KR20240057133A - 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로서, 보다 구체적으로, 본 발명은 리튬 과잉의 리튬 망간계 산화물을 포함하는 양극 활물질로서, 상기 리튬 망간계 산화물 중 과량으로 존재하는 리튬 및 망간에 의해 율 특성 등을 포함한 리튬 이차전지의 전기화학적 특성이 저하되는 것을 방지하고, 특히 고전압 구동시 상기 리튬 망간계 산화물과 전해액 사이의 부반응을 줄이는 것이 가능한 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.

Description

양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{POSITIVE ACTIVE MATERIAL AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로서, 보다 구체적으로, 본 발명은 리튬 과잉의 리튬 망간계 산화물을 포함하는 양극 활물질로서, 상기 리튬 망간계 산화물 중 과량으로 존재하는 리튬 및 망간에 의해 율 특성 등을 포함한 리튬 이차전지의 전기화학적 특성이 저하되는 것을 방지하고, 특히 고전압 구동시 상기 리튬 망간계 산화물과 전해액 사이의 부반응을 줄이는 것이 가능한 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
전지는 양극과 음극에 전기화학적 반응이 가능한 물질을 사용함으로써 전력을 저장한다. 상기 전지의 대표적인 예로는 양극 및 음극에서 리튬 이온이 인터칼레이션/디인터칼레이션될 때의 화학전위(chemical potential)의 차이에 의하여 전기 에너지를 저장하는 리튬 이차전지가 있다.
상기 리튬 이차전지는 리튬 이온의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 물질을 양극과 음극 활물질로 사용하고, 상기 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시켜 제조한다.
리튬 이차전지의 양극 활물질로서 사용되는 대표적인 물질로는 리튬 복합 산화물이 있다. 상기 리튬 복합 산화물은 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiMnO2 또는 한국공개특허공보 제10-2015-0069334호(2015. 06. 23. 공개)에 개시된 바와 같이 Ni, Co, Mn 또는 Al 등이 복합화된 산화물 등이 있다.
상기 양극 활물질들 중에 LiCoO2은 수명 특성 및 충/방전 효율이 우수하여 가장 많이 사용되고 있지만, 원료로서 사용되는 코발트의 자원적 한계로 인해 고가이므로 가격 경쟁력에 한계가 있다는 단점을 가지고 있다.
LiMnO2, LiMn2O4 등의 리튬 망간 산화물은 열적 안전성이 우수하고 가격이 저렴하다는 장점이 있지만, 용량이 작고, 고온 특성이 열악하다는 문제점이 있다. 또한, LiNiO2계 양극 활물질은 높은 방전용량의 전지 특성을 나타내고 있으나, Li과 전이 금속 간의 양이온 혼합(cation mixing) 문제로 인해 합성이 어려우며, 그에 따라 율 특성에 큰 문제점이 있다.
또한, 이러한 양이온 혼합의 심화 정도에 따라 다량의 Li 부산물이 발생하게 된다. 상기 Li 부산물은 대부분은 LiOH 및 Li2CO3를 포함하며, 양극 페이스트 제조시 겔(gel)화를 야기하거나, 전극 제조 후 반복된 충/방전에 따라 가스를 발생시키는 원인이 될 수 있다. 또한, 상기 Li 부산물 중 잔류 Li2CO3는 셀의 스웰링 현상을 증가시켜 수명 특성을 저하시키는 원인으로 작용한다.
이러한 기존 양극 활물질의 단점을 보완하기 위한 다양한 후보 물질들이 제안되고 있다.
일 예로, 전이 금속 중 Mn이 과량으로 포함됨과 동시에 리튬의 함량이 전이 금속의 함량의 합보다 많은 리튬 과잉의 리튬 망간계 산화물을 리튬 이차전지용 양극 활물질로서 사용하고자 하는 연구가 진행되고 있다. 이러한 리튬 과잉의 리튬 망간계 산화물은 리튬 과잉 층상계 산화물(overlithiated layered oxide; OLO)로 지칭되기도 한다.
상기 OLO는 이론적으로 고전압 작동 환경 하에서 고용량을 발휘할 수 있다는 장점이 있기는 하나, 실제로 산화물 중 과량으로 포함된 Mn으로 인해 상대적으로 전기 전도도가 낮으며, 이에 따라 OLO를 사용한 리튬 이차전지의 율 특성이 낮다는 단점이 있다. 이와 같이, 율 특성이 낮을 경우, 리튬 이차전지의 사이클링시 충/방전용량 및 수명 효율(사이클 용량 유지율; capacity retention)이 저하되는 문제점이 나타난다.
또한, OLO를 사용한 리튬 이차전지의 사이클링시 충/방전용량의 감소 또는 전압 강하(voltage decay)는 리튬 망간계 산화물 중 전이 금속의 이동에 따른 상전이에 의해 유발될 수도 있다. 예를 들어, 층상 결정 구조의 리튬 망간계 산화물 중 전이 금속이 의도하지 않은 방향으로 이동하여 상전이가 유도될 경우, 리튬 망간계 산화물 내 전체적 및/또는 부분적으로 스피넬 또는 이와 유사한 결정 구조가 발생할 수 있다.
상술한 문제점을 해결하기 위해 OLO의 조성을 변경하는 연구가 이어져 왔으나, 아직까지는 이러한 시도들이 상용화 수준에 미치지 못하는 실정이다.
한국공개특허공보 제10-2015-0069334호(2015. 06. 23. 공개)
리튬 이차전지 시장에서는 전기 자동차용 리튬 이차전지의 성장이 시장의 견인 역할을 하고 있는 가운데, 이에 따라 리튬 이차전지에 사용되는 양극 활물질의 수요 역시 지속적으로 증가하고 있다.
예를 들어, 종래에는 안전성 확보 등의 관점에서 리튬 인산철(lithium iron phosphate; LFP)를 사용한 리튬 이차전지가 주로 사용되어 왔으나, 최근 들어 LFP 대비 중량당 에너지 용량이 큰 니켈계 리튬 복합 산화물의 사용이 확대되는 추세이다.
또한, 최근 고용량의 리튬 이차전지의 양극 활물질로서 주로 사용되는 니켈계 리튬 복합 산화물은 니켈, 코발트 및 망간 또는 니켈, 코발트 및 알루미늄과 같이 3원계 금속 원소가 필수적으로 사용된다. 그러나, 코발트는 수급이 불안정할 뿐만 아니라, 다른 원료 대비 과도하게 비싸기 때문에 코발트의 함량을 줄이거나 코발트를 배제할 수 있는 새로운 조성의 양극 활물질이 필요하다.
이러한 제반 상황을 고려할 때, 리튬 과잉의 리튬 망간계 산화물은 전술한 시장의 기대에 부응할 수 있기는 하나, 아직까지 상기 리튬 망간계 산화물이 상용화된 니켈-코발트-망간(NCM) 또는 니켈-코발트-알루미늄(NCA) 조성의 3원계 리튬 복합 산화물과 같은 양극 활물질의 대체하기에는 전기화학적 특성이나 안정성이 부족하다는 한계가 있다.
예를 들어, 리튬 망간계 산화물 중 전이 금속이 의도하지 않은 방향으로 이동함에 따라 리튬 망간계 산화물 내 전체적 및/또는 부분적으로 스피넬 또는 이와 유사한 결정 구조가 발생할 경우, OLO를 사용한 리튬 이차전지의 사이클링시 충/방전용량의 감소 또는 전압 강하(voltage decay) 등이 유발될 수 있다는 점은 전술한 바 있다.
그러나, 상용화된 다른 타입의 양극 활물질과 비교할 때 기존의 리튬 과잉의 리튬 망간계 산화물이 전기화학적 특성 및/또는 안정성 측면에서 불리한 부분이 있다 하더라도, 상기 리튬 망간계 산화물의 표면을 개질할 경우, 리튬 과잉의 리튬 망간계 산화물 역시 상용화가 가능한 수준의 전기화학적 특성 및 안정성을 발휘할 수 있다는 것이 본 발명자들에 의해 확인되었다.
상기 리튬 망간계 산화물의 표면 개질을 통해 상기 리튬 망간계 산화물과 전해액 사이의 물리적 배리어를 형성하여 상기 리튬 망간계 산화물과 전해액 사이의 부반응을 줄이는 것뿐만 아니라, 상기 리튬 망간계 산화물 중 전이 금속의 이동에 따른 상전이에 의해 형성되는 스피넬 상과 달리, 상기 표면 개질을 통해 상기 리튬 망간계 산화물의 표면 중 적어도 일부에 스피넬 상 및/또는 스피넬-유사 상(이하에서 달리 정의하지 않는 한 스피넬 상은 스피넬 상과 스피넬-유사 상을 모두 지칭함)을 형성할 경우, 상기 표면 개질에 의해 형성된 상기 스피넬 상은 상기 리튬 망간계 산화물 내 리튬 이온이 확산되는 2차원 및/또는 3차원적 경로로써 역할을 할 수 있다는 것이 본 발명자들에 의해 확인되었다.
또한, 상기 리튬 망간계 산화물을 구성하는 1차 입자의 결정 성장 내지 입자 성장의 유도를 통해 비표면적을 감소시킨 후 전술한 표면 개질이 적용될 경우, 본원에서 의도한 표면 개질의 효과(예를 들어, 리튬 이온의 확산성(diffusivity) 향상)가 더욱 향상될 수 있다.
이에 따라, 본 발명은 리튬 과잉의 리튬 망간계 산화물을 포함하는 양극 활물질로서, 상기 리튬 망간계 산화물의 표면을 개질함으로써 상기 리튬 망간계 산화물과 전해액 사이의 부반응을 줄이는 것이 가능한 양극 활물질을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 리튬 망간계 산화물의 표면을 개질함으로써 입자 표면에서의 리튬 이온의 charge-transfer 및/또는 확산성(즉, 표면 kinetic)이 저하되는 것을 완화 및/또는 방지하는 것이 가능한 양극 활물질을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 리튬 망간계 산화물을 구성하는 1차 입자의 결정 성장 내지 입자 성장을 유도함과 동시에 상기 1차 입자의 표면, 특히 복수의 1차 입자가 응집되어 형성된 2차 입자의 표면을 형성하는 상기 1차 입자의 표면을 개질함으로써 상기 리튬 망간계 산화물 중 과량으로 존재하는 리튬 및 망간에 의한 율 특성 저하를 완화 및/또는 방지하고, 고전압 구동시 상기 리튬 망간계 산화물과 전해액 사이의 부반응을 줄이는 것이 가능한 양극 활물질을 제공하는 것을 목적으로 한다.
아울러, 본 발명은 본원에 정의된 양극 활물질을 포함하는 양극을 사용함으로써, 기존 OLO 중 과량으로 존재하는 리튬 및 망간에 의한 율 특성 저하를 완화 및/또는 방지하고, 고전압 구동시 상기 양극 활물질과 전해액 사이의 부반응을 줄임으로써 높은 안정성을 구현하는 것이 가능한 리튬 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상술한 기술적 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 측면에 따르면, C2/m 공간군에 속하는 상과 R3-m 공간군에 속하는 상이 고용 또는 복합된 리튬 망간계 산화물을 포함하는 양극 활물질이 제공된다.
일반적으로 상용화된 니켈-코발트-망간(NCM) 또는 니켈-코발트-알루미늄(NCA) 조성의 3원계 리튬 복합 산화물은 R3-m 공간군에 속하는 상이 단일상(single phase)으로 존재하는 반면에, 본원에 정의된 리튬 과잉의 리튬 망간계 산화물은 C2/m 공간군에 속하는 상과 R3-m 공간군에 속하는 상이 고용 또는 복합된 것을 특징으로 한다.
일 실시예에 있어서, 상기 양극 활물질은 복수의 1차 입자가 응집된 2차 입자로서 존재하는 리튬 망간계 산화물을 포함할 수 있다.
이 때, 상기 리튬 망간계 산화물을 구성하는 1차 입자는 결정 성장 내지 입자 성장이 유도되는 것이 바람직하다. 이에 따라, 상기 1차 입자의 단축 길이의 평균값은 130nm 이상 850nm 미만, 바람직하게는 300nm 이상 500nm 이하, 보다 바람직하게는 289nm 이상 353nm 이하일 수 있다.
상기 1차 입자의 단축 길이의 평균값은 상기 2차 입자에 대한 SEM 이미지로부터 상기 2차 입자의 표면에 노출된 상기 1차 입자에 대하여 측정(예를 들어, 상기 2차 입자에 대한 SEM 이미지로부터 상기 2차 입자의 표면에 노출된 상기 1차 입자 중 단축 길이가 긴 순서로 선정된 20개의 1차 입자로부터 계산)될 수 있다.
상기 리튬 망간계 산화물은 하기의 화학식 1로 표시되는 리튬 과잉의 리튬 망간계 산화물일 수 있다.
[화학식 1]
Li(LiaM1xM2y)O2 - bXb
(여기서,
M1은 Ni 및 Mn로부터 선택되는 적어도 하나이며,
M2는 Ni, Mn, Co, Al, P, Nb, B, Si, Ti, Zr, Ba, K, Mo, Si, Fe, Cu, Cr, Zn, Na, Ca, Mg, Pt, Au, Eu, Sm, W, Ce, V, Ta, Sn, Hf, Ce, Gd 및 Nd로부터 선택되는 적어도 하나이며, M2는 M1과 중복되지 않으며,
X는 상기 리튬 망간계 산화물에 존재하는 산소 중 적어도 일부를 치환 가능한 할로겐이며,
0<a≤0.7, 0≤b≤0.1, 0<x≤1, 0≤y<1, 0<x+y≤1이다)
일 실시예에 있어서, 상기 1차 입자 및 상기 2차 입자의 표면 중 적어도 일부는 개질될 수 있다. 구체적으로, 상기 1차 입자 및 상기 2차 입자의 표면 중 적어도 일부에 금속 원소 및 준금속 원소로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 제1 산화물 및 인(P)을 포함하는 제2 산화물로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 코팅층이 존재할 수 있다.
상기 1차 입자의 표면, 특히 상기 2차 입자의 표면을 형성하는 상기 1차 입자의 표면을 제1 산화물 및 제2 산화물로 개질함으로써 상기 2차 입자의 표면에서 일어나는 전해액과의 부반응을 줄임과 동시에 상기 2차 입자의 표면에서 리튬 이온의 charge-transfer 및/또는 확산성(즉, 표면 kinetic)이 저하되는 것을 완화 및/또는 방지할 수 있다.
또한, 상기 1차 입자 및/또는 상기 2차 입자의 표면 개질을 통해 스피넬 상이 형성될 수 있다.
상기 리튬 망간계 산화물 중 전이 금속의 이동에 따른 상전이에 의해 형성되는 스피넬 상과 달리, 상기 1차 입자 및/또는 상기 2차 입자의 표면에 형성된 스피넬 상은 상기 리튬 망간계 산화물 내 리튬 이온이 확산되는 2차원 및/또는 3차원적 경로로써 역할을 할 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 측면에 따르면, 상술한 양극 활물질을 포함하는 양극이 제공된다.
아울러, 본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상술한 양극이 사용된 리튬 이차전지가 제공된다.
본 발명에 따르면, 상용화된 니켈-코발트-망간(NCM) 또는 니켈-코발트-알루미늄(NCA) 조성의 3원계 리튬 복합 산화물과 비교할 때 전기화학적 특성 및/또는 안정성 측면에서 여러 불리한 부분이 있는 기존의 리튬 과잉의 리튬 망간계 산화물의 한계를 개선하는 것이 가능하다.
구체적으로, 본 발명에 따르면, 상기 리튬 망간계 산화물의 표면 개질을 통해 상기 리튬 망간계 산화물과 전해액 사이의 물리적 배리어를 형성하여 상기 리튬 망간계 산화물과 상기 전해액 사이의 부반응을 줄이는 것이 가능하다. 특히, 상기 리튬 망간계 산화물과 같은 OLO는 고전압 작동 환경 하에서 고용량을 발휘하는데 장점이 있는데, 상기 리튬 망간계 산화물과 상기 전해액 사이의 부반응이 일어날 가능성은 작동 전압이 높아질수록 촉진될 수 있다는 점에서 상기 리튬 망간계 산화물과 상기 전해액 사이의 부반응을 줄이는 것이 중요하다.
따라서, 상기 리튬 망간계 산화물과 상기 전해액 사이의 부반응이 감소함에 따라 상기 리튬 망간계 산화물을 양극 활물질로서 사용한 리튬 이차전지의 안정성과 수명을 향상시킬 수 있다. 특히, 전해액에 대한 부반응이 억제된 양극 활물질은 리튬 이차전지를 보다 고전압에서 구동하는 것이 가능하다. 이 때, 상기 리튬 망간계 산화물의 표면 개질시 상기 리튬 망간계 산화물의 표면 중 적어도 일부에 스피넬 상을 형성하는 것이 가능하다.
이 때, 상기 리튬 망간계 산화물 중 전이 금속의 이동에 따른 상전이에 의해 형성되는 스피넬 상과 달리, 상기 리튬 망간계 산화물의 표면 개질을 통해 상기 리튬 망간계 산화물의 표면에 형성되는 스피넬 상은 상기 리튬 망간계 산화물 내 리튬 이온이 확산되는 2차원 및/또는 3차원적 경로로써 역할을 하며, 결과적으로 상기 리튬 망간계 산화물의 전체적인 리튬 이온의 확산성(Li+ diffusivity)을 향상시키는데 기여할 수 있다.
또한, 상기 리튬 망간계 산화물을 구성하는 1차 입자의 결정 성장 내지 입자 성장의 유도를 통해 비표면적을 감소시킨 후 전술한 표면 개질이 적용될 경우, 본원에서 의도한 표면 개질의 효과(예를 들어, 리튬 이온의 확산성(diffusivity) 향상)가 더욱 향상될 수 있다.
상기 리튬 망간계 산화물을 구성하는 1차 입자의 결정 성장 내지 입자 성장이 유도됨에 따라, 상기 1차 입자 및 상기 1차 입자가 복수로 응집되어 형성된 2차 입자로부터 리튬 이온의 인터칼레이션/디인터칼레이션 효율이 향상될 수 있다. 이 때, 상기 1차 입자의 성장이 유도된 상태에서 상기 1차 입자의 표면 중 적어도 일부에 리튬 이온의 charge-transfer 및/또는 확산성 등과 같은 표면 kinetic을 향상시킬 수 있는 표면 개질이 이루어질 경우, 상기 리튬 망간계 산화물 중 과량으로 존재하는 리튬 및 망간에 의한 율 특성 저하를 효과적으로 완화 및/또는 방지할 수 있다.
이와 같이, 본원에 정의된 양극 활물질을 포함하는 양극을 사용할 경우, 기존 OLO 중 과량으로 존재하는 리튬 및 망간에 의한 율 특성 저하를 완화 및/또는 방지하고, 고전압 구동시 상기 양극 활물질과 전해액 사이의 부반응을 줄임으로써 높은 안정성을 구현하는 것이 가능하다.
상술한 효과와 더불어 본 발명의 구체적인 효과는 이하 발명을 실시하기 위한 구체적인 사항을 설명하면서 함께 기술한다.
도 1 내지 도 2는 각각 실시예 1 및 실시예 2에 따른 양극 활물질에 포함된 리튬 망간계 산화물의 SEM 이미지이다.
도 3은 비교예 1에 따른 양극 활물질에 포함된 리튬 망간계 산화물의 SEM 이미지이다.
도 4 내지 도 6은 각각 참고예 1 내지 참고예 3에 따른 양극 활물질에 포함된 리튬 망간계 산화물의 SEM 이미지이다.
도 7 내지 도 9는 각각 실시예 1 내지 실시예 3에 따른 양극 활물질을 사용하여 제조된 리튬 이차전지의 초기 방전시 dQ/dV profile을 나타낸 것이다.
도 10은 비교예 1에 따른 양극 활물질을 사용하여 제조된 리튬 이차전지의 초기 방전시 dQ/dV profile을 나타낸 것이다.
도 11 및 도 12는 각각 참고예 3 및 참고예 4에 따른 양극 활물질을 사용하여 제조된 리튬 이차전지의 초기 방전시 dQ/dV profile을 나타낸 것이다.
도 13는 실시예 1에 따른 양극 활물질에 포함된 리튬 망간계 산화물의 단면 SEM 이미지에 대한 타겟 원소(Ni, Mn, Al 및 P)의 EDS Mapping 결과를 나타낸 것이다.
도 14는 실시예 2에 따른 양극 활물질에 포함된 리튬 망간계 산화물의 단면 SEM 이미지에 대한 타겟 원소(Ni, Mn, Al 및 P)의 EDS Mapping 결과를 나타낸 것이다.
본 발명을 더 쉽게 이해하기 위해 편의상 특정 용어를 본원에 정의한다. 본원에서 달리 정의하지 않는 한, 본 발명에 사용된 과학 용어 및 기술 용어들은 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 의미를 가질 것이다. 또한, 문맥상 특별히 지정하지 않는 한, 단수 형태의 용어는 그것의 복수 형태도 포함하는 것이며, 복수 형태의 용어는 그것의 단수 형태도 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명의 몇몇 실시예에 따른 리튬 과잉의 리튬 망간계 산화물을 포함하는 양극 활물질 및 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지에 대하여 보다 상세히 설명하기로 한다.
양극 활물질
본 발명의 일 측면에 따르면, C2/m 공간군에 속하는 상과 R3-m 공간군에 속하는 상이 고용 또는 복합된 리튬 망간계 산화물을 포함하는 양극 활물질이 제공된다.
상기 리튬 망간계 산화물은 적어도 리튬, 니켈 및 망간을 포함한다. 이 때, 상기 리튬 망간계 산화물은 상기 리튬 망간계 산화물에 존재하는 리튬의 함량이 다른 전이 금속의 함량의 합보다 많아(일반적으로 리튬 망간계 산화물 중 리튬 이외의 전체 금속 원소에 대한 리튬의 몰비(Li/Metal molar ratio)가 1보다 큰 경우) 리튬 과잉의 층상계 산화물(overlithiated layered oxide; OLO)로 지칭되기도 한다.
일반적으로, 상용화된 니켈-코발트-망간(NCM) 또는 니켈-코발트-알루미늄(NCA) 조성의 3원계 리튬 복합 산화물은 리튬을 제외한 전체 금속 원소 중 망간의 함량이 20mol% 이하인 점을 고려할 때, 상기 리튬 망간계 산화물은 상용화된 3원계 리튬 복합 산화물 대비 전체 금속 원소 중 망간이 차지하는 비율(예를 들어, 50mol% 이상, 바람직하게는 55mol% 내지 75mol%)이 상대적으로 높다.
또한, 상용화된 니켈-코발트-망간(NCM) 또는 니켈-코발트-알루미늄(NCA) 조성의 3원계 리튬 복합 산화물은 리튬을 제외한 전체 금속 원소 중 니켈의 함량이 60mol% 이상(high-Ni 타입의 경우 80mol% 이상)인 점을 고려할 때, 상기 리튬 망간계 산화물은 상용화된 3원계 리튬 복합 산화물 대비 전체 금속 원소 중 니켈이 차지하는 비율(예를 들어, 50mol% 미만, 바람직하게는 25mol% 내지 45mol%)이 상대적으로 낮다.
본원에 정의된 리튬 망간계 산화물로부터 측정된 Li/Metal molar ratio는 니켈-코발트-망간(NCM) 또는 니켈-코발트-알루미늄(NCA)와 같은 3원계 리튬 복합 산화물보다 크다는 차이도 존재한다. 예를 들어, 니켈-코발트-망간(NCM) 또는 니켈-코발트-알루미늄(NCA)와 같은 3원계 리튬 복합 산화물의 Li/Metal molar ratio는 거의 1에 가까운 값을 가진다. 반면에, 본원에 정의된 리튬 망간계 산화물의 Li/Metal molar ratio는 1보다 크며, 바람직하게는 1.1 내지 1.7, 보다 바람직하게는 1.2 내지 1.6의 값을 가진다.
전술한 조성의 차이점에도 불구하고, 상기 리튬 망간계 산화물 역시 리튬 이온의 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 복합 금속 산화물로서 역할을 할 수 있다.
본원에 정의된 양극 활물질에 포함된 상기 리튬 망간계 산화물은 복수의 1차 입자가 응집되어 형성된 2차 입자를 포함한다.
상기 리튬 망간계 산화물을 구성하는 1차 입자는 막대(로드) 형상, 타원 형상 및/또는 부정형 형상을 가질 수 있다. 또한, 제조 공정에서 특별히 의도하지 않는 한 동일한 양극 활물질 내 다양한 형상의 1차 입자들이 존재한다.
기존의 리튬 과잉의 리튬 망간계 산화물은 복수의 1차 입자가 응집된 2차 입자 형태인 일반적으로 수~수십 nm의 평균 입경을 가지는 1차 입자들이 응집된 형태를 가진다.
반면에, 본원에 정의된 리튬 망간계 산화물을 구성하는 상기 1차 입자는 결정 성장 내지 입자 성장이 유도됨에 따라 0.1μm 내지 5μm, 바람직하게는 0.1μm 내지 1.0μm, 보다 바람직하게는 0.25μm 내지 0.75μm의 평균 입경을 가질 수 있다.
상기 1차 입자의 장축 길이, 상기 1차 입자의 단축 길이, 상기 1차 입자의 장축 길이와 단축 길이의 비(장축 길이/단축 길이) 및 상기 1차 입자의 평균 입경([장축 길이+단축 길이]/2)은 2차 입자의 표면에 노출된 1차 입자의 장축 길이와 단축 길이를 각각 측정한 후 이들의 평균값으로서 계산될 수 있다.
예를 들어, 상기 2차 입자의 표면에 노출된 전체 1차 입자로부터 측정된 결과의 평균값 또는 상기 2차 입자의 표면에 노출된 1차 입자 중 선택된 복수의 1차 입자로부터 측정된 결과(예를 들어, 또는 상기 2차 입자에 대한 SEM 이미지로부터 상기 2차 입자의 표면에 노출된 상기 1차 입자 중 단축 길이가 긴 순서로 선정된 복수(예를 들어, 10개의 1차 입자, 20개의 1차 입자 등)의 1차 입자로부터 계산)의 평균값이 사용될 수 있다.
상기 1차 입자의 평균 입경이 0.1μm 보다 작을 경우, 상기 1차 입자로 구성된 상기 리튬 망간계 산화물(2차 입자)의 비표면적이 상대적으로 크다. 이 경우, 리튬 이차전지의 저장 중 또는 작동 중 상기 리튬 망간계 산화물과 전해액이 부반응을 일으킬 가능성이 높아질 수 있다.
반면에, 상기 1차 입자의 평균 입경이 5μm 보다 클 경우, 상기 1차 입자의 성장이 과도하게 유도됨에 따라 상기 1차 입자 내 리튬 이온의 확산 경로 역시 길어지게 된다. 상기 1차 입자 내 리튬 이온의 확산 경로가 과도하게 길 경우, 상기 1차 입자 내 리튬 이온의 이동성 및 상기 1차 입자를 매개로 한 리튬 이온의 확산성이 저하되며, 이는 상기 1차 입자로 구성된 상기 리튬 망간계 산화물(2차 입자)의 저항을 높이는 원인이 된다.
이에 따라, 상기 리튬 망간계 산화물의 비표면적을 줄임과 동시에 상기 1차 입자 내 리튬 이온의 이동성 및 상기 1차 입자를 매개로 한 리튬 이온의 확산성이 저하되는 것을 방지하기 위해, 상기 1차 입자의 평균 입경은 0.1μm 내지 5μm인 것이 바람직하며, 0.1μm 내지 1.0μm인 것이 보다 바람직하며, 0.25μm 내지 0.75μm인 것이 보다 더 바람직하다.
이 때, 상기 리튬 망간계 산화물을 구성하는 상기 1차 입자의 단축 길이의 평균값은 130nm 이상 850nm 미만, 바람직하게는 300nm 이상 500nm 이하, 보다 바람직하게는 289nm 이상 353nm 이하일 수 있다.
전술한 바와 같이, 상기 1차 입자의 단축 길이의 평균값으로는 상기 2차 입자의 표면에 노출된 전체 1차 입자 또는 상기 2차 입자의 표면에 노출된 1차 입자 중 단축 길이가 긴 순서로 선정된 복수(예를 들어, 10개의 1차 입자, 20개의 1차 입자 등)의 1차 입자로부터 측정된 결과의 평균값이 사용될 수 있다.
상기 1차 입자의 단축 길이의 평균값이 130nm 보다 작다는 것은 상기 1차 입자의 결정 성장 내지 입자 성장이 부족하다는 것을 의미한다. 상기 1차 입자의 단축 길이의 평균값이 130nm 보다 작을 경우, 물리적으로 리튬 이온 확산성이 높을 수는 있으나, 상기 리튬 망간계 산화물의 비표면적이 커짐에 따라 고전압 조건 하에서 초기 전지 반응시 부반응에 의해 전지 성능이 급격히 저하될 수 있다. 또한, 상기 1차 입자의 성장이 부족할 뿐만 아니라, 상기 리튬 망간계 산화물의 비표면적이 커짐에 따라 상기 1차 입자 및/또는 상기 2차 입자의 표면을 균일하게 개질하기 어려울 수 있다.
반면에, 상기 1차 입자의 단축 길이의 평균값이 850nm 이상이라는 것은 상기 1차 입자가 과도하게 성장되었음을 의미한다. 일반적으로, 상기 리튬 망간계 산화물을 제조하는 과정에서 과소성할 경우, 상기 1차 입자의 성장이 불필요하게 촉진될 수 있다. 특히, 과소성 등에 의해 상기 1차 입자가 과도하게 성장함에 따라 상기 1차 입자 내 리튬 이온의 확산 경로가 길어질 경우, 상기 1차 입자를 매개로 한 리튬 이온의 확산성이 저하되며, 이는 결국 상기 리튬 망간계 산화물의 저항을 높이는 원인이 된다. 상기 리튬 망간계 산화물의 저항이 높아짐에 따라 전지 반응성이 저하되어 전지 용량 및 율 특성을 개선하기 어려울 수 있다.
상기 리튬 망간계 산화물은 복수의 1차 입자가 응집된 2차 입자로서 존재할 경우, 상기 2차 입자의 평균 입경([장축 길이+단축 길이]/2)은 0.5μm 내지 15μm일 수 있다. 상기 2차 입자의 평균 입경은 상기 2차 입자를 구성하는 상기 1차 입자의 수에 따라 달라질 수 있다. 또한, 상기 1차 입자의 결정 성장 내지 입자 성장이 유도되어 상기 1차 입자의 평균 입경이 증가함에 따라 상기 2차 입자를 구성하는 상기 1차 입자의 수가 줄어들 수 있다.
본원에 정의된 상기 리튬 망간계 산화물은 하기의 화학식 1로 표시되는 리튬 과잉의 리튬 망간계 산화물일 수 있다. 하기의 화학식 1로 표시되는 조성은 상기 리튬 망간계 산화물의 표면 중 적어도 일부에 존재하는 코팅층의 조성을 반영한 평균 조성을 나타낼 수 있다.
[화학식 1]
Li(LiaM1xM2y)O2 - bXb
여기서, M1은 Ni 및 Mn로부터 선택되는 적어도 하나이며,
M2는 Ni, Mn, Co, Al, P, Nb, B, Si, Ti, Zr, Ba, K, Mo, Si, Fe, Cu, Cr, Zn, Na, Ca, Mg, Pt, Au, Eu, Sm, W, Ce, V, Ta, Sn, Hf, Ce, Gd 및 Nd로부터 선택되는 적어도 하나이며, M2는 M1과 중복되지 않으며,
X는 상기 리튬 망간계 산화물에 존재하는 산소 중 적어도 일부를 치환 가능한 할로겐이며, 0<a≤0.7, 0≤b≤0.1, 0<x≤1, 0≤y<1, 0<x+y≤1이다.
X로서 사용 가능한 할로겐의 종류는 주기율표를 참조하되, F, Cl, Br 및/또는 I 등이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 F가 사용될 수 있다.
상기 1차 입자의 표면부로부터 상기 1차 입자의 중심부를 향해 상기 화학식 1 중 x 및 y로부터 선택되는 적어도 하나, 바람직하게는 y의 비율이 변하는 구배가 형성될 수 있다. 또한, 상기 2차 입자의 표면부로부터 상기 2차 입자의 중심부를 향해 상기 화학식 1 중 x 및 y로부터 선택되는 적어도 하나, 바람직하게는 y의 비율이 변하는 구배가 형성될 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 리튬 과잉의 리튬 망간계 산화물은 C2/m 공간군에 속하는 상과 R3-m 공간군에 속하는 상 이외 스피넬 상을 추가적으로 포함할 수 있다.
다른 실시예에 있어서, 상기 리튬 망간계 산화물은 하기의 화학식 1-1로 표시될 수 있다. 하기의 화학식 1-1로 표시되는 조성은 상기 리튬 망간계 산화물의 표면 중 적어도 일부에 존재하는 코팅층의 조성을 반영한 평균 조성을 나타낼 수 있다.
[화학식 1-1]
r'Li2MnO3·(1-r')Lia'M1x'M2y'O2 - b'Xb '
여기서,
M1은 Ni 및 Mn로부터 선택되는 적어도 하나이며,
M2는 Ni, Mn, Co, Al, P, Nb, B, Si, Ti, Zr, Ba, K, Mo, Si, Fe, Cu, Cr, Zn, Na, Ca, Mg, Pt, Au, Eu, Sm, W, Ce, V, Ta, Sn, Hf, Ce, Gd 및 Nd로부터 선택되는 적어도 하나이며, M2는 M1과 중복되지 않으며,
X는 상기 리튬 망간계 산화물에 존재하는 산소 중 적어도 일부를 치환 가능한 할로겐이며, 0<r≤0.7, 0<a'≤1, 0≤b'≤0.1, 0<x'≤1, 0≤y'<1 및 0<x'+y'≤1이다.
X로서 사용 가능한 할로겐의 종류는 주기율표를 참조하되, F, Cl, Br 및/또는 I 등이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 F가 사용될 수 있다.
상기 화학식 1 및 상기 화학식 1-1에서 M1이 Ni인 경우, M2는 Mn을 포함할 수 있으며, M1이 Mn인 경우, M2는 Ni을 포함할 수 있다. 또한, M1이 Ni 및 Mn인 경우, M2는 존재하지 않거나, 존재할 경우, Ni 및 Mn을 제외한 다른 원소일 수 있다.
즉, M1이 Ni인 경우, M2는 Co, Al, P, Nb, B, Si, Ti, Zr, Ba, K, Mo, Si, Fe, Cu, Cr, Zn, Na, Ca, Mg, Pt, Au, Eu, Sm, W, Ce, V, Ta, Sn, Hf, Ce, Gd 및 Nd로부터 선택되는 적어도 하나(바람직하게는, Co, Al, P, Nb, B, Si, Ti, Zr, Ba, K, Mo, Si 및 W로부터 선택되는 적어도 하나, 보다 바람직하게는 Co, Al, P, B, Si, Ti, Zr, Si 및 W로부터 선택되는 적어도 하나, 보다 더 바람직하게는, Al 및 P)와 Mn을 포함할 수 있다.
M1이 Mn인 경우, M2는 Co, Al, P, Nb, B, Si, Ti, Zr, Ba, K, Mo, Si, Fe, Cu, Cr, Zn, Na, Ca, Mg, Pt, Au, Eu, Sm, W, Ce, V, Ta, Sn, Hf, Ce, Gd 및 Nd로부터 선택되는 적어도 하나(바람직하게는, Co, Al, P, Nb, B, Si, Ti, Zr, Ba, K, Mo, Si 및 W로부터 선택되는 적어도 하나, 보다 바람직하게는 Co, Al, P, B, Si, Ti, Zr, Si 및 W로부터 선택되는 적어도 하나, 보다 더 바람직하게는, Al 및 P)와 Ni을 포함할 수 있다.
M1이 Ni 및 Mn인 경우, M2는 Co, Al, P, Nb, B, Si, Ti, Zr, Ba, K, Mo, Si, Fe, Cu, Cr, Zn, Na, Ca, Mg, Pt, Au, Eu, Sm, W, Ce, V, Ta, Sn, Hf, Ce, Gd 및 Nd로부터 선택되는 적어도 하나, 바람직하게는, Co, Al, P, Nb, B, Si, Ti, Zr, Ba, K, Mo, Si 및 W로부터 선택되는 적어도 하나, 보다 바람직하게는 Co, Al, P, B, Si, Ti, Zr, Si 및 W로부터 선택되는 적어도 하나, 보다 더 바람직하게는, Al 및 P를 포함할 수 있다.
상기 화학식 1 또는 상기 화학식 1-1로 표시되는 리튬 망간계 산화물은 코발트를 선택적으로 포함할 수 있다. 상기 리튬 망간계 산화물이 코발트를 포함할 경우, 상기 리튬 망간계 산화물 중 전체 금속 원소의 몰 수 대비 상기 코발트의 몰 분율은 20% 이하, 바람직하게는 15% 이하, 보다 바람직하게는 10% 이하일 수 있다. 다른 경우에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 리튬 망간계 산화물은 코발트를 포함하지 않는 코발트-프리(cobalt-free) 조성을 가질 수 있다.
상기 화학식 1 또는 상기 화학식 1-1로 표시되는 리튬 망간계 산화물로부터 측정된 Li/Metal molar ratio는 1 초과, 바람직하게는 1.1 내지 1.7, 보다 바람직하게는 1.2 내지 1.6일 수 있다. 상기 리튬 망간계 산화물로부터 측정된 Li/Metal molar ratio가 적어도 1 보다 큰 값을 가져야 리튬 과잉의 리튬 망간계 산화물을 형성하는 것이 가능하다. 또한, 상기 리튬 망간계 산화물이 C2/m 공간군에 속하는 상과 R3-m 공간군에 속하는 상이 고용 또는 복합된 고용체를 적절히 형성함과 동시에 고전압 작동 환경 하에서 고용량을 발휘하도록 하기 위해 상기 리튬 망간계 산화물의 Li/Metal molar ratio는 1.2 내지 1.6인 것이 바람직하다.
또한, C2/m 공간군에 속하는 상과 R3-m 공간군에 속하는 상이 고용 또는 복합된 고용체를 적절히 형성하기 위해 상기 화학식 1 또는 상기 화학식 1-1로 표시되는 리튬 망간계 산화물에 존재하는 리튬을 제외한 전체 금속 원소 중 망간의 함량은 50mol% 이상인 것이 바람직하다. 상기 리튬 망간계 산화물이 고전압 작동 환경 하에서 고용량을 발휘하는 OLO의 특성을 가질 수 있도록 상기 리튬 망간계 산화물에 존재하는 리튬을 제외한 전체 금속 원소 중 망간의 함량은 50mol% 이상 80mol% 미만인 것이 보다 바람직하며, 55mol% 내지 75mol%인 것이 보다 더 바람직하다. 상기 리튬 망간계 산화물 중 망간의 함량이 80mol%를 초과할 경우, 리튬 이차전지에 대한 화성 및/또는 작동 중 상기 리튬 망간계 산화물 내 전이 금속(특히, 망간)의 이동에 따라 상전이가 발생할 수 있다. 이러한 상전이는 스피넬 상을 형성하며, 상기 리튬 망간계 산화물 중 불순물로서 작용하는 상기 스피넬 상은 리튬 이차전지의 사이클링시 충/방전용량의 감소 또는 전압 강하(voltage decay)를 유발할 수 있다.
C2/m 공간군에 속하는 상과 R3-m 공간군에 속하는 상이 고용 또는 복합된 고용체를 적절히 형성하기 위해 상기 화학식 1 또는 상기 화학식 1-1로 표시되는 리튬 망간계 산화물에 존재하는 리튬을 제외한 전체 금속 원소 중 니켈의 함량은 50mol% 미만인 것이 바람직하다.
상기 리튬 망간계 산화물 중 니켈의 함량이 50mol% 이상일 경우, C2/m 상이 충분히 형성되기 어렵거나, C2/m 공간군에 속하는 상과 R3-m 공간군에 속하는 상이 충분한 고용체를 형성하지 못해 리튬 이차전지에 대한 화성 및/또는 작동 중 상 분리를 야기할 수 있다.
일반적으로 상용화된 니켈-코발트-망간(NCM) 또는 니켈-코발트-알루미늄(NCA) 조성의 3원계 리튬 복합 산화물은 R3-m 공간군에 속하는 상이 단일상(single-phase)으로 존재한다.
반면에, 상기 화학식 1 또는 상기 화학식 1-1로 표시되는 리튬 과잉의 리튬 망간계 산화물은 rLi2MnO3으로 표시되는 C2/m 공간군에 속하는 상(이하 'C2/m 상'이라 함)의 산화물과 (1-r)LiaM1xM2yO2 - bXb으로 표시되는 R3-m 공간군에 속하는 상(이하 'R3-m 상'이라 함)의 산화물이 고용 또는 복합된 복합 산화물로서 존재한다. 예를 들어, 상기 리튬 망간계 산화물은 C2/m 상의 산화물과 R3-m 상의 산화물이 고용체를 형성한 상태로 존재할 수 있다.
이 때, C2/m 공간군에 속하는 상과 R3-m 공간군에 속하는 상이 단순히 물리적 및/또는 화학적으로 결합되거나 부착된 상태의 복합 산화물은 본원에 정의된 고용체에 해당하지 않는다.
예를 들어, C2/m 공간군에 속하는 상을 가지는 금속 산화물과 R3-m 공간군에 속하는 상을 가지는 금속 산화물을 혼합하여 R3-m 공간군에 속하는 상을 가지는 금속 산화물로 표면이 코팅된 C2/m 공간군에 속하는 상을 가지는 복합 산화물은 본원에서 정의된 고용체에 해당하지 않는다.
상기 화학식 1-1로 표시되는 리튬 망간계 산화물에 있어서, r이 0.7을 초과할 경우, 상기 리튬 망간계 산화물 중 C2/m 상의 산화물인 Li2MnO3의 비율이 과도하게 많아지고, 이에 따라 양극 활물질 중 망간의 함량이 과도하게 많아져 방전용량이 저하될 우려가 있다. 즉, 상기 리튬 망간계 산화물 중 상대적으로 저항이 큰 C2/m 상의 산화물을 충분히 활성화시켜 표면 kinetic을 개선하기 위해서는 R3-m 상의 산화물이 소정의 비율 이상으로 존재하는 것이 바람직하다.
일 실시예에 있어서, 상기 1차 입자 및 상기 2차 입자의 표면 중 적어도 일부는 개질될 수 있다. 구체적으로, 상기 1차 입자 및 상기 2차 입자의 표면 중 적어도 일부에 금속 원소 및 준금속 원소로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 제1 산화물 및 인(P)을 포함하는 제2 산화물을 포함하는 코팅층이 존재할 수 있다.
달리 정의되지 않는 한, 본원에서 사용되는 용어인 "상기 1차 입자의 표면"은 외부에 노출된 상기 1차 입자의 바깥면을 의미한다. 마찬가지로, 본원에서 사용되는 용어인 "상기 2차 입자의 표면"은 외부에 노출된 상기 2차 입자의 바깥면을 의미한다. 이 때, 복수의 1차 입자가 응집되어 형성된 "상기 2차 입자의 표면"은 상기 2차 입자의 표면부에 존재하는 상기 1차 입자의 노출된 표면에 대응된다.
또한, 달리 정의되지 않는 한, 본원에서 사용되는 용어인 "입자의 표면부"는 상대적으로 입자의 "표면"에 가까운 영역을 의미하며, "입자의 중심부"는 상기 "표면부"보다 상대적으로 입자의 "정중앙"에 가까운 영역을 의미한다. 이에 따라, "1차 입자의 표면부"는 상대적으로 상기 1차 입자의 "표면"에 가까운 영역을 의미하며, "1차 입자의 중심부"는 상기 "표면부"보다 상대적으로 상기 1차 입자의 "정중앙"에 가까운 영역을 의미한다. 마찬가지로, "2차 입자의 표면부"는 상대적으로 상기 2차 입자의 "표면"에 가까운 영역을 의미하며, "2차 입자의 중심부"는 상기 "표면부"보다 상대적으로 상기 2차 입자의 "정중앙"에 가까운 영역을 의미한다.
이 때, 임의의 입자 내에서 "입자의 표면부"를 제외한 영역을 "입자의 중심부"라 정의할 수 있다.
예를 들어, 상기 1차 입자의 반직경을 r이라 할 때, 상기 1차 입자의 표면으로부터의 거리가 0 내지 0.5r인 영역을 상기 1차 입자의 표면부로 정의하고, 상기 1차 입자의 정중앙으로부터 거리가 0 내지 0.5r인 영역을 상기 1차 입자의 중심부라고 정의할 수 있다. 만약 상기 1차 입자의 반직경이 0.5μm인 경우, 상기 1차 입자의 표면부는 상기 1차 입자의 표면으로부터의 거리가 0 내지 0.25μm인 영역이며, 상기 1차 입자의 중심부는 상기 1차 입자의 정중앙으로부터의 거리가 0 내지 0.25μm인 영역으로 정의될 수 있다.
또한, 필요에 따라, 상기 1차 입자의 반직경을 r이라 할 때, 상기 1차 입자의 표면으로부터의 거리가 0 내지 0.1r 또는 0 내지 0.2r인 영역을 상기 1차 입자의 표면부로 정의하고, 상기 1차 입자의 정중앙으로부터 거리가 0 내지 0.2r 또는 0 내지 0.5r인 영역을 상기 1차 입자의 중심부라고 정의할 수 있다.
마찬가지로, 상기 2차 입자의 반직경을 r이라 할 때, 상기 2차 입자의 표면으로부터의 거리가 0 내지 0.5r인 영역을 상기 2차 입자의 표면부로 정의하고, 상기 2차 입자의 정중앙으로부터 거리가 0 내지 0.5r인 영역을 상기 2차 입자의 중심부라고 정의할 수 있다. 만약 상기 2차 입자의 반직경이 2.0μm인 경우, 상기 2차 입자의 표면부는 상기 2차 입자의 표면으로부터의 거리가 0 내지 1.0μm인 영역이며, 상기 2차 입자의 중심부는 상기 1차 입자의 정중앙으로부터의 거리가 0 내지 1.0μm인 영역으로 정의될 수 있다.
또한, 필요에 따라, 상기 2차 입자의 반직경을 r이라 할 때, 상기 2차 입자의 표면으로부터의 거리가 0 내지 0.1r 또는 0 내지 0.2r인 영역을 상기 2차 입자의 표면부로 정의하고, 상기 2차 입자의 정중앙으로부터 거리가 0 내지 0.2r 또는 0 내지 0.5r인 영역을 상기 2차 입자의 중심부라고 정의할 수 있다.
상기 1차 입자의 표면, 특히 상기 2차 입자의 표면을 형성하는 상기 1차 입자의 표면을 상기 제1 산화물 및 상기 제2 산화물로 개질함으로써 상기 2차 입자의 표면에서 일어나는 전해액과의 부반응을 줄임과 동시에 상기 2차 입자의 표면에서 리튬 이온의 charge-transfer 및/또는 확산성(즉, 표면 kinetic)이 저하되는 것을 완화 및/또는 방지할 수 있다.
상기 2차 입자 내 인접한 1차 입자가 서로 접하는 면을 1차 입자 사이의 계면이라 지칭할 수 있으며, 상기 1차 입자 사이의 계면은 상기 1차 입자 사이의 결정립계(grain boundary)로서 정의될 수 있다. 또한, 상기 1차 입자는 이웃한 1차 입자와 이격되어 상기 2차 입자 내부에 공극을 형성할 수도 있다.
상기 코팅층은 상기 1차 입자 및/또는 상기 2차 입자의 표면에 상기 제1 산화물 및/또는 상기 제2 산화물이 존재하는 영역으로서 정의되며, 상기 코팅층은 상기 1차 입자 및/또는 상기 2차 입자의 표면에 전체적 또는 부분적으로 형성될 수 있다. 상기 코팅층이 상기 1차 입자 및/또는 상기 2차 입자의 표면에 부분적으로 형성된 경우 상기 코팅층의 형태를 아일랜드 형태라 지칭할 수 있다.
또한, 상기 제1 산화물 및/또는 상기 제2 산화물은 상기 1차 입자 및/또는 상기 2차 입자의 표면에 물리적 및/또는 화학적으로 결합된 상태로 존재하거나, 부분적으로 고용된 상태로 존재할 수 있다.
상기 2차 입자의 내부에 존재하는 상기 코팅층은 상기 제1 산화물 및/또는 상기 제2 산화물이 상기 1차 입자 사이의 결정립계를 따라 상기 2차 입자의 표면부로부터 상기 2차 입자의 중심부를 향해 확산됨에 따라 형성될 수 있다. 상기 제1 산화물 및/또는 상기 제2 산화물이 상기 2차 입자의 표면부로부터 상기 2차 입자의 중심부를 향해 확산됨에 따라 상기 제1 산화물 및/또는 상기 제2 산화물에 포함된 원소 중 적어도 하나는 상기 2차 입자의 표면부로부터 상기 2차 입자의 중심부를 향해 감소하는 농도 구배를 나타낼 수 있다.
상기 제1 산화물은 하기의 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
LicM3dOe
여기서, M3은 Ni, Mn, Co, Al, Nb, B, Si, Ti, Zr, Ba, K, Mo, Si, Fe, Cu, Cr, Zn, Na, Ca, Mg, Pt, Au, Eu, Sm, W, Ce, V, Ta, Sn, Hf, Ce, Gd 및 Nd로부터 선택되는 적어도 하나이며, 0≤c≤10, 0≤d≤8, 0<e≤13이며, c와 d가 동시에 0인 경우를 제외한다.
상기 화학식 2로 표시되는 상기 제1 산화물의 비제한적인 예로는 LigZrhOi, LigTihOi, LigNihOi, LigNbhOi, LigCohOi, LigSihOi, LigAlhOi, CohOi, MnhOi, AlhOi, SihOi, ZrhOi, TihOi　등이 있다.
상기 1차 입자 사이의 결정립계를 따라 상기 제1 산화물이 상기 2차 입자의 표면부로부터 상기 2차 입자의 중심부를 향해 확산됨에 따라 상기 2차 입자의 표면부로부터 상기 2차 입자의 중심부를 향해 M3의 농도가 감소하는 구배가 형성될 수 있다. 상기 M3의 농도 구배는 상기 리튬 망간계 산화물에 대한 SEM/EDS 분석 등에 의해 확인할 수 있다.
상기 제2 산화물은 하기의 화학식 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
LifM4g(PhOi)j
여기서, M4는 Ni, Mn, Co, Al, Nb, B, Si, Ti, Zr, Ba, K, Mo, Si, Fe, Cu, Cr, Zn, Na, Ca, Mg, Pt, Au, Eu, Sm, W, Ce, V, Ta, Sn, Hf, Ce, Gd 및 Nd로부터 선택되는 적어도 하나이며, 0≤f≤10, 0≤g≤8, 0<h≤4, 0<i≤10, 0<j≤13이다.
상기 화학식 3으로 표시되는 상기 제2 산화물의 비제한적인 예로는 Lij (PlOm)n, LijAlk(PlOm)n , Alk(PlOm)n , (PlOm)n, LijMnk(PlOm)n , Mnk(PlOm)n , LijNik(PlOm)n , Nik(PlOm)n 등이 있다.
마찬가지로, 상기 1차 입자 사이의 결정립계를 따라 상기 제2 산화물이 상기 2차 입자의 표면부로부터 상기 2차 입자의 중심부를 향해 확산될 수 있으며, 이에 따라 상기 2차 입자의 표면부로부터 상기 2차 입자의 중심부를 향해 M4 및/또는 P의 농도가 감소하는 구배가 형성될 수 있다. 상기 M4 및 P의 농도 구배는 상기 리튬 망간계 산화물에 대한 SEM/EDS 분석 등에 의해 확인할 수 있다.
상기 제1 산화물은 상기 1차 입자 및/또는 상기 2차 입자의 표면에 주로 미세 입자 형태로서 존재할 수 있다. 반면에, 상기 제2 산화물은 상기 1차 입자 및/또는 상기 2차 입자의 표면뿐만 아니라 상기 1차 입자 사이에 로드 형태의 입자로서 존재할 수 있다.
상기 코팅층이 상기 제1 산화물과 상기 제2 산화물을 동시에 포함하는 경우, 상기 양극 활물질에 대한 ICP 분석 결과로부터 하기의 식 1로 계산되는 M3, M4 및 인(P)의 몰분율은 1.0 내지 30.0이며, 1.13 내지 26.25인 것이 보다 바람직하다.
[식 1]
P (mol%)/(M3 (mol%) + M4 (mol%))
상기 식 1에 따라 계산된 M3, M4 및 인(P)의 몰분율이 1.0 보다 작다는 것은 M3 및 M4의 함량이 과도하게 많거나, 인(P)의 함량이 불충분하다는 것을 의미한다. 상기 리튬 망간계 산화물 중 M3 및 M4의 함량이 과도하게 많은 경우, 상기 리튬 망간계 산화물을 사용한 양극 활물질의 방전용량이 저하되는 등의 문제가 발생할 수 있다. 반면에, 상기 리튬 망간계 산화물 중 인(P)의 함량이 과도하게 적은 경우, 1차 입자 및/또는 2차 입자의 표면에서 전해액에 대한 부반응의 억제 효과가 불충분하거나, 상기 리튬 망간계 산화물 내 리튬 이온이 확산되는 2차원 및/또는 3차원적 경로를 원활하게 형성하기 어려울 수 있다. 또한, 상기 리튬 망간계 산화물의 표면에 스피넬 상의 형성이 어려울 수 있다.
상기 식 1에 따라 계산된 M3, M4 및 인(P)의 몰분율이 30.0 보다 크다는 것은 M3 및 M4의 함량이 불충분하거나, 인(P)의 함량이 과도하게 많은 것을 의미한다. 상기 리튬 망간계 산화물 중 인(P)의 함량이 과도하게 많은 경우, 상기 리튬 망간계 산화물의 비표면적이 과도하게 커짐으로써 오히려 전해액과의 부반응이 증가하는 등 표면 안정성이 급격히 저하될 수 있다. 반면에, 상기 리튬 망간계 산화물 중 M3 및 M4의 함량이 과도하게 적은 경우, 1차 입자 및/또는 2차 입자의 표면 kinetic의 저하를 충분히 완화하기 어려울 수 있다.
또한, 상기 코팅층이 상기 제1 산화물과 상기 제2 산화물을 동시에 포함하는 경우, 상기 1차 입자 사이의 결정립계를 따라 상기 제1 산화물 및/또는 상기 제2 산화물이 상기 2차 입자의 표면부로부터 상기 2차 입자의 중심부를 향해 확산됨에 따라 상기 2차 입자의 표면부로부터 상기 2차 입자의 중심부를 향해 M3, M4 및 P로부터 선택되는 적어도 하나의 농도가 감소하는 구배가 형성될 수 있다.
이와 같은 농도 구배는 상기 1차 입자 내 및 상기 1차 입자간 리튬 이온이 이동하는 경로로써 역할을 하며, 이에 따라 상기 1차 입자를 매개로 한 리튬 이온의 수송/확산 효율이 향상될 수 있다.
한편, 본원에 정의된 리튬 망간계 산화물은 C2/m 공간군에 속하는 상과 R3-m 공간군에 속하는 상 이외 스피넬 상 및/또는 스피넬-유사 상(이하에서 달리 정의하지 않는 한 스피넬 상은 스피넬 상과 스피넬-유사 상을 모두 지칭함)을 추가적으로 포함할 수 있다. 이 때, 상기 스피넬 상은 상기 제1 산화물 및/또는 상기 제2 산화물, 바람직하게는 상기 제2 산화물에 의해 형성된 상일 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
본원에 정의된 리튬 망간계 산화물과 같은 OLO는 이론적으로 고전압 작동 환경 하에서 고용량을 발휘할 수 있다는 장점이 있기는 하나, 실제로 산화물 중 과량으로 포함된 Mn으로 인해 상대적으로 전기 전도도가 낮으며, 이에 따라 OLO를 사용한 리튬 이차전지의 율 특성(capability rate)이 낮다는 단점이 있다. 이와 같이, 율 특성이 낮을 경우, 리튬 이차전지의 사이클링시 충/방전용량 및 수명 효율(사이클 용량 유지율; capacity retention)이 저하되는 문제점이 나타난다.
OLO를 사용한 리튬 이차전지의 사이클링시 충/방전용량의 감소 또는 전압 강하(voltage decay)는 리튬 망간계 산화물 중 전이 금속의 이동에 따른 상전이에 의해 유발되는 것으로 알려져 있다. 예를 들어, 층상 결정 구조의 리튬 망간계 산화물 중 전이 금속이 의도하지 않은 방향으로 이동하여 상전이가 유도될 경우, 리튬 망간계 산화물 내 전체적 및/또는 부분적으로 스피넬 또는 이와 유사한 결정 구조가 발생할 수 있다.
그러나, 상기 리튬 망간계 산화물 중 전이 금속의 이동에 따른 상전이에 의해 형성되는 스피넬 상과 달리, 상기 1차 입자 및/또는 상기 2차 입자의 표면에 스피넬 상을 형성할 경우, 이러한 스피넬 상은 상기 리튬 망간계 산화물의 표면 안정화에 기여할 뿐만 아니라, 상기 리튬 망간계 산화물 내 리튬 이온이 확산되는 2차원 및/또는 3차원적 경로로써 역할을 할 수 있다.
상기 리튬 망간계 산화물 내 리튬 이온 확산 경로가 형성됨에 따라 상기 리튬 망간계 산화물을 매개로 한 리튬 이온의 이동 저항이 감소하며, 나아가 상기 리튬 망간계 산화물을 양극 활물질로서 사용한 리튬 이차전지의 율 특성 향상에 기여할 수 있다.
상기 스피넬 상은 상기 1차 입자 및/또는 상기 코팅층과 물리적 및/또는 화학적으로 결합된 상태로 존재하거나, 일부 고용된 상태로 존재할 수 있다.
또한, 상기 스피넬 상은 상기 1차 입자와 상기 코팅층 사이에 존재하는 계면의 적어도 일부에 존재할 수 있다.
상기 제1 산화물 및/또는 상기 제2 산화물이 상기 1차 입자 사이의 결정립계를 따라 상기 2차 입자의 표면부로부터 상기 2차 입자의 중심부를 향해 확산됨에 따라 상기 2차 입자의 표면부에 존재하는 전체 결정 구조 중 스피넬 상 및 스피넬-유사 상의 비율은 상기 2차 입자의 중심부에 존재하는 전체 결정 구조 중 스피넬 상 및 스피넬-유사 상의 비율보다 클 수 있다.
또한, 상기 2차 입자의 표면부로부터 상기 2차 입자의 중심부를 향해 전체 결정 구조 중 스피넬 상 또는 스피넬-유사 상의 비율이 감소하는 구배가 형성될 수 있다.
이와 같이, 상기 스피넬 상 및 상기 스피넬-유사 상이 상기 2차 입자의 표면부에 주로 존재하도록 함으로써 의도하지 않은 전압 강하 등을 방지할 수 있다.
상기 리튬 망간계 산화물 중 상기 스피넬 상의 존재 유무는 상기 리튬 망간계 산화물을 양극 활물질로서 사용한 리튬 이차전지의 초기 방전시 dQ/dV profile로부터 확인할 수 있다.
예를 들어, 본원에 정의된 리튬 망간계 산화물을 포함하는 양극 활물질을 양극으로 하고, 리튬 호일을 음극으로 한 리튬 이차전지를 하기의 충/방전 조건으로 충/방전을 수행했을 때,
[충/방전 조건]
- Cut off voltage : 2.0V ~ 4.6V
- 충전 : 1.0C (CC) / 방전 : 1.0C (CC)
초기 방전시 전압(V) 및 전지 용량(Q)을 가지고, X축을 상기 전압(V)으로 하고, Y축을 상기 전지 용량(Q)으로 하고, 상기 전지 용량(Q)을 상기 전압(V)으로 미분한 값(dQ/dV)으로 도시한 그래프에 있어서, 제1 전압 영역(3.0V 이상 3.3V미만) 및 제2 전압 영역(2.7V 이상 3.0V 미만)으로부터 선택되는 적어도 하나의 영역, 바람직하게는 상기 제1 전압 영역에 피크가 존재할 수 있다.
이 때, 상기 제1 전압 영역(3.0V 이상 3.3V미만)에서 나타나는 피크는 상기 리튬 망간계 산화물 중 스피넬-유사 상이 존재하는 것을 의미하며, 상기 제2 전압 영역(2.7V 이상 3.0V 미만)에서 나타나는 피크는 상기 리튬 망간계 산화물 중 스피넬 상이 추가적으로 존재하는 것을 의미한다.
여기서, 상기 스피넬 상 및 상기 스피넬-유사 상은 상기 리튬 망간계 산화물을 구성하는 C2/m 공간군에 속하는 상 및/또는 R3-m 공간군에 속하는 상이 양극 활물질의 수명 열화 등에 의해 야기되는 상전이(phase transition)를 통해 형성되는 상이 아니며, 상기 제1 산화물 및/또는 상기 제2 산화물, 바람직하게는 상기 제2 산화물에 의해 형성된 상이다.
리튬 이차전지
본 발명의 다른 측면에 따르면, 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 상에 형성된 양극 활물질층을 포함하는 양극이 제공될 수 있다. 여기서, 상기 양극 활물질층은 양극 활물질로서 상술한 본 발명의 다양한 실시예에 따른 리튬 망간계 산화물을 포함할 수 있다.
따라서, 리튬 망간계 산화물에 대한 구체적인 설명을 생략하고, 이하에서는 나머지 전술되지 아니한 구성에 대해서만 설명하기로 한다. 또한, 이하에서는 편의상 상술한 리튬 망간계 산화물을 양극 활물질이라 지칭하기로 한다.
상기 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질층은 상기 양극 활물질과 함께 도전재 및 필요에 따라 선택적으로 바인더를 포함하는 양극 슬러리 조성물을 상기 양극 집전체에 도포하여 제조될 수 있다.
이 때, 상기 양극 활물질은 양극 활물질층 총 중량에 대하여 80 내지 99 wt%, 보다 구체적으로는 85 내지 98.5 wt%의 함량으로 포함될 수 있다. 상기한 함량범위로 포함될 때 우수한 용량 특성을 나타낼 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한 없이 사용 가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 0.1 내지 15 wt%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 0.1 내지 15 wt%로 포함될 수 있다.
상기 양극은 상기한 양극 활물질을 이용하는 것을 제외하고는 통상의 양극 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기한 양극 활물질 및 선택적으로, 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 양극 슬러리 조성물을 양극 집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 제조할 수 있다.
상기 용매로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 용해 또는 분산시키고, 이후 양극제조를 위한 도포시 우수한 두께 균일도를 나타낼 수 있는 점도를 갖도록 하는 정도면 충분하다.
또한, 다른 실시예에 있어서, 상기 양극은 상기 양극 슬러리 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
아울러, 본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상술한 양극을 포함하는 전기화학소자가 제공될 수 있다. 상기 전기화학소자는 구체적으로 전지, 커패시터 등일 수 있으며, 보다 구체적으로는 리튬 이차전지일 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 구체적으로,　양극, 상기　양극과 대향하여 위치하는 음극, 및 상기　양극과 상기 음극 사이에 개재되는 분리막 및 전해질을 포함할 수 있다. 여기서, 상기　양극은 앞서 설명한 바와 동일하므로, 편의상 구체적인 설명을 생략하고, 이하에서는 전술되지 아니한 나머지 구성에 대해서만 구체적으로 설명한다.
상기 리튬 이차전지는 상기　양극, 상기 음극 및 상기 분리막의 전극 조립체를 수납하는 전지용기 및 상기 전지용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 위치하는 음극　활물질층을 포함할 수 있다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3 μm 내지 500 μm의 두께를 가질 수 있으며,　양극　집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 상기 음극 활물질과 함께 도전재 및 필요에 따라 선택적으로 바인더를 포함하는 음극 슬러리 조성물을 상기 음극 집전체에 도포하여 제조될 수 있다.
상기 음극　활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOβ (0 < β < 2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극 활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또한, 탄소재료는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
상기 음극 활물질은 음극　활물질층의 전체 중량을 기준으로 80 내지 99 wt%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 도전재,　활물질　및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극　활물질층의 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 10 wt%로 첨가될 수 있다.　이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 니트릴-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 음극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극　활물질층의 전체 중량을 기준으로 10 wt% 이하, 바람직하게는 5 wt% 이하로 첨가될 수 있다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 음극　활물질층은 음극 집전체 상에 음극　활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 음극　슬러리 조성물을 도포하고 건조함으로써 제조되거나, 또는 상기 음극　슬러리 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수 있다.
또한, 다른 실시예에 있어서, 상기 음극　활물질층은 음극 집전체 상에 음극　활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 음극　슬러리 조성물을 도포하고 건조하거나, 또는 상기 음극　슬러리 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
한편, 상기 리튬 이차전지에 있어서, 분리막은 음극과　양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용 가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또한, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN (R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충/방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2 .　LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2　등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0 M 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
본원에서 사용되는 전해질이 고체 전해질인 경우, 예를 들어, 황화물계 고체 전해질, 산화물계 고체 전해질, 질화물계 고체 전해질, 할로겐화물계 고체 전해질 등과 같은 고체 무기 전해질이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 황화물계 고체 전해질이 사용될 수 있다.
황화물계 고체 전해질의 재료로는 Li, X 원소(여기서, X는 P, As, Sb, Si, Ge, Sn, B, Al, Ga 및 In로부터 선택되는 적어도 하나이다) 및 S를 함유하는 고체 전해질이 사용될 수 있다. 상기 황화물계 고체 전해질 재료의 예로는 Li2S-P2S5, Li2S-P2S―LiX (여기서, X는 I 또는 Cl과 같은 할로겐 원소이다), Li2S-P2S5-Li2O, Li2S-P2S5-Li2O-LiI, Li2S-SiS2, Li2S-SiS2-LiI, Li2S-SiS2-LiBr, Li2S-SiS2-LiCl, Li2S-SiS2-B2S3-LiI, Li2S-SiS2-P2S5-LiI, Li2S-B2S3, Li2S-P2S5-ZmSn (여기서, m, n은 정수이며, Z는 Ge, Zn 또는 Ga이다), Li2S-GeS2, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li2S-SiS2-LipMOq (여기서, p, q는 정수이며, M은 P, Si, Ge, B, Al, Ga 또는 In이다) 등이 있다.
고체 전해질, 바람직하게는 황화물계 고체 전해질은 비정질이거나, 결정질일 수 있으며, 비정질과 결정질이 혼합된 상태일 수도 있다.
산화물계 고체 전해질의 재료로는 Li7La3Zr2O12, Li7 - xLa3Zr1 - xNbxO12, Li7 -3xLa3Zr2AlxO12, Li3xLa2 /3- xTiO3, Li1 + xAlxTi2 -x(PO4)3, Li1 + xAlxGe2 -x(PO4)3, Li3PO4, Li3 + xPO4 -xNx(LiPON), Li2 + 2xZn1 - xGeO4　(LISICON)　등이 있다.
전술한 고체 전해질은 양극과 음극 사이에 별도의 층(고체 전해질층)으로서 배치될 수 있다. 또한, 상기 고체 전해질은 상기 고체 전해질층과 독립적으로 상기 양극의 양극 활물질층 내 일부 포함되거나, 상기 고체 전해질은 상기 고체 전해질층과 독립적으로 상기 음극의 음극 활물질층 내 일부 포함될 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1 내지 5 wt%로 포함될 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른　양극　활물질을 포함하는 리튬 이차전지는 우수한 방전용량, 출력 특성 및 수명 특성을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다. 또한, 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및/또는 이를 포함하는 전지팩이 제공될 수 있다.
상기 전지모듈 또는 상기 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
이하에서는 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 다만, 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지 않는다 할 것이다.
제조예 1. 양극 활물질의 제조
실시예 1
(a) 전구체 제조
반응기 내로 NiSO4·6H2O 및 MnSO4·H2O가 25:75의 몰 비로 혼합된 수용액, NaOH 및 NH4OH를 투입하면서 교반하였다. 반응기 내 온도는 45℃로 유지하였으며, 반응기 내로 N2 가스를 투입하면서 전구체 합성 반응을 진행하였다. 반응 완료 후 세척 및 탈수하여 Ni0.25Mn0.75(OH)2 조성의 수산화물 전구체를 수득하였다.
(b) 제1 열처리
O2 분위기의 소성로를 2℃/min의 속도로 승온한 다음 550℃를 유지하며 단계 (a)에서 수득한 수산화물 전구체를 5시간 동안 열처리한 후 노냉(furnace cooling)하여 산화물 상태의 전구체를 수득하였다.
(c) 제2 열처리
단계 (b)에서 수득한 산화물 상태의 전구체와 리튬 원료 물질인 LiOH (Li/(Li 제외 metal) mol ratio = 1.55)를 혼합하여 혼합물을 준비하였다.
이어서, O2 분위기의 소성로를 2℃/min의 속도로 승온한 다음 1,000℃를 유지하며, 상기 혼합물을 8시간 동안 열처리한 후 노냉(furnace cooling)하여 리튬 과잉의 리튬 망간계 산화물을 수득하였다.
(d) 습식 코팅(표면 개질 #1)
상기 단계 (c)에서 수득한 상기 리튬 망간계 산화물의 리튬을 제외한 금속 원소 기준 알루미늄(Al)의 함량이 0.3mol%로 칭량된 Al(NO3)39H2O 및 인(P)의 함량이 0.3mol%로 칭량된 NH4H2PO4를 증류수에 용해시켜 혼합물을 준비하였다.
이어서, 상기 단계 (c)에서 수득한 상기 리튬 망간계 산화물을 상기 혼합물에 투입 후 60℃를 유지하며, 350rpm의 교반 속도로 교반하여 증류수를 증발시켜 표면에 Al 함유 화합물 및 P 함유 화합물이 표면에 분포된 리튬 망간계 산화물을 수득하였다.
(e) 제3 열처리(표면 개질 #2)
O2 분위기의 소성로를 400℃까지 분당 4.4℃로 승온한 다음 상기 단계 (d)에서 수득한 리튬 망간계 산화물을 5시간 동안 열처리한 다음, 분급 및 해쇄하여 표면 개질된 리튬 망간계 산화물(최종품)을 수득하였다.
실시예 2
상기 단계 (d)에서 0.3mol%로 칭량된 Al(NO3)39H2O 및 3.0mol%로 칭량된 NH4H2PO4를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 3
상기 단계 (d)에서 0.1mol%로 칭량된 Al(NO3)39H2O 및 3.0mol%로 칭량된 NH4H2PO4를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 1
상기 단계 (d) 및 상기 단계 (e)를 실시하지 않은 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 2
(a) 전구체 제조
반응기 내로 NiSO4·6H2O 및 MnSO4·H2O가 25:75의 몰 비로 혼합된 수용액, NaOH 및 NH4OH를 투입하면서 교반하였다. 반응기 내 온도는 45℃로 유지하였으며, 반응기 내로 N2 가스를 투입하면서 전구체 합성 반응을 진행하였다. 반응 완료 후 세척 및 탈수하여 Ni0.25Mn0.75(OH)2 조성의 수산화물 전구체를 수득하였다.
(b) 제1 열처리
O2 분위기의 소성로를 2℃/min의 속도로 승온한 다음 550℃를 유지하며 단계 (a)에서 수득한 수산화물 전구체를 5시간 동안 열처리한 후 노냉(furnace cooling)하여 산화물 상태의 전구체를 수득하였다.
(c) 제2 열처리
단계 (b)에서 수득한 산화물 상태의 전구체와 리튬 원료 물질인 LiOH (Li/(Li 제외 metal) mol ratio = 1.55)를 혼합하여 혼합물을 준비하였다.
이어서, O2 분위기의 소성로를 2℃/min의 속도로 승온한 다음 800℃를 유지하며, 상기 혼합물을 8시간 동안 열처리한 후 노냉(furnace cooling)하여 리튬 과잉의 리튬 망간계 산화물을 수득하였다.
(d) 습식 코팅(표면 개질 #1)
상기 단계 (c)에서 수득한 상기 리튬 망간계 산화물의 리튬을 제외한 금속 원소 기준 알루미늄(Al)의 함량이 0.3mol%로 칭량된 Al(NO3)39H2O 및 인(P)의 함량이 0.3mol%로 칭량된 NH4H2PO4를 증류수에 용해시켜 혼합물을 준비하였다.
이어서, 상기 단계 (c)에서 수득한 상기 리튬 망간계 산화물을 상기 혼합물에 투입 후 60℃를 유지하며, 350rpm의 교반 속도로 교반하여 증류수를 증발시켜 표면에 Al 함유 화합물 및 P 함유 화합물이 표면에 분포된 리튬 망간계 산화물을 수득하였다.
(e) 제3 열처리(표면 개질 #2)
O2 분위기의 소성로를 400℃까지 분당 4.4℃로 승온한 다음 상기 단계 (d)에서 수득한 리튬 망간계 산화물을 5시간 동안 열처리한 다음, 분급 및 해쇄하여 표면 개질된 리튬 망간계 산화물(최종품)을 수득하였다.
비교예 3
(a) 전구체 제조
반응기 내로 NiSO4·6H2O 및 MnSO4·H2O가 25:75의 몰 비로 혼합된 수용액, NaOH 및 NH4OH를 투입하면서 교반하였다. 반응기 내 온도는 45℃로 유지하였으며, 반응기 내로 N2 가스를 투입하면서 전구체 합성 반응을 진행하였다. 반응 완료 후 세척 및 탈수하여 Ni0.25Mn0.75(OH)2 조성의 수산화물 전구체를 수득하였다.
(b) 제1 열처리
O2 분위기의 소성로를 2℃/min의 속도로 승온한 다음 900℃를 유지하며 단계 (a)에서 수득한 수산화물 전구체를 5시간 동안 열처리한 후 노냉(furnace cooling)하여 산화물 상태의 전구체를 수득하였다.
(c) 제2 열처리
단계 (b)에서 수득한 산화물 상태의 전구체와 리튬 원료 물질인 LiOH (Li/(Li 제외 metal) mol ratio = 1.55)를 혼합하여 혼합물을 준비하였다.
이어서, O2 분위기의 소성로를 2℃/min의 속도로 승온한 다음 1,000℃를 유지하며, 상기 혼합물을 8시간 동안 열처리한 후 노냉(furnace cooling)하여 리튬 과잉의 리튬 망간계 산화물을 수득하였다.
(d) 습식 코팅(표면 개질 #1)
상기 단계 (c)에서 수득한 상기 리튬 망간계 산화물의 리튬을 제외한 금속 원소 기준 알루미늄(Al)의 함량이 0.3mol%로 칭량된 Al(NO3)39H2O 및 인(P)의 함량이 0.3mol%로 칭량된 NH4H2PO4를 증류수에 용해시켜 혼합물을 준비하였다.
이어서, 상기 단계 (c)에서 수득한 상기 리튬 망간계 산화물을 상기 혼합물에 투입 후 60℃를 유지하며, 350rpm의 교반 속도로 교반하여 증류수를 증발시켜 표면에 Al 함유 화합물 및 P 함유 화합물이 표면에 분포된 리튬 망간계 산화물을 수득하였다.
(e) 제3 열처리(표면 개질 #2)
O2 분위기의 소성로를 400℃까지 분당 4.4℃로 승온한 다음 상기 단계 (d)에서 수득한 리튬 망간계 산화물을 5시간 동안 열처리한 다음, 분급 및 해쇄하여 표면 개질된 리튬 망간계 산화물(최종품)을 수득하였다.
참고예 1
상기 단계 (d)에서 1.5mol%로 칭량된 Al(NO3)39H2O 및 1.0mol%로 칭량된 NH4H2PO4를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 양극 활물질을 제조하였다.
참고예 2
상기 단계 (d)에서 0.01mol%로 칭량된 Al(NO3)39H2O 및 3.0mol%로 칭량된 NH4H2PO4를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 양극 활물질을 제조하였다.
참고예 3
상기 단계 (d)에서 0.01mol%로 칭량된 Al(NO3)39H2O 및 0.01mol%로 칭량된 NH4H2PO4를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 양극 활물질을 제조하였다.
참고예 4
(a) 전구체 제조
반응기 내로 NiSO4·6H2O 및 MnSO4·H2O가 25:75의 몰 비로 혼합된 수용액, NaOH 및 NH4OH를 투입하면서 교반하였다. 반응기 내 온도는 45℃로 유지하였으며, 반응기 내로 N2 가스를 투입하면서 전구체 합성 반응을 진행하였다. 반응 완료 후 세척 및 탈수하여 Ni0.25Mn0.75(OH)2 조성의 수산화물 전구체를 수득하였다.
(b) 제1 열처리
O2 분위기의 소성로를 2℃/min의 속도로 승온한 다음 550℃를 유지하며 단계 (a)에서 수득한 수산화물 전구체를 5시간 동안 열처리한 후 노냉(furnace cooling)하여 산화물 상태의 전구체를 수득하였다.
(c) 제2 열처리
단계 (b)에서 수득한 산화물 상태의 전구체와 리튬 원료 물질인 LiOH (Li/(Li 제외 metal) mol ratio = 1.55)를 혼합하여 혼합물을 준비하였다.
이어서, O2 분위기의 소성로를 2℃/min의 속도로 승온한 다음 1,000℃를 유지하며, 상기 혼합물을 8시간 동안 열처리한 후 노냉(furnace cooling)하여 리튬 과잉의 리튬 망간계 산화물을 수득하였다.
(d) 습식 코팅(표면 개질 #1)
상기 단계 (c)에서 수득한 상기 리튬 망간계 산화물의 리튬을 제외한 금속 원소 기준 알루미늄(Al)의 함량이 0.3mol%로 칭량된 Al(NO3)39H2O 및 인(P)의 함량이 3.0mol%로 칭량된 NH4H2PO4를 증류수에 용해시켜 혼합물을 준비하였다.
이어서, 상기 단계 (c)에서 수득한 상기 리튬 망간계 산화물을 상기 혼합물에 투입 후 60℃를 유지하며, 350rpm의 교반 속도로 교반하여 증류수를 증발시켜 표면에 Al 함유 화합물 및 P 함유 화합물이 표면에 분포된 리튬 망간계 산화물을 수득하였다.
(e) 제3 열처리(표면 개질 #2)
O2 분위기의 소성로를 600℃까지 분당 4.4℃로 승온한 다음 상기 단계 (d)에서 수득한 리튬 망간계 산화물을 5시간 동안 열처리한 다음, 분급 및 해쇄하여 표면 개질된 리튬 망간계 산화물(최종품)을 수득하였다.
리튬 망간계 산화물의 조성
ICP 분석을 통해 제조예 1에 따라 제조된 각각의 양극 활물질에 포함된 리튬 망간계 산화물의 조성(각 원소별 몰비)을 측정하였다.
상기 측정 결과는 하기의 표 1에 나타내었다.
구분 Li/Me
Molar ratio		 단위(mol%) P/Al
Molar
ratio
Ni Mn Al P
실시예 1 1.55 24.7 74.6 0.32 0.36 1.13
실시예 2 1.53 24.3 72.4 0.28 3.04 10.86
실시예 3 1.52 24.2 72.5 0.12 3.15 26.25
비교예 1 1.56 25.1 74.9 0 0 -
비교예 2 1.55 24.8 74.6 0.28 0.31 1.1
비교예 3 1.57 24.7 74.6 0.31 0.36 1.2
참고예 1 1.54 24.3 73.2 1.49 1.04 0.7
참고예 2 1.55 23.9 73.1 0.01 2.98 298
참고예 3 1.56 25.1 74.9 0.01 0.01 1.1
참고예 4 1.53 24.3 72.4 0.31 3.07 9.9
*Li/Metal Molar ratio는 상기 리튬 망간계 산화물 중 리튬 이외의 전체 원소에 대한 리튬의 몰 비를 나타낸 것이다.*원소 함량(mol%)은 상기 리튬 망간계 산화물 중 리튬 이외의 전체 원소를 기준으로 계산된 것이다.
제조예 2. 리튬 이차전지(하프-셀)의 제조
제조예 1에 따라 제조된 양극 활물질 각각 90wt%, 카본 블랙 5.5wt%, PVDF 바인더 4.5wt%를 N-메틸-2 피롤리돈(NMP) 30g에 분산시켜 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 두께 15μm의 알루미늄 박막에 균일하게 도포하고 135℃에서 진공 건조하여 리튬 이차전지용 양극을 제조하였다.
상기 양극에 대하여 리튬 호일을 상대 전극(counter electrode)으로 하며, 다공성 폴리에틸렌막(Celgard 2300, 두께: 25μm)을 분리막으로 하고, 에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트 및 에틸메틸카보네이트가 2:4:4의 부피비로 혼합된 용매에 LiPF6가 1.15M 농도로 존재하는 전해액을 사용하여 하프-셀을 제조하였다.
실험예 1. 양극 활물질의 이미지 분석
제조예 1에 따라 제조된 각각의 양극 활물질로부터 2차 입자 형태의 리튬 망간계 산화물을 선별한 후, 주사 전자 현미경으로 촬영하여 SEM 이미지를 수득하였다.
도 1 내지 도 2는 각각 실시예 1 및 실시예 2에 따른 양극 활물질에 포함된 리튬 망간계 산화물의 SEM 이미지이며, 도 3은 비교예 1에 따른 양극 활물질에 포함된 리튬 망간계 산화물의 SEM 이미지이며, 도 4 내지 도 6은 각각 참고예 1 내지 참고예 3에 따른 양극 활물질에 포함된 리튬 망간계 산화물의 SEM 이미지이다.
이어서, Image analyzer 프로그램을 사용하여 SEM 이미지로부터 2차 입자의 표면에 노출된 1차 입자 중 단축 길이가 긴 순서로 20개의 1차 입자를 선정한 후 각각 장축 길이와 단축 길이를 측정하였다. 상기 측정 결과로부터 상기 1차 입자의 단축 길이의 평균값 및 상기 1차 입자의 평균 입경([장축 길이+단축 길이]/2)를 각각 산출하였다.
상기 측정 결과는 하기의 표 2에 나타내었다.
구분 단축 길이(nm) 1차 입자
평균 입경(μm)
실시예 1 344.2 0.65
실시예 2 334.7 0.59
실시예 3 339.2 0.61
비교예 1 288.2 0.63
비교예 2 129.9 0.17
비교예 3 850.9 1.08
참고예 1 317.4 0.58
참고예 2 352.7 0.59
참고예 3 316.4 0.55
비교예 4 324.0 0.58
상기 표 2의 결과를 참조하면, 실시예 1 내지 실시예 3에 따른 양극 활물질에 포함된 리튬 망간계 산화물은 1차 입자가 적정 범위 내에서 성장한 것을 확인할 수 있다.
반면에, 비교예 2에 따른 양극 활물질에 포함된 리튬 망간계 산화물은 1차 입자의 결정 성장 내지 입자 성장이 충분히 유도되지 못함에 따라 1차 입자의 단축 길이의 평균값이 130nm 보다 작으며, 1차 입자의 평균 입경 역시 상대적으로 작은 것을 확인할 수 있다.
또한, 비교예 3에 따른 양극 활물질에 포함된 리튬 망간계 산화물은 1차 입자의 결정 성장 내지 입자 성장이 과도하게 유도됨에 따라 1차 입자의 단축 길이의 평균값이 850nm 보다 크며, 1차 입자의 평균 입경 역시 상대적으로 큰 것을 확인할 수 있다.
실험예 2. 양극 활물질의 결정 구조 분석
제조예 1에서 제조된 각각의 양극 활물질에 포함된 리튬 망간계 산화물을 선별한 후, 각각을 Cross-section Polisher (가속전압 5.0 kV, 4시간 밀링)로 단면 처리한 다음 투과전자현미경으로 촬영하여 수득한 단면 TEM 이미지를 수득하였다.
이어서, 상기 단면 TEM 이미지를 FFT (Fast Fourier Transform)하여 회절 패턴으로 만든 다음 indexing하여 리튬 망간계 산화물 내 결정 구조를 확인한 결과, 제조예 1에 따라 제조된 각각의 양극 활물질에 포함된 리튬 망간계 산화물은 모두 단일의 입자 내 C2/m 공간군에 속하는 상과 R3-m 공간군에 속하는 상이 공존하는 결정 구조를 가지는 고용체, 소위 리튬 과잉의 리튬 망간계 산화물인 것을 확인할 수 있었다.
또한, 실시예 1 내지 실시예 3, 비교예 1, 참고예 3 및 참고예 4에 따른 양극 활물질을 사용하여 제조예 2에서 제조된 리튬 이차전지에 대하여 전기화학분석장치(Toyo, Toscat-3100)를 이용하여 25℃, 전압범위 2.0V ~ 4.6V, 0.1C/0.1C의 조건으로 2사이클 화성 과정을 완료한 후, 25℃, 전압범위 2.0V ~ 4.6V, 1C/1C의 조건으로 충/방전을 실시하였다.
이 때, 상기 충/방전 조건에 따라 초기 방전시 측정되는 전압(V) 및 전지 용량(Q)을 가지고, X축을 상기 전압(V)으로 하고, Y축을 상기 전지 용량(Q)으로 하고, 상기 전지 용량(Q)을 상기 전압(V)으로 미분하여 dQ/dV profile을 구하였다.
도 7 내지 도 9는 각각 실시예 1 내지 실시예 3에 따른 양극 활물질을 사용하여 제조된 리튬 이차전지의 초기 방전시 dQ/dV profile을 나타낸 것이며, 도 10은 비교예 1에 따른 양극 활물질을 사용하여 제조된 리튬 이차전지의 초기 방전시 dQ/dV profile을 나타낸 것이며, 도 11 및 도 12는 각각 참고예 3 및 참고예 4에 따른 양극 활물질을 사용하여 제조된 리튬 이차전지의 초기 방전시 dQ/dV profile을 나타낸 것이다.
도 10을 참조하면, 리튬 망간계 산화물에 대한 표면 개질을 수행하지 않은 비교예 1에 따른 양극 활물질을 사용한 리튬 이차전지의 초기 방전시 dQ/dV profile은 제1 전압 영역(3.0V 이상 3.3V미만) 및 제2 전압 영역(2.7V 이상 3.0V 미만)에서 별다른 피크를 나타내지 않는 것을 확인할 수 있다.
반면에, 도 7 및 도 8을 참조하면, 실시예 1에 따른 양극 활물질을 사용하여 제조된 리튬 이차전지와 실시예 2에 따른 양극 활물질을 사용하여 제조된 리튬 이차전지의 초기 방전시 dQ/dV profile은 제1 전압 영역(3.0V 이상 3.3V미만)에서 피크를 나타내는 것을 확인할 수 있다. 상기 제1 전압 영역(3.0V 이상 3.3V미만)에서 나타나는 피크는 상기 리튬 망간계 산화물 중 스피넬-유사 상이 추가적으로 존재하는 것을 의미한다.
또한, 도 8 및 도 9를 참조하면, 실시예 2에 따른 양극 활물질을 사용하여 제조된 리튬 이차전지와 실시예 3에 따른 양극 활물질을 사용하여 제조된 리튬 이차전지의 초기 방전시 dQ/dV profile은 상기 제2 전압 영역(2.7V 이상 3.0V 미만)에서 추가적으로 피크를 나타내는 것을 확인할 수 있다. 상기 제2 전압 영역(2.7V 이상 3.0V 미만)에서 나타나는 피크는 상기 리튬 망간계 산화물 중 스피넬 상이 추가적으로 존재하는 것을 의미한다. 즉, 실시예 2에 따른 양극 활물질에 포함된 상기 리튬 망간계은 산화물과 실시예 3에 따른 양극 활물질에 포함된 상기 리튬 망간계 산화물 스피넬 상과 스피넬-유사 상을 포함하는 것을 알 수 있다.
한편, 도 11 및 도 12를 참조하면, 참고예 3에 따른 양극 활물질을 사용한 리튬 이차전지와 참고예 4에 따른 양극 활물질을 사용한 리튬 이차전지의 초기 방전시 dQ/dV profile은 제1 전압 영역(3.0V 이상 3.3V미만) 및 제2 전압 영역(2.7V 이상 3.0V 미만)에서 별다른 피크를 나타내지 않는 것을 확인할 수 있다.
참고예 3의 경우, 단계 (d)에서 사용되는 Al 함유 화합물과 P 함유 화합물이 과도하게 적어 상기 리튬 망간계 산화물의 표면에 대한 충분한 개질 효과를 발휘하지 못한 것으로 예상된다. 특히, 상기 리튬 망간계 산화물의 표면에 존재하는 코팅층에 인(P)을 함유하는 제2 산화물이 충분히 형성되지 못하고, 이에 따라 스피넬 상 및/또는 스피넬-유사 상 역시 형성되지 못한 것으로 예상된다.
마찬가지로, 참고예 4의 경우, 제3 열처리 온도가 과도하게 높아 본원에서 의도한 표면 개질이 발현되지 않은 것으로 예상된다.
실험예 3. 양극 활물질의 표면 개질 원소 분석
실시예 1 및 실시예 2에 따른 양극 활물질에 포함된 리튬 망간계 산화물을 선별한 후, 각각을 Cross-section Polisher (가속전압 5.0 kV, 4시간 밀링)로 단면 처리한 다음 주사형전자현미경으로 촬영하여 수득한 단면 SEM 이미지를 수득하였다.
이어서, 상기 단면 SEM 이미지에 대하여 타겟 원소인 Ni, Mn, Al 및 P를 EDS Mapping한 후, line sum spectrum을 통해 2차 입자의 중심부와 표면부에서 상기 타겟 원소의 함량(mol%)을 측정하였다.
상기 EDS Mapping 결과는 도 13, 도 14 및 표 3에 나타내었다.
구분 타겟 원소 단위(mol%)
Bulk (ICP) P1 P2
실시예 1 Line 1 Al 0.32 0.000 5.337
P 0.36 0.789 86.731
Ni+Mn 99.33 99.211 7.932
Line 2 Al - 0.501 42.840
P - 0.364 1.942
Ni+Mn - 99.135 55.218
실시예 2 Line 1 Al 0.28 0.004 3.531
P 3.04 0.132 59.134
Ni+Mn 96.65 99.863 37.335
*타겟 원소의 함량(mol%)은 상기 리튬 망간계 산화물 중 리튬을 제외한 전체 원소를 기준으로 계산된 것이다.*Bulk (ICP)는 상기 리튬 망간계 산화물 중 Ni, Mn, Al 및 P의 함량의 합을 100mol%라 할 때, 각 타겟 원소별 함량(mol%)을 나타낸 것이다.
*P1은 각 라인(Line 1, Line 2)에 표기된 지점(point) 중 상대적으로 2차 입자의 중심부에 가까운 지점(point)을 의미하며, P2는 상대적으로 2차 입자의 표면부에 가까운 지점(point)을 의미한다.
상기 EDS Mapping 결과를 참조하면, 상기 리튬 망간계 산화물 내 Al과 P는 2차 입자의 표면부뿐만 아니라 2차 입자의 중심부에도 일부 존재하는 것을 확인할 수 있다. 또한, 상기 리튬 망간계 산화물 내 Al과 P는 상기 2차 입자의 표면부로부터 상기 2차 입자의 중심부를 향해 감소하는 농도 구배를 가지는 것을 확인할 수 있다.
상기 결과를 통해, Al을 포함하는 제1 산화물과 인(P)을 포함하는 제2 산화물 역시 상기 2차 입자의 표면부로부터 상기 2차 입자의 중심부를 향해 감소하는 농도 구배를 가질 것으로 예상할 수 있다. 이에 따라, 상기 리튬 망간계 산화물의 표면 개질을 통해 상기 2차 입자의 표면부에 스피넬 상 및/또는 스피넬-유사 상이 형성될 경우, 스피넬 상 및/또는 스피넬-유사 상 역시 상기 2차 입자의 표면부로부터 상기 2차 입자의 중심부를 향해 감소하는 농도 구배를 가질 수 있다.
또한, 상기 2차 입자의 표면부로부터 상기 2차 입자의 중심부를 향해 감소하는 농도 구배를 가지는 상기 제1 산화물 및/또는 상기 제2 산화물은 상기 2차 입자를 구성하는 상기 1차 입자 사이의 결정립계를 따라 상기 2차 입자의 표면부로부터 상기 2차 입자의 중심부를 향해 확산된 것으로 예상할 수 있다.
실험예 4. 리튬 이차전지의 전기화학적 특성 평가
제조예 2에서 제조된 리튬 이차전지(하프-셀)에 대하여 전기화학분석장치(Toyo, Toscat-3100)를 이용하여 25℃, 전압범위 2.0V ~ 4.6V, 0.1C ~ 5.0C의 방전율을 적용한 충/방전 실험을 통해 초기 충전용량, 초기 방전용량, 초기 가역효율 및 율 특성(방전용량 비율; rate capability (C-rate))을 측정하였다.
또한, 동일한 리튬 이차전지에 대하여 25℃, 2.0V ~ 4.6V의 구동 전압 범위 내에서 1C/1C의 조건으로 50회 충/방전을 실시한 후 초기 방전용량 대비 50사이클째 방전용량의 비율(사이클 용량 유지율; capacity retention)을 측정하였다.
상기 측정 결과는 하기의 표 4 및 표 5에 나타내었다.
구분 초기 방전용량
(0.1C-rate)		 초기 가역효율
 방전용량 비율
(2C/0.1C)		 방전용량 비율
(5C/0.1C)
단위 mAh/g mAh/g % %
실시예 1 234 84.5 70.0 58.8
실시예 2 239 86.0 75.8 63.2
실시예 3 238 86.2 74.2 62.4
비교예 1 228 75.0 64.4 52.9
비교예 2 207 84.4 62.8 49.8
비교예 3 183 72.1 42.2 25.1
참고예 1 229 80.8 64.8 53.7
참고예 2 234 85.5 69.7 57.9
참고예 3 230 75.5 65.0 54.2
참고예 4 110 95.3 25.9 7.0
구분 초기 방전용량
(1C-rate)		 사이클 용량
유지율
(1C-rate, 50cycle)
단위 mAh/g %
실시예 1 183 97.4
실시예 2 207 96.7
실시예 3 198 96.9
비교예 1 165 95.2
상기 표 4 및 표 5의 결과를 참고하면, 리튬 망간계 산화물에 대한 표면 개질을 수행하지 않은 비교예 1에 따른 양극 활물질을 사용한 리튬 이차전지는 실시예 1 내지 실시예 3에 따른 리튬 망간계 산화물을 포함하는 양극 활물질을 사용한 리튬 이차전지보다 초기 방전용량, 초기 가역효율 및 방전용량 비율 모두 낮은 것을 확인할 수 있다. 또한, 실시예 1 내지 실시예 3에 따른 리튬 망간계 산화물을 포함하는 양극 활물질을 사용한 리튬 이차전지는 비교예 1보다 높은 초기 방전용량(1C-rate)와 사이클 용량 유지율을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
마찬가지로, 비교예 2 및 비교예 3에 따른 리튬 망간계 산화물을 포함하는 양극 활물질을 사용한 리튬 이차전지는 실시예 1 내지 실시예 3에 따른 리튬 망간계 산화물을 포함하는 양극 활물질을 사용한 리튬 이차전지보다 과도하게 낮은 초기 방전용량, 초기 가역효율 및 방전용량 비율을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
참고예 1 내지 참고예 3에 따른 리튬 망간계 산화물을 포함하는 양극 활물질을 사용한 리튬 이차전지는 비교예 1 내지 비교예 3에 따른 리튬 망간계 산화물을 포함하는 양극 활물질을 사용한 리튬 이차전지보다 전반적으로 개선된 전기화학적 특성을 나타내는 것을 확인할 수 있다. 다만, 참고예 1 내지 참고예 3에 따른 리튬 망간계 산화물은 제1 산화물로부터 유래된 Al의 함량, 제2 산화물로부터 유래된 P의 함량 및/또는 Al과 P의 함량비가 실시예 1 내지 실시예 3에 따른 리튬 망간계 산화물과 달리 설계됨에 따라 실시예 1 내지 실시예 3에 따른 리튬 망간계 산화물을 포함하는 양극 활물질을 사용한 리튬 이차전지보다 초기 가역효율 또는 방전용량 비율이 다소 낮은 것을 확인할 수 있다.
또한, 참고예 4에 따른 리튬 망간계 산화물을 포함하는 양극 활물질을 사용한 리튬 이차전지는 참고예 1 내지 참고예 3에 따른 리튬 망간계 산화물을 포함하는 양극 활물질을 사용한 리튬 이차전지 및 실시예 1 내지 실시예 3에 따른 리튬 망간계 산화물을 포함하는 양극 활물질을 사용한 리튬 이차전지보다 과도하게 낮은 초기 방전용량, 초기 가역효율 및 방전용량 비율을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
실험예 2에서 확인한 바와 같이, 상기 결과는 Al 함유 화합물 및 P 함유 화합물이 표면에 분포된 리튬 망간계 산화물에 대한 제3 열처리 온도가 과도하게 높음에 따라 본원에서 의도한 표면 개질이 이루어지는 대신 상기 리튬 망간계 산화물의 표면 손상을 야기했기 때문인 것으로 예상된다.
이상, 본 발명의 실시예에 대하여 설명하였으나, 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서, 구성 요소의 부가, 변경, 삭제 또는 추가 등에 의해 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있을 것이며, 이 또한 본 발명의 권리범위 내에 포함된다고 할 것이다.

Claims (19)

  1. C2/m 공간군에 속하는 상과 R3-m 공간군에 속하는 상이 고용 또는 복합된 리튬 망간계 산화물을 포함하는 양극 활물질로서,
    상기 리튬 망간계 산화물은 복수의 1차 입자가 응집되어 형성된 2차 입자를 포함하며,
    상기 2차 입자에 대한 SEM 이미지로부터 상기 2차 입자의 표면에 노출된 상기 1차 입자 중 단축 길이가 긴 순서로 선정된 20개의 1차 입자로부터 계산된 상기 1차 입자의 단축 길이의 평균값은 130nm 이상 850nm 미만이며,
    상기 1차 입자의 표면 중 적어도 일부에 금속 원소 및 준금속 원소로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 제1 산화물 및 인(P)을 포함하는 제2 산화물을 포함하는 코팅층이 형성된,
    양극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 망간계 산화물은 하기의 화학식 1로 표시되는,
    [화학식 1]
    Li(LiaM1xM2y)O2 - bXb
    (여기서,
    M1은 Ni 및 Mn로부터 선택되는 적어도 하나이며,
    M2는 Ni, Mn, Co, Al, P, Nb, B, Si, Ti, Zr, Ba, K, Mo, Si, Fe, Cu, Cr, Zn, Na, Ca, Mg, Pt, Au, Eu, Sm, W, Ce, V, Ta, Sn, Hf, Ce, Gd 및 Nd로부터 선택되는 적어도 하나이며, M2는 M1과 중복되지 않으며,
    X는 상기 리튬 망간계 산화물에 존재하는 산소 중 적어도 일부를 치환 가능한 할로겐이며,
    0<a≤0.7, 0≤b≤0.1, 0<x≤1, 0≤y<1, 0<x+y≤1이다)
    양극 활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 코팅층은 상기 2차 입자의 표면부에 존재하는 상기 1차 입자의 표면 중 적어도 일부에 형성된,
    양극 활물질.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 2차 입자의 표면부로부터 상기 2차 입자의 중심부를 향해 상기 화학식 1 중 x 및 y로부터 선택되는 적어도 하나의 비율이 변하는 구배가 형성된,
    양극 활물질.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 M2는 인(P)을 포함하며,
    상기 2차 입자의 표면부로부터 상기 2차 입자의 중심부를 향해 인(P)의 농도가 감소하는 구배가 형성된,
    양극 활물질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제1 산화물은 하기의 화학식 2로 표시되는,
    [화학식 2]
    LicM3dOe
    (여기서,
    M3은 Ni, Mn, Co, Al, Nb, B, Si, Ti, Zr, Ba, K, Mo, Si, Fe, Cu, Cr, Zn, Na, Ca, Mg, Pt, Au, Eu, Sm, W, Ce, V, Ta, Sn, Hf, Ce, Gd 및 Nd로부터 선택되는 적어도 하나이며,
    0≤c≤10, 0≤d≤8, 0<e≤13이며, c와 d가 동시에 0인 경우를 제외한다)
    양극 활물질.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 코팅층은 상기 2차 입자의 표면부에 존재하는 상기 1차 입자의 표면 중 적어도 일부에 형성되며,
    상기 2차 입자의 표면부로부터 상기 2차 입자의 중심부를 향해 M3의 농도가 감소하는 구배가 형성된,
    양극 활물질.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 제2 산화물은 하기의 화학식 3으로 표시되는,
    [화학식 3]
    LifM4g(PhOi)j
    (여기서,
    M4는 Ni, Mn, Co, Al, Nb, B, Si, Ti, Zr, Ba, K, Mo, Si, Fe, Cu, Cr, Zn, Na, Ca, Mg, Pt, Au, Eu, Sm, W, Ce, V, Ta, Sn, Hf, Ce, Gd 및 Nd로부터 선택되는 적어도 하나이며,
    0≤f≤10, 0≤g≤8, 0<h≤4, 0<i≤10, 0<j≤13이다)
    양극 활물질.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 코팅층은 상기 2차 입자의 표면부에 존재하는 상기 1차 입자의 표면 중 적어도 일부에 형성되며,
    상기 2차 입자의 표면부로부터 상기 2차 입자의 중심부를 향해 M4 및 P로부터 선택되는 적어도 하나의 농도가 감소하는 구배가 형성된,
    양극 활물질.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 코팅층은 하기의 화학식 2로 표시되는 제1 산화물 및 하기의 화학식 3으로 표시되는 제2 산화물을 포함하는,
    [화학식 2]
    LicM3dOe
    (여기서,
    M3은 Ni, Mn, Co, Al, Nb, B, Si, Ti, Zr, Ba, K, Mo, Si, Fe, Cu, Cr, Zn, Na, Ca, Mg, Pt, Au, Eu, Sm, W, Ce, V, Ta, Sn, Hf, Ce, Gd 및 Nd로부터 선택되는 적어도 하나이며,
    0≤c≤10, 0≤d≤8, 0<e≤13이며, c와 d가 동시에 0인 경우를 제외한다)
    [화학식 3]
    LifM4g(PhOi)j
    (여기서,
    M4는 Ni, Mn, Co, Al, Nb, B, Si, Ti, Zr, Ba, K, Mo, Si, Fe, Cu, Cr, Zn, Na, Ca, Mg, Pt, Au, Eu, Sm, W, Ce, V, Ta, Sn, Hf, Ce, Gd 및 Nd로부터 선택되는 적어도 하나이며,
    0≤f≤10, 0≤g≤8, 0<h≤4, 0<i≤10, 0<j≤13이다)
    상기 양극 활물질 중 하기의 식 1로 계산되는 M3, M4 및 P의 몰분율은 1.0 내지 30.0인,
    [식 1]
    P (mol%)/(M3 (mol%) + M4 (mol%))
    양극 활물질.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 코팅층은 상기 2차 입자의 표면부에 존재하는 상기 1차 입자의 표면 중 적어도 일부에 형성되며,
    상기 2차 입자의 표면부로부터 상기 2차 입자의 중심부를 향해 M3, M4 및 P로부터 선택되는 적어도 하나의 농도가 감소하는 구배가 형성된,
    양극 활물질.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 망간계 산화물은 스피넬 상 및 스피넬-유사 상으로부터 선택되는 적어도 하나의 상을 추가적으로 포함하는,
    양극 활물질.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 스피넬 상 또는 상기 스피넬-유사 상은 상기 1차 입자 및 상기 코팅층으로부터 선택되는 적어도 하나와 고용 또는 복합된,
    양극 활물질.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 스피넬 상 또는 상기 스피넬-유사 상은 상기 1차 입자와 상기 코팅층 사이에 존재하는 계면의 적어도 일부에 존재하는,
    양극 활물질.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질을 양극으로 하고, 리튬 호일을 음극으로 한 리튬 이차전지를 하기의 충/방전 조건으로 충/방전을 수행했을 때,
    [충/방전 조건]
    - Cut off voltage : 2.0V ~ 4.6V
    - 충전 : 1.0C (CC) / 방전 : 1.0C (CC)
    초기 방전시 전압(V) 및 전지 용량(Q)을 가지고, X축을 상기 전압(V)으로 하고, Y축을 상기 전지 용량(Q)으로 하고, 상기 전지 용량(Q)을 상기 전압(V)으로 미분한 값(dQ/dV)으로 도시한 그래프에 있어서, 제1 전압 영역(3.0V 이상 3.3V미만) 및 제2 전압 영역(2.7V 이상 3.0V 미만)으로부터 선택되는 적어도 하나의 영역에 피크가 존재하는,
    양극 활물질.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 2차 입자의 표면부에 존재하는 전체 결정 구조 중 스피넬 상 및 스피넬-유사 상의 비율은 상기 2차 입자의 중심부에 존재하는 전체 결정 구조 중 스피넬 상 및 스피넬-유사 상의 비율보다 큰,
    양극 활물질.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 2차 입자의 표면부로부터 상기 2차 입자의 중심부를 향해 전체 결정 구조 중 스피넬 상 또는 스피넬-유사 상의 비율이 감소하는 구배가 형성된,
    양극 활물질.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 따른 양극 활물질을 포함하는 양극.
  19. 제18항에 따른 양극을 사용하는 리튬 이차전지.
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