JP2024062364A - 正極活物質、正極およびリチウム二次電池 - Google Patents

正極活物質、正極およびリチウム二次電池 Download PDF

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Abstract

【課題】リチウムマンガン系酸化物の表面を改質することで、前記リチウムマンガン系酸化物と電解液間の副反応を減らすことが可能な正極活物質を提供すること。【解決方法】Ｃ２／ｍ空間群に属する相とＲ３－ｍ空間群に属する相が固溶または複合したリチウムマンガン系酸化物を含む正極活物質であって、前記リチウムマンガン系酸化物は、複数の一次粒子が凝集して形成された二次粒子を含み、前記二次粒子のＳＥＭ像から前記二次粒子の表面に露出した前記一次粒子のうち短軸長さが長い順に選ばれた２０個の一次粒子から計算された前記一次粒子の短軸長さの平均値は、１３０ｎｍ以上８５０ｎｍ未満であり、前記一次粒子の表面のうち少なくとも一部に金属元素および半金属元素から選択される少なくとも１つを含む第１酸化物およびリン（Ｐ）を含む第２酸化物を含むコーティング層が形成された、正極活物質である。【選択図】図１

Description

本発明は、正極活物質およびこれを含むリチウム二次電池に関し、より具体的には、本発明は、リチウム過剰のリチウムマンガン系酸化物を含む正極活物質であって、前記リチウムマンガン系酸化物中に過量で存在するリチウムおよびマンガンによってレート特性などを含むリチウム二次電池の電気化学的特性が低下することを防止し、特に高電圧駆動時に前記リチウムマンガン系酸化物と電解液間の副反応を減らすことが可能な正極活物質、正極およびリチウム二次電池に関する。
電池は、正極と負極に電気化学的反応が可能な物質を使用することによって電力を貯蔵する。前記電池の代表的な例としては、正極および負極においてリチウムイオンがインターカレーション／デインターカレーションされる際の化学電位（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）の差によって電気エネルギーを貯蔵するリチウム二次電池がある。
前記リチウム二次電池は、リチウムイオンの可逆的なインターカレーション／デインターカレーションが可能な物質を正極活物質と負極活物質として使用し、前記正極と負極の間に有機電解液またはポリマー電解液を充填させて製造する。
リチウム二次電池の正極活物質として使用される代表的な物質としては、リチウム複合酸化物がある。前記リチウム複合酸化物は、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２またはＮｉ、Ｃｏ、ＭｎまたはＡｌなどが複合化された酸化物などがある。
前記正極活物質のうちＬｉＣｏＯ２は、寿命特性および充放電効率に優れていて、最も多く使用されているが、原料として使用されるコバルトの資源的限界に起因して高価であるから、価格競争力に限界があるという短所を有している。
ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４などのリチウムマンガン酸化物は、熱的安全性に優れ、価格が安いという長所があるが、容量が小さく、高温特性が悪いという問題点がある。また、ＬｉＮｉＯ２系正極活物質は、高い放電容量の電池特性を示しているが、Ｌｉと遷移金属間のカチオンミキシング（ｃａｔｉｏｎ ｍｉｘｉｎｇ）問題に起因して合成が難しく、それによって、レート特性に大きな問題点がある。
また、このようなカチオンミキシングの深化程度に応じて多量のＬｉ副産物が発生する。前記Ｌｉ副産物は、大部分がＬｉＯＨおよびＬｉ２ＣＯ３を含み、正極ペーストの製造時にゲル（ｇｅｌ）化を引き起こしたり、電極製造後、反復された充放電によってガスを発生させる原因となる恐れがある。また、前記Ｌｉ副産物のうち残留のＬｉ２ＣＯ３は、セルのスウェリング現象を増加させて寿命特性を低下させる原因として作用する。
このような従来の正極活物質の短所を補完するための様々な候補物質が提案されている。
一例として、遷移金属のうちＭｎが過量で含まれると同時に、リチウムの含有量が遷移金属の含有量の合計より多いリチウム過剰のリチウムマンガン系酸化物をリチウム二次電池用正極活物質として使用しようとする研究が行われている。このようなリチウム過剰のリチウムマンガン系酸化物は、リチウム過剰の層状系酸化物（ｏｖｅｒｌｉｔｈｉａｔｅｄ ｌａｙｅｒｅｄ ｏｘｉｄｅ；ＯＬＯ）とも称される。
前記ＯＬＯは、理論的に高電圧作動環境下で高容量を発揮することができるという長所があるが、実際に酸化物中に過量で含まれたＭｎに起因して相対的に電気伝導度が低く、これによって、ＯＬＯを使用したリチウム二次電池のレート特性が低いという短所がある。このように、レート特性が低い場合、リチウム二次電池の充放電サイクル時に充放電容量および寿命効率（サイクル容量維持率；ｃａｐａｃｉｔｙ ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ）が低下する問題点が現れる。
また、ＯＬＯを使用したリチウム二次電池の充放電サイクル時に充放電容量の減少または電圧降下（ｖｏｌｔａｇｅ ｄｅｃａｙ）は、リチウムマンガン系酸化物中、遷移金属の移動による相転移によって誘発されることもできる。例えば、層状結晶構造のリチウムマンガン系酸化物中、遷移金属が意図しない方向に移動して相転移が誘導される場合、リチウムマンガン系酸化物内に全体的および／または部分的にスピネルまたはこれと類似の結晶構造が発生することがある。
前述の問題点を解決するために、ＯＬＯの組成を変更する研究が続いてきたが、未だこのような試みが商用化レベルに達していない。
リチウム二次電池の市場では、電気自動車用リチウム二次電池の成長が市場の牽引役としての役割をしている中で、これによって、リチウム二次電池に使用される正極活物質の需要も、持続的に増加している。
例えば、従来、安全性の確保などの観点から、リチウムリン酸鉄（ｌｉｔｈｉｕｍ ｉｒｏｎ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ；ＬＦＰ）を使用したリチウム二次電池が主に使用されてきたが、最近になってＬＦＰに比べて重量当たりのエネルギー容量が大きいニッケル系リチウム複合酸化物の使用が拡大する傾向にある。
また、最近、高容量のリチウム二次電池の正極活物質として主に使用されるニッケル系リチウム複合酸化物は、ニッケル、コバルトおよびマンガンまたはニッケル、コバルトおよびアルミニウムのように３元系金属元素が必須的に使用される。しかしながら、コバルトは、需給が不安定なだけでなく、他の原料に比べて過度に高価なので、コバルトの含有量を減らしたりコバルトを排除できる新しい組成の正極活物質が必要である。
このような諸般状況を考慮するとき、リチウム過剰のリチウムマンガン系酸化物は、前述した市場の期待に応えることができるが、まだ前記リチウムマンガン系酸化物が商用化されたニッケル－コバルト－マンガン（ＮＣＭ）またはニッケル－コバルト－アルミニウム（ＮＣＡ）組成の３元系リチウム複合酸化物のような正極活物質の代替としては電気化学的特性や安定性が不十分であるという限界がある。
例えば、リチウムマンガン系酸化物中、遷移金属が意図しない方向に移動するに従って、リチウムマンガン系酸化物内に全体的および／または部分的にスピネルまたはこれと類似の結晶構造が発生する場合、ＯＬＯを使用したリチウム二次電池の充放電サイクル時に充放電容量の減少または電圧降下（ｖｏｌｔａｇｅ ｄｅｃａｙ）などを誘発することができるという点は前述したことがある。
しかしながら、商用化された他のタイプの正極活物質と比較するとき、従来のリチウム過剰のリチウムマンガン系酸化物が電気化学的特性および／または安定性の観点から不利な部分があるとしても、前記リチウムマンガン系酸化物の表面を改質する場合、リチウム過剰のリチウムマンガン系酸化物も商用化が可能なレベルの電気化学的特性および安定性を発揮できることが本発明者により確認された。
前記リチウムマンガン系酸化物の表面改質を通じて前記リチウムマンガン系酸化物と電解液間の物理的バリアーを形成して、前記リチウムマンガン系酸化物と電解液間の副反応を減らすことだけでなく、前記リチウムマンガン系酸化物中、遷移金属の移動による相転移によって形成されるスピネル相とは異なって、前記表面改質を通じて前記リチウムマンガン系酸化物の表面のうち少なくとも一部にスピネル相および／またはスピネル類似相（以下、別段の定義がない限り、スピネル相は、スピネル相とスピネル類似相との全部をいう。）を形成する場合、前記表面改質により形成された前記スピネル相は、前記リチウムマンガン系酸化物内にリチウムイオンが拡散される二次元および／または三次元的経路としての役割をすることができることが本発明者により確認された。
また、前記リチウムマンガン系酸化物を構成する一次粒子の結晶成長や粒子成長の誘導を通じて比表面積を減少させた後、前述した表面改質が適用される場合、本願において意図した表面改質の効果（例えば、リチウムイオンの拡散性（ｄｉｆｆｕｓｉｖｉｔｙ）の向上）がさらに向上することができる。
これによって、本発明は、リチウム過剰のリチウムマンガン系酸化物を含む正極活物質であって、前記リチウムマンガン系酸化物の表面を改質することで、前記リチウムマンガン系酸化物と電解液間の副反応を減らすことが可能な正極活物質を提供することを目的とする。
また、本発明は、前記リチウムマンガン系酸化物の表面を改質することで、粒子の表面におけるリチウムイオンのｃｈａｒｇｅ－ｔｒａｎｓｆｅｒおよび／または拡散性（すなわち、表面ｋｉｎｅｔｉｃ）が低下することを緩和および／または防止することが可能な正極活物質を提供することを目的とする。
また、本発明は、前記リチウムマンガン系酸化物を構成する一次粒子の結晶成長や粒子成長を誘導すると同時に、前記一次粒子の表面、特に複数の一次粒子が凝集して形成された二次粒子の表面を形成する前記一次粒子の表面を改質することで、前記リチウムマンガン系酸化物中に過量で存在するリチウムおよびマンガンによるレート特性の低下を緩和および／または防止し、高電圧駆動時に前記リチウムマンガン系酸化物と電解液間の副反応を減らすことが可能な正極活物質を提供することを目的とする。
また、本発明は、本願に定義された正極活物質を含む正極を使用することによって、従来ＯＬＯ中に過量で存在するリチウムおよびマンガンによるレート特性の低下を緩和および／または防止し、高電圧駆動時に前記正極活物質と電解液間の副反応を減らすことによって、高い安定性を実現することが可能なリチウム二次電池を提供することを目的とする。
上述した技術的課題を解決するための本発明の一態様によれば、Ｃ２／ｍ空間群に属する相とＲ３－ｍ空間群に属する相が固溶または複合したリチウムマンガン系酸化物を含む正極活物質が提供される。
一般的に、商用化されたニッケル－コバルト－マンガン（ＮＣＭ）またはニッケル－コバルト－アルミニウム（ＮＣＡ）組成の３元系リチウム複合酸化物は、Ｒ３－ｍ空間群に属する相が単相（ｓｉｎｇｌｅ ｐｈａｓｅ）で存在する一方で、本願に定義されたリチウム過剰のリチウムマンガン系酸化物は、Ｃ２／ｍ空間群に属する相とＲ３－ｍ空間群に属する相が固溶または複合したことを特徴とする。
一実施例において、前記正極活物質は、複数の一次粒子が凝集した二次粒子として存在するリチウムマンガン系酸化物を含んでもよい。
この際、前記リチウムマンガン系酸化物を構成する一次粒子は、結晶成長や粒子成長が誘導されることが好ましい。これによって、前記一次粒子の短軸長さの平均値は、１３０ｎｍ以上８５０ｎｍ未満、好ましくは、３００ｎｍ以上５００ｎｍ以下、より好ましくは、２８９ｎｍ以上３５３ｎｍ以下であってもよい。
前記一次粒子の短軸長さの平均値は、前記二次粒子のＳＥＭ像から前記二次粒子の表面に露出した前記一次粒子に対して測定（例えば、前記二次粒子のＳＥＭ像から前記二次粒子の表面に露出した前記一次粒子のうち短軸長さが長い順に選ばれた２０個の一次粒子から計算。）できる。
前記リチウムマンガン系酸化物は、下記の化学式１で表されるリチウム過剰のリチウムマンガン系酸化物であってもよい。
［化学式１］
Ｌｉ（ＬｉａＭ１ｘＭ２ｙ）Ｏ２－ｂＸｂ
（ここで、
Ｍ１は、ＮｉおよびＭｎから選択される少なくとも1つであり、
Ｍ２は、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｐ、Ｎｂ、Ｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｂａ、Ｋ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｅｕ、Ｓｍ、Ｗ、Ｖ、Ｔａ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｃｅ、ＧｄおよびＮｄから選択される少なくとも１つであり、Ｍ２は、Ｍ１と重複せず、
Ｘは、前記リチウムマンガン系酸化物に存在する酸素のうち少なくとも一部を置換可能なハロゲンであり、
０＜ａ≦０．７、０≦ｂ≦０．１、０＜ｘ≦１、０≦ｙ＜１、０＜ｘ＋ｙ≦１である。）
一実施例において、前記一次粒子および前記二次粒子の表面のうち少なくとも一部は、改質されてもよい。具体的には、前記一次粒子および前記二次粒子の表面のうち少なくとも一部に金属元素および半金属元素から選択される少なくとも１つを含む第１酸化物およびリン（Ｐ）を含む第２酸化物から選択される少なくとも１つを含むコーティング層が存在してもよい。
前記一次粒子の表面、特に前記二次粒子の表面を形成する前記一次粒子の表面を第１酸化物および第２酸化物で改質することで、前記二次粒子の表面で起こる電解液との副反応を減らすと同時に、前記二次粒子の表面でリチウムイオンのｃｈａｒｇｅ－ｔｒａｎｓｆｅｒおよび／または拡散性（すなわち、表面ｋｉｎｅｔｉｃ）が低下することを緩和および／または防止することができる。
また、前記一次粒子および／または前記二次粒子の表面改質を通じてスピネル相が形成されてもよい。
前記リチウムマンガン系酸化物のうち遷移金属の移動による相転移により形成されるスピネル相とは異なって、前記一次粒子および／または前記二次粒子の表面に形成されたスピネル相は、前記リチウムマンガン系酸化物内でリチウムイオンが拡散される二次元および／または三次元的経路としての役割をすることができる。
また、本発明の他の態様によれば、上述した正極活物質を含む正極が提供される。
また、本発明のさらに他の態様によれば、上述した正極が使用されたリチウム二次電池が提供される。
本発明によれば、商用化されたニッケル－コバルト－マンガン（ＮＣＭ）またはニッケル－コバルト－アルミニウム（ＮＣＡ）組成の３元系リチウム複合酸化物と比較するとき、電気化学的特性および／または安定性の観点から、様々な不利な部分がある従来のリチウム過剰のリチウムマンガン系酸化物の限界を改善することが可能である。
具体的には、本発明によれば、前記リチウムマンガン系酸化物の表面改質を通じて前記リチウムマンガン系酸化物と電解液間の物理的バリアーを形成して、前記リチウムマンガン系酸化物と前記電解液間の副反応を減らすことが可能である。特に、前記リチウムマンガン系酸化物のようなＯＬＯは、高電圧作動環境下で高容量を発揮するという長所があるが、前記リチウムマンガン系酸化物と前記電解液間の副反応が起こる可能性は、作動電圧が高まるほど促進されることができるという点から、前記リチウムマンガン系酸化物と前記電解液間の副反応を減らすことが重要である。
したがって、前記リチウムマンガン系酸化物と前記電解液間の副反応が減少することにより、前記リチウムマンガン系酸化物を正極活物質として使用したリチウム二次電池の安定性と寿命を向上させることができる。特に、電解液に対する副反応が抑制された正極活物質は、リチウム二次電池をより高電圧で駆動することが可能である。この際、前記リチウムマンガン系酸化物の表面改質時に前記リチウムマンガン系酸化物の表面のうち少なくとも一部にスピネル相を形成することが可能である。
この際、前記リチウムマンガン系酸化物のうち遷移金属の移動による相転移により形成されるスピネル相とは異なって、前記リチウムマンガン系酸化物の表面改質を通じて前記リチウムマンガン系酸化物の表面に形成されるスピネル相は、前記リチウムマンガン系酸化物内でリチウムイオンが拡散される二次元および／または三次元的経路としての役割をし、結果的に、前記リチウムマンガン系酸化物の全体的なリチウムイオンの拡散性（Ｌｉ＋ｄｉｆｆｕｓｉｖｉｔｙ）を向上させるのに寄与することができる。
また、前記リチウムマンガン系酸化物を構成する一次粒子の結晶成長や粒子成長の誘導を通じて比表面積を減少させた後、前述した表面改質が適用される場合、本願において意図した表面改質の効果（例えば、リチウムイオンの拡散性（ｄｉｆｆｕｓｉｖｉｔｙ）向上。）がさらに向上することができる。
前記リチウムマンガン系酸化物を構成する一次粒子の結晶成長や粒子成長が誘導されることにより、前記一次粒子および前記一次粒子が複数で凝集して形成された二次粒子からリチウムイオンのインターカレーション／デインターカレーション効率が向上することができる。この際、前記一次粒子の成長が誘導された状態で前記一次粒子の表面のうち少なくとも一部にリチウムイオンのｃｈａｒｇｅ－ｔｒａｎｓｆｅｒおよび／または拡散性などのような表面ｋｉｎｅｔｉｃを向上させることができる表面改質が行われる場合、前記リチウムマンガン系酸化物中に過量で存在するリチウムおよびマンガンによるレート特性の低下を効果的に緩和および／または防止することができる。
このように、本願に定義された正極活物質を含む正極を使用する場合、従来ＯＬＯ中に過量で存在するリチウムおよびマンガンによるレート特性の低下を緩和および／または防止し、高電圧駆動時に前記正極活物質と電解液間の副反応を減らすことによって高い安定性を実現することが可能である。
上述した効果とともに、本発明の具体的な効果は、以下発明を実施するための具体的な事項を説明しつつ共に記述する。
実施例１による正極活物質に含まれたリチウムマンガン系酸化物のＳＥＭ像である。 実施例２による正極活物質に含まれたリチウムマンガン系酸化物のＳＥＭ像である。 比較例１による正極活物質に含まれたリチウムマンガン系酸化物のＳＥＭ像である。 参考例１による正極活物質に含まれたリチウムマンガン系酸化物のＳＥＭ像である。 参考例２による正極活物質に含まれたリチウムマンガン系酸化物のＳＥＭ像である。 参考例３による正極活物質に含まれたリチウムマンガン系酸化物のＳＥＭ像である。 実施例１による正極活物質を使用して製造されたリチウム二次電池の初期放電時のｄＱ／ｄＶ ｐｒｏｆｉｌｅを示す図である。 実施例２による正極活物質を使用して製造されたリチウム二次電池の初期放電時のｄＱ／ｄＶ ｐｒｏｆｉｌｅを示す図である。 実施例３による正極活物質を使用して製造されたリチウム二次電池の初期放電時のｄＱ／ｄＶ ｐｒｏｆｉｌｅを示す図である。 比較例１による正極活物質を使用して製造されたリチウム二次電池の初期放電時のｄＱ／ｄＶ ｐｒｏｆｉｌｅを示す図である。 参考例３による正極活物質を使用して製造されたリチウム二次電池の初期放電時のｄＱ／ｄＶ ｐｒｏｆｉｌｅを示す図である。 参考例４による正極活物質を使用して製造されたリチウム二次電池の初期放電時のｄＱ／ｄＶ ｐｒｏｆｉｌｅを示す図である。 実施例１による正極活物質に含まれたリチウムマンガン系酸化物の断面ＳＥＭ像に対するターゲット元素（Ｎｉ、Ｍｎ、ＡｌおよびＰ）のＥＤＳ Ｍａｐｐｉｎｇ結果を示す図である。 実施例２による正極活物質に含まれたリチウムマンガン系酸化物の断面ＳＥＭ像に対するターゲット元素（Ｎｉ、Ｍｎ、ＡｌおよびＰ）のＥＤＳ Ｍａｐｐｉｎｇ結果を示す図である。
本発明をより容易に理解するため、便宜上、特定用語を本願に定義する。本願で特に定義しない限り、本発明で用いられた科学用語及び技術用語は、当技術分野における通常の知識を有する者にとって一般的に理解される意味を有する。また、文脈上、特に指定しない限り、単数形態の用語は、それの複数形態も含むものであり、複数形態の用語は、それの単数形態も含むものと理解すべきである。
以下、本発明のいくつかの実施例によるリチウム過剰のリチウムマンガン系酸化物を含む正極活物質および前記正極活物質を含むリチウム二次電池についてより詳細に説明する。
正極活物質
本発明の一態様によれば、Ｃ２／ｍ空間群に属する相とＲ３－ｍ空間群に属する相が固溶または複合したリチウムマンガン系酸化物を含む正極活物質が提供される。
前記リチウムマンガン系酸化物は、少なくともリチウム、ニッケルおよびマンガンを含む。この際、前記リチウムマンガン系酸化物は、前記リチウムマンガン系酸化物に存在するリチウムの含有量が他の遷移金属の含有量の合計より多く（一般的に、リチウムマンガン系酸化物のうちリチウム以外の全体金属元素に対するリチウムのモル比（Ｌｉ／Ｍｅｔａｌ ｍｏｌａｒ ｒａｔｉｏ）が１より大きい場合。）、リチウム過剰の層状系酸化物（ｏｖｅｒｌｉｔｈｉａｔｅｄ ｌａｙｅｒｅｄ ｏｘｉｄｅ；ＯＬＯ）とも称される。
一般的に、商用化されたニッケル－コバルト－マンガン（ＮＣＭ）またはニッケル－コバルト－アルミニウム（ＮＣＡ）組成の３元系リチウム複合酸化物は、リチウムを除いた全体金属元素のうちマンガンの含有量が２０ｍｏｌ％以下である点を考慮するとき、前記リチウムマンガン系酸化物は、商用化された３元系リチウム複合酸化物に対して全体金属元素のうちマンガンが占める割合（例えば、５０ｍｏｌ％以上、好ましくは、５５ｍｏｌ％～７５ｍｏｌ％）が相対的に高い。
また、商用化されたニッケル－コバルト－マンガン（ＮＣＭ）またはニッケル－コバルト－アルミニウム（ＮＣＡ）組成の３元系リチウム複合酸化物は、リチウムを除いた全体金属元素のうちニッケルの含有量が６０ｍｏｌ％以上（ｈｉｇｈ－Ｎｉタイプの場合、８０ｍｏｌ％以上）の点を考慮するとき、前記リチウムマンガン系酸化物は、商用化された３元系リチウム複合酸化物に対して全体金属元素のうちニッケルが占める割合（例えば、５０ｍｏｌ％未満、好ましくは、２５ｍｏｌ％～４５ｍｏｌ％）が相対的に低い。
本願に定義されたリチウムマンガン系酸化物から測定されたＬｉ／Ｍｅｔａｌ ｍｏｌａｒ ｒａｔｉｏは、ニッケル－コバルト－マンガン（ＮＣＭ）またはニッケル－コバルト－アルミニウム（ＮＣＡ）のような３元系リチウム複合酸化物より大きいという差異も存在する。例えば、ニッケル－コバルト－マンガン（ＮＣＭ）またはニッケル－コバルト－アルミニウム（ＮＣＡ）のような３元系リチウム複合酸化物のＬｉ／Ｍｅｔａｌ ｍｏｌａｒ ｒａｔｉｏは、ほぼ１に近い値を有する。一方、本願に定義されたリチウムマンガン系酸化物のＬｉ／Ｍｅｔａｌ ｍｏｌａｒ ｒａｔｉｏは、１より大きく、好ましくは、１．１～１．７、より好ましくは、１．２～１．６の値を有する。
前述した組成の差異点にもかかわらず、前記リチウムマンガン系酸化物も、リチウムイオンのインターカレーション／デインターカレーションが可能な複合金属酸化物としての役割をすることができる。
本願に定義された正極活物質に含まれた前記リチウムマンガン系酸化物は、複数の一次粒子が凝集して形成された二次粒子を含む。
前記リチウムマンガン系酸化物を構成する一次粒子は、棒（ロッド）状、楕円状および／または不定形の形状を有することができる。また、製造工程で特に意図しない限り、同じ正極活物質内に様々な形状の一次粒子が存在する。
従来のリチウム過剰のリチウムマンガン系酸化物は、複数の一次粒子が凝集した二次粒子形態である一般的に数～数十ｎｍの平均粒径を有する一次粒子が凝集した形態を有する。
一方、本願に定義されたリチウムマンガン系酸化物を構成する前記一次粒子は、結晶成長や粒子成長が誘導されることにより、０．１μｍ～５μｍ、好ましくは、０．１μｍ～１．０μｍ、より好ましくは、０．２５μｍ～０．７５μｍの平均粒径を有することができる。
前記一次粒子の長軸長さ、前記一次粒子の短軸長さ、前記一次粒子の長軸長さと短軸長さの比（長軸長さ／短軸長さ）および前記一次粒子の平均粒径（［長軸長さ＋短軸長さ］／２）は、二次粒子の表面に露出した一次粒子の長軸長さと短軸長さをそれぞれ測定した後、これらの平均値として計算することができる。
例えば、前記二次粒子の表面に露出した全体一次粒子から測定された結果の平均値または前記二次粒子の表面に露出した一次粒子のうち選択された複数の一次粒子から測定された結果（例えば、または前記二次粒子のＳＥＭ像から前記二次粒子の表面に露出した前記一次粒子のうち短軸長さが長い順に選ばれた複数（例えば、１０個の一次粒子、２０個の一次粒子など）の一次粒子から計算。）の平均値が使用できる。
前記一次粒子の平均粒径が０．１μｍより小さい場合、前記一次粒子で構成された前記リチウムマンガン系酸化物（二次粒子）の比表面積が相対的に大きい。この場合、リチウム二次電池の貯蔵中または作動中に前記リチウムマンガン系酸化物と電解液が副反応を起こす可能性が高くなる。
一方、前記一次粒子の平均粒径が５μｍより大きい場合、前記一次粒子の成長が過度に誘導されることにより、前記一次粒子内のリチウムイオンの拡散経路も長くなる。前記一次粒子内のリチウムイオンの拡散経路が過度に長い場合、前記一次粒子内のリチウムイオンの移動性および前記一次粒子を媒介とするリチウムイオンの拡散性が低下し、これは、前記一次粒子で構成された前記リチウムマンガン系酸化物（二次粒子）の抵抗を高める原因となる。
これによって、前記リチウムマンガン系酸化物の比表面積を減らすと同時に、前記一次粒子内のリチウムイオンの移動性および前記一次粒子を媒介とするリチウムイオンの拡散性が低下することを防止するために、前記一次粒子の平均粒径は、０．１μｍ～５μｍであることが好ましく、０．１μｍ～１．０μｍであることがより好ましく、０．２５μｍ～０．７５μｍであることがさらに好ましい。
この際、前記リチウムマンガン系酸化物を構成する前記一次粒子の短軸長さの平均値は、１３０ｎｍ以上８５０ｎｍ未満、好ましくは、３００ｎｍ以上５００ｎｍ以下、より好ましくは、２８９ｎｍ以上３５３ｎｍ以下であってもよい。
前述したように、前記一次粒子の短軸長さの平均値としては、前記二次粒子の表面に露出した全体一次粒子または前記二次粒子の表面に露出した一次粒子のうち短軸長さが長い順に選ばれた複数（例えば、１０個の一次粒子、２０個の一次粒子など。）の一次粒子から測定された結果の平均値が使用できる。
前記一次粒子の短軸長さの平均値が１３０ｎｍより小さいというのは、前記一次粒子の結晶成長や粒子成長が不十分であることを意味する。前記一次粒子の短軸長さの平均値が１３０ｎｍより小さい場合、物理的にリチウムイオン拡散性が高いことがあるが、前記リチウムマンガン系酸化物の比表面積が大きくなるにつれて高電圧条件下で初期電池反応時に副反応により電池性能が急激に低下することがある。また、前記一次粒子の成長が不十分であるだけでなく、前記リチウムマンガン系酸化物の比表面積が大きくなるにつれて前記一次粒子および／または前記二次粒子の表面を均一に改質することが難しい。
一方、前記一次粒子の短軸長さの平均値が８５０ｎｍ以上というのは、前記一次粒子が過度に成長したことを意味する。一般的に、前記リチウムマンガン系酸化物を製造する過程で過焼成する場合、前記一次粒子の成長が不要に促進されることができる。特に、過焼成などにより前記一次粒子が過度に成長するにつれて前記一次粒子内のリチウムイオンの拡散経路が長くなる場合、前記一次粒子を媒介とするリチウムイオンの拡散性が低下し、これは、結局、前記リチウムマンガン系酸化物の抵抗を高める原因となる。前記リチウムマンガン系酸化物の抵抗が高くなるにつれて電池反応性が低下し、電池容量およびレート特性を改善しにくい。
前記リチウムマンガン系酸化物は、複数の一次粒子が凝集した二次粒子として存在する場合、前記二次粒子の平均粒径（［長軸長さ＋短軸長さ］／２）は、０．５μｍ～１５μｍであってもよい。前記二次粒子の平均粒径は、前記二次粒子を構成する前記一次粒子の数により変わり得る。また、前記一次粒子の結晶成長や粒子成長が誘導されて、前記一次粒子の平均粒径が増加するにつれて前記二次粒子を構成する前記一次粒子の数が減少することができる。
本願に定義された前記リチウムマンガン系酸化物は、下記の化学式１で表されるリチウム過剰のリチウムマンガン系酸化物であってもよい。下記の化学式１で表される組成は、前記リチウムマンガン系酸化物の表面のうち少なくとも一部に存在するコーティング層の組成を反映した平均組成を示すことができる。
［化学式１］
Ｌｉ（ＬｉａＭ１ｘＭ２ｙ）Ｏ２－ｂＸｂ
ここで、Ｍ１は、ＮｉおよびＭｎから選択される少なくとも1つであり、
Ｍ２は、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｐ、Ｎｂ、Ｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｂａ、Ｋ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｅｕ、Ｓｍ、Ｗ、Ｖ、Ｔａ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｃｅ、ＧｄおよびＮｄから選択される少なくとも１つであり、Ｍ２は、Ｍ１と重複せず、
Ｘは、前記リチウムマンガン系酸化物に存在する酸素のうち少なくとも一部を置換可能なハロゲンであり、０＜ａ≦０．７、０≦ｂ≦０．１、０＜ｘ≦１、０≦ｙ＜１、０＜ｘ＋ｙ≦１である。
Ｘとして使用可能なハロゲンの種類は、周期律表を参照し、かつ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒおよび／またはＩなどが使用でき、好ましくは、Ｆが使用できる。コーティング層は、前記二次粒子の表面部に存在する前記一次粒子の表面のうち少なくとも一部に形成されることが好ましい。
前記一次粒子の表面部から前記一次粒子の中心部に向かって前記化学式１中ｘおよびｙから選択される少なくとも１つ、好ましくは、ｙの割合が変わる勾配が形成されてもよい。また、前記二次粒子の表面部から前記二次粒子の中心部に向かって前記化学式１中ｘおよびｙから選択される少なくとも１つ、好ましくは、ｙの割合が変わる勾配が形成されてもよい。Ｍ２は、リン（Ｐ）を含み、二次粒子の表面部から二次粒子の中心部に向かってリン（Ｐ）の濃度が減少する勾配が形成されていてもよい。
また、前記化学式１で表されるリチウム過剰のリチウムマンガン系酸化物は、Ｃ２／ｍ空間群に属する相とＲ３－ｍ空間群に属する相以外スピネル相をさらに含んでもよい。
他の実施例において、前記リチウムマンガン系酸化物は、下記の化学式１－１で表され得る。下記の化学式１－１で表される組成は、前記リチウムマンガン系酸化物の表面のうち少なくとも一部に存在するコーティング層の組成を反映した平均組成を示すことができる。
［化学式１－１］
ｒ′Ｌｉ２ＭｎＯ３・（１－ｒ′）Ｌｉａ′Ｍ１ｘ′Ｍ２ｙ′Ｏ２－ｂ′Ｘｂ′
ここで、
Ｍ１は、ＮｉおよびＭｎから選択される少なくとも1つであり、
Ｍ２は、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｐ、Ｎｂ、Ｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｂａ、Ｋ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｅｕ、Ｓｍ、Ｗ、Ｖ、Ｔａ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｃｅ、ＧｄおよびＮｄから選択される少なくとも1つであり、Ｍ２は、Ｍ１と重複せず、
Ｘは、前記リチウムマンガン系酸化物に存在する酸素のうち少なくとも一部を置換可能なハロゲンであり、０＜ｒ≦０．７、０＜ａ′≦１、０≦ｂ′≦０．１、０＜ｘ′≦１、０≦ｙ′＜１および０＜ｘ′＋ｙ′≦１である。
Ｘとして使用可能なハロゲンの種類は、周期律表を参照し、かつ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒおよび／またはＩなどが使用でき、好ましくは、Ｆが使用できる。
前記化学式１および前記化学式１－１においてＭ１がＮｉである場合、Ｍ２は、Ｍｎを含んでもよいし、Ｍ１がＭｎである場合、Ｍ２は、Ｎｉを含んでもよい。また、Ｍ１がＮｉおよびＭｎである場合、Ｍ２は、存在しないか、存在する場合、ＮｉおよびＭｎを除いた他の元素であってもよい。
すなわち、Ｍ１がＮｉである場合、Ｍ２は、Ｃｏ、Ａｌ、Ｐ、Ｎｂ、Ｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｂａ、Ｋ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｅｕ、Ｓｍ、Ｗ、Ｖ、Ｔａ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｃｅ、ＧｄおよびＮｄから選択される少なくとも１つ（好ましくは、Ｃｏ、Ａｌ、Ｐ、Ｎｂ、Ｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｂａ、Ｋ、Ｍｏ、ＳｉおよびＷから選択される少なくとも１つ、より好ましくは、Ｃｏ、Ａｌ、Ｐ、Ｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、ＳｉおよびＷから選択される少なくとも１つ、より好ましくは、ＡｌおよびＰ）とＭｎを含んでもよい。
Ｍ１がＭｎである場合、Ｍ２は、Ｃｏ、Ａｌ、Ｐ、Ｎｂ、Ｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｂａ、Ｋ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｅｕ、Ｓｍ、Ｗ、Ｖ、Ｔａ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｃｅ、ＧｄおよびＮｄから選択される少なくとも１つ（好ましくは、Ｃｏ、Ａｌ、Ｐ、Ｎｂ、Ｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｂａ、Ｋ、Ｍｏ、ＳｉおよびＷから選択される少なくとも１つ、より好ましくは、Ｃｏ、Ａｌ、Ｐ、Ｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、ＳｉおよびＷから選択される少なくとも１つ、より好ましくは、ＡｌおよびＰ）とＮｉを含んでもよい。
Ｍ１がＮｉおよびＭｎである場合、Ｍ２は、Ｃｏ、Ａｌ、Ｐ、Ｎｂ、Ｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｂａ、Ｋ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｅｕ、Ｓｍ、Ｗ、Ｖ、Ｔａ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｃｅ、ＧｄおよびＮｄから選択される少なくとも１つ、好ましくは、Ｃｏ、Ａｌ、Ｐ、Ｎｂ、Ｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｂａ、Ｋ、Ｍｏ、ＳｉおよびＷから選択される少なくとも１つ、より好ましくは、Ｃｏ、Ａｌ、Ｐ、Ｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、ＳｉおよびＷから選択される少なくとも１つ、より好ましくは、ＡｌおよびＰを含んでもよい。
前記化学式１または前記化学式１－１で表されるリチウムマンガン系酸化物は、コバルトを選択的に含んでもよい。前記リチウムマンガン系酸化物がコバルトを含む場合、前記リチウムマンガン系酸化物のうち全体金属元素のモル数に対する前記コバルトのモル分率は、２０％以下、好ましくは、１５％以下、より好ましくは、１０％以下であってもよい。他の場合において、前記化学式１で表されるリチウムマンガン系酸化物は、コバルトを含まないコバルトフリー（ｃｏｂａｌｔ－ｆｒｅｅ）組成を有することができる。
前記化学式１または前記化学式１－１で表されるリチウムマンガン系酸化物から測定されたＬｉ／Ｍｅｔａｌ ｍｏｌａｒ ｒａｔｉｏは、１より大きい、好ましくは、１．１～１．７、より好ましくは、１．２～１．６であってもよい。前記リチウムマンガン系酸化物から測定されたＬｉ／Ｍｅｔａｌ ｍｏｌａｒ ｒａｔｉｏが少なくとも１より大きい値を有する場合、リチウム過剰のリチウムマンガン系酸化物を形成することが可能である。また、前記リチウムマンガン系酸化物がＣ２／ｍ空間群に属する相とＲ３－ｍ空間群に属する相が固溶または複合した固溶体を適切に形成すると同時に、高電圧作動環境下で高容量を発揮させるために、前記リチウムマンガン系酸化物のＬｉ／Ｍｅｔａｌ ｍｏｌａｒ ｒａｔｉｏは、１．２～１．６であることが好ましい。
また、Ｃ２／ｍ空間群に属する相とＲ３－ｍ空間群に属する相が固溶または複合した固溶体を適切に形成するために、前記化学式１または前記化学式１－１で表されるリチウムマンガン系酸化物に存在するリチウムを除いた全体金属元素のうちマンガンの含有量は、５０ｍｏｌ％以上であることが好ましい。前記リチウムマンガン系酸化物が高電圧作動環境下で高容量を発揮するＯＬＯの特性を有することができるように、前記リチウムマンガン系酸化物に存在するリチウムを除いた全体金属元素のうちマンガンの含有量は、５０ｍｏｌ％以上８０ｍｏｌ％未満であることがより好ましく、５５ｍｏｌ％～７５ｍｏｌ％であることがさらに好ましい。前記リチウムマンガン系酸化物のうちマンガンの含有量が８０ｍｏｌ％を超過する場合、リチウム二次電池に対する化成および／または作動中に前記リチウムマンガン系酸化物内での遷移金属（特にマンガン）の移動によって相転移が発生することがある。このような相転移は、スピネル相を形成し、前記リチウムマンガン系酸化物のうち不純物として作用する前記スピネル相は、リチウム二次電池の充放電サイクル時に充放電容量の減少または電圧降下（ｖｏｌｔａｇｅ ｄｅｃａｙ）を誘発することができる。
Ｃ２／ｍ空間群に属する相とＲ３－ｍ空間群に属する相が固溶または複合した固溶体を適切に形成するために、前記化学式１または前記化学式１－１で表されるリチウムマンガン系酸化物に存在するリチウムを除いた全体金属元素のうちニッケルの含有量は、５０ｍｏｌ％未満であることが好ましい。
前記リチウムマンガン系酸化物のうちニッケルの含有量が５０ｍｏｌ％以上の場合、Ｃ２／ｍ相が十分に形成されにくいことがあるか、Ｃ２／ｍ空間群に属する相とＲ３－ｍ空間群に属する相が十分な固溶体を形成しないので、リチウム二次電池に対する化成および／または作動中に相分離を引き起こすことができる。
一般的に、商用化されたニッケル－コバルト－マンガン（ＮＣＭ）またはニッケル－コバルト－アルミニウム（ＮＣＡ）組成の３元系リチウム複合酸化物は、Ｒ３－ｍ空間群に属する相が単相（ｓｉｎｇｌｅ－ｐｈａｓｅ）で存在する。
一方、前記化学式１または前記化学式１－１で表されるリチウム過剰のリチウムマンガン系酸化物は、ｒＬｉ２ＭｎＯ３で表されるＣ２／ｍ空間群に属する相（以下「Ｃ２／ｍ相」という。）の酸化物と（１－ｒ）ＬｉａＭ１ｘＭ２ｙＯ２－ｂＸｂで表されるＲ３－ｍ空間群に属する相（以下「Ｒ３－ｍ相」という。）の酸化物が固溶または複合した複合酸化物として存在する。例えば、前記リチウムマンガン系酸化物は、Ｃ２／ｍ相の酸化物とＲ３－ｍ相の酸化物が固溶体を形成した状態で存在してもよい。
この際、Ｃ２／ｍ空間群に属する相とＲ３－ｍ空間群に属する相が単に物理的および／または化学的に結合したり付着した状態の複合酸化物は、本願に定義された固溶体に該当しない。
例えば、Ｃ２／ｍ空間群に属する相を有する金属酸化物とＲ３－ｍ空間群に属する相を有する金属酸化物を混合してＲ３－ｍ空間群に属する相を有する金属酸化物で表面がコートされたＣ２／ｍ空間群に属する相を有する複合酸化物は、本願において定義された固溶体に該当しない。
前記化学式１－１で表されるリチウムマンガン系酸化物において、ｒが０．７を超過する場合、前記リチウムマンガン系酸化物のうちＣ２／ｍ相の酸化物であるＬｉ２ＭｎＯ３の割合が過度に多くなり、これによって、正極活物質のうちマンガンの含有量が過度に多くなって放電容量が低下する恐れがある。すなわち、前記リチウムマンガン系酸化物のうち相対的に抵抗が大きいＣ２／ｍ相の酸化物を十分に活性化させて表面ｋｉｎｅｔｉｃを改善するためには、Ｒ３－ｍ相の酸化物が所定の割合以上で存在することが好ましい。
一実施例において、前記一次粒子および前記二次粒子の表面のうち少なくとも一部は、改質されてもよい。具体的には、前記一次粒子および前記二次粒子の表面のうち少なくとも一部に金属元素および半金属元素から選択される少なくとも１つを含む第１酸化物およびリン（Ｐ）を含む第２酸化物を含むコーティング層が存在してもよい。
別段の定義がない限り、本願において使用される用語である「前記一次粒子の表面」は、外部に露出した前記一次粒子の外側面を意味する。同様に、本願において使用される用語である「前記二次粒子の表面」は、外部に露出した前記二次粒子の外側面を意味する。この際、複数の一次粒子が凝集して形成された「前記二次粒子の表面」は、前記二次粒子の表面部に存在する前記一次粒子の露出した表面に対応する。
また、別段の定義がない限り、本願において使用される用語である「粒子の表面部」は、相対的に粒子の「表面」に近い領域を意味し、「粒子の中心部」は、前記「表面部」より相対的に粒子の「中心」に近い領域を意味する。これによって、「一次粒子の表面部」は、相対的に前記一次粒子の「表面」に近い領域を意味し、「一次粒子の中心部」は、前記「表面部」より相対的に前記一次粒子の「中心」に近い領域を意味する。同様に、「二次粒子の表面部」という相対的に前記二次粒子の「表面」に近い領域を意味し、「二次粒子の中心部」は、前記「表面部」より相対的に前記二次粒子の「中心」に近い領域を意味する。
この際、任意の粒子内で「粒子の表面部」を除いた領域を「粒子の中心部」と定義することができる。
例えば、前記一次粒子の半径をｒというとき、前記一次粒子の表面からの距離が０～０．５ｒの領域を前記一次粒子の表面部と定義し、前記一次粒子の中心から距離が０～０．５ｒの領域を前記一次粒子の中心部と定義することができる。もし前記一次粒子の半径が０．５μｍである場合、前記一次粒子の表面部は、前記一次粒子の表面からの距離が０～０．２５μｍの領域であり、前記一次粒子の中心部は、前記一次粒子の中心からの距離が０～０．２５μｍの領域と定義することができる。
また、必要に応じて、前記一次粒子の半径をｒというとき、前記一次粒子の表面からの距離が０～０．１ｒまたは０～０．２ｒの領域を前記一次粒子の表面部と定義し、前記一次粒子の中心から距離が０～０．２ｒまたは０～０．５ｒの領域を前記一次粒子の中心部と定義することができる。
同様に、前記二次粒子の半径をｒというとき、前記二次粒子の表面からの距離が０～０．５ｒの領域を前記二次粒子の表面部と定義し、前記二次粒子の中心から距離が０～０．５ｒの領域を前記二次粒子の中心部と定義することができる。もし前記二次粒子の半径が２．０μｍである場合、前記二次粒子の表面部は、前記二次粒子の表面からの距離が０～１．０μｍの領域であり、前記二次粒子の中心部は、前記一次粒子の中心からの距離が０～１．０μｍの領域と定義することができる。
また、必要に応じて、前記二次粒子の半径をｒというとき、前記二次粒子の表面からの距離が０～０．１ｒまたは０～０．２ｒの領域を前記二次粒子の表面部と定義し、前記二次粒子の中心から距離が０～０．２ｒまたは０～０．５ｒの領域を前記二次粒子の中心部と定義することができる。
前記一次粒子の表面、特に前記二次粒子の表面を形成する前記一次粒子の表面を前記第１酸化物および前記第２酸化物で改質することで、前記二次粒子の表面で起こる電解液との副反応を減らすと同時に、前記二次粒子の表面でリチウムイオンのｃｈａｒｇｅ－ｔｒａｎｓｆｅｒおよび／または拡散性（すなわち、表面ｋｉｎｅｔｉｃ）が低下することを緩和および／または防止することができる。
前記二次粒子内に隣接する一次粒子が互いに接する面を一次粒子間の界面と称することができ、前記一次粒子間の界面は、前記一次粒子間の結晶粒界（ｇｒａｉｎ ｂｏｕｎｄａｒｙ）として定義することができる。また、前記一次粒子は、隣接する一次粒子から離隔して前記二次粒子内部に空隙を形成することもできる。
前記コーティング層は、前記一次粒子および／または前記二次粒子の表面に前記第１酸化物および／または前記第２酸化物が存在する領域として定義され、前記コーティング層は、前記一次粒子および／または前記二次粒子の表面に全体的または部分的に形成されてもよい。前記コーティング層が前記一次粒子および／または前記二次粒子の表面に部分的に形成された場合、前記コーティング層の形態をアイランド形態と称することができる。
また、前記第１酸化物および／または前記第２酸化物は、前記一次粒子および／または前記二次粒子の表面に物理的および／または化学的に結合した状態で存在したり、部分的に固溶された状態で存在してもよい。
前記二次粒子の内部に存在する前記コーティング層は、前記第１酸化物および／または前記第２酸化物が前記一次粒子間の結晶粒界に沿って前記二次粒子の表面部から前記二次粒子の中心部に向かって拡散することにより形成されてもよい。前記第１酸化物および／または前記第２酸化物が前記二次粒子の表面部から前記二次粒子の中心部に向かって拡散することにより、前記第１酸化物および／または前記第２酸化物に含まれた元素のうち少なくとも１つは、前記二次粒子の表面部から前記二次粒子の中心部に向かって減少する濃度勾配を示すことができる。
前記第１酸化物は、下記の化学式２で表され得る。
［化学式２］
ＬｉｃＭ３ｄＯｅ
ここで、Ｍ３は、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｂａ、Ｋ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｅｕ、Ｓｍ、Ｗ、Ｖ、Ｔａ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｃｅ、ＧｄおよびＮｄから選択される少なくとも１つであり、０≦ｃ≦１０、０≦ｄ≦８、０＜ｅ≦１３であり、ｃとｄが同時に０の場合を除く。
前記化学式２で表される前記第１酸化物の非制限的な例としては、ＬｉｇＺｒｈＯｉ、ＬｉｇＴｉｈＯｉ、ＬｉｇＮｉｈＯｉ、ＬｉｇＮｂｈＯｉ、ＬｉｇＣｏｈＯｉ、ＬｉｇＳｉｈＯｉ、ＬｉｇＡｌｈＯｉ、ＣｏｈＯｉ、ＭｎｈＯｉ、ＡｌｈＯｉ、ＳｉｈＯｉ、ＺｒｈＯｉ、ＴｉｈＯｉなどがある。
コーティング層は、二次粒子の表面部に存在する一次粒子の表面のうち少なくとも一部に形成されることが好ましい。 前記一次粒子間の結晶粒界に沿って前記第１酸化物が前記二次粒子の表面部から前記二次粒子の中心部に向かって拡散することにより、前記二次粒子の表面部から前記二次粒子の中心部に向かってＭ３の濃度が減少する勾配が形成されてもよい。前記Ｍ３の濃度勾配は、前記リチウムマンガン系酸化物に対するＳＥＭ／ＥＤＳ分析などにより確認することができる。
前記第２酸化物は、下記の化学式３で表され得る。
［化学式３］
ＬｉｆＭ４ｇ（ＰｈＯｉ）ｊ
ここで、Ｍ４は、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｂａ、Ｋ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｅｕ、Ｓｍ、Ｗ、Ｖ、Ｔａ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｃｅ、ＧｄおよびＮｄから選択される少なくとも１つであり、０≦ｆ≦１０、０≦ｇ≦８、０＜ｈ≦４、０＜ｉ≦１０、０＜ｊ≦１３である。
前記化学式３で表される前記第２酸化物の非制限的な例としては、Ｌｉｊ（ＰｌＯｍ）ｎ、ＬｉｊＡｌｋ（ＰｌＯｍ）ｎ、Ａｌｋ（ＰｌＯｍ）ｎ、（ＰｌＯｍ）ｎ、ＬｉｊＭｎｋ（ＰｌＯｍ）ｎ、Ｍｎｋ（ＰｌＯｍ）ｎ、ＬｉｊＮｉｋ（ＰｌＯｍ）ｎ、Ｎｉｋ（ＰｌＯｍ）ｎなどがある。
コーティング層は、二次粒子の表面部に存在する一次粒子の表面のうち少なくとも一部に形成されることが好ましい。
同様に、前記一次粒子間の結晶粒界に沿って前記第２酸化物が前記二次粒子の表面部から前記二次粒子の中心部に向かって拡散することができ、これによって、前記二次粒子の表面部から前記二次粒子の中心部に向かってＭ４および／またはＰの濃度が減少する勾配が形成されてもよい。前記Ｍ４およびＰの濃度勾配は、前記リチウムマンガン系酸化物に対するＳＥＭ／ＥＤＳ分析などにより確認することができる。
前記第１酸化物は、前記一次粒子および／または前記二次粒子の表面に主に微細粒子形態として存在してもよい。一方、前記第２酸化物は、前記一次粒子および／または前記二次粒子の表面だけでなく、前記一次粒子の間にロッド形態の粒子として存在してもよい。
前記コーティング層が前記第１酸化物と前記第２酸化物を同時に含む場合、前記正極活物質に対するＩＣＰ分析結果から下記の式１で計算されるＭ３、Ｍ４およびリン（Ｐ）のモル分率は、１．０～３０．０であることが好ましく、１．１３～２６．２５であることがより好ましい。
［式１］
Ｐ（ｍｏｌ％）／（Ｍ３（ｍｏｌ％）＋Ｍ４（ｍｏｌ％））
前記式１によって計算されたＭ３、Ｍ４およびリン（Ｐ）のモル分率が１．０より小さいというのは、Ｍ３およびＭ４の含有量が過度に多いか、リン（Ｐ）の含有量が不十分であることを意味する。前記リチウムマンガン系酸化物のうちＭ３およびＭ４の含有量が過度に多い場合、前記リチウムマンガン系酸化物を使用した正極活物質の放電容量が低下するなどの問題が発生することがある。一方、前記リチウムマンガン系酸化物のうちリン（Ｐ）の含有量が過度に少ない場合、一次粒子および／または二次粒子の表面で電解液に対する副反応の抑制効果が不十分であるか、前記リチウムマンガン系酸化物内でリチウムイオンが拡散する二次元および／または三次元的経路を円滑に形成しにくい。また、前記リチウムマンガン系酸化物の表面にスピネル相の形成が難しいことがある。
前記式１によって計算されたＭ３、Ｍ４およびリン（Ｐ）のモル分率が３０．０より大きいというのは、Ｍ３およびＭ４の含有量が不十分であるか、リン（Ｐ）の含有量が過度に多いことを意味する。前記リチウムマンガン系酸化物のうちリン（Ｐ）の含有量が過度に多い場合、前記リチウムマンガン系酸化物の比表面積が過度に大きくなることによってかえって電解液との副反応が増加するなど表面安定性が急激に低下することがある。一方、前記リチウムマンガン系酸化物のうちＭ３およびＭ４の含有量が過度に少ない場合、一次粒子および／または二次粒子の表面ｋｉｎｅｔｉｃの低下を十分に緩和しにくい。
また、前記コーティング層が前記第１酸化物と前記第２酸化物を同時に含む場合、前記一次粒子の間の結晶粒界に沿って前記第１酸化物および／または前記第２酸化物が前記二次粒子の表面部から前記二次粒子の中心部に向かって拡散することにより、前記二次粒子の表面部から前記二次粒子の中心部に向かってＭ３、Ｍ４およびＰから選択される少なくとも１つの濃度が減少する勾配が形成されてもよい。
このような濃度勾配は、前記一次粒子内および前記一次粒子間リチウムイオンが移動する経路としての役割をし、これによって、前記一次粒子を媒介とするリチウムイオンの輸送／拡散効率が向上することができる。
なお、本願に定義されたリチウムマンガン系酸化物は、Ｃ２／ｍ空間群に属する相とＲ３－ｍ空間群に属する相以外のスピネル相および／またはスピネル類似相（以下、別段の定義がない限り、スピネル相は、スピネル相とスピネル類似相との全部をいう。）をさらに含んでもよい。この際、前記スピネル相は、前記第１酸化物および／または前記第２酸化物、好ましくは、前記第２酸化物により形成された相であってもよいが、必ずこれに制限されるものではない。
本願に定義されたリチウムマンガン系酸化物のようなＯＬＯは、理論的に高電圧作動環境下で高容量を発揮することができるという長所があるが、実際に酸化物中に過量で含まれたＭｎに起因して相対的に電気伝導度が低く、これによって、ＯＬＯを使用したリチウム二次電池のレート特性（ｃａｐａｂｉｌｉｔｙ ｒａｔｅ）が低いという短所がある。このように、レート特性が低い場合、リチウム二次電池の充放電サイクル時に充放電容量および寿命効率（サイクル容量維持率；ｃａｐａｃｉｔｙ ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ）が低下する問題点が現れる。
ＯＬＯを使用したリチウム二次電池の充放電サイクル時に充放電容量の減少または電圧降下（ｖｏｌｔａｇｅ ｄｅｃａｙ）は、リチウムマンガン系酸化物中、遷移金属の移動による相転移により誘発されることが知られている。例えば、層状結晶構造のリチウムマンガン系酸化物中、遷移金属が意図しない方向に移動して相転移が誘導される場合、リチウムマンガン系酸化物内に全体的および／または部分的にスピネルまたはこれと類似の結晶構造が発生することがある。
しかしながら、前記リチウムマンガン系酸化物中、遷移金属の移動による相転移により形成されるスピネル相とは異なって、前記一次粒子および／または前記二次粒子の表面にスピネル相を形成する場合、このようなスピネル相は、前記リチウムマンガン系酸化物の表面安定化に寄与するだけでなく、前記リチウムマンガン系酸化物内のリチウムイオンが拡散する二次元および／または三次元的経路としての役割をすることができる。
前記リチウムマンガン系酸化物内にリチウムイオン拡散経路が形成されることにより、前記リチウムマンガン系酸化物を媒介とするリチウムイオンの移動抵抗が減少し、さらに、前記リチウムマンガン系酸化物を正極活物質として使用したリチウム二次電池のレート特性の向上に寄与することができる。
前記スピネル相は、前記一次粒子および／または前記コーティング層と物理的および／または化学的に結合した状態で存在したり、一部固溶した状態で存在してもよい。前記スピネル相または前記スピネル類似相は、前記一次粒子および前記コーティング層から選択される少なくとも１つと固溶または複合していることが好ましい。
また、前記スピネル相は、前記一次粒子と前記コーティング層の間に存在する界面の少なくとも一部に存在してもよい。前記スピネル相または前記スピネル類似相は、前記一次粒子と前記コーティング層との間に存在する界面の少なくとも一部に存在することが好ましい。
前記第１酸化物および／または前記第２酸化物が前記一次粒子の間の結晶粒界に沿って前記二次粒子の表面部から前記二次粒子の中心部に向かって拡散することにより、前記二次粒子の表面部に存在する全結晶構造中のスピネル相およびスピネル類似相の割合は、前記二次粒子の中心部に存在する全結晶構造中のスピネル相およびスピネル類似相の割合より大きくてもよい。
また、前記二次粒子の表面部から前記二次粒子の中心部に向かって全結晶構造中のスピネル相またはスピネル類似相の割合が減少する勾配が形成されてもよい。
このように、前記スピネル相および前記スピネル類似相が前記二次粒子の表面部に主に存在するようにすることによって、意図しない電圧降下などを防止することができる。
前記リチウムマンガン系酸化物のうち前記スピネル相の存在の有無は、前記リチウムマンガン系酸化物を正極活物質として使用したリチウム二次電池の初期放電時のｄＱ／ｄＶ ｐｒｏｆｉｌｅから確認することができる。
例えば、本願に定義されたリチウムマンガン系酸化物を含む正極活物質を正極とし、リチウムホイルを負極とするリチウム二次電池を下記の充放電条件で充放電を行ったとき、
［充放電条件］
－Ｃｕｔ ｏｆｆ ｖｏｌｔａｇｅ：２．０Ｖ～４．６Ｖ
－充電：１．０Ｃ（ＣＣ）／放電：１．０Ｃ（ＣＣ）
初期放電時に電圧Ｖおよび電池容量Ｑを有し、Ｘ軸を前記電圧Ｖとし、Ｙ軸を前記電池容量Ｑとし、前記電池容量Ｑを前記電圧Ｖで微分した値ｄＱ／ｄＶで示したグラフにおいて、第１電圧領域（３．０Ｖ以上３．３Ｖ未満）および第２電圧領域（２．７Ｖ以上３．０Ｖ未満）から選択される少なくとも１つの領域、好ましくは、前記第１電圧領域にピークが存在してもよい。
この際、前記第１電圧領域（３．０Ｖ以上３．３Ｖ未満）に現れるピークは、前記リチウムマンガン系酸化物中にスピネル類似相が存在することを意味し、前記第２電圧領域（２．７Ｖ以上３．０Ｖ未満）に現れるピークは、前記リチウムマンガン系酸化物中にスピネル相がさらに存在することを意味する。
ここで、前記スピネル相および前記スピネル類似相は、前記リチウムマンガン系酸化物を構成するＣ２／ｍ空間群に属する相および／またはＲ３－ｍ空間群に属する相が正極活物質の寿命劣化などによって引き起こされる相転移（ｐｈａｓｅ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ）を通じて形成される相でなく、前記第１酸化物および／または前記第２酸化物、好ましくは、前記第２酸化物によって形成される相である。
リチウム二次電池
本発明の他の態様によれば、正極集電体および前記正極集電体上に形成された上述の正極活物質層を含む正極を提供することができる。ここで、前記正極活物質層は、正極活物質として上述した本発明の様々な実施例によるリチウムマンガン系酸化物を含んでもよい。
したがって、リチウムマンガン系酸化物に対する具体的な説明を省略し、以下では、残りの前述しない構成のみについて説明する。また、以下では、便宜上、上述したリチウムマンガン系酸化物を正極活物質と称する。
前記正極集電体は、電池に化学的変化を誘発せず導電性を有するものであれば特に制限されるものではなく、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素又はアルミニウムやステンレススチールの表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどが用いられてもよい。また、前記正極集電体は、通常３～５００μｍの厚さを有してもよく、前記集電体の表面上に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることもできる。例えば、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布などの様々な形態で使用されてもよい。
前記正極活物質層は、前記正極活物質とともに導電材及び必要に応じて選択的にバインダーを含む正極スラリー組成物を前記正極集電体に塗布して製造されてもよい。
このとき、前記正極活物質は、正極活物質層の総重量に対して８０ｗｔ％～９９ｗｔ％、より具体的には、８５ｗｔ％～９８.５ｗｔ％の含量で含まれてもよい。前記含量範囲に含まれるとき、優れた容量特性を示すことができるが、必ずしもこれに制限されるものではない。
前記導電材は、電極に導電性を付与するために使用されるものであり、構成される電池において、化学変化を引き起こすことなく電子伝導性を有するものであれば、特に制限なく使用可能である。具体例としては、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、炭素繊維などの炭素系物質、銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維、酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、またはポリフェニレン誘導体などの伝導性高分子などが挙げられ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が用いられてもよい。前記導電材は、正極活物質層の総重量に対して０．１ｗｔ％～１５ｗｔ％で含まれてもよい。
前記バインダーは、正極活物質粒子間の付着及び正極活物質と集電体との接着力を向上させる役割を果たす。具体例としては、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ－ｃｏ－ＨＦＰ）、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンポリマー(ＥＰＤＭ)、スルホン化－ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、またはこれらの多様な共重合体などが挙げられ、これらのうち、１種単独または２種以上の混合物が用いられてもよい。前記バインダーは、正極活物質層の総重量に対して０．１～１５ｗｔ％で含まれてもよい。
前記正極は、前記正極活物質を用いることを除いては、通常の正極製造方法によって製造されてもよい。具体的には、前記正極活物質及び選択的に、バインダー及び導電材を溶媒中に溶解又は分散させて製造した正極スラリー組成物を正極集電体上に塗布した後、乾燥及び圧延することにより製造してもよい。
前記溶媒としては、当該技術分野で一般的に用いられる溶媒であってよく、ジメチルスルホキシド(ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ、ＤＭＳＯ)、イソプロピルアルコール(ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ)、Ｎ－メチルピロリドン(ＮＭＰ)、アセトン(ａｃｅｔｏｎｅ)または水などが挙げられ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が用いられてもよい。前記溶媒の使用量は、スラリーの塗布厚さ、製造収率を考慮して、前記正極活物質、導電材及びバインダーを溶解又は分散させ、その後、正極製造のための塗布時に優れた厚さ均一度を示すことができる粘度を持たせる程度であれば十分である。
また、他の実施例において、前記正極は、前記正極スラリー組成物を別途の支持体上にキャストした後、この支持体から剥離して得られたフィルムを正極集電体上にラミネーションすることによって製造されてもよい。
また、本発明のさらに他の態様によれば、前述の正極を使用するリチウム二次電池や前述の正極を含む電気化学素子が提供されてもよい。前記電気化学素子は、具体的には、電池、キャパシタなどであってもよく、より具体的には、リチウム二次電池であってもよい。
前記リチウム二次電池は、具体的には、正極、前記正極と対向して位置する負極、及び前記正極と前記負極との間に介在するセパレータ及び電解質を含んでもよい。ここで、前記正極は、前述の通りであるので、便宜上、具体的な説明を省略し、以下では、前述しない残りの構成についてのみ具体的に説明する。
前記リチウム二次電池は、前記正極、前記負極及び前記セパレータの電極組立体を収納する電池容器及び前記電池容器を封止する封止部材を選択的にさらに含んでもよい。
前記負極は、負極集電体及び前記負極集電体上に位置する負極活物質層とを含んでもよい。
前記負極集電体は、電池に化学的変化を誘発することなく高い導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム－カドミウム合金などが用いられてもよい。また、前記負極集電体は、通常、３μｍ～５００μｍの厚さを有してもよく、正極集電体と同様に、前記集電体の表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させることもできる。例えば、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布などの様々な形態で使用されてもよい。
前記負極活物質層は、前記負極活物質とともに導電材及び必要に応じて選択的にバインダーとを含む負極スラリー組成物を前記負極集電体に塗布して製造されてもよい。
前記負極活物質としては、リチウムの可逆的なインターカレーション及びデインターカレーションが可能な化合物が使用されてもよい。具体例としては、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化炭素繊維、非晶質炭素などの炭素質材料、Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｃｄ、Ｓｉ合金、Ｓｎ合金またはＡｌ合金などのリチウムと合金化が可能な金属質化合物、ＳｉＯβ（０＜β＜２）、ＳｎＯ２、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物のようにリチウムをドープ及び脱ドープ可能な金属酸化物、またはＳｉ－Ｃ複合体またはＳｎ－Ｃ複合体のように前記金属質化合物と炭素質材料を含む複合物などが挙げられ、これらのいずれか１つまたは２つ以上の混合物が使用されてもよい。また、前記負極活物質として金属リチウム薄膜が用いられてもよい。また、炭素材料としては、低結晶炭素及び高結晶性炭素などがすべて用いられてもよい。低結晶性炭素としては、軟化炭素（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ）及び硬化炭素（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）が代表的であり、高結晶性炭素としては無定形、板状、鱗片状、球状又は繊維状の天然黒鉛又は人造黒鉛、キッシュ黒鉛（Ｋｉｓｈ ｇｒａｐｈｉｔｅ)、熱分解炭素(ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ ｃａｒｂｏｎ)、液晶ピッチ系炭素繊維(ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈ ｂａｓｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ)、炭素微小球体(ｍｅｓｏ－ｃａｒｂｏｎ ｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ)、液晶ピッチ(Ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈｅｓ)及び石油と石炭系コークス(ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｏｒ ｃｏａｌ ｔａｒ ｐｉｔｃｈ ｄｅｒｉｖｅｄ ｃｏｋｅｓ)などの高温焼成炭素が代表的である。
前記負極活物質は、負極活物質層の全重量を基準に８０ｗｔ％～９９ｗｔ％で含まれてもよい。
前記バインダーは、導電材、活物質及び集電体間の結合に助力する成分として、通常、負極活物質層の全重量を基準に０．１ｗｔ％～１０ｗｔ％で添加されてもよい。このようなバインダーの例としては、ポリビニリデンフルオリド（ＰＶＤＦ）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化－ＥＰＤＭ、スチレン－ブタジエンゴム、ニトリル－ブタジエンゴム、フッ素ゴム、これらの多様な共重合体などが挙げられる。
前記導電材は、負極活物質の導電性をさらに向上させるための成分として、負極活物質層の全重量を基準に１０ｗｔ％以下、好ましくは、５ｗｔ％以下で添加されてもよい。このような導電材は、当該電池に化学的変化を誘発することなく導電性を有するものであれば特に制限されるものではなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック、炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維、フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末、酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、ポリフェニレン誘導体などの導電性材料などが用いられてもよい。
一実施例において、前記負極活物質層は、負極集電体上に負極活物質、及び選択的にバインダー及び導電材を溶媒中に溶解又は分散させて製造した負極スラリー組成物を塗布して乾燥することにより製造されるか、または前記負極スラリー組成物を別途の支持体上にキャスティングした後、この支持体から剥離して得られたフィルムを負極集電体上にラミネーションすることにより製造されてもよい。
また、他の実施例において、前記負極活物質層は、負極集電体上に負極活物質、及び選択的にバインダー及び導電材を溶媒中に溶解又は分散させて製造した負極スラリー組成物を塗布して乾燥するか、または前記負極スラリー組成物を別途の支持体上にキャスティングした後、この支持体から剥離して得られたフィルムを負極集電体上にラミネーションすることにより製造されてもよい。
一方、前記リチウム二次電池において、セパレータは、負極と正極を分離してリチウムイオンの移動通路を提供するもので、通常、リチウム二次電池においてセパレータとして使用されるものであれば、特に制限なく使用可能であり、特に電解質のイオン移動に対して低抵抗であるとともに電解液含湿能力に優れていることが好ましい。具体的には、多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体及びエチレン／メタクリレート共重合体などのポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムまたはこれらの２層以上の積層構造体が用いられてもよい。また、通常の多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布が用いられてもよい。また、耐熱性または機械的強度を確保するため、セラミック成分または高分子物質が含まれたコーティングされたセパレータが使用されてもよく、選択的に単層または多層構造として使用されてもよい。
また、本発明において用いられる電解質としては、リチウム二次電池の製造時に使用可能な有機系液体電解質、無機系液体電解質、固体高分子電解質、ゲル状高分子電解質、固体無機電解質、溶融型無機電解質などが挙げられ、これらに限定されるものではない。
具体的には、前記電解質は、有機溶媒及びリチウム塩を含んでもよい。
前記有機溶媒としては、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動可能な媒質の役割を果たすものであれば、特に制限なく使用されてもよい。具体的には、前記有機溶媒としては、メチルアセテート（ｍｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、エチルアセテート（ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、γ－ブチロラクトン（γ－ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、ε－カプロラクトン（ε－ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ)などのエステル系溶媒、ジブチルエーテル（ｄｉｂｕｔｙｌ ｅｔｈｅｒ）またはテトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）などのエーテル系溶媒、シクロヘキサノン(ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ)などのケトン系溶媒、ベンゼン(ｂｅｎｚｅｎｅ)、フルオロベンゼン(ｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ)などの芳香族炭化水素系溶媒、ジメチルカーボネート(ｄｉｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＭＣ)、ジエチルカーボネート(ｄｉｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＥＣ)、メチルエチルカーボネート(ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＭＥＣ)、エチルメチルカーボネート(ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＭＣ)、エチレンカーボネート(ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）、プロピレンカーボネート(ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ)などのカーボネート系溶媒、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒、Ｒ－ＣＮ（Ｒは、炭素数２～２０の直鎖状、分岐状または環構造の炭化水素基であり、二重結合芳香環またはエーテル結合を含んでもよい。）などのニトリル類、ジメチルホルムアミドなどのアミド類、１，３－ジオキソランなどのジオキソラン類、またはスルホラン(ｓｕｌｆｏｌａｎｅ)類などが使用されてもよい。これらの中でもカーボネート系溶媒が好ましく、電池の充放電性能を高めることができる高いイオン伝導度及び高誘電率を有する環状カーボネート（例えば、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートなど。）と、低粘度の線状カーボネート系化合物（例えば、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート又はジエチルカーボネートなど。）の混合物がより好ましい。この場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートは、約１：１～約１：９の体積比で混合して使用すると電解液の性能が優秀になりうる。
前記リチウム塩は、リチウム二次電池において使用されるリチウムイオンを提供できる化合物であれば、特に制限なく使用されてもよい。具体的には、前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ３）、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、またはＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２などが使用されてもよい。前記リチウム塩の濃度は、０．１～２．０Ｍの範囲内で使用することが好ましい。リチウム塩の濃度が前記範囲に含まれると、電解質が適切な伝導度及び粘度を有するため、優れた電解質性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動しうる。
本願において用いられる電解質が固体電解質である場合、例えば、硫化物系固体電解質、酸化物系固体電解質、窒化物系固体電解質、ハロゲン化物系固体電解質などのような固体無機電解質が使用されてもよく、好ましくは、硫化物系固体電解質が使用されてもよい。
硫化物系固体電解質の材料としては、Ｌｉ、Ｘ元素（ここで、Ｘは、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、ＧａおよびＩｎから選ばれる少なくとも１つである。）およびＳを含有する固体電解質が使用されてもよい。前記硫化物系固体電解質材料の例としては、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ－ＬｉＸ（ここで、Ｘは、ＩまたはＣｌのようなハロゲン元素である。）、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｌｉ２Ｏ－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｂ２Ｓ３－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＺｍＳｎ（ここで、ｍ、ｎは、整数であり、Ｚは、Ｇｅ、ＺｎまたはＧａである。）、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉｐＭＯｑ（ここで、ｐ、ｑは、整数であり、Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、ＧａまたはＩｎである。）などがある。
固体電解質、好ましくは、硫化物系固体電解質は、非晶質または結晶質であってもよく、非晶質と結晶質が混合された状態であってもよい。
酸化物系固体電解質の材料としては、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ７－ｘＬａ３Ｚｒ１－ｘＮｂｘＯ１２、Ｌｉ７－３ｘＬａ３Ｚｒ２ＡｌｘＯ１２、Ｌｉ３ｘＬａ２／３－ｘＴｉＯ３、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２－ｘ（ＰＯ４）３、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２－ｘ（ＰＯ４）３、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ３＋ｘＰＯ４－ｘＮｘ（ＬｉＰＯＮ）、Ｌｉ２＋２ｘＺｎ１－ｘＧｅＯ４（ＬＩＳＩＣＯＮ）などがある。
前述した固体電解質は、正極と負極の間に別途の層（固体電解質層）として配置されてもよい。また、前記固体電解質は、前記固体電解質層と独立して前記正極の正極活物質層内に一部含まれたり、前記固体電解質は、前記固体電解質層と独立して前記負極の負極活物質層内に一部含まれ得る。
前記電解質には、前記電解質構成成分の他に、電池の寿命特性向上、電池容量の減少抑制、電池の放電容量の向上などを目的として、例えば、ジフルオロエチレンカーボネートなどのハロアルキレンカーボネート系化合物、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ－グライム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ－置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ－置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２－メトキシエタノールまたは三塩化アルミニウムなどの添加剤がさらに１種以上含まれてもよい。このとき、前記添加剤は、電解質の総重量に対して０．１～５ ｗｔ％で含まれてもよい。
前記のように本発明による正極活物質を含むリチウム二次電池は、優れた放電容量、出力特性及び寿命特性を安定的に示すため、携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラなどの携帯用機器、及びハイブリッド電気自動車（ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）などの電気自動車分野などに有用である。
本発明によるリチウム二次電池の外形は、特に制限がないが、缶を用いた円筒状、角状、ポーチ(ｐｏｕｃｈ)状またはコイン(ｃｏｉｎ)状などであってもよい。また、リチウム二次電池は、小型デバイスの電源として使用される電池セルに使用できるだけでなく、複数の電池セルを含む中大型電池モジュールに単位電池としても好ましく使用されてもよい。
本発明のさらに他の態様によれば、前記リチウム二次電池を単位セルとして含む電池モジュール及び／又はこれを含む電池パックを提供しうる。
前記電池モジュールまたは前記電池パックは、パワーツール(Ｐｏｗｅｒ Ｔｏｏｌ)と、電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車、及びプラグインハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ－ｉｎ Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＰＨＥＶ）を含む電気自動車と、または電力貯蔵用システムのいずれか１つ以上の中大型デバイスの電源として利用できる。
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。ただし、これらの実施例は、本発明を例示するためのものであり、本発明の範疇がこれらの実施例によって制限されるとは解釈されない。
製造例１．正極活物質の製造
実施例１
（ａ）前駆体の製造
反応器内にＮｉＳＯ４・６Ｈ２ＯおよびＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏが２５：７５のモル比で混合された水溶液、ＮａＯＨおよびＮＨ４ＯＨを投入しながら撹拌した。反応器内の温度は、４５℃に維持し、反応器内にＮ２ガスを投入しながら前駆体合成反応を行った。反応完了後、洗浄および脱水して、Ｎｉ０．２５Ｍｎ０．７５（ＯＨ）２組成の水酸化物前駆体を得た。
（ｂ）第１熱処理
Ｏ２雰囲気の焼成炉を２℃／ｍｉｎの速度で昇温した後、５５０℃に保って、工程（ａ）で得られた水酸化物前駆体を５時間熱処理した後、炉冷（ｆｕｒｎａｃｅ ｃｏｏｌｉｎｇ）して、酸化物状態の前駆体を得た。
（ｃ）第２熱処理
工程（ｂ）で得られた酸化物状態の前駆体とリチウム原料物質であるＬｉＯＨ（Ｌｉ／（Ｌｉ以外のｍｅｔａｌ）ｍｏｌ ｒａｔｉｏ＝１．５５）を混合して、混合物を調製した。
次に、Ｏ２雰囲気の焼成炉を２℃／ｍｉｎの速度で昇温した後、１，０００℃に保って、前記混合物を８時間熱処理した後、炉冷（ｆｕｒｎａｃｅ ｃｏｏｌｉｎｇ）して、リチウム過剰のリチウムマンガン系酸化物を得た。
（ｄ）湿式コーティング（表面改質＃１）
前記工程（ｃ）で得られた前記リチウムマンガン系酸化物のリチウムを除いた金属元素基準アルミニウム（Ａｌ）の含有量が０．３ｍｏｌ％となるように秤量したＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏおよびリン（Ｐ）の含有量が０．３ｍｏｌ％となるように秤量したＮＨ４Ｈ２ＰＯ４を蒸留水に溶解させて、混合物を調製した。
次に、前記工程（ｃ）で得られた前記リチウムマンガン系酸化物を前記混合物に投入後、６０℃に保って、３５０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌して蒸留水を蒸発させて、表面にＡｌ含有化合物およびＰ含有化合物が表面に分布したリチウムマンガン系酸化物を得た。
（ｅ）第３熱処理（表面改質＃２）
Ｏ２雰囲気の焼成炉を４００℃まで１分当たり４．４℃で昇温した後、前記工程（ｄ）で得られたリチウムマンガン系酸化物を５時間熱処理した後、分級および解砕して、表面改質されたリチウムマンガン系酸化物（最終品）を得た。
実施例２
前記工程（ｄ）で０．３ｍｏｌ％となるように秤量したＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏおよび３．０ｍｏｌ％となるように秤量したＮＨ４Ｈ２ＰＯ４を使用したことを除いて、実施例１と同様に正極活物質を製造した。
実施例３
前記工程（ｄ）で０．１ｍｏｌ％となるように秤量したＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏおよび３．０ｍｏｌ％となるように秤量したＮＨ４Ｈ２ＰＯ４を使用したことを除いて、実施例１と同様に正極活物質を製造した。
比較例１
前記工程（ｄ）および前記工程（ｅ）を実施しないことを除いて、実施例１と同様に正極活物質を製造した。
比較例２
（ａ）前駆体の製造
反応器内にＮｉＳＯ４・６Ｈ２ＯおよびＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏが２５：７５のモル比で混合された水溶液、ＮａＯＨおよびＮＨ４ＯＨを投入しながら撹拌した。反応器内の温度は、４５℃に維持し、反応器内にＮ２ガスを投入しながら前駆体合成反応を行った。反応完了後、洗浄および脱水して、Ｎｉ０．２５Ｍｎ０．７５（ＯＨ）２組成の水酸化物前駆体を得た。
（ｂ）第１熱処理
Ｏ２雰囲気の焼成炉を２℃／ｍｉｎの速度で昇温した後、５５０℃に保って、工程（ａ）で得られた水酸化物前駆体を５時間熱処理した後、炉冷（ｆｕｒｎａｃｅ ｃｏｏｌｉｎｇ）して、酸化物状態の前駆体を得た。
（ｃ）第２熱処理
工程（ｂ）で得られた酸化物状態の前駆体とリチウム原料物質であるＬｉＯＨ（Ｌｉ／（Ｌｉ以外のｍｅｔａｌ）ｍｏｌ ｒａｔｉｏ＝１．５５）を混合して、混合物を調製した。
次に、Ｏ２雰囲気の焼成炉を２℃／ｍｉｎの速度で昇温した後、８００℃に保って、前記混合物を８時間熱処理した後、炉冷（ｆｕｒｎａｃｅ ｃｏｏｌｉｎｇ）して、リチウム過剰のリチウムマンガン系酸化物を得た。
（ｄ）湿式コーティング（表面改質＃１）
前記工程（ｃ）で得られた前記リチウムマンガン系酸化物のリチウムを除いた金属元素基準アルミニウム（Ａｌ）の含有量が０．３ｍｏｌ％となるように秤量したＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏおよびリン（Ｐ）の含有量が０．３ｍｏｌ％となるように秤量したＮＨ４Ｈ２ＰＯ４を蒸留水に溶解させて、混合物を調製した。
次に、前記工程（ｃ）で得られた前記リチウムマンガン系酸化物を前記混合物に投入後６０℃を維持しながら、３５０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌して蒸留水を蒸発させて、表面にＡｌ含有化合物およびＰ含有化合物が表面に分布したリチウムマンガン系酸化物を得た。
（ｅ）第３熱処理（表面改質＃２）
Ｏ２雰囲気の焼成炉を４００℃まで１分当たり４．４℃で昇温した後、前記工程（ｄ）で得られたリチウムマンガン系酸化物を５時間熱処理した後、分級および解砕して、表面改質されたリチウムマンガン系酸化物（最終品）を得た。
比較例３
（ａ）前駆体の製造
反応器内にＮｉＳＯ４・６Ｈ２ＯおよびＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏが２５：７５のモル比で混合された水溶液、ＮａＯＨおよびＮＨ４ＯＨを投入しながら撹拌した。反応器内の温度は、４５℃に維持し、反応器内にＮ２ガスを投入しながら前駆体合成反応を行った。反応完了後、洗浄および脱水して、Ｎｉ０．２５Ｍｎ０．７５（ＯＨ）２組成の水酸化物前駆体を得た。
（ｂ）第１熱処理
Ｏ２雰囲気の焼成炉を２℃／ｍｉｎの速度で昇温した後、９００℃に保って、工程（ａ）で得られた水酸化物前駆体を５時間熱処理した後、炉冷（ｆｕｒｎａｃｅ ｃｏｏｌｉｎｇ）して、酸化物状態の前駆体を得た。
（ｃ）第２熱処理
工程（ｂ）で得られた酸化物状態の前駆体とリチウム原料物質であるＬｉＯＨ（Ｌｉ／（Ｌｉ以外のｍｅｔａｌ）ｍｏｌ ｒａｔｉｏ＝１．５５）を混合して、混合物を調製した。
次に、Ｏ２雰囲気の焼成炉を２℃／ｍｉｎの速度で昇温した後、１，０００℃に保って、前記混合物を８時間熱処理した後、炉冷（ｆｕｒｎａｃｅ ｃｏｏｌｉｎｇ）して、リチウム過剰のリチウムマンガン系酸化物を得た。
（ｄ）湿式コーティング（表面改質＃１）
前記工程（ｃ）で得られた前記リチウムマンガン系酸化物のリチウムを除いた金属元素基準アルミニウム（Ａｌ）の含有量が０．３ｍｏｌ％となるように秤量したＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏおよびリン（Ｐ）の含有量が０．３ｍｏｌ％となるように秤量したＮＨ４Ｈ２ＰＯ４を蒸留水に溶解させて、混合物を調製した。
次に、前記工程（ｃ）で得られた前記リチウムマンガン系酸化物を前記混合物に投入後、６０℃を維持しながら、３５０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌して蒸留水を蒸発させて、表面にＡｌ含有化合物およびＰ含有化合物が表面に分布したリチウムマンガン系酸化物を得た。
（ｅ）第３熱処理（表面改質＃２）
Ｏ２雰囲気の焼成炉を４００℃まで１分当たり４．４℃で昇温した後、前記工程（ｄ）で得られたリチウムマンガン系酸化物を５時間熱処理した後、分級および解砕して、表面改質されたリチウムマンガン系酸化物（最終品）を得た。
参考例１
前記工程（ｄ）で１．５ｍｏｌ％となるように秤量したＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏおよび１．０ｍｏｌ％となるように秤量したＮＨ４Ｈ２ＰＯ４を使用したことを除いて、実施例１と同様に正極活物質を製造した。
参考例２
前記工程（ｄ）で０．０１ｍｏｌ％となるように秤量したＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏおよび３．０ｍｏｌ％となるように秤量したＮＨ４Ｈ２ＰＯ４を使用したことを除いて、実施例１と同様に正極活物質を製造した。
参考例３
前記工程（ｄ）で０．０１ｍｏｌ％でとなるように秤量したＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏおよび０．０１ｍｏｌ％となるように秤量したＮＨ４Ｈ２ＰＯ４を使用したことを除いて、実施例１と同様に正極活物質を製造した。
参考例４
（ａ）前駆体の製造
反応器内にＮｉＳＯ４・６Ｈ２ＯおよびＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏが２５：７５のモル比で混合された水溶液、ＮａＯＨおよびＮＨ４ＯＨを投入しながら撹拌した。反応器内の温度は、４５℃に維持し、反応器内にＮ２ガスを投入しながら前駆体合成反応を行った。反応完了後、洗浄および脱水して、Ｎｉ０．２５Ｍｎ０．７５（ＯＨ）２組成の水酸化物前駆体を得た。
（ｂ）第１熱処理
Ｏ２雰囲気の焼成炉を２℃／ｍｉｎの速度で昇温した後、５５０℃に保って前記工程（ａ）で得られた水酸化物前駆体を５時間熱処理した後、炉冷（ｆｕｒｎａｃｅ ｃｏｏｌｉｎｇ）して、酸化物状態の前駆体を得た。
（ｃ）第２熱処理
前記工程（ｂ）で得られた酸化物状態の前駆体とリチウム原料物質であるＬｉＯＨ（Ｌｉ／（Ｌｉ以外のｍｅｔａｌ）ｍｏｌ ｒａｔｉｏ＝１．５５）を混合して、混合物を調製した。
次に、Ｏ２雰囲気の焼成炉を２℃／ｍｉｎの速度で昇温した後、１，０００℃に保って、前記混合物を８時間熱処理した後、炉冷（ｆｕｒｎａｃｅ ｃｏｏｌｉｎｇ）して、リチウム過剰のリチウムマンガン系酸化物を得た。
（ｄ）湿式コーティング（表面改質＃１）
前記工程（ｃ）で得られた前記リチウムマンガン系酸化物のリチウムを除いた金属元素基準アルミニウム（Ａｌ）の含有量が０．３ｍｏｌ％となるように秤量したＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏおよびリン（Ｐ）の含有量が３．０ｍｏｌ％となるように秤量したＮＨ４Ｈ２ＰＯ４を蒸留水に溶解させて、混合物を調製した。
次に、前記工程（ｃ）で得られた前記リチウムマンガン系酸化物を前記混合物に投入後、６０℃に保って、３５０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌して蒸留水を蒸発させて、表面にＡｌ含有化合物およびＰ含有化合物が表面に分布したリチウムマンガン系酸化物を得た。
（ｅ）第３熱処理（表面改質＃２）
Ｏ２雰囲気の焼成炉を６００℃まで１分当たり４．４℃で昇温した後、前記工程（ｄ）で得られたリチウムマンガン系酸化物を５時間熱処理した後、分級および解砕して、表面改質されたリチウムマンガン系酸化物（最終品）を得た。
リチウムマンガン系酸化物の組成
ＩＣＰ分析を通じて製造例１によって製造されたそれぞれの正極活物質に含まれたリチウムマンガン系酸化物の組成（各元素のモル比）を測定した。
前記測定結果は、下記の表１に示した。
Figure 2024062364000002
 ＊Ｌｉ／Ｍｅｔａｌ Ｍｏｌａｒ ｒａｔｉｏは、前記リチウムマンガン系酸化物のうちリチウム以外の全体元素に対するリチウムのモル比を示すものである。
＊元素含有量（ｍｏｌ％）は、前記リチウムマンガン系酸化物のうちリチウム以外の全体元素を基準として計算されたものである。
製造例２．リチウム二次電池（ハーフセル）の製造
製造例１によって製造された正極活物質それぞれ９０ｗｔ％、カーボンブラック５．５ｗｔ％、ＰＶＤＦバインダー４．５ｗｔ％をＮ－メチル－２ピロリドン（ＮＭＰ）３０ｇに分散させて、正極スラリーを製造した。前記正極スラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム薄膜に均一に塗布し、１３５℃で真空乾燥して、リチウム二次電池用正極を製造した。
前記正極に対してリチウムホイルを対電極（ｃｏｕｎｔｅｒ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）とし、多孔性ポリエチレン膜（Ｃｅｌｇａｒｄ ２３００、厚さ：２５μｍ）をセパレータとし、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートが２：４：４の体積比で混合された溶媒にＬｉＰＦ６が１．１５Ｍの濃度で存在する電解液を使用してハーフセルを製造した。
実験例１．正極活物質の像分析
製造例１によって製造されたそれぞれの正極活物質から二次粒子形態のリチウムマンガン系酸化物を選別した後、走査電子顕微鏡で撮影して、ＳＥＭ像を収得した。
図１および図２は、それぞれ、実施例１および実施例２による正極活物質に含まれたリチウムマンガン系酸化物のＳＥＭ像であり、図３は、比較例１による正極活物質に含まれたリチウムマンガン系酸化物のＳＥＭ像であり、図４～図６は、それぞれ、参考例１～参考例３による正極活物質に含まれたリチウムマンガン系酸化物のＳＥＭ像である。
次に、Ｉｍａｇｅ ａｎａｌｙｚｅｒプログラムを使用して、ＳＥＭ像から１つの二次粒子を選択し、その二次粒子の表面に露出した一次粒子のうち短軸長さが長い順序で２０個の一次粒子を選定した後、それぞれ長軸長さと短軸長さを測定した。前記測定結果から前記一次粒子の短軸長さの平均値および前記一次粒子の平均粒径（［長軸長さ＋短軸長さ］／２）をそれぞれ算出した。
前記測定結果は、下記の表２に示した。
Figure 2024062364000003
前記表２の結果を参照すると、実施例１～実施例３による正極活物質に含まれたリチウムマンガン系酸化物は、一次粒子が適正範囲内で成長したことを確認することができる。
一方、比較例２による正極活物質に含まれたリチウムマンガン系酸化物は、一次粒子の結晶成長や粒子成長が十分に誘導されないことによって、一次粒子の短軸長さの平均値が１３０ｎｍより小さく、一次粒子の平均粒径も相対的に小さいことを確認することができる。
また、比較例３による正極活物質に含まれたリチウムマンガン系酸化物は、一次粒子の結晶成長や粒子成長が過度に誘導されることにより、一次粒子の短軸長さの平均値が８５０ｎｍより大きく、一次粒子の平均粒径も相対的に大きいことを確認することができる。
実験例２．正極活物質の結晶構造の分析
製造例１で製造されたそれぞれの正極活物質に含まれたリチウムマンガン系酸化物を選別した後、それぞれをＣｒｏｓｓ－ｓｅｃｔｉｏｎ Ｐｏｌｉｓｈｅｒ（加速電圧５．０ ｋＶ、４時間ミーリング）で断面作製の処理をした後、透過電子顕微鏡で撮影して断面ＴＥＭ像を収得した。
次に、前記断面ＴＥＭ像をＦＦＴ（Ｆａｓｔ Ｆｏｕｒｉｅｒ Ｔｒａｎｓｆｏｒｍ）して回折パターンに作った後、指数付け（ｉｎｄｅｘｉｎｇ）をして、リチウムマンガン系酸化物内の結晶構造を確認した結果、製造例１によって製造されたそれぞれの正極活物質に含まれたリチウムマンガン系酸化物は、いずれも、単一の粒子内にＣ２／ｍ空間群に属する相とＲ３－ｍ空間群に属する相が共存する結晶構造を有する固溶体、いわゆるリチウム過剰のリチウムマンガン系酸化物であることを確認することができた。
また、実施例１～実施例３、比較例１、参考例３および参考例４による正極活物質を使用して製造例２で製造されたリチウム二次電池に対して電気化学分析装置（Ｔｏｙｏ、Ｔｏｓｃａｔ－３１００）を利用して２５℃、電圧範囲２．０Ｖ～４．６Ｖ、０．１Ｃ／０．１Ｃの条件で２サイクルの化成過程を完了した後、２５℃、電圧範囲２．０Ｖ～４．６Ｖ、１Ｃ／１Ｃの条件で充放電を実施した。
この際、前記充放電条件によって初期放電時測定される電圧Ｖおよび電池容量Ｑを有し、Ｘ軸を前記電圧Ｖとし、Ｙ軸を前記電池容量Ｑとし、前記電池容量Ｑを前記電圧Ｖで微分してｄＱ／ｄＶ ｐｒｏｆｉｌｅを求めた。
図７～図９は、それぞれ、実施例１～実施例３による正極活物質を使用して製造されたリチウム二次電池の初期放電時のｄＱ／ｄＶ ｐｒｏｆｉｌｅを示す図であり、図１０は、比較例１による正極活物質を使用して製造されたリチウム二次電池の初期放電時のｄＱ／ｄＶ ｐｒｏｆｉｌｅを示す図であり、図１１および図１２は、それぞれ、参考例３および参考例４による正極活物質を使用して製造されたリチウム二次電池の初期放電時のｄＱ／ｄＶ ｐｒｏｆｉｌｅを示す図である。
図１０を参照すると、リチウムマンガン系酸化物に対する表面改質を行わない比較例１による正極活物質を使用したリチウム二次電池の初期放電時のｄＱ／ｄＶ ｐｒｏｆｉｌｅは、第１電圧領域（３．０Ｖ以上３．３Ｖ未満）および第２電圧領域（２．７Ｖ以上３．０Ｖ未満）で特異なピークを示さないことを確認することができる。
一方、図７および図８を参照すると、実施例１による正極活物質を使用して製造されたリチウム二次電池と実施例２による正極活物質を使用して製造されたリチウム二次電池の初期放電時のｄＱ／ｄＶ ｐｒｏｆｉｌｅは、第１電圧領域（３．０Ｖ以上３．３Ｖ未満）でピークを示すことを確認することができる。前記第１電圧領域（３．０Ｖ以上３．３Ｖ未満）に現れるピークは、前記リチウムマンガン系酸化物中にスピネル類似相がさらに存在することを意味する。
また、図８および図９を参照すると、実施例２による正極活物質を使用して製造されたリチウム二次電池と実施例３による正極活物質を使用して製造されたリチウム二次電池の初期放電時のｄＱ／ｄＶ ｐｒｏｆｉｌｅは、前記第２電圧領域（２．７Ｖ以上３．０Ｖ未満）でさらにピークを示すことを確認することができる。前記第２電圧領域（２．７Ｖ以上３．０Ｖ未満）に現れるピークは、前記リチウムマンガン系酸化物中にスピネル相がさらに存在することを意味する。すなわち、実施例２による正極活物質に含まれた前記リチウムマンガン系酸化物と実施例３による正極活物質に含まれた前記リチウムマンガン系酸化物スピネル相とスピネル類似相を含むことが分かる。
なお、図１１および図１２を参照すると、参考例３による正極活物質を使用したリチウム二次電池と参考例４による正極活物質を使用したリチウム二次電池の初期放電時のｄＱ／ｄＶ ｐｒｏｆｉｌｅは、第１電圧領域（３．０Ｖ以上３．３Ｖ未満）および第２電圧領域（２．７Ｖ以上３．０Ｖ未満）で特異なピークを示さないことを確認することができる。
参考例３の場合、工程（ｄ）で使用されるＡｌ含有化合物とＰ含有化合物が過度に少なくて、前記リチウムマンガン系酸化物の表面に対する十分な改質効果を発揮しないことが予想される。特に、前記リチウムマンガン系酸化物の表面に存在するコーティング層にリン（Ｐ）を含有する第２酸化物が十分に形成されず、これによって、スピネル相および／またはスピネル類似相が形成されないことが予想される。
同様に、参考例４の場合、第３熱処理温度が過度に高くて、本願において意図した表面改質が発現しないことが予想される。
実験例３．正極活物質の表面改質元素の分析
実施例１および実施例２による正極活物質に含まれたリチウムマンガン系酸化物を選別した後、それぞれをＣｒｏｓｓ－ｓｅｃｔｉｏｎ Ｐｏｌｉｓｈｅｒ（加速電圧５．０ ｋＶ、４時間ミーリング）で断面を作成する処理をした後、走査型電子顕微鏡で撮影して断面ＳＥＭ像を収得した。
次に、前記断面ＳＥＭ像に対してターゲット元素であるＮｉ、Ｍｎ、ＡｌおよびＰをＥＤＳ Ｍａｐｐｉｎｇした後、ｌｉｎｅ ｓｕｍ ｓｐｅｃｔｒｕｍを通じて二次粒子の中心部と表面部において前記ターゲット元素の含有量（ｍｏｌ％）を測定した。
前記ＥＤＳ Ｍａｐｐｉｎｇ結果は、図１３、図１４および表３に示した。
Figure 2024062364000004
 ＊ターゲット元素の含有量（ｍｏｌ％）は、前記リチウムマンガン系酸化物のうちリチウムを除いた全体元素を基準として計算されたものである。
＊Ｂｕｌｋ（ＩＣＰ）は、前記リチウムマンガン系酸化物のうちＮｉ、Ｍｎ、ＡｌおよびＰの含有量の合計を１００ｍｏｌ％というとき、各ターゲット元素別の含有量（ｍｏｌ％）を示すものである。
＊Ｐ１は、図１３および図１４の各ライン（Ｌｉｎｅ １、Ｌｉｎｅ ２）に表記された地点（ｐｏｉｎｔ）のうち相対的に二次粒子の中心部に近い地点（ｐｏｉｎｔ）を意味し、Ｐ２は、相対的に二次粒子の表面部に近い地点（ｐｏｉｎｔ）を意味する。
前記ＥＤＳ Ｍａｐｐｉｎｇ結果を参照すると、前記リチウムマンガン系酸化物内のＡｌとＰは、二次粒子の表面部だけでなく、二次粒子の中心部にも一部存在することを確認することができる。また、前記リチウムマンガン系酸化物内のＡｌとＰは、前記二次粒子の表面部から前記二次粒子の中心部に向かって減少する濃度勾配を有することを確認することができる。
前記結果を通じて、Ａｌを含む第１酸化物とリン（Ｐ）を含む第２酸化物も、前記二次粒子の表面部から前記二次粒子の中心部に向かって減少する濃度勾配を有することが予想することができる。これによって、前記リチウムマンガン系酸化物の表面改質を通じて前記二次粒子の表面部にスピネル相および／またはスピネル類似相が形成される場合、スピネル相および／またはスピネル類似相も、前記二次粒子の表面部から前記二次粒子の中心部に向かって減少する濃度勾配を有することができる。
また、前記二次粒子の表面部から前記二次粒子の中心部に向かって減少する濃度勾配を有する前記第１酸化物および／または前記第２酸化物は、前記二次粒子を構成する前記一次粒子間の結晶粒界に沿って前記二次粒子の表面部から前記二次粒子の中心部に向かって拡散したことが予想することができる。
実験例４．リチウム二次電池の電気化学的特性の評価
製造例２で製造されたリチウム二次電池（ハーフセル）に対して電気化学分析装置（Ｔｏｙｏ、Ｔｏｓｃａｔ－３１００）を利用して２５℃、電圧範囲２．０Ｖ～４．６Ｖ、０．１Ｃ～５．０Ｃの放電率を適用した充放電実験を通じて初期充電容量、初期放電容量、初期可逆効率およびレート特性（放電容量の割合；ｒａｔｅ ｃａｐａｂｉｌｉｔｙ（Ｃ－ｒａｔｅ））を測定した。
また、同じリチウム二次電池に対して２５℃、２．０Ｖ～４．６Ｖの駆動電圧の範囲内で１Ｃ／１Ｃの条件で５０回充放電を実施した後、初期放電容量に対して５０サイクル目の放電容量の割合（サイクル容量維持率；ｃａｐａｃｉｔｙ ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ）を測定した。
前記測定結果は、下記の表４および表５に示した。
Figure 2024062364000005
Figure 2024062364000006
前記表４の結果を参照すると、リチウムマンガン系酸化物に対する表面改質を行わない比較例１による正極活物質を使用したリチウム二次電池は、実施例１～実施例３によるリチウムマンガン系酸化物を含む正極活物質を使用したリチウム二次電池より初期放電容量、初期可逆効率および放電容量の割合が全てにおいて低いことを確認することができる。また、実施例１～実施例３によるリチウムマンガン系酸化物を含む正極活物質を使用したリチウム二次電池は、比較例１より高い初期放電容量（１Ｃ－ｒａｔｅ）とサイクル容量維持率を示すことを確認することができる。
同様に、比較例２および比較例３によるリチウムマンガン系酸化物を含む正極活物質を使用したリチウム二次電池は、実施例１～実施例３によるリチウムマンガン系酸化物を含む正極活物質を使用したリチウム二次電池より過度に低い初期放電容量、初期可逆効率および放電容量の割合を示すことを確認することができる。
参考例１～参考例３によるリチウムマンガン系酸化物を含む正極活物質を使用したリチウム二次電池は、比較例１～比較例３によるリチウムマンガン系酸化物を含む正極活物質を使用したリチウム二次電池より全般的に改善された電気化学的特性を示すことを確認することができる。ただし、参考例１～参考例３によるリチウムマンガン系酸化物は、第１酸化物に由来するＡｌの含有量、第２酸化物に由来するＰの含有量および／またはＡｌとＰの含有量の比が実施例１～実施例３によるリチウムマンガン系酸化物とは相異に設計されることにより、実施例１～実施例３によるリチウムマンガン系酸化物を含む正極活物質を使用したリチウム二次電池より初期可逆効率または放電容量の割合が多少低いことを確認することができる。
また、参考例４によるリチウムマンガン系酸化物を含む正極活物質を使用したリチウム二次電池は、参考例１～参考例３によるリチウムマンガン系酸化物を含む正極活物質を使用したリチウム二次電池および実施例１～実施例３によるリチウムマンガン系酸化物を含む正極活物質を使用したリチウム二次電池より過度に低い初期放電容量、初期可逆効率および放電容量の割合を示すことを確認することができる。
実験例２から確認したように、前記結果は、Ａｌ含有化合物およびＰ含有化合物が表面に分布したリチウムマンガン系酸化物に対する第３熱処理温度が過度に高いことにより、本願において意図した表面改質が行われる代わりに、前記リチウムマンガン系酸化物の表面損傷を引き起こしたためであると予想される。
以上、本発明の実施例について説明したが、当該技術分野において通常の知識を有する者であれば特許請求の範囲に記載された本発明の思想から逸脱しない範囲内で、構成要素の付加、変更、削除又は追加などにより本発明を多様に修正及び変更させることができ、これも本発明の権利範囲内に含まれるといえるだろう。

Claims (19)

  1. Ｃ２／ｍ空間群に属する相とＲ３－ｍ空間群に属する相が固溶または複合したリチウムマンガン系酸化物を含む正極活物質であって、
    前記リチウムマンガン系酸化物は、複数の一次粒子が凝集して形成された二次粒子を含み、
    前記二次粒子のＳＥＭ像から前記二次粒子の表面に露出した前記一次粒子のうち短軸長さが長い順に選ばれた２０個の一次粒子から計算された前記一次粒子の短軸長さの平均値は、１３０ｎｍ以上８５０ｎｍ未満であり、
    前記一次粒子の表面のうち少なくとも一部に金属元素および半金属元素から選択される少なくとも１つを含む第１酸化物およびリン（Ｐ）を含む第２酸化物を含むコーティング層が形成された、正極活物質。
  2. 前記リチウムマンガン系酸化物は、下記の化学式１で表される、請求項１に記載の正極活物質。
    ［化学式１］
    Ｌｉ（ＬｉａＭ１ｘＭ２ｙ）Ｏ２－ｂＸｂ
    （ここで、
    Ｍ１は、ＮｉおよびＭｎから選択される少なくとも1つであり、
    Ｍ２は、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｐ、Ｎｂ、Ｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｂａ、Ｋ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｅｕ、Ｓｍ、Ｗ、Ｖ、Ｔａ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｃｅ、ＧｄおよびＮｄから選択される少なくとも１つであり、Ｍ２は、Ｍ１と重複せず、
    Ｘは、前記リチウムマンガン系酸化物に存在する酸素のうち少なくとも一部を置換可能なハロゲンであり、
    ０＜ａ≦０．７、０≦ｂ≦０．１、０＜ｘ≦１、０≦ｙ＜１、０＜ｘ＋ｙ≦１である。）
  3. 前記コーティング層は、前記二次粒子の表面部に存在する前記一次粒子の表面のうち少なくとも一部に形成された、請求項１に記載の正極活物質。
  4. 前記二次粒子の表面部から前記二次粒子の中心部に向かって前記化学式１中ｘおよびｙから選択される少なくとも１つの割合が変わる勾配が形成された、請求項２に記載の正極活物質。
  5. 前記Ｍ２は、リン（Ｐ）を含み、
    前記二次粒子の表面部から前記二次粒子の中心部に向かってリン（Ｐ）の濃度が減少する勾配が形成された、請求項２に記載の正極活物質。
  6. 前記第１酸化物は、下記の化学式２で表される、請求項１に記載の正極活物質。
    ［化学式２］
    ＬｉｃＭ３ｄＯｅ
    （ここで、
    Ｍ３は、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｂａ、Ｋ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｅｕ、Ｓｍ、Ｗ、Ｖ、Ｔａ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｃｅ、ＧｄおよびＮｄから選択される少なくとも1つであり、
    ０≦ｃ≦１０、０≦ｄ≦８、０＜ｅ≦１３であり、ｃとｄが同時に０の場合を除く。）
  7. 前記コーティング層は、前記二次粒子の表面部に存在する前記一次粒子の表面のうち少なくとも一部に形成され、
    前記二次粒子の表面部から前記二次粒子の中心部に向かってＭ３の濃度が減少する勾配が形成された、請求項６に記載の正極活物質。
  8. 前記第２酸化物は、下記の化学式３で表される、請求項１に記載の正極活物質。
    ［化学式３］
    ＬｉｆＭ４ｇ（ＰｈＯｉ）ｊ
    （ここで、
    Ｍ４は、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｂａ、Ｋ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｅｕ、Ｓｍ、Ｗ、Ｖ、Ｔａ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｃｅ、ＧｄおよびＮｄから選択される少なくとも1つであり、
    ０≦ｆ≦１０、０≦ｇ≦８、０＜ｈ≦４、０＜ｉ≦１０、０＜ｊ≦１３である。）
  9. 前記コーティング層は、前記二次粒子の表面部に存在する前記一次粒子の表面のうち少なくとも一部に形成され、
    前記二次粒子の表面部から前記二次粒子の中心部に向かってＭ４およびＰから選択される少なくとも１つの濃度が減少する勾配が形成された、請求項８に記載の正極活物質。
  10. 前記コーティング層は、下記の化学式２で表される第１酸化物および下記の化学式３で表される第２酸化物を含み、
    ［化学式２］
    ＬｉｃＭ３ｄＯｅ
    （ここで、
    Ｍ３は、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｂａ、Ｋ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｅｕ、Ｓｍ、Ｗ、Ｖ、Ｔａ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｃｅ、ＧｄおよびＮｄから選択される少なくとも1つであり、
    ０≦ｃ≦１０、０≦ｄ≦８、０＜ｅ≦１３であり、ｃとｄが同時に０の場合を除く。）
    ［化学式３］
    ＬｉｆＭ４ｇ（ＰｈＯｉ）ｊ
    （ここで、
    Ｍ４は、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｂａ、Ｋ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｅｕ、Ｓｍ、Ｗ、Ｖ、Ｔａ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｃｅ、ＧｄおよびＮｄから選択される少なくとも1つであり、
    ０≦ｆ≦１０、０≦ｇ≦８、０＜ｈ≦４、０＜ｉ≦１０、０＜ｊ≦１３である。）
    前記正極活物質のうち下記の式１で計算されるＭ３、Ｍ４およびＰのモル分率は、１．０～３０．０である、請求項１に記載の正極活物質。
    ［式１］
    Ｐ（ｍｏｌ％）／（Ｍ３（ｍｏｌ％）＋Ｍ４（ｍｏｌ％））
  11. 前記コーティング層は、前記二次粒子の表面部に存在する前記一次粒子の表面のうち少なくとも一部に形成され、
    前記二次粒子の表面部から前記二次粒子の中心部に向かってＭ３、Ｍ４およびＰから選択される少なくとも１つの濃度が減少する勾配が形成された、請求項１０に記載の正極活物質。
  12. 前記リチウムマンガン系酸化物は、スピネル相およびスピネル類似相から選択される少なくとも１つの上を追加的に含む、請求項１に記載の正極活物質。
  13. 前記スピネル相または前記スピネル類似相は、前記一次粒子および前記コーティング層から選択される少なくとも１つと固溶または複合した、請求項１２に記載の正極活物質。
  14. 前記スピネル相または前記スピネル類似相は、前記一次粒子と前記コーティング層との間に存在する界面の少なくとも一部に存在する、請求項１２に記載の正極活物質。
  15. 前記正極活物質を正極とし、リチウムホイルを負極とするリチウム二次電池を下記の充放電条件で充放電を行ったとき、
    ［充放電条件］
    －Ｃｕｔ ｏｆｆ ｖｏｌｔａｇｅ：２．０Ｖ～４．６Ｖ
    －充電：１．０Ｃ（ＣＣ）／放電：１．０Ｃ（ＣＣ）
    初期放電時に電圧Ｖおよび電池容量Ｑを有し、Ｘ軸を前記電圧Ｖとし、Ｙ軸を前記電池容量Ｑとし、前記電池容量Ｑを前記電圧Ｖで微分した値ｄＱ／ｄＶで示したグラフにおいて、第１電圧領域（３．０Ｖ以上３．３Ｖ未満）および第２電圧領域（２．７Ｖ以上３．０Ｖ未満）から選択される少なくとも１つの領域にピークが存在する、請求項１に記載の正極活物質。
  16. 前記二次粒子の表面部に存在する全結晶構造中のスピネル相およびスピネル類似相の割合は、前記二次粒子の中心部に存在する全結晶構造中のスピネル相およびスピネル類似相の割合より大きい、請求項１に記載の正極活物質。
  17. 前記二次粒子の表面部から前記二次粒子の中心部に向かって全結晶構造中のスピネル相またはスピネル類似相の割合が減少する勾配が形成された、請求項１６に記載の正極活物質。
  18. 請求項１から１７のいずれか一項に記載の正極活物質を含む正極。
  19. 請求項１８に記載の正極を使用するリチウム二次電池。
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