CN117936765A - 正极活性物质及包括其的锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种正极活性物质及包括其的锂二次电池，更具体而言，本发明涉及一种正极活性物质及包括其的锂二次电池，上述正极活性物质为包括富锂锂锰基氧化物的正极活性物质，其能够防止由于上述锂锰基氧化物中过量存在的锂和锰引起的锂二次电池的包括倍率特性等的电化学特性降低，尤其，能够减少在高电压驱动时上述锂锰基氧化物和电解液之间发生的副反应。

Description

正极活性物质及包括其的锂二次电池
技术领域
本发明涉及一种正极活性物质及包括其的锂二次电池，更具体而言，本发明涉及一种正极活性物质及包括其的锂二次电池，上述正极活性物质为包括富锂锂锰基氧化物的正极活性物质，其能够防止由于上述锂锰基氧化物中过量存在的锂和锰引起的锂二次电池的包括倍率特性等的电化学特性降低，尤其，能够减少在高电压驱动时上述锂锰基氧化物和电解液之间发生的副反应。
背景技术
电池在正极和负极使用能够进行电化学反应的物质来存储电能。作为上述电池中的代表性例子，有通过锂离子在正极及负极中嵌入/脱嵌时的化学势(chemicalpotential)差来存储电能的锂二次电池。
上述锂二次电池将能够进行锂离子的可逆嵌入/脱嵌的物质用作正极活性物质和负极活性物质，在上述正极与负极之间填充有机电解液或聚合物电解液来制备。
用作锂二次电池的正极活性物质的代表性物质包括锂复合氧化物。上述锂复合氧化物的实例包括LiCoO2、LiMN2O4、LiNiO2、LiMn O2或镍、钴、锰或铝等络合的复合氧化物等。
在上述正极活性物质中，LiCoO2具有优异的寿命特性和充放电效率而被最广泛使用，但由于作为原料使用的钴的资源限制，其价格昂贵，因此价格竞争力有限。
LiMnO2、LiMN2O4等的锂锰氧化物具有热稳定性优异且价格低廉的优点，但存在容量小、高温特性差的问题。此外，LiNiO2类正极活性物质呈现高放电容量的电池特性，但由于锂与过渡金属之间的阳离子混合(cation mixing)问题，难以合成，从而在倍率(rate)特性方面存在大问题。
并且，根据这种阳离子混合的严重程度，产生大量的锂副产物，上述锂副产物的大部分由LiOH及Li2CO3的化合物构成，因此，当制备正极浆料时，导致凝胶(gel)化，或在制备电极后因反复的充放电而可能成为产生气体的原因。此外，在上述锂副产物中的残留Li2CO3通过增加单体的溶胀现象而成为减少使用寿命的原因。
正在讨论用于弥补这些现有正极活性物质的缺点的各种候选物质。
例如，正在进行使用在过渡金属中含有过量的锰且锂含量大于过渡金属含量的总和的富锂锂锰基氧化物作为锂二次电池用正极活性物质的研究。这种富锂锂锰基氧化物也被称为富锂层状氧化物(overlithi ated layered oxide；OLO)。
虽然上述OLO在理论上具有在高电压工作环境下表现出高容量的优势，但实际上，由于氧化物中含有过量的锰，其电导率相对较低，因此，存在使用OLO的锂二次电池的倍率特性较低的缺点。如上所述，当倍率特性低时，在锂二次电池的循环过程中，充电/放电容量和寿命效率(循环容量保持率；capacity retention)劣化。
此外，在使用OLO的锂二次电池的循环过程中，充电/放电容量的降低或电压衰减(voltage decay)可能是由根据在锂锰基氧化物中过渡金属移动导致的相变引起的。例如，当具有层状晶体结构的锂锰基氧化物中的过渡金属在非预期的方向上移动并引发相变时，在锂锰基氧化物中整体上和/或部分地出现尖晶石或与此类似的晶体结构。
为了解决上述问题已进行改变OLO的组成的研究，但这些尝试还达不到商用化水平。
发明内容
技术问题
在锂二次电池市场中，电动汽车用锂二次电池的成长在市场中起主导作用，而锂二次电池中使用的正极活性物质的需求也在不断变化。
例如，在现有技术中，从确保安全性等的观点来看，主要使用利用磷酸铁锂(lithium iron phosphate；LFP)的锂二次电池，但是近来，与LFP相比，具有每单位重量的能量容量大的镍基锂复合氧化物的使用得到扩展。
此外，近年来主要用作高容量锂二次电池的正极活性物质的镍基锂复合氧化物中必须使用如镍、钴及锰或镍、钴及铝等的三元金属元素。然而，由于钴不仅供需不稳定，而且与其他原料相比价格过高，因此需要一种能够降低钴含量或不含钴的新组成的正极活性物质。
考虑到整个情况，虽然富锂锂锰基氧化物可以满足上述市场的期望，但上述锂锰基氧化物在代替商用化的如镍钴锰(NCM)或镍钴铝(NCA)组成的三元锂复合氧化物等的正极活性物质方面仍存在缺乏电化学特性或稳定性的局限性。
例如，当锂锰基氧化物中的过渡金属在非预期的方向上移动时，在锂锰基氧化物中整体上和/或部分地出现尖晶石或与此类似的晶体结构，在此情况下，在使用OLO的锂二次电池的循环过程中，可能导致充电/放电容量的降低或电压衰减等。
然而，本发明的发明人确认到与商用化的其他类型的正极活性物质相比，即使现有的富锂锂锰基氧化物在电化学特性和/或稳定性方面存在劣势，也通过对上述锂锰基氧化物的表面进行改性，可以使富锂锂锰基氧化物也能够发挥可商用化的水平的电化学特性和稳定性。
本发明的发明人发现，通过对上述锂锰基氧化物进行表面改性，在上述锂锰基氧化物与电解液之间形成物理屏障，从而可以减少在上述锂锰基氧化物与电解液之间的副反应，而且，与通过在上述锂锰基氧化物中由于过渡金属的移动引起的相变形成的尖晶石相不同地，通过上述表面改性在上述锂锰基氧化物的表面中至少一部分形成尖晶石相和/或类尖晶石相(除非下文另有定义，否则尖晶石相都指尖晶石相和类尖晶石相)时，通过上述表面改性形成的上述尖晶石相可以起到在上述锂锰基氧化物中锂离子扩散的二维和/或三维路径的作用。
此外，当通过诱导构成上述锂锰基氧化物的一次粒子的晶体生长或晶粒生长来减少比表面积后进行上述表面改性时，本文中预期的表面改性效果(例如，提高锂离子扩散性(diffusivity))可以进一步提高。
因此，本发明的目的在于提供一种包括富锂锂锰基氧化物的正极活性物质，上述正极活性物质可以通过对上述锂锰基氧化物进行表面改性来减少在上述锂锰基氧化物与电解液之间的副反应。
此外，本发明的目的在于提供一种正极活性物质，上述正极活性物质可以通过对上述锂锰基氧化物进行表面改性来减轻和/或防止在粒子表面的锂离子电荷移动和/或扩散性(即，表面动力学)降低。
另外，本发明的目的在于提供一种正极活性物质，上述正极活性物质可以诱导构成上述锂锰基氧化物的一次粒子的晶体生长或晶粒生长，同时，对形成上述一次粒子的表面，尤其对形成多个一次粒子凝聚而成的二次粒子的表面的上述一次粒子的表面进行改性，从而能够减轻和/或防止由于上述锂锰基氧化物中过量存在的锂和锰引起的倍率特性劣化，且减少在高电压驱动时上述锂锰基氧化物与电解液之间发生的副反应。
此外，本发明的目的在于提供一种锂二次电池，上述锂二次电池通过使用包括本文所定义的正极活性物质的正极，从而减轻和/或防止由于现有OLO中过量存在的锂和锰引起的倍率特性降低，且减少在高电压驱动时上述正极活性物质和电解液之间发生的副反应，以能够实现高稳定性。
解决问题的方案
根据用于解决上述技术问题的本发明的一方面，提供一种正极活性物质，上述正极活性物质包括属于C2/m空间群的相和属于R3-m空间群的相固溶或络合的锂锰基氧化物。
通常，商用化的镍钴锰(NCM)或镍钴铝(NCA)组成的三元锂复合氧化物中属于R3-m空间群的相以单相(single phase)存在，但是，本文所定义的富锂锂锰基氧化物中属于C2/m空间群的相和属于R3-m空间群的相固溶或络合。
在一实施例中，上述正极活性物质可以包括作为多个一次粒子凝聚而成的二次粒子存在的锂锰基氧化物。
此时，优选诱导构成上述锂锰基氧化物的一次粒子的晶体生长或晶粒生长。因此，上述一次粒子的短轴长度的平均值可以为130nm以上且小于850nm，优选地，可以为300nm以上且500nm以下，更优选地，可以为289nm以上且353nm以下。
上述一次粒子的短轴长度的平均值可以是从在上述二次粒子的扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscope；SEM)图像中暴露在上述二次粒子表面的上述一次粒子测得(例如，从在上述二次粒子的SEM图像中暴露在上述二次粒子表面的上述一次粒子中按短轴长度长的顺序选择的20个一次粒子计算)的。
上述锂锰基氧化物可以为由下述化学式1表示的富锂锂锰基氧化物。
[化学式1]
Li(LiaM1xM2y)O2-bXb
(其中，M1为选自Ni和Mn中的至少一种，M2为选自Ni、Mn、Co、Al、P、Nb、B、Ti、Zr、Ba、K、Mo、Si、Fe、Cu、Cr、Zn、Na、Ca、Mg、Pt、Au、Eu、Sm、W、V、Ta、Sn、Hf、Ce、Gd及Nd中的至少一种，M2与M1不重复，X为能够取代上述锂锰基氧化物中存在的氧中至少一部分的卤素，0<a≤0.7，0≤b≤0.1，0<x≤1，0≤y<1，0<x+y≤1)
在一实施例中，对上述一次粒子和上述二次粒子的表面中至少一部分可以进行改性，具体而言，在上述一次粒子和上述二次粒子的表面中至少一部分上可以存在涂层，上述涂层包括选自含有选自金属元素和类金属元素中的至少一种的第一氧化物和含有磷(P)的第二氧化物中的至少一种。
通过用第一氧化物和第二氧化物对上述一次粒子的表面，尤其是对形成上述二次粒子表面的上述一次粒子的表面进行改性，从而减少在上述二次粒子的表面发生的与电解液的副反应，同时，可以减轻和/或防止在上述二次粒子表面的锂离子电荷移动和/或扩散性(即，表面动力学)降低。
此外，可以通过上述一次粒子和/或上述二次粒子的表面改性形成尖晶石相。
不同于通过上述锂锰基氧化物中由于过渡金属的移动引起的相变而形成的尖晶石相，形成在上述一次粒子和/或上述二次粒子表面的尖晶石相可以起到在上述锂锰基氧化物中锂离子扩散的二维和/或三维路径的作用。
并且，根据本发明的另一方面，提供一种包含上述正极活性物质的正极。
此外，根据本发明的另一方面，提供一种使用上述正极的锂二次电池。
发明效果
根据本发明，可以改善与商用化的镍钴锰(NCM)或镍钴铝(NCA)组成的三元锂复合氧化物相比在电化学特性和/或稳定性方面仍存在劣势的现有的富锂锂锰基氧化物的局限性。
具体而言，根据本发明，可以通过上述锂锰基氧化物的表面改性在上述锂锰基氧化物和电解液之间形成物理屏障来减少上述锂锰基氧化物和电解液之间发生的副反应。尤其，如上述锂锰基氧化物等的OL O具有在高电压工作环境下表现出高容量的优势，此时，工作电压越高，上述锂锰基氧化物与上述电解液之间发生副反应的可能性越高，考虑到这一点，降低上述锂锰基氧化物与上述电解液之间的副反应是重要的。
因此，随着上述锂锰基氧化物与上述电解液之间的副反应降低，可以提高使用上述锂锰基氧化物作为正极活性物质的锂二次电池的稳定性和寿命。尤其，对电解液的副反应得到抑制的正极活性物质可以使锂二次电池在更高的高电压下驱动。此时，若对上述锂锰基氧化物进行表面改性，则可以在上述锂锰基氧化物的表面中至少一部分形成尖晶石相。
此时，与通过在上述锂锰基氧化物中由于过渡金属的移动引起的相变形成的尖晶石相不同地，通过上述锂锰基氧化物的表面改性在上述锂锰基氧化物的表面形成的尖晶石相可以起到在上述锂锰基氧化物中锂离子扩散的二维和/或三维路径的作用，结果，可以有助于提高上述锂锰基氧化物的总体上的锂离子扩散性(Li+diffusivity)。
此外，当通过诱导构成上述锂锰基氧化物的一次粒子的晶体生长或晶粒生长来减少比表面积后进行上述表面改性时，本文中预期的表面改性效果(例如，提高锂离子扩散性)可以进一步提高。
随着构成上述锂锰基氧化物的一次粒子的晶体生长或晶粒生长被诱导，可以从上述一次粒子和多个上述一次粒子凝聚而成的二次粒子提高锂离子嵌入/脱嵌效率。此时，在诱导上述一次粒子生长的状态下，对上述一次粒子的表面中至少一部分进行能够提高锂离子的电荷移动和/或扩散性等的表面动力学的表面改性时，可以有效地减轻和/或防止由于上述锂锰基氧化物中过量存在的锂和锰引起的倍率特性劣化。
如上所述，当使用包括本文所定义的正极活性物质的正极时，可以减轻和/或防止由于现有OLO中过量存在的锂和锰引起的倍率特性降低，且减少在高电压驱动时上述正极活性物质和电解液之间发生的副反应，以能够实现高稳定性。
除了上述效果之外，将在说明实施本发明的具体细节的同时描述本发明的具体效果。
附图说明
图1至图2分别为根据实施例1至实施例2的正极活性物质中所含的锂锰基氧化物的SEM图像。
图3为根据比较例1的正极活性物质中含有的锂锰基氧化物的SEM图像。
图4至图6分别为根据参考例1至参考例3的正极活性物质中含有的锂锰基氧化物的SEM图像。
图7至图9分别示出使用根据实施例1至实施例3的正极活性物质制备的锂二次电池在初始放电时的dQ/dV曲线。
图10示出使用根据比较例1的正极活性物质制备的锂二次电池在初始放电时的dQ/dV曲线。
图11和图12分别示出使用根据参考例3和参考例4的正极活性物质制备的锂二次电池在初始放电时的dQ/dV曲线。
图13示出根据实施例1的正极活性物质中所含的锂锰基氧化物的截面SEM图像中的目标元素(Ni、Mn、Al、P)的能量色散X射线谱(Energy-dispersive X-ray Spectroscopy，EDS)映射结果。
图14示出根据实施例2的正极活性物质中所含的锂锰基氧化物的截面SEM图像中的目标元素(Ni、Mn、Al、P)的EDS映射结果。
具体实施方式
在本文限定特定术语以便容易理解。除非本文具体限定，否则本文使用的科学术语和技术术语应当具有本领域技术人员通常理解的含义。此外，应当理解，如本文使用的，除非上下文另有明确说明，否则单数形式旨在包括复数形式，反之亦然。
在下文中，将更详细地说明根据本发明的包括富锂锂锰基氧化物的正极活性物质及包括上述正极活性物质的锂二次电池。
正极活性物质
根据本发明的一方面，提供一种正极活性物质，上述正极活性物质包括属于C2/m空间群的相和属于R3-m空间群的相固溶或络合的锂锰基氧化物。
上述锂锰基氧化物至少包含锂、镍及锰。此时，在上述锂锰基氧化物中，上述锂锰基氧化物中存在的锂的含量大于其他过渡金属含量的总和(一般锂锰基氧化物中锂与除了锂之外的整个金属元素的摩尔比(锂/金属摩尔比(Li/Metal molar ratio))大于1时)，因此也称为富锂层状氧化物(OLO)。
一般而言，考虑到商用化的镍钴锰(NCM)或镍钴铝(NCA)组成的三元锂复合氧化物中除了锂之外的整个金属元素中锰的含量为20摩尔％以下，上述锂锰基氧化物与商用化的三元锂复合氧化物相比在整个金属元素中锰所占据的比率相对高(例如，50摩尔％以上，优选地，55摩尔％至75摩尔％)。
并且，考虑到商用化的镍钴锰(NCM)或镍钴铝(NCA)组成的三元锂复合氧化物中除了锂之外的整个金属元素中镍的含量为60摩尔％以上(在高镍型锂复合氧化物的情况下，80摩尔％以上)，上述锂锰基氧化物与商用化的三元锂复合氧化物相比在整个金属元素中镍所占据的比率相对低(例如，小于50摩尔％，优选地，25摩尔％至45摩尔％)。
还存在从本文所定义的锂锰基氧化物测得的锂/金属摩尔比大于如镍钴锰(NCM)或镍钴铝(NCA)等三元锂复合氧化物的锂/金属摩尔比的差异。例如，如镍钴锰(NCM)或镍钴铝(NCA)等三元锂复合氧化物的锂/金属摩尔比似乎接近1。另一方面，本文所定义的锂锰基氧化物的锂/金属摩尔比大于1，优选为1.1至1.7，更优选为1.2至1.6。
尽管存在上述组成的差异，上述锂锰基氧化物也可以用作能够嵌入/脱嵌锂离子的复合金属氧化物。
本文所定义的正极活性物质中包含的上述锂锰基氧化物包括多个一次粒子凝聚而成的二次粒子。
构成上述锂锰基氧化物的一次粒子可以具有棒(杆)状、椭圆状和/或不规则形状。此外，除非在制备过程中特别设计，否则各种形状的一次粒子存在于相同的正极活性物质中。
现有的富锂锂锰基氧化物具有多个一次粒子凝聚而成的二次粒子形态，即，一般具有几纳米至几十纳米的平均粒径的一次粒子凝聚的形态。
另一方面，由于构成本文所定义的锂锰基氧化物的上述一次粒子被诱导晶体生长或晶粒生长，因此其平均粒径可以为0.1μm至5μm，优选地，可以为0.1μm至1.0μm，更优选地，可以为0.25μm至0.75μm。
上述一次粒子的长轴长度、上述一次粒子的短轴长度、上述一次粒子的长轴长度与短轴长度之比(长轴长度/短轴长度)、以及上述一次粒子的平均粒径([长轴长度+短轴长度]/2)可以通过分别测定暴露在二次粒子表面的一次粒子的长轴长度和短轴长度之后求得的平均值计算。
例如，可以使用从暴露于上述二次粒子表面的所有上述一次粒子测得的结果的平均值或从暴露于上述二次粒子表面的一次粒子中选择的多个一次粒子测得的结果(例如，从上述二次粒子的SEM图像中暴露于上述二次粒子表面的上述一次粒子中按短轴长度长的顺序选择的多个(例如，10个一次粒子、20个一次粒子等)一次粒子计算)的平均值。
当上述一次粒子的平均粒径小于0.1μm时，由上述一次粒子构成的上述锂锰基氧化物(二次粒子)的比表面积较大。在这种情况下，在锂二次电池的存储或操作过程中引起上述锂锰基氧化物和电解液之间的副反应的可能性会增加。
另一方面，当上述一次粒子的平均粒径大于5μm时，过度诱导上述一次粒子的生长，因此上述一次粒子中锂离子的扩散路径也变长。当上述一次粒子中锂离子的扩散路径过长时，上述一次粒子中锂离子的移动性和通过上述一次粒子的锂离子的扩散性降低，这成为增加由上述一次粒子构成的上述锂锰基氧化物(二次粒子)的电阻的原因。
因此，为了在降低上述锂锰基氧化物的比表面积的同时防止上述一次粒子中的锂离子的移动性和通过上述一次粒子的锂离子的扩散性降低，上述一次粒子的平均粒径为优选为0.1μm至5μm，更优选为0.1μm至1.0μm，进一步优选为0.25μm至0.75μm。
另外，构成上述锂锰基氧化物的上述一次粒子的短轴长度的平均值可以为130nm以上且小于850nm，优选地，可以为300nm以上且500nm以下，更优选地，可以为289nm以上且353nm以下。
如上所述，作为上述一次粒子的短轴长度的平均值，可以使用从暴露在上述二次粒子表面的整个一次粒子或暴露在上述二次粒子表面的一次粒子中按短轴长度长的顺序选择的多个(例如，10个一次粒子，20个一次粒子等)一次粒子测得的结果的平均值。
上述一次粒子的短轴长度的平均值小于130nm就意味着上述一次粒子的晶体生长或晶粒生长总体上不充分。在上述一次粒子的短轴长度的平均值小于130nm时，锂离子的物理扩散性可能变高，但随着上述锂锰基氧化物的比表面积增加，在高电压条件下初始电池反应时由于副反应而电池性能可能急剧下降。此外，不仅上述一次粒子的生长不充分，而且上述锂锰基氧化物的比表面积增加，从而，可能难以均匀地改性上述一次粒子和/或上述二次粒子的表面。
另一方面，上述一次粒子的短轴长度的平均值为850nm以上意味着上述一次粒子过度生长。通常，当在上述锂锰基氧化物的制备过程中进行过烧成时，可能会不必要地促进上述一次粒子的生长。尤其，随着上述一次粒子因过度烧成等而过度生长，在上述一次粒子中的锂离子扩散路径变长时，通过上述一次粒子的锂离子扩散性降低，这最终成为增加上述锂锰基氧化物的电阻的原因。随着上述锂锰基氧化物的电阻增加，电池反应性下降，因此难以改善电池容量和倍率特性。
当上述锂锰基氧化物作为多个一次粒子凝聚而成的二次粒子存在时，上述二次粒子的平均粒径([长轴长度+短轴长度]/2)可以为0.5μm至15μm。上述二次粒子的平均粒径可以根据构成上述二次粒子的上述一次粒子的数量而变化。此外，随着上述一次粒子的晶体生长或粒子生长被诱导且上述一次粒子的平均粒径增加，构成上述二次粒子的上述一次粒子的数量可能减少。
在本文中定义的上述锂锰基氧化物可以为由下述化学式1表示的富锂锂锰基氧化物。由下述化学式1表示的组成可以表示反映存在于上述锂锰基氧化物的表面中至少一部分的涂层的组成的平均组成。
[化学式1]
Li(LiaM1xM2y)O2-bXb
其中，M1为选自Ni和Mn中的至少一种，M2为选自Ni、Mn、Co、Al、P、Nb、B、Ti、Zr、Ba、K、Mo、Si、Fe、Cu、Cr、Zn、Na、Ca、Mg、Pt、Au、Eu、Sm、W、V、Ta、Sn、Hf、Ce、Gd及Nd中的至少一种，M2与M1不重复，X为能够取代上述锂锰基氧化物中存在的至少一些氧的卤素，并且0<a≤0.7，0≤b≤0.1，0<x≤1，0≤y<1，0<x+y≤1。
作为可用作X的卤素的种类，参照元素周期表，可以使用F、Cl、Br和/或I等，优选地，可以使用F。
可以形成选自上述化学式1中的x和y中的至少一种的比率从上述一次粒子的表面部朝向上述一次粒子的中心部变化的梯度，优选地，可以形成y的比率从上述一次粒子的表面部朝向上述一次粒子的中心部变化的梯度。并且，可以形成选自上述化学式1中的x和y中的至少一种的比率从上述二次粒子的表面部朝向上述二次粒子的中心部变化的梯度，优选地，可以形成y的比率从上述二次粒子的表面部朝向上述二次粒子的中心部变化的梯度。
此外，由上述化学式1表示的富锂锂锰基氧化物可以进一步包括除属于C2/m空间群的相和属于R3-m空间群的相之外的尖晶石相。
在另一实施例中，上述锂锰基氧化物可以由下述化学式1-1表示。由下述化学式1-1表示的组成可以表示反映存在于上述锂锰基氧化物的表面中至少一部分的涂层的组成的平均组成。
[化学式1-1]
r'Li2MnO3·(1-r')Lia'M1x'M2y'O2-b'Xb'
其中，M1为选自Ni和Mn中的至少一种，M2为选自Ni、Mn、Co、Al、P、Nb、B、Ti、Zr、Ba、K、Mo、Si、Fe、Cu、Cr、Zn、Na、Ca、Mg、Pt、Au、Eu、Sm、W、V、Ta、Sn、Hf、Ce、Gd及Nd中的至少一种，M2与M1不重复，X为能够取代上述锂锰基氧化物中存在的至少一些氧的卤素，并且0<r≤0.7，0<a'≤1，0≤b'≤0.1，0<x'≤1，0≤y'<1，0<x'+y'≤1。
作为可用作X的卤素的种类，参照元素周期表，可以使用F、Cl、Br和/或I等，优选地，可以使用F。
在上述化学式1和上述化学式1-1中，当M1为Ni时，M2可包含Mn，且当M1为Mn时，M2可包含Ni。此外，当M1为Ni和Mn时，M2可以不存在，或者，若存在，则可以是除Ni和Mn之外的元素。
也就是说，当M1为Ni时，M2可以包括选自Co、Al、P、Nb、B、Ti、Zr、Ba、K、Mo、Si、Fe、Cu、Cr、Zn、Na、Ca、Mg、Pt、Au、Eu、Sm、W、V、Ta、Sn、Hf、Ce、Gd及Nd中的至少一种(优选地，选自Co、Al、P、Nb、B、Ti、Zr、Ba、K、Mo、Si及W中的至少一种，更优选地，选自Co、Al、P、B、Ti、Zr、Si及W中的至少一种，进一步优选为Al和P)和Mn。
当M1为Mn时，M2可以包括选自Co、Al、P、Nb、B、Ti、Zr、Ba、K、Mo、Si、Fe、Cu、Cr、Zn、Na、Ca、Mg、Pt、Au、Eu、Sm、W、V、Ta、Sn、Hf、Ce、Gd及Nd中的至少一种(优选地，选自Co、Al、P、Nb、B、Ti、Zr、Ba、K、Mo、Si及W中的至少一种，更优选地，选自Co、Al、P、B、Ti、Zr、Si及W中的至少一种，进一步优选为Al和P)和Ni。
当M1为Ni和Mn时，M2可以包括选自Co、Al、P、Nb、B、Ti、Zr、Ba、K、Mo、Si、Fe、Cu、Cr、Zn、Na、Ca、Mg、Pt、Au、Eu、Sm、W、V、Ta、Sn、Hf、Ce、Gd及Nd中的至少一种，优选地，可以包括选自Co、Al、P、Nb、B、Ti、Zr、Ba、K、Mo、Si及W中的至少一种，更优选地，可以包括选自Co、Al、P、B、Ti、Zr、Si及W中的至少一种，进一步优选地，可以包括Al和P。
由上述化学式1或上述化学式1-1表示的锂锰基氧化物可以任选地包括钴。此外，当上述锂锰基氧化物包括钴时，在上述锂锰基氧化物中相对于整个金属元素的摩尔数的上述钴的摩尔数可以为20％以下，优选地，可以为15％以下，更优选地，可以为10％以下。在另一情况下，由上述化学式1表示的锂锰基氧化物可具有不含钴的无钴(cobalt-free)组成。
从由上述化学式1或上述化学式1-1表示的锂锰基氧化物测定的锂/金属摩尔比可以大于1，优选地，可以为1.1至1.7，更优选地，可以为1.2至1.6。只有从上述锂锰基氧化物测定的锂/金属摩尔比至少大于1，才能形成富锂锂锰基氧化物。另外，为了使上述锂锰基氧化物适当地形成属于C2/m空间群的相与属于R3-m空间群的相固溶或络合的固溶体，同时在高电压工作环境下发挥高容量，上述锂锰基氧化物的锂/金属摩尔比优选为1.2至1.6。
另外，为了适当地形成属于C2/m空间群的相和属于R3-m空间群的相固溶或络合的固溶体，在由上述化学式1或上述化学式1-1表示的锂锰基氧化物中存在的除了锂以外的所有金属元素中的锰的含量优选为50摩尔％以上。为了使上述锂锰基氧化物具有在高电压工作环境下具有高容量的OLO的特性，存在于上述锂锰基氧化物中的除了锂以外的所有金属元素中的锰的含量优选为50摩尔％以上且小于80摩尔％，更优选为55摩尔％至75摩尔％。当上述锂锰基氧化物中锰的含量超过80摩尔％时，在锂二次电池的化成和/或操作过程中可能由于上述锂锰基氧化物中的过渡金属(尤其，锰)的移动而发生相变。上述相变形成尖晶石相，在上述锂锰基氧化物中作为杂质起作用的上述尖晶石相可以导致在锂二次电池循环时充电/放电容量下降或电压衰减。
另外，为了适当地形成属于C2/m空间群的相和属于R3-m空间群的相固溶或络合的固溶体，在由上述化学式1或上述化学式1-1表示的锂锰基氧化物中存在的除了锂以外的所有金属元素中的镍的含量优选小于50摩尔％。
在上述锂锰基氧化物中的镍含量为50摩尔％以上时，难以充分形成C2/m相，或属于C2/m空间群的相和属于R3-m空间群的相可能无法形成足够的固溶体，导致锂二次电池在化成和/或操作过程中发生相分离。
通常，在商用化的镍钴锰(NCM)或镍钴铝(NCA)组成的三元锂复合氧化物中，属于R3-m空间群的相作为单相存在。
另一方面，由上述化学式1或上述化学式1-1表示的富锂锂锰基氧化物作为由rLi2MnO3表示的属于C2/m空间群的相(以下称为“C2/m相”)的氧化物和由(1-r)LiaM1xM2yO2- bXb表示的属于R3-m空间群的相(以下称为“R3-m相”)的氧化物固溶或络合而成的复合氧化物存在。例如，上述锂锰基氧化物可以以C2/m相的氧化物和R3-m相的氧化物形成固溶体的状态存在。
此时，属于C2/m空间群的相和属于R3-m空间群的相简单地物理和/或化学键合或结合的状态的复合氧化物不相当于本文所定义的固溶体。
例如，通过混合具有属于C2/m空间群的相的金属氧化物和具有属于R3-m的相的金属氧化物来具有用属于R3-m空间群的相的金属氧化物涂敷表面的属于C2/m空间群的相的复合氧化物不相当于本文所定义的固溶体。
另外，在由上述化学式1-1表示的锂锰基氧化物中，当r超过0.7时，在上述锂锰基氧化物中作为C2/m相的氧化物的Li2MnO3的比率过度增加，因此可能导致正极活性物质中锰的含量过度增加，放电容量降低。即，为了使上述锂锰基氧化物中电阻相对较高的C2/m相氧化物充分活化以提高表面动力学，R3-m相氧化物优选以预定比例以上存在。
在一实施例中，对上述一次粒子和上述二次粒子的表面中至少一部分可以进行改性，具体而言，在上述一次粒子和上述二次粒子的表面中至少一部分可以存在涂层，上述涂层包括含有选自金属元素和类金属元素中的至少一种的第一氧化物和含有磷的第二氧化物。
除非另有定义，否则本文所用的术语“上述一次粒子的表面”是指暴露于外部的上述一次粒子的外表面。类似地，如本文所用的术语“上述二次粒子的表面”是指暴露于外部的上述二次粒子的外表面。此时，由多个一次粒子凝聚而成的“上述二次粒子的表面”相当于存在于上述二次粒子的表面部的上述一次粒子的暴露表面。
此外，除非另有定义，否则本文所用的术语“粒子的表面部”是指相对靠近粒子的“表面”的区域，“粒子的中心部”是指与上述“表面部”相比相对靠近粒子的“正中心”的区域。因此，“一次粒子的表面部”是指相对靠近上述一次粒子的“表面”的区域，“一次粒子的中心部”是指与上述“一次粒子的表面部”相比相对靠近上述一次粒子的“正中心”的区域。同样地，“二次粒子的表面部”是指相对靠近上述二次粒子的“表面”的区域，“二次粒子的中心部”是指与上述“二次粒子的表面部”相比相对靠近上述二次粒子的“正中心”的区域。
此时，在任意粒子内除了“粒子的表面部”之外的区域可被定义为“粒子的中心部”。
例如，当上述一次粒子的半径为r时，距上述一次粒子表面的距离为0至0.5r的区域可被定义为上述一次粒子的表面部，距上述一次粒子正中心的距离为0至0.5r的区域可被定义为上述一次粒子的中心部。若上述一次粒子的半径为0.5μm，则上述一次粒子的表面部可被定义为距上述一次粒子表面的距离为0μm至0.25μm的区域，上述一次粒子的中心部可被定义为距上述一次粒子正中心的距离为0μm至0.25μm的区域。
此外，根据需要，当上述一次粒子的半径为r时，距上述一次粒子表面的距离为0至0.1r或0至0.2r的区域可被定义为上述一次粒子的表面部，距上述一次粒子正中心的距离为0至0.2r或0至0.5r的区域可被定义为上述一次粒子的中心部。
同样地，当上述二次粒子的半径为r时，距上述二次粒子表面的距离为0至0.5r的区域可被定义为上述二次粒子的表面部，距上述二次粒子正中心的距离为0至0.5r的区域可被定义为上述二次粒子的中心部。若上述二次粒子的半径为2.0μm，则上述二次粒子的表面部可被定义为距上述二次粒子表面的距离为0μm至1.0μm的区域，上述二次粒子的中心部可被定义为距上述一次粒子正中心的距离为0μm至1.0μm的区域。
此外，根据需要，当上述二次粒子的半径为r时，距上述二次粒子表面的距离为0至0.1r或0至0.2r的区域可被定义为上述二次粒子的表面部，距上述二次粒子正中心的距离为0至0.2r或0至0.5r的区域可被定义为上述二次粒子的中心部。
通过用上述第一氧化物和上述第二氧化物对上述一次粒子的表面，尤其是形成上述二次粒子表面的上述一次粒子的表面进行改性，从而减少在上述二次粒子的表面发生的与电解液的副反应，同时，可以减轻和/或防止在上述二次粒子表面的锂离子电荷移动和/或扩散性(即，表面动力学)降低。
在上述二次粒子内相邻的一次粒子相接的表面可以被称为一次粒子之间的界面，上述一次粒子之间的界面可以被定义为上述一次粒子之间的晶界(grain boundary)。并且，上述一次粒子可以在上述二次粒子的内部与相邻的一次粒子间隔开以形成内部空隙。
上述涂层被定义为在上述一次粒子和/或上述二次粒子的表面中上述第一氧化物和/或上述第二氧化物存在的区域，上述涂层可以整体上或部分形成在上述一次粒子和/或上述二次粒子的表面。当上述涂层部分形成在上述一次粒子和/或上述二次粒子的表面上时，上述涂层的形状可称为岛状。
此外，上述第一氧化物和/或上述第二氧化物可以以物理和/或化学结合的状态存在于上述一次粒子和/或上述二次粒子的表面，或者可以以部分固溶的状态存在。
存在于上述二次粒子内部的上述涂层可以通过使上述第一氧化物和/或上述第二氧化物沿着上述一次粒子之间的晶界从上述二次粒子的表面部朝向上述二次粒子的中心部扩散来形成。随着上述第一氧化物和/或上述第二氧化物从上述二次粒子的表面部朝向上述二次粒子的中心部扩散，上述第一氧化物和/或上述第二氧化物中包含的元素中至少一种可以呈现从上述二次粒子的表面部朝向上述二次粒子的中心部减少的浓度梯度。
上述第一氧化物可以由下述化学式2表示。
[化学式2]
LicM3dOe
其中，M3为选自Ni、Mn、Co、Al、Nb、B、Ti、Zr、Ba、K、Mo、Si、Fe、Cu、Cr、Zn、Na、Ca、Mg、Pt、Au、Eu、Sm、W、V、Ta、Sn、Hf、Ce、Gd及Nd中的至少一种，0≤c≤10，0≤d≤8，0<e≤13，c与d不同时为0。
由上述化学式2表示的上述第一氧化物的非限制性实例包括LigZr hOi、LigTihOi、LigNihOi、LigNbhOi、LigCohOi、LigSihOi、LigAlhOi、CohOi、MnhOi、AlhOi、SihOi、ZrhOi、TihOi等。
随着上述第一氧化物沿着上述一次粒子之间的晶界从上述二次粒子的表面部朝向上述二次粒子的中心部扩散，可以形成M3的浓度从上述二次粒子的表面部朝向上述二次粒子的中心部减少的梯度。上述M3的浓度梯度可以通过对于上述锂锰氧化物的SEM/EDS分析等来确认。
上述第二氧化物可以由下述化学式3表示。
[化学式3]
LifM4g(PhOi)j
其中，M4为选自Ni、Mn、Co、Al、Nb、B、Ti、Zr、Ba、K、Mo、Si、Fe、Cu、Cr、Zn、Na、Ca、Mg、Pt、Au、Eu、Sm、W、V、Ta、Sn、Hf、Ce、Gd及Nd中的至少一种，0≤f≤10，0≤g≤8，0<h≤4，0<i≤10，0<j≤13。
由上述化学式3表示的上述第二氧化物的非限制性实例可以包括Lij(PlOm)n、LijAlk(PlOm)n、Alk(PlOm)n、(PlOm)n、LijMnk(Pl Om)n、Mnk(PlOm)n、LijNik(PlOm)n、Nik(PlOm)n等。
同样地，上述第二氧化物可以沿着上述一次粒子之间的晶界从上述二次粒子的表面部朝向上述二次粒子的中心部扩散，由此可以形成M4和/或P的浓度从上述二次粒子的表面部朝向上述二次粒子的中心部减少的梯度。上述M4和P的浓度梯度可以通过对于上述锂锰氧化物的SEM/EDS分析等来确认。
上述第一氧化物可以主要以微粒的形式存在于上述一次粒子和/或上述二次粒子的表面上。另一方面，上述第二氧化物不仅可以存在于上述一次粒子和/或上述二次粒子的表面，也可以在上述一次粒子之间作为棒状粒子存在。
当上述涂层同时包括上述第一氧化物和上述第二氧化物时，从对于上述正极活性物质的ICP分析结果通过下述式1计算的M3、M4及磷(P)的摩尔分数为1.0至30.0，更优选为1.13至26.25。
[式1]
P(摩尔％)/(M3(摩尔％)+M4(摩尔％))
根据上述式1计算的M3、M4及磷(P)的摩尔分数小于1.0是指M3和M4含量过大或磷(P)含量不充分。在上述锂锰基氧化物中的M3和M4的含量过大时，可能会出现如使用上述锂锰基氧化物的正极活性物质的放电容量降低等的问题。另一方面，在上述锂锰基氧化物中的磷(P)的含量过小时，一次粒子和/或二次粒子表面对电解液的副反应的抑制效果不充分，或者在上述锂锰基氧化物中可能难以顺利形成锂离子扩散的二维和/或三维路径。此外，可能难以在上述锂锰基氧化物的表面形成尖晶石相。
根据上述式1计算的M3、M4及磷(P)的摩尔分数大于30.0是指M3和M4含量不充分或磷(P)含量过大。当上述锂锰基氧化物中的磷(P)含量过大时，上述锂锰基氧化物的比表面积会过度增加，因此反而与电解液的副反应增加等，表面稳定性可能会迅速恶化。另一方面，当上述锂锰基氧化物中的M3和M4的含量过小时，可能难以充分缓和一次和/或二次粒子的表面动力学降低。
另外，当上述涂层同时包括上述第一氧化物和上述第二氧化物时，上述第一氧化物和/或上述第二氧化物沿着上述一次粒子之间的晶界从上述二次粒子的表面部朝向上述二次粒子的中心部扩散，从而可以形成选自M3、M4及P中的至少一种的浓度从上述二次粒子的表面部朝向上述二次粒子的中心部减少的梯度。
上述浓度梯度起到锂离子在上述一次粒子内部和上述一次粒子之间移动的路径的作用，因此，可以提高通过上述一次粒子的锂离子的传输/扩散效率。
另一方面，除属于C2/m空间群的相和属于R3-m空间群的相之外，本文所定义的锂锰基氧化物可以进一步包括尖晶石相和/或类尖晶石相(除非下文另有定义，否则尖晶石相都指尖晶石相和类尖晶石相)。此时，上述尖晶石相可以是由上述第一氧化物和/或上述第二氧化物形成的相，优选地，可以是由上述第二氧化物形成的相，但不一定限于此。
虽然如本文所定义的锂锰基氧化物等的OLO在理论上具有在高电压工作环境下表现出高容量的优势，但实际上，由于氧化物中含有过量的锰，其电导率相对较低，因此，存在使用OLO的锂二次电池的倍率特性(capability rate)较低的缺点。如上所述，当倍率特性低时，在锂二次电池的循环过程中，出现充电/放电容量和寿命效率(循环容量保持率)降低的问题。
在使用OLO的锂二次电池的循环过程中，充电/放电容量的降低或电压衰减可能是由根据在锂锰基氧化物中过渡金属移动导致的相变引起的。例如，当具有层状晶体结构的锂锰基氧化物中的过渡金属在非预期的方向上移动并引发相变时，在锂锰基氧化物中整体上和/或部分地出现尖晶石或与此类似的晶体结构。
但是，与通过在上述锂锰基氧化物中由于过渡金属的移动引起的相变形成的尖晶石相不同地，在上述一次粒子和/或上述二次粒子的表面形成尖晶石相时，上述尖晶石相不仅有助于上述锂锰基氧化物的表面稳定化，而且可以起到上述锂锰基氧化物中锂离子扩散的二维和/或三维路径的作用。
随着在上述锂锰基氧化物中形成锂离子扩散路径，通过上述锂锰基氧化物的锂离子的移动阻力减少，进而可有助于提高使用上述锂锰基氧化物作为正极活性物质的锂二次电池的倍率特性。
上述尖晶石相可以以与上述一次粒子和/或上述涂层物理和/或化学结合的状态存在，或者可以以部分固溶的状态存在。
并且，上述尖晶石相可以在存在于上述一次粒子与上述涂层之间的界面的至少一部分存在。
随着上述第一氧化物和/或上述第二氧化物沿着上述一次粒子之间的晶界从上述二次粒子的表面部朝向上述二次粒子的中心部扩散，存在于上述二次粒子的表面部的整个晶体结构中尖晶石相和类尖晶石相的比率可以大于存在于上述二次粒子的中心部存在的整个晶体结构中尖晶石相和类尖晶石相的比率。
并且，可以形成在整个晶体结构中尖晶石相或类尖晶石相的比率从上述二次粒子的表面部朝向上述二次粒子的中心部减少的梯度。
如上所述，通过使上述尖晶石相和上述类尖晶石相主要存在于上述二次粒子的表面部，从而可以防止意外的电压衰减等。
在上述锂锰基氧化物中有无上述尖晶石相可以从使用上述锂锰基氧化物作为正极活性物质的锂二次电池的初始放电时的dQ/dV曲线确认。
例如，当在下述充电/放电条件下进行使用包括本文所定义的锂锰基氧化物的正极活性物质作为正极和锂箔作为负极的锂二次电池的充电/放电时，
[充电/放电条件]
-截止电压：2.0V至4.6V
-充电：1.0C(CC)/放电：1.0C(CC)
在初始放电时的电压(V)和电池容量(Q)中，X轴为上述电压(V)，Y轴为上述电池容量(Q)，以将上述电池容量(Q)用上述电压(V)进行微分而得的值(dQ/dV)图示的曲线图中，选自第一电压区域(3.0V以上且小于3.3V)和第二电压区域(2.7V以上且小于3.0V)中的至少一个区域中可以存在峰值。优选是在上述第一电压区域可以存在峰值。
此时，在上述第一电压区域(3.0V以上且小于3.3V)出现的峰值意味着在上述锂锰基氧化物中存在类尖晶石相，在上述第二电压区域(2.7V以上且小于3.0V)出现的峰值意味着在上述锂锰基氧化物中进一步存在尖晶石相。
其中，上述尖晶石相和上述类尖晶石相不是构成上述锂锰氧化物的属于C2/m空间群的相和/或属于R3-m空间群的相通过由于正极活性物质的寿命劣化等而导致的相变(phase transition)形成的相，而是通过上述第一氧化物和/或上述第二氧化物形成的相，优选是通过上述第二氧化物形成的相。
锂二次电池
根据本发明的另一方面，可以提供包括正极集电体和形成在上述正极集电体上的正极活性物质层的正极。其中，上述正极活性物质层可以包括上述的根据本发明的各种实施例的锂锰基氧化物作为正极活性物质。
因此，将省略关于锂锰基氧化物的具体说明，以下，仅对剩余未前述的构成进行说明。另外，以下为了方便起见，将上述锂锰基氧化物称为正极活性物质。
上述正极集电体只要不诱发电池的化学变化且具有导电性，就没有特别限制，例如，可使用不锈钢、铝、镍、钛、烧成碳，或者利用碳、镍、钛、银等对铝或不锈钢表面进行表面处理的。并且，上述正极集电体通常可具有3μm至500μm的厚度，还可在上述集电体表面上形成微细的凹凸来提高正极活性物质的粘结力。例如，能够以薄膜、片材、箔、网、多孔体、发泡体、无纺体等各种形态使用。
上述正极活性物质层可通过将包含上述正极活性物质、导电材料以及根据需求选择性地包含粘结剂的正极浆料组合物涂敷在上述正极集电体来制备。
在此情况下，相对于正极活性物质层的总重量，上述正极活性物质的含量可以为80重量％至99重量％，更具体为85重量％至98.5重量％。当以上述含量范围包含上述正极活性物质时，可示出优秀的容量特性，但并不局限于此。
上述导电材料为了向电极赋予导电性而使用，在所构成的电池中，只要不引起化学变化且具有电子导电性，就可不受限地使用。作为具体例，可例举天然石墨或人造石墨等的石墨；碳黑、乙炔黑、科琴黑、槽法碳黑、炉法碳黑、灯黑、热黑、碳纤维等的碳基物质；铜、镍、铝、银等的金属粉末或金属纤维；氧化锌、钛酸钾等的导电晶须；氧化钛等的导电金属氧化物；或者聚苯撑衍生物等的导电高分子等，可使用它们中的一种或两种以上的混合物。相对于正极活性物质层的总重量，可包含0.1重量％至15重量％的上述导电材料。
上述粘结剂起到提高多个正极活性物质粒子之间的附着及正极活性物质与集电体的粘结力的作用。作为具体例，可例举聚偏氟乙烯(PVDF)、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)、聚乙烯醇、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、三元乙丙橡胶(EPDM)、磺化三元乙丙橡胶、丁苯橡胶(SBR)、氟橡胶或它们的各种共聚物等，可使用它们中的一种或两种以上的混合物。相对于正极活性物质层的总重量，可包含0.1重量％至15重量％的上述粘结剂。
除利用上述的正极活性物质之外，上述正极可根据通常的正极制备方法制备。具体地，可通过将正极浆料组合物涂敷在正极集电体上后进行干燥及压延来制备，上述正极浆料组合物通过将上述的正极活性物质溶解或分散在溶剂且选择性地将粘结剂及导电材料溶解或分散在溶剂来制备。
上述溶剂可以为本技术领域中通常使用的溶剂，可例举二甲亚砜(dimethylsulfoxide，DMSO)、异丙醇(isopropyl alcohol)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮(acetone)或水等，可使用它们的中的一种或两种以上的混合物。考虑浆料的涂敷厚度、制备收率，上述溶剂的使用量只要可溶解或分散上述正极活性物质、导电材料及粘结剂且具有为了制备正极而涂敷时能够示出优秀的厚度均匀度的粘度就可。
并且，在另一实施例中，上述正极还可通过如下方式制备，即，将上述正极浆料组合物浇注在单独的支撑体上后，将从该支撑体剥离而获得的薄膜层压在正极集电体上。
此外，根据本发明的另一方面，可提供包括上述的正极的电化学器件。具体地，上述电化学器件可以为电池、电容器等，更具体地，可以为锂二次电池。
具体地，上述锂二次电池可包括正极、与上述正极相向来设置的负极以及设置于上述正极与上述负极之间的分离膜及电解质。其中，上述正极与前述的说明相同，因此，为了方便，省略具体说明，以下，仅对未前述的剩余构成进行说明。
上述锂二次电池选择性地还可包括：电池容器，用于收容上述正极、上述负极及上述分离膜的电极组装体；以及密封部件，用于密封上述电池容器。
上述负极可包括负极集电体及位于上述负极集电体上的负极活性物质层。
上述负极集电体只要不诱发电池的化学变化且具有高导电性就没有特别限制，例如，可使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧成碳、利用碳、镍、钛、银等对铜或不锈钢表面进行表面处理的、铝-镉合金等。并且，上述负极集电体通常可具有3μm至500μm的厚度，与正极集电体相同地，还可通过在上述集电体的表面形成微细的凹凸来加强负极活性物质的结合力。例如，能够以薄膜、片材、箔、网、多孔体、发泡体、无纺体等各种形态使用。
上述负极活性物质层可通过将包含上述负极活性物质和导电材料以及根据需求选择性地包含粘结剂的负极浆料组合物涂敷在上述负极集电体来制备。
作为上述负极活性物质，可使用能够进行锂的可逆嵌入及脱嵌的化合物。作为具体例，可例举人造石墨、天然石墨、石墨化碳纤维、非晶碳等的碳材料；Si、Al、Sn、Pb、Zn、Bi、In、Mg、Ga、Cd、Si合金、Sn合金或Al合金等能够与锂进行合金化的金属化合物；如SiOβ(0＜β＜2)、SnO2、钒氧化物、锂钒氧化物的能够掺杂及去掺杂锂的金属氧化物；或者如Si-C复合物或Sn-C复合物的包含上述金属化合物和碳材料的复合物等，可使用它们中的一种或两种以上的混合物。并且，作为上述负极活性物质，还可使用金属锂薄膜。并且，低晶碳及高晶碳等均可用作碳材料。代表性的低晶碳为软碳(soft carbon)及硬碳(hard carbon)，代表性的高晶碳为无定形、板状、鳞片状、球形或纤维状天然石墨或人造石墨、凝析石墨(Kishgraphite)、热解碳(pyrolytic carbon)、中间相沥青基碳纤维(mesophase pitch basedcarbon fiber)、中间相炭微球(meso-carbon microbeads)、中间相沥青(Mesophasepitches)及石油或煤焦油沥青衍生焦炭(petroleum or coal tar pitch derived cokes)等的高温烧成碳。
以负极活性物质层的总重量为基准，可包含80重量％至99重量％的上述负极活性物质。
上述粘结剂为有助于导电材料、活性物质及集电体之间的结合的成分，通常，以负极活性物质层的总重量为基准，可添加0.1重量％至10重量％的上述粘结剂。作为这种粘结剂的例，可例举聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、三元乙丙橡胶、磺化三元乙丙橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、氟橡胶、它们的各种共聚物等。
上述导电材料为用于进一步提高负极活性物质的导电性的成分，以负极活性物质层的总重量为基准，可添加10重量％以下的上述导电材料，优选地，可添加5重量％以下的上述导电材料。这种导电材料只要可不诱发相应电池的化学变化且具有导电性，就没有特别限制，例如，可使用天然石墨或人造石墨等的石墨；乙炔黑、科琴黑、槽法碳黑、炉法碳黑、灯黑、热黑等的碳黑；碳纤维或金属纤维等的导电纤维；氟化碳、铝、镍粉末等的金属粉末；氧化锌、钛酸钾等的导电晶须；氧化钛等的导电金属氧化物；聚苯撑衍生物等的导电性材料等。
在一实施例中，上述负极活性物质层可通过在负极集电体上涂敷负极浆料组合物并干燥来制备，上述负极浆料组合物将负极活性物质溶解或分散在溶剂以及选择性地将粘结剂及导电材料溶解或分散在溶剂来制备而成，或者，将上述负极浆料组合物浇注在单独的支撑体上后，将从该支撑体剥离来获得的薄膜层压在负极集电体上来制备。
并且，在另一实施例中，上述负极活性物质层还可在负极集电体上涂敷负极浆料组合物并干燥来制备，上述负极浆料组合物将负极活性物质溶解或分散在溶剂中以及选择性地将粘结剂及导电材料溶解或分散在溶剂中来制备而成，或者，将上述负极浆料组合物浇注在单独的支撑体上后，将从该支撑体剥离来获得的薄膜层压在负极集电体上来制备。
另一方面，在上述锂二次电池中，分离膜用于分离负极和正极并提供锂离子的移动通道，只要通常在锂二次电池中使用的分离膜，就可不受限地使用，尤其，优选地，对于电解质的离子移动，阻抗低且具有优秀的电解液含湿能力。具体地，可使用多孔高分子薄膜，例如，利用如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物及乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物等的聚烯烃高分子制备的多孔高分子薄膜或它们的两层以上的层叠结构体。并且，还可使用通常的多孔无纺布，例如，由高熔点玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等制成的无纺布。并且，为了确保耐热性或机械强度，还可使用包含陶瓷成分及高分子物质的涂敷的分离膜，选择性地能够以单层或多层结构使用。
并且，作为在本发明中使用的电解质，可例举可在制备锂二次电池时使用的有机液体电解质、无机液体电解质、固体高分子电解质、凝胶型高分子电解质、固体无机电解质、熔融无机电解质等，但并不限定于其。
具体地，上述电解质可包含有机溶剂及锂盐。
作为上述有机溶剂，可不受限地使用能够起到可使参与电池的电化学反应的离子移动的媒介作用的有机溶剂。具体地，作为上述有机溶剂，可使用乙酸甲酯(methylacetate)、乙酸乙酯(ethyl acetate)、γ-丁内酯(γ-butyrolactone)、ε-己内酯(ε-caprolactone)等的酯类溶剂；二丁醚(dibutyl ether)或四氢呋喃(tetrahydrofuran)等的醚类溶剂；环己酮(cyclohexanone)等的酮类溶剂；苯(benzene)、氟苯(fluorobenzene)等的芳香烃类溶剂；碳酸二甲酯(dimethylcarbona te，DMC)、碳酸二乙酯(diethylcarbonate，DEC)、碳酸甲基乙酯(methylethylcarbonate，MEC)、碳酸乙基甲酯(ethylmethylcarbonate，EMC)、碳酸亚乙酯(ethylene carbonate，EC)、碳酸丙烯酯(propyl ene carbonate，PC)等的碳酸酯类溶剂；乙醇、异丙醇等的醇类溶剂；R-CN(r为碳原子数为2至20的直链状、支链状或环结构的烃基，可包含双键芳香环或醚键)等的腈；二甲基甲酰胺等的酰胺；1,3-二恶茂烷等的二恶茂烷；或者环丁砜(sulfolane)等。其中，优选为碳酸酯溶剂，更优选为能够提高电池的充放电性能的具有高离子电导率及高介电常数的环状碳酸酯(例如，碳酸亚乙酯或碳酸丙烯酯等)、低粘度线性碳酸酯化合物(例如，碳酸乙基甲酯、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯等)的混合物。在此情况下，当以约1∶1至约1∶9的体积比混合环状碳酸酯与链状碳酸酯来使用时，可示出优秀的电解液的性能。
上述锂盐可不受限地使用能够提供在锂二次电池中使用的锂离子的化合物。具体地，上述锂盐可以为LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(C2F5SO3)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiCl、LiI或LiB(C2O4)2等。优选地，上述锂盐的浓度在0.1M至2.0M范围内使用。当锂盐的浓度在上述范围内时，电解质具有适当的导电率及粘度，因此，可示出优秀的电解质性能，可使锂离子有效移动。
当在本文中使用的电解质为固体电解质时，例如可以使用硫化物类固体电解质、氧化物类固体电解质、氮化物类固体电解质、卤化物类固体电解质等固体无机电解质，优选地，可以使用硫化物类固体电解质。
作为硫化物类固体电解质的材料，可以使用含有Li、X元素(其中，X为选自P、As、Sb、Si、Ge、Sn、B、Al、Ga及In中的至少一种)及S的固体电解质。上述硫化物类固体电解质材料的实例包括Li2S-P2S5、Li2S-P2S-LiX(其中，X为I或Cl等卤族元素)、Li2S-P2S5-Li2O、Li2S-P2S5-Li2O-LiI、Li2S-SiS2、Li2S-SiS2-LiI、Li2S-SiS2-LiBr、Li2S-SiS2-LiCl、Li2S-SiS2-B2S3-LiI、Li2S-SiS2-P2S5-LiI、Li2S-B2S3、Li2S-P2S5-ZmSn(其中，m和n为整数，Z为Ge、Zn或Gam)、Li2S-GeS2、Li2S-SiS2-Li3PO4、Li2S-SiS2-LipMOq(其中，p和q为整数，M为P、Si、Ge、B、Al、Ga或In)等。
固体电解质，优选地，硫化物类固体电解质可以是非晶态，也可以是结晶态，也可以处于非晶态和结晶态的混合状态。
氧化物类固体电解质的材料的实例包括Li7La3Zr2O12、Li7-xLa3Zr1-xNbxO12、Li7- 3xLa3Zr2AlxO12、Li3xLa2/3-xTiO3、Li1+xAlxTi2-x(PO4)3、Li1+xAlxGe2-x(PO4)3、Li3PO4、Li3+xPO4-xNx(LiPON)、Li2+2xZn1-xGeO4(LISICON)等。
上述固体电解质可以作为单独的层(固体电解质层)布置在正极和负极之间。此外，上述固体电解质可以与上述固体电解质层独立地部分包含在上述正极的正极活性物质层中，或者上述固体电解质可以与上述固体电解质层独立地部分包含在上述负极的负极活性物质层中。
除上述电解质组成成分之外，以提高电池的寿命特性、抑制电池容量减少、提高电池的放电容量等的目的，上述电解质还可包含如双氟碳酸乙烯酯等的卤代亚烷基碳酸酯化合物、吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、n-甘醇二甲醚(glyme)、六磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的恶唑烷酮、N,N-取代咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇或三氯化铝等的一种以上的添加剂。在此情况下，相对于电解质的总重量，可包含0.1重量％至5重量％的上述添加剂。
如上所述，包含本发明的正极活性物质的锂二次电池稳定地示出优秀的放电容量、输出特性及寿命特性，因此，可用于便携式电话、笔记本电脑、数码相机等的便携式设备及混合动力汽车(hybrid electr ic vehicle，HEV)等的电动汽车领域等。
根据本发明的锂二次电池的外形没有特别限制，可以为使用罐的圆筒形、棱柱形、袋(pouch)形或硬币(coin)型等。并且，优选地，锂二次电池不仅可用于用作小型设备的电源的电池单体，还可用作包括多个电池单体的中型或大型电池模块的单位电池。
根据本发明的另一方面，可提供包含上述锂二次电池作为单位单体的电池模块和/或包括其的电池组。
上述电池模块或上述电池组可用作电动工具(Power Tool)；包括电动汽车(Electric Vehicle，EV)、混合动力电动汽车及插电式混合动力电动汽车(Plug-in HybridElectric Vehicle，PHEV)的电动车；或者电力存储系统中的一个以上的中型或大型设备的电源。
在下文中，将通过实施例更详细地说明本发明。然而，这些实施例仅用于例示本发明，本发明的范围不应解释为受这些实施例的限制。
制备例1.制备正极活性物质
实施例1
(a)前体制备
在反应器中加入以25:75的摩尔比混合NiSO4·6H2O和MnSO4·H2O而成的混合水溶液、NaOH及NH4OH的同时进行搅拌。将反应器内温度保持在45℃，向反应器内引入N2气体的同时，进行前体合成反应。反应完成后，洗涤并脱水，获得Ni0.25Mn0.75(OH)2组成的氢氧化物前体。
(b)第一热处理
将O2气氛中的烧结炉以2℃/分钟的速度升温，然后在保持550℃的同时，对步骤(a)中得到的氢氧化物前体进行热处理5小时，然后炉冷(furnace cooling)，从而得到处于氧化物状态的前体。
(c)第二热处理
通过混合在步骤(b)中得到的氧化物状态的前体和作为锂原料物质的LiOH(锂/(除了锂之外的金属)的摩尔比＝1.55)混合来准备混合物。
接着，将O2气氛中的烧结炉以2℃/分钟的速度升温，然后在保持1,000℃的同时，对上述混合物进行热处理8小时，然后炉冷，以得到富锂锂锰基氧化物。
(d)湿式涂层(表面改性#1)
在蒸馏水中溶解称量为使得上述步骤(c)中获得的上述锂锰基氧化物中基于除锂以外的金属元素的铝(Al)含量为0.3摩尔％的Al(NO3)3·9H2O和称量为使得上述步骤(c)中获得的上述锂锰基氧化物中基于除锂以外的金属元素的磷(P)含量为0.3摩尔％的NH4H2PO4，以准备混合物。
接着，将上述步骤(c)中得到的上述锂锰基氧化物加入到上述混合物中后，在保持60℃的同时，以350rpm的搅拌速度搅拌以蒸发蒸馏水，从而获得在表面分布有含铝化合物和含磷化合物的锂锰基氧化物。
(e)第三热处理(表面改性#2)
将O2气氛中的烧结炉以4.4℃/分钟的速度升温至400℃，然后对上述步骤(d)中得到的锂锰基氧化物进行热处理5小时，然后分级粉碎，得到表面改性的锂锰基氧化物(最终产品)。
实施例2
除了在上述步骤(d)中使用称量为0.3摩尔％的Al(NO3)3·9H2O和称量为3.0摩尔％的NH4H2PO4之外，其余以与实施例1相同的方式制备正极活性物质。
实施例3
除了在上述步骤(d)中使用称量为0.1摩尔％的Al(NO3)3·9H2O和称量为3.0摩尔％的NH4H2PO4之外，其余以与实施例1相同的方式制备正极活性物质。
比较例1
除了不进行上述步骤(d)和上述步骤(e)之外，其余以与实施例1相同的方式制备正极活性物质。
比较例2
(a)前体制备
在反应器中加入以25:75的摩尔比混合NiSO4·6H2O和MnSO4·H2O而成的混合水溶液、NaOH及NH4OH的同时进行搅拌。将反应器内温度保持在45℃，向反应器内引入N2气体的同时，进行前体合成反应。反应完成后，洗涤并脱水，获得Ni0.25Mn0.75(OH)2组成的氢氧化物前体。
(b)第一热处理
将O2气氛中的烧结炉以2℃/分钟的速度升温，然后在保持550℃的同时，对步骤(a)中得到的氢氧化物前体进行热处理5小时，然后炉冷，以得到处于氧化物状态的前体。
(c)第二热处理
通过将步骤(b)中获得的氧化物状态的前体与作为锂原料物质的LiOH(锂/(除了锂之外的金属)的摩尔比＝1.55)混合来准备混合物。
接着，将O2气氛中的烧结炉以2℃/分钟的速度升温，然后在保持800℃的同时，对上述混合物进行热处理8小时，然后炉冷，以得到富锂锂锰基氧化物。
(d)湿式涂层(表面改性#1)
在蒸馏水中溶解称量为使得上述步骤(c)中获得的上述锂锰基氧化物中基于除锂以外的金属元素的铝(Al)含量为0.3摩尔％的Al(NO3)3·9H2O和称量为使得上述步骤(c)中获得的上述锂锰基氧化物中基于除锂以外的金属元素的磷(P)含量为0.3摩尔％的NH4H2PO4，以准备混合物。
接着，将上述步骤(c)中得到的上述锂锰基氧化物加入到上述混合物中后，在保持60℃的同时，以350rpm的搅拌速度搅拌以蒸发蒸馏水，从而获得在表面分布有含铝化合物和含磷化合物的锂锰基氧化物。
(e)第三热处理(表面改性#2)
将O2气氛中的烧结炉以4.4℃/分钟的速度升温至400℃，然后对上述步骤(d)中得到的锂锰基氧化物进行热处理5小时，然后分级粉碎，得到表面改性的锂锰基氧化物(最终产品)。
比较例3
(a)前体制备
在反应器中加入以25:75的摩尔比混合NiSO4·6H2O和MnSO4·H2O而成的混合水溶液、NaOH及NH4OH的同时进行搅拌。将反应器内温度保持在45℃，向反应器内引入N2气体的同时，进行前体合成反应。反应完成后，洗涤并脱水，获得Ni0.25Mn0.75(OH)2组成的氢氧化物前体。
(b)第一热处理
将O2气氛中的烧结炉以2℃/分钟的速度升温，然后在保持900℃的同时，对步骤(a)中得到的氢氧化物前体进行热处理5小时，然后炉冷，以得到处于氧化物状态的前体。
(c)第二热处理
通过将步骤(b)中获得的氧化物状态的前体与作为锂原料物质的LiOH(锂/(除了锂之外的金属)的摩尔比＝1.55)混合来准备混合物。
接着，将O2气氛中的烧结炉以2℃/分钟的速度升温，然后在保持1,000℃的同时，对上述混合物进行热处理8小时，然后炉冷(furnace cooling)，以得到富锂锂锰基氧化物。
(d)湿式涂层(表面改性#1)
在蒸馏水中溶解称量为使得上述步骤(c)中获得的上述锂锰基氧化物中基于除锂以外的金属元素的铝(Al)含量为0.3摩尔％的Al(NO3)3·9H2O和称量为使得上述步骤(c)中获得的上述锂锰基氧化物中基于除锂以外的金属元素的磷(P)含量为0.3摩尔％的NH4H2PO4，以准备混合物。
接着，将上述步骤(c)中得到的上述锂锰基氧化物加入到上述混合物中后，在保持60℃的同时，以350rpm的搅拌速度搅拌以蒸发蒸馏水，从而获得在表面分布有含铝化合物和含磷化合物的锂锰基氧化物。
(e)第三热处理(表面改性#2)
将O2气氛中的烧结炉以4.4℃/分钟的速度升温至400℃，然后对上述步骤(d)中得到的锂锰基氧化物进行热处理5小时，然后分级粉碎，得到表面改性的锂锰基氧化物(最终产品)。
参考例1
除了在上述步骤(d)中使用称量为1.5摩尔％的Al(NO3)3·9H2O和称量为1.0摩尔％的NH4H2PO4之外，其余以与实施例1相同的方式制备正极活性物质。
参考例2
除了在上述步骤(d)中使用称量为0.01摩尔％的Al(NO3)3·9H2O和称量为3.0摩尔％的NH4H2PO4之外，其余以与实施例1相同的方式制备正极活性物质。
参考例3
除了在上述步骤(d)中使用称量为0.01摩尔％的Al(NO3)3·9H2O和称量为0.01摩尔％的NH4H2PO4之外，其余以与实施例1相同的方式制备正极活性物质。
参考例4
(a)前体制备
在反应器中加入以25:75的摩尔比混合NiSO4·6H2O和MnSO4·H2O而成的混合水溶液、NaOH及NH4OH的同时进行搅拌。将反应器内温度保持在45℃，向反应器内引入N2气体的同时，进行前体合成反应。反应完成后，洗涤并脱水，获得Ni0.25Mn0.75(OH)2组成的氢氧化物前体。
(b)第一热处理
将O2气氛中的烧结炉以2℃/分钟的速度升温，然后在保持550℃的同时，对步骤(a)中得到的氢氧化物前体进行热处理5小时，然后炉冷，以得到处于氧化物状态的前体。
(c)第二热处理
通过将步骤(b)中获得的氧化物状态的前体与作为锂原料物质的LiOH(锂/(除了锂之外的金属)的摩尔比＝1.55)混合来准备混合物。
接着，将O2气氛中的烧结炉以2℃/分钟的速度升温，然后在保持1,000℃的同时，对上述混合物进行热处理8小时，然后炉冷，以得到富锂锂锰基氧化物。
(d)湿式涂层(表面改性#1)
在蒸馏水中溶解称量为使得上述步骤(c)中获得的上述锂锰基氧化物中基于除锂以外的金属元素的铝(Al)含量为0.3摩尔％的Al(NO3)3·9H2O和称量为使得上述步骤(c)中获得的上述锂锰基氧化物中基于除锂以外的金属元素的磷(P)含量为3.0摩尔％的NH4H2PO4，以准备混合物。
接着，将上述步骤(c)中得到的上述锂锰基氧化物加入到上述混合物中后，在保持60℃的同时，以350rpm的搅拌速度搅拌以蒸发蒸馏水，从而获得在表面分布有含铝化合物和含磷化合物的锂锰基氧化物。
(e)第三热处理(表面改性#2)
将O2气氛中的烧结炉以4.4℃/分钟的速度升温至600℃，然后对上述步骤(d)中得到的锂锰基氧化物进行热处理5小时，然后分级粉碎，得到表面改性的锂锰基氧化物(最终产品)。
锂锰基氧化物的组成
通过ICP分析测定包含在根据制备例1制备的各个正极活性物质中的锂锰基氧化物的组成(各元素的摩尔比)。
上述测定结果如下述表1所示。
表1
*锂/金属摩尔比表示上述锂锰基氧化物中相对于除锂以外的整个元素的锂的摩尔比。
*元素含量(摩尔％)是基于上述锂锰基氧化物中除锂以外的整个元素计算的。
制备例2.锂二次电池(半电池)的制备
将90重量％的根据制备例1制备的各个正极活性物质、5.5重量％的碳黑及4.5重量％的PVDF粘合剂分散在30g的N-甲基-2吡咯烷酮(NMP)中，从而制备正极浆料。将上述正极浆料均匀涂布在厚度为15μm的铝薄膜上，在135℃下真空干燥，从而制备锂二次电池用正极。
相对于上述正极，将锂箔用作反电极(counter electrode)，将多孔聚乙烯膜(Celgard 2300，厚度：25μm)用作分离膜，在以2:4:4的体积比混合碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯及碳酸甲乙酯的溶剂使用LiPF6以1.15M的浓度存在的电解液来制备半电池(half-cell)。
实验例1.正极活性物质的图像分析
从根据制备例1制备的正极活性物质中选别二次粒子形态的锂锰基氧化物后，通过扫描电子显微镜拍摄来获得SEM图像。
图1至图2分别为根据实施例1和实施例2的正极活性物质中所含的锂锰基氧化物的SEM图像，图3为根据比较例1的正极活性物质中含有的锂锰基氧化物的SEM图像，图4至图6分别为根据参考例1至参考例3的正极活性物质中含有的锂锰基氧化物的SEM图像。
接下来，使用图像分析(Image analyzer)程序从SEM图像中暴露于二次粒子表面的一次粒子中按照短轴长度长的顺序选择20个一次粒子，然后分别测定长轴长度和短轴长度。从上述测定结果分别计算上述一次粒子的短轴长度的平均值和上述一次粒子的平均粒径([长轴长度+短轴长度]/2)。
上述测定结果如下述表2所示。
表2
分类 短轴长度(nm) 一次粒子平均粒径(μm)
实施例1 344.2 0.65
实施例2 334.7 0.59
实施例3 339.2 0.61
比较例1 288.2 0.63
比较例2 129.9 0.17
比较例3 850.9 1.08
参考例1 317.4 0.58
参考例2 352.7 0.59
参考例3 316.4 0.55
比较例4 324.0 0.58
参照上述表2的结果，可以确认在根据实施例1至实施例3的正极活性物质中包含的锂锰基氧化物中的一次粒子在适当范围内生长。
另一方面，在根据比较例2的正极活性物质中包含的锂锰基氧化物由于没有充分诱导一次粒子的晶体生长或晶粒生长，因此可以确认一次粒子的短轴长度的平均值小于130nm，且一次粒子的平均粒径也相对小。
此外，根据比较例3的正极活性物质中包含的锂锰基氧化物由于过度诱导一次粒子的晶体生长或晶粒生长，因此可以确认一次粒子的短轴长度的平均值大于850nm，且一次粒子的平均粒径也相对大。
实验例2.正极活性物质的晶体结构分析
选别在制备例1中制备的各正极活性物质中所含的锂锰基氧化物后，使用截面抛光机(Cross-section Polisher，加速电压为5.0kV，研磨4小时)进行截面处理，然后用透射电子显微镜获得截面TEM照片。
随后，通过快速傅立叶变换(Fast Fourier Transform；FFT)将上述截面TEM图像制成衍射图案，然后进行索引，以确认锂锰基氧化物中的晶体结构，结果，可以确认根据制备例1制备的各个正极活性物质中所含的锂锰基氧化物都是具有属于C2/m空间群的相和属于R3-m空间群的相共存的晶体结构的固溶体，即，所谓的富锂锂锰基氧化物。
另外，对使用根据实施例1至实施例3、比较例1、参考例3及参考例4的正极活性物质在制备例2中制备的锂二次电池，使用电化学分析仪(Toyo，Toscat-3100)在25℃温度和2.0V至4.6V的电压范围及0.1C/0.1C的条件下完成2次循环化成过程，然后在25℃温度、2.0V至4.6V的电压范围及1C/1C的条件下进行充电/放电。
此时，根据上述充电/放电条件初始放电时测定的电压(V)和电池容量(Q)中，X轴为上述电压(V)，Y轴为上述电池容量(Q)，将上述电池容量(Q)用上述电压(V)进行微分，从而求得(dQ/dV)曲线。
图7至图9分别示出使用根据实施例1至实施例3的正极活性物质制备的锂二次电池在初始放电时的dQ/dV曲线，图10示出使用根据比较例1的正极活性物质制备的锂二次电池在初始放电时的dQ/dV曲线，图11和图12分别示出使用根据参考例3和参考例4的正极活性物质制备的锂二次电池在初始放电时的dQ/dV曲线。
参照图10，可以确认在使用没有对锂锰氧化物进行表面改性的根据比较例1的正极活性物质的锂二次电池的初始放电时在dQ/dV曲线中在第一电压区域(3.0V以上且小于3.3V)和第二电压区域(2.7V以上且小于3.0V)出没有出现任何峰值。
另一方面，参照图7和图8，可以确认使用根据实施例1的正极活性物质制备的锂二次电池和使用根据实施例2的正极活性物质制备的锂二次电池的初始放电时在dQ/dV曲线中在第一电压区域(3.0V以上且小于3.3V)出现峰值。在上述第一电压区域(3.0V以上且小于3.3V)中出现峰值意味着上述锂锰基氧化物中进一步存在类尖晶石相。
此外，参照图8和图9，可以确认使用根据实施例2的正极活性物质制备的锂二次电池和使用根据实施例3的正极活性物质制备的锂二次电池的初始放电时，在dQ/dV曲线中在上述第二电压区域(2.7V以上且小于3.0V)显示出额外的峰值。在上述第二电压范围(2.7V以上且小于3.0V)中出现峰值意味着上述锂锰基氧化物中进一步存在尖晶石相。即，可知根据实施例2的正极活性物质中所含的上述锂锰基氧化物与根据实施例3的正极活性物质中所含的上述锂锰基氧化物包括尖晶石相及类尖晶石相。
另一方面，参照图11和图12，可以确认在使用根据参考例3的正极活性物质的锂二次电池和使用根据参考例4的正极活性物质的锂二次电池的初始放电时在dQ/dV曲线中在第一电压区域(3.0V以上且小于3.3V)和第二电压区域(2.7V以上且小于3.0V)出没有出现任何峰值。
在参考例3的情况下，可以预计在步骤(d)中使用的含铝化合物和含磷化合物太少，因此不能对上述锂锰基氧化物的表面发挥足够的改性效果。尤其，可以预计在存在于上述锂锰基氧化物的表面的涂层中没有充分形成含磷的第二氧化物，因此也没有形成尖晶石相和/或类尖晶石相。
同样地，在参考例4的情况下，可以预计因第三热处理的温度过高而未呈现出本发明所意图的表面改性。
实验例3.正极活性物质的表面改性元素分析
选别在根据实施例1和实施例2的正极活性物质中所含的锂锰基氧化物后，对各个锂锰基氧化物使用截面抛光机(Cross-section Polish er，加速电压为5.0kV，研磨4小时)进行截面处理，然后用透射电子显微镜获得截面SEM照片。
随后，在对于上述截面SEM图像进行作为目标元素的Ni、Mn、Al及P的EDS映射后，通过line sum spectrum在二次粒子的中心部和表面部测定上述目标元素的含量(摩尔％)。
上述EDS映射结果如下述图13、图14及表3所示。
表3
*目标元素的含量(摩尔％)是基于上述锂锰基氧化物中除锂以外的所有元素计算的。
*Bulk(ICP)表示在上述锂锰基氧化物中Ni、Mn、Al、P的总含量为100摩尔％时各目标元素的含量(摩尔％)。
*P1是指每条线(线1、线2)上标记的地点(point)中相对靠近二次粒子的中心部的地点，P2是指相对靠近二次粒子的表面部的地点。
参照上述EDS映射结果，可以确认上述锂锰基氧化物中的铝和磷不仅存在于二次粒子的表面部，还部分存在于二次粒子的中心部。并且，可以确认上述锂锰基氧化物中铝和磷可以具有从上述二次粒子的表面部朝向上述二次粒子的中心部减少的浓度梯度。
通过上述结果，可以预计含有铝的第一氧化物和含有磷的第二氧化物也具有从上述二次粒子的表面部朝向上述二次粒子的中心部减小的浓度梯度。因此，当通过上述锂锰基氧化物的表面改性在上述二次粒子的表面部形成尖晶石相和/或类尖晶石相时，尖晶石相和/或类尖晶石相也可以具有从上述二次粒子的表面部朝向上述二次粒子的中心部减少的浓度梯度。
并且，可以预计具有从上述二次粒子的表面部朝向上述二次粒子的中心部减少的浓度梯度的上述第一氧化物和/或上述第二氧化物沿着构成上述二次粒子的上述一次粒子之间的晶界从上述二次粒子的表面部朝向上述二次粒子的中心部扩散。
实验例4.锂二次电池的电化学特性评价
对根据制备例2制备的锂二次电池(半电池)使用电化学分析装置(Toyo，Toscat-3100)，通过在25℃、2.0V至4.6V的电压范围及0.1C至5.0C的放电率的条件下进行充电/放电实验，以测定初始充电容量、初始放电容量、初始可逆效率及倍率特性(放电容量比率；倍率能力(rate capability，C-率))。
此外，在25℃下在2.0V至4.6V的驱动电压范围内以1C/1C的条件对相同的锂二次电池进行50次充电/放电，然后测定相对于初始放电容量的第50次循环时的放电容量的比率(循环容量保持率)。
上述测定结果如下述表4和表5所示。
表4
表5
参照上述表4的结果，使用未对锂锰基氧化物进行表面改性的根据比较例1的正极活性物质的锂二次电池的初始放电容量、初始可逆效率及放电容量比率均低于使用包括根据实施例1至实施例3的锂锰基氧化物的正极活性物质的锂二次电池的初始放电容量、初始可逆效率及放电容量比率。此外，可以确认，使用包括根据实施例1至实施例3的锂锰氧化物的正极活性物质的锂二次电池表现出比比较例1更高的初始放电容量(1C-率)和循环容量保持率。
类似地，使用包括根据比较例2和比较例3的锂锰基氧化物的正极活性物质的锂二次电池的初始放电容量、初始可逆效率及放电容量比率均过低于使用包括根据实施例1至实施例3的锂锰基氧化物的正极活性物质的锂二次电池的初始放电容量、初始可逆效率及放电容量比率。
使用包括根据参考例1至参考例3的锂锰基氧化物的正极活性物质的锂二次电池的电化学特性与使用包括根据比较例1至比较例3的锂锰基氧化物的正极活性物质的锂二次电池的电化学特性相比整体上得到改善。但是，可以确认根据参考例1至参考例3的锂锰基氧化物中源自第一氧化物的铝含量、源自第二氧化物的磷含量和/或铝与磷的含量比被设计为不同于根据实施例1至实施例3的锂锰基氧化物中源自第一氧化物的铝含量、源自第二氧化物的磷含量和/或铝与磷的含量比，因此具有比使用包括根据实施例1至实施例3的锂锰基氧化物的正极活性物质的锂二次电池稍低的初始可逆效率或放电容量比率。
并且，使用包括根据参考例4的锂锰基氧化物的正极活性物质的锂二次电池的初始放电容量、初始可逆效率及放电容量比率均过低于使用包括根据参考例1至参考例3的锂锰基氧化物的正极活性物质的锂二次电池和包括根据实施例1至实施例3的锂锰基氧化物的正极活性物质的锂二次电池的初始放电容量、初始可逆效率及放电容量比率。
如实验例2所证实的，可以预计上述结果是因为在表面分布有含铝化合物和含磷化合物的锂锰基氧化物的第三热处理温度过高，从而导致上述锂锰基氧化物的表面损伤，而不是实现本文所预期的表面改性。
以上虽然对本发明的实施例进行说明，但本领域技术人员能够理解在不逸出权利要求书中所记载的本发明的思想的范围内，可通过对构成要件的附加、修改、删除、增加等对本发明进行各种修改和变更，而这些也属于本发明的权利范围内。

Claims (19)

1.一种正极活性物质，其为包括属于C2/m空间群的相和属于R3-m空间群的相固溶或络合的锂锰基氧化物的正极活性物质，上述正极活性物质的特征在于，
上述锂锰基氧化物包含多个一次粒子凝聚而成的二次粒子，
在上述二次粒子的扫描电子显微镜图像中，从暴露在上述二次粒子表面的上述一次粒子中按短轴长度长的顺序选择的20个一次粒子计算的上述一次粒子的短轴长度的平均值为130nm以上且小于850nm，
在上述一次粒子的表面中至少一部分上形成有涂层，上述涂层包括含有选自金属元素和类金属元素中的至少一种的第一氧化物和含有磷的第二氧化物。
2.根据权利要求1所述的正极活性物质，其特征在于，
上述锂锰基氧化物由下述化学式1表示：
[化学式1]
Li(LiaM1xM2y)O2-bXb
(其中，
M1为选自Ni和Mn中的至少一种，
M2为选自Ni、Mn、Co、Al、P、Nb、B、Ti、Zr、Ba、K、Mo、Si、Fe、Cu、Cr、Zn、Na、Ca、Mg、Pt、Au、Eu、Sm、W、V、Ta、Sn、Hf、Ce、Gd及Nd中的至少一种，M2与M1不重复，
X为能够取代上述锂锰基氧化物中存在的氧中至少一部分的卤素，
0<a≤0.7，0≤b≤0.1，0<x≤1，0≤y<1，0<x+y≤1)。
3.根据权利要求1所述的正极活性物质，其特征在于，
上述涂层形成在存在于上述二次粒子的表面部的上述一次粒子的表面中至少一部分。
4.根据权利要求2所述的正极活性物质，其特征在于，
形成选自上述化学式1中的x和y中的至少一种的比率从上述二次粒子的表面部朝向上述二次粒子的中心部变化的梯度。
5.根据权利要求2所述的正极活性物质，其特征在于，
上述M2包括磷，
形成磷的浓度从上述二次粒子的表面部朝向上述二次粒子的中心部减少的梯度。
6.根据权利要求1所述的正极活性物质，其特征在于，
上述第一氧化物由下述化学式2表示：
[化学式2]
LicM3dOe
(其中，
M3为选自Ni、Mn、Co、Al、Nb、B、Ti、Zr、Ba、K、Mo、Si、Fe、Cu、Cr、Zn、Na、Ca、Mg、Pt、Au、Eu、Sm、W、V、Ta、Sn、Hf、Ce、Gd及Nd中的至少一种，
0≤c≤10，0≤d≤8，0<e≤13，但c和d不同时为0)。
7.根据权利要求6所述的正极活性物质，其特征在于，
上述涂层形成在存在于上述二次粒子的表面部的上述一次粒子的表面中至少一部分，
形成M3的浓度从上述二次粒子的表面部朝向上述二次粒子的中心部减少的梯度。
8.根据权利要求1所述的正极活性物质，其特征在于，
上述第二氧化物由下述化学式3表示：
[化学式3]
LifM4g(PhOi)j
(其中，
M4为选自Ni、Mn、Co、Al、Nb、B、Ti、Zr、Ba、K、Mo、Si、Fe、Cu、Cr、Zn、Na、Ca、Mg、Pt、Au、Eu、Sm、W、V、Ta、Sn、Hf、Ce、Gd及Nd中的至少一种，
0≤f≤10，0≤g≤8，0<h≤4，0<i≤10，0<j≤13)。
9.根据权利要求8所述的正极活性物质，其特征在于，
上述涂层形成在存在于上述二次粒子的表面部的上述一次粒子的表面中至少一部分，
形成选自M4和P中的至少一种的浓度从上述二次粒子的表面部朝向上述二次粒子的中心部减少的梯度。
10.根据权利要求1所述的正极活性物质，其特征在于，
上述涂层包括由下述化学式2表示的第一氧化物和由下述化学式3表示的第二氧化物，
[化学式2]
LicM3dOe
(其中，
M3为选自Ni、Mn、Co、Al、Nb、B、Ti、Zr、Ba、K、Mo、Si、Fe、Cu、Cr、Zn、Na、Ca、Mg、Pt、Au、Eu、Sm、W、V、Ta、Sn、Hf、Ce、Gd及Nd中的至少一种，
0≤c≤10，0≤d≤8，0<e≤13，但c和d不同时为0)
[化学式3]
LifM4g(PhOi)j
(其中，
M4为选自Ni、Mn、Co、Al、Nb、B、Ti、Zr、Ba、K、Mo、Si、Fe、Cu、Cr、Zn、Na、Ca、Mg、Pt、Au、Eu、Sm、W、V、Ta、Sn、Hf、Ce、Gd及Nd中的至少一种，
0≤f≤10，0≤g≤8，0<h≤4，0<i≤10，0<j≤13)
在上述正极活性物质中由下述式1计算的M3、M4及P的摩尔分数为1.0至30.0，
[式1]
P(摩尔％)/(M3(摩尔％)+M4(摩尔％))。
11.根据权利要求10所述的正极活性物质，其特征在于，
上述涂层形成在存在于上述二次粒子的表面部的上述一次粒子的表面中至少一部分，
形成选自M3、M4及P中的至少一种的浓度从上述二次粒子的表面部朝向上述二次粒子的中心部减少的梯度。
12.根据权利要求1所述的正极活性物质，其特征在于，
上述锂锰基氧化物还包括选自尖晶石相和类尖晶石相中的至少一种相。
13.根据权利要求12所述的正极活性物质，其特征在于，
上述尖晶石相或上述类尖晶石相与选自上述一次粒子和上述涂层中的至少一种固溶或络合。
14.根据权利要求12所述的正极活性物质，其特征在于，
上述尖晶石相或上述类尖晶石相在存在于上述一次粒子与上述涂层之间的界面的至少一部分存在。
15.根据权利要求1所述的正极活性物质，其特征在于，
当在下述充电/放电条件下进行使用上述正极活性物质作为正极和锂箔作为负极的锂二次电池的充电/放电时，
[充电/放电条件]
-截止电压：2.0V至4.6V
-充电：1.0C(CC)/放电：1.0C(CC)
在初始放电时的电压(V)和电池容量(Q)中，X轴为上述电压(V)，Y轴为上述电池容量(Q)，以将上述电池容量(Q)用上述电压(V)进行微分而得的值(dQ/dV)图示的曲线图中，选自第一电压区域和第二电压区域中的至少一个区域中存在峰值，上述第一电压区域为3.0V以上且小于3.3V的区域，上述第二电压区域为2.7V以上且小于3.0V的区域。
16.根据权利要求1所述的正极活性物质，其特征在于，
存在于上述二次粒子的表面部的整个晶体结构中的尖晶石相和类尖晶石相的比率大于存在于上述二次粒子的中心部的整个晶体结构中的尖晶石相和类尖晶石相的比率。
17.根据权利要求16所述的正极活性物质，其特征在于，
形成在整个晶体结构中尖晶石相或类尖晶石相的比率从上述二次粒子的表面部朝向上述二次粒子的中心部减少的梯度。
18.一种正极，其特征在于，包括权利要求1至17中任一项所述的正极活性物质。
19.一种锂二次电池，其特征在于，使用权利要求18所述的正极。
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