、混合动力电动汽车及插电式混合动力电动汽车(Plug-in HybridElectric Vehicle，PHEV)的电动车；或者电力存储系统中的一个以上的中型或大型设备的电源。
在下文中，将通过实施例更详细地说明本发明。然而，这些实施例仅用于例示本发明，本发明的范围不应解释为受这些实施例的限制。
制备例1.正极活性物质的制备
制备例1-1.第一锂锰基氧化物(A-1)的制备
(a)前体制备
在反应器中加入以40:60的摩尔比混合NiSO4·6H2O和MnSO4·H2O而成的水溶液、NaOH及NH4OH的同时进行搅拌。将反应器内温度保持在45℃，向反应器内引入N2气体的同时，进行前体合成反应。反应完成后，洗涤并脱水，获得Ni0.4Mn0.6(OH)2组成的氢氧化物前体(平均粒径为3.0μm)。
(b)第一热处理
将O2气氛中的烧结炉以2℃/分钟的速度升温，然后在保持550℃的同时，对上述步骤(a)中得到的氢氧化物前体进行热处理5小时，然后炉冷(furnace cooling)，以得到处于氧化物状态的前体。
(c)第二热处理
通过将上述步骤(b)中获得的氧化物状态的前体与作为锂原料物质的LiOH(锂/金属摩尔比＝1.25)混合来准备混合物。
接着，将O2气氛中的烧结炉以2℃/分钟的速度升温，然后在保持900℃的同时，对上述混合物进行热处理8小时，然后炉冷，以得到第一锂锰基氧化物(A-1)。
制备例1-2.第一锂锰基氧化物(A-2)的制备
(a)前体制备
在反应器中加入以40:60的摩尔比混合NiSO4·6H2O和MnSO4·H2O而成的水溶液、NaOH及NH4OH的同时进行搅拌。将反应器内温度保持在45℃，向反应器内引入N2气体的同时，进行前体合成反应。反应完成后，洗涤并脱水，获得Ni0.4Mn0.6(OH)2组成的氢氧化物前体(平均粒径为3.0μm)。
(b)第一热处理
将O2气氛中的烧结炉以2℃/分钟的速度升温，然后在保持550℃的同时，对上述步骤(a)中得到的氢氧化物前体进行热处理5小时，然后炉冷，以得到处于氧化物状态的前体。
(c)第二热处理
通过混合在上述步骤(b)中得到的氧化物状态的前体、作为锂原料物质的LiOH(锂/金属摩尔比＝1.25)、称量为使得上述前体中基于除锂以外的金属元素的氟(F)含量为1.0摩尔％的LiF及称量为使得上述前体中基于除锂以外的金属元素的钨(W)含量为0.75摩尔％的WO3来准备混合物。
接着，将O2气氛中的烧结炉以2℃/分钟的速度升温，然后在保持900℃的同时，对上述混合物进行热处理8小时，然后炉冷，以得到第一锂锰基氧化物(A-2)。
制备例1-3.第二锂锰基氧化物(B-1)的制备
(a)前体制备
在反应器中加入以40:60的摩尔比混合NiSO4·6H2O和MnSO4·H2O而成的水溶液、NaOH及NH4OH的同时进行搅拌。将反应器内温度保持在45℃，向反应器内引入N2气体的同时，进行前体合成反应。反应完成后，洗涤并脱水，获得Ni0.4Mn0.6(OH)2组成的氢氧化物前体(平均粒径为12.0μm)。
(b)第一热处理
将O2气氛中的烧结炉以2℃/分钟的速度升温，然后在保持550℃的同时，对上述步骤(a)中得到的氢氧化物前体进行热处理5小时，然后炉冷，以得到处于氧化物状态的前体。
(c)第二热处理
通过将上述步骤(b)中获得的氧化物状态的前体与作为锂原料物质的LiOH(锂/金属摩尔比＝1.25)混合来准备混合物。
接着，将O2气氛中的烧结炉以2℃/分钟的速度升温，然后在保持900℃的同时，对上述混合物进行热处理8小时，然后炉冷，以得到第二锂锰基氧化物(B-1)。
制备例1-4.第二锂锰基氧化物(B-2)的制备
(a)前体制备
在反应器中加入以40:60的摩尔比混合NiSO4·6H2O和MnSO4·H2O而成的水溶液、NaOH及NH4OH的同时进行搅拌。将反应器内温度保持在45℃，向反应器内引入N2气体的同时，进行前体合成反应。反应完成后，洗涤并脱水，获得Ni0.4Mn0.6(OH)2组成的氢氧化物前体(平均粒径为12.0μm)。
(b)第一热处理
将O2气氛中的烧结炉以2℃/分钟的速度升温，然后在保持550℃的同时，对上述步骤(a)中得到的氢氧化物前体进行热处理5小时，然后炉冷，以得到处于氧化物状态的前体。
(c)第二热处理
通过混合在上述步骤(b)中得到的氧化物状态的前体、作为锂原料物质的LiOH(锂/金属摩尔比＝1.25)、称量为使得上述前体中基于除锂以外的金属元素的氟(F)含量为1.0摩尔％的LiF及称量为使得上述前体中基于除锂以外的金属元素的钨(W)含量为0.75摩尔％的WO3来准备混合物。
接着，将O2气氛中的烧结炉以2℃/分钟的速度升温，然后在保持900℃的同时，对上述混合物进行热处理8小时，然后炉冷，以得到第二锂锰基氧化物(B-2)。
制备例2.正极活性物质的制备
通过以下述表1所示的重量比混合根据制备例1制备的第一锂锰基氧化物和第二锂锰基氧化物来制备正极活性物质。
表1
制备例3.锂二次电池的制备
将90重量％的根据制备例2制备的各个正极活性物质、4.5重量％的碳黑及5.5重量％的PVDF粘合剂分散在N-甲基-2吡咯烷酮(NMP)中，从而制备正极浆料。将上述正极浆料均匀涂布在厚度为15μm的铝薄膜上，在135℃下真空干燥，从而制备锂二次电池用正极。
相对于上述正极，将锂箔用作反电极(counter electrode)，将多孔聚乙烯膜(Celgard 2300，厚度：25μm)用作分离膜，在以2:4:4的体积比混合碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯及碳酸甲乙酯的溶剂使用LiPF6以1.15M的浓度存在的电解液来制备半电池(half-cell)。
实验例1.锂锰基氧化物的图像分析
(1)从根据制备例1-1至制备例1-4制备的各个锂锰基氧化物选别二次粒子后，用扫描电子显微镜拍照，得到SEM图像。
接下来，使用图像分析(Image analyzer)程序从SEM图像中暴露于上述二次粒子表面的一次粒子中按照短轴长度长的顺序选择20个一次粒子，然后分别测定长轴长度和短轴长度。从上述测定结果分别计算上述一次粒子的短轴长度的平均值(A)、上述一次粒子的短轴长度的最大值(B)、上述一次粒子的短轴长度的最小值(C)、上述一次粒子的粒径的平均值(D)、上述一次粒子的粒径的最大值(E)及上述一次粒子的粒径的最小值(F)。上述一次粒子的粒径通过上述一次粒子的长轴长度和短轴长度的平均值([长轴长度+短轴长度]/2)计算。
(2)另外，对选别的二次粒子分别使用截面抛光机(Cross-section Polisher，加速电压为5.0kV，研磨4小时)进行截面处理，然后用扫描电子显微镜获得截面SEM照片。
接下来，使用图像分析(Image analyzer)程序从截面SEM图像中的上述二次粒子的截面计算孔的数量(G)，并计算截面孔隙率(H)。
至于上述截面孔隙率(H)，对上述截面SEM图像进行二值化后，计算上述二次粒子中存在的总孔隙的面积的总和与上述二次粒子的截面的总面积之比([上述二次粒子中存在的总孔隙的面积的总和/上述二次粒子的截面的总面积]/100)。
另外，在二值化的上述截面SEM图像中设定上述二次粒子的中心，当从上述二次粒子的中心到上述二次粒子表面的距离为r时，距上述二次粒子的中心0.5r至1.0r的区域可以被定义为外部块体区域。
通过在上述外部块体区域中存在的总孔隙的面积的总和除以上述外部块体区域的总面积来计算外部体积孔隙率(I)([上述外部块体区域中存在的总孔隙的面积的总和/上述外部块体区域的总面积]/100)。
上述测定结果如下述表2所示。
表2
实验例2.正极活性物质的压缩密度测定
使用造粒机对根据制备例2制备的各个正极活性物质3g以如下述表3所示的压力条件施加压力5秒，然后测定压缩密度。
上述测定结果如下述表3所示。
表3
压力条件 2.5吨 4.5吨
单位 g/cc g/cc
比较例1 2.49 2.72
比较例2 2.52 2.82
比较例3 2.57 2.84
实施例1 2.62 2.88
实施例2 2.71 2.91
实施例3 2.75 2.95
实施例4 2.64 2.90
实施例5 2.7 2.92
实施例6 2.72 2.93
参照比较例1至3的结果，可以确认，与比较例1(包括A-2的单峰型正极活性物质)和比较例2(包括B-2的单峰型正极活性物质)相比，比较例3(包括A-1和B-1的双峰型正极活性物质)的2.5吨压缩密度略高，但比较例2和比较例3的4.5吨压缩密度没有显着差异。
另一方面，参照选自上述第一锂锰基氧化物和上述第二锂锰基氧化物中的至少一种包括多个大粒径一次粒子凝聚而成的形式的二次粒子的实施例1至实施例6的结果，可以确认与比较例1至比较例3相比，存在2.5吨压缩密度和4.5吨压缩密度都显著提高的效果。
实验例3.锂二次电池的电化学性能评价
对根据制备例3制备的锂二次电池(半电池)使用电化学分析装置(Toyo，Toscat-3100)，通过在25℃、2.0V至4.6V的电压范围及0.1C至5.0C的放电率的条件下进行充电/放电实验，以测定初始充电容量、初始放电容量、每单位体积容量、初始可逆效率及倍率性能(放电容量比率；倍率性能(rate capability，C-率))。上述每单位体积的容量通过将初始放电容量乘以压缩密度(表3中的4.5吨压缩密度)来计算。
此外，在25℃下在2.0V至4.6V的驱动电压范围内以1C/1C的条件对相同的锂二次电池进行50次充电/放电，然后测定相对于初始放电容量的第50次循环时的放电容量的比率(循环容量保持率；capacityretention)。
上述测定结果如下述表4所示。
表4
参照上述表4的结果，其中，参照选自上述第一锂锰基氧化物和上述第二锂锰基氧化物中的至少一种包括多个大粒径一次粒子凝聚而成的形式的二次粒子的实施例1至实施例6的结果，可以确认与比较例1至比较例3相比，每单位体积的容量提高。
以上虽然对本发明的实施例进行说明，但本领域技术人员能够理解在不逸出权利要求书中所记载的本发明的思想的范围内，可通过对构成要件的附加、修改、删除、增加等对本发明进行各种修改和变更，而这些也属于本发明的权利范围内。

Claims (24)

1.一种正极活性物质，其为包括作为小颗粒的第一锂锰基氧化物和作为大颗粒的第二锂锰基氧化物的双峰型正极活性物质，上述正极活性物质的特征在于，
上述第一锂锰基氧化物和上述第二锂锰基氧化物为属于C2/m空间群的相与属于R3-m空间群的相固溶或络合而成的氧化物，
上述第一锂锰基氧化物和上述第二锂锰基氧化物各自独立地包括选自多个大粒径一次粒子凝聚而成的形式的二次粒子和多个小粒径一次粒子凝聚而成的形式的二次粒子中的至少一种形式的二次粒子，
选自上述第一锂锰基氧化物和上述第二锂锰基氧化物中的至少一种包括多个大粒径一次粒子凝聚而成的形式的二次粒子。
2.根据权利要求1所述的正极活性物质，其特征在于，
在上述第一锂锰基氧化物中，多个大粒径一次粒子凝聚而成的形式的二次粒子和多个小粒径一次粒子凝聚而成的形式的二次粒子的重量比为10:90至100:0。
3.根据权利要求2所述的正极活性物质，其特征在于，
上述大粒径一次粒子的短轴长度的平均值为100nm以上且500nm以下，
上述小粒径一次粒子的短轴长度的平均值为50nm以上且300nm以下，
上述小粒径一次粒子的短轴长度的平均值小于上述大粒径一次粒子的短轴长度的平均值。
4.根据权利要求2所述的正极活性物质，其特征在于，
从上述大粒径一次粒子凝聚而成的形式的二次粒子的截面SEM图像测得的上述一次粒子间孔隙率小于从上述小粒径一次粒子凝聚而成的形式的二次粒子的截面SEM图像测得的上述一次粒子间孔隙率。
5.根据权利要求4所述的正极活性物质，其特征在于，
从上述大粒径一次粒子凝聚而成的形式的二次粒子的截面SEM图像测得的上述一次粒子间孔隙率为10％以下。
6.根据权利要求2所述的正极活性物质，其特征在于，
当从在上述二次粒子的截面SEM图像设定的上述二次粒子的中心到上述二次粒子表面的距离为r，且距上述二次粒子的中心0.5r至1.0r的区域被定义为外部块体区域时，
从上述大粒径一次粒子凝聚而成的形式的二次粒子的截面SEM图像测得的上述外部块体区域中的孔隙率小于从小粒径一次粒子凝聚而成的形式的二次粒子的截面SEM图像测得的上述外部块体区域中的孔隙率。
7.根据权利要求6所述的正极活性物质，其特征在于，
从上述大粒径一次粒子凝聚而成的形式的二次粒子的截面SEM图像测得的上述外部块体区域中的孔隙率为1％以下。
8.根据权利要求1所述的正极活性物质，其特征在于，
上述第一锂锰基氧化物的平均粒径为2μm至5μm。
9.根据权利要求1所述的正极活性物质，其特征在于，
在上述第二锂锰基氧化物中，多个大粒径一次粒子凝聚而成的形式的二次粒子和多个小粒径一次粒子凝聚而成的形式的二次粒子的重量比为10:90至100:0。
10.根据权利要求9所述的正极活性物质，其特征在于，
上述大粒径一次粒子的短轴长度的平均值为100nm以上且500nm以下，
上述小粒径一次粒子的短轴长度的平均值为50nm以上且300nm以下，
上述小粒径一次粒子的短轴长度的平均值小于上述大粒径一次粒子的短轴长度的平均值。
11.根据权利要求9所述的正极活性物质，其特征在于，
从上述大粒径一次粒子凝聚而成的形式的二次粒子的截面SEM图像测得的上述一次粒子间孔隙率小于从上述小粒径一次粒子凝聚而成的形式的二次粒子的截面SEM图像测得的上述一次粒子间孔隙率。
12.根据权利要求11所述的正极活性物质，其特征在于，
从上述大粒径一次粒子凝聚而成的形式的二次粒子的截面SEM图像测得的上述一次粒子间孔隙率为15％以下。
13.根据权利要求9所述的正极活性物质，其特征在于，
当从在上述二次粒子的截面SEM图像设定的上述二次粒子的中心到上述二次粒子表面的距离为r，且距上述二次粒子的中心0.5r至1.0r的区域被定义为外部块体区域时，
从上述大粒径一次粒子凝聚而成的形式的二次粒子的截面SEM图像测得的上述外部块体区域中的孔隙率小于从小粒径一次粒子凝聚而成的形式的二次粒子的截面SEM图像测得的上述外部块体区域中的孔隙率。
14.根据权利要求13所述的正极活性物质，其特征在于，
从上述大粒径一次粒子凝聚而成的形式的二次粒子的截面SEM图像测得的上述外部块体区域中的孔隙率为6％以下。
15.根据权利要求1所述的正极活性物质，其特征在于，
上述第二锂锰基氧化物的平均粒径为6μm至14μm。
16.根据权利要求1所述的正极活性物质，其特征在于，
在上述正极活性物质中，上述第一锂锰基氧化物和上述第二锂锰基氧化物的重量比为10:90至80:20。
17.根据权利要求1所述的正极活性物质，其特征在于，
上述第一锂锰基氧化物和上述第二锂锰基氧化物各自独立地包括选自镍、钴及锰中的至少一种。
18.根据权利要求1所述的正极活性物质，其特征在于，
选自上述第一锂锰基氧化物和上述第二锂锰基氧化物中的至少一种包括掺杂有选自金属阳离子掺杂剂和卤素阴离子掺杂剂中的至少一种掺杂剂的二次粒子。
19.根据权利要求18所述的正极活性物质，其特征在于，
上述金属阳离子掺杂剂为选自W、Mo及Nb中的至少一种。
20.根据权利要求18所述的正极活性物质，其特征在于，
上述卤素阴离子掺杂剂为氟。
21.根据权利要求18所述的正极活性物质，其特征在于，
多个上述大粒径一次粒子凝聚而成的形式的二次粒子掺杂有选自金属阳离子掺杂剂和卤素阴离子掺杂剂中的至少一种掺杂剂。
22.根据权利要求1所述的正极活性物质，其特征在于，
上述第一锂锰基氧化物和上述第二锂锰基氧化物各自独立地由下述化学式1表示：
[化学式1]
rLi2MnO3-b'Xb'·(1-r)LiaM1xM2yM3zO2-bXb
(其中，
M1为选自Ni和Mn中的至少一种，
M2为选自Ni、Mn、Co、Al、P、Nb、B、Si、Ti、Zr、Ba、K、Mo、Fe、Cu、Cr、Zn、Na、Ca、Mg、Pt、Au、Eu、Sm、W、Ce、V、Ta、Sn、Hf、Gd及Nd中的至少一种，
M3为选自W、Mo及Nb中的至少一种，
M1至M3互不重复，
X和X'为能够取代上述锂锰基氧化物中存在的氧中至少一部分的卤素，
0<r≤0.7，0<a≤1，0≤b≤0.1，0≤b'≤0.1，0<x≤1，0≤y<1，0≤z≤0.1，0<x+y+z≤1)。
23.一种正极，其特征在于，包括权利要求1至22中任一项所述的正极活性物质。
24.一种锂二次电池，其特征在于，使用权利要求23所述的正极。
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