KR20240059133A - 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로서, 보다 구체적으로, 본 발명은 리튬 과잉의 리튬 망간계 산화물을 포함하는 양극 활물질로서, 상기 리튬 망간계 산화물을 구성하는 1차 입자의 성장을 유도함으로써 상기 리튬 망간계 산화물 중 과량으로 존재하는 리튬 및 망간에 의한 율 특성 등을 포함한 리튬 이차전지의 전기화학적 특성이 저하되는 것을 방지하고, 고전압 구동시 상기 리튬 망간계 산화물과 전해액 사이의 부반응을 줄이는 것이 가능한 양극 활물질과 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.

Description

양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{POSITIVE ACTIVE MATERIAL AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로서, 보다 구체적으로, 본 발명은 리튬 과잉의 리튬 망간계 산화물을 포함하는 양극 활물질로서, 상기 리튬 망간계 산화물을 구성하는 1차 입자의 성장을 유도함으로써 상기 리튬 망간계 산화물 중 과량으로 존재하는 리튬 및 망간에 의한 율 특성 등을 포함한 리튬 이차전지의 전기화학적 특성이 저하되는 것을 방지하고, 고전압 구동시 상기 리튬 망간계 산화물과 전해액 사이의 부반응을 줄이는 것이 가능한 양극 활물질과 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
전지는 양극과 음극에 전기화학적 반응이 가능한 물질을 사용함으로써 전력을 저장한다. 상기 전지의 대표적인 예로는 양극 및 음극에서 리튬 이온이 인터칼레이션/디인터칼레이션될 때의 화학전위(chemical potential)의 차이에 의하여 전기 에너지를 저장하는 리튬 이차전지가 있다.
상기 리튬 이차전지는 리튬 이온의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 물질을 양극과 음극 활물질로 사용하고, 상기 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시켜 제조한다.
리튬 이차전지의 양극 활물질로서 사용되는 대표적인 물질로는 리튬 복합 산화물이 있다. 상기 리튬 복합 산화물은 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiMnO2 또는 한국공개특허공보 제10-2015-0069334호(2015. 06. 23. 공개)에 개시된 바와 같이 Ni, Co, Mn 또는 Al 등이 복합화된 산화물 등이 있다.
상기 양극 활물질들 중에 LiCoO2은 수명 특성 및 충/방전 효율이 우수하여 가장 많이 사용되고 있지만, 원료로서 사용되는 코발트의 자원적 한계로 인해 고가이므로 가격 경쟁력에 한계가 있다는 단점을 가지고 있다.
LiMnO2, LiMn2O4 등의 리튬 망간 산화물은 열적 안전성이 우수하고 가격이 저렴하다는 장점이 있지만, 용량이 작고, 고온 특성이 열악하다는 문제점이 있다. 또한, LiNiO2계 양극 활물질은 높은 방전용량의 전지 특성을 나타내고 있으나, Li과 전이 금속 간의 양이온 혼합(cation mixing) 문제로 인해 합성이 어려우며, 그에 따라 율 특성에 큰 문제점이 있다.
또한, 이러한 양이온 혼합의 심화 정도에 따라 다량의 Li 부산물이 발생하게 된다. 상기 Li 부산물은 대부분은 LiOH 및 Li2CO3를 포함하며, 양극 페이스트 제조시 겔(gel)화를 야기하거나, 전극 제조 후 반복된 충/방전에 따라 가스를 발생시키는 원인이 될 수 있다. 또한, 상기 Li 부산물 중 잔류 Li2CO3는 셀의 스웰링 현상을 증가시켜 수명 특성을 저하시키는 원인으로 작용한다.
이러한 기존 양극 활물질의 단점을 보완하기 위한 다양한 후보 물질들이 제안되고 있다.
일 예로, 전이 금속 중 Mn이 과량으로 포함됨과 동시에 리튬의 함량이 전이 금속의 함량의 합보다 많은 리튬 과잉의 리튬 망간계 산화물을 리튬 이차전지용 양극 활물질로서 사용하고자 하는 연구가 진행되고 있다. 이러한 리튬 과잉의 리튬 망간계 산화물은 리튬 과잉 층상계 산화물(overlithiated layered oxide; OLO)로 지칭되기도 한다.
상기 OLO는 이론적으로 고전압 작동 환경 하에서 고용량을 발휘할 수 있다는 장점이 있기는 하나, 실제로 산화물 중 과량으로 포함된 Mn으로 인해 상대적으로 전기 전도도가 낮으며, 이에 따라 OLO를 사용한 리튬 이차전지의 율 특성이 낮다는 단점이 있다. 이와 같이, 율 특성이 낮을 경우, 리튬 이차전지의 사이클링시 충/방전용량 및 수명 효율(사이클 용량 유지율; capacity retention)이 저하되는 문제점이 나타난다.
또한, OLO를 사용한 리튬 이차전지의 사이클링시 충/방전용량의 감소 또는 전압 강하(voltage decay)는 리튬 망간계 산화물 중 전이 금속의 이동에 따른 상전이에 의해 유발될 수도 있다. 예를 들어, 층상 결정 구조의 리튬 망간계 산화물 중 전이 금속이 의도하지 않은 방향으로 이동하여 상전이가 유도될 경우, 리튬 망간계 산화물 내 전체적 및/또는 부분적으로 스피넬 또는 이와 유사한 결정 구조가 발생할 수 있다.
상술한 문제점을 해결하기 위해 OLO의 조성을 변경하는 연구가 이어져 왔으나, 아직까지는 이러한 시도들이 상용화 수준에 미치지 못하는 실정이다.
한국공개특허공보 제10-2015-0069334호(2015. 06. 23. 공개)
리튬 이차전지 시장에서는 전기 자동차용 리튬 이차전지의 성장이 시장의 견인 역할을 하고 있는 가운데, 이에 따라 리튬 이차전지에 사용되는 양극 활물질의 수요 역시 지속적으로 증가하고 있다.
예를 들어, 종래에는 안전성 확보 등의 관점에서 리튬 인산철(lithium iron phosphate; LFP)를 사용한 리튬 이차전지가 주로 사용되어 왔으나, 최근 들어 LFP 대비 중량당 에너지 용량이 큰 니켈계 리튬 복합 산화물의 사용이 확대되는 추세이다.
또한, 최근 고용량의 리튬 이차전지의 양극 활물질로서 주로 사용되는 니켈계 리튬 복합 산화물은 니켈, 코발트 및 망간 또는 니켈, 코발트 및 알루미늄과 같이 3원계 금속 원소가 필수적으로 사용된다. 그러나, 코발트는 수급이 불안정할 뿐만 아니라, 다른 원료 대비 과도하게 비싸기 때문에 코발트의 함량을 줄이거나 코발트를 배제할 수 있는 새로운 조성의 양극 활물질이 필요하다.
이러한 제반 상황을 고려할 때, 리튬 과잉의 리튬 망간계 산화물은 전술한 시장의 기대에 부응할 수 있기는 하나, 아직까지 상기 리튬 망간계 산화물이 상용화된 니켈-코발트-망간(NCM) 또는 니켈-코발트-알루미늄(NCA) 조성의 3원계 리튬 복합 산화물과 같은 양극 활물질의 대체하기에는 전기화학적 특성이나 안정성이 부족하다는 한계가 있다.
예를 들어, 리튬 망간계 산화물 중 전이 금속이 의도하지 않은 방향으로 이동함에 따라 리튬 망간계 산화물 내 전체적 및/또는 부분적으로 스피넬 또는 이와 유사한 결정 구조가 발생할 경우, OLO를 사용한 리튬 이차전지의 사이클링시 충/방전용량의 감소 또는 전압 강하(voltage decay) 등이 유발될 수 있다는 점은 전술한 바 있다.
그러나, 상용화된 다른 타입의 양극 활물질과 비교할 때, 기존의 리튬 과잉의 리튬 망간계 산화물이 전기화학적 특성 및/또는 안정성 측면에서 불리한 부분이 있다 하더라도, 상기 리튬 망간계 산화물을 구성하는 1차 입자의 성장을 유도하여 상기 1차 입자가 기존과 다른 형상을 가지도록 함으로써, 리튬 과잉의 리튬 망간계 산화물 역시 상용화가 가능한 수준의 전기화학적 특성 및 안정성을 발휘할 수 있다는 것이 본 발명자들에 의해 확인되었다.
이에 따라, 본 발명은 리튬 과잉의 리튬 망간계 산화물을 포함하는 양극 활물질로서, 상기 리튬 망간계 산화물을 구성하는 1차 입자의 성장을 유도함으로써 상기 리튬 망간계 산화물을 구성하는 1차 입자가 지금까지 알려진 리튬 망간계 산화물과 다른 형상을 가지도록 유도한 양극 활물질을 제공하는 것을 목적으로 한다.
특히, 본 발명은 상기 리튬 망간계 산화물을 구성하는 1차 입자의 성장을 유도함으로써, 상기 리튬 망간계 산화물의 비표면적을 줄여 고전압 조건 하에서 초기 전지 반응시 부반응에 의해 전지 성능이 급격히 저하되는 것을 방지할 수 있는 양극 활물질을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 이종의 원소를 동시 도핑(co-doping)하면서 상기 리튬 망간계 산화물을 구성하는 1차 입자의 성장을 유도함으로써, 상기 1차 입자로 구성된 상기 리튬 망간계 산화물의 전기화학적 특성을 향상시키는 것이 가능한 양극 활물질을 제공하는 것을 목적으로 한다.
아울러, 본 발명은 본원에 정의된 양극 활물질을 포함하는 양극을 사용함으로써, 기존 OLO 중 과량으로 존재하는 리튬 및 망간에 의한 율 특성 등을 포함하는 리튬 이차전지의 전기화학적 특성이 저하되는 것을 방지하고, 고전압 구동시 상기 양극 활물질과 전해액 사이의 부반응을 줄임으로써 높은 안정성을 구현하는 것이 가능한 리튬 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상술한 기술적 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 측면에 따르면, C2/m 공간군에 속하는 상과 R3-m 공간군에 속하는 상이 고용 또는 복합된 리튬 망간계 산화물을 포함하는 양극 활물질이 제공된다.
일반적으로 상용화된 니켈-코발트-망간(NCM) 또는 니켈-코발트-알루미늄(NCA) 조성의 3원계 리튬 복합 산화물은 R3-m 공간군에 속하는 상이 단일상(single phase)으로 존재하는 반면에, 본원에 정의된 리튬 과잉의 리튬 망간계 산화물은 C2/m 공간군에 속하는 상과 R3-m 공간군에 속하는 상이 고용 또는 복합된 것을 특징으로 한다.
일 실시예에 있어서, 상기 리튬 망간계 산화물은 복수의 1차 입자가 응집되어 형성된 2차 입자를 포함한다.
이 때, 상기 리튬 망간계 산화물의 산화물 전구체에 대한 소성시 상기 1차 입자의 성장을 유도하면서 상기 산화물 전구체로 이종 원소를 동시 도핑시킴에 따라 상기 리튬 망간계 산화물을 구성하는 1차 입자의 특이적인 형상이 형성될 수 있다.
여기서, 상기 리튬 망간계 산화물은 도펀트로서 텅스텐, 몰리브덴 및 니오븀으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하며, 상기 리튬 망간계 산화물에 존재하는 산소 중 적어도 일부는 할로겐으로 치환될 수 있다.
상기 리튬 망간계 산화물을 구성하는 1차 입자의 단축 길이의 평균값은 160nm 이상, 바람직하게는 160nm 이상 500nm 이하, 보다 바람직하게는 210nm 초과 400nm 이하일 수 있다.
상기 1차 입자의 단축 길이의 평균값은 상기 2차 입자에 대한 SEM 이미지로부터 상기 2차 입자의 표면에 노출된 상기 1차 입자에 대하여 측정(예를 들어, 상기 2차 입자에 대한 SEM 이미지로부터 상기 2차 입자의 표면에 노출된 상기 1차 입자 중 단축 길이가 긴 순서로 선정된 20개의 1차 입자로부터 계산)될 수 있다.
또한, 상기 1차 입자가 응집되어 형성된 상기 2차 입자에 대한 단면 SEM 이미지로부터 측정된 상기 1차 입자간 공극률(interparticle porosity)은 10% 이하인, 바람직하게는 5% 이하일 수 있다.
상기 리튬 망간계 산화물은 하기의 화학식 1로 표시되는 리튬 과잉의 리튬 망간계 산화물일 수 있다.
[화학식 1]
rLi2MnO3-b'X'b'·(1-r)LiaM1xM2yM3zO2-bXb
(여기서,
M1은 Ni 및 Mn로부터 선택되는 적어도 하나이며,
M2는 Ni, Mn, Co, Al, P, Nb, B, Si, Ti, Zr, Ba, K, Mo, Si, Fe, Cu, Cr, Zn, Na, Ca, Mg, Pt, Au, Eu, Sm, W, Ce, V, Ta, Sn, Hf, Ce, Gd 및 Nd로부터 선택되는 적어도 하나이며,
M3은 W, Mo 및 Nb로부터 선택되는 적어도 하나이며,
M1 내지 M3는 서로 중복되지 않으며,
X 및 X'는 상기 리튬 망간계 산화물에 존재하는 산소 중 적어도 일부를 치환 가능한 할로겐이며,
0<r≤0.7, 0<a≤1, 0≤b≤0.1, 0≤b'≤0.1, 0<x≤1, 0≤y<1, 0<z≤0.1 및 0<x+y+z≤1이되, 단 b와 b'는 동시에 0이 아니다)
상기 리튬 망간계 산화물에 존재하는 산소 중 적어도 일부는 할로겐, 바람직하게는 불소로 치환될 수 있다. 구체적으로, 상기 1차 입자는 불소로 도핑될 수 있다.
상기 리튬 망간계 산화물의 산화물 전구체에 대한 소성시 상기 1차 입자의 성장의 유도와 함께 상기 1차 입자 내로 M3 및 할로겐(예를 들어, 불소)이 도핑되는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 다른 측면에 따르면, 상술한 양극 활물질을 포함하는 양극이 제공된다.
아울러, 본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상술한 양극이 사용된 리튬 이차전지가 제공된다.
본 발명에 따르면, 상용화된 니켈-코발트-망간(NCM) 또는 니켈-코발트-알루미늄(NCA) 조성의 3원계 리튬 복합 산화물과 비교할 때 전기화학적 특성 및/또는 안정성 측면에서 여러 불리한 부분이 있는 기존의 리튬 과잉의 리튬 망간계 산화물의 한계를 개선하는 것이 가능하다.
구체적으로, 본 발명에 따른 리튬 망간계 산화물을 구성하는 1차 입자의 성장을 유도함에 따라 지금까지 알려진 리튬 망간계 산화물을 구성하는 1차 입자와 다른 형상을 가질 수 있다. 이와 같이, 본 발명에 따르면, 상기 1차 입자가 기존과 다른 형상을 가지도록 함으로써, 리튬 과잉의 리튬 망간계 산화물 역시 상용화가 가능한 수준의 전기화학적 특성 및 안정성을 발휘하도록 할 수 있다.
우선, 상기 리튬 망간계 산화물을 구성하는 1차 입자의 성장을 유도할 경우, 상기 리튬 망간계 산화물의 비표면적을 줄여 고전압 조건 하에서 초기 전지 반응시 부반응에 의해 전지 성능이 급격히 저하되는 것을 방지할 수 있다.
상기 리튬 망간계 산화물의 비표면적이 감소할 경우, 상기 리튬 망간계 산화물과 상기 전해액 사이의 부반응을 줄이는 것이 가능하다. 특히, 상기 리튬 망간계 산화물과 같은 OLO는 고전압 작동 환경 하에서 고용량을 발휘하는데 장점이 있는데, 상기 리튬 망간계 산화물과 상기 전해액 사이의 부반응이 일어날 가능성은 작동 전압이 높아질수록 촉진될 수 있다는 점에서 상기 리튬 망간계 산화물과 상기 전해액 사이의 부반응을 줄이는 것이 중요하다.
따라서, 상기 리튬 망간계 산화물과 상기 전해액 사이의 부반응이 감소함에 따라 상기 리튬 망간계 산화물을 양극 활물질로서 사용한 리튬 이차전지의 안정성과 수명을 향상시킬 수 있다. 특히, 전해액에 대한 부반응이 억제된 양극 활물질은 리튬 이차전지를 보다 고전압에서 구동하는 것이 가능하다.
또한, 전술한 바와 같이, 상기 1차 입자의 성장을 유도할 때 이종의 원소를 동시 도핑(co-doping)할 경우, 상기 2차 입자를 형성하는 상기 1차 입자간 공극률(interparticle porosity)을 줄일 수 있다. 이와 같이, 상기 리튬 망간계 산화물 내 공극률을 줄일 경우, 단위 부피당 용량을 높여 상기 리튬 망간계 산화물을 포함하는 양극 활물질의 부족한 전기화학적 특성을 보완할 수 있다.
특히, 상기 1차 입자의 성장을 유도할 때 도핑되는 원소에 의해 상기 리튬 망간계 산화물의 용량 및 율 특성 등이 개선될 수 있다.
이와 같이, 본원에 정의된 양극 활물질을 포함하는 양극을 사용할 경우, 기존 OLO 중 과량으로 존재하는 리튬 및 망간에 의한 율 특성 등을 포함하는 리튬 이차전지의 전기화학적 특성이 저하되는 것을 방지하고, 고전압 구동시 상기 양극 활물질과 전해액 사이의 부반응을 줄임으로써 높은 안정성을 구현하는 것이 가능하다.
상술한 효과와 더불어 본 발명의 구체적인 효과는 이하 발명을 실시하기 위한 구체적인 사항을 설명하면서 함께 기술한다.
본 발명을 더 쉽게 이해하기 위해 편의상 특정 용어를 본원에 정의한다. 본원에서 달리 정의하지 않는 한, 본 발명에 사용된 과학 용어 및 기술 용어들은 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 의미를 가질 것이다. 또한, 문맥상 특별히 지정하지 않는 한, 단수 형태의 용어는 그것의 복수 형태도 포함하는 것이며, 복수 형태의 용어는 그것의 단수 형태도 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명의 몇몇 실시예에 따른 리튬 과잉의 리튬 망간계 산화물을 포함하는 양극 활물질 및 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지에 대하여 보다 상세히 설명하기로 한다.
양극 활물질
본 발명의 일 측면에 따르면, C2/m 공간군에 속하는 상과 R3-m 공간군에 속하는 상이 고용 또는 복합된 리튬 망간계 산화물을 포함하는 양극 활물질이 제공된다.
상기 리튬 망간계 산화물은 적어도 리튬, 니켈 및 망간을 포함한다. 이 때, 상기 리튬 망간계 산화물은 상기 리튬 망간계 산화물에 존재하는 리튬의 함량이 다른 전이 금속의 함량의 합보다 많아(일반적으로 리튬 망간계 산화물 중 리튬 이외의 전체 금속 원소에 대한 리튬의 몰비(Li/Metal molar ratio)가 1보다 큰 경우) 리튬 과잉의 층상계 산화물(overlithiated layered oxide; OLO)로 지칭되기도 한다.
일반적으로, 상용화된 니켈-코발트-망간(NCM) 또는 니켈-코발트-알루미늄(NCA) 조성의 3원계 리튬 복합 산화물은 리튬을 제외한 전체 금속 원소 중 망간의 함량이 20mol% 이하인 점을 고려할 때, 상기 리튬 망간계 산화물은 상용화된 3원계 리튬 복합 산화물 대비 전체 금속 원소 중 망간(예를 들어, 50mol% 이상, 바람직하게는 55mol% 내지 75mol%)이 차지하는 비율이 상대적으로 높다.
또한, 상용화된 니켈-코발트-망간(NCM) 또는 니켈-코발트-알루미늄(NCA) 조성의 3원계 리튬 복합 산화물은 리튬을 제외한 전체 금속 원소 중 니켈의 함량이 60mol% 이상(high-Ni 타입의 경우 80mol% 이상)인 점을 고려할 때, 상기 리튬 망간계 산화물은 상용화된 3원계 리튬 복합 산화물 대비 전체 금속 원소 중 니켈이 차지하는 비율(예를 들어, 50mol% 미만, 바람직하게는 25mol% 내지 45mol%)이 상대적으로 낮다.
본원에 정의된 리튬 망간계 산화물로부터 측정된 Li/Metal molar ratio는 니켈-코발트-망간(NCM) 또는 니켈-코발트-알루미늄(NCA)와 같은 3원계 리튬 복합 산화물보다 크다는 차이도 존재한다. 예를 들어, 니켈-코발트-망간(NCM) 또는 니켈-코발트-알루미늄(NCA)와 같은 3원계 리튬 복합 산화물의 Li/Metal molar ratio는 거의 1에 가까운 값을 가진다. 반면에, 본원에 정의된 리튬 망간계 산화물의 Li/Metal molar ratio는 1보다 크며, 바람직하게는 1.1 내지 1.7, 보다 바람직하게는 1.2 내지 1.6의 값을 가진다.
전술한 조성의 차이점에도 불구하고, 상기 리튬 망간계 산화물 역시 리튬 이온의 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 복합 금속 산화물로서 역할을 할 수 있다.
본원에 정의된 양극 활물질에 포함된 상기 리튬 망간계 산화물은 복수의 1차 입자가 응집되어 형성된 2차 입자를 포함한다. 이 때, 상기 리튬 망간계 산화물에는 하나의 1차 입자로서 존재하는, 즉 단입자(single particle)가 일부 존재할 수도 있다.
상기 리튬 망간계 산화물을 구성하는 1차 입자는 본원에 정의된 범위 내에서 다양한 형상을 가질 수 있다.
기존의 리튬 과잉의 리튬 망간계 산화물은 복수의 1차 입자가 응집된 2차 입자 형태인 일반적으로 수~수십 nm의 평균 입경을 가지는 1차 입자들이 응집된 형태를 가진다.
반면에, 본 발명에 따르면, 상기 1차 입자의 성장이 유도됨에 따라 상기 리튬 망간계 산화물을 구성하는 상기 1차 입자는 0.1μm 내지 5μm, 바람직하게는 0.1μm 내지 1.0μm, 보다 바람직하게는 0.25μm 내지 0.75μm의 평균 입경을 가질 수 있다.
상기 1차 입자의 장축 길이, 상기 1차 입자의 단축 길이, 상기 1차 입자의 장축 길이와 단축 길이의 비(장축 길이/단축 길이) 및 상기 1차 입자의 평균 입경([장축 길이+단축 길이]/2)은 상기 2차 입자의 표면에 노출된 1차 입자의 장축 길이와 단축 길이를 각각 측정한 후 이들의 평균값으로서 계산될 수 있다.
예를 들어, 상기 2차 입자의 표면에 노출된 전체 1차 입자로부터 측정된 결과의 평균값 또는 상기 2차 입자의 표면에 노출된 1차 입자 중 선정된 복수의 1차 입자로부터 측정된 결과(예를 들어, 또는 상기 2차 입자에 대한 SEM 이미지로부터 상기 2차 입자의 표면에 노출된 상기 1차 입자 중 단축 길이가 긴 순서로 선정된 복수(예를 들어, 10개의 1차 입자, 20개의 1차 입자 등)의 1차 입자로부터 계산)의 평균값이 사용될 수 있다.
상기 1차 입자의 평균 입경이 0.1μm 보다 작을 경우, 상기 1차 입자로 구성된 상기 리튬 망간계 산화물(2차 입자)의 비표면적이 상대적으로 크다. 이 경우, 리튬 이차전지의 저장 중 또는 작동 중 상기 리튬 망간계 산화물과 전해액이 부반응을 일으킬 가능성이 높아질 수 있다.
반면에, 상기 1차 입자의 평균 입경이 5μm 보다 클 경우, 상기 1차 입자의 성장이 과도하게 유도됨에 따라 상기 1차 입자 내 리튬 이온의 확산 경로 역시 길어지게 된다. 상기 1차 입자 내 리튬 이온의 확산 경로가 과도하게 길 경우, 상기 1차 입자 내 리튬 이온의 이동성 및 상기 1차 입자를 매개로 한 리튬 이온의 확산성이 저하되며, 이는 상기 1차 입자로 구성된 상기 리튬 망간계 산화물(2차 입자)의 저항을 높이는 원인이 된다.
이에 따라, 상기 리튬 망간계 산화물의 비표면적을 줄임과 동시에 상기 1차 입자 내 리튬 이온의 이동성 및 상기 1차 입자를 매개로 한 리튬 이온의 확산성이 저하되는 것을 방지하기 위해, 상기 1차 입자의 평균 입경은 0.1μm 내지 5μm인 것이 바람직하며, 0.1μm 내지 1.0μm인 것이 보다 바람직하며, 0.25μm 내지 0.75μm인 것이 보다 더 바람직하며, 0.40μm 내지 0.65μm인 것이 특히 더 바람직하다.
본원에 따르면, 상기 리튬 망간계 산화물을 구성하는 상기 1차 입자가 전술한 평균 입경의 범위를 만족하는 것을 전제로 후술할 단축 길이의 정의를 만족할 경우(보다 바람직하게는, 전술한 평균 입경의 범위를 만족하는 것을 전제로 후술할 단축 길이 및 장축 길이에 대한 정의를 동시에 만족할 경우), 상기 1차 입자를 매개로 한 리튬 이온의 확산성이 저하되는 것을 완화하는 범위 내에서 상기 1차 입자의 비표면적을 효과적으로 줄일 수 있다.
상기 리튬 망간계 산화물을 구성하는 상기 1차 입자로부터 계산된 상기 1차 입자의 단축 길이의 평균값은 160nm 이상, 바람직하게는 160nm 이상 500nm 이하, 보다 바람직하게는 210nm 초과 400nm 이하일 수 있다. 전술한 바와 같이, 상기 1차 입자의 단축 길이의 평균값으로는 상기 2차 입자의 표면에 노출된 전체 1차 입자 또는 상기 2차 입자의 표면에 노출된 1차 입자 중 단축 길이가 긴 순서로 선정된 복수(예를 들어, 10개의 1차 입자, 20개의 1차 입자 등)의 1차 입자로부터 측정된 단축 길이의 평균값이 사용될 수 있다.
상기 1차 입자의 단축 길이의 평균값이 160nm 보다 작을 경우, 상기 1차 입자로 구성된 상기 리튬 망간계 산화물(2차 입자)의 비표면적이 상대적으로 커지게 되며, 상기 리튬 이차전지의 저장 중 또는 작동 중 상기 리튬 망간계 산화물과 전해액이 부반응을 일으킬 가능성이 높아질 수 있다.
또한, 상기 2차 입자의 표면에 노출된 상기 1차 입자의 단축 길이의 편차를 줄이는 관점에서, 상기 2차 입자의 표면에 노출된 상기 1차 입자에 대하여 측정된 단축 길이의 최소값은 80nm 이상, 바람직하게는 100nm 이상 300nm 이하, 보다 바람직하게는 160nm 이상 250nm 이하이며, 상기 2차 입자의 표면에 노출된 상기 1차 입자에 대하여 측정된 단축 길이의 최대값은 1μm 이하, 바람직하게는 230nm 이상 1μm 이하, 보다 바람직하게는 250nm 이상 800nm 이하일 수 있다. 상기 2차 입자의 표면에 노출된 상기 1차 입자의 단축 길이의 편차가 적을수록 상기 2차 입자의 표면 kinetic을 균일하게 유지하는 것이 가능하다.
상기 1차 입자의 단축 길이의 평균값이 500nm 보다 크다는 것은 상기 2차 입자를 구성하는 상기 1차 입자의 성장이 전반적으로 과도하게 유도되었음을 의미한다. 상기 1차 입자의 성장이 불필요하게 촉진됨에 따라 상기 1차 입자 내 리튬 이온의 이동성 및 상기 1차 입자를 매개로 한 리튬 이온의 확산성이 저하될 우려가 있다.
또한, 상기 리튬 망간계 산화물을 구성하는 상기 1차 입자로부터 계산된 상기 1차 입자의 장축 길이의 평균값은 570nm 이상, 바람직하게는 570nm 이상 1μm 이하, 보다 바람직하게는 600nm 이상 820nm 이하일 수 있다. 전술한 바와 같이, 상기 1차 입자의 장축 길이의 평균값으로는 상기 2차 입자의 표면에 노출된 전체 1차 입자 또는 상기 2차 입자의 표면에 노출된 1차 입자 중 단축 길이가 긴 순서로 선정된 복수(예를 들어, 10개의 1차 입자, 20개의 1차 입자 등)의 1차 입자로부터 측정된 장축 길이의 평균값이 사용될 수 있다.
상기 1차 입자의 장축 길이의 평균값이 570nm 보다 작을 경우, 상기 1차 입자로 구성된 상기 리튬 망간계 산화물(2차 입자)의 비표면적이 상대적으로 커지게 되며, 상기 리튬 이차전지의 저장 중 또는 작동 중 상기 리튬 망간계 산화물과 전해액이 부반응을 일으킬 가능성이 높아질 수 있다.
또한, 상기 2차 입자의 표면에 노출된 상기 1차 입자의 장축 길이의 편차를 줄이는 관점에서, 상기 2차 입자의 표면에 노출된 상기 1차 입자에 대하여 측정된 장축 길이의 최소값은 245nm 이상, 바람직하게는 245nm 이상 450nm 이하이며, 상기 2차 입자의 표면에 노출된 상기 1차 입자에 대하여 측정된 장축 길이의 최대값은 1.5μm 이하, 바람직하게는 880nm 이상 1.5μm 이하, 보다 바람직하게는 920nm 이상 1.3μm 이하일 수 있다. 상기 2차 입자의 표면에 노출된 상기 1차 입자의 장축 길이의 편차가 적을수록 상기 2차 입자의 표면 kinetic을 균일하게 유지하는 것이 가능하다.
상기 1차 입자의 장축 길이의 평균값이 1μm 보다 크다는 것은 상기 2차 입자를 구성하는 상기 1차 입자의 성장이 전반적으로 과도하게 유도되었음을 의미한다. 상기 1차 입자의 성장이 불필요하게 촉진됨에 따라 상기 1차 입자 내 리튬 이온의 이동성 및 상기 1차 입자를 매개로 한 리튬 이온의 확산성이 저하될 우려가 있다.
또한, 상기 1차 입자 내 장축 길이가 과도하게 길어질 경우, 상기 1차 입자 내 리튬 이온의 확산 경로가 과도하게 길어짐에 따라, 상기 1차 입자를 매개로 한 리튬 이온의 확산성이 저하되고, 나아가 상기 1차 입자의 저항이 증가하게 된다. 또한, 상기 1차 입자 내 분극 현상이 발생할 가능성이 높아진다. 상기 1차 입자 내 분극 현상이 심화될 경우 상기 1차 입자 내 크랙이 발생할 가능성이 증가할 수 있다.
상기 리튬 망간계 산화물이 복수의 1차 입자가 응집된 2차 입자로서 존재할 경우, 상기 2차 입자의 평균 입경([장축 길이+단축 길이]/2)은 0.5μm 내지 15μm일 수 있다. 상기 2차 입자의 평균 입경은 상기 2차 입자를 구성하는 상기 1차 입자의 수에 따라 달라질 수 있다. 또한, 상기 1차 입자의 성장이 유도되어 상기 1차 입자의 평균 입경이 증가함에 따라 상기 2차 입자를 구성하는 상기 1차 입자의 수가 줄어들 수 있다.
이와 같이, 본원에 정의된 리튬 망간계 산화물을 구성하는 1차 입자의 성장이 유도됨에 따라 전체적으로 감소된 비표면적을 나타낼 수 있다. 이에 따라, 상기 리튬 망간계 산화물은 충분한 표면 kinetic을 달성함과 동시에 표면 안정성이 향상되어 상기 리튬 망간계 산화물과 상기 전해액 사이의 부반응을 줄일 수 있다. 결과적으로, 본원에 정의된 상기 리튬 망간계 산화물을 포함하는 양극 활물질의 조기 열화를 방지하고, 나아가 상기 양극 활물질을 사용한 리튬 이차전지의 수명을 향상시키는데 기여할 수 있다.
상기 리튬 망간계 산화물 중 상기 1차 입자의 성장을 유도하는 방법은 다양하나, 상기 1차 입자의 성장을 유도하는 방법의 차이에 의해 본원에서 의도한 효과가 구현되지 않을 수 있다. 본 발명에 따르면, 상기 리튬 망간계 산화물의 산화물 전구체의 소성시 상기 1차 입자의 성장을 유도하면서 상기 산화물 전구체로 이종의 원소로 도핑시키는 방법을 사용한다. 한편, 상기 리튬 망간계 산화물의 수산화물 전구체 또는 상기 리튬 망간계 산화물의 산화물 전구체의 소성시 도핑을 유도하더라도 본원에서 의도한 결정 성장의 효과가 구현되지 않을 수도 있으므로, 이와 관련된 자세한 설명은 후술할 실험예를 참조하기로 한다.
본원에 정의된 상기 리튬 망간계 산화물은 하기의 화학식 1로 표시되는 리튬 과잉의 리튬 망간계 산화물일 수 있다.
[화학식 1]
rLi2MnO3-b'X'b'·(1-r)LiaM1xM2yM3zO2-bXb
여기서,
M1은 Ni 및 Mn로부터 선택되는 적어도 하나이며,
M2는 Ni, Mn, Co, Al, P, Nb, B, Si, Ti, Zr, Ba, K, Mo, Si, Fe, Cu, Cr, Zn, Na, Ca, Mg, Pt, Au, Eu, Sm, W, Ce, V, Ta, Sn, Hf, Ce, Gd 및 Nd로부터 선택되는 적어도 하나이며,
M3은 W, Mo 및 Nb로부터 선택되는 적어도 하나이며,
M1 내지 M3는 서로 중복되지 않으며,
X 및 X'는 상기 리튬 망간계 산화물에 존재하는 산소 중 적어도 일부를 치환 가능한 할로겐이며, 0<r≤0.7, 0<a≤1, 0≤b≤0.1, 0≤b'≤0.1, 0<x≤1, 0≤y<1, 0<z≤0.1 및 0<x+y+z≤1이되, 단 b와 b'는 동시에 0이 아니다.
상기 화학식 1에서 M1이 Ni인 경우, M2는 Mn을 포함할 수 있으며, M1이 Mn인 경우, M2는 Ni을 포함할 수 있다. 또한, M1이 Ni 및 Mn인 경우, M2는 존재하지 않거나, 존재할 경우, Ni 및 Mn을 제외한 다른 원소일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 리튬 망간계 산화물 중 이종의 도펀트는 M3와 X로서 표시된다. M3는 W, Mo 및 Nb로부터 선택되는 적어도 하나이며, 필요시 W, Mo 및 Nb로부터 선택되는 복수의 원소를 포함할 수 있다.
X 및 X'로서 사용 가능한 할로겐의 종류는 주기율표를 참조하되, F, Cl, Br 및/또는 I 등이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 F가 사용될 수 있다.
전술한 바와 같이, 상기 리튬 망간계 산화물을 구성하는 상기 1차 입자의 성장을 유도할 때 할로겐을 도핑시킬 경우, 바람직하게는, 상기 리튬 망간계 산화물에 존재하는 산소 중 적어도 일부는 할로겐으로 치환될 수 있다.
상기 리튬 망간계 산화물을 구성하는 상기 1차 입자의 성장을 유도하기 위해 할로겐 도핑없이 상대적으로 높은 온도에서 열처리하는 과소성 방식을 사용할 경우, 상기 1차 입자의 성장이 가능하기는 하나, 상기 1차 입자의 결정 구조에 손상이 발생하여 상기 양극 활물질의 조기 열화가 발생할 가능성이 있다.
상기 1차 입자의 성장시 음이온 도펀트로서 불소를 사용할 경우, 상기 1차 입자를 매개로 한 리튬 이온의 확산성이 저하되는 것을 완화하는 범위 내에서 상기 1차 입자의 성장을 유도할 수 있다.
상기 1차 입자에 대한 불소 도핑을 위해 LiF, MgF2, HF, F2, XeF2, TbF4, CeF4, CoF3, AgF2, MoF3, AgF, CuF2, FeF3, CuF, VF3, CrF3, ZrF4, BaF2, CaF2, AlF3, NH4F, CeF3 및 CsF로부터 선택되는 적어도 하나, 바람직하게는, LiF 및 MgF2로부터 선택되는 적어도 하나의 음이온 도펀트가 사용될 수 있다.
상기 1차 입자에 도핑된 불소의 함량은 상기 화학식 1로 표시되는 리튬 망간계 산화물 중 불소의 함량(즉, 상기 화학식 1의 b 및 b'의 값)으로 예측할 수 있다. 또한, 상기 화학식 1의 b와 b'이 모두 0이 아닌 경우, b+b'은 0.2 이하, 바람직하게는 0.1 이하일 수 있다.
상기 산화물 전구체의 소성시 전술한 음이온 도펀트 이외 M3 함유 도펀트를 추가적으로 사용하여 동시 도핑을 유도할 경우, 상기 1차 입자가 판상으로 성장하는 대신 구형에 가깝게 성장할 수 있다.
상기 M3 함유 도펀트로는 텅스텐, 몰리브덴 및 니오븀으로부터 선택되는 적어도 하나의 원소를 포함하는 수산화물, 산화물, 탄산화물, 질화물, 황화물 및 인산화물로부터 선택되는 적어도 하나가 사용될 수 있다.
전술한 바와 같이, 상기 산화물 전구체의 소성시 전술한 음이온 도펀트 및 M3 함유 도펀트를 병용하여 상기 1차 입자에 대한 동시 도핑 및 상기 1차 입자의 성장을 유도할 경우, 상기 1차 입자의 형상이 구형에 가까워짐과 동시에 상기 1차 입자가 응집되어 형성된 상기 2차 입자의 공극률을 줄이는 것이 가능하다.
상기 리튬 망간계 산화물 내 공극률을 줄일 경우, 단위 부피당 용량을 높여 상기 리튬 망간계 산화물을 포함하는 양극 활물질의 부족한 전기화학적 특성을 보완할 수 있다.
구체적으로, 상기 2차 입자에 대한 단면 SEM 이미지로부터 측정 가능한 상기 1차 입자간 공극률(interparticle porosity)은 10% 이하, 바람직하게는 5% 이하일 수 있다. 상기 2차 입자 내 상기 1차 입자간 공극이 줄어듬에 따라 상기 리튬 망간계 산화물의 단위 부피당 에너지 밀도가 향상될 수 있다.
또한, 상기 산화물 전구체의 소성시 전술한 음이온 도펀트 및 M3 함유 도펀트를 병용하여 상기 1차 입자에 대한 동시 도핑 및 상기 1차 입자의 성장을 유도할 경우, 특히 상기 2차 입자의 표면부에서의 공극률을 줄이는데 유효할 수 있다.
예를 들어, 상기 2차 입자에 대한 단면 SEM 이미지로부터 설정된 상기 2차 입자의 중심으로부터 상기 2차 입자의 표면까지의 거리를 r이라 할 때, 상기 2차 입자의 표면부는 상기 2차 입자의 중심으로부터 거리가 0.5r 내지 1.0r인 영역을 외부 벌크 영역으로서 정의될 수 있다. 이 때, 상기 2차 입자에 대한 단면 SEM 이미지로부터 측정 가능한 상기 외부 벌크 영역 내 공극률은 1% 이하, 바람직하게는 0.72% 이하일 수 있다.
상기 리튬 망간계 산화물 내 공극률의 개선은 상기 리튬 망간계 산화물을 포함하는 양극 활물질의 BET 비표면적 및 압축 밀도의 개선에도 긍정적으로 작용할 수 있다.
본원에 정의된 리튬 망간계 산화물은 2.0m2/g 이하의 비표면적을 가질 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 산화물 전구체의 소성시 전술한 음이온 도펀트 및 M3 함유 도펀트를 병용하여 상기 1차 입자에 대한 동시 도핑 및 상기 1차 입자의 성장을 유도함으로써, 상기 리튬 망간계 산화물은 2.0m2/g 이하, 바람직하게는 0.3m2/g 이상 2.0m2/g 이하, 보다 바람직하게는 0.3m2/g 이상 1.1m2/g 이하의 BET 비표면적을 가질 수 있다.
또한, 4.5톤의 압력으로 상기 리튬 망간계 산화물을 포함하는 상기 양극 활물질을 압축했을 때의 프레스 밀도는 2.53g/cc 초과, 바람직하게는 2.58g/cc 이상의 압축 밀도를 나타낼 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 리튬 망간계 산화물은 코발트를 선택적으로 포함할 수 있다. 상기 리튬 망간계 산화물이 코발트를 포함할 경우, 상기 리튬 망간계 산화물 중 전체 금속 원소의 몰 수 대비 상기 코발트의 몰 분율은 20% 이하, 바람직하게는 15% 이하, 보다 바람직하게는 10% 이하일 수 있다. 다른 경우에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 리튬 망간계 산화물은 코발트를 포함하지 않는 코발트-프리(cobalt-free) 조성을 가질 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 리튬 망간계 산화물로부터 측정된 Li/Metal molar ratio는 1 초과, 바람직하게는 1.1 내지 1.7, 보다 바람직하게는 1.2 내지 1.6일 수 있다. 상기 리튬 망간계 산화물로부터 측정된 Li/Metal molar ratio가 적어도 1 보다 큰 값을 가져야 리튬 과잉의 리튬 망간계 산화물을 형성하는 것이 가능하다. 또한, 상기 리튬 망간계 산화물이 C2/m 공간군에 속하는 상과 R3-m 공간군에 속하는 상이 고용 또는 복합된 고용체를 적절히 형성함과 동시에 고전압 작동 환경 하에서 고용량을 발휘하도록 하기 위해 상기 리튬 망간계 산화물의 Li/Metal molar ratio는 1.2 내지 1.6인 것이 바람직하다.
또한, C2/m 공간군에 속하는 상과 R3-m 공간군에 속하는 상이 고용 또는 복합된 고용체를 적절히 형성하기 위해 상기 화학식 1로 표시되는 리튬 망간계 산화물에 존재하는 리튬을 제외한 전체 금속 원소 중 망간의 함량은 50mol% 이상인 것이 바람직하다. 상기 리튬 망간계 산화물이 고전압 작동 환경 하에서 고용량을 발휘하는 OLO의 특성을 가질 수 있도록 상기 리튬 망간계 산화물에 존재하는 리튬을 제외한 전체 금속 원소 중 망간의 함량은 50mol% 이상 80mol% 미만인 것이 보다 바람직하며, 55mol% 내지 75mol%인 것이 보다 더 바람직하다.
상기 리튬 망간계 산화물 중 망간의 함량이 80mol%를 초과할 경우, 리튬 이차전지에 대한 화성 및/또는 작동 중 상기 리튬 망간계 산화물 내 전이 금속(특히, 망간)의 이동에 따라 상전이가 발생할 수 있다. 이러한 상전이는 스피넬 상을 형성하며, 상기 리튬 망간계 산화물 중 불순물로서 작용하는 상기 스피넬 상은 리튬 이차전지의 사이클링시 충/방전용량의 감소 또는 전압 강하(voltage decay)를 유발할 수 있다.
C2/m 공간군에 속하는 상과 R3-m 공간군에 속하는 상이 고용 또는 복합된 고용체를 적절히 형성하기 위해 상기 화학식 1로 표시되는 리튬 망간계 산화물에 존재하는 리튬을 제외한 전체 금속 원소 중 니켈의 함량은 50mol% 미만인 것이 바람직하다.
상기 리튬 망간계 산화물 중 니켈의 함량이 50mol% 이상일 경우, C2/m 상이 충분히 형성되기 어렵거나, C2/m 공간군에 속하는 상과 R3-m 공간군에 속하는 상이 충분한 고용체를 형성하지 못해 리튬 이차전지에 대한 화성 및/또는 작동 중 상 분리를 야기할 수 있다.
일반적으로 상용화된 니켈-코발트-망간(NCM) 또는 니켈-코발트-알루미늄(NCA) 조성의 3원계 리튬 복합 산화물은 R3-m 공간군에 속하는 상이 단일상(single-phase)으로 존재한다.
반면에, 상기 화학식 1로 표시되는 리튬 과잉의 리튬 망간계 산화물은 rLi2MnO3-b'X'b'으로 표시되는 C2/m 공간군에 속하는 상(이하 'C2/m 상'이라 함)의 산화물과 (1-r)LiaM1xM2yM3zO2 - bXb으로 표시되는 R3-m 공간군에 속하는 상(이하 'R3-m 상'이라 함)의 산화물이 고용 또는 복합된 복합 산화물로서 존재한다. 예를 들어, 상기 리튬 망간계 산화물은 C2/m 상의 산화물과 R3-m 상의 산화물이 고용체를 형성한 상태로 존재할 수 있다.
이 때, C2/m 공간군에 속하는 상과 R3-m 공간군에 속하는 상이 단순히 물리적 및/또는 화학적으로 결합되거나 부착된 상태의 복합 산화물은 본원에 정의된 고용체에 해당하지 않는다.
예를 들어, C2/m 공간군에 속하는 상을 가지는 금속 산화물과 R3-m 공간군에 속하는 상을 가지는 금속 산화물을 혼합하여 R3-m 공간군에 속하는 상을 가지는 금속 산화물로 표면이 코팅된 C2/m 공간군에 속하는 상을 가지는 복합 산화물은 본원에서 정의된 고용체에 해당하지 않는다.
상기 화학식 1로 표시되는 리튬 망간계 산화물에 있어서, r이 0.7을 초과할 경우, 상기 리튬 망간계 산화물 중 C2/m 상의 산화물인 Li2MnO3 - b'X'b '의 비율이 과도하게 많아지고, 이에 따라 양극 활물질 중 망간의 함량이 과도하게 많아져 방전용량이 저하될 우려가 있다. 즉, 상기 리튬 망간계 산화물 중 상대적으로 저항이 큰 C2/m 상의 산화물을 충분히 활성화시켜 표면 kinetic을 개선하기 위해서는 R3-m 상의 산화물이 소정의 비율 이상으로 존재하는 것이 바람직하다.
리튬 이차전지
본 발명의 다른 측면에 따르면, 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 상에 형성된 양극 활물질층을 포함하는 양극이 제공될 수 있다. 여기서, 상기 양극 활물질층은 양극 활물질로서 상술한 본 발명의 다양한 실시예에 따른 리튬 망간계 산화물을 포함할 수 있다.
따라서, 리튬 망간계 산화물에 대한 구체적인 설명을 생략하고, 이하에서는 나머지 전술되지 아니한 구성에 대해서만 설명하기로 한다. 또한, 이하에서는 편의상 상술한 리튬 망간계 산화물을 양극 활물질이라 지칭하기로 한다.
상기 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3μm 내지 500μm의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질층은 상기 양극 활물질과 함께 도전재 및 필요에 따라 선택적으로 바인더를 포함하는 양극 슬러리 조성물을 상기 양극 집전체에 도포하여 제조될 수 있다.
이 때, 상기 양극 활물질은 양극 활물질층 총 중량에 대하여 80wt% 내지 99wt%, 보다 구체적으로는 85wt% 내지 98.5wt%의 함량으로 포함될 수 있다. 상기한 함량범위로 포함될 때 우수한 용량 특성을 나타낼 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한 없이 사용 가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 0.1wt% 내지 15wt%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 0.1wt% 내지 15wt%로 포함될 수 있다.
상기 양극은 상기한 양극 활물질을 이용하는 것을 제외하고는 통상의 양극 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기한 양극 활물질 및 선택적으로, 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 양극 슬러리 조성물을 양극 집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 제조할 수 있다.
상기 용매로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 용해 또는 분산시키고, 이후 양극제조를 위한 도포시 우수한 두께 균일도를 나타낼 수 있는 점도를 갖도록 하는 정도면 충분하다.
또한, 다른 실시예에 있어서, 상기 양극은 상기 양극 슬러리 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
아울러, 본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상술한 양극을 포함하는 전기화학소자가 제공될 수 있다. 상기 전기화학소자는 구체적으로 전지, 커패시터 등일 수 있으며, 보다 구체적으로는 리튬 이차전지일 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 구체적으로,　양극, 상기　양극과 대향하여 위치하는 음극, 및 상기　양극과 상기 음극 사이에 개재되는 분리막 및 전해질을 포함할 수 있다. 여기서, 상기　양극은 앞서 설명한 바와 동일하므로, 편의상 구체적인 설명을 생략하고, 이하에서는 전술되지 아니한 나머지 구성에 대해서만 구체적으로 설명한다.
상기 리튬 이차전지는 상기　양극, 상기 음극 및 상기 분리막의 전극 조립체를 수납하는 전지용기 및 상기 전지용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 위치하는 음극　활물질층을 포함할 수 있다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3μm 내지 500μm의 두께를 가질 수 있으며,　양극　집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 상기 음극 활물질과 함께 도전재 및 필요에 따라 선택적으로 바인더를 포함하는 음극 슬러리 조성물을 상기 음극 집전체에 도포하여 제조될 수 있다.
상기 음극　활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOβ (0 < β < 2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극 활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또한, 탄소재료는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
상기 음극 활물질은 음극　활물질층의 전체 중량을 기준으로 80wt% 내지 99wt%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 도전재,　활물질　및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극　활물질층의 전체 중량을 기준으로 0.1wt% 내지 10wt%로 첨가될 수 있다.　이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 니트릴-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 음극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극　활물질층의 전체 중량을 기준으로 10wt% 이하, 바람직하게는 5wt% 이하로 첨가될 수 있다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 음극　활물질층은 음극 집전체 상에 음극　활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 음극　슬러리 조성물을 도포하고 건조함으로써 제조되거나, 또는 상기 음극　슬러리 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수 있다.
또한, 다른 실시예에 있어서, 상기 음극　활물질층은 음극 집전체 상에 음극　활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 음극　슬러리 조성물을 도포하고 건조하거나, 또는 상기 음극　슬러리 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
한편, 상기 리튬 이차전지에 있어서, 분리막은 음극과　양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용 가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또한, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN (R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충/방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2 .　LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2　등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
본원에서 사용되는 전해질이 고체 전해질인 경우, 예를 들어, 황화물계 고체 전해질, 산화물계 고체 전해질, 질화물계 고체 전해질, 할로겐화물계 고체 전해질 등과 같은 고체 무기 전해질이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 황화물계 고체 전해질이 사용될 수 있다.
황화물계 고체 전해질의 재료로는 Li, X 원소(여기서, X는 P, As, Sb, Si, Ge, Sn, B, Al, Ga 및 In로부터 선택되는 적어도 하나이다) 및 S를 함유하는 고체 전해질이 사용될 수 있다. 상기 황화물계 고체 전해질 재료의 예로는 Li2S-P2S5, Li2S-P2S―LiX (여기서, X는 I 또는 Cl과 같은 할로겐 원소이다), Li2S-P2S5-Li2O, Li2S-P2S5-Li2O-LiI, Li2S-SiS2, Li2S-SiS2-LiI, Li2S-SiS2-LiBr, Li2S-SiS2-LiCl, Li2S-SiS2-B2S3-LiI, Li2S-SiS2-P2S5-LiI, Li2S-B2S3, Li2S-P2S5-ZmSn (여기서, m, n은 정수이며, Z는 Ge, Zn 또는 Ga이다), Li2S-GeS2, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li2S-SiS2-LipMOq (여기서, p, q는 정수이며, M은 P, Si, Ge, B, Al, Ga 또는 In이다) 등이 있다.
고체 전해질, 바람직하게는 황화물계 고체 전해질은 비정질이거나, 결정질일 수 있으며, 비정질과 결정질이 혼합된 상태일 수도 있다.
산화물계 고체 전해질의 재료로는 Li7La3Zr2O12, Li7 - xLa3Zr1 - xNbxO12, Li7 -3xLa3Zr2AlxO12, Li3xLa2 /3- xTiO3, Li1 + xAlxTi2 -x(PO4)3, Li1 + xAlxGe2 -x(PO4)3, Li3PO4, Li3 + xPO4 -xNx(LiPON), Li2+2xZn1-xGeO4　(LISICON) 등이 있다.
전술한 고체 전해질은 양극과 음극 사이에 별도의 층(고체 전해질층)으로서 배치될 수 있다. 또한, 상기 고체 전해질은 상기 고체 전해질층과 독립적으로 상기 양극의 양극 활물질층 내 일부 포함되거나, 상기 고체 전해질은 상기 고체 전해질층과 독립적으로 상기 음극의 음극 활물질층 내 일부 포함될 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1wt% 내지 5wt%로 포함될 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른　양극　활물질을 포함하는 리튬 이차전지는 우수한 방전용량, 출력 특성 및 수명 특성을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다. 또한, 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및/또는 이를 포함하는 전지팩이 제공될 수 있다.
상기 전지모듈 또는 상기 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
이하에서는 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 다만, 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지 않는다 할 것이다.
제조예 1. 양극 활물질의 제조
실시예 1
(a) 전구체 제조
반응기 내로 NiSO4·6H2O 및 MnSO4·H2O가 40:60의 몰 비로 혼합된 수용액, NaOH 및 NH4OH를 투입하면서 교반하였다. 반응기 내 온도는 45℃로 유지하였으며, 반응기 내로 N2 가스를 투입하면서 전구체 합성 반응을 진행하였다. 반응 완료 후 세척 및 탈수하여 Ni0.4Mn0.6(OH)2 조성의 수산화물 전구체를 수득하였다.
(b) 제1 열처리
O2 분위기의 소성로를 2℃/min의 속도로 승온한 다음 550℃를 유지하며 상기 단계 (a)에서 수득한 수산화물 전구체를 5시간 동안 열처리한 후 노냉(furnace cooling)하여 산화물 상태의 전구체를 수득하였다.
(c) 제2 열처리
상기 단계 (b)에서 얻은 산화물 상태의 전구체, 리튬 원료 물질인 LiOH (Li/Metal molar ratio = 1.25), 상기 전구체 중 리튬을 제외한 금속 원소 기준 불소(F)의 함량이 1.0mol%로 칭량된 LiF 및 상기 전구체 중 리튬을 제외한 금속 원소 기준 텅스텐(W)의 함량이 0.75mol%로 칭량된 WO3을 혼합하여 혼합물을 준비하였다.
이어서, O2 분위기의 소성로를 2℃/min의 속도로 승온한 다음 850℃를 유지하며, 상기 혼합물을 8시간 동안 열처리한 후 노냉(furnace cooling), 분급 및 해쇄하여 최종품인 리튬 망간계 산화물(평균 입경 4.0μm)을 포함하는 양극 활물질을 수득하였다.
실시예 2
상기 단계 (c)에서 열처리 온도를 850℃ 대신 900℃로 한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 양극 활물질(평균 입경 4.0μm)을 제조하였다.
실시예 3
상기 단계 (c)에서 열처리 온도를 850℃ 대신 950℃로 한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 양극 활물질(평균 입경 4.0μm)을 제조하였다.
실시예 4
상기 단계 (c)에서 WO3 대신 MoO3를 사용하고, 열처리 온도를 850℃ 대신 900℃로 한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 양극 활물질(평균 입경 4.0μm)을 제조하였다.
실시예 5
상기 단계 (c)에서 WO3 대신 Nb2O5를 사용하고, 열처리 온도를 850℃ 대신 900℃로 한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 양극 활물질(평균 입경 4.0μm)을 제조하였다.
비교예 1
상기 단계 (c)에서 LiF 및 WO3를 혼합하지 않은 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 양극 활물질(평균 입경 4.0μm)을 제조하였다.
비교예 2
상기 단계 (c)에서 LiF를 혼합하지 않은 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 양극 활물질(평균 입경 4.0μm)을 제조하였다.
비교예 3
상기 단계 (c)에서 WO3를 혼합하지 않은 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 양극 활물질(평균 입경 4.0μm)을 제조하였다.
비교예 4
상기 단계 (c)에서 LiF 및 WO3를 혼합하지 않고, 열처리 온도를 850℃ 대신 1,000℃로 한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 양극 활물질(평균 입경 4.0μm)을 제조하였다.
비교예 5
상기 단계 (c)에서 0.1mol%로 칭량된 LiF 및 0.1mol%로 칭량된 WO3를 혼합한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 양극 활물질(평균 입경 4.0μm)을 제조하였다.
리튬 망간계 산화물의 조성
ICP 분석을 통해 제조예 1에 따라 제조된 각각의 양극 활물질에 포함된 리튬 망간계 산화물의 조성(각 원소별 몰비)을 측정하였다.
상기 측정 결과는 하기의 표 1에 나타내었다.
구분 Li/Me
Molar ratio		 단위(mol%)
Ni Mn W Mo Nb
실시예 1 1.23 39.45 59.81 0.74 - -
실시예 2 1.24 39.57 59.68 0.75 - -
실시예 3 1.23 39.52 59.72 0.76 - -
실시예 4 1.24 39.47 59.78 - 0.75 -
실시예 5 1.23 39.61 59.64 - - 0.75
비교예 1 1.25 39.99 60.01 - - -
비교예 2 1.23 39.50 50.75 0.75 - -
비교예 3 1.24 39.87 60.13 - - -
비교예 4 1.23 39.98 60.02 - - -
비교예 5 1.25 39.90 60.00 0.1 - -
*Li/Metal molar ratio는 상기 리튬 망간계 산화물 중 리튬 이외의 전체 원소에 대한 리튬의 몰 비를 나타낸 것이다.
*원소 함량(mol%)은 상기 리튬 망간계 산화물 중 리튬 이외의 전체 원소를 기준으로 계산된 것이다.
제조예 2. 리튬 이차전지의 제조
제조예 1에 따라 제조된 양극 활물질 각각 90wt%, 카본 블랙 4.5wt%, PVDF 바인더 5.5wt%를 N-메틸-2 피롤리돈(NMP)에 분산시켜 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 두께 15μm의 알루미늄 박막에 균일하게 도포하고 135℃에서 진공 건조하여 리튬 이차전지용 양극을 제조하였다.
상기 양극에 대하여 리튬 호일을 상대 전극(counter electrode)으로 하며, 다공성 폴리에틸렌막(Celgard 2300, 두께: 25μm)을 분리막으로 하고, 에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트 및 에틸메틸카보네이트가 2:4:4의 부피비로 혼합된 용매에 LiPF6가 1.15M 농도로 존재하는 전해액을 사용하여 하프-셀을 제조하였다.
실험예 1. 양극 활물질의 구조 분석
(1) 제조예 1에 따라 제조된 각각의 양극 활물질로부터 2차 입자 형태의 리튬 망간계 산화물을 선별한 후, 주사 전자 현미경으로 촬영하여 SEM 이미지를 수득하였다.
이어서, Image analyzer 프로그램을 사용하여 SEM 이미지로부터 2차 입자의 표면에 노출된 1차 입자 중 단축 길이가 긴 순서로 20개의 1차 입자를 선정한 후 각각 장축 길이와 단축 길이를 측정하였다. 상기 측정 결과로부터 상기 1차 입자의 장축 길이의 평균값(A), 상기 1차 입자의 장축 길이의 최소값(B), 상기 1차 입자의 장축 길이의 최대값(C), 상기 1차 입자의 단축 길이의 평균값(D), 상기 1차 입자의 단축 길이의 최소값(E), 상기 1차 입자의 단축 길이의 최대값(F) 및 상기 1차 입자의 평균 입경([장축 길이+단축 길이]/2) (G)을 각각 산출하였다.
(2) 또한, 상기 리튬 망간계 산화물(2차 입자) 각각을 Cross-section Polisher (가속전압 5.0 kV, 4시간 밀링)로 단면 처리한 후, 주사 전자 현미경으로 촬영하여 단면 SEM 이미지를 수득하였다.
이어서, Image analyzer 프로그램을 사용하여 단면 SEM 이미지로부터 상기 2차 입자의 단면으로부터 기공의 수(H)를 계수하고, 단면 공극률(I)을 산출하였다.
상기 단면 공극률(I)은 상 단면 SEM 이미지를 2진화한 후, 상기 2차 입자의 단면의 전체 면적 대비 상기 2차 입자 내에 존재하는 전체 공극의 면적의 합의 비를 계산하였다([상기 2차 입자 내에 존재하는 전체 공극의 면적의 합/상기 2차 입자의 단면의 전체 면적]/100).
또한, 상기 2진화된 단면 SEM 이미지로부터 상기 2차 입자의 중심을 설정하고, 상기 2차 입자의 중심으로부터 상기 2차 입자의 표면까지의 거리를 r이라 할 때, 상기 2차 입자의 중심으로부터 거리가 0.5r 내지 1.0r인 영역을 영역을 외부 벌크 영역이라 정의하였다.
상기 외부 벌크 영역의 단면의 전체 면적 대비 상기 외부 벌크 영역 내에 존재하는 전체 공극의 면적의 합을 나누어 외부 벌크 공극률(J)을 산출하였다([상기 외부 벌크 영역 내에 존재하는 전체 공극의 면적의 합/상기 외부 벌크 영역의 전체 면적]/100).
(3) 가스 흡착법　비표면적　측정 장치(MicrotaracBEL 사 BELSORP-mini Ⅱ)를 사용하여 액체 질소 온도 하(77K)에서 상기 리튬 망간계 산화물의 질소가스 흡착량으로부터 BET 비표면적(K)을 산출하였다.
(4) 펠렛타이저에 제조예 1에 따라 제조된 각각의 양극 활물질을 3g씩 칭량한 후 4.5톤으로 5초 동안 가압한 후 압축 밀도(L)를 측정하였다.
상기 측정 결과는 하기의 표 2 및 표 3에 나타내었다.
구분 A B C D E F G
단위 nm nm nm nm nm nm nm
실시예 1 612 416 931 213 168 258 412
실시예 2 633 397 984 327 209 473 481
실시예 3 721 245 974 348 205 515 534
실시예 4 815 430 1,215 395 233 771 605
실시예 5 637 305 1,041 303 202 303 470
비교예 1 554 250 914 134 63 210 344
비교예 2 541 241 807 121 60 202 338
비교예 3 843 406 1,239 210 170 248 526
비교예 4 738 265 971 224 190 298 534
비교예 5 561 282 878 152 71 222 386
구분 H I J K L
단위 ea % % m2/g g/cc
실시예 1 77 4.2 0.713 1.02 2.58
실시예 2 54 2.8 0.094 0.89 2.67
실시예 3 43 1.2 0.044 0.78 2.71
실시예 4 56 2.7 0.091 0.85 2.65
실시예 5 60 2.8 0.097 0.91 2.64
비교예 1 109 10.8 1.196 2.66 2.52
비교예 2 110 13.0 1.207 2.14 2.51
비교예 3 101 6.8 0.982 1.12 2.56
비교예 4 80 5.4 1.001 1.59 2.63
비교예 5 102 10.6 1.103 2.04 2.53
실시예 1 (산화물 전구체의 소성시 텅스텐 및 불소의 동시 도핑을 유도함) 및 비교예 1 (산화물 전구체의 소성시 텅스텐 및 불소의 동시 도핑을 유도하지 않은 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 조건에서 제조)에 따른 양극 활물질에 포함된 리튬 망간계 산화물을 비교하면, 산화물 전구체의 소성시 텅스텐 및 불소의 동시 도핑(co-doping)이 상기 1차 입자의 장축 길이 및 단축 길이의 성장을 유도한 것을 확인할 수 있다.
또한, 실시예 1에 따른 리튬 망간계 산화물은 비교예 1에 따른 리튬 망간계 산화물보다 단면 공극률(I) 및 외부 벌크 공극률(J)이 감소한 것을 확인할 수 있다. 이러한 차이는 실시예 1에 따른 리튬 망간계 산화물을 포함하는 양극 활물질과 비교예 1에 따른 양극 활물질의 BET 비표면적(K) 및 압축 밀도(L)에도 영향을 미친 것을 확인할 수 있다.
실시예 2 (산화물 전구체의 소성시 텅스텐 및 불소의 동시 도핑을 유도함) 및 비교예 2 (산화물 전구체의 소성시 텅스텐 도핑만을 유도한 것을 제외하고, 실시예 2와 동일한 조건에서 제조)에 따른 양극 활물질에 포함된 리튬 망간계 산화물을 비교하면, 산화물 전구체의 소성시 텅스텐 및 불소의 동시 도핑(co-doping)이 텅스텐의 단독 도핑보다 상기 1차 입자의 장축 길이 및 단축 길이의 성장에 유의미한 영향을 준 것을 확인할 수 있다.
마찬가지로, 실시예 1 내지 실시예 3과 동시 도핑 소스를 달리한 실시예 4 및 실시예 5의 경우, 몰리브덴 및 불소의 동시 도핑 또는 니오븀 및 불소의 동시 도핑이 상기 1차 입자의 장축 길이 및 단축 길이의 성장을 유도함과 동시에 단면 공극률 및 외부 벌크 공극률을 감소시킨 것을 확인할 수 있다.
한편, 산화물 전구체의 소성 온도를 1,000℃로 높인 비교예 4의 결과를 참조하면, 전반적으로 1차 입자의 성장이 유도한 것을 확인할 수 있으나, 외부 벌크 공극률의 감소 효과가 실시예보다 부족한 것을 확인할 수 있다.
또한, 산화물 전구체의 소성시 텅스텐 및 불소의 동시 도핑을 위한 원료 물질을 사용하더라도 상기 원료 물질의 함량이 과도하게 적은 비교예 5의 결과를 참조하면, 상기 1차 입자의 성장이 거의 유도되지 않은 것을 확인할 수 있다.
실험예 2. 리튬 이차전지의 전기화학적 특성 평가
제조예 2에서 제조된 리튬 이차전지(하프-셀)에 대하여 전기화학분석장치(Toyo, Toscat-3100)를 이용하여 25℃, 전압범위 2.0V ~ 4.6V, 0.1C ~ 5.0C의 방전율을 적용한 충/방전 실험을 통해 초기 충전용량, 초기 방전용량, 부피당 용량, 초기 가역효율 및 율 특성(방전용량 비율; rate capability (C-rate))을 측정하였다. 상기 부피당 용량은 초기 방전용량과 압축 밀도(표 3의 L)를 곱하여 계산하였다.
또한, 동일한 리튬 이차전지에 대하여 25℃, 2.0V ~ 4.6V의 구동 전압 범위 내에서 1C/1C의 조건으로 50회 충/방전을 실시한 후 초기 방전용량 대비 50사이클째 방전용량의 비율(사이클 용량 유지율; capacity retention)을 측정하였다.
상기 측정 결과는 하기의 표 4에 나타내었다.
구분 초기 충전용량
(0.1C-rate)		 초기 방전용량
(0.1C-rate)		 단위 부피당 용량
 초기 가역효율
 방전용량비율
(2C/0.1C)		 방전용량비율
(5C/0.1C)		 사이클 용량 유지율
(1C-rate, 50cycle)
단위 mAh/g mAh/g mAh/cc % % % %
실시예 1 269 228 588 84.8 72.4 59.7 92.0
실시예 2 267 226 603 84.6 71.8 58.5 91.5
실시예 3 266 223 604 83.8 72.9 59.1 90.8
실시예 4 270 226 599 83.7 71.3 57.5 92.3
실시예 5 268 225 594 84.0 71.9 57.8 91.7
비교예 1 238 203 512 85.3 66.4 49.1 91.1
비교예 2 272 226 545 83.1 70.2 56.8 87.5
비교예 3 265 224 573 84.5 69.6 55.3 89.5
비교예 4 240 198 521 82.5 64.4 47.0 90.1
비교예 5 245 211 534 86.1 68.1 52.4 90.0
상기 표 4의 결과를 참고하면, 실시예 1에 따른 리튬 망간계 산화물(산화물 전구체의 소성시 텅스텐 및 불소의 동시 도핑을 유도함)을 포함하는 양극 활물질을 사용한 리튬 이차전지는 비교예 1에 따른 리튬 망간계 산화물(산화물 전구체의 소성시 텅스텐 및 불소의 동시 도핑을 유도하지 않음)을 포함하는 양극 활물질을 사용한 리튬 이차전지보다 초기 충전용량, 초기 방전용량, 방전용량 비율 및 사이클 용량 유지율이 높은 것을 확인할 수 있다. 특히, 실시예 1은 비교예 1보다 단위 부피당 용량이 대폭 개선된 것을 확인할 수 있다.
또한, 산화물 전구체의 소성시 텅스텐을 선택적으로 도핑한 비교예 2의 결과를 참조하면, 초기 충전용량 및 초기 방전용량이 실시예와 유사한 수준이라 하더라도, 단위 부피당 용량 및 사이클 용량 유지율이 실시예들보다 낮은 것을 확인할 수 있다.
마찬가지로, 산화물 전구체의 소성시 불소를 선택적으로 도핑한 비교예 3의 결과를 참조하면, 단위 부피당 용량 및 율 특성이 실시예들보다 낮은 것을 확인할 수 있다.
한편, 산화물 전구체의 소성 온도를 1,000℃로 높인 비교예 4의 경우, 전반적으로 1차 입자의 성장이 실시예와 유사한 수준으로 유도되었으나, 초기 충전용량, 초기 방전용량, 단위 부피당 용량 및 방전용량 비율이 실시예보다 낮은 것을 확인할 수 있다. 상기 결과는 제2 열처리시 과도하게 높은 소성 온도로 인해 상기 리튬 망간계 산화물에 대한 열적 손상이 야기됨에 따라 열화가 발생한 것으로 예상할 수 있다. 특히, 초기 방전용량이 실시예들보다 과도하게 낮음에 따라 단위 부피당 용량에서 큰 차이를 나타내는 것을 확인할 수 있다.
또한, 산화물 전구체의 소성시 텅스텐 및 불소의 동시 도핑을 위한 원료 물질을 사용하더라도 상기 원료 물질의 함량이 과도하게 적은 비교예 5의 경우, 실시예 1보다 초기 충전용량, 초기 방전용량, 부피당 용량, 방전용량 비율 및 사이클 용량 유지율이 낮은 것을 확인할 수 있다.
이상, 본 발명의 실시예에 대하여 설명하였으나, 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서, 구성 요소의 부가, 변경, 삭제 또는 추가 등에 의해 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있을 것이며, 이 또한 본 발명의 권리범위 내에 포함된다고 할 것이다.

Claims (16)

  1. C2/m 공간군에 속하는 상과 R3-m 공간군에 속하는 상이 고용 또는 복합된 리튬 망간계 산화물을 포함하는 양극 활물질로서,
    상기 리튬 망간계 산화물은 복수의 1차 입자가 응집되어 형성된 2차 입자를 포함하며,
    상기 리튬 망간계 산화물은 도펀트로서 텅스텐, 몰리브덴 및 니오븀으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하며, 상기 리튬 망간계 산화물에 존재하는 산소 중 적어도 일부는 할로겐으로 치환되며,
    상기 2차 입자에 대한 단면 SEM 이미지로부터 측정된 상기 1차 입자간 공극률(interparticle porosity)은 10% 이하인,
    양극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 2차 입자에 대한 단면 SEM 이미지로부터 설정된 상기 2차 입자의 중심으로부터 상기 2차 입자의 표면까지의 거리를 r이라 하고, 상기 2차 입자의 중심으로부터 거리가 0.5r 내지 1.0r인 영역을 외부 벌크 영역이라 할 때,
    상기 외부 벌크 영역 내 공극률은 1% 이하인,
    양극 활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 2차 입자의 표면에 노출된 상기 1차 입자의 단축 길이의 평균값은 160nm 이상 500nm 이하인,
    양극 활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 2차 입자의 표면에 노출된 상기 1차 입자에 대하여 측정된 단축 길이의 최소값은 80nm 이상인,
    양극 활물질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 2차 입자의 표면에 노출된 상기 1차 입자에 대하여 측정된 단축 길이의 최대값은 1μm 이하인,
    양극 활물질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 2차 입자의 표면에 노출된 상기 1차 입자의 장축 길이의 평균값은 570nm 이상 1μm 이하인,
    양극 활물질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 2차 입자의 표면에 노출된 상기 1차 입자에 대하여 측정된 장축 길이의 최소값은 245nm 이상인,
    양극 활물질.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 2차 입자의 표면에 노출된 상기 1차 입자에 대하여 측정된 장축 길이의 최대값은 1.5μm 이하인,
    양극 활물질.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 2차 입자의 표면에 노출된 상기 1차 입자의 장축 길이와 단축 길이의 평균값([장축 길이+단축 길이]/2)은 0.1μm 내지 5μm인,
    양극 활물질.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 망간계 산화물은 하기의 화학식 1로 표시되는,
    [화학식 1]
    rLi2MnO3 - b'X'b '·(1-r)LiaM1xM2yM3zO2 - bXb
    (여기서,
    M1은 Ni 및 Mn로부터 선택되는 적어도 하나이며,
    M2는 Ni, Mn, Co, Al, P, Nb, B, Si, Ti, Zr, Ba, K, Mo, Si, Fe, Cu, Cr, Zn, Na, Ca, Mg, Pt, Au, Eu, Sm, W, Ce, V, Ta, Sn, Hf, Ce, Gd 및 Nd로부터 선택되는 적어도 하나이며,
    M3은 W, Mo 및 Nb로부터 선택되는 적어도 하나이며,
    M1 내지 M3는 서로 중복되지 않으며,
    X 및 X'는 상기 리튬 망간계 산화물에 존재하는 산소 중 적어도 일부를 치환 가능한 할로겐이며,
    0<r≤0.7, 0<a≤1, 0≤b≤0.1, 0≤b'≤0.1, 0<x≤1, 0≤y<1, 0<z≤0.1 및 0<x+y+z≤1이되, 단 b와 b'는 동시에 0이 아니다)
    양극 활물질.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 1차 입자는 불소로 도핑된,
    양극 활물질.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 2차 입자의 BET 비표면적은 0.3m2/g 이상 2.0m2/g 이하인,
    양극 활물질.
  13. 제1항에 있어서,
    4.5톤의 압력으로 상기 양극 활물질을 압축했을 때의 프레스 밀도는 2.53g/cc보다 큰,
    양극 활물질.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 1차 입자 및 상기 2차 입자의 표면 중 적어도 일부는 하기의 화학식 2로 표시되는 제1 산화물을 포함하는,
    [화학식 2]
    LicM3dOe
    (여기서,
    M3은 Ni, Mn, Co, Al, Nb, B, Si, Ti, Zr, Ba, K, Mo, Si, Fe, Cu, Cr, Zn, Na, Ca, Mg, Pt, Au, Eu, Sm, W, Ce, V, Ta, Sn, Hf, Ce, Gd 및 Nd로부터 선택되는 적어도 하나이며,
    0≤c≤8, 0<d≤8, 2≤e≤13이다)
    양극 활물질.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 양극 활물질을 포함하는 양극.
  16. 제15항에 따른 양극을 사용하는 리튬 이차전지.
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