KR20230106089A - 양극 활물질 및 이를 사용하는 리튬 이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 열적 안정성 및 전기화학적 특성이 향상된 코발트-프리(cobalt-free) 양극 활물질 및 이를 사용하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.

Description

양극 활물질 및 이를 사용하는 리튬 이차전지{POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL AND LITHIUM SECONDARY BATTERY USING THE SAME}
본 발명은 열적 안정성 및 전기화학적 특성이 향상된 코발트-프리(cobalt-free) 양극 활물질 및 이를 사용하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
전지는 양극과 음극에 전기화학적 반응이 가능한 물질을 사용함으로써 전력을 저장한다. 상기 전지의 대표적인 예로는 양극 및 음극에서 리튬 이온이 인터칼레이션/디인터칼레이션될 때의 화학전위(chemical potential)의 차이에 의하여 전기 에너지를 저장하는 리튬 이차전지가 있다.
상기 리튬 이차전지는 리튬 이온의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 물질을 양극과 음극 활물질로 사용하고, 상기 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시켜 제조한다.
리튬 이차전지의 양극 활물질로서 사용되는 대표적인 물질로는 리튬 복합 산화물이 있다. 상기 리튬 복합 산화물은 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiMnO2 또는 한국공개특허공보 제10-2015-0069334호(2015. 06. 23. 공개)에 개시된 바와 같이 Ni, Co, Mn 또는 Al 등이 복합화된 산화물 등이 있다.
상용화된 니켈-코발트-망간(NCM)과 같은 리튬 복합 산화물은 상호 트레이드-오프 관계에 있는 전기화학적 특성과 안정성을 양립시키기 위해 코발트를 필수 원소로서 포함한다.
그러나, 최근 리튬 이차전지 시장의 급격한 성장과 함께 원료 물질의 코스트 역시 증가함에 따라 코스트-다운이라는 또 다른 문제에 직면하였다. 특히, 양극 활물질은 리튬 이차전지에서 가장 큰 원가 비중을 차지하며, 그 중에서도 니켈-코발트-망간(NCM)과 같은 리튬 복합 산화물의 필수 원소인 코발트는 가장 고가의 금속에 해당할 뿐만 아니라, 수급의 불안정성이 상대적으로 크기 때문에 코발트-프리 조성을 채택함으로써 코스트-다운된 양극 활물질에 대한 시장의 요구가 증가하고 있다.
한편, 상용화된 니켈-코발트-망간(NCM)과 같은 리튬 복합 산화물로부터 코발트의 함량을 소량 줄인다 하더라도 양극 활물질의 저항이 증가하기 때문에 상기 양극 활물질을 사용한 리튬 이차전지의 율 특성 등과 같은 전기화학적 특성의 저하가 불가피하다. 또한, 상기 리튬 복합 산화물로부터 코발트의 함량이 감소할수록 입자의 안정성이 급격히 저하됨에 따라 상기 리튬 복합 산화물을 양극 활물질로서 사용한 리튬 이차전지의 수명이 조기에 열화될 가능성이 있다.
리튬 이차전지 시장에서는 전기 자동차용 리튬 이차전지의 성장이 시장의 견인 역할을 하고 있는 가운데, 이에 따라 리튬 이차전지에 사용되는 양극 활물질의 수요 역시 지속적으로 증가하고 있다.
예를 들어, 종래에는 안전성 확보 등의 관점에서 리튬 인산철(lithium iron phosphate; LFP)를 사용한 리튬 이차전지가 주로 사용되어 왔으나, 최근 들어 LFP 대비 중량당 에너지 용량이 큰 니켈계 리튬 복합 산화물의 사용이 확대되는 추세이다.
또한, 최근 고용량의 리튬 이차전지의 양극 활물질로서 주로 사용되는 니켈계 리튬 복합 산화물은 니켈, 코발트 및 망간 또는 니켈, 코발트 및 알루미늄과 같이 3원계 금속 원소가 필수적으로 사용된다. 그러나, 코발트는 수급이 불안정할 뿐만 아니라, 다른 원료 대비 과도하게 비싸기 때문에 코발트의 함량을 줄이거나 코발트를 배제할 수 있는 새로운 조성의 양극 활물질이 필요하다.
이러한 제반 상황을 고려할 때, 상용화된 니켈-코발트-망간(NCM) 또는 니켈-코발트-알루미늄(NCA) 조성의 3원계 리튬 복합 산화물로부터 코발트의 사용을 배제한 코발트-프리 리튬 복합 산화물이 주목받고 있다.
상기 코발트-프리 리튬 복합 산화물은 전술한 시장의 기대에 합치하기는 하나, 상용화된 니켈-코발트-망간(NCM) 또는 니켈-코발트-알루미늄(NCA) 조성의 3원계 리튬 복합 산화물과 같은 양극 활물질의 대체하기에는 전기화학적 특성이나 안정성이 부족하다는 한계가 있다.
예를 들어, 상용화된 니켈-코발트-망간(NCM) 또는 니켈-코발트-알루미늄(NCA) 조성의 3원계 리튬 복합 산화물로부터 코발트의 함량이 감소할수록 양극 활물질의 저항이 증가하기 때문에 상기 양극 활물질을 사용한 리튬 이차전지의 율 특성 등과 같은 전기화학적 특성의 저하가 불가피하다는 점은 전술한 바 있다.
또한, 상기 리튬 복합 산화물로부터 코발트의 함량이 감소할수록 입자의 안정성(결정 안정성, 열적 안정성 또는 입자 강도 등)이 급격히 저하됨에 따라 상기 리튬 복합 산화물을 양극 활물질로서 사용한 리튬 이차전지의 수명이 조기에 열화될 가능성이 있다는 문제가 있다.
그러나, 상용화된 니켈-코발트-망간(NCM) 또는 니켈-코발트-알루미늄(NCA) 조성의 3원계 리튬 복합 산화물과 비교할 때, 기존의 코발트-프리 리튬 복합 산화물의 전기화학적 특성 및 안정성이 다소 낮은 것이 사실이기는 하나, 상기 코발트-프리 리튬 복합 산화물의 벌크 구조 및 벌크 조성을 새로이 설계함으로써 상기 코발트-프리 리튬 복합 산화물이 상용화가 가능한 수준의 전기화학적 특성 및 안정성을 발휘할 수 있다는 것이 본 발명자들에 의해 확인되었다.
이에 따라, 본 발명은 벌크 구조 및 벌크 조성의 제어를 통해 열적 안정성 및 전기화학적 특성이 향상된 코발트-프리(cobalt-free) 양극 활물질 및 이를 사용하는 리튬 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상술한 기술적 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 측면에 따르면, 적어도 니켈 및 망간을 함유하는 리튬 복합 산화물을 포함하는 양극 활물질이 제공된다. 이 때, 상기 리튬 복합 산화물은 내부 벌크와 상기 내부 벌크의 표면을 둘러싸는 구조를 가진다.
일 실시예에 있어서, 상기 외부 벌크의 Ni/Mn 몰비는 상기 내부 벌크의 Ni/Mn 몰비보다 작은 것이 바람직하다. 구체적으로, 상기 내부 벌크의 Ni/Mn 몰비는 4.26 초과 9.00 미만이며, 상기 외부 벌크의 Ni/Mn 몰비가 1.0 이상 2.33 미만일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 리튬 복합 산화물의 전체 부피 중 상기 외부 벌크가 차지하는 부피 분율은 상기 내부 벌크가 차지하는 부피 분율보다 작은 것이 바람직하다. 보다 구체적으로, 상기 리튬 복합 산화물의 전체 부피 중 상기 외부 벌크가 차지하는 부피 분율은 7.4% 이상 27.1% 미만일 수 있다.
전술한 바와 같이, 상기 리튬 복합 산화물의 벌크 구조 및 벌크 조성의 제어를 통해 상기 코발트-프리 리튬 복합 산화물이 상용화가 가능한 수준의 전기화학적 특성 및 안정성을 발휘할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 리튬 복합 산화물의 벌크 구조 및 벌크 조성의 제어를 통해 상기 외부 벌크의 표면 중 적어도 일부에 양이온 혼합층이 존재할 수 있다. 이 때, 상기 외부 벌크의 양이온 혼합율은 상기 내부 벌크의 양이온 혼합율보다 크도록 설계됨으로써 상기 리튬 복합 산화물의 표면의 결정 안정성을 높임과 동시에 상기 내부 벌크에서의 양이온 혼합율을 낮춰 상기 리튬 복합 산화물의 전체적인 전기화학적 특성의 저하를 방지하는 것이 가능하다.
일 실시예에 있어서, 상기 리튬 복합 산화물은 하기의 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
LiaNi1-(b+c)MnbM1cM2dO2-eXe
(여기서,
M1 및 M2는 각각 독립적으로 Ti, Zr, Nb, Al, B, V, W, Ca, K, S, P, Sr, Ba, Mn, Al, Ce, Hf, Ta, Cr, Mg, Cr, Fe, Zn, Si, Y, Ga, Sn, Mo, Ge, Nd, Gd 및 Cu로부터 선택되는 적어도 하나이며,
M1과 M2는 서로 중복되지 않으며,
X는 상기 리튬 복합 산화물에 존재하는 산소와 치환된 상태로 존재하는 할로겐 원소이며,
0.95≤a≤1.05, 0<b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0≤d≤0.05, 0≤e≤0.10이다)
다른 실시예에 있어서, 상기 리튬 복합 산화물의 표면 중 적어도 일부에 하기의 화학식 2로 표시되는 금속 산화물을 포함하는 코팅층이 형성될 수 있다.
[화학식 2]
LifM3gOh
(여기서,
M3는 Ni, Mn, Co, Ti, Zr, Nb, Al, B, V, W, Ca, K, S, P, Sr, Ba, Mn, Al, Ce, Hf, Ta, Cr, Mg, Cr, Fe, Zn, Si, Y, Ga, Sn, Mo, Ge, Nd, Gd 및 Cu로부터 선택되는 적어도 하나이며,
0≤f≤10, 0≤g≤8, 2≤h≤13이며, f와 g가 동시에 0인 경우를 제외한다)
상기 리튬 복합 산화물의 표면 중 적어도 일부에 형성된 코팅층은 상기 내부 벌크보다 상대적으로 낮은 상기 외부 벌크의 전기전도성을 향상시키는데 기여할 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 측면에 따르면, 상술한 양극 활물질을 포함하는 양극이 제공된다.
아울러, 본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상술한 양극이 사용된 리튬 이차전지가 제공된다.
본 발명을 더 쉽게 이해하기 위해 편의상 특정 용어를 본원에 정의한다. 본원에서 달리 정의하지 않는 한, 본 발명에 사용된 과학 용어 및 기술 용어들은 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 의미를 가질 것이다. 또한, 문맥상 특별히 지정하지 않는 한, 단수 형태의 용어는 그것의 복수 형태도 포함하는 것이며, 복수 형태의 용어는 그것의 단수 형태도 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
양극 활물질
본 발명의 일 측면에 따르면, 적어도 니켈 및 망간을 함유하는 리튬 복합 산화물을 포함하는 양극 활물질이 제공된다.
상기 리튬 복합 산화물은 니켈 및 망간 이외 리튬을 포함한다. 이 때, 상기 리튬 복합 산화물은 리튬 이온의 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 층상 결정 구조를 가지는 복합 금속 산화물이다.
본원에 정의된 상기 리튬 복합 산화물은 상용화된 3원계 리튬 복합 산화물 대비 전체 금속 원소 중 망간이 차지하는 비율(예를 들어, 50mol% 이상)이 상대적으로 높음에 따라 C2/m 공간군에 속하는 상과 R3-m 공간군에 속하는 상이 고용된 상태로 존재하는 리튬 과잉의 층상계 산화물(overlithiated layered oxide; OLO)과는 구별되는 복합 금속 산화물이다.
본원에 정의된 상기 리튬 복합 산화물은 적어도 하나의 1차 입자(primary particle)를 포함하는 입자일 수 있다.
상기 리튬 복합 산화물이 단일의 1차 입자로서 존재할 경우, 상기 리튬 복합 산화물은 단입자(single particle)로서 지칭될 수 있다. 반면에, 상기 리튬 복합 산화물이 복수의 1차 입자가 응집된 응집체로서 존재할 경우, 상기 리튬 복합 산화물은 2차 입자(secondary particle)로서 지칭될 수 있다.
상기 양극 활물질은 단입자로서 존재하는 리튬 복합 산화물 및 복수의 1차 입자가 응집된 2차 입자로서 존재하는 리튬 복합 산화물로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 리튬 복합 산화물을 구성하는 1차 입자는 막대(로드) 형상, 타원 형상 및/또는 부정형 형상을 가질 수 있다. 또한, 제조 공정에서 특별히 의도하지 않는 한 동일한 양극 활물질 내 다양한 형상의 1차 입자들이 존재한다.
본원에 정의된 리튬 복합 산화물을 구성하는 상기 1차 입자는 0.1μm 내지 5μm, 바람직하게는 0.1μm 내지 1.0μm, 보다 바람직하게는 0.25μm 내지 0.75μm의 평균 입경을 가질 수 있다. 상기 1차 입자의 평균 입경은 상기 1차 입자의 장축 길이와 단축 길이의 평균값으로서 계산될 수 있다.
상기 1차 입자의 평균 입경이 0.1μm 보다 작을 경우, 상기 1차 입자로 구성된 상기 리튬 복합 산화물(2차 입자)의 비표면적이 상대적으로 크다. 이 경우, 리튬 이차전지의 저장 중 또는 작동 중 상기 리튬 복합 산화물과 전해액이 부반응을 일으킬 가능성이 높아질 수 있다.
반면에, 상기 1차 입자의 평균 입경이 5μm 보다 클 경우, 상기 1차 입자의 성장이 과도하게 유도됨에 따라 상기 1차 입자 내 리튬 이온의 확산 경로 역시 길어지게 된다. 상기 1차 입자 내 리튬 이온의 확산 경로가 과도하게 길 경우, 상기 1차 입자 내 리튬 이온의 이동성 및 상기 1차 입자를 매개로 한 리튬 이온의 확산성이 저하되며, 이는 상기 1차 입자로 구성된 상기 리튬 복합 산화물(2차 입자)의 저항을 높이는 원인이 된다.
이에 따라, 상기 리튬 복합 산화물의 비표면적을 줄임과 동시에 상기 1차 입자 내 리튬 이온의 이동성 및 인접한 1차 입자간 리튬 이온의 확산성이 저하되는 것을 방지하기 위해, 상기 1차 입자의 평균 입경은 0.1μm 내지 5μm인 것이 바람직하며, 0.1μm 내지 1.0μm인 것이 보다 바람직하며, 0.25μm 내지 0.75μm인 것이 보다 더 바람직하다.
상기 리튬 복합 산화물이 복수의 1차 입자가 응집된 2차 입자로서 존재할 경우, 상기 2차 입자의 평균 입경은 1μm 내지 30μm일 수 있다. 상기 2차 입자의 평균 입경은 상기 2차 입자를 구성하는 상기 1차 입자의 수에 따라 달라질 수 있다.
상기 리튬 복합 산화물 중 리튬을 제외한 전체 원소를 기준으로 계산된 니켈의 함량(mol%)은 50mol% 이상 95mol% 미만, 바람직하게는 60mol% 이상 90mol% 이하, 보다 바람직하게는 75mol% 이상 85mol% 이하로 존재할 수 있다.
상기 리튬 복합 산화물 중 니켈의 함량이 50mol%보다 적게 존재할 경우, 상기 양극 활물질 중 스피넬 결정 구조를 가지는 리튬 복합 산화물의 비율이 높아질 수 있다. 상기 양극 활물질 중 스피넬 결정 구조를 가지는 리튬 복합 산화물의 비율이 높아질수록 높은 작동 전압을 요구하는 바, 상기 리튬 복합 산화물을 양극 활물질로서 사용한 리튬 이차전지의 용량 특성이 저하될 수 있다. 또한, 상기 리튬 복합 산화물 중 니켈의 함량이 적어짐에 따라 증가하는 망간에 의해 상기 리튬 복합 산화물 내에 전체적으로 양이온 혼합이 증가할 수 있다.
구체적으로, 상기 리튬 복합 산화물을 구성하는 전체 전이 금속의 전하(charge)는 안정적인 전하 중성(charge neutrality) 상태를 나타내기 위해 3가 상태를 가지는 것을 선호한다. 이 때, 코발트의 함량이 적고, 망간의 함량이 많은 리튬 복합 산화물을 합성할 때, 합성 반응 동안 Mn4 +가 과량으로 존재하기 때문에 전하 중성 상태를 나타내기 위해 Ni3 + 대신 Ni2 +의 함량이 증가하게 된다. 합성 반응 동안 과량으로 존재하는 Ni2 + (0.69Å)는　Li+　(0.76Å)과 유사한 크기를 가지기 때문에 상기 리튬 복합 산화물의 결정 구조 중 Li의 3a 사이트를 점유할 수 있게 되며, 이러한 점유 현상을 양이온 혼합(cation mixing)이라 한다.
반면에, 상기 리튬 복합 산화물 중 니켈이 과도하게 많이 존재할 경우, 상기 리튬 복합 산화물은 LiNiO2와 같은 특성을 나타내게 된다. LiNiO2는 낮은 열적 안정성을 가질 뿐만 아니라, 충전 상태에서 외부로부터의 압력 등에 의해 내부 단락이 생기면 양극 활물질이 스스로 분해되거나 전해액과 양극 활물질의 계면 및 표면간 부반응에 의해 리튬 이차전지의 파열 및 발화를 초래하는 문제가 있다.
한편, 상기 리튬 복합 산화물 중 리튬을 제외한 전체 원소를 기준으로 계산된 망간의 함량(mol%)은 5mol% 초과 50mol% 이하, 바람직하게는 10mol% 이상 40mol% 이하, 보다 바람직하게는 10mol% 이상 30mol% 이하로 존재할 수 있다.
상기 리튬 복합 산화물의 벌크 조성을 코발트-프리로 설계하기 위해서는 상기 리튬 복합 산화물 중 망간의 함량은 적어도 5mol%보다 많이 존재하는 것이 바람직하다.
반면에, 상기 리튬 복합 산화물 중 망간의 함량이 50mol% 보다 많이 존재할 경우, 상기 양극 활물질 중 스피넬 결정 구조를 가지는 리튬 복합 산화물의 비율이 높아질 수 있다. 전술한 바와 같이, 상기 양극 활물질 중 스피넬 결정 구조를 가지는 리튬 복합 산화물의 비율이 높아질수록 높은 작동 전압을 요구하는 바, 상기 리튬 복합 산화물을 양극 활물질로서 사용한 리튬 이차전지의 용량 특성이 저하될 수 있다. 또한, 상기 리튬 복합 산화물 중 망간의 함량이 많아짐에 따라 상기 리튬 복합 산화물 내에 전체적으로 양이온 혼합이 증가할 수 있다.
본원에 정의된 상기 리튬 복합 산화물은 내부 벌크와 상기 내부 벌크의 표면을 둘러싸는 구조를 가진다.
이 때, 상기 내부 벌크와 상기 외부 벌크는 Ni/Mn 몰비에 의해 구분될 수 있다. 예를 들어, 공침법을 사용하여 상기 리튬 복합 산화물의 수산화물 전구체를 합성하는 동안, 금속염 수용액에 존재하는 니켈 및 망간의 농도를 연속적으로 변화시키면서 상기 수산화물 전구체를 합성할 경우, 중심부로부터 표면부까지 니켈 및 망간의 농도가 연속적으로 변화하는 수산화물 전구체를 수득할 수 있다.
그러나, 전술한 바와 같이, 상기 수산화물 전구체의 중심부로부터 표면부까지 니켈 및 망간의 농도가 연속적으로 변화할 경우, 상기 수산화물 전구체의 중심부로부터 표면부까지 Ni/Mn 몰비도 연속적으로 변하기 때문에 Ni/Mn 몰비를 기준으로 내부 벌크와 외부 벌크를 구별할 수 없다.
반면에, 예를 들어, 니켈 및 망간의 몰비가 85:15로 설계된 제1 금속염 수용액을 사용하여 내부 벌크를 합성한 후 니켈 및 망간의 몰비가 50:50으로 설계된 제2 금속염 수용액을 사용하여 외부 벌크를 합성할 경우, 상기 내부 벌크의 Ni/Mn 몰비와 상기 외부 벌크의 Ni/Mn 몰비는 상기 제1 금속염 수용액과 상기 제2 금속염 수용액의 Ni/Mn 몰비에 종속된다. 이에 따라, Ni/Mn 몰비를 기준으로 내부 벌크와 외부 벌크를 구별할 수 있다.
상기 리튬 복합 산화물 내 전이 금속의 농도는 공지된 다양한 방법으로 측정될 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬 복합 산화물을 단면 처리한 후 EDS mapping 후 타겟 전이 금속의 농도 변화를 line scanning하는 방식으로 측정할 수 있다.
또한, 상기 리튬 복합 산화물의 표면으로 조사하는 가속 전압(Vacc)의 세기에 따라 전자빔(electron beam)이 침투하는 깊이에서의 타겟 전이 금속의 농도를 측정하는 Engery Profiling-Energy Dispersive X-ray Spectroscopy (EP-EDS) 방식이 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 외부 벌크의 Ni/Mn 몰비는 상기 내부 벌크의 Ni/Mn 몰비보다 작은 것이 바람직하다. 상기 외부 벌크의 Ni/Mn 몰비가 상기 내부 벌크의 Ni/Mn 몰비보다 작게 설계될 경우, 상기 외부 벌크 내 Mn의 함량은 상기 내부 벌크의 Mn의 함량보다 많게 된다.
상기 내부 벌크에서 Mn의 함량을 줄이고 Ni의 함량을 높임으로써, 상기 내부 벌크 내 양이온 혼합을 줄이고, 이에 따라 상기 내부 벌크로부터 용량 및 율 특성의 향상을 기대할 수 있다.
또한, 상기 외부 벌크에서 Mn의 함량을 높임으로써, 상기 리튬 복합 산화물 내 존재하는 양이온 혼합이 상기 외부 벌크, 나아가 상기 리튬 복합 산화물의 표면에 국부적으로 존재하도록 할 수 있다.
즉, 본원에 정의된 리튬 복합 산화물에 한하여 상기 양이온 혼합율과 망간의 함량이 비례 관계를 가짐에 따라, 상기 외부 벌크의 양이온 혼합율은 상기 내부 벌크의 양이온 혼합율보다 클 수 있다.
상기 양이온 혼합이 상기 리튬 복합 산화물의 표면에 국부적으로 존재할 경우, 상기 리튬 복합 산화물의 표면 중 적어도 일부에 양이온 혼합층이 존재할 수 있다.
상기 내부 벌크에 존재하는 양이온 혼합과 달리, 상기 외부 벌크에 존재하는 양이온 혼합은 상기 리튬 복합 산화물의 표면 안정성을 향상시켜 상기 리튬 복합 산화물의 안정성(결정 안정성, 열적 안정성 또는 입자 강도 등)의 향상에 기여할 수 있다.
상기 양이온 혼합층에는 층상 구조, 암염 구조 및 스피넬 구조로부터 선택되는 적어도 하나의 상(phase)이 존재할 수 있다. 이 때, 상기 양이온 혼합층에 존재하는 층상 구조는 적어도 상기 내부 벌크 및 상기 외부 벌크에 존재하는 층상 구조와 다를 수 있다.
구체적으로, 상기 내부 벌크 내 양이온 혼합을 줄이고, 상기 내부 벌크로부터 용량 및 율 특성의 향상을 유도하기 위해 상기 내부 벌크의 리튬을 제외한 전체 금속 원소에 대한 Ni의 몰비는 0.7 이상 1.0 미만이며, 상기 내부 벌크의 Ni/Mn 몰비는 4.26 초과 9.00 미만, 바람직하게는 4.56 이상 7.33 이하로 설계될 수 있다.
상기 내부 벌크의 Ni/Mn 몰비가 4.26 이하인 경우, 상기 내부 벌크 중 Mn의 함량이 과도하게 많아져 상기 내부 벌크 내 양이온 혼합이 증가될 수 있다. 반면에, 상기 내부 벌크의 Ni/Mn 몰비가 9.00 이상인 경우, 상기 내부 벌크 중 Ni의 함량이 과도하게 많아져 내부 벌크의 열적 안정성 등이 저하될 수 있다.
또한, 상기 리튬 복합 산화물 내 존재하는 양이온 혼합을 상기 리튬 복합 산화물의 표면에 집중시켜 상기 리튬 복합 산화물의 표면 안정성 및 전체적인 전기화학적 특성을 향상시키기 위해 상기 외부 벌크의 리튬을 제외한 전체 금속 원소에 대한 Ni의 몰비는 0.5 이상 0.8 미만이며, 상기 외부 벌크의 Ni/Mn 몰비는 1.0 이상 2.33 미만, 바람직하게는 1.0 이상 1.5 이하로 설계될 수 있다.
상기 외부 벌크의 Ni/Mn 몰비가 1.0 미만인 경우, 상기 외부 벌크 중 Mn의 함량이 과도하게 많아져 상기 외부 벌크 내 의도하지 않은 상 전이(phase transition)가 발생할 우려가 있다. 반면에, 상기 외부 벌크의 Ni/Mn 몰비가 2.33 이상인 경우, 상기 리튬 복합 산화물 내 존재하는 양이온 혼합이 상기 외부 벌크에 국부적으로 존재하는 대신 상기 내부 벌크와 상기 외부 벌크에 고르게 분산되어 존재할 수 있다.
또한, 전술한 바와 같이, 상기 리튬 복합 산화물 내 존재하는 양이온 혼합이 상기 외부 벌크에 국부적으로 존재하도록 하기 위해, 상기 내부 벌크의 Ni 함량(mol%)에 대한 상기 외부 벌크의 Ni 함량(mol%)의 비는 0.556 초과 0.740 미만, 바람직하게는 0.588 이상 0.732 이하이며, 상기 내부 벌크의 Mn 함량(mol%)에 대한 상기 외부 벌크의 Mn 함량(mol%)의 비는 2.2 이상 5.0 미만, 바람직하게는 2.2 이상 3.75 이하로 설계될 수 있다.
한편, 상기 코발트-프리 리튬 복합 산화물이 상용화가 가능한 수준의 전기화학적 특성 및 안정성을 발휘하기 위해, 상기 내부 벌크와 상기 외부 벌크의 Ni/Mn 몰비가 상기에 정의된 범위로 설계되는 것과 함께 상기 내부 벌크와 상기 외부 벌크의 부피 분율 역시 제어될 필요가 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 리튬 복합 산화물의 전체 부피 중 상기 외부 벌크가 차지하는 부피 분율은 상기 내부 벌크가 차지하는 부피 분율보다 작은 것이 바람직하다.
상기 외부 벌크의 부피 분율이 상기 내부 벌크의 부피 분율보다 작도록 설계함으로써, 상기 리튬 복합 산화물의 전체 부피 중 양이온 혼합이 존재하는 영역의 비율을 줄임으로써, 양이온 혼합이 존재하는 상기 외부 벌크를 상기 리튬 복합 산화물의 표면에 국부적으로 존재시킬 수 있으며, 이에 따라 상기 리튬 복합 산화물의 표면 안정성 및 전기화학적 특성을 동시에 향상시킬 수 있다.
구체적으로, 상기 리튬 복합 산화물의 전체 부피 중 상기 외부 벌크가 차지하는 부피 분율은 7.4% 이상 27.1% 미만, 바람직하게는 8.7% 이상 24.7% 이하로 설계될 수 있다.
상기 외부 벌크의 부피 분율이 7.4% 미만인 경우, 상기 리튬 복합 산화물의 전체 부피 중 상기 외부 벌크가 차지하는 부피가 작기 때문에 상기 리튬 복합 산화물 내 존재하는 양이온 혼합이 상기 외부 벌크에 효과적으로 집중되기 어려울 수 있다. 반면에, 상기 외부 벌크의 부피 분율이 27.1% 이상인 경우, 상기 리튬 복합 산화물 내 양이온 혼합이 존재하는 상기 외부 벌크가 차지하는 부피가 과도하게 커져 상기 리튬 복합 산화물의 용량 특성 및 율 특성 등을 포함하는 전기화학적 특성이 저하될 수 있다.
상기 리튬 복합 산화물의 전체 부피 중 상기 내부 벌크의 부피 분율은 상기 리튬 복합 산화물의 반직경에 대한 상기 내부 벌크의 반직경의 비를 사용하여 계산될 수 있다. 구체적으로, 상기 리튬 복합 산화물의 전체 부피 중 상기 내부 벌크의 부피 분율은 상기 리튬 복합 산화물의 반직경을 사용하여 계산된 상기 리튬 복합 산화물의 전체 부피에 대한 상기 내부 벌크의 반직경을 사용하여 계산된 부피의 비율([상기 내부 벌크의 부피/상기 리튬 복합 산화물의 전체 부피]*100)로서 나타낼 수 있다.
또한, 상기 리튬 복합 산화물의 전체 부피 중 상기 외부 벌크가 차지하는 부피 분율은 상기 리튬 복합 산화물의 반직경에 대한 상기 외부 벌크의 두께의 비를 사용하여 계산될 수 있다. 구체적으로, 상기 리튬 복합 산화물의 전체 부피 중 상기 외부 벌크의 부피 분율은 상기 리튬 복합 산화물의 반직경을 사용하여 계산된 상기 리튬 복합 산화물의 전체 부피에 대한 상기 리튬 복합 산화물의 전체 부피와 상기 내부 벌크의 반직경을 사용하여 계산된 부피의 차이의 비율([상기 리튬 복합 산화물의 전체 부피 - 상기 내부 벌크의 부피/상기 리튬 복합 산화물의 전체 부피]*100)로서 나타낼 수 있다.
상기 리튬 복합 산화물의 전체 부피 중 상기 외부 벌크가 차지하는 부피 분율이 전술한 정의를 만족하기 위해 상기 리튬 복합 산화물의 반직경에 대한 상기 외부 벌크의 두께의 비는 0.025 초과 0.10 미만, 바람직하게는 0.030 이상 0.090 이하로 설계될 수 있다.
상기 리튬 복합 산화물의 반직경에 대한 상기 외부 벌크의 두께의 비가 0.025 이하인 경우, 상기 리튬 복합 산화물의 전체 부피 중 상기 외부 벌크의 차지하는 부피가 과도하게 작아질 수 있다. 반면에, 상기 리튬 복합 산화물의 반직경에 대한 상기 외부 벌크의 두께의 비가 0.10 이상인 경우, 상기 리튬 복합 산화물 내 양이온 혼합이 존재하는 상기 외부 벌크가 차지하는 부피가 과도하게 커져 상기 리튬 복합 산화물의 용량 특성 및 율 특성 등을 포함하는 전기화학적 특성이 저하될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 리튬 복합 산화물은 하기의 화학식 1로 표시되는 코발트-프리 리튬 복합 산화물일 수 있다. 하기의 화학식 1로 표시되는 조성은 상기 내부 벌크와 상기 외부 벌크의 평균 조성을 나타낸다.
[화학식 1]
LiaNi1-(b+c)MnbM1cM2dO2-eXe
(여기서,
M1 및 M2는 각각 독립적으로 Ti, Zr, Nb, Al, B, V, W, Ca, K, S, P, Sr, Ba, Mn, Al, Ce, Hf, Ta, Cr, Mg, Cr, Fe, Zn, Si, Y, Ga, Sn, Mo, Ge, Nd, Gd 및 Cu로부터 선택되는 적어도 하나이며,
M1과 M2는 서로 중복되지 않으며,
X는 상기 리튬 복합 산화물에 존재하는 산소와 치환된 상태로 존재하는 할로겐 원소이며,
0.95≤a≤1.05, 0<b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0≤d≤0.05, 0≤e≤0.10이다)
상기 화학식 1에서 상기 리튬 복합 산화물 중 니켈의 함량(몰비)을 나타내는 "1-(b+c)"는 0.5 이상 0.95 미만, 바람직하게는 0.6 이상 0.9 이하, 보다 바람직하게는 0.75 이상 0.85 이하일 수 있다.
또한, 상기 화학식 1에서 상기 리튬 복합 산화물 중 망간의 함량(몰비)을 나타내는 "b"는 0 초과 0.50 이하, 바람직하게는 0.05 초과 0.5 이하, 보다 바람직하게는 0.10 이상 0.40 이하, 보다 더 바람직하게는 0.10 이상 0.30 이하일 수 있다.
한편, 상기 외부 벌크의 Ni/Mn 몰비가 상기 내부 벌크의 Ni/Mn 몰비보다 작도록 함으로써 상기 내부 벌크로부터 기대되는 용량 및 율 특성 등을 포함하는 전기화학적 특성을 향상시키고, 상기 외부 벌크에 양이온 혼합이 집중되도록 함으로써 상기 리튬 복합 산화물의 표면 안정성을 향상시킬 수 있다. 그러나, 상기 외부 벌크에 양이온 혼합이 집중될 경우, 상기 리튬 복합 산화물의 표면의 전기전도성이 저하됨에 따라 상기 리튬 복합 산화물의 표면에서 리튬 이온의 charge-transfer 및/또는 확산성(즉, 표면 kinetic)이 저하될 수 있다.
이에 따라, 상기 리튬 복합 산화물의 표면 중 적어도 일부(즉, 상기 외부 벌크의 표면 중 적어도 일부)에 형성된 하기의 화학식 2로 표시되는 금속 산화물을 포함하는 코팅층을 형성할 경우, 상기 내부 벌크보다 상대적으로 낮은 상기 외부 벌크의 전기전도성을 향상시킬 수 있으며, 나아가 상기 리튬 복합 산화물의 표면 kinetic을 향상시키는데 기여할 수 있다.
[화학식 2]
LifM3gOh
(여기서,
M3는 Ni, Mn, Co, Ti, Zr, Nb, Al, B, V, W, Ca, K, S, P, Sr, Ba, Mn, Al, Ce, Hf, Ta, Cr, Mg, Cr, Fe, Zn, Si, Y, Ga, Sn, Mo, Ge, Nd, Gd 및 Cu로부터 선택되는 적어도 하나이며,
0≤f≤10, 0≤g≤8, 2≤h≤13이며, f와 g가 동시에 0인 경우를 제외한다)
상기 화학식 2로 표시되는 상기 금속 산화물의 비제한적인 예로는 LigZrhOi, LigTihOi, LigNihOi, LigNbhOi, LigCohOi, LigSihOi, LigAlhOi, CohOi, MnhOi, AlhOi, SihOi, ZrhOi, TihOi　등이 있다. 또한, 상기 리튬 복합 산화물의 표면 중 적어도 일부에는 상기 화학식 2로 표시되는 이종의 금속 산화물이 독립적으로 존재할 수 있다.
상기 2차 입자 내 인접한 1차 입자가 서로 접하는 면을 1차 입자 사이의 계면이라 지칭할 수 있으며, 상기 1차 입자 사이의 계면은 상기 1차 입자 사이의 결정립계(grain boundary)로서 정의될 수 있다. 또한, 상기 1차 입자는 이웃한 1차 입자와 이격되어 상기 2차 입자 내부에 공극을 형성할 수도 있다.
복수의 1차 입자가 응집되어 형성된 상기 2차 입자의 표면은 상기 2차 입자의 표면부에 존재하는 상기 1차 입자의 노출된 표면에 해당한다.
상기 코팅층은 상기 1차 입자 및/또는 상기 2차 입자의 표면에 상기 금속 산화물이 존재하는 영역으로서 정의되며, 상기 코팅층은 상기 1차 입자 및/또는 상기 2차 입자의 표면에 전체적 또는 부분적으로 형성될 수 있다. 상기 코팅층이 상기 1차 입자 및/또는 상기 2차 입자의 표면에 부분적으로 형성된 경우 상기 코팅층의 형태를 아일랜드 형태라 지칭할 수 있다.
또한, 상기 금속 산화물은 상기 1차 입자 및/또는 상기 2차 입자의 표면에 물리적 및/또는 화학적으로 결합된 상태로 존재하거나, 부분적으로 고용된 상태로 존재할 수 있다.
상기 2차 입자의 내부에 존재하는 상기 코팅층은 상기 금속 산화물이 상기 1차 입자 사이의 결정립계를 따라 상기 2차 입자의 표면부로부터 상기 2차 입자의 중심부를 향해 확산됨에 따라 형성될 수 있다. 상기 금속 산화물이 상기 2차 입자의 표면부로부터 상기 2차 입자의 중심부를 향해 확산됨에 따라 상기 금속 산화물에 포함된 원소 중 적어도 하나(예를 들어, M3)는 상기 2차 입자의 표면부로부터 상기 2차 입자의 중심부를 향해 감소하는 농도 구배를 나타낼 수 있다.
상기 금속 산화물의 구배는 상기 리튬 복합 산화물을 단면 처리한 후 EDS 매핑 후 상기 금속 산화물에 특이적인 원소의 농도 변화를 line scanning하는 방식으로 측정하거나, 상기 리튬 복합 산화물의 표면으로 조사되는 전자빔(electron beam)이 침투 깊이에 따라 상기 금속 산화물에 특이적인 원소의 농도를 측정하는 Energy Profiling-Energy Dispersive X-ray Spectroscopy (EP-EDS) 방식이 있다.
리튬 이차전지
본 발명의 다른 측면에 따르면, 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 상에 형성된 양극 활물질층을 포함하는 양극이 제공될 수 있다. 여기서, 상기 양극 활물질층은 본 발명의 다양한 실시예에 따른 양극 활물질을 포함할 수 있다. 따라서, 양극 활물질은 앞서 설명한 바와 동일하므로, 편의상 구체적인 설명을 생략하고, 이하에서는 나머지 전술되지 아니한 구성에 대해서만 설명하기로 한다.
상기 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3μm 내지 500μm의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질층은 상기 양극 활물질과 함께 도전재 및 필요에 따라 선택적으로 바인더를 포함하는 양극 슬러리 조성물을 상기 양극 집전체에 도포하여 제조될 수 있다.
이 때, 상기 양극 활물질은 양극 활물질층 총 중량에 대하여 80 내지 99 wt%, 보다 구체적으로는 85 내지 98.5 wt%의 함량으로 포함될 수 있다. 상기한 함량범위로 포함될 때 우수한 용량 특성을 나타낼 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한 없이 사용 가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 0.1 내지 15 wt%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 0.1 내지 15 wt%로 포함될 수 있다.
상기 양극은 상기한 양극 활물질을 이용하는 것을 제외하고는 통상의 양극 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기한 양극 활물질 및 선택적으로, 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 양극 슬러리 조성물을 양극 집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 제조할 수 있다.
상기 용매로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 용해 또는 분산시키고, 이후 양극제조를 위한 도포시 우수한 두께 균일도를 나타낼 수 있는 점도를 갖도록 하는 정도면 충분하다.
또한, 다른 실시예에 있어서, 상기 양극은 상기 양극 슬러리 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
아울러, 본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상술한 양극을 포함하는 전기화학소자가 제공될 수 있다. 상기 전기화학소자는 구체적으로 전지, 커패시터 등일 수 있으며, 보다 구체적으로는 리튬 이차전지일 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 구체적으로,　양극, 상기　양극과 대향하여 위치하는 음극, 및 상기　양극과 상기 음극 사이에 개재되는 분리막 및 전해질을 포함할 수 있다. 여기서, 상기　양극은 앞서 설명한 바와 동일하므로, 편의상 구체적인 설명을 생략하고, 이하에서는 전술되지 아니한 나머지 구성에 대해서만 구체적으로 설명한다.
상기 리튬 이차전지는 상기　양극, 상기 음극 및 상기 분리막의 전극 조립체를 수납하는 전지용기 및 상기 전지용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 위치하는 음극　활물질층을 포함할 수 있다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3μm 내지 500μm의 두께를 가질 수 있으며,　양극　집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 상기 음극 활물질과 함께 도전재 및 필요에 따라 선택적으로 바인더를 포함하는 음극 슬러리 조성물을 상기 음극 집전체에 도포하여 제조될 수 있다.
상기 음극　활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOβ (0 < β < 2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극 활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또한, 탄소재료는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
상기 음극 활물질은 음극　활물질층의 전체 중량을 기준으로 80 내지 99 wt%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 도전재,　활물질　및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극　활물질층의 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 10 wt%로 첨가될 수 있다.　이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 니트릴-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 음극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극　활물질층의 전체 중량을 기준으로 10 wt% 이하, 바람직하게는 5 wt% 이하로 첨가될 수 있다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 음극　활물질층은 음극 집전체 상에 음극　활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 음극　슬러리 조성물을 도포하고 건조함으로써 제조되거나, 또는 상기 음극　슬러리 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수 있다.
또한, 다른 실시예에 있어서, 상기 음극　활물질층은 음극 집전체 상에 음극　활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 음극　슬러리 조성물을 도포하고 건조하거나, 또는 상기 음극　슬러리 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
한편, 상기 리튬 이차전지에 있어서, 분리막은 음극과　양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용 가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또한, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN (R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충/방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2 .　LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2　등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0 M 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
본원에서 사용되는 전해질이 고체 전해질인 경우, 예를 들어, 황화물계 고체 전해질, 산화물계 고체 전해질, 질화물계 고체 전해질, 할로겐화물계 고체 전해질 등과 같은 고체 무기 전해질이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 황화물계 고체 전해질이 사용될 수 있다.
황화물계 고체 전해질의 재료로는 Li, X 원소(여기서, X는 P, As, Sb, Si, Ge, Sn, B, Al, Ga 및 In로부터 선택되는 적어도 하나이다) 및 S를 함유하는 고체 전해질이 사용될 수 있다. 상기 황화물계 고체 전해질 재료의 예로는 Li2S-P2S5, Li2S-P2S―LiX (여기서, X는 I 또는 Cl과 같은 할로겐 원소이다), Li2S-P2S5-Li2O, Li2S-P2S5-Li2O-LiI, Li2S-SiS2, Li2S-SiS2-LiI, Li2S-SiS2-LiBr, Li2S-SiS2-LiCl, Li2S-SiS2-B2S3-LiI, Li2S-SiS2-P2S5-LiI, Li2S-B2S3, Li2S-P2S5-ZmSn (여기서, m, n은 정수이며, Z는 Ge, Zn 또는 Ga이다), Li2S-GeS2, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li2S-SiS2-LipMOq (여기서, p, q는 정수이며, M은 P, Si, Ge, B, Al, Ga 또는 In이다) 등이 있다.
고체 전해질, 바람직하게는 황화물계 고체 전해질은 비정질이거나, 결정질일 수 있으며, 비정질과 결정질이 혼합된 상태일 수도 있다.
산화물계 고체 전해질의 재료로는 Li7La3Zr2O12, Li7 - xLa3Zr1 - xNbxO12, Li7 -3xLa3Zr2AlxO12, Li3xLa2 /3- xTiO3, Li1 + xAlxTi2 -x(PO4)3, Li1 + xAlxGe2 -x(PO4)3, Li3PO4, Li3 + xPO4 -xNx(LiPON), Li2+2xZn1-xGeO4　(LISICON) 등이 있다.
전술한 고체 전해질은 양극과 음극 사이에 별도의 층(고체 전해질층)으로서 배치될 수 있다. 또한, 상기 고체 전해질은 상기 고체 전해질층과 독립적으로 상기 양극의 양극 활물질층 내 일부 포함되거나, 상기 고체 전해질은 상기 고체 전해질층과 독립적으로 상기 음극의 음극 활물질층 내 일부 포함될 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1 내지 5 wt%로 포함될 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른　양극　활물질을 포함하는 리튬 이차전지는 우수한 방전용량, 출력 특성 및 수명 특성을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다. 또한, 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및/또는 이를 포함하는 전지팩이 제공될 수 있다.
상기 전지모듈 또는 상기 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
이하에서는 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 다만, 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명의 범주위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지 않는다 할 것이다.
제조예 1. 양극 활물질의 제조
실시예 1
(a) 공침법(co-precipitation method)을 통해 내부 벌크와 상기 내부 벌크의 표면을 둘러싸는 외부 벌크로 구획된 수산화물 전구체를 합성하였다.
먼저, 반응기 내로 Ni:Mn의 몰비가 83:17이 되도록 칭량된 황산 니켈 및 황산 망간을 혼합하여 제조된 제1 금속염 수용액을 투입한 후 450rpm으로 교반하면서 1,437분 동안 반응시켜 Ni0 . 83Mn0 .17(OH)2의 평균 조성을 가지며, 4.850μm의 반직경을 가지는 내부 벌크를 형성하였다. 상기 내부 벌크의 반직경을 사용하여 계산된 상기 내부 벌크의 부피는 477.6μm3이었다.
(b) 상기 내부 벌크의 합성이 완료된 후, 반응기 내로 Ni:Mn의 몰비가 50:50이 되도록 칭량된 황산 니켈 및 황산 망간을 혼합하여 제조된 제2 금속염 수용액을 투입한 후 450rpm으로 교반하면서 153분 동안 반응시켜 상기 내부 벌크의 표면에 Ni0.50Mn0.50(OH)2의 평균 조성을 가지며, 0.150μm의 두께를 가지는 외부 벌크를 형성하였다. 상기 외부 벌크의 두께를 사용하여 계산된 상기 외부 벌크의 부피는 45.7μm3이었다.
이 때, 최종적으로 합성된 상기 내부 벌크와 상기 외부 벌크를 포함하는 수산화물 전구체의 평균 조성은 Ni0.80Mn0.20(OH)2이며, 반직경은 5.0μm이었다.
(c) 단계 (b)에서 수득한 수산화물 전구체와 LiOH (최종품 기준 전체 금속 원소의 함량에 대해 Li이 1.02의 몰비를 가지도록 칭량됨)를 혼합한 후, 소성로에서 O2 분위기를 유지하며 820℃까지 분당 2℃로 승온하고, 820℃에서 8시간 동안 열처리하여 5.0μm의 반직경을 가지는 리튬 복합 산화물을 수득하였다.
실시예 2 내지 실시예 8
실시예 2 내지 실시예 8에 따른 양극 활물질은 하기의 표 1 및 표 2에 기재된 조건을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 제조되었다.
구분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4
제1 금속염 수용액의
Ni:Mn 혼합비율		 83:17 85:15 82:18 84:16
제1 금속염 수용액의
반응 시간(min)		 1,437 1,326 1,433 1,417
내부 벌크
반직경(μm)		 4.850 4.750 4.850 4.750
내부 벌크
부피(μm3)		 477.6 448.7 477.6 448.7
제2 금속염 수용액의
Ni:Mn 혼합비율		 50:50 50:50 55:45 55:45
제2 금속염 수용액의
반응 시간(min)		 153 246 69 81
외부 벌크
반직경(μm)		 0.150 0.250 0.150 0.250
외부 벌크
부피(μm3)		 45.7 74.6 45.7 74.6
수산화물 전구체의 Ni:Mn 몰비 80:20 80:20 80:20 80:20
수산화물 전구체 반직경(μm) 5.0 5.0 5.0 5.0
구분 실시예 5 실시예 6 실시예 7 실시예 8
제1 금속염 수용액의
Ni:Mn 혼합비율		 88:12 82:18 83:17 87:13
제1 금속염 수용액의
반응 시간(min)		 1,017 1,477 1,344 1,198
내부 벌크
반직경(μm)		 4.550 4.850 4.750 4.550
내부 벌크
부피(μm3)		 394.4 477.6 448.7 394.4
제2 금속염 수용액의
Ni:Mn 혼합비율		 55:45 60:40 60:40 60:40
제2 금속염 수용액의
반응 시간(min)		 93 61 73 88
외부 벌크
반직경(μm)		 0.450 0.150 0.250 0.450
외부 벌크
부피(μm3)		 129.0 45.7 74.6 129.0
수산화물 전구체의 Ni:Mn 몰비 80:20 80:20 80:20 80:20
수산화물 전구체 반직경(μm) 5.0 5.0 5.0 5.0
실시예 9
실시예 1의 단계 (c)에서 수득한 리튬 복합 산화물, TiO2 및 ZrO2를 혼합한 후, 소성로에서 O2 분위기를 유지하며 720℃까지 분당 2℃로 승온하고, 720℃에서 8시간 동안 열처리하였다. TiO2 및 ZrO2는 상기 리튬 복합 산화물 중 리튬을 제외한 금속 원소 기준 Ti 및 Zr의 함량이 각각 0.1mol%가 되도록 칭량하여 상기 리튬 복합 산화물과 혼합되었다.
상기 열처리를 통해 상기 리튬 복합 산화물의 표면에 존재하는 잔류 리튬과 Ti 및 Zr이 반응하여 표면에 Ti 및 Zr을 포함하는 산화물이 코팅된 최종품을 수득하였다.
비교예 1
(a) 반응기 내로 Ni:Mn의 몰비가 80:20이 되도록 칭량된 황산 니켈 및 황산 망간을 혼합하여 제조된 금속염 수용액을 투입한 후 450rpm으로 교반하면서 1,493분 동안 반응시켜 Ni0 . 80Mn0 .20(OH)2의 평균 조성을 가지며, 5.0μm의 반직경을 가지는 수산화물 전구체를 형성하였다. 상기 수산화물 전구체의 반직경을 사용하여 계산된 상기 수산화물 전구체의 부피는 523.3μm3이었다.
(b) 단계 (a)에서 수득한 수산화물 전구체와 LiOH (최종품 기준 전체 금속 원소의 함량에 대해 Li이 1.02의 몰비를 가지도록 칭량됨)를 혼합한 후, 소성로에서 O2 분위기를 유지하며 820℃까지 분당 2℃로 승온하고, 820℃에서 8시간 동안 열처리하여 5.0μm의 반직경을 가지는 리튬 복합 산화물을 수득하였다.
비교예 2 내지 비교예 8
비교예 2 내지 비교예 8에 따른 양극 활물질은 하기의 표 3 및 표 4에 기재된 조건을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 제조되었다.
구분 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
제1 금속염 수용액의
Ni:Mn 혼합비율		 80:20 82:18 90:10 81:19
제1 금속염 수용액의
반응 시간(min)		 1,493 1,443 802 1,473
내부 벌크
반직경(μm)		 5.000 4.875 4.500 4.875
내부 벌크
부피(μm3)		 523.3 485.1 381.5 485.1
제2 금속염 수용액의
Ni:Mn 혼합비율		 - 50:50 50:50 60:40
제2 금속염 수용액의
반응 시간(min)		 - 131 298 81
외부 벌크
반직경(μm)		 - 0.125 0.500 0.125
외부 벌크
부피(μm3)		 - 38.3 141.8 38.3
수산화물 전구체의 Ni:Mn 몰비 80:20 80:20 79:21 79:21
수산화물 전구체 반직경(μm) 5.0 5.0 5.0 5.0
구분 비교예 5 비교예 6 비교예 7 비교예 8
제1 금속염 수용액의
Ni:Mn 혼합비율		 88:12 81:19 82:18 84:16
제1 금속염 수용액의
반응 시간(min)		 987 1,466 1,439 1,433
내부 벌크
반직경(μm)		 4.500 4.875 4.750 4.500
내부 벌크
부피(μm3)		 381.5 485.1 448.7 381.5
제2 금속염 수용액의
Ni:Mn 혼합비율		 60:40 70:30 70:30 70:30
제2 금속염 수용액의
반응 시간(min)		 88 76 79 78
외부 벌크
반직경(μm)		 0.500 0.125 0.250 0.500
외부 벌크
부피(μm3)		 141.8 38.3 74.6 141.8
수산화물 전구체 의 Ni:Mn 몰비 80:20 80:20 80:20 80:20
수산화물 전구체 반직경(μm) 5.0 5.0 5.0 5.0
비교예 9
비교예 1의 단계 (b)에서 수득한 리튬 복합 산화물, TiO2 및 ZrO2를 혼합한 후, 소성로에서 O2 분위기를 유지하며 720℃까지 분당 2℃로 승온하고, 720℃에서 8시간 동안 열처리하였다. TiO2 및 ZrO2는 상기 리튬 복합 산화물 중 리튬을 제외한 금속 원소 기준 Ti 및 Zr의 함량이 각각 0.1mol%가 되도록 칭량하여 상기 리튬 복합 산화물과 혼합되었다.
상기 열처리를 통해 상기 리튬 복합 산화물의 표면에 존재하는 잔류 리튬과 Ti 및 Zr이 반응하여 표면에 Ti 및 Zr을 포함하는 산화물이 코팅된 최종품을 수득하였다.
표 1 내지 표 4로부터 계산된 상기 내부 벌크의 Ni/Mn 몰비(A), 상기 외부 벌크의 Ni/Mn 몰비(B), 상기 내부 벌크의 Ni 함량(mol%)에 대한 상기 외부 벌크의 Ni 함량(mol%)의 비(C), 상기 내부 벌크의 Mn 함량(mol%)에 대한 상기 외부 벌크의 Mn 함량(mol%)의 비(D), 상기 리튬 복합 산화물의 반직경에 대한 상기 외부 벌크의 두께의 비(E) 및 상기 리튬 복합 산화물의 전체 부피 중 상기 외부 벌크가 차지하는 부피 분율(F)은 하기의 표 5와 같다.
구분 A B C D E F
실시예 1 4.88 1.00 0.602 2.941 0.030 8.73%
실시예 2 5.67 1.00 0.588 3.333 0.050 14.26%
실시예 3 4.56 1.22 0.671 2.500 0.030 8.73%
실시예 4 5.25 1.22 0.655 2.813 0.050 14.26%
실시예 5 7.33 1.22 0.625 3.750 0.090 24.64%
실시예 6 4.56 1.50 0.732 2.222 0.030 8.73%
실시예 7 4.88 1.50 0.723 2.353 0.050 14.26%
실시예 8 6.69 1.50 0.690 3.077 0.090 24.64%
실시예 9 4.88 1.00 0.602 2.941 0.030 8.73%
비교예 1 - - - - - -
비교예 2 4.56 1.00 0.610 2.778 0.025 7.31%
비교예 3 9.00 1.00 0.556 5.000 0.100 27.10%
비교예 4 4.26 1.50 0.741 2.105 0.025 7.31%
비교예 5 7.33 1.50 0.682 3.333 0.100 27.10%
비교예 6 4.26 2.33 0.864 1.579 0.025 7.31%
비교예 7 4.56 2.33 0.854 1.667 0.050 14.26%
비교예 8 5.25 2.33 0.833 1.875 0.100 27.10%
비교예 9 - - - - - -
제조예 2. 리튬 이차전지의 제조
제조예 1에 따라 제조된 각각의 양극 활물질 92wt%, 인조 흑연 4wt%, PVDF 바인더 4wt%를 N-메틸-2 피롤리돈(NMP) 30g에 분산시켜 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 두께 15μm의 알루미늄 박막에 균일하게 도포하고 135℃에서 진공 건조하여 리튬 이차전지용 양극을 제조하였다.
상기 양극에 대하여 리튬 호일을 상대 전극(counter electrode)으로 하며, 다공성 폴리에틸렌막(Celgard 2300, 두께: 25μm)을 분리막으로 하고, 에틸렌카보네이트 및 에틸메틸카보네이트가 3:7의 부피비로 혼합된 용매에 LiPF6가 1.15M 농도로 존재하는 전해액을 사용하여 하프-셀을 제조하였다.
실험예 1. 양극 활물질의 열중량 분석
제조예 2에 따라 제조된 리튬 이차전지(하프-셀)을 25℃에서 0.1C/0.1C 정전류 조건으로 4.3V까지 충전한 후 해체하여, 양극 활물질을 회수하였다.
회수된 상기 양극 활물질에 대한 열중량 손실 분석(thermogravimetric analysis)을 수행하여 상기 양극 활물질의 열적 안정성을 평가하였다.
TGA 분석은 하기의 조건으로 수행되었으며, TGA 분석을 통해 상기 양극 활물질에 대한 중량 감소가 발생하기 시작하는 온도(On-set temperature)를 하기의 표 6에 나타내었다.
시료 : 리튬 복합 산화물 65mg
측정 분위기 : Ar 가스(가스 유량 : 60ml/분)
측정 조건 : 30℃부터 350℃까지 10℃/분의 속도로 승온
구분 On-set temperature (℃)
실시예 1 224.2
실시예 2 229.7
실시예 3 223.9
실시예 4 227.9
실시예 5 225.4
실시예 6 223.8
실시예 7 227.1
실시예 8 224.6
실시예 9 224.2
비교예 1 196.6
비교예 2 212.0
비교예 3 218.7
비교예 4 208.9
비교예 5 218.6
비교예 6 206.9
비교예 7 219.8
비교예 8 215.9
비교예 9 197.2
상기 표 6을 참조하면, 실시예 1 내지 실시예 9에 따른 양극 활물질이 비교예 1 내지 비교예 9에 따른 양극 활물질보다 열적 안정성이 향상된 것을 확인할 수 있다. 특히, 비교예 1 및 비교예 9에 따른 양극 활물질의 열적 안정성은 다른 비교예에 따른 양극 활물질보다 낮은 것을 확인할 수 있다. 열적 안정성이 낮은 양극 활물질을 사용할 경우, 리튬 이차전지의 충/방전 중 상기 양극 활물질이 조기에 열화됨에 따라 상기 리튬 이차전지의 수명이 저하될 가능성이 있다.
실험예 2. 리튬 이차전지의 전기화학적 특성 평가
제조예 2에서 제조된 각각의 리튬 이차전지(하프-셀)를 25℃에서 0.1C/0.1C 정전류 조건으로 4.3V까지 충전한 후 3.0V까지 방전하여 초기 충전용량, 초기 방전용량 및 율 특성(방전용량 비율; rate capability (C-rate))을 측정하였다.
이어서, 동일한 리튬 이차전지를 45℃에서 1C/1C의 조건으로 3.0V ~ 4.3V의 작동 전압 범위 내에서 50회 충/방전을 실시한 후 초기 용량 대비 50사이클째 방전용량의 비율(사이클 용량 유지율; capacity retention)을 측정하였다. 상기 측정 결과는 하기의 표 7에 나타내었다.
구분 초기 충전용량 초기 방전용량 방전용량비율
(5C/0.1C)		 사이클 용량 유지율
단위 mAh/g mAh/g % %
실시예 1 216.6 187.6 81.7 97.6
실시예 2 217.9 190.7 83.1 98.3
실시예 3 216.4 187.3 81.9 97.4
실시예 4 216.8 189.2 82.4 97.7
실시예 5 216.2 188.6 82.6 97.3
실시예 6 216.1 187.2 81.8 97.2
실시예 7 217.2 189.1 82.3 97.5
실시예 8 217.1 187.9 82.1 97.4
실시예 9 217.4 187.6 83.5 98.0
비교예 1 214.8 187.8 80.9 96.2
비교예 2 212.4 184.8 78.9 96.9
비교예 3 215.4 187.3 80.8 97.3
비교예 4 213.1 184.2 79.1 96.5
비교예 5 214.2 187.1 81.1 96.8
비교예 6 212.9 184.5 79.5 96.1
비교예 7 215.2 185.6 80.8 96.9
비교예 8 214.9 184.9 81.2 96.2
비교예 9 214.7 187.7 81.5 96.4
상기 표 7을 참조하면, 3.0V ~ 4.3V의 작동 전압 범위 내에서 실시예 1 내지 실시예 9에 따른 양극 활물질을 사용한 리튬 이차전지는 비교예 1 내지 비교예 9에 따른 양극 활물질을 사용한 리튬 이차전지보다 초기 충전용량, 초기 방전용량, 율 특성 및 사이클 용량 유지율이 전반적으로 향상된 것을 확인할 수 있다.
또한, 실시예 1 및 실시예 9에 따른 양극 활물질을 사용한 리튬 이차전지의 결과를 비교하면, 상기 리튬 복합 산화물의 표면에 전도성 코팅층을 형성함에 따라 율 특성이 향상된 것을 확인할 수 있다.
또한, 상대적으로 높은 상한 전압이 적용된 작동 전압 범위에서 상기 리튬 이차전지의 전기화학적 특성을 평가하기 위해 3.0V ~ 4.5V의 작동 전압 범위를 적용한 것을 제외하고, 전술한 방법과 동일하게 초기 충전용량, 초기 방전용량, 율 특성 및 사이클 용량 유지율을 측정하였다.
상기 측정 결과는 하기의 표 8에 나타내었다.
구분 초기 충전용량 초기 방전용량 방전용량비율
(5C/0.1C)		 사이클 용량 유지율
단위 mAh/g mAh/g % %
실시예 1 240.2 206.9 81.4 91.3
실시예 2 240.9 208.7 82.7 93.0
실시예 3 239.1 207.3 81.2 91.3
실시예 4 239.8 208.2 81.2 91.8
실시예 5 238.8 207.5 80.5 91.7
실시예 6 238.7 207.1 80.4 91.1
실시예 7 239.7 207.9 81.0 91.4
실시예 8 239.2 207.4 80.7 91.3
실시예 9 240.3 207.7 83.4 92.0
비교예 1 234.8 206.7 80.6 90.6
비교예 2 236.9 205.1 78.9 88.8
비교예 3 237.2 206.8 80.4 90.7
비교예 4 236.1 207.3 79.6 88.1
비교예 5 237.4 206.9 80.1 90.6
비교예 6 233.8 206.6 78.9 87.1
비교예 7 236.7 207.1 79.8 90.8
비교예 8 235.8 206.3 79.7 89.5
비교예 9 234.7 206.7 80.8 91.0
상기 표 8을 참조하면, 상대적으로 높은 상한 전압(4.5V)이 적용된 작동 전압 범위에서도 실시예 1 내지 실시예 9에 따른 양극 활물질을 사용한 리튬 이차전지는 비교예 1 내지 비교예 9에 따른 양극 활물질을 사용한 리튬 이차전지보다 초기 충전용량, 초기 방전용량, 율 특성 및 사이클 용량 유지율이 전반적으로 향상된 것을 확인할 수 있다.
또한, 실시예 1 및 실시예 9에 따른 양극 활물질을 사용한 리튬 이차전지의 결과를 비교하면, 상기 리튬 복합 산화물의 표면에 전도성 코팅층을 형성함에 따라 율 특성이 향상된 것을 확인할 수 있다.
이상, 본 발명의 실시예에 대하여 설명하였으나, 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서, 구성 요소의 부가, 변경, 삭제 또는 추가 등에 의해 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있을 것이며, 이 또한 본 발명의 권리범위 내에 포함된다고 할 것이다.

Claims (16)

  1. 적어도 니켈 및 망간을 함유하는 리튬 복합 산화물을 포함하는 양극 활물질로서,
    상기 리튬 복합 산화물은 내부 벌크와 상기 내부 벌크의 표면을 둘러싸며, Ni/Mn 몰비가 1.0 이상 2.33 미만인 외부 벌크로 구획되며,
    상기 외부 벌크의 Ni/Mn 몰비는 상기 내부 벌크의 Ni/Mn 몰비보다 작으며,
    상기 리튬 복합 산화물의 전체 부피 중 상기 외부 벌크가 차지하는 부피 분율은 7.4% 이상 27.1% 미만인,
    양극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 외부 벌크의 Ni/Mn 몰비는 1.0 이상 1.5 이하인,
    양극 활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 내부 벌크의 Ni/Mn 몰비는 4.26 초과 9.00 미만인,
    양극 활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 내부 벌크의 리튬을 제외한 전체 금속 원소에 대한 Ni의 몰비는 0.7 이상 1.0 미만인,
    양극 활물질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 외부 벌크의 리튬을 제외한 전체 금속 원소에 대한 Ni의 몰비는 0.5 이상 0.8 미만인,
    양극 활물질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 복합 산화물의 반직경에 대한 상기 외부 벌크의 두께의 비는 0.025 초과 0.10 미만인,
    양극 활물질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 내부 벌크의 Ni 함량(mol%)에 대한 상기 외부 벌크의 Ni 함량(mol%)의 비는 0.556 초과 0.740 미만인,
    양극 활물질.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 내부 벌크의 Mn 함량(mol%)에 대한 상기 외부 벌크의 Mn 함량(mol%)의 비는 2.2 이상 5.0 미만인,
    양극 활물질.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 외부 벌크의 표면 중 적어도 일부에 양이온 혼합층이 존재하는,
    양극 활물질.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 외부 벌크의 양이온 혼합율은 상기 내부 벌크의 양이온 혼합율보다 큰,
    양극 활물질.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 복합 산화물은 코발트-프리(cobalt-free) 리튬 복합 산화물인,
    양극 활물질.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 복합 산화물은 하기의 화학식 1로 표시되는,
    [화학식 1]
    LiaNi1-(b+c)MnbM1cM2dO2-eXe
    (여기서,
    M1 및 M2는 각각 독립적으로 Ti, Zr, Nb, Al, B, V, W, Ca, K, S, P, Sr, Ba, Mn, Al, Ce, Hf, Ta, Cr, Mg, Cr, Fe, Zn, Si, Y, Ga, Sn, Mo, Ge, Nd, Gd 및 Cu로부터 선택되는 적어도 하나이며,
    M1과 M2는 서로 중복되지 않으며,
    X는 상기 리튬 복합 산화물에 존재하는 산소와 치환된 상태로 존재하는 할로겐 원소이며,
    0.95≤a≤1.05, 0<b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0≤d≤0.05, 0≤e≤0.10이다)
    양극 활물질.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 복합 산화물의 표면 중 적어도 일부에 하기의 화학식 2로 표시되는 금속 산화물을 포함하는 코팅층이 형성된,
    [화학식 2]
    LifM3gOh
    (여기서,
    M3는 Ni, Mn, Co, Ti, Zr, Nb, Al, B, V, W, Ca, K, S, P, Sr, Ba, Mn, Al, Ce, Hf, Ta, Cr, Mg, Cr, Fe, Zn, Si, Y, Ga, Sn, Mo, Ge, Nd, Gd 및 Cu로부터 선택되는 적어도 하나이며,
    0≤f≤10, 0≤g≤8, 2≤h≤13이며, f와 g가 동시에 0인 경우를 제외한다)
    양극 활물질.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 M3는 Ti 및 Zr로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는,
    양극 활물질.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 양극 활물질을 포함하는 양극.
  16. 제15항에 따른 양극을 사용하는 리튬 이차전지.
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