CN117954587A - 正极活性物质及包括其的锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种正极活性物质及包括其的锂二次电池，更具体而言，本发明涉及一种双峰型正极活性物质及包括其的锂二次电池，其改善富锂锂锰基氧化物的低单位体积能量密度，且能够防止由于上述锂锰基氧化物中过量存在的锂和锰引起的锂二次电池的包括倍率性能等的电化学性能降低，尤其，通过抑制或缓和过渡金属从上述锂锰基氧化物的溶出来可以防止锂二次电池的寿命降低。

Description

正极活性物质及包括其的锂二次电池
技术领域
本发明涉及一种正极活性物质及包括其的锂二次电池，更具体而言，本发明涉及一种双峰型正极活性物质及包括其的锂二次电池，其改善富锂锂锰基氧化物的低单位体积能量密度，且能够防止由于上述锂锰基氧化物中过量存在的锂和锰引起的锂二次电池的包括倍率性能等的电化学性能降低，尤其，通过抑制或缓和过渡金属从上述锂锰基氧化物的溶出来可以防止锂二次电池的寿命降低。
背景技术
电池在正极和负极使用能够进行电化学反应的物质来存储电能。作为上述电池中的代表性例子，有通过锂离子在正极及负极中嵌入/脱嵌时的化学势(chemicalpotential)差来存储电能的锂二次电池。
上述锂二次电池将能够进行锂离子的可逆嵌入/脱嵌的物质用作正极活性物质和负极活性物质，在上述正极与负极之间填充有机电解液或聚合物电解液来制备。
用作锂二次电池的正极活性物质的代表性物质包括锂复合氧化物。上述锂复合氧化物的实例包括LiCoO2、LiMN2O4、LiNiO2、LiMn O2或镍、钴、锰或铝等络合的复合氧化物等。
在上述正极活性物质中，LiCoO2具有优异的寿命特性和充放电效率而被最广泛使用，但由于作为原料使用的钴的资源限制，其价格昂贵，因此价格竞争力有限。
LiMnO2、LiMN2O4等的锂锰氧化物具有热稳定性优异且价格低廉的优点，但存在容量小、高温特性差的问题。此外，LiNiO2类正极活性物质呈现高放电容量的电池性能，但由于锂与过渡金属之间的阳离子混合(cation mixing)问题，难以合成，从而在倍率性能方面存在大问题。
并且，根据这种阳离子混合的严重程度，产生大量的锂副产物，上述锂副产物的大部分由LiOH及Li2CO3的化合物构成，因此，当制备正极浆料时，导致凝胶(gel)化，或在制备电极后因反复的充放电而可能成为产生气体的原因。此外，在上述锂副产物中的残留Li2CO3通过增加单体的溶胀现象而成为减少使用寿命的原因。
正在讨论用于弥补这些现有正极活性物质的缺点的各种候选物质。
例如，正在进行使用在过渡金属中含有过量的锰且锂含量大于过渡金属含量的总和的富锂锂锰基氧化物作为锂二次电池用正极活性物质的研究。这种富锂锂锰基氧化物也被称为富锂层状氧化物(overlithi ated layered oxide；OLO)。
虽然上述OLO在理论上具有在高电压工作环境下表现出高容量的优势，但实际上，由于氧化物中含有过量的锰，其电导率相对较低，因此，存在使用OLO的锂二次电池的倍率性能较低的缺点。如上所述，当倍率性能低时，在锂二次电池的循环过程中，充电/放电容量和寿命效率(循环容量保持率；capacity retention)劣化。
此外，OLO的缺点在于，由于材料的特性，粒子中的孔隙率较高，因此每单位体积的能量密度较低。
为了解决上述问题已进行改变OLO的组成的研究，但这些尝试还达不到商业化水平。
发明内容
技术问题
在锂二次电池市场中，电动汽车用锂二次电池的成长在市场中起主导作用，而锂二次电池中使用的正极活性物质的需求也在不断变化。
例如，在现有技术中，从确保安全性等的观点来看，主要使用利用磷酸铁锂(lithium iron phosphate；LFP)的锂二次电池，但是近来，与LFP相比，具有每单位重量的能量容量大的镍基锂复合氧化物的使用得到扩展。
此外，近年来主要用作高容量锂二次电池的正极活性物质的镍基锂复合氧化物中必须使用如镍、钴及锰或镍、钴及铝等的三元金属元素。然而，由于钴不仅供需不稳定，而且与其他原料相比价格过高，因此需要一种能够降低钴含量或不含钴的新组成的正极活性物质。
考虑到整个情况，虽然富锂锂锰基氧化物可以满足上述市场的期望，但上述锂锰基氧化物在代替商用化的如镍钴锰(NCM)或镍钴铝(NCA)组成的三元锂复合氧化物等的正极活性物质方面仍存在缺乏电化学性能或稳定性的局限性。
例如，如上所述，OLO由于其材料组成(包括过量的锂)和结构特性(粒子中孔隙率高)而具有较低的单位体积能量密度。
然而，本发明的发明人确认，通过将上述锂锰基氧化物分成小颗粒和大颗粒来准备后作为上述小颗粒和上述大颗粒的混合物提供双峰型正极活性物质，从而可以改善富锂锂锰基氧化物的低单位体积的能量密度。
因此，本发明的目的在于提供一种用于改善富锂锂锰基氧化物的低单位体积能量密度的双峰型正极活性物质。
另一方面，本发明的发明人确认，与三元锂复合氧化物相比，锂锰基氧化物随着反复的充放电而过渡金属从粒子表面溶出的可能性更高。尤其，锂锰基氧化物中过量含有的锰从粒子表面溶出的可能性高。
当过渡金属从上述锂锰基氧化物溶出时，溶出的过渡金属可能在上述锂锰基氧化物的表面与电解液产生反应而形成杂质。上述杂质不仅提高上述锂锰基氧化物的表面电阻，而且成为降低通过上述锂锰基氧化物的锂离子的嵌入/脱嵌效率的原因。
此外，从上述锂锰基氧化物中溶出的过渡金属或通过溶出的过渡金属与电解液反应形成的杂质可能以电解液为介质移动到负极并可能沉积在负极的表面上。
例如，由于在上述锂锰基氧化物的表面与电解液产生副反应或上述锂锰基氧化物发生结构变化(晶体结构的变化等)，上述锂锰基氧化物中过量含有的Mn2+可能溶出到电解液中。溶出到上述电解液中的Mn2+在化成或充放电过程中可能以上述电解液为介质移动到负极表面，从而与电池中存在的各种物质(电子、电解液、电极或副产物等)发生反应，结果，在负极表面作为包括Mn2+、Mn金属或含Mn化合物(例如,MnCO3、MnO、MnF2等)的杂质存在。
沉积在负极表面的过渡金属或杂质会迅速增加负极的电阻，这种电阻异常现象是加速锂二次电池寿命劣化的代表性原因。
尤其，在使用上述锂锰基氧化物作为正极活性物质的锂二次电池的情况下，与使用商用化的其他三元锂复合氧化物作为正极活性物质的锂二次电池相比，工作电压更高，因此很容易出现上述问题。
然而，目前还没有用于解决从富锂锂锰基氧化物中溶出的过渡金属和由此产生的问题的技术。
如上所述，与商用化的其他类型的正极活性物质相比，现有的富锂锂锰基氧化物在电化学性能和/或稳定性方面存在劣势。然而，本发明的发明人确认，当包括能够控制上述锂锰基氧化物的总体组成(bul k composition)且抑制或减轻过渡金属从上述锂锰基氧化物表面溶出的阻挡层时，富锂锂锰基氧化物也能够发挥可商用化的水平的电化学性能和稳定性。
尤其，本发明的发明人确认，将上述锂锰基氧化物形成为从中心部朝向表面部表现出构成上述锂锰基氧化物的至少一种过渡金属的浓度梯度的核-壳粒子，且使在相当于上述壳的区域中溶出可能性相对小的过渡金属含量大于其他过渡金属的含量，从而可以抑制或减轻过渡金属从上述锂锰基氧化物溶出。
此外，本发明的发明人确认，当用能够抑制过渡金属从上述核-壳粒子溶出的阻挡层覆盖上述核-壳粒子的表面即上述壳的表面时，可以进一步抑制或减轻过渡金属从上述锂锰基氧化物溶出。
因此，本发明的目的在于，提供一种正极活性物质，其为包括小颗粒和大颗粒以改善富锂锂锰基氧化物的低单位体积能量密度的双峰型正极活性物质，小颗粒和大颗粒中的至少一种为表现出过渡金属的浓度梯度的核-壳粒子，其中，可以通过使在相当于上述壳的区域中溶出可能性相对小的过渡金属含量大于其他过渡金属的含量来抑制或减轻过渡金属从上述锂锰基氧化物溶出，同时，提高在上述锂锰基氧化物的表面上的锂离子的电荷移动和/或扩散性(即表面动力学性能)。
此外，本发明的目的在于，提供一种正极活性物质，其为包括小颗粒和大颗粒以改善富锂锂锰基氧化物的低单位体积能量密度的双峰型正极活性物质，其中，可以通过在小颗粒和大颗粒中的至少一种的表面上形成阻挡层来抑制或减轻过渡金属从上述锂锰基氧化物溶出。
此外，本发明的目的在于，提供一种锂二次电池，上述锂二次电池通过使用包括本文所定义的双峰型正极活性物质的正极，从而防止由于现有OLO中过量存在的锂和锰引起的锂二次电池的包括倍率性能等的电化学性能降低，且减少在高电压驱动时上述正极活性物质和电解液之间发生的副反应，以能够实现高稳定性。
解决问题的方案
根据用于解决上述技术问题的本发明的一个方面，提供一种正极活性物质，其为包括具有不同平均粒径的第一锂锰基氧化物和第二锂锰基氧化物的双峰型正极活性物质。
在本文中，可以将上述第一锂锰基氧化物称为小颗粒，将上述第二锂锰基氧化物称为大颗粒。构成上述双峰型正极活性物质的上述第一锂锰基氧化物和上述第二锂锰基氧化物为属于C2/m空间群的相与属于R3-m空间群的相固溶或络合而成的氧化物。
通常，商用化的镍钴锰(NCM)或镍钴铝(NCA)组成的三元锂复合氧化物中属于R3-m空间群的相以单相(single phase)存在，但是，本文所定义的富锂锂锰基氧化物中属于C2/m空间群的相和属于R3-m空间群的相固溶或络合。
在一实施例中，上述第一锂锰基氧化物和上述第二锂锰基氧化物可以各自独立地包括选自镍、钴及锰中的至少一种。
上述第一锂锰基氧化物和上述第二锂锰基氧化物可以各自独立地由下述化学式1表示。
[化学式1]
Li(LiaM1xM2y)O2-bXb
(其中，
M1为选自Ni和Mn中的至少一种，
M2为选自Ni、Mn、Co、Al、P、Nb、B、Si、Ti、Zr、Ba、K、Mo、Fe、Cu、Cr、Zn、Na、Ca、Mg、Pt、Au、Eu、Sm、W、Ce、V、Ta、Sn、Hf、Gd及Nd中的至少一种，M2与M1不重复，
X为能够取代上述锂锰基氧化物中存在的氧中至少一部分的卤素，
0<a≤0.7，0≤b≤0.1，0<x≤1，0≤y<1，0<x+y≤1)。
在另一实施例中，上述第一锂锰基氧化物和上述第二锂锰基氧化物可以各自独立地由下述化学式1-1表示。
[化学式1-1]
rLi2MnO3-b"X'b"·(1-r)Lia'M1x'M2y'O2-b'Xb'
(其中，
M1为选自Ni和Mn中的至少一种，
M2为选自Ni、Mn、Co、Al、P、Nb、B、Si、Ti、Zr、Ba、K、Mo、Fe、Cu、Cr、Zn、Na、Ca、Mg、Pt、Au、Eu、Sm、W、Ce、V、Ta、Sn、Hf、Gd及Nd中的至少一种，M2与M1不重复，
X和X'为能够取代上述锂锰基氧化物中存在的氧中至少一部分的卤素，
0<r≤0.7，0<a'≤1，0≤b'≤0.1，0≤b"≤0.1，0<x'≤1，0≤y'<1，0<x'+y'≤1)
并且，在上述第一锂锰基氧化物和上述第二锂锰基氧化物中的至少一种可以为核-壳粒子，上述核-壳粒子从中心部朝向表面部呈现选自镍和锰中的至少一种的浓度梯度。
在这种情况下，通过在相当于上述壳的区域中使相对不易溶出的过渡金属的含量高于其他过渡金属的含量，从而可以降低过渡金属从上述核-壳粒子溶出的可能性。
此外，通过以核-壳粒子的形式提供上述第一锂锰基氧化物和上述第二锂锰基氧化物中的至少一种，从而可以提高上述核-壳粒子表面上的锂离子的电荷移动和/或扩散性(即表面动力学性能)。
在一实施例中，阻挡层可以存在于上述第一锂锰基氧化物和上述第二锂锰基氧化物中的至少一种的表面中至少一部分。覆盖上述第一锂锰基氧化物和/或上述第二锂锰基氧化物的表面中的至少一部分的上述阻挡层可以抑制或减轻过渡金属从上述第一锂锰基氧化物和/或上述第二锂锰基氧化物溶出的现象。
上述阻挡层可以包括含有选自金属元素、类金属元素及磷(P)中的至少一种的氧化物。
具体而言，上述阻挡层包括选自由下述化学式2表示的第一氧化物、由下述化学式3表示的第二氧化物及由下述化学式4表示的第三氧化物中的至少一种。
[化学式2]
LicBdM3eOf
(其中，M3为选自Ni、Mn、Co、Al、Nb、Si、Ti、Zr、Ba、K、Mo、Fe、Cu、Cr、Zn、Na、Ca、Mg、Pt、Au、Eu、Sm、W、Ce、V、Ta、Sn、Hf、Gd及Nd中的至少一种，0≤c≤8，0<d≤8，0≤e≤8，2≤f≤13)
[化学式3]
LigM4hOi
(其中，M4为选自Ni、Mn、Co、Al、Nb、Si、Ti、Zr、Ba、K、Mo、Fe、Cu、Cr、Zn、Na、Ca、Mg、Pt、Au、Eu、Sm、W、Ce、V、Ta、Sn、Hf、Gd及Nd中的至少一种，0≤g≤8，0≤h≤8，2≤i≤13，但g和h不同时为0)
[化学式4]
LijM5k(PlOm)n
(其中，
M5为选自Ni、Mn、Co、Al、Nb、B、Si、Ti、Zr、Ba、K、Mo、Fe、Cu、Cr、Zn、Na、Ca、Mg、Pt、Au、Eu、Sm、W、Ce、V、Ta、Sn、Hf、Gd及Nd中的至少一种，0≤j≤10，0≤k≤8，0<l≤4，0<m≤10，0<n≤13，但j和k不同时为0)
并且，根据本发明的另一方面，提供一种包含上述正极活性物质的正极。
此外，根据本发明的再一方面，提供一种使用上述正极的锂二次电池。
发明效果
根据本发明，可以改善与商用化的镍钴锰(NCM)或镍钴铝(NCA)组成的三元锂复合氧化物相比在电化学性能和/或稳定性方面仍存在劣势的现有的富锂锂锰基氧化物的局限性。
具体而言，根据本发明，通过将上述锂锰基氧化物分成小颗粒和大颗粒来准备后作为小颗粒和大颗粒的混合物提供双峰型正极活性物质，从而可以改善富锂锂锰基氧化物的低单位体积能量密度。
并且，根据本发明，将小颗粒和/或大颗粒形成为表现出过渡金属的浓度梯度的核-壳粒子，且使在相当于上述壳的区域中溶出可能性相对小的过渡金属含量大于其他过渡金属的含量，从而可以抑制或减轻过渡金属从上述锂锰基氧化物溶出。
通过将小颗粒和/或大颗粒形成为表现出过渡金属浓度梯度的核-壳粒子，可以提高上述锂锰基氧化物的表面上的锂离子的电荷移动和/或扩散性(即表面动力学性能)。
此外，当用能够抑制过渡金属从上述核-壳粒子溶出的阻挡层覆盖上述核-壳粒子的表面即上述壳的表面时，可以进一步抑制或减轻过渡金属从小颗粒和/或大颗粒溶出。
通过抑制或减轻过渡金属从小颗粒和/或大颗粒溶出，可以防止溶出到上述锂锰基氧化物表面的过渡金属与电解液反应而形成杂质。
从上述锂锰基氧化物中溶出的过渡金属和/或通过溶出的过渡金属与电解液反应形成的杂质可能以电解液为介质移动到负极，且上述杂质可能沉积在负极的表面上，导致负极电阻急剧上升。因此，如本发明所述，需要限制过渡金属在锂二次电池中的无意移动。
即，根据本发明，通过在小颗粒和/或大颗粒的表面中至少一部分形成阻挡层，从而可以防止由于从上述锂锰基氧化物溶出的过渡金属而杂质沉积于正极和/或负极上以加速锂二次电池的寿命劣化。
此外，上述阻挡层可以用作小颗粒和/或大颗粒与上述电解液之间的物理屏障。尤其，如上述锂锰基氧化物等的OLO具有在高电压工作环境下表现出高容量的优势，此时，工作电压越高，上述锂锰基氧化物与上述电解液之间发生副反应的可能性越高，考虑到这一点，降低上述锂锰基氧化物与上述电解液之间的副反应是重要的。
因此，通过在小颗粒和/或大颗粒的表面中至少一部分形成阻挡层，减少上述锂锰基氧化物与上述电解液之间的副反应，从而可以提高使用本文所定义的双峰型正极活性物质的锂二次电池的稳定性和寿命。尤其，对电解液的副反应得到抑制的正极活性物质可以使锂二次电池在更高的高电压下驱动。
除了上述效果之外，将在说明实施本发明的具体细节的同时描述本发明的具体效果。
具体实施方式
在本文限定特定术语以便容易理解。除非本文具体限定，否则本文使用的科学术语和技术术语应当具有本领域技术人员通常理解的含义。此外，应当理解，如本文使用的，除非上下文另有明确说明，否则单数形式旨在包括复数形式，反之亦然。
在下文中，将更详细地说明根据本发明的包括富锂锂锰基氧化物的正极活性物质及包括上述正极活性物质的锂二次电池。
正极活性物质
根据本发明的一方面，提供一种正极活性物质，上述正极活性物质包括属于C2/m空间群的相和属于R3-m空间群的相固溶或络合的锂锰基氧化物。
其中，以平均粒径为基准，上述锂锰基氧化物可分为作为小颗粒的第一锂锰基氧化物和作为大颗粒的第二锂锰基氧化物。本文所定义的正极活性物质是包括作为小颗粒的第一锂锰基氧化物和作为大颗粒的第二锂锰基氧化物的双峰型正极活性物质。
在下文中，除非另有定义，上述锂锰基氧化物可以理解为指代上述第一锂锰基氧化物和上述第二锂锰基氧化物，二者都包括在内。
此时，在上述锂锰基氧化物上述锂锰基氧化物中存在的锂的含量大于其他过渡金属含量的总和(一般锂锰基氧化物中锂与除了锂之外的整个金属元素的摩尔比(锂/金属摩尔比(Li/Metal molar ratio)大于1的情况)，因此也称为富锂层状氧化物(overlithiatedlayered oxi de；OLO)。
此外，上述锂锰基氧化物包括选自镍、钴及锰中的至少一种。也就是说，上述第一锂锰基氧化物和上述第二锂锰基氧化物各自独立地包括选自镍、钴及锰中的至少一种。
一般而言，考虑到商用化的镍钴锰(NCM)或镍钴铝(NCA)组成的三元锂复合氧化物中除了锂之外的整个金属元素中锰的含量为20摩尔％以下，上述锂锰基氧化物与商用化的三元锂复合氧化物相比在整个金属元素中锰所占据的比率相对高(例如，50摩尔％以上，优选地，55摩尔％至75摩尔％)。
并且，考虑到商用化的镍钴锰(NCM)或镍钴铝(NCA)组成的三元锂复合氧化物中除了锂之外的整个金属元素中镍的含量为60摩尔％以上(在高镍型锂复合氧化物的情况下，80摩尔％以上)，上述锂锰基氧化物与商用化的三元锂复合氧化物相比在整个金属元素中镍所占据的比率相对低(例如，小于50摩尔％，优选地，25摩尔％至45摩尔％)。
还存在从本文所定义的锂锰基氧化物测得的锂/金属摩尔比大于如镍钴锰(NCM)或镍钴铝(NCA)等三元锂复合氧化物的锂/金属摩尔比的差异。例如，如镍钴锰(NCM)或镍钴铝(NCA)等三元锂复合氧化物的锂/金属摩尔比似乎接近1。另一方面，本文所定义的锂锰基氧化物的锂/金属摩尔比大于1，优选为1.1至1.7。
尽管存在上述组成的差异，上述锂锰基氧化物也可以用作能够嵌入/脱嵌锂离子的复合金属氧化物。
在一实施例中，上述第一锂锰基氧化物和上述第二锂锰基氧化物包括多个一次粒子凝聚而成的二次粒子。
上述一次颗粒可以具有棒(杆)状、椭圆状和/或不规则形状。此外，除非在制造过程中特别设计，否则各种形状的一次粒子存在于相同的正极活性物质中。
上述一次粒子的平均粒径可以为0.1μm至5μm，优选地，可以为0.1μm至1.0μm，更优选地，可以为0.25m至0.75μm。此时，作为上述一次粒子的平均粒径，可以使用上述一次粒子的在长轴方向上的长度和在短轴方向上的长度的平均值([长轴长度+短轴长度]/2)。
当上述一次粒子的平均粒径小于0.05μm时，由上述一次粒子构成的上述锂锰基氧化物(二次粒子)的比表面积较大。在这种情况下，在锂二次电池的储存或运行过程中引起上述锂锰基氧化物和电解液之间的副反应的可能性会增加。
另一方面，当上述一次粒子的平均粒径大于5μm时，过度诱导上述一次粒子的生长，因此上述一次粒子中锂离子的扩散路径也变长。当上述一次粒子中锂离子的扩散路径过长时，上述一次粒子中锂离子的移动性和通过上述一次粒子的锂离子的扩散性降低，这成为增加由上述一次粒子构成的上述锂锰基氧化物(二次粒子)的电阻的原因。
通过使上述第二锂锰基氧化物的平均粒径与上述第一锂锰基氧化物的平均粒径之差设定为3μm以上，优选4μm以上，从而可以提高双峰型正极活性物质的单位体积能量密度。
上述第一锂锰基氧化物的基于体积的粒度分布曲线图(x轴：粒径(μm)，Y轴：体积％)的主峰可以存在于1μm和8μm之间，优选地，可以存在于2μm和7μm之间。另外，作为上述第一锂锰基氧化物的在长轴方向上的长度和在短轴方向上的长度的平均值([长轴长度+短轴长度]/2)计算的平均粒径可以为2μm至6μm。
上述第二锂锰基氧化物的基于体积的粒度分布曲线图(x轴：粒径(μm)，Y轴：体积％)的主峰可以存在于6μm和24μm之间，优选地，可以存在于8μm和22μm之间。另外，作为上述第二锂锰基氧化物的在长轴方向上的长度和在短轴方向上的长度的平均值([长轴长度+短轴长度]/2)计算的平均粒径可以为7μm至14μm。
并且，为了使双峰型正极活性物质的单位体积能量密度最优化，在上述正极活性物质中上述第一锂锰基氧化物和上述第二锂锰基氧化物的重量比优选为10:90至80:20。
上述第一锂锰基氧化物可以以填充于上述第二锂锰基氧化物之间的空隙中的形式存在，或附着于上述第二锂锰基氧化物的表面，或可以以上述第一锂锰基氧化物相互凝聚的形式存在。
当上述正极活性物质中相对于上述第二锂锰基氧化物的上述第一锂锰基氧化物的比率过小时，可能难以用上述第一锂锰基氧化物充分填充由上述第二锂锰基氧化物形成的空隙。
另一方面，当上述正极活性物质中相对于上述第二锂锰基氧化物的上述第一锂锰基氧化物的比率过大时，上述正极活性物质的单位体积能量密度可能降低。
除非另有定义，本文所用的术语“上述一次粒子的表面”是指暴露于外部的上述一次粒子的外表面。类似地，如本文所用的术语“上述二次粒子的表面”是指暴露于外部的上述二次粒子的外表面。此时，由多个一次粒子凝聚而成的“上述二次粒子的表面”相当于存在于上述二次粒子的表面部的上述一次粒子的暴露表面。
此外，除非另有定义，本文所用的术语“粒子的表面部”是指相对靠近粒子的“表面”的区域，“粒子的中心部”是指与上述“表面部”相比相对靠近粒子的“正中心”的区域。因此，“一次粒子的表面部”是指相对靠近上述一次粒子的“表面”的区域，“一次粒子的中心部”是指与上述“表面部”相比相对靠近上述一次粒子的“正中心”的区域。同样地，“二次粒子的表面部”是指相对靠近上述二次粒子的“表面”的区域，“二次粒子的中心部”是指与上述“表面部”相比相对靠近上述二次粒子的“正中心”的区域。
此时，在任意粒子内除了“粒子的表面部”之外的区域可被定义为“粒子的中心部”。
例如，当上述一次粒子的半径为r时，距上述一次粒子表面的距离为0至0.5r的区域可被定义为上述一次粒子的表面部，距上述一次粒子正中心的距离为0至0.5r的区域可被定义为上述一次粒子的中心部。若上述一次粒子的半径为0.5μm，则上述一次粒子的表面部可被定义为距上述一次粒子表面的距离为0至0.25μm的区域，上述一次粒子的中心部可被定义为距上述一次粒子正中心的距离为0至0.25μm的区域。
此外，根据需要，当上述一次粒子的半径为r时，距上述一次粒子表面的距离为0至0.1r或0至0.2r的区域可被定义为上述一次粒子的表面部，距上述一次粒子正中心的距离为0至0.2r或0至0.5r的区域可被定义为上述一次粒子的中心部。
同样地，当上述二次粒子的半径为r时，距上述二次粒子表面的距离为0至0.5r的区域可被定义为上述二次粒子的表面部，距上述二次粒子正中心的距离为0至0.5r的区域可被定义为上述二次粒子的中心部。若上述二次粒子的半径为2.0μm，则上述二次粒子的表面部可被定义为距上述二次粒子表面的距离为0至1.0μm的区域，上述二次粒子的中心部可被定义为距上述二次粒子正中心的距离为0至1.0μm的区域。
此外，根据需要，当上述二次粒子的半径为r时，距上述二次粒子表面的距离为0至0.1r或0至0.2r的区域可被定义为上述二次粒子的表面部，距上述二次粒子正中心的距离为0至0.2r或0至0.5r的区域可被定义为上述二次粒子的中心部。
在一实施例中，本文所定义的上述第一锂锰基氧化物和上述第二锂锰基氧化物可以各自独立地为由下述化学式1表示的富锂锂锰基氧化物。由下述化学式1表示的组成可以表示反映存在于上述锂锰基氧化物的表面中至少一部分的阻挡层的组成的平均组成。
[化学式1]
Li(LiaM1xM2y)O2-bXb
其中，M1为选自Ni和Mn中的至少一种，M2为选自Ni、Mn、Co、Al、P、Nb、B、Si、Ti、Zr、Ba、K、Mo、Fe、Cu、Cr、Zn、Na、Ca、Mg、Pt、Au、Eu、Sm、W、Ce、V、Ta、Sn、Hf、Gd及Nd中的至少一种，M2与M1不重复，X为能够取代上述锂锰基氧化物中存在的至少一些氧的卤素，并且0<a≤0.7,0≤b≤0.1,0<x≤1,0≤y<1,0<x+y≤1。
作为可用作X的卤素的种类，参照元素周期表，可以使用F、Cl、Br和/或I等，优选地，可以使用F。
从上述一次粒子的表面部朝向上述一次粒子的中心部可以形成选自上述化学式1中的x和y中的至少一个的比率变化的梯度。
并且，从上述二次粒子的表面部朝向上述二次粒子的中心部可以形成选自上述化学式1中的x和y中的至少一个的比率变化的梯度。
此外，由上述化学式1表示的富锂锂锰基氧化物可以进一步包括除属于C2/m空间群的相和属于R3-m空间群的相之外的尖晶石相。
在另一实施例中，本文所定义的上述第一锂锰基氧化物和上述第二锂锰基氧化物可以各自独立地为由下述化学式1-1表示的富锂锂锰基氧化物。由下述化学式1-1表示的组成可以表示反映存在于上述锂锰基氧化物的表面中至少一部分的阻挡层的组成的平均组成。
[化学式1-1]
rLi2MnO3-b"X'b"·(1-r)Lia'M1x'M2y'O2-b'Xb'
其中，M1为选自Ni和Mn中的至少一种，M2为选自Ni、Mn、Co、Al、P、Nb、B、Si、Ti、Zr、Ba、K、Mo、Fe、Cu、Cr、Zn、Na、Ca、Mg、Pt、Au、Eu、Sm、W、Ce、V、Ta、Sn、Hf、Gd及Nd中的至少一种，M2与M1不重复，X和X'为能够取代上述锂锰基氧化物中存在的至少一些氧的卤素，并且0<r≤0.7，0<a'≤1，0≤b'≤0.1，0≤b"≤0.1，0<x'≤1，0≤y'<1，0<x'+y'≤1。作为可用作X和X’的卤素的种类，参照元素周期表，可以使用F、Cl、Br和/或I等，优选地，可以使用F。
在上述化学式1和上述化学式1-1中，当M1为Ni时，M2可包含Mn，且当M1为Mn时，M2可包含Ni。此外，当M1为Ni和Mn时，M2可以不存在，或者，若存在，则可以是除Ni和Mn之外的元素。
也就是说，当M1为Ni时，M2可以包括选自Co、Al、P、Nb、B、Ti、Zr、Ba、K、Mo、Si、Fe、Cu、Cr、Zn、Na、Ca、Mg、Pt、Au、Eu、Sm、W、Ce、V、Ta、Sn、Hf、Gd及Nd中的至少一种(优选地，选自Co、Al、P、Nb、B、Ti、Zr、Ba、K、Mo、Si及W中的至少一种，更优选地，选自Co、P、B、Si、Ti、Zr及W中的至少一种，进一步优选地，选自P、B及Si中的至少一种)和Mn。
当M1为Mn时，M2可以包括选自Co、Al、P、Nb、B、Ti、Zr、Ba、K、Mo、Si、Fe、Cu、Cr、Zn、Na、Ca、Mg、Pt、Au、Eu、Sm、W、Ce、V、Ta、Sn、Hf、Gd及Nd中的至少一种(优选地，选自Co、Al、P、Nb、B、Si、Ti、Zr、Ba、K、Mo及W中的至少一种，更优选地，选自Co、P、B、Ti、Zr、Si及W中的至少一种，进一步优选地，选自P、B及Si中的至少一种)和Ni。
当M1为Ni和Mn时，M2可以包括选自Co、Al、P、Nb、B、Ti、Zr、Ba、K、Mo、Si、Fe、Cu、Cr、Zn、Na、Ca、Mg、Pt、Au、Eu、Sm、W、Ce、V、Ta、Sn、Hf、Gd及Nd中的至少一种，优选地，可以包括选自Co、Al、P、Nb、B、Ti、Zr、Ba、K、Mo、Si及W中的至少一种，更优选地，可以包括选自Co、P、B、Ti、Zr、Si及W中的至少一种，进一步优选地，选自P、B及Si中的至少一种。
由上述化学式1或上述化学式1-1表示的锂锰基氧化物可以任选地包括钴。此外，当上述锂锰基氧化物包括钴时，在上述锂锰基氧化物中相对于整个金属元素的摩尔数的上述钴的摩尔数可以为20％以下，优选地，可以为15％以下，更优选地，可以为10％以下。在另一情况下，由上述化学式1表示的锂锰基氧化物可具有不含钴的无钴(cobalt-free)组成。
从由上述化学式1或上述化学式1-1表示的锂锰基氧化物测定的锂/金属摩尔比可以大于1，优选地，可以为1.1至1.7。只有从上述锂锰基氧化物测定的锂/金属摩尔比至少大于1，才能形成富锂锂锰基氧化物。
另外，为了使上述锂锰基氧化物适当地形成属于C2/m空间群的相与属于R3-m空间群的相固溶或络合的固溶体，同时在高电压工作环境下发挥高容量，上述锂锰基氧化物的锂/金属摩尔比优选为1.1至1.6。
另外，为了适当地形成属于C2/m空间群的相和属于R3-m空间群的相固溶或络合的固溶体，在由上述化学式1或上述化学式1-1表示的锂锰基氧化物中存在的除了锂以外的所有金属元素中的锰的含量优选为50摩尔％以上。
为了使上述锂锰基氧化物具有在高电压工作环境下具有高容量的OLO的特性，存在于上述锂锰基氧化物中的除了锂以外的所有金属元素中的锰的含量优选为50摩尔％以上且小于80摩尔％，更优选为55摩尔％至75摩尔％。
当上述锂锰基氧化物中锰的含量超过80摩尔％时，在锂二次电池的化成和/或操作过程中可能由于上述锂锰基氧化物中的过渡金属(尤其，锰)的移动而发生相变。上述相变形成尖晶石相，在上述锂锰基氧化物中作为杂质起作用的上述尖晶石相可以导致在锂二次电池循环时充电/放电容量下降或电压衰减(voltage decay)。
另外，为了适当地形成属于C2/m空间群的相和属于R3-m空间群的相固溶或络合的固溶体，在由上述化学式1或上述化学式1-1表示的锂锰基氧化物中存在的除了锂以外的所有金属元素中的镍的含量优选小于50摩尔％。
在上述锂锰基氧化物中的镍含量为50摩尔％以上时，难以充分形成C2/m相，或属于C2/m空间群的相和属于R3-m空间群的相可能无法形成足够的固溶体，导致锂二次电池在化成和/或操作过程中发生相分离。
若上述第一锂锰基氧化物或上述第二锂锰基氧化物是从中心部(核)朝向表面部(壳)表现出选自镍和锰中的至少一种的浓度梯度的核-壳粒子，则为了使镍充分存在于上述核-壳粒子的表面，上述核-壳粒子中的镍含量优选为25摩尔％至45摩尔％。
通常，在商用化的镍钴锰(NCM)或镍钴铝(NCA)组成的三元锂复合氧化物中，属于R3-m空间群的相作为单相存在。
另一方面，由上述化学式1或上述化学式1-1表示的富锂锂锰基氧化物作为由rLi2MnO3-b"X'b"表示的属于C2/m空间群的相(以下称为“C2/m相”)的氧化物和由(1-r)Lia'M1x'M2y'O2-b'Xb'表示的属于R3-m空间群的相(以下称为“R3-m相”)的氧化物固溶或络合而成的复合氧化物存在。例如，上述锂锰基氧化物可以以C2/m相的氧化物和R3-m相的氧化物形成固溶体的状态存在。
此时，属于C2/m空间群的相和属于R3-m空间群的相简单地物理和/或化学键合或结合的状态的复合氧化物不相当于本文所定义的固溶体。
例如，通过混合具有属于C2/m空间群的相的金属氧化物和具有属于R3-m空间群的相的金属氧化物来具有用属于R3-m空间群的相的金属氧化物涂敷表面的属于C2/m空间群的相的复合氧化物不相当于本文所定义的固溶体。
另外，在由上述化学式1-1表示的锂锰基氧化物中，当r超过0.7时，在上述锂锰基氧化物中作为C2/m相的氧化物的Li2MnO3-b"X'b"的比率过度增加，因此可能导致正极活性物质的不可逆容量和电阻增加，从而放电容量降低。即，为了使上述锂锰基氧化物中电阻相对较高的C2/m相氧化物充分活化以提高表面动力学性能，R3-m相氧化物优选以预定比例以上存在。
如上所述，在上述第一锂锰基氧化物和上述第二锂锰基氧化物中的至少一种可以为核-壳粒子，上述核-壳粒子从中心部(核)朝向表面部(壳)呈现选自镍和锰中的至少一种的浓度梯度。在这种情况下，通过在相当于上述壳的区域中使相对不易溶出的过渡金属的含量高于其他过渡金属的含量，从而可以抑制或减轻过渡金属从上述核-壳粒子溶出的现象。
此外，通过以核-壳粒子的形式提供上述第一锂锰基氧化物和上述第二锂锰基氧化物中的至少一种，从而可以提高上述核-壳粒子表面上的锂离子的电荷移动和/或扩散性(即表面动力学性能)。
当粒子的壳(或表面部)和核(或中心部)中存在的过渡金属的浓度不同时，上述粒子可被称为核-壳粒子。即，上述锂锰基氧化物为核-壳粒子，在上述核和上述壳中构成上述锂锰基氧化物的所有金属元素的平均组成可以不同。从而，在上述核中属于C2/m空间群的相和属于R3-m空间群的相的比率和在上述壳中属于C2/m空间群的相和属于R3-m空间群的相的比率可以不同。
上述壳可占据上述核的表面中至少一部分。即，上述壳可以部分存在于上述核的表面，也可以完全占据上述核的表面。
在本文中，当上述锂锰基氧化物中所有金属元素的摩尔数为M1，镍的摩尔数为M2时，由上述锂锰基氧化物的核中所有金属元素的平均组成计算的M2/M1和由上述锂锰基氧化物的壳中所有金属元素的平均组成计算的M2/M1可以彼此不同。
众所周知，在含有过量锰的富锂锂锰基氧化物的情况下，与锂钴氧化物或含有相对过量的镍的镍钴锰(NCM)或镍钴铝(NCA)三元锂复合氧化物相比，导电率较低。另外，三元锂复合氧化物也存在导电率随着锰含量增加而降低的问题。
在上述的各种类型的正极活性物质的表面上会发生各种反应，随着正极活性物质中锰含量的增加，在表面上的锂离子电荷移动和/或扩散受到阻碍，这种现象可被称为表面动力学性能或表面内反应动力学性能降低。
如上所述，本文所定义的双峰型正极活性物质通过将上述第一锂锰基氧化物和上述第二锂锰基氧化物中的至少一种以过渡金属的浓度梯度存在于核和壳之间的核-壳粒子的形式提供，可以改善表面动力学性能。
在一实施例中，在上述第一锂锰基氧化物可以为核-壳粒子，上述核-壳粒子从中心部(核)朝向表面部(壳)呈现选自镍和锰中的至少一种的浓度梯度。
此时，上述第二锂锰基氧化物可以是在粒子(也称为块体或块体粒子)中镍和锰的浓度恒定(即镍和锰的浓度从中心部到表面部恒定)，或呈现具有比上述第一锂锰基氧化物中呈现的浓度梯度更小斜率的浓度梯度的粒子。其中，粒子中镍和锰的浓度恒定是指镍或锰的浓度在粒子内的任意区域可能会部分增加或减少，但镍或锰的浓度不呈现从粒子的中心部(核)朝向表面部(壳)增加或减少的倾向。
在上述双峰型正极活性物质中，上述第一锂锰基氧化物以比较均匀的分散状态存在，上述第一锂锰基氧化物的比表面积大于上述第二锂锰基氧化物的比表面积。因此，仅通过选择性地提供上述第一锂锰基氧化物作为核-壳粒子就可以有助于改善上述双峰型正极活性物质的整体表面动力学性能。
此外，由于难以在比上述第一锂锰基氧化物更大的上述第二锂锰基氧化物的粒子中实现整体浓度梯度，因此，难以对于上述第二锂锰基氧化物期待通过在上述第一锂锰基氧化物中适用浓度梯度来获得的动力学性能改善效果。
因此，在上述双峰型正极活性物质中选择性地将上述第一锂锰基氧化物提供为呈现浓度梯度的核-壳粒子，从而，在上述第一锂锰基氧化物中相对于总过渡金属的锰含量(摩尔％)可以小于上述第二锂锰基氧化物中相对于总过渡金属的锰含量(摩尔％)。
另外，在上述第一锂锰基氧化物中相对于总过渡金属的锰含量(摩尔％)可被调节成使得至少相对于上述第一锂锰基氧化物的表面部中存在的总过渡金属的锰含量(摩尔％)小于相对于上述第二锂锰基氧化物的表面部中存在的总过渡金属的锰含量(摩尔％)。
另一方面，上述核-壳粒子可以作为一次粒子和/或二次粒子被提供。
在一实施例中，上述一次粒子可以为核-壳粒子，上述核-壳粒子从上述一次粒子的中心部朝向上述一次粒子表面部呈现至少一种过渡金属的浓度梯度。因此，以上述二次粒子的形式存在的上述第一锂锰基氧化物和/或上述第二锂锰基氧化物可以是在上面定义的作为核-壳粒子存在的一次粒子的集合体。
当上述一次粒子作为从核朝向壳表现出至少一种过渡金属的浓度梯度的核-壳粒子存在时，可以提高上述一次粒子的表面和由上述一次粒子凝聚形成的上述二次粒子的表面动力学性能。
例如，上述一次粒子中选自镍和锰中的至少一种的浓度可以从核朝向壳表现出梯度。更具体而言，上述一次粒子可表现出镍的浓度从核朝向壳增加，相反，锰的浓度从核朝向壳减少的浓度梯度。
此外，当上述一次粒子作为在上面定义的核-壳粒子被提供时，可以减少上述一次粒子的核和壳之间的金属元素浓度的快速变化。可通过防止上述一次粒子中金属元素浓度的快速变化来防止上述一次粒子的晶体结构变得不稳定。
在以上述核-壳粒子形式存在的上述一次粒子中，将存在过渡金属的浓度梯度的区域称为上述一次粒子的壳时，上述壳的平均厚度可以为0.1nm至2μm，优选地，可以为50nm至1μm。在上述一次粒子中上述壳的厚度小于0.1nm时，可能难以充分提高上述一次粒子的表面动力学性能。另一方面，若上述一次粒子中上述壳的厚度大于2μm，则可能不利于发挥作为上述锂锰基氧化物的优点之一的在高电压操作环境下的高容量。上述一次粒子的壳的厚度可以根据上述一次粒子的平均粒径而变化。
在另一实施例中，上述二次粒子可以为核-壳粒子，上述核-壳粒子从上述二次粒子的中心部朝向上述二次粒子表面部呈现至少一种过渡金属的浓度梯度。
例如，上述二次粒子中选自镍和锰中的至少一种的浓度可以从核朝向壳表现出梯度。更具体而言，上述二次粒子可表现出镍的浓度从核朝向壳增加，相反，锰的浓度从核朝向壳减少的浓度梯度。
在以上述核-壳粒子形式存在的上述二次粒子中，将存在过渡金属的浓度梯度的区域称为上述二次粒子的壳时，上述壳的平均厚度可以为0.1nm至5μm，优选地，可以为100nm至2μm。在上述二次粒子中上述壳的厚度小于0.1nm时，可能难以充分提高上述二次粒子的表面动力学性能。另一方面，若上述二次粒子中上述壳的厚度大于5μm，则可能不利于发挥作为上述锂锰基氧化物的优点之一的在高电压操作环境下的高容量。上述二次粒子的壳的厚度可以根据上述二次粒子是小颗粒还是大颗粒而变化。
存在于上述一次粒子和/或二次粒子中的上述浓度梯度可以抑制和/或减轻随着粒子中的过渡金属沿非预期方向移动而发生的相变。
并且，在相当于上述壳的区域中使相对不易溶出的过渡金属的含量高于其他过渡金属的含量时，可以抑制或减轻过渡金属从上述锂锰基氧化物溶出。通过抑制或减轻过渡金属从上述锂锰基氧化物溶出，可以防止溶出到上述锂锰基氧化物表面的过渡金属与电解液反应而形成杂质。
当用能够抑制过渡金属从上述核-壳粒子溶出的阻挡层覆盖本文所定义的上述核-壳粒子的表面即上述壳的表面时，可以进一步抑制或减轻过渡金属从上述锂锰基氧化物溶出。
当上述二次粒子作为核-壳粒子存在时，上述阻挡层可以通过覆盖上述二次粒子的表面中至少一部分来抑制或减轻过渡金属从上述二次粒子溶出到外部。此外，由于上述阻挡层覆盖上述二次粒子的表面，因此可以防止上述二次粒子的表面与电解液之间的副反应。
当上述阻挡层覆盖上述二次粒子的表面中的一部分时，上述阻挡层可以以岛状存在。即，即使上述阻挡层以岛状覆盖上述二次粒子表面中的至少一部分，也可以通过上述阻挡层覆盖的区域抑制或缓和过渡金属的溶出。因此，在上述二次粒子表面上的上述阻挡层的存在应区别于上述锂锰基氧化物和异种氧化物以分散的状态附着于上述二次粒子的表面上。
另外，在上述二次粒子内相邻的一次粒子之间限定有晶界，上述阻挡层可以以沿着上述晶界从上述二次粒子的表面部朝向上述二次粒子的中心部扩散的状态存在。随着上述阻挡层向上述二次粒子的中心部扩散，主要包含在上述阻挡层中的元素可表现出从上述二次粒子的表面部向上述二次粒子的中心部减小的浓度梯度。
通过使上述阻挡层从上述二次粒子的表面部朝向上述二次粒子的中心部形成梯度，可以有效地抑制或缓和过渡金属主要从上述二次粒子的表面部溶出。
主要包括在上述阻挡层中的元素中一部分可以掺杂到上述一次粒子和/或上述二次粒子中。
覆盖上述二次粒子表面的上述阻挡层的平均厚度优选为0.1nm至1μm。此外，上述阻挡层的平均厚度可以根据上述二次粒子是小颗粒还是大颗粒而变化。
当覆盖上述二次粒子的阻挡层的平均厚度小于0.1nm时，可能难以充分抑制过渡金属从上述二次粒子的溶出。另一方面，当覆盖上述二次粒子的阻挡层的平均厚度厚于1μm时，上述二次粒子的表面动力学性能可能降低，或者上述二次粒子的电导率可能降低。
当上述一次粒子作为核-壳粒子存在时，上述阻挡层可以通过覆盖上述一次粒子的表面中至少一部分来抑制或减轻过渡金属从上述一次粒子溶出到外部。此外，由于上述阻挡层覆盖上述一次粒子的表面，因此可以防止上述一次粒子的表面与电解液之间的副反应。此时，上述阻挡层通过覆盖存在于上述二次粒子的表面部的上述一次粒子的表面，从而可以覆盖上述二次粒子的表面中至少一部分。当上述阻挡层覆盖上述一次粒子和/或上述二次粒子的表面中的一部分时，上述阻挡层可以以岛状存在。
覆盖上述一次粒子表面的上述阻挡层的平均厚度优选为0.1nm至1μm。
当覆盖上述一次粒子的阻挡层的平均厚度小于0.1nm时，可能难以充分抑制过渡金属从上述一次粒子的溶出。另一方面，当覆盖上述一次粒子的阻挡层的平均厚度厚于1μm时，上述一次粒子的表面动力学性能可能降低，或者上述二次粒子的电导率可能降低。
在一实施例中，阻挡层可以存在于上述第一锂锰基氧化物和上述第二锂锰基氧化物中的至少一种的表面中至少一部分。因此，上述阻挡层可以抑制或减轻过渡金属从上述第一锂锰基氧化物和/或上述第二锂锰基氧化物溶出。为了抑制或减轻过渡金属从上述第一锂锰基氧化物和上述第二锂锰基氧化物溶出的现象，上述阻挡层可以同时存在于上述第一锂锰基氧化物和上述第二锂锰基氧化物。
上述阻挡层可以包括含有选自金属元素、类金属元素及磷(P)中的至少一种的氧化物。
在一实施例中，上述阻挡层可以包括由下述化学式2表示的第一氧化物。
[化学式2]
LicBdM3eOf
其中，M3为选自Ni、Mn、Co、Al、Nb、Si、Ti、Zr、Ba、K、Mo、Fe、Cu、Cr、Zn、Na、Ca、Mg、Pt、Au、Eu、Sm、W、Ce、V、Ta、Sn、Hf、Gd及Nd中的至少一种，0≤c≤8,0<d≤8,0≤e≤8,2≤f≤13。
由上述化学式2表示的第一氧化物是硼酸盐基化合物或LBO(lit hium borate，硼酸锂)基化合物，上述第一氧化物的非限制性实例包括B2O3、Li2O-B2O3、Li3BO3、Li2B4O7、Li2B2O7、Li2B8O13等。此外，上述第一氧化物可以具有在上述硼酸盐基化合物或硼酸锂基化合物中选择性地掺杂有作为异种元素的M3的组成。
此时，通过包含在上述阻挡层中的上述第一氧化物的扩散和/或掺杂等，可以形成选自B和M3中的至少一种的浓度从上述阻挡层朝向上述锂锰基氧化物的核减小的梯度。
上述浓度梯度起到锂离子在上述一次粒子内部和上述一次粒子之间移动的路径的作用，因此，可以提高通过上述一次粒子的锂离子的传输/扩散效率。
在另一实施例中，上述阻挡层还可包括由下述化学式3表示的第二氧化物。
[化学式3]
LigM4hOi
其中，M4为选自Ni、Mn、Co、Al、Nb、Si、Ti、Zr、Ba、K、Mo、Fe、Cu、Cr、Zn、Na、Ca、Mg、Pt、Au、Eu、Sm、W、Ce、V、Ta、Sn、Hf、Gd及Nd中的至少一种，0≤g≤8,0≤h≤8,2≤i≤13，g与h不同时为0。
由上述化学式3表示的上述第二氧化物的非限制性实例包括LigZr hOi、LigTihOi、LigNihOi、LigNbhOi、LigCohOi、LigSihOi、LigAlhOi、CohOi、MnhOi、AlhOi、SihOi、ZrhOi、TihOi等。
此时，通过包含在上述阻挡层中的上述第二氧化物的扩散和/或掺杂等，可以形成M4的浓度从上述阻挡层朝向上述锂锰基氧化物的核减小的梯度。
在另一实施例中，上述阻挡层还可包括由下述化学式4表示的第三氧化物。
[化学式4]
LijM5k(PlOm)n
其中，M5为选自Ni、Mn、Co、Al、Nb、B、Si、Ti、Zr、Ba、K、Mo、Fe、Cu、Cr、Zn、Na、Ca、Mg、Pt、Au、Eu、Sm、W、Ce、V、Ta、Sn、Hf、Gd及Nd中的至少一种，0≤j≤10,0≤k≤8,0<l≤4,0<m≤10,0<n≤13，j与k不同时为0。
由上述化学式4表示的上述第三氧化物的非限制性实例可以包括Lij(PlOm)n、LijAlk(PlOm)n、Alk(PlOm)n、(PlOm)n、LijMnk(Pl Om)n、Mnk(PlOm)n、LijNik(PlOm)n、Nik(PlOm)n等。
此时，通过包含在上述阻挡层中的上述第三氧化物的扩散和/或掺杂等，可以形成选自M5和P中的至少一种的浓度从上述阻挡层朝向上述锂锰基氧化物的核减小的梯度。
在使用OLO的锂二次电池的循环过程中，充电/放电容量的降低或电压衰减可能是由根据在锂锰基氧化物中过渡金属移动导致的相变引起的。例如，当具有层状晶体结构的锂锰基氧化物中的过渡金属在非预期的方向上移动并引发相变时，在锂锰基氧化物中整体上和/或部分地出现尖晶石或与此类似的晶体结构。
但是，与通过在上述锂锰基氧化物中由于过渡金属的移动引起的相变形成的尖晶石相不同地，在上述锂锰基氧化物的表面形成阻挡层的同时在上述一次粒子和/或上述二次粒子的表面形成尖晶石相时，上述尖晶石相不仅有助于上述锂锰基氧化物的表面稳定化，而且可以起到上述锂锰基氧化物中锂离子扩散的二维和/或三维路径的作用。
因此，通过形成为了抑制过渡金属从上述一次粒子和/或上述二次粒子溶出而存在的上述阻挡层，且使尖晶石相化合物存在于上述锂锰基氧化物的表面，从而，即使上述阻挡层覆盖上述一次粒子和/或上述二次粒子的表面，上述锂锰基氧化物也可以发挥适当水平的导电性。
另外，如果需要，上述阻挡层可以包括选自第一氧化物至第三氧化物中的至少两种氧化物，以便有效抑制或减轻过渡金属从上述锂锰基氧化物中的溶出并改善上述锂锰基氧化物的表面动力学性能。
以上述锂锰基氧化物中存在的除锂以外的所有金属元素为基准计算的上述阻挡层的主要构成元素的含量优选大于0.1摩尔％且小于5摩尔％。在此，当上述阻挡层中存在上述第一氧化物时，上述阻挡层的主要构成元素为硼(B)和M3，当上述阻挡层中存在上述第二氧化物时，上述阻挡层的主要构成元素为M4，当上述阻挡层中存在上述第三氧化物时，上述阻挡层的主要构成元素为M5。另外，当上述阻挡层中存在上述第一氧化物至上述第三氧化物的任意组合时，上述阻挡层的主要构成元素选自硼(B)、M3、M4及M5。
上述阻挡层的主要构成元素的含量小于0.1摩尔％就意味着在上述锂锰基氧化物表面上不充分形成用于抑制或缓和过渡金属溶出的阻挡层。因此，难以有效地防止由于从上述锂锰基氧化物溶出的过渡金属而杂质沉积于正极和/或负极以导致锂二次电池的寿命劣化加速。
另一方面，当上述阻挡层的主要构成元素的含量为5摩尔％以上时，上述锂锰基氧化物的表面动力学性能可能反而降低，因此，与上述阻挡层的主要构成元素以适当的含量存在的情况相比，电化学性能可能会恶化。
此外，为了在不降低上述锂锰基氧化物的表面动力学性能的范围内有效抑制或减轻过渡金属从上述锂锰基氧化物表面的溶出，以上述锂锰基氧化物中存在的除锂以外的所有金属元素为基准计算的上述阻挡层的主要构成元素的含量优选为1±0.1摩尔％以上且3±0.1摩尔％以下。
锂二次电池
根据本发明的另一方面，可以提供包括正极集电体和形成在上述正极集电体上的正极活性物质层的正极。其中，上述正极活性物质层可以包括上述的根据本发明的各种实施例的锂锰基氧化物作为正极活性物质。
因此，将省略关于锂锰基氧化物的具体说明，以下，仅对剩余未前述的构成进行说明。另外，以下为了方便起见，将上述锂锰基氧化物称为正极活性物质。
上述正极集电体只要不诱发电池的化学变化且具有导电性，就没有特别限制，例如，可使用不锈钢、铝、镍、钛、烧成碳，或者利用碳、镍、钛、银等对铝或不锈钢表面进行表面处理的。并且，上述正极集电体通常可具有3μm至500μm的厚度，还可在上述集电体表面上形成微细的凹凸来提高正极活性物质的粘结力。例如，能够以薄膜、片材、箔、网、多孔体、发泡体、无纺体等各种形态使用。
上述正极活性物质层可通过将包含上述正极活性物质、导电材料以及根据需求选择性地包含粘结剂的正极浆料组合物涂敷在上述正极集电体来制备。
在此情况下，相对于正极活性物质层的总重量，上述正极活性物质的含量可以为80重量％至99重量％，更具体为85重量％至98.5重量％。当以上述含量范围包含上述正极活性物质时，可示出优秀的容量性能，但并不局限于此。
上述导电材料为了向电极赋予导电性而使用，在所构成的电池中，只要不引起化学变化且具有电子导电性，就可不受限地使用。作为具体例，可例举天然石墨或人造石墨等的石墨；碳黑、乙炔黑、科琴黑、槽法碳黑、炉法碳黑、灯黑、热黑、碳纤维等的碳基物质；铜、镍、铝、银等的金属粉末或金属纤维；氧化锌、钛酸钾等的导电晶须；氧化钛等的导电金属氧化物；或者聚苯撑衍生物等的导电高分子等，可使用它们中的一种或两种以上的混合物。相对于正极活性物质层的总重量，可包含0.1重量％至15重量％的上述导电材料。
上述粘结剂起到提高多个正极活性物质粒子之间的附着及正极活性物质与集电体的粘结力的作用。作为具体例，可例举聚偏氟乙烯(PVDF)、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)、聚乙烯醇、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、三元乙丙橡胶(EPDM)、磺化三元乙丙橡胶、丁苯橡胶(SBR)、氟橡胶或它们的各种共聚物等，可使用它们中的一种或两种以上的混合物。相对于正极活性物质层的总重量，可包含0.1重量％至15重量％的上述粘结剂。
除利用上述的正极活性物质之外，上述正极可根据通常的正极制备方法制备。具体地，可通过将正极浆料组合物涂敷在正极集电体上后进行干燥及压延来制备，上述正极浆料组合物通过将上述的正极活性物质溶解或分散在溶剂且选择性地将粘结剂及导电材料溶解或分散在溶剂来制备。
上述溶剂可以为本技术领域中通常使用的溶剂，可例举二甲亚砜(dimethylsulfoxide，DMSO)、异丙醇(isopropyl alcohol)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮(acetone)或水等，可使用它们的中的一种或两种以上的混合物。考虑浆料的涂敷厚度、制备收率，上述溶剂的使用量只要可溶解或分散上述正极活性物质、导电材料及粘结剂且具有为了制备正极而涂敷时能够示出优秀的厚度均匀度的粘度就可。
并且，在另一实施例中，上述正极还可通过如下方式制备，即，将上述正极浆料组合物浇注在单独的支撑体上后，将从该支撑体剥离而获得的薄膜层压在正极集电体上。
此外，根据本发明的另一方面，可提供包括上述的正极的电化学器件。具体地，上述电化学器件可以为电池、电容器等，更具体地，可以为锂二次电池。
具体地，上述锂二次电池可包括正极、与上述正极相向来设置的负极以及设置于上述正极与上述负极之间的分离膜及电解质。其中，上述正极与前述的说明相同，因此，为了方便，省略具体说明，以下，仅对未前述的剩余构成进行说明。
上述锂二次电池选择性地还可包括：电池容器，用于收容上述正极、上述负极及上述分离膜的电极组装体；以及密封部件，用于密封上述电池容器。
上述负极可包括负极集电体及位于上述负极集电体上的负极活性物质层。
上述负极集电体只要不诱发电池的化学变化且具有高导电性就没有特别限制，例如，可使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧成碳、利用碳、镍、钛、银等对铜或不锈钢表面进行表面处理的、铝-镉合金等。并且，上述负极集电体通常可具有3μm至500μm的厚度，与正极集电体相同地，还可通过在上述集电体的表面形成微细的凹凸来加强负极活性物质的结合力。例如，能够以薄膜、片材、箔、网、多孔体、发泡体、无纺体等各种形态使用。
上述负极活性物质层可通过将包含上述负极活性物质和导电材料以及根据需求选择性地包含粘结剂的负极浆料组合物涂敷在上述负极集电体来制备。
作为上述负极活性物质，可使用能够进行锂的可逆嵌入及脱嵌的化合物。作为具体例，可例举人造石墨、天然石墨、石墨化碳纤维、非晶碳等的碳材料；Si、Al、Sn、Pb、Zn、Bi、In、Mg、Ga、Cd、Si合金、Sn合金或Al合金等能够与锂进行合金化的金属化合物；如Si Oβ(0＜β＜2)、SnO2、钒氧化物、锂钒氧化物的能够掺杂及去掺杂锂的金属氧化物；或者如Si-C复合物或Sn-C复合物的包含上述金属化合物和碳材料的复合物等，可使用它们中的一种或两种以上的混合物。并且，作为上述负极活性物质，还可使用金属锂薄膜。并且，低晶碳及高晶碳等均可用作碳材料。代表性的低晶碳为软碳(soft carbon)及硬碳(hard carbon)，代表性的高晶碳为无定形、板状、鳞片状、球形或纤维状天然石墨或人造石墨、凝析石墨(Kishgraphite)、热解碳(pyrolytic carbon)、中间相沥青基碳纤维(mesophase pitch basedcarbon fiber)、中间相炭微球(meso-carbon microbeads)、中间相沥青(Mesophasepitches)及石油或煤焦油沥青衍生焦炭(petroleum or coal tar pitch derived cokes)等的高温烧成碳。
以负极活性物质层的总重量为基准，可包含80重量％至99重量％的上述负极活性物质。
上述粘结剂为有助于导电材料、活性物质及集电体之间的结合的成分，通常，以负极活性物质层的总重量为基准，可添加0.1重量％至10重量％的上述粘结剂。作为这种粘结剂的例，可例举聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、三元乙丙橡胶、磺化三元乙丙橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、氟橡胶、它们的各种共聚物等。
上述导电材料为用于进一步提高负极活性物质的导电性的成分，以负极活性物质层的总重量为基准，可添加10重量％以下的上述导电材料，优选地，可添加5重量％以下的上述导电材料。这种导电材料只要可不诱发相应电池的化学变化且具有导电性，就没有特别限制，例如，可使用天然石墨或人造石墨等的石墨；乙炔黑、科琴黑、槽法碳黑、炉法碳黑、灯黑、热黑等的碳黑；碳纤维或金属纤维等的导电纤维；氟化碳、铝、镍粉末等的金属粉末；氧化锌、钛酸钾等的导电晶须；氧化钛等的导电金属氧化物；聚苯撑衍生物等的导电性材料等。
在一实施例中，上述负极活性物质层可通过在负极集电体上涂敷负极浆料组合物并干燥来制备，上述负极浆料组合物将负极活性物质溶解或分散在溶剂以及选择性地将粘结剂及导电材料溶解或分散在溶剂来制备而成，或者，将上述负极浆料组合物浇注在单独的支撑体上后，将从该支撑体剥离来获得的薄膜层压在负极集电体上来制备。
并且，在另一实施例中，上述负极活性物质层还可在负极集电体上涂敷负极浆料组合物并干燥来制备，上述负极浆料组合物将负极活性物质溶解或分散在溶剂中以及选择性地将粘结剂及导电材料溶解或分散在溶剂中来制备而成，或者，将上述负极浆料组合物浇注在单独的支撑体上后，将从该支撑体剥离来获得的薄膜层压在负极集电体上来制备。
另一方面，在上述锂二次电池中，分离膜用于分离负极和正极并提供锂离子的移动通道，只要通常在锂二次电池中使用的分离膜，就可不受限地使用，尤其，优选地，对于电解质的离子移动，阻抗低且具有优秀的电解液含湿能力。具体地，可使用多孔高分子薄膜，例如，利用如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物及乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物等的聚烯烃高分子制备的多孔高分子薄膜或它们的两层以上的层叠结构体。并且，还可使用通常的多孔无纺布，例如，由高熔点玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等制成的无纺布。并且，为了确保耐热性或机械强度，还可使用包含陶瓷成分及高分子物质的涂敷的分离膜，选择性地能够以单层或多层结构使用。
并且，作为在本发明中使用的电解质，可例举可在制备锂二次电池时使用的有机液体电解质、无机液体电解质、固体高分子电解质、凝胶型高分子电解质、固体无机电解质、熔融无机电解质等，但并不限定于其。
具体地，上述电解质可包含有机溶剂及锂盐。
作为上述有机溶剂，可不受限地使用能够起到可使参与电池的电化学反应的离子移动的媒介作用的有机溶剂。具体地，作为上述有机溶剂，可使用乙酸甲酯(methylacetate)、乙酸乙酯(ethyl acetate)、γ-丁内酯(γ-butyrolactone)、ε-己内酯(ε-caprolactone)等的酯类溶剂；二丁醚(dibutyl ether)或四氢呋喃(tetrahydrofuran)等的醚类溶剂；环己酮(cyclohexanone)等的酮类溶剂；苯(benzene)、氟苯(fluorobenzene)等的芳香烃类溶剂；碳酸二甲酯(dimethylcarbona te，DMC)、碳酸二乙酯(diethylcarbonate，DEC)、碳酸甲基乙酯(methylethylcarbonate，MEC)、碳酸乙基甲酯(ethylmethylcarbonate，EMC)、碳酸亚乙酯(ethylene carbonate，EC)、碳酸丙烯酯(propyl ene carbonate，PC)等的碳酸酯类溶剂；乙醇、异丙醇等的醇类溶剂；R-CN(r为碳原子数为2至20的直链状、支链状或环结构的烃基，可包含双键芳香环或醚键)等的腈；二甲基甲酰胺等的酰胺；1,3-二恶茂烷等的二恶茂烷；或者环丁砜(sulfolane)等。其中，优选为碳酸酯溶剂，更优选为能够提高电池的充放电性能的具有高离子电导率及高介电常数的环状碳酸酯(例如，碳酸亚乙酯或碳酸丙烯酯等)、低粘度线性碳酸酯化合物(例如，碳酸乙基甲酯、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯等)的混合物。在此情况下，当以约1∶1至约1∶9的体积比混合环状碳酸酯与链状碳酸酯来使用时，可示出优秀的电解液的性能。
上述锂盐可不受限地使用能够提供在锂二次电池中使用的锂离子的化合物。具体地，上述锂盐可以为LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(C2F5SO3)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiCl、LiI或LiB(C2O4)2等。优选地，上述锂盐的浓度在0.1M至2.0M范围内使用。当锂盐的浓度在上述范围内时，电解质具有适当的导电率及粘度，因此，可示出优秀的电解质性能，可使锂离子有效移动。
当在本文中使用的电解质为固体电解质时，例如可以使用硫化物类固体电解质、氧化物类固体电解质、氮化物类固体电解质、卤化物类固体电解质等固体无机电解质，优选地，可以使用硫化物类固体电解质。
作为硫化物类固体电解质的材料，可以使用含有Li、X元素(其中，X为选自P、As、Sb、Si、Ge、Sn、B、Al、Ga及In中的至少一种)及S的固体电解质。上述硫化物类固体电解质材料的实例包括Li2S-P2S5、Li2S-P2S-LiX(其中，X为I或Cl等卤族元素)、Li2S-P2S5-Li2O、Li2S-P2S5-Li2O-LiI、Li2S-SiS2、Li2S-SiS2-LiI、Li2S-SiS2-LiBr、Li2S-SiS2-LiCl、Li2S-SiS2-B2S3-LiI、Li2S-SiS2-P2S5-LiI、Li2S-B2S3、Li2S-P2S5-ZmSn(其中，m和n为整数，Z为Ge、Zn或Gam)、Li2S-GeS2、Li2S-SiS2-Li3PO4、Li2S-SiS2-LipMOq(其中，p和q为整数，M为P、Si、Ge、B、Al、Ga或In)等。
固体电解质，优选地，硫化物类固体电解质可以是非晶态，也可以是结晶态，也可以处于非晶态和结晶态的混合状态。
氧化物类固体电解质的材料的实例包括Li7La3Zr2O12、Li7-xLa3Zr1-xNbxO12、Li7- 3xLa3Zr2AlxO12、Li3xLa2/3-xTiO3、Li1+xAlxTi2-x(PO4)3、Li1+xAlxGe2-x(PO4)3、Li3PO4、Li3+xPO4-xNx(LiPON)、Li2+2xZn1-xGeO4(LISICON)等。
上述固体电解质可以作为单独的层(固体电解质层)布置在正极和负极之间。此外，上述固体电解质可以与上述固体电解质层独立地部分包含在上述正极的正极活性物质层中，或者上述固体电解质可以与上述固体电解质层独立地部分包含在上述负极的负极活性物质层中。
除上述电解质组成成分之外，以提高电池的寿命特性、抑制电池容量减少、提高电池的放电容量等的目的，上述电解质还可包含如双氟碳酸乙烯酯等的卤代亚烷基碳酸酯化合物、吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、n-甘醇二甲醚(glyme)、六磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的恶唑烷酮、N,N-取代咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇或三氯化铝等的一种以上的添加剂。在此情况下，相对于电解质的总重量，可包含0.1重量％至5重量％的上述添加剂。
如上所述，包含本发明的正极活性物质的锂二次电池稳定地示出优秀的放电容量、输出特性及寿命特性，因此，可用于便携式电话、笔记本电脑、数码相机等的便携式设备及混合动力汽车(hybrid electr ic vehicle，HEV)等的电动汽车领域等。
根据本发明的锂二次电池的外形没有特别限制，可以为使用罐的圆筒形、棱柱形、袋(pouch)形或硬币(coin)型等。并且，优选地，锂二次电池不仅可用于用作小型设备的电源的电池单体，还可用作包括多个电池单体的中型或大型电池模块的单位电池。
根据本发明的另一方面，可提供包含上述锂二次电池作为单位单体的电池模块和/或包括其的电池组。
上述电池模块或上述电池组可用作电动工具(Power Tool)；包括电动汽车(Electric Vehicle，EV)、混合动力电动汽车及插电式混合动力电动汽车(Plug-in HybridElectric Vehicle，PHEV)的电动车；或者电力存储系统中的一个以上的中型或大型设备的电源。
在下文中，将通过实施例更详细地说明本发明。然而，这些实施例仅用于例示本发明，本发明的范围不应解释为受这些实施例的限制。
制备例1.正极活性物质的制备
制备例1-1.第一锂锰基氧化物(A-1)的制备
(a)前体制备
在反应器中加入以40:60的摩尔比混合NiSO4·6H2O和MnSO4·H2O而成的水溶液、NaOH及NH4OH的同时进行搅拌。将反应器内温度保持在45℃，向反应器内引入N2气体的同时，进行前体合成反应。反应完成后，洗涤并脱水，获得Ni0.4Mn0.6(OH)2组成的氢氧化物前体(平均粒径为3.0μm)。
(b)第一热处理
将O2气氛中的烧结炉以2℃/分钟的速度升温，然后在保持550℃的同时，对上述步骤(a)中得到的氢氧化物前体进行热处理5小时，然后炉冷(furnace cooling)，以得到处于氧化物状态的前体。
(c)第二热处理
通过将上述步骤(b)中获得的氧化物状态的前体与作为锂原料物质的LiOH(锂/金属摩尔比＝1.25)混合来准备混合物。
接着，将O2气氛中的烧结炉以2℃/分钟的速度升温，然后在保持900℃的同时，对上述混合物进行热处理8小时，然后炉冷，以得到第一锂锰基氧化物(A-1)。
制备例1-2.第一锂锰基氧化物(A-2)的制备
(a)前体制备
在反应器中加入以40:60的摩尔比混合NiSO4·6H2O和MnSO4·H2O而成的水溶液、NaOH及NH4OH的同时进行搅拌。将反应器内温度保持在45℃，向反应器内引入N2气体的同时，进行前体合成反应。反应完成后，洗涤并脱水，获得Ni0.4Mn0.6(OH)2组成的氢氧化物前体(平均粒径为3.0μm)。
(b)前体涂覆
在对步骤(a)中获得的前体进行搅拌的反应器中添加NiSO4·6H2O水溶液、NaOH及NH4OH。此时，将NiSO4·6H2O称重成5摩尔％后添加。反应完成后，进行洗涤和脱水，然后在150℃下干燥14小时，得到涂覆的前体。
(c)第一热处理
将O2气氛中的烧结炉以2℃/分钟的速度升温，然后在保持550℃的同时，对上述步骤(b)中得到的氢氧化物前体进行热处理5小时，然后炉冷，以得到处于氧化物状态的前体。
(d)第二热处理
通过将上述步骤(c)中获得的氧化物状态的前体与作为锂原料物质的LiOH(锂/金属摩尔比＝1.25)混合来准备混合物。
接着，将O2气氛中的烧结炉以2℃/分钟的速度升温，然后在保持900℃的同时，对上述混合物进行热处理8小时，然后炉冷，以得到第一锂锰基氧化物(A-2)。
作为上述第一锂锰基氧化物(A-2)的TEM/EDS分析的结果，可以确认，通过在上述步骤(b)中进行使用镍的前体涂敷形成镍的浓度从中心部朝向表面部增加且锰的浓度从中心部朝向表面部减少的形式的梯度。
制备例1-3.第一锂锰基氧化物(A-3)的制备
(a)前体制备
在反应器中加入以40:60的摩尔比混合NiSO4·6H2O和MnSO4·H2O而成的混合水溶液、NaOH及NH4OH的同时进行搅拌。将反应器内温度保持在45℃，向反应器内引入N2气体的同时，进行前体合成反应。反应完成后，洗涤并脱水，获得Ni0.4Mn0.6(OH)2组成的氢氧化物前体(平均粒径为3.0μm)。
(b)前体涂覆
在对步骤(a)中获得的前体进行搅拌的反应器中添加NiSO4·6H2O水溶液、NaOH及NH4OH。此时，将NiSO4·6H2O称重成5摩尔％后添加。反应完成后，进行洗涤和脱水，然后在150℃下干燥14小时，得到涂覆的前体。
(c)第一热处理
将O2气氛中的烧结炉以2℃/分钟的速度升温，然后在保持550℃的同时，对上述步骤(b)中得到的氢氧化物前体进行热处理5小时，然后炉冷，以得到处于氧化物状态的前体。
(d)第二热处理
通过将上述步骤(c)中获得的氧化物状态的前体与作为锂原料物质的LiOH(锂/金属摩尔比＝1.25)混合来准备混合物。
接着，将O2气氛中的烧结炉以2℃/分钟的速度升温，然后在保持900℃的同时，对上述混合物进行热处理8小时，然后炉冷，以得到富锂锂锰基氧化物。
作为上述锂锰基氧化物的TEM/EDS分析的结果，可以确认，通过在上述步骤(b)中进行使用镍的前体涂敷形成镍的浓度从中心部朝向表面部增加且锰的浓度从中心部朝向表面部减少的形式的梯度。
(e)第三热处理(形成阻挡层)
在将步骤(d)中得到的上述锂锰基氧化物和称量为使得上述锂锰基氧化物中基于除锂以外的金属元素的硼含量为2.0摩尔％的H3BO3混合后，在烧结炉中保持O2气氛的同时，以4.4℃/分钟的速度升温至400℃，然后热处理8小时，进行分级和粉碎，以得到在表面形成有包含含硼化合物的阻挡层的第一锂锰基氧化物(A-3)。
制备例1-4.第二锂锰基氧化物(B-1)的制备
(a)前体制备
在反应器中加入以40:60的摩尔比混合NiSO4·6H2O和MnSO4·H2O而成的水溶液、NaOH及NH4OH的同时进行搅拌。将反应器内温度保持在45℃，向反应器内引入N2气体的同时，进行前体合成反应。反应完成后，洗涤并脱水，获得Ni0.4Mn0.6(OH)2组成的氢氧化物前体(平均粒径为12.0μm)。
(b)第一热处理
将O2气氛中的烧结炉以2℃/分钟的速度升温，然后在保持550℃的同时，对上述步骤(a)中得到的氢氧化物前体进行热处理5小时，然后炉冷，以得到处于氧化物状态的前体。
(c)第二热处理
通过将上述步骤(b)中获得的氧化物状态的前体与作为锂原料物质的LiOH(锂/金属摩尔比＝1.25)混合来准备混合物。
接着，将O2气氛中的烧结炉以2℃/分钟的速度升温，然后在保持900℃的同时，对上述混合物进行热处理8小时，然后炉冷，以得到第二锂锰基氧化物(B-1)。
制备例1-5.第二锂锰基氧化物(B-2)的制备
(a)前体制备
在反应器中加入以40:60的摩尔比混合NiSO4·6H2O和MnSO4·H2O而成的水溶液、NaOH及NH4OH的同时进行搅拌。将反应器内温度保持在45℃，向反应器内引入N2气体的同时，进行前体合成反应。反应完成后，洗涤并脱水，获得Ni0.4Mn0.6(OH)2组成的氢氧化物前体(平均粒径为12.0μm)。
(b)第一热处理
将O2气氛中的烧结炉以2℃/分钟的速度升温，然后在保持550℃的同时，对上述步骤(a)中得到的氢氧化物前体进行热处理5小时，然后炉冷，以得到处于氧化物状态的前体。
(c)第二热处理
通过将上述步骤(b)中获得的氧化物状态的前体与作为锂原料物质的LiOH(锂/金属摩尔比＝1.25)混合来准备混合物。
接着，将O2气氛中的烧结炉以2℃/分钟的速度升温，然后在保持900℃的同时，对上述混合物进行热处理8小时，然后炉冷，以得到锂锰基氧化物。
(d)第三热处理(形成阻挡层)
在将步骤(c)中得到的上述锂锰基氧化物和称量为使得上述锂锰基氧化物中基于除锂以外的金属元素的硼含量为2.0摩尔％的H3BO3混合后，在烧结炉中保持O2气氛的同时，以4.4℃/分钟的速度升温至400℃，然后热处理8小时，进行分级和粉碎，以得到在表面形成有包含含硼化合物的阻挡层的第二锂锰基氧化物(B-2)。
制备例2.制备正极活性物质
通过以下述表1所示的重量比混合根据制备例1制备的第一锂锰基氧化物和第二锂锰基氧化物来制备正极活性物质。
表1
制备例3.锂二次电池(半电池)的制造
将90重量％的根据制备例2制备的各个正极活性物质、4.5重量％的碳黑及5.5重量％的PVDF粘合剂分散在N-甲基-2吡咯烷酮(NMP)中，从而制备正极浆料。将上述正极浆料均匀涂布在厚度为15μm的铝薄膜上，在135℃下真空干燥，从而制备锂二次电池用正极。
相对于上述正极，将锂箔用作反电极(counter electrode)，将多孔聚乙烯膜(Celgard 2300，厚度：25μm)用作分离膜，在以2:4:4的体积比混合碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯及碳酸甲乙酯的溶剂使用LiPF6以1.15M的浓度存在的电解液来制备半电池(half-cell)。
制备例4.锂二次电池(全电池)的制造
将90重量％的根据制备例2制备的各个正极活性物质、4.5重量％的碳黑及5.5重量％的PVDF粘合剂分散在N-甲基-2吡咯烷酮(NMP)中，从而制备正极浆料。将上述正极浆料均匀涂布在厚度为15μm的铝薄膜上，在135℃下真空干燥，从而制备锂二次电池用正极。
相对于上述正极，将石墨电极用作反电极(counter electrode)，将多孔聚乙烯膜(Celgard 2300，厚度：25μm)用作分离膜，在以2:4:4的体积比混合碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯及碳酸甲乙酯的溶剂使用LiP F6以1.15M的浓度存在的电解液来制备全电池。
实验例1.锂锰基氧化物的XPS分析
对根据制备例1-1至制备例1-5制备的各个锂锰基氧化物进行XP S分析以测定包含在上述锂锰基氧化物中的目标元素的含量。
具体而言，使用XPS深度剖面(XPS depth profile)分析方法(离子能量：2000eV，光斑尺寸：200μm)，在逐渐增加对上述锂锰基氧化物表面的蚀刻时间的同时测定从上述锂锰基氧化物(二次粒子)的表面部朝向上述锂锰基氧化物(二次粒子)的目标元素含量变化。
上述XPS分析结果如下述表2和表3所示。
表2
*目标元素的含量(原子％)是基于上述锂锰基氧化物中除锂以外的所有元素计算的。
参照上述表2的结果，可以确认，在A-2和A-3的情况下，通过在制备锂锰基氧化物时进行使用镍的前体涂敷，从中心部朝向表面部形成镍的浓度增加且锰的浓度减少的形式的梯度。
此外，可以确认在A-2和A-3的表面部中存在相对于总过渡金属的镍含量大于在B-1和B-2的表面部中存在的相对于总过渡金属的镍含量。
表3
*目标元素的含量(原子％)是基于上述锂锰基氧化物中除锂以外的所有元素计算的。
参照上述表3的结果，可以确认，在A-3和B-2的情况下，由于在制备锂锰基氧化物时进行第三热处理(形成阻挡层)，因此存在于表面部的目标元素的含量为20原子％以上。据预测，在上述锂锰基氧化物(二次粒子)的表面部中来源于在第三热处理时使用的原料物质的目标元素含量为20原子％以上的原因是因为在上述锂锰基氧化物(二次粒子)的表面部形成阻挡层。
实验例2.正极活性物质的压缩密度测定
使用造粒机对根据制备例2制备的各个正极活性物质3g施加4.5吨压力5秒，然后测定压缩密度。
上述测定结果如下述表4所示。
表4
压力条件 4.5吨
单位 g/cc
比较例1 2.62
比较例2 2.70
实施例1 2.87
实施例2 2.88
实施例3 2.88
实施例4 2.89
实施例5 2.87
实施例6 2.88
参照上述表4的结果，可以确认，作为将上述第一锂锰基氧化物和上述第二锂锰基氧化物混合而成的双峰型正极活性物质的实施例1至实施例6的4.5吨压缩密度大于作为单峰(unimodal)型正极活性物质的比较例1和比较例2的4.5吨压缩密度。
实验例3.锂二次电池(半电池)的电化学性能评价
对根据制备例3制备的锂二次电池(半电池)使用电化学分析装置(Toyo，Toscat-3100)，通过在25℃、2.0V至4.6V的电压范围及0.1C至5.0C的放电率的条件下进行充电/放电实验，以测定初始放电容量、每单位体积的容量及倍率性能(放电容量比率；倍率性能(rate capability，C-率))。
上述每单位体积的容量通过将初始放电容量乘以压缩密度(表4中的4.5吨压缩密度)来计算。
上述测定结果如下述表5所示。
表5
参照上述表5中的半电池评价结果，可以确认，作为将上述第一锂锰基氧化物和上述第二锂锰基氧化物混合而成的双峰型正极活性物质的实施例1至实施例6的初始放电容量和倍率性能与作为单峰型正极活性物质的比较例1和比较例2的初始放电容量和倍率性能相比得到改善。
尤其，可以确认，作为将上述第一锂锰基氧化物和上述第二锂锰基氧化物混合而成的双峰型正极活性物质的实施例1至实施例6的每单位体积容量与作为单峰型正极活性物质的比较例1和比较例2的每单位体积容量相比大大提高。此外，当比较实施例1至实施例6的结果时，尽管正极活性物质的压缩密度相似，但与实施例1相比，实施例2至实施例6，尤其是实施例3至实施例6的每单位体积容量更高。
实验例4.锂二次电池(全电池)的电化学性能评价
对使用根据实施例1和实施例6的正极活性物质在制备例4中制备的锂二次电池(全电池)，使用电化学分析仪(Toyo，Toscat-3100)在25℃温度和2.0V至4.6V的电压范围及0.2C/0.2C的条件下完成6次循环化成过程，然后在25℃温度和2.0V至4.6V的电压范围及1C/1C的条件下进行充电/放电500次。测定初始(第一次循环)放电容量、相对于初始放电容量的第100次循环、第300次循环、第500次循环的放电容量的比率(循环容量保持率；capacity retention)。
上述测定结果如下述表6所示。
表6
参照上述表6的全电池评价结果，可以确认，实施例1的循环容量保持率低于实施例6的循环容量保持率。据预测，上述结果是由于随着过渡金属从上述锂锰基氧化物中溶出，负极出现异常电阻现象，从而加速锂二次电池的寿命劣化所致。
因此，可以确认根据实施例6的正极活性物质更适合于用作需要更长寿命的锂二次电池。
实验例5.对于过渡金属溶出的实验
对使用根据实施例1和实施例6的正极活性物质在制备例4中制备的锂二次电池(全电池)，使用电化学分析仪(Toyo，Toscat-3100)在25℃温度和2.0V至4.6V的电压范围及0.2C/0.2C的条件下完成6次循环化成过程，然后在25℃温度和2.0V至4.6V的电压范围及0.05C/0.05C的条件下进行2次循环充电/放电以稳定化。然后，将全电池拆解后，用碳酸二乙酯溶剂清洗负极，在60℃下真空干燥，然后回收。
从回收的负极的铜箔(集电体)仅分离负极活性物质，通过对分离的负极活性物质进行ICP分析来测定负极活性物质中含有的锰和镍的含量。
并且，对使用根据实施例1和实施例6的正极活性物质在制备例4中制备的锂二次电池(全电池)，使用电化学分析仪(Toyo，Toscat-3100)在25℃温度和2.0V至4.6V的电压范围及0.2C/0.2C的条件下完成6次循环化成过程，然后在25℃温度和2.0V至4.6V的电压范围及1C/1C的条件下进行充电/放电500次。随后，通过在25℃温度、2.0V至4.6V的电压范围及0.05C/0.05C的条件下进行二次循环充电/放电以稳定化。然后，将全电池拆解后，用碳酸二乙酯溶剂清洗负极，在60℃下真空干燥，然后回收。
从回收的负极的铜箔(集电体)仅分离负极活性物质，通过对分离的负极活性物质进行ICP分析来测定负极活性物质中含有的锰和镍的含量。
上述测定结果如下述表7所示。
表7
参照上述表7的结果，如实验例4所预期的，可以确认与实施例6相比低的实施例1的低循环容量保持率是由于在化成后和/或500次充电/放电后沉积在负极活性物质上的过渡金属含量增加所致。
以上虽然对本发明的实施例进行说明，但本领域技术人员能够理解在不逸出权利要求书中所记载的本发明的思想的范围内，可通过对构成要件的附加、修改、删除、增加等对本发明进行各种修改和变更，而这些也属于本发明的权利范围内。

Claims (20)

1.一种正极活性物质，其为包括具有不同平均粒径的第一锂锰基氧化物和第二锂锰基氧化物的双峰型正极活性物质，上述正极活性物质的特征在于，
上述第一锂锰基氧化物和上述第二锂锰基氧化物的平均粒径之差为3μm以上，
上述第一锂锰基氧化物和上述第二锂锰基氧化物为属于C2/m空间群的相与属于R3-m空间群的相固溶或络合而成的氧化物。
2.根据权利要求1所述的正极活性物质，其特征在于，
上述第一锂锰基氧化物的平均粒径为2μm至6μm。
3.根据权利要求1所述的正极活性物质，其特征在于，
上述第二锂锰基氧化物的平均粒径为7μm至14μm。
4.根据权利要求1所述的正极活性物质，其特征在于，
上述第一锂锰基氧化物的基于体积的粒度分布曲线图的主峰在1μm和8μm之间，在上述粒度分布曲线图中，x轴为粒径，其单位为μm，Y轴为体积％，
上述第二锂锰基氧化物的基于体积的粒度分布曲线图的主峰在6μm和24μm之间，在上述粒度分布曲线图中，x轴为粒径，其单位为μm，Y轴为体积％。
5.根据权利要求1所述的正极活性物质，其特征在于，
在上述正极活性物质中，上述第一锂锰基氧化物和上述第二锂锰基氧化物的重量比为10:90至80:20。
6.根据权利要求1所述的正极活性物质，其特征在于，
上述第一锂锰基氧化物和上述第二锂锰基氧化物各自独立地包括选自镍、钴及锰中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的正极活性物质，其特征在于，
上述第一锂锰基氧化物和上述第二锂锰基氧化物各自独立地为包括镍和锰的锂锰基氧化物，
在上述第一锂锰基氧化物中相对于整个过渡金属的锰的含量小于在上述第二锂锰基氧化物中相对于整个过渡金属的锰的含量，上述锰的含量的单位为摩尔％。
8.根据权利要求1所述的正极活性物质，其特征在于，
上述第一锂锰基氧化物和上述第二锂锰基氧化物各自独立地为包括镍和锰的锂锰基氧化物，
相对于上述第一锂锰基氧化物的表面部中存在的整个过渡金属的锰的含量小于相对于上述第二锂锰基氧化物的表面部中存在的整个过渡金属的锰的含量，上述锰的含量的单位为摩尔％。
9.根据权利要求1所述的正极活性物质，其特征在于，
在上述第一锂锰基氧化物和上述第二锂锰基氧化物中的至少一种为核-壳粒子，上述核-壳粒子从中心部朝向表面部呈现选自镍和锰中的至少一种的浓度梯度。
10.根据权利要求9所述的正极活性物质，其特征在于，
上述核-壳粒子从中心部朝向表面部呈现镍的浓度增加且锰的浓度减少的梯度。
11.根据权利要求1所述的正极活性物质，其特征在于，
上述第一锂锰基氧化物为核-壳粒子，上述核-壳粒子从中心部朝向表面部呈现选自镍和锰中的至少一种的浓度梯度，
上述第二锂锰基氧化物为镍和锰的浓度从中心部到表面部恒定或呈现与上述第一锂锰基氧化物中呈现的浓度梯度相比具有更小斜率的浓度梯度的粒子。
12.根据权利要求1所述的正极活性物质，其特征在于，
上述第一锂锰基氧化物和上述第二锂锰基氧化物各自独立地由下述化学式1表示：
[化学式1]
Li(LiaM1xM2y)O2-bXb
(其中，
M1为选自Ni和Mn中的至少一种，
M2为选自Ni、Mn、Co、Al、P、Nb、B、Si、Ti、Zr、Ba、K、Mo、Fe、Cu、Cr、Zn、Na、Ca、Mg、Pt、Au、Eu、Sm、W、Ce、V、Ta、Sn、Hf、Gd及Nd中的至少一种，M2与M1不重复，
X为能够取代上述锂锰基氧化物中存在的氧中至少一部分的卤素，
0<a≤0.7，0≤b≤0.1，0<x≤1，0≤y<1，0<x+y≤1)。
13.根据权利要求1所述的正极活性物质，其特征在于，
上述第一锂锰基氧化物和上述第二锂锰基氧化物各自独立地由下述化学式1-1表示：
[化学式1-1]
rLi2MnO3-b"X'b"·(1-r)Lia'M1x'M2y'O2-b'Xb'
(其中，
M1为选自Ni和Mn中的至少一种，
M2为选自Ni、Mn、Co、Al、P、Nb、B、Si、Ti、Zr、Ba、K、Mo、Fe、Cu、Cr、Zn、Na、Ca、Mg、Pt、Au、Eu、Sm、W、Ce、V、Ta、Sn、Hf、Gd及Nd中的至少一种，M2与M1不重复，
X和X'为能够取代上述锂锰基氧化物中存在的氧中至少一部分的卤素，
0<r≤0.7，0<a'≤1，0≤b'≤0.1，0≤b"≤0.1，0<x'≤1，0≤y'<1，0<x'+y'≤1)。
14.根据权利要求1所述的正极活性物质，其特征在于，
阻挡层存在于上述第一锂锰基氧化物和上述第二锂锰基氧化物中的至少一种的表面中至少一部分。
15.根据权利要求14所述的正极活性物质，其特征在于，
上述第一锂锰基氧化物为核-壳粒子，上述核-壳粒子从核朝向壳呈现选自镍和锰中的至少一种的浓度梯度，
阻挡层存在于上述壳的表面中至少一部分。
16.根据权利要求14所述的正极活性物质，其特征在于，
上述第二锂锰基氧化物为镍和锰的浓度从中心部到表面部恒定或呈现与上述第一锂锰基氧化物中呈现的浓度梯度相比具有更小斜率的浓度梯度的粒子，
阻挡层存在于上述第二锂锰基氧化物的表面中至少一部分。
17.根据权利要求14所述的正极活性物质，其特征在于，
上述阻挡层包括含有选自金属元素、类金属元素及磷中的至少一种的氧化物。
18.根据权利要求14所述的正极活性物质，其特征在于，
上述阻挡层包括选自由下述化学式2表示的第一氧化物、由下述化学式3表示的第二氧化物及由下述化学式4表示的第三氧化物中的至少一种：
[化学式2]
LicBdM3eOf
(其中，
M3为选自Ni、Mn、Co、Al、Nb、Si、Ti、Zr、Ba、K、Mo、Fe、Cu、Cr、Zn、Na、Ca、Mg、Pt、Au、Eu、Sm、W、Ce、V、Ta、Sn、Hf、Gd及Nd中的至少一种，
0≤c≤8，0<d≤8，0≤e≤8，2≤f≤13)
[化学式3]
LigM4hOi
(其中，
M4为选自Ni、Mn、Co、Al、Nb、Si、Ti、Zr、Ba、K、Mo、Fe、Cu、Cr、Zn、Na、Ca、Mg、Pt、Au、Eu、Sm、W、Ce、V、Ta、Sn、Hf、Gd及Nd中的至少一种，
0≤g≤8，0≤h≤8，2≤i≤13，但g和h不同时为0)
[化学式4]
LijM5k(PlOm)n
(其中，
M5为选自Ni、Mn、Co、Al、Nb、B、Si、Ti、Zr、Ba、K、Mo、Fe、Cu、Cr、Zn、Na、Ca、Mg、Pt、Au、Eu、Sm、W、Ce、V、Ta、Sn、Hf、Gd及Nd中的至少一种，
0≤j≤10，0≤k≤8，0<l≤4，0<m≤10，0<n≤13，但j和k不同时为0)。
19.一种正极，其特征在于，包括权利要求1至18中任一项所述的正极活性物质。
20.一种锂二次电池，其特征在于，使用权利要求19所述的正极。
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