CN117954617A - 正极活性物质及包括其的锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种正极活性物质及包括其的锂二次电池，更具体而言，本发明涉及一种正极活性物质及包括其的锂二次电池，上述正极活性物质为包括富锂锂锰基氧化物的正极活性物质，通过诱导构成上述锂锰基氧化物的一次粒子的生长来防止由于上述锂锰基氧化物中过量存在的锂和锰引起的锂二次电池的包括倍率性能等的电化学性能降低，且能够减少在高电压驱动时上述锂锰基氧化物和电解液之间发生的副反应。

Description

正极活性物质及包括其的锂二次电池
技术领域
本发明涉及一种正极活性物质及包括其的锂二次电池，更具体而言，本发明涉及一种正极活性物质及包括其的锂二次电池，上述正极活性物质为包括富锂锂锰基氧化物的正极活性物质，通过诱导构成上述锂锰基氧化物的一次粒子的生长来防止由于上述锂锰基氧化物中过量存在的锂和锰引起的锂二次电池的包括倍率性能等的电化学性能降低，且能够减少在高电压驱动时上述锂锰基氧化物和电解液之间发生的副反应。
背景技术
电池在正极和负极使用能够进行电化学反应的物质来存储电能。作为上述电池中的代表性例子，有通过锂离子在正极及负极中嵌入/脱嵌时的化学势(chemicalpotential)差来存储电能的锂二次电池。
上述锂二次电池将能够进行锂离子的可逆嵌入/脱嵌的物质用作正极活性物质和负极活性物质，在上述正极与负极之间填充有机电解液或聚合物电解液来制备。
用作锂二次电池的正极活性物质的代表性物质包括锂复合氧化物。上述锂复合氧化物的实例包括LiCoO2、LiMN2O4、LiNiO2、LiMn O2或镍、钴、锰或铝等络合的复合氧化物等。
在上述正极活性物质中，LiCoO2具有优异的寿命特性和充放电效率而被最广泛使用，但由于作为原料使用的钴的资源限制，其价格昂贵，因此价格竞争力有限。
LiMnO2、LiMN2O4等的锂锰氧化物具有热稳定性优异且价格低廉的优点，但存在容量小、高温特性差的问题。此外，LiNiO2类正极活性物质呈现高放电容量的电池特性，但由于锂与过渡金属之间的阳离子混合(cation mixing)问题，难以合成，从而在倍率特性方面存在大问题。
并且，根据这种阳离子混合的严重程度，产生大量的锂副产物，上述锂副产物的大部分由LiOH及Li2CO3的化合物构成，因此，当制备正极浆料时，导致凝胶(gel)化，或在制备电极后因反复的充放电而可能成为产生气体的原因。此外，在上述锂副产物中的残留Li2CO3通过增加单体的溶胀现象而成为减少使用寿命的原因。
正在讨论用于弥补这些现有正极活性物质的缺点的各种候选物质。
例如，正在进行使用在过渡金属中含有过量的锰且锂含量大于过渡金属含量的总和的富锂锂锰基氧化物作为锂二次电池用正极活性物质的研究。这种富锂锂锰基氧化物也被称为富锂层状氧化物(overlithi ated layered oxide；OLO)。
虽然上述OLO在理论上具有在高电压工作环境下表现出高容量的优势，但实际上，由于氧化物中含有过量的锰，其电导率相对较低，因此，存在使用OLO的锂二次电池的倍率性能较低的缺点。如上所述，当倍率性能低时，在锂二次电池的循环过程中，充电/放电容量和寿命效率(循环容量保持率；capacity retention)劣化。
此外，在使用OLO的锂二次电池的循环过程中，充电/放电容量的降低或电压衰减(voltage decay)可能是由根据在锂锰基氧化物中过渡金属移动导致的相变引起的。例如，当具有层状晶体结构的锂锰基氧化物中的过渡金属在非预期的方向上移动并引发相变时，在锂锰基氧化物中整体上和/或部分地出现尖晶石或与此类似的晶体结构。
为了解决上述问题已进行改变OLO的组成的研究，但这些尝试还达不到商用化水平。
发明内容
技术问题
在锂二次电池市场中，电动汽车用锂二次电池的成长在市场中起主导作用，而锂二次电池中使用的正极活性物质的需求也在不断变化。
例如，在现有技术中，从确保安全性等的观点来看，主要使用利用磷酸铁锂(lithium iron phosphate；LFP)的锂二次电池，但是近来，与LFP相比，具有每单位重量的能量容量大的镍基锂复合氧化物的使用得到扩展。
此外，近年来主要用作高容量锂二次电池的正极活性物质的镍基锂复合氧化物中必须使用如镍、钴及锰或镍、钴及铝等的三元金属元素。然而，由于钴不仅供需不稳定，而且与其他原料相比价格过高，因此需要一种能够降低钴含量或不含钴的新组成的正极活性物质。
考虑到整个情况，虽然富锂锂锰基氧化物可以满足上述市场的期望，但上述锂锰基氧化物在代替商用化的如镍钴锰(NCM)或镍钴铝(NCA)组成的三元锂复合氧化物等的正极活性物质方面仍存在缺乏电化学性能或稳定性的局限性。
例如，当锂锰基氧化物中的过渡金属在非预期的方向上移动时，在锂锰基氧化物中整体上和/或部分地出现尖晶石或与此类似的晶体结构，在此情况下，在使用OLO的锂二次电池的循环过程中，可能导致充电/放电容量的降低或电压衰减等。
然而，本发明的发明人确认到与商用化的其他类型的正极活性物质相比，即使现有的富锂锂锰基氧化物在电化学性能和/或稳定性方面存在劣势，也通过诱导构成上述锂锰基氧化物的一次粒子的生长来使上述一次粒子具有与以往不同的形状，从而富锂锂锰基氧化物也能够发挥可商用化的水平的电化学性能和稳定性。
因此，本发明的目的在于，提供一种正极活性物质，上述正极活性物质为包括富锂锂锰基氧化物的正极活性物质，其通过诱导构成上述锂锰基氧化物的一次粒子的生长来使构成上述锂锰基氧化物的一次粒子具有与目前已知的锂锰基氧化物不同的形状。
尤其，本发明的目的在于，提供一种正极活性物质，上述正极活性物质通过诱导构成上述锂锰基氧化物的一次粒子的生长来减少上述锂锰基氧化物的比表面积，以能够防止在高电压条件下初始电池反应时由于副反应而电池性能急剧降低。
此外，本发明的目的在于，提供一种正极活性物质，上述正极活性物质在共掺杂(co-doping)异种元素的同时诱导构成上述锂锰基氧化物的一次粒子的生长，从而提高由上述一次粒子构成的上述锂锰基氧化物的电化学性能。
此外，本发明的目的在于，提供一种锂二次电池，上述锂二次电池通过使用包括本文所定义的正极活性物质的正极，从而防止由于现有OLO中过量存在的锂和锰引起的锂二次电池的包括倍率性能等的电化学性能降低，且减少在高电压驱动时上述正极活性物质和电解液之间发生的副反应，以能够实现高稳定性。
解决问题的手段
根据用于解决上述技术问题的本发明的一方面，提供一种正极活性物质，上述正极活性物质包括属于C2/m空间群的相和属于R3-m空间群的相固溶或络合的锂锰基氧化物。
通常，商用化的镍钴锰(NCM)或镍钴铝(NCA)组成的三元锂复合氧化物中属于R3-m空间群的相以单相(single phase)存在，但是，本文所定义的富锂锂锰基氧化物中属于C2/m空间群的相和属于R3-m空间群的相固溶或络合。
在一实施例中，上述锂锰基氧化物包括多个一次粒子凝聚而成的二次粒子。
此时，在上述锂锰基氧化物的氧化物前体的烧成过程中，在诱导上述一次粒子的生长的同时在上述氧化物前体中共掺杂异种元素，从而可以形成构成上述锂锰基氧化物的一次粒子的特异形状。
其中，上述锂锰基氧化物包括选自钨、钼及铌中的至少一种作为掺杂剂，且存在于上述锂锰基氧化物中的氧中至少一部分可以被卤素取代。
构成上述锂锰基氧化物的一次粒子的短轴长度的平均值可以为160nm以上，优选地，可以为160nm以上且500nm以下，更优选地，可以大于210nm且等于或小于400nm。
上述一次粒子的短轴长度的平均值可以是从在上述二次粒子的扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscope；SEM)图像中暴露在上述二次粒子表面的上述一次粒子测得(例如，从在上述二次粒子的SEM图像中暴露在上述二次粒子表面的上述一次粒子中按短轴长度长的顺序选择的20个一次粒子计算)的。
另外，由上述一次粒子凝聚而形成的上述二次粒子的截面SEM图像测定的上述一次粒子间孔隙率(interparticle porosity)可以为10％以下，优选地，可以为5％以下。
上述锂锰基氧化物可以为由下述化学式1表示的富锂锂锰基氧化物。
[化学式1]
rLi2MnO3-b'X'b'·(1-r)LiaM1xM2yM3zO2-bXb
(其中，M1为选自Ni和Mn中的至少一种，M2为选自Ni、Mn、Co、Al、P、Nb、B、Ti、Zr、Ba、K、Mo、Si、Fe、Cu、Cr、Zn、Na、Ca、Mg、Pt、Au、Eu、Sm、W、V、Ta、Sn、Hf、Ce、Gd及Nd中的至少一种，M3为选自W、Mo及Nb中的至少一种，M1至M3互不重复，X和X'为能够取代上述锂锰基氧化物中存在的氧中至少一部分的卤素，0<r≤0.7，0<a≤1，0≤b≤0.1，0≤b'≤0.1，0<x≤1，0≤y<1，0<z≤0.1，0<x+y+z≤1，但b和b'不同时为0)。
存在于上述锂锰基氧化物中的氧中至少一部分可以被卤素取代，优选地，可以被氟取代。具体而言，上述一次粒子可以掺杂有氟。
优选地，在上述锂锰基氧化物的氧化物前体的烧成过程中，在诱导上述一次粒子的生长的同时，在上述一次粒子中掺杂M3和卤素(例如，氟)。
并且，根据本发明的另一方面，提供一种包含上述正极活性物质的正极。
此外，根据本发明的另一方面，提供一种使用上述正极的锂二次电池。
发明的效果
根据本发明，可以改善与商用化的镍钴锰(NCM)或镍钴铝(NCA)组成的三元锂复合氧化物相比在电化学性能和/或稳定性方面仍存在劣势的现有的富锂锂锰基氧化物的局限性。
具体而言，通过诱导构成根据本发明的锂锰基氧化物的一次粒子的生长，从而上述一次粒子可以具有与目前已知的构成锂锰基氧化物的一次粒子不同的形状。如上所述，根据本发明，通过使上述一次粒子具有与以往不同的形状，富锂锂锰基氧化物也能够发挥可商用化水平的电化学性能和稳定性。
首先，当诱导构成上述锂锰基氧化物的一次粒子的生长时，可以减少上述锂锰基氧化物的比表面积，以能够防止在高电压条件下初始电池反应时由于副反应而电池性能急剧降低。
当上述锂锰基氧化物的比表面积减少时，可以降低上述锂锰基氧化物与上述电解液之间的副反应。尤其，如上述锂锰基氧化物等的OLO具有在高电压工作环境下表现出高容量的优势，此时，工作电压越高，上述锂锰基氧化物与上述电解液之间发生副反应的可能性越高，考虑到这一点，降低上述锂锰基氧化物与上述电解液之间的副反应是重要的。
因此，随着上述锂锰基氧化物与上述电解液之间的副反应降低，可以提高使用上述锂锰基氧化物作为正极活性物质的锂二次电池的稳定性和寿命。尤其，对电解液的副反应得到抑制的正极活性物质可以使锂二次电池在更高的高电压下驱动。
另外，如上所述，在诱导上述一次粒子的生长时共掺杂异种元素时，可以降低形成上述二次粒子的上述一次粒子间的粒子间孔隙率。如上所述，当上述锂锰基氧化物中的孔隙率降低时，每单位体积的容量可增加以补偿包括上述锂锰基氧化物的正极活性物质的不良电化学性能。
尤其，通过在诱导上述一次粒子的生长时掺杂的元素改善上述锂锰基氧化物的容量和倍率性能等。
如上所述，当使用包括本文所定义的正极活性物质的正极时，可以防止由于现有OLO中过量存在的锂和锰引起的锂二次电池的包括倍率性能等的电化学性能降低，且减少在高电压驱动时上述正极活性物质和电解液之间发生的副反应，以能够实现高稳定性。
除了上述效果之外，将在说明实施本发明的具体细节的同时描述本发明的具体效果。
具体实施方式
在本文限定特定术语以便容易理解。除非本文具体限定，否则本文使用的科学术语和技术术语应当具有本领域技术人员通常理解的含义。此外，应当理解，如本文使用的，除非上下文另有明确说明，否则单数形式旨在包括复数形式，反之亦然。
在下文中，将更详细地说明根据本发明的包括富锂锂锰基氧化物的正极活性物质及包括上述正极活性物质的锂二次电池。
正极活性物质
根据本发明的一方面，提供一种正极活性物质，上述正极活性物质包括属于C2/m空间群的相和属于R3-m空间群的相固溶或络合的锂锰基氧化物。
上述锂锰基氧化物至少包含锂、镍及锰。此时，在上述锂锰基氧化物中，上述锂锰基氧化物中存在的锂的含量大于其他过渡金属含量的总和(一般锂锰基氧化物中锂与除了锂之外的整个金属元素的摩尔比(锂/金属摩尔比(Li/Metal molar ratio))大于1时)，因此也称为富锂层状氧化物(OLO)。
一般而言，考虑到商用化的镍钴锰(NCM)或镍钴铝(NCA)组成的三元锂复合氧化物中除了锂之外的整个金属元素中锰的含量为20摩尔％以下，上述锂锰基氧化物与商用化的三元锂复合氧化物相比在整个金属元素中锰所占据的比率相对高(例如，50摩尔％以上，优选地，55摩尔％至75摩尔％)。
并且，考虑到商用化的镍钴锰(NCM)或镍钴铝(NCA)组成的三元锂复合氧化物中除了锂之外的整个金属元素中镍的含量为60摩尔％以上(在高镍型锂复合氧化物的情况下，80摩尔％以上)，上述锂锰基氧化物与商用化的三元锂复合氧化物相比在整个金属元素中镍所占据的比率相对低(例如，小于50摩尔％，优选地，25摩尔％至45摩尔％)。
还存在从本文所定义的锂锰基氧化物测得的锂/金属摩尔比大于如镍钴锰(NCM)或镍钴铝(NCA)等三元锂复合氧化物的锂/金属摩尔比的差异。例如，如镍钴锰(NCM)或镍钴铝(NCA)等三元锂复合氧化物的锂/金属摩尔比似乎接近1。另一方面，本文所定义的锂锰基氧化物的锂/金属摩尔比大于1，优选为1.1至1.7，更优选为1.2至1.6。
尽管存在上述组成的差异，上述锂锰基氧化物也可以用作能够嵌入/脱嵌锂离子的复合金属氧化物。
本文所定义的正极活性物质中包含的上述锂锰基氧化物包括多个一次粒子凝聚而成的二次粒子。此时，在上述锂锰基氧化物中可能部分存在作为一个一次粒子存在的单粒子(single particle)。
构成上述锂锰基氧化物的一次粒子可在本文所定义的范围内具有各种形状。
现有的富锂锂锰基氧化物具有多个一次粒子凝聚而成的二次粒子形态，即，一般具有几纳米至几十纳米的平均粒径的一次粒子凝聚的形态。
另一方面，根据本发明，通过诱导上述一次粒子的生长，构成上述锂锰基氧化物的上述一次粒子的平均粒径可以为0.1μm至5μm，优选地，可以为0.1μm至1.0μm，更优选地，可以为0.25μm至0.75μm。
上述一次粒子的长轴长度、上述一次粒子的短轴长度、上述一次粒子的长轴长度与短轴长度之比(长轴长度/短轴长度)、以及上述一次粒子的平均粒径([长轴长度+短轴长度]/2)可以通过分别测定暴露在上述二次粒子表面的一次粒子的长轴长度和短轴长度之后求得的平均值计算。
例如，可以使用从暴露于上述二次粒子表面的所有一次粒子测得的结果的平均值或从暴露于上述二次粒子表面的一次粒子中选择的多个一次粒子测得的结果(例如，从上述二次粒子的SEM图像中暴露于上述二次粒子表面的上述一次粒子中按短轴长度长的顺序选择的多个(例如，10个一次粒子、20个一次粒子等)一次粒子计算)的平均值。
当上述一次粒子的平均粒径小于0.1μm时，由上述一次粒子构成的上述锂锰基氧化物(二次粒子)的比表面积较大。在这种情况下，在锂二次电池的存储或操作过程中引起上述锂锰基氧化物和电解液之间的副反应的可能性会增加。
另一方面，当上述一次粒子的平均粒径大于5μm时，过度诱导上述一次粒子的生长，因此上述一次粒子中锂离子的扩散路径也变长。当上述一次粒子中锂离子的扩散路径过长时，上述一次粒子中锂离子的移动性和通过上述一次粒子的锂离子的扩散性降低，这成为增加由上述一次粒子构成的上述锂锰基氧化物(二次粒子)的电阻的原因。
因此，为了在降低上述锂锰基氧化物的比表面积的同时防止上述一次粒子中的锂离子的移动性和通过上述一次粒子的锂离子扩散性降低，上述一次粒子的平均粒径优选为0.1μm至5μm，更优选为0.1μm至1.0μm，进一步优选为0.25μm至0.75μm，特别优选为0.40μm至0.65μm。
根据本发明，构成上述锂锰基氧化物的上述一次粒子满足上述平均粒径范围的前体下满足下面将描述的短轴长度的定义时(更优选地，在满足上述平均粒径范围的前体下同时满足下面将描述的短轴长度和长轴长度的定义时)，在减轻通过上述一次粒子的锂离子的扩散性降低的范围内，可以有效地减少上述一次粒子的比表面积。
由构成上述锂锰基氧化物的上述一次粒子计算的上述一次粒子的短轴长度的平均值可以为160nm以上，优选地，可以为160nm以上且500nm以下，更优选地，可以大于210nm且等于或小于400nm。如上所述，作为上述一次粒子的短轴长度的平均值，可以使用从暴露在上述二次粒子表面的整个一次粒子或暴露在上述二次粒子表面的一次粒子中按短轴长度长的顺序选择的多个(例如，10个一次粒子，20个一次粒子等)一次粒子测得的短轴长度的平均值。
当上述一次粒子的短轴长度的平均值小于160nm时，由上述一次粒子构成的上述锂锰基氧化物(二次粒子)的比表面积变得相对大，从而在存储或操作上述锂二次电池的过程中，上述锂锰基氧化物与上述电解液发生副反应的可能性会增加。
另外，从减小暴露在上述二次粒子表面的上述一次粒子的短轴长度的偏差的观点来看，从暴露在上述二次粒子表面的上述一次粒子测得的短轴长度的最小值可以为80nm以上，优选地，可以为100nm以上且300nm以下，更优选地，可以为160nm以上且250nm以下，从暴露在上述二次粒子表面的上述一次粒子测得的短轴长度的最大值可以为1μm以下，优选地，可以为230nm以上且1μm以下，更优选地，可以为250nm以上且800nm以下。随着暴露于上述二次粒子表面的上述一次粒子的短轴长度的偏差减小，可以将上述二次粒子的表面动力学保持均匀。
上述一次粒子的短轴长度的平均值大于500nm就意味着构成上述二次粒子的上述一次粒子的生长总体上被过度诱导。由于上述一次粒子的生长被不必要地促进，上述一次粒子中的锂离子的移动性和通过上述一次粒子的锂离子的扩散性可能降低。
并且，由构成上述锂锰基氧化物的上述一次粒子计算的上述一次粒子的长轴长度的平均值可以为570nm以上，优选地，可以为570nm以上且1μm以下，更优选地，可以为600nm以上且820nm以下。如上所述，作为上述一次粒子的长轴长度的平均值，可以使用从暴露在上述二次粒子表面的整个一次粒子或暴露在上述二次粒子表面的一次粒子中按短轴长度长的顺序选择的多个(例如，10个一次粒子，20个一次粒子等)一次粒子测得的长轴长度的平均值。
当上述一次粒子的短轴长度的平均值小于570nm时，由上述一次粒子构成的上述锂锰基氧化物(二次粒子)的比表面积变得相对大，从而在存储或操作上述锂二次电池的过程中，上述锂锰基氧化物与上述电解液发生副反应的可能性会增加。
另外，从减小暴露在上述二次粒子表面的上述一次粒子的长轴长度的偏差的观点来看，从暴露在上述二次粒子表面的上述一次粒子测得的长轴长度的最小值可以为245nm以上，优选地，可以为245nm以上且450nm以下，从暴露在上述二次粒子表面的上述一次粒子测得的长轴长度的最大值可以为1.5μm以下，优选地，可以为880nm以上且1.5μm以下，更优选地，可以为920nm以上且1.3μm以下。随着暴露于上述二次粒子表面的上述一次粒子的长轴长度的偏差减小，可以将上述二次粒子的表面动力学保持均匀。
上述一次粒子的长轴长度的平均值大于1μm就意味着构成上述二次粒子的上述一次粒子的生长总体上被过度诱导。由于上述一次粒子的生长被不必要地促进，上述一次粒子中的锂离子的移动性和通过上述一次粒子的锂离子的扩散性可能降低。
并且，当上述一次粒子的长轴长度过长时，在上述一次粒子中的锂离子扩散路径变得过长，因此通过上述一次粒子的锂离子扩散性降低，进而，上述一次粒子的电阻增加。另外，在上述一次粒子中发生极化现象的可能性增加。在上述一次粒子中的极化现象变得严重时，上述一次粒子中出现裂纹的可能性会增加。
当上述锂锰基氧化物作为多个一次粒子凝聚而成的二次粒子存在时，上述二次粒子的平均粒径([长轴长度+短轴长度]/2)可以为0.5μm至15μm。上述二次粒子的平均粒径可以根据构成上述二次粒子的上述一次粒子的数量而变化。此外，随着上述一次粒子的生长被诱导且上述一次粒子的平均粒径增加，构成上述二次粒子的上述一次粒子的数量可能减少。
如上所述，随着构成本文所定义的锂锰基氧化物的一次粒子的生长被诱导，总体上可以呈现减少的比表面积。因此，上述锂锰基氧化物可以实现足够的表面动力学，同时提高表面稳定性，从而能够减少上述锂锰基氧化物与上述电解液之间的副反应。结果，可以防止包括本文所定义的上述锂锰基氧化物的正极活性物质的过早劣化，进而可以有助于改善使用上述正极活性物质的锂二次电池的寿命。
诱导上述锂锰基氧化物中的上述一次粒子的生长的方法有多种，但可能由于诱导上述一次粒子的生长的方法差异而无法实现本文中所期望的效果。根据本发明，使用在上述锂锰基氧化物的氧化物前体的烧成时诱导上述一次粒子的生长的同时在上述氧化物前体中掺杂异种元素的方法。同时，即使在上述锂锰基氧化物的氢氧化物前体或上述锂锰基氧化物的氧化物前体的烧成时诱导掺杂，也可能无法实现本文所期望的晶体生长效果，因此对其的详细说明将参照下面将描述的实验例。
在本文中定义的上述锂锰基氧化物可以为由下述化学式1表示的富锂锂锰基氧化物。
[化学式1]
rLi2MnO3-b'X'b'·(1-r)LiaM1xM2yM3zO2-bXb
其中，M1为选自Ni和Mn中的至少一种，M2为选自Ni、Mn、Co、Al、P、Nb、B、Ti、Zr、Ba、K、Mo、Si、Fe、Cu、Cr、Zn、Na、Ca、Mg、Pt、Au、Eu、Sm、W、V、Ta、Sn、Hf、Ce、Gd及Nd中的至少一种，M3为选自W、Mo及Nb中的至少一种，M1至M3互不重复，X和X'为能够取代上述锂锰基氧化物中存在的氧中至少一部分的卤素，0<r≤0.7，0<a≤1，0≤b≤0.1，0≤b'≤0.1，0<x≤1，0≤y<1，0<z≤0.1，0<x+y+z≤1，但b和b'不同时为0。
在上述化学式1中，当M1为Ni时，M2可包含Mn，且当M1为Mn时，M2可包含Ni。此外，当M1为Ni和Mn时，M2可以不存在，或者，若存在，则可以是除Ni和Mn之外的元素。
在由上述化学式1表示的锂锰基氧化物中，异种掺杂剂由M3和X表示。M3为选自W、Mo及Nb中的至少一种，如果需要，可以包括选自W、Mo及Nb中的多种元素。
作为可用作X和X'的卤素的种类，参照元素周期表，可以使用F、Cl、Br和/或I等，优选地，可以使用F。
如上所述，当在诱导构成上述锂锰基氧化物的上述一次粒子的生长时掺杂卤素时，优选地，存在于上述锂锰基氧化物中的氧中至少一部分可以被卤素取代。
为了诱导构成上述锂锰基氧化物的上述一次粒子的生长，使用在相对高温度下进行热处理而不掺杂卤素的过烧成方式时，可以实现上述一次粒子的生长，但在上述一次粒子的晶体结构发生损伤，因此上述正极活性物质有可能发生过早劣化。
若在上述一次粒子生长时使用氟作为阴离子掺杂剂，则可以在减轻通过上述一次粒子的锂离子扩散性降低的范围内诱导上述一次粒子的生长。
为了在上述一次粒子中掺杂氟，可以使用选自LiF、MgF2、HF、F2、XeF2、TbF4、CeF4、CoF3、AgF2、MoF3、AgF、CuF2、FeF3、Cu F、VF3、CrF3、ZrF4、BaF2、CaF2、AlF3、NH4F、CeF3及CsF中的至少一种阴离子掺杂剂，优选地，可以使用选自LiF和MgF2中的至少一种阴离子掺杂剂。
在上述一次粒子中掺杂的氟含量可以通过上述化学式1表示的锂锰基氧化物中的氟含量(即，上述化学式1中的b和b'的值)来预测。此外，当上述化学式1中的b和b'不同时为0时，b+b'可以为0.2以下，优选地，可以为0.1以下。
当在上述氧化物前体的烧成时同时使用上述阴离子掺杂剂和含M3掺杂剂来诱导共掺杂时，上述一次粒子可以生长成接近球形，而不是生长成板形。
作为上述含M3掺杂剂，可以使用选自含有选自钨、钼及铌中的至少一种元素的氢氧化物、氧化物、碳酸化物、氮化物、硫化物及磷酸化物中的至少一种。
如上所述，在上述氧化物前体的烧成时并用上述阴离子掺杂剂和含M3掺杂剂以诱导对于上述一次粒子的共掺杂和上述一次粒子的生长时，上述一次粒子的形状接近球形，同时可以降低由上述一次粒子凝聚而成的上述二次粒子的孔隙率。
当降低上述锂锰基氧化物中的孔隙率时，每单位体积的容量增加，从而可以补偿包括上述锂锰基氧化物的正极活性物质的电化学性能的不足。
另外，从上述二次粒子的截面SEM图像可测定的上述一次粒子间孔隙率可以为10％以下，优选地，可以为5％以下。随着上述二次粒子中上述一次粒子间孔隙率减少，上述锂锰基氧化物的每单位体积的能量密度可以提高。
此外，在上述氧化物前体的烧成时并用上述阴离子掺杂剂和含M3掺杂剂以诱导对于上述一次粒子的共掺杂和上述一次粒子的生长时，尤其，可以有效地减少上述二次粒子的表面部的孔隙率。
例如，当从在上述二次粒子的截面SEM图像设定的上述二次粒子的中心到上述二次粒子表面的距离为r时，在上述二次粒子的表面部中距离上述二次粒子的中心0.5r至1.0r的区域可以被定义为外部块体区域。此时，从上述二次粒子的截面SEM图像可测定的上述外部块体区域中的孔隙率可以为1％以下，优选地，可以为0.72％以下。
上述锂锰基氧化物中孔隙率的提高也可以积极地影响包括上述锂锰基氧化物的正极活性物质的BET比表面积和压缩密度的提高。
本文所定义的锂锰基氧化物可以具有2.0m2/g以下的比表面积。更具体而言，在上述氧化物前体的烧成时并用上述阴离子掺杂剂和含M3掺杂剂以诱导对于上述一次粒子的共掺杂和上述一次粒子的生长时，上述锂锰基氧化物的BET可以为2.0m2/g以下，优选地，可以为0.3m2/g以上且2.0m2/g以下，更优选地，可以为0.3m2/g以上且1.1m2/g以下。
另外，在通过施加4.5吨压力来压缩包括上述锂锰基氧化物的上述正极活性物质时的压缩密度可以大于2.53g/cc，优选地，可以为2.58g/cc以上。
由上述化学式1表示的锂锰基氧化物可以任选地包括钴。此外，当上述锂锰基氧化物包括钴时，在上述锂锰基氧化物中相对于整个金属元素的摩尔数的上述钴的摩尔数可以为20％以下，优选地，可以为15％以下，更优选地，可以为10％以下。在另一情况下，由上述化学式1表示的锂锰基氧化物可具有不含钴的无钴(cobalt-free)组成。
从由上述化学式1表示的锂锰基氧化物测定的锂/金属摩尔比可以大于1，优选地，可以为1.1至1.7，更优选地，可以为1.2至1.6。只有从上述锂锰基氧化物测定的锂/金属摩尔比至少大于1，才能形成富锂锂锰基氧化物。另外，为了使上述锂锰基氧化物适当地形成属于C2/m空间群的相与属于R3-m空间群的相固溶或络合的固溶体，同时在高电压工作环境下发挥高容量，上述锂锰基氧化物的锂/金属摩尔比优选为1.2至1.6。
另外，为了适当地形成属于C2/m空间群的相和属于R3-m空间群的相固溶或络合的固溶体，在由上述化学式1表示的锂锰基氧化物中存在的除了锂以外的所有金属元素中的锰的含量优选为50摩尔％以上。为了使上述锂锰基氧化物具有在高电压工作环境下具有高容量的OLO的特性，存在于上述锂锰基氧化物中的除了锂以外的所有金属元素中的锰的含量优选为50摩尔％以上且小于80摩尔％，更优选为55摩尔％至75摩尔％。
当上述锂锰基氧化物中锰的含量超过80摩尔％时，在锂二次电池的化成和/或操作过程中可能由于上述锂锰基氧化物中的过渡金属(尤其，锰)的移动而发生相变。上述相变形成尖晶石相，在上述锂锰基氧化物中作为杂质起作用的上述尖晶石相可以导致在锂二次电池循环时充电/放电容量下降或电压衰减。
另外，为了适当地形成属于C2/m空间群的相和属于R3-m空间群的相固溶或络合的固溶体，在由上述化学式1表示的锂锰基氧化物中存在的除了锂以外的所有金属元素中的镍的含量优选小于50摩尔％。
在上述锂锰基氧化物中的镍含量为50摩尔％以上时，难以充分形成C2/m相，或属于C2/m空间群的相和属于R3-m空间群的相可能无法形成足够的固溶体，导致锂二次电池在化成和/或操作过程中发生相分离。
通常，在商用化的镍钴锰(NCM)或镍钴铝(NCA)组成的三元锂复合氧化物中，属于R3-m空间群的相作为单相存在。
另一方面，由上述化学式1表示的富锂锂锰基氧化物作为由rLi2MnO3-b'X'b'表示的属于C2/m空间群的相(以下称为“C2/m相”)的氧化物和由(1-r)LiaM1xM2yM3zO2-bXb表示的属于R3-m空间群的相(以下称为“R3-m相”)的氧化物固溶或络合而成的复合氧化物存在。例如，上述锂锰基氧化物可以以C2/m相的氧化物和R3-m相的氧化物形成固溶体的状态存在。
此时，属于C2/m空间群的相和属于R3-m空间群的相简单地物理和/或化学键合或结合的状态的复合氧化物不相当于本文所定义的固溶体。
例如，通过混合具有属于C2/m空间群的相的金属氧化物和具有属于R3-m空间群的相的金属氧化物来具有用属于R3-m空间群的相的金属氧化物涂敷表面的属于C2/m空间群的相的复合氧化物不相当于本文所定义的固溶体。
另外，在由上述化学式1表示的锂锰基氧化物中，当r超过0.7时，在上述锂锰基氧化物中作为C2/m相的氧化物的Li2MnO3-b'X'b'的比率过度增加，因此可能导致正极活性物质中锰的含量过度增加，放电容量降低。即，为了使上述锂锰基氧化物中电阻相对较高的C2/m相氧化物充分活化以提高表面动力学，R3-m相氧化物优选以预定比例以上存在。
锂二次电池
根据本发明的另一方面，可以提供包括正极集电体和形成在上述正极集电体上的正极活性物质层的正极。其中，上述正极活性物质层可以包括上述的根据本发明的各种实施例的锂锰基氧化物作为正极活性物质。
因此，将省略关于锂锰基氧化物的具体说明，以下，仅对剩余未前述的构成进行说明。另外，以下为了方便起见，将上述锂锰基氧化物称为正极活性物质。
上述正极集电体只要不诱发电池的化学变化且具有导电性，就没有特别限制，例如，可使用不锈钢、铝、镍、钛、烧成碳，或者利用碳、镍、钛、银等对铝或不锈钢表面进行表面处理的。并且，上述正极集电体通常可具有3μm至500μm的厚度，还可在上述集电体表面上形成微细的凹凸来提高正极活性物质的粘结力。例如，能够以薄膜、片材、箔、网、多孔体、发泡体、无纺体等各种形态使用。
上述正极活性物质层可通过将包含上述正极活性物质、导电材料以及根据需求选择性地包含粘结剂的正极浆料组合物涂敷在上述正极集电体来制备。
在此情况下，相对于正极活性物质层的总重量，上述正极活性物质的含量可以为80重量％至99重量％，更具体为85重量％至98.5重量％。当以上述含量范围包含上述正极活性物质时，可示出优秀的容量特性，但并不局限于此。
上述导电材料为了向电极赋予导电性而使用，在所构成的电池中，只要不引起化学变化且具有电子导电性，就可不受限地使用。作为具体例，可例举天然石墨或人造石墨等的石墨；碳黑、乙炔黑、科琴黑、槽法碳黑、炉法碳黑、灯黑、热黑、碳纤维等的碳基物质；铜、镍、铝、银等的金属粉末或金属纤维；氧化锌、钛酸钾等的导电晶须；氧化钛等的导电金属氧化物；或者聚苯撑衍生物等的导电高分子等，可使用它们中的一种或两种以上的混合物。相对于正极活性物质层的总重量，可包含0.1重量％至15重量％的上述导电材料。
上述粘结剂起到提高多个正极活性物质粒子之间的附着及正极活性物质与集电体的粘结力的作用。作为具体例，可例举聚偏氟乙烯(PVDF)、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)、聚乙烯醇、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、三元乙丙橡胶(EPDM)、磺化三元乙丙橡胶、丁苯橡胶(SBR)、氟橡胶或它们的各种共聚物等，可使用它们中的一种或两种以上的混合物。相对于正极活性物质层的总重量，可包含0.1重量％至15重量％的上述粘结剂。
除利用上述的正极活性物质之外，上述正极可根据通常的正极制备方法制备。具体地，可通过将正极浆料组合物涂敷在正极集电体上后进行干燥及压延来制备，上述正极浆料组合物通过将上述的正极活性物质溶解或分散在溶剂且选择性地将粘结剂及导电材料溶解或分散在溶剂来制备。
上述溶剂可以为本技术领域中通常使用的溶剂，可例举二甲亚砜(dimethylsulfoxide，DMSO)、异丙醇(isopropyl alcohol)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮(acetone)或水等，可使用它们的中的一种或两种以上的混合物。考虑浆料的涂敷厚度、制备收率，上述溶剂的使用量只要可溶解或分散上述正极活性物质、导电材料及粘结剂且具有为了制备正极而涂敷时能够示出优秀的厚度均匀度的粘度就可。
并且，在另一实施例中，上述正极还可通过如下方式制备，即，将上述正极浆料组合物浇注在单独的支撑体上后，将从该支撑体剥离而获得的薄膜层压在正极集电体上。
此外，根据本发明的另一方面，可提供包括上述的正极的电化学器件。具体地，上述电化学器件可以为电池、电容器等，更具体地，可以为锂二次电池。
具体地，上述锂二次电池可包括正极、与上述正极相向来设置的负极以及设置于上述正极与上述负极之间的分离膜及电解质。其中，上述正极与前述的说明相同，因此，为了方便，省略具体说明，以下，仅对未前述的剩余构成进行说明。
上述锂二次电池选择性地还可包括：电池容器，用于收容上述正极、上述负极及上述分离膜的电极组装体；以及密封部件，用于密封上述电池容器。
上述负极可包括负极集电体及位于上述负极集电体上的负极活性物质层。
上述负极集电体只要不诱发电池的化学变化且具有高导电性就没有特别限制，例如，可使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧成碳、利用碳、镍、钛、银等对铜或不锈钢表面进行表面处理的、铝-镉合金等。并且，上述负极集电体通常可具有3μm至500μm的厚度，与正极集电体相同地，还可通过在上述集电体的表面形成微细的凹凸来加强负极活性物质的结合力。例如，能够以薄膜、片材、箔、网、多孔体、发泡体、无纺体等各种形态使用。
上述负极活性物质层可通过将包含上述负极活性物质和导电材料以及根据需求选择性地包含粘结剂的负极浆料组合物涂敷在上述负极集电体来制备。
作为上述负极活性物质，可使用能够进行锂的可逆嵌入及脱嵌的化合物。作为具体例，可例举人造石墨、天然石墨、石墨化碳纤维、非晶碳等的碳材料；Si、Al、Sn、Pb、Zn、Bi、In、Mg、Ga、Cd、Si合金、Sn合金或Al合金等能够与锂进行合金化的金属化合物；如SiOβ(0＜β＜2)、SnO2、钒氧化物、锂钒氧化物的能够掺杂及去掺杂锂的金属氧化物；或者如Si-C复合物或Sn-C复合物的包含上述金属化合物和碳材料的复合物等，可使用它们中的一种或两种以上的混合物。并且，作为上述负极活性物质，还可使用金属锂薄膜。并且，低晶碳及高晶碳等均可用作碳材料。代表性的低晶碳为软碳(soft carbon)及硬碳(hard carbon)，代表性的高晶碳为无定形、板状、鳞片状、球形或纤维状天然石墨或人造石墨、凝析石墨(Kishgraphite)、热解碳(pyrolytic carbon)、中间相沥青基碳纤维(mesophase pitch basedcarbon fiber)、中间相炭微球(meso-carbon microbeads)、中间相沥青(Mesophasepitches)及石油或煤焦油沥青衍生焦炭(petroleum or coal tar pitch derived cokes)等的高温烧成碳。
以负极活性物质层的总重量为基准，可包含80重量％至99重量％的上述负极活性物质。
上述粘结剂为有助于导电材料、活性物质及集电体之间的结合的成分，通常，以负极活性物质层的总重量为基准，可添加0.1重量％至10重量％的上述粘结剂。作为这种粘结剂的例，可例举聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、三元乙丙橡胶、磺化三元乙丙橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、氟橡胶、它们的各种共聚物等。
上述导电材料为用于进一步提高负极活性物质的导电性的成分，以负极活性物质层的总重量为基准，可添加10重量％以下的上述导电材料，优选地，可添加5重量％以下的上述导电材料。这种导电材料只要可不诱发相应电池的化学变化且具有导电性，就没有特别限制，例如，可使用天然石墨或人造石墨等的石墨；乙炔黑、科琴黑、槽法碳黑、炉法碳黑、灯黑、热黑等的碳黑；碳纤维或金属纤维等的导电纤维；氟化碳、铝、镍粉末等的金属粉末；氧化锌、钛酸钾等的导电晶须；氧化钛等的导电金属氧化物；聚苯撑衍生物等的导电性材料等。
在一实施例中，上述负极活性物质层可通过在负极集电体上涂敷负极浆料组合物并干燥来制备，上述负极浆料组合物将负极活性物质溶解或分散在溶剂以及选择性地将粘结剂及导电材料溶解或分散在溶剂来制备而成，或者，将上述负极浆料组合物浇注在单独的支撑体上后，将从该支撑体剥离来获得的薄膜层压在负极集电体上来制备。
并且，在另一实施例中，上述负极活性物质层还可在负极集电体上涂敷负极浆料组合物并干燥来制备，上述负极浆料组合物将负极活性物质溶解或分散在溶剂中以及选择性地将粘结剂及导电材料溶解或分散在溶剂中来制备而成，或者，将上述负极浆料组合物浇注在单独的支撑体上后，将从该支撑体剥离来获得的薄膜层压在负极集电体上来制备。
另一方面，在上述锂二次电池中，分离膜用于分离负极和正极并提供锂离子的移动通道，只要通常在锂二次电池中使用的分离膜，就可不受限地使用，尤其，优选地，对于电解质的离子移动，阻抗低且具有优秀的电解液含湿能力。具体地，可使用多孔高分子薄膜，例如，利用如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物及乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物等的聚烯烃高分子制备的多孔高分子薄膜或它们的两层以上的层叠结构体。并且，还可使用通常的多孔无纺布，例如，由高熔点玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等制成的无纺布。并且，为了确保耐热性或机械强度，还可使用包含陶瓷成分及高分子物质的涂敷的分离膜，选择性地能够以单层或多层结构使用。
并且，作为在本发明中使用的电解质，可例举可在制备锂二次电池时使用的有机液体电解质、无机液体电解质、固体高分子电解质、凝胶型高分子电解质、固体无机电解质、熔融无机电解质等，但并不限定于其。
具体地，上述电解质可包含有机溶剂及锂盐。
作为上述有机溶剂，可不受限地使用能够起到可使参与电池的电化学反应的离子移动的媒介作用的有机溶剂。具体地，作为上述有机溶剂，可使用乙酸甲酯(methylacetate)、乙酸乙酯(ethyl acetate)、γ-丁内酯(γ-butyrolactone)、ε-己内酯(ε-caprolactone)等的酯类溶剂；二丁醚(dibutyl ether)或四氢呋喃(tetrahydrofuran)等的醚类溶剂；环己酮(cyclohexanone)等的酮类溶剂；苯(benzene)、氟苯(fluorobenzene)等的芳香烃类溶剂；碳酸二甲酯(dimethylcarbonate，DMC)、碳酸二乙酯(diethylcarbonate，DEC)、碳酸甲基乙酯(methylethylcarbonate，MEC)、碳酸乙基甲酯(ethylmethylcarbonate，EMC)、碳酸亚乙酯(ethylene carbonate，EC)、碳酸丙烯酯(propylene carbonate，PC)等的碳酸酯类溶剂；乙醇、异丙醇等的醇类溶剂；R-CN(r为碳原子数为2至20的直链状、支链状或环结构的烃基，可包含双键芳香环或醚键)等的腈；二甲基甲酰胺等的酰胺；1,3-二恶茂烷等的二恶茂烷；或者环丁砜(sulfolane)等。其中，优选为碳酸酯溶剂，更优选为能够提高电池的充放电性能的具有高离子电导率及高介电常数的环状碳酸酯(例如，碳酸亚乙酯或碳酸丙烯酯等)、低粘度线性碳酸酯化合物(例如，碳酸乙基甲酯、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯等)的混合物。在此情况下，当以约1∶1至约1∶9的体积比混合环状碳酸酯与链状碳酸酯来使用时，可示出优秀的电解液的性能。
上述锂盐可不受限地使用能够提供在锂二次电池中使用的锂离子的化合物。具体地，上述锂盐可以为LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(C2F5SO3)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiCl、LiI或LiB(C2O4)2等。优选地，上述锂盐的浓度在0.1M至2.0M范围内使用。当锂盐的浓度在上述范围内时，电解质具有适当的导电率及粘度，因此，可示出优秀的电解质性能，可使锂离子有效移动。
当在本文中使用的电解质为固体电解质时，例如可以使用硫化物类固体电解质、氧化物类固体电解质、氮化物类固体电解质、卤化物类固体电解质等固体无机电解质，优选地，可以使用硫化物类固体电解质。
作为硫化物类固体电解质的材料，可以使用含有Li、X元素(其中，X为选自P、As、Sb、Si、Ge、Sn、B、Al、Ga及In中的至少一种)及S的固体电解质。上述硫化物类固体电解质材料的实例包括Li2S-P2S5、Li2S-P2S-LiX(其中，X为I或Cl等卤族元素)、Li2S-P2S5-Li2O、Li2S-P2S5-Li2O-LiI、Li2S-SiS2、Li2S-SiS2-LiI、Li2S-SiS2-LiBr、Li2S-SiS2-LiCl、Li2S-SiS2-B2S3-LiI、Li2S-SiS2-P2S5-LiI、Li2S-B2S3、Li2S-P2S5-ZmSn(其中，m和n为整数，Z为Ge、Zn或Gam)、Li2S-GeS2、Li2S-SiS2-Li3PO4、Li2S-SiS2-LipMOq(其中，p和q为整数，M为P、Si、Ge、B、Al、Ga或In)等。
固体电解质，优选地，硫化物类固体电解质可以是非晶态，也可以是结晶态，也可以处于非晶态和结晶态的混合状态。
氧化物类固体电解质的材料的实例包括Li7La3Zr2O12、Li7-xLa3Zr1-xNbxO12、Li7- 3xLa3Zr2AlxO12、Li3xLa2/3-xTiO3、Li1+xAlxTi2-x(PO4)3、Li1+xAlxGe2-x(PO4)3、Li3PO4、Li3+xPO4-xNx(LiPON)、Li2+2xZn1-xGeO4(LISICON)等。
上述固体电解质可以作为单独的层(固体电解质层)布置在正极和负极之间。此外，上述固体电解质可以与上述固体电解质层独立地部分包含在上述正极的正极活性物质层中，或者上述固体电解质可以与上述固体电解质层独立地部分包含在上述负极的负极活性物质层中。
除上述电解质组成成分之外，以提高电池的寿命特性、抑制电池容量减少、提高电池的放电容量等的目的，上述电解质还可包含如双氟碳酸乙烯酯等的卤代亚烷基碳酸酯化合物、吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、n-甘醇二甲醚(glyme)、六磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的恶唑烷酮、N,N-取代咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇或三氯化铝等的一种以上的添加剂。在此情况下，相对于电解质的总重量，可包含0.1重量％至5重量％的上述添加剂。
如上所述，包含本发明的正极活性物质的锂二次电池稳定地示出优秀的放电容量、输出特性及寿命特性，因此，可用于便携式电话、笔记本电脑、数码相机等的便携式设备及混合动力汽车(hybrid electric vehicle，HEV)等的电动汽车领域等。
根据本发明的锂二次电池的外形没有特别限制，可以为使用罐的圆筒形、棱柱形、袋(pouch)形或硬币(coin)型等。并且，优选地，锂二次电池不仅可用于用作小型设备的电源的电池单体，还可用作包括多个电池单体的中型或大型电池模块的单位电池。
根据本发明的另一方面，可提供包含上述锂二次电池作为单位单体的电池模块和/或包括其的电池组。
上述电池模块或上述电池组可用作电动工具(Power Tool)；包括电动汽车(Electric Vehicle，EV)、混合动力电动汽车及插电式混合动力电动汽车(Plug-in HybridElectric Vehicle，PHEV)的电动车；或者电力存储系统中的一个以上的中型或大型设备的电源。
在下文中，将通过实施例更详细地说明本发明。然而，这些实施例仅用于例示本发明，本发明的范围不应解释为受这些实施例的限制。
制备例1.正极活性物质的制备
实施例1
(a)前体制备
在反应器中加入以40:60的摩尔比混合NiSO4·6H2O和MnSO4·H2O而成的水溶液、NaOH及NH4OH的同时进行搅拌。将反应器内温度保持在45℃，向反应器内引入N2气体的同时，进行前体合成反应。反应完成后，洗涤并脱水，获得Ni0.4Mn0.6(OH)2组成的氢氧化物前体。
(b)第一热处理
将O2气氛中的烧结炉以2℃/分钟的速度升温，然后在保持550℃的同时，对上述步骤(a)中得到的氢氧化物前体进行热处理5小时，然后炉冷(furnace cooling)，以得到处于氧化物状态的前体。
(c)第二热处理
通过混合在上述步骤(b)中得到的氧化物状态的前体、作为锂原料物质的LiOH(锂/金属摩尔比＝1.25)、称量为使得上述前体中基于除锂以外的金属元素的氟(F)含量为1.0摩尔％的LiF及称量为使得上述前体中基于除锂以外的金属元素的钨(W)含量为0.75摩尔％的WO3来准备混合物。
接着，将O2气氛中的烧结炉以2℃/分钟的速度升温，然后在保持850℃的同时，对上述混合物进行热处理8小时，然后进行炉冷，分级及粉碎，以得到作为最终产品的包含锂锰基氧化物(平均粒径为4.0μm)的正极活性物质。
实施例2
除了在上述步骤(c)中的热处理温度是900℃而不是850℃之外，其余以与实施例1相同的方式制备正极活性物质(平均粒径为4.0μm)。
实施例3
除了在上述步骤(c)中的热处理温度是950℃而不是850℃之外，其余以与实施例1相同的方式制备正极活性物质(平均粒径为4.0μm)。
实施例4
除了在上述步骤(c)中使用MoO3以代替WO3，且热处理温度是900℃而不是850℃之外，其余以与实施例1相同的方式制备正极活性物质(平均粒径为4.0μm)。
实施例5
除了在上述步骤(c)中使用Nb2O5以代替WO3，且热处理温度是900℃而不是850℃之外，其余以与实施例1相同的方式制备正极活性物质(平均粒径为4.0μm)。
比较例1
除了在上述步骤(c)中不混合LiF和WO3之外，其余以与实施例1相同的方式制备正极活性物质(平均粒径为4.0μm)。
比较例2
除了在上述步骤(c)中不混合LiF之外，其余以与实施例1相同的方式制备正极活性物质(平均粒径为4.0μm)。
比较例3
除了在上述步骤(c)中不混合WO3之外，其余以与实施例1相同的方式制备正极活性物质(平均粒径为4.0μm)。
比较例4
除了在上述步骤(c)中不混合LiF和WO3，且热处理温度是1，000℃而不是850℃之外，其余以与实施例1相同的方式制备正极活性物质(平均粒径为4.0μm)。
比较例5
除了在上述步骤(c)中混合称量为0.1摩尔％LiF和0.1摩尔％的WO3之外，其余以与实施例1相同的方式制备正极活性物质(平均粒径为4.0μm)。
锂锰基氧化物的组成
通过ICP分析测定包含在根据制备例1制备的各个正极活性物质中的锂锰基氧化物的组成(各元素的摩尔比)。
上述测定结果如下述表1所示。
表1
*锂/金属摩尔比表示上述锂锰基氧化物中相对于除锂以外的整个元素的锂的摩尔比。
*元素含量(摩尔％)是基于上述锂锰基氧化物中除锂以外的整个元素计算的。
制备例2.锂二次电池的制备
将90重量％的根据制备例1制备的各个正极活性物质、4.5重量％的碳黑及5.5重量％的PVDF粘结剂分散在的N-甲基-2吡咯烷酮(NMP)中，从而制备正极浆料。将上述正极浆料均匀涂布在厚度为15μm的铝薄膜上，在135℃下真空干燥，从而制备锂二次电池用正极。
相对于上述正极，将锂箔用作反电极(counter electrode)，将多孔聚乙烯膜(Celgard 2300，厚度：25μm)用作分离膜，在以2:4:4的体积比混合碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯及碳酸甲乙酯的溶剂使用LiPF6以1.15M的浓度存在的电解液来制备半电池(half-cell)。
实验例1.正极活性物质的结构分析
(1)从根据制备例1制备的各个正极活性物质中选别二次粒子形态的锂锰基氧化物后，通过扫描电子显微镜拍摄来获得SEM图像。
接下来，使用图像分析(Image analyzer)程序从SEM图像中暴露于二次粒子表面的一次粒子中按短轴长度长的顺序选择20个一次粒子，然后分别测定长轴长度和短轴长度。从上述测定结果分别计算上述一次粒子的长轴长度的平均值(A)、上述一次粒子的长轴长度的最小值(B)、上述一次粒子的长轴长度的最大值(C)、上述一次粒子的短轴长度的平均值(D)、上述一次粒子的短轴长度的最小值(E)、上述一次粒子的短轴长度的最大值(F)及上述一次粒子的平均粒径([长轴长度+短轴长度]/2)(G)。
(2)另外，对于各个上述锂锰基氧化物(二次粒子)使用截面抛光机(Cross-section Polisher，加速电压为5.0kV，研磨4小时)进行截面处理，然后用透射电子显微镜获得截面SEM照片。
接下来，使用图像分析程序从截面SEM图像中的上述二次粒子的截面计算孔的数量(H)，并计算截面孔隙率(I)。
至于上述截面孔隙率(I)，对上述截面SEM图像进行二值化后，上述二次粒子中存在的总孔隙的面积的总和与上述二次粒子的截面的总面积之比([上述二次粒子中存在的总孔隙的面积的总和/上述二次粒子的截面的总面积]/100)。
另外，在二值化的上述截面SEM图像中设定上述二次粒子的中心，当从上述二次粒子的中心到上述二次粒子表面的距离为r时，距离上述二次粒子的中心0.5r至1.0r的区域可以被定义为外部块体区域。
通过在上述外部块体区域中存在的总孔隙的面积的总和除以上述外部块体区域的总面积来计算外部体积孔隙率(J)([上述外部块体区域中存在的总孔隙的面积的总和/上述外部块体区域的总面积]/100)。
(3)使用气体吸附法比表面积测定装置(MicrotaracBEL公司的BELSORP-miniⅡ)由在液氮温度(77K)下的上述锂锰基氧化物的氮气吸附量算出BET比表面积(K)。
(4)在造粒机中将根据制备例1制备的各个正极活性物质称量成3g后，施加4.5吨压力5秒，然后测定压缩密度(L)。
上述测定结果如下述表2和表3所示。
表2
分类 A B C D E F G
单位 nm nm nm nm nm nm nm
实施例1 612 416 931 213 168 258 412
实施例2 633 397 984 327 209 473 481
实施例3 721 245 974 348 205 515 534
实施例4 815 430 1215 395 233 771 605
实施例5 637 305 1041 303 202 303 470
比较例1 554 250 914 134 63 210 344
比较例2 541 241 807 121 60 202 338
比较例3 843 406 1239 210 170 248 526
比较例4 738 265 971 224 190 298 534
比较例5 561 282 878 152 71 222 386
表3
分类 H I J K L
单位 个 ％ ％ m2/g g/cc
实施例1 77 4.2 0.713 1.02 2.58
实施例2 54 2.8 0.094 0.89 2.67
实施例3 43 1.2 0.044 0.78 2.71
实施例4 56 2.7 0.091 0.85 2.65
实施例5 60 2.8 0.097 0.91 2.64
比较例1 109 10.8 1.196 2.66 2.52
比较例2 110 13.0 1.207 2.14 2.51
比较例3 101 6.8 0.982 1.12 2.56
比较例4 80 5.4 1.001 1.59 2.63
比较例5 102 10.6 1.103 2.04 2.53
在对根据实施例1(在氧化物前体的烧成时诱导共掺杂钨和氟)和比较例1(在氧化物前体的烧成时不诱导共掺杂钨和氟，除此之外，在与实施例1相同的条件下制备)的正极活性物质中所含的锂锰基氧化物进行比较时，可以确认在氧化物前体的烧成时钨和氟的共掺杂诱导上述一次粒子的长轴长度和短轴长度的生长。
另外，可以确认与根据比较例1的锂锰基氧化物相比，根据实施例1的锂锰基氧化物的截面孔隙率(I)和外部块体孔隙率(J)降低。可以确认上述差异也影响包含根据实施例1的锂锰基氧化物的正极活性物质和根据比较例1的正极活性物质的BET比表面积(K)和压缩密度(L)。
在对根据实施例2(在氧化物前体的烧成时诱导共掺杂钨和氟)和比较例2(在氧化物前体的烧成时仅诱导掺杂钨，除此之外，在与实施例2相同的条件下制备)的正极活性物质中所含的锂锰基氧化物进行比较时，可以确认在氧化物前体的烧成时共掺杂钨和氟的情况与单独掺杂钨的情况相比对于上述一次粒子的长轴长度和短轴长度的生长产生有意义的影响。
同样地，在使用与根据实施例1至实施例3不同的共掺杂源的根据实施例4和实施例5的情况下，可以确认钼和氟的共掺杂或铌和氟的共掺杂诱导上述一次粒子的长轴长度和短轴长度的生长，同时减少截面孔隙率和外部块体孔隙率。
另一方面，参照将氧化物前体的烧成温度提高至1,000℃的比较例4的结果，可以确认整体上诱导一次粒子的生长，但外部块体孔隙率的减少效果比实施例不足。
另外，即使在氧化物前体的烧成时使用用于共掺杂钨和氟的原料物质，也参照上述原料物质的含量过少的比较例5的结果，可以确认几乎没有诱导上述一次粒子的生长。
实验例2.锂二次电池的电化学性能评价
对根据制备例2制备的锂二次电池(半电池)使用电化学分析装置(Toyo，Toscat-3100)，通过在25℃、2.0V至4.6V的电压范围及0.1C至5.0C的放电率的条件下进行充电/放电实验，以测定初始充电容量、初始放电容量、每单位体积容量、初始可逆效率及倍率性能(放电容量比率；倍率性能(rate capability，C-率))。上述每单位体积的容量通过将初始放电容量乘以压缩密度(表3中的L)来计算。
此外，在25℃下在2.0V至4.6V的驱动电压范围内以1C/1C的条件对相同的锂二次电池进行50次充电/放电，然后测定相对于初始放电容量的第50次循环时的放电容量的比率(循环容量保持率)。
上述测定结果如下述表4所示。
表4
参照上述表4的结果，可以确认使用包括根据实施例1的锂锰基氧化物(在氧化物前体的烧成时诱导共掺杂钨和氟)的正极活性物质的锂二次电池的初始充电容量、初始放电容量、放电容量比率及循环容量保持率高于使用包括根据比较例1的锂锰基氧化物(在氧化物前体的烧成时不诱导共掺杂钨和氟)的正极活性物质的锂二次电池的初始充电容量、初始放电容量、放电容量比率及循环容量保持率。尤其，可以确认，与比较例1相比，实施例1的每单位体积的容量显着提高。
另外，参照在氧化物前体的烧成时选择性地掺杂钨的比较例2的结果，可以确认即使初始充电容量和初始放电容量与实施例相似，每单位体积的容量和循环容量保持率也低于实施例。
同样地，参照在氧化物前体的烧成时选择性地掺杂氟的比较例3的结果，可以确认每单位体积的容量和倍率性能低于实施例。
另一方面，在将氧化物前体的烧成温度提高到1,000℃的比较例4的情况下，整体上以与实施例类似的水平诱导一次粒子的生长，但可以确认初始充电容量、初始放电容量、每单位体积的容量及放电容量比率低于实施例。可以预测上述结果是因为在第二热处理时由于烧成温度过高而导致上述锂锰基氧化物的热损伤，从而发生劣化。尤其，可以确认由于初始放电容量与实施例相比过低，因此每单位体积的容量显示出较大的差异。
另外，可以确认，即使在氧化物前体的烧成时使用用于共掺杂钨和氟的原料物质，也在上述原料物质的含量过少的比较例5的情况下，与实施例1相比，初始充电容量、初始放电容量、每单位体积的容量、放电容量比率及循环容量保持率更低。
以上虽然对本发明的实施例进行说明，但本领域技术人员能够理解在不逸出权利要求书中所记载的本发明的思想的范围内，可通过对构成要件的附加、修改、删除、增加等对本发明进行各种修改和变更，而这些也属于本发明的权利范围内。

Claims (15)

1.一种正极活性物质，其为包括属于C2/m空间群的相和属于R3-m空间群的相固溶或络合的锂锰基氧化物的正极活性物质，上述正极活性物质的特征在于，
上述锂锰基氧化物包含多个一次粒子凝聚而成的二次粒子，
上述锂锰基氧化物包括选自钨、钼及铌中的至少一种作为掺杂剂，且存在于上述锂锰基氧化物中的氧中至少一部分被卤素取代，
从上述二次粒子的截面扫描电子显微镜图像测定的上述一次粒子间孔隙率为10％以下。
2.根据权利要求1所述的正极活性物质，其特征在于，
当从在上述二次粒子的截面扫描电子显微镜图像设定的上述二次粒子的中心到上述二次粒子表面的距离为r，且距离上述二次粒子的中心0.5r至1.0r的区域被定义为外部块体区域时，
上述外部块体区域中的孔隙率为1％以下。
3.根据权利要求1所述的正极活性物质，其特征在于，
暴露在上述二次粒子表面的上述一次粒子的短轴长度的平均值为160nm以上且500nm以下。
4.根据权利要求1所述的正极活性物质，其特征在于，
从暴露在上述二次粒子表面的上述一次粒子测得的短轴长度的最小值为80nm以上。
5.根据权利要求1所述的正极活性物质，其特征在于，
从暴露在上述二次粒子表面的上述一次粒子测得的短轴长度的最大值为1μm以下。
6.根据权利要求1所述的正极活性物质，其特征在于，
暴露在上述二次粒子表面的上述一次粒子的长轴长度的平均值为570nm以上且1μm以下。
7.根据权利要求1所述的正极活性物质，其特征在于，
从暴露在上述二次粒子表面的上述一次粒子测得的长轴长度的最小值为245nm以上。
8.根据权利要求1所述的正极活性物质，其特征在于，
从暴露在上述二次粒子表面的上述一次粒子测得的长轴长度的最大值为1.5μm以下。
9.根据权利要求1所述的正极活性物质，其特征在于，
暴露在上述二次粒子表面的上述一次粒子的长轴长度和短轴长度的平均值为0.1μm至5μm，上述平均值为[长轴长度+短轴长度]/2。
10.根据权利要求1所述的正极活性物质，其特征在于，
上述锂锰基氧化物由下述化学式1表示：
[化学式1]
rLi2MnO3-b'X'b'·(1-r)LiaM1xM2yM3zO2-bXb
(其中，
M1为选自Ni和Mn中的至少一种，
M2为选自Ni、Mn、Co、Al、P、Nb、B、Ti、Zr、Ba、K、Mo、Si、Fe、Cu、Cr、Zn、Na、Ca、Mg、Pt、Au、Eu、Sm、W、V、Ta、Sn、Hf、Ce、Gd及Nd中的至少一种，
M3为选自W、Mo及Nb中的至少一种，
M1至M3互不重复，
X和X'为能够取代上述锂锰基氧化物中存在的氧中至少一部分的卤素，
0<r≤0.7，0<a≤1，0≤b≤0.1，0≤b'≤0.1，0<x≤1，0≤y<1，0<z≤0.1，0<x+y+z≤1，但b和b'不同时为0)。
11.根据权利要求10所述的正极活性物质，其特征在于，
在上述一次粒子中掺杂氟。
12.根据权利要求1所述的正极活性物质，其特征在于，
上述二次粒子的BET比表面积为0.3m2/g以上且2.0m2/g以下。
13.根据权利要求1所述的正极活性物质，其特征在于，
在通过施加4.5吨压力来压缩上述正极活性物质时的压缩密度大于2.53g/cc。
14.一种正极，其特征在于，包括权利要求1至13中任一项所述的正极活性物质。
15.一种锂二次电池，其特征在于，使用权利要求14所述的正极。
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