CN117954618A - 正极活性物质及包括其的锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种正极活性物质及包括其的锂二次电池，更具体而言，本发明涉及一种正极活性物质及包括其的锂二次电池，上述正极活性物质为包括富锂锂锰基氧化物的正极活性物质，通过诱导构成上述锂锰基氧化物的一次粒子的生长来防止由于上述锂锰基氧化物中过量存在的锂和锰引起的锂二次电池的包括倍率性能等的电化学性能降低，尤其，能够减少在高电压驱动时上述锂锰基氧化物和电解液之间发生的副反应，同时通过抑制或缓和过渡金属从上述锂锰基氧化物溶出来可以防止锂二次电池的寿命降低。

Description

正极活性物质及包括其的锂二次电池
技术领域
本发明涉及一种正极活性物质及包括其的锂二次电池，更具体而言，本发明涉及一种正极活性物质及包括其的锂二次电池，上述正极活性物质为包括富锂锂锰基氧化物的正极活性物质，通过诱导构成上述锂锰基氧化物的一次粒子的生长来防止由于上述锂锰基氧化物中过量存在的锂和锰引起的锂二次电池的包括倍率性能等的电化学性能降低，尤其，能够减少在高电压驱动时上述锂锰基氧化物和电解液之间发生的副反应，同时通过抑制或缓和过渡金属从上述锂锰基氧化物溶出来可以防止锂二次电池的寿命降低。
背景技术
电池在正极和负极使用能够进行电化学反应的物质来存储电能。作为上述电池中的代表性例子，有通过锂离子在正极及负极中嵌入/脱嵌时的化学势(chemicalpotential)差来存储电能的锂二次电池。
上述锂二次电池将能够进行锂离子的可逆嵌入/脱嵌的物质用作正极活性物质和负极活性物质，在上述正极与负极之间填充有机电解液或聚合物电解液来制备。
用作锂二次电池的正极活性物质的代表性物质包括锂复合氧化物。上述锂复合氧化物的实例包括LiCoO2、LiMN2O4、LiNiO2、LiMn O2或镍、钴、锰或铝等络合的复合氧化物等。
在上述正极活性物质中，LiCoO2具有优异的寿命特性和充放电效率而被最广泛使用，但由于作为原料使用的钴的资源限制，其价格昂贵，因此价格竞争力有限。
LiMnO2、LiMN2O4等的锂锰氧化物具有热稳定性优异且价格低廉的优点，但存在容量小、高温特性差的问题。此外，LiNiO2类正极活性物质呈现高放电容量的电池性能，但由于锂与过渡金属之间的阳离子混合(cation mixing)问题，难以合成，从而在倍率性能方面存在大问题。
并且，根据这种阳离子混合的严重程度，产生大量的锂副产物，上述锂副产物的大部分由LiOH及Li2CO3的化合物构成，因此，当制备正极浆料时，导致凝胶(gel)化，或在制备电极后因反复的充放电而可能成为产生气体的原因。此外，在上述锂副产物中的残留Li2CO3通过增加单体的溶胀现象而成为减少使用寿命的原因。
正在讨论用于弥补这些现有正极活性物质的缺点的各种候选物质。
例如，正在进行使用在过渡金属中含有过量的锰且锂含量大于过渡金属含量的总和的富锂锂锰基氧化物作为锂二次电池用正极活性物质的研究。这种富锂锂锰基氧化物也被称为富锂层状氧化物(overlithi ated layered oxide；OLO)。
虽然上述OLO在理论上具有在高电压工作环境下表现出高容量的优势，但实际上，由于氧化物中含有过量的锰，其电导率相对较低，因此，存在使用OLO的锂二次电池的倍率性能较低的缺点。如上所述，当倍率性能低时，在锂二次电池的循环过程中，充电/放电容量和寿命效率(循环容量保持率；capacity retention)劣化。
此外，在使用OLO的锂二次电池的循环过程中，充电/放电容量的降低或电压衰减(voltage decay)可能是由根据在锂锰基氧化物中过渡金属移动导致的相变引起的。例如，当具有层状晶体结构的锂锰基氧化物中的过渡金属在非预期的方向上移动并引发相变时，在锂锰基氧化物中整体上和/或部分地出现尖晶石或与此类似的晶体结构。
为了解决上述问题已进行改变OLO的组成的研究，但这些尝试还达不到商用化水平。
发明内容
技术问题
在锂二次电池市场中，电动汽车用锂二次电池的成长在市场中起主导作用，而锂二次电池中使用的正极活性物质的需求也在不断变化。
例如，在现有技术中，从确保安全性等的观点来看，主要使用利用磷酸铁锂(lithium iron phosphate；LFP)的锂二次电池，但是近来，与LFP相比，每单位重量的能量容量大的镍基锂复合氧化物的使用得到扩展。
此外，近年来主要用作高容量锂二次电池的正极活性物质的镍基锂复合氧化物中必须使用如镍、钴及锰或镍、钴及铝等的三元金属元素。然而，由于钴不仅供需不稳定，而且与其他原料相比价格过高，因此需要一种能够降低钴含量或不含钴的新组成的正极活性物质。
考虑到整个情况，虽然富锂锂锰基氧化物可以满足上述市场的期望，但上述锂锰基氧化物在代替商用化的如镍钴锰(NCM)或镍钴铝(NCA)组成的三元锂复合氧化物等的正极活性物质方面仍存在缺乏电化学性能或稳定性的局限性。
例如，当锂锰基氧化物中的过渡金属在非预期的方向上移动时，在锂锰基氧化物中整体上和/或部分地出现尖晶石或与此类似的晶体结构，在此情况下，在使用OLO的锂二次电池的循环过程中，可能导致充电/放电容量的降低或电压衰减等。
然而，本发明的发明人确认到与商用化的其他类型的正极活性物质相比，即使现有的富锂锂锰基氧化物在电化学性能和/或稳定性方面存在劣势，也通过使构成上述锂锰基氧化物的一次粒子具有与以往不同的形状，从而富锂锂锰基氧化物也能够发挥可商用化的水平的电化学性能和稳定性。
因此，本发明的目的在于，提供一种正极活性物质，上述正极活性物质为包括富锂锂锰基氧化物的正极活性物质，其通过诱导构成上述锂锰基氧化物的一次粒子在选择性方向上生长来使构成上述锂锰基氧化物的一次粒子具有与目前已知的锂锰基氧化物不同的形状。
尤其，本发明的目的在于，提供一种正极活性物质，上述正极活性物质通过诱导构成上述锂锰基氧化物的一次粒子的晶体生长或晶粒生长，从而减少上述锂锰基氧化物的比表面积，以能够防止在高电压条件下初始电池反应时由于副反应而电池性能急剧降低。
另外，本发明的目的在于，提供一种正极活性物质，上述正极活性物质通过诱导构成上述锂锰基氧化物的一次粒子在选择性方向上晶体生长或晶粒生长，从而能够减轻由于上述一次粒子的尺寸变大而通过上述一次粒子的锂离子扩散性下降的现象。
另一方面，本发明的发明人确认，与三元锂复合氧化物相比，锂锰基氧化物随着反复的充放电而过渡金属从粒子表面溶出的可能性更高。尤其，锂锰基氧化物中过量含有的锰从粒子表面溶出的可能性高。
当过渡金属从上述锂锰基氧化物溶出时，溶出的过渡金属可能在上述锂锰基氧化物的表面与电解液产生反应而形成杂质。上述杂质不仅提高上述锂锰基氧化物的表面电阻，而且成为降低通过上述锂锰基氧化物的锂离子的嵌入/脱嵌效率的原因。
此外，从上述锂锰基氧化物中溶出的过渡金属或通过溶出的过渡金属与电解液反应形成的杂质可能以电解液为介质移动到负极并可能沉积在负极的表面上。
例如，由于在上述锂锰基氧化物的表面与电解液产生副反应或上述锂锰基氧化物发生结构变化(晶体结构的变化等)，上述锂锰基氧化物中过量含有的Mn2+可能溶出到电解液中。溶出到上述电解液中的Mn2+在化成或充放电过程中可能以上述电解液为介质移动到负极表面，从而与电池中存在的各种物质(电子、电解液、电极或副产物等)发生反应，结果，在负极表面作为包括Mn2+、Mn金属或含Mn化合物(例如,MnCO3、MnO、MnF2等)的杂质存在。
沉积在负极表面的过渡金属或杂质会迅速增加负极的电阻，这种电阻异常现象是加速锂二次电池寿命劣化的代表性原因。
尤其，在使用上述锂锰基氧化物作为正极活性物质的锂二次电池的情况下，与使用商用化的其他三元锂复合氧化物作为正极活性物质的锂二次电池相比，工作电压更高，因此很容易出现上述问题。
然而，目前还没有用于解决从富锂锂锰基氧化物中溶出的过渡金属和由此产生的问题的技术。
如上所述，与商用化的其他类型的正极活性物质相比，现有的富锂锂锰基氧化物在电化学性能和/或稳定性方面存在劣势。然而，本发明的发明人确认，当包括能够控制上述锂锰基氧化物的总体组成且抑制或减轻过渡金属从上述锂锰基氧化物表面溶出的阻挡层时，富锂锂锰基氧化物也能够发挥可商用化的水平的电化学性能和稳定性。
因此，本发明的目的在于提供一种包括富锂锂锰基氧化物的正极活性物质，上述正极活性物质可以通过在上述锂锰基氧化物的表面形成阻挡层来抑制或减轻过渡金属从上述锂锰基氧化物表面溶出。
此外，本发明的目的在于，提供一种锂二次电池，上述锂二次电池通过使用包括本文所定义的正极活性物质的正极，从而防止由于现有OLO中过量存在的锂和锰引起的锂二次电池的包括倍率性能等的电化学性能降低，且减少在高电压驱动时上述正极活性物质和电解液之间发生的副反应，以能够实现高稳定性。
解决问题的方案
根据用于解决上述技术问题的本发明的一方面，提供一种正极活性物质，上述正极活性物质包括属于C2/m空间群的相和属于R3-m空间群的相固溶或络合的锂锰基氧化物。
通常，商用化的镍钴锰(NCM)或镍钴铝(NCA)组成的三元锂复合氧化物中属于R3-m空间群的相以单相(single phase)存在，但是，本文所定义的富锂锂锰基氧化物中属于C2/m空间群的相和属于R3-m空间群的相固溶或络合。
在一实施例中，上述锂锰基氧化物包括多个一次粒子凝聚而成的二次粒子。
此时，在上述锂锰基氧化物的氧化物前体的烧成过程中，在诱导上述一次粒子的晶体生长或晶粒生长的同时在上述氧化物前体中掺杂卤素，从而，构成上述锂锰基氧化物的一次粒子的短轴长度的平均值可以为130nm以上，优选地，可以为130nm以上且小于400nm。
并且，在上述二次粒子的SEM图像中，在暴露在上述二次粒子表面的上述一次粒子中按短轴长度长的顺序选择的20个一次粒子中短轴长度为100nm以上的一次粒子的比率可以大于80％且等于或小于100％。
上述一次粒子的短轴长度的平均值可以是从在上述二次粒子的SEM图像中暴露在上述二次粒子表面的上述一次粒子测得(例如，从在上述二次粒子的SEM图像中暴露在上述二次粒子表面的上述一次粒子中按短轴长度长的顺序选择的20个一次粒子计算)的。
此外，可以在上述一次粒子和/或上述二次粒子的表面中至少一部分可以存在阻挡层。上述阻挡层可以抑制或减轻过渡金属从上述一次粒子和/或上述二次粒子溶出。
在上述二次粒子中相邻的一次粒子之间限定晶界(grain boundary)。上述阻挡层可以以沿着上述晶界从上述二次粒子的表面部朝向上述二次粒子的中心部扩散的状态存在。
在一实施例中，上述锂锰基氧化物可以由下述化学式1表示。
[化学式1]
Li(LiaM1xM2y)O2-bXb
(其中，M1为选自Ni和Mn中的至少一种，M2为选自Ni、Mn、Co、Al、P、Nb、B、Ti、Zr、Ba、K、Mo、Si、Fe、Cu、Cr、Zn、Na、Ca、Mg、Pt、Au、Eu、Sm、W、V、Ta、Sn、Hf、Ce、Gd及Nd中的至少一种，M2与M1不重复，X为能够取代上述锂锰基氧化物中存在的氧中至少一部分的卤素，0<a≤0.7，0<b≤0.1，0<x≤1，0≤y<1，0<x+y≤1)。
在另一实施例中，上述锂锰基氧化物可以由下述化学式1-1表示。
[化学式1-1]
rLi2MnO3-b"X'b"·(1-r)Lia'M1x'M2y'O2-b'Xb'
(其中，M1为选自Ni和Mn中的至少一种，M2为选自Ni、Mn、Co、Al、P、Nb、B、Ti、Zr、Ba、K、Mo、Si、Fe、Cu、Cr、Zn、Na、Ca、Mg、Pt、Au、Eu、Sm、W、V、Ta、Sn、Hf、Ce、Gd及Nd中的至少一种，M2与M1不重复，X和X'为能够取代上述锂锰基氧化物中存在的氧中至少一部分的卤素，0<r≤0.7，0<a'≤1，0≤b'≤0.1，0≤b"≤0.1，0<x'≤1，0≤y'<1，0<x'+y'≤1，但b'和b"不同时为0)。
存在于上述锂锰基氧化物中的氧中至少一部分可以被卤素取代，优选地，可以被氟取代。具体而言，上述一次粒子可以掺杂有氟。
优选地，在上述锂锰基氧化物的氧化物前体的烧成过程中，在诱导上述一次粒子的晶体生长或晶粒生长的同时，在上述一次粒子中掺杂卤素(例如，氟)。
并且，根据本发明的另一方面，提供一种包含上述正极活性物质的正极。
此外，根据本发明的再一方面，提供一种使用上述正极的锂二次电池。
发明效果
根据本发明，可以改善与商用化的镍钴锰(NCM)或镍钴铝(NCA)组成的三元锂复合氧化物相比在电化学性能和/或稳定性方面仍存在劣势的现有的富锂锂锰基氧化物的局限性。
具体而言，根据本发明的锂锰基氧化物包括在选择性方向上诱导晶体生长或晶粒生长的一次粒子。此时，由于上述一次粒子在选择性方向上被诱导生长，因此上述一次粒子具有与目前已知的锂锰基氧化物不同的形状。
首先，当诱导构成上述锂锰基氧化物的一次粒子的晶体生长或晶粒生长时，可以减少上述锂锰基氧化物的比表面积，以能够防止在高电压条件下初始电池反应时由于副反应而电池性能急剧降低。
当上述锂锰基氧化物的比表面积减少时，可以降低上述锂锰基氧化物与上述电解液之间的副反应。尤其，如上述锂锰基氧化物等的OLO具有在高电压工作环境下表现出高容量的优势，此时，工作电压越高，上述锂锰基氧化物与上述电解液之间发生副反应的可能性越高，考虑到这一点，降低上述锂锰基氧化物与上述电解液之间的副反应是重要的。
因此，随着上述锂锰基氧化物与上述电解液之间的副反应降低，可以提高使用上述锂锰基氧化物作为正极活性物质的锂二次电池的稳定性和寿命。尤其，对电解液的副反应得到抑制的正极活性物质可以使锂二次电池在更高的高电压下驱动。此外，如上所述，当诱导上述一次粒子的生长时，随着上述锂锰基氧化物的比表面积减小，可以降低在高电压条件下的初始电池反应时发生的副反应。然而，随着上述一次粒子的生长，在上述一次粒子中的锂离子扩散路径变长。因此，通过上述一次粒子的锂离子扩散性降低，这最终成为提高上述锂锰基氧化物的电阻上升的原因。
根据本发明，存在如下优点，即，通过诱导构成上述锂锰基氧化物的一次粒子在选择性方向上晶体生长或晶粒生长，从而能够减轻由于上述一次粒子的尺寸变大而通过上述一次粒子的锂离子扩散性下降的现象。
另外，通过在上述锂锰基氧化物的表面形成阻挡层，可以抑制或缓和过渡金属从上述锂锰基氧化物溶出，由此，可以防止溶出到上述锂锰基氧化物的表面的过渡金属和电解液发生反应而形成杂质。
从上述锂锰基氧化物中溶出的过渡金属或通过溶出的过渡金属与电解液反应形成的杂质可能以电解液为介质移动到负极，且上述杂质可能沉积在负极的表面上，导致负极电阻急剧上升。因此，如本发明所述，需要限制过渡金属在锂二次电池中的无意移动。
即，根据本发明，通过防止过渡金属从上述锂锰基氧化物溶出，由于从上述锂锰基氧化物溶出的过渡金属而杂质沉积于正极和/或负极上，从而能够防止锂二次电池的寿命劣化加速。
如上所述，当使用包括本文所定义的正极活性物质的正极时，可以防止由于现有OLO中过量存在的锂和锰引起的锂二次电池的包括倍率性能等的电化学性能降低，且减少在高电压驱动时上述正极活性物质和电解液之间发生的副反应，以能够实现高稳定性。
除了上述效果之外，将在说明实施本发明的具体细节的同时描述本发明的具体效果。
具体实施方式
在本文限定特定术语以便容易理解。除非本文具体限定，否则本文使用的科学术语和技术术语应当具有本领域技术人员通常理解的含义。此外，应当理解，如本文使用的，除非上下文另有明确说明，否则单数形式旨在包括复数形式，反之亦然。
在下文中，将更详细地说明根据本发明的包括富锂锂锰基氧化物的正极活性物质及包括上述正极活性物质的锂二次电池。
正极活性物质
根据本发明的一方面，提供一种正极活性物质，上述正极活性物质包括属于C2/m空间群的相和属于R3-m空间群的相固溶或络合的锂锰基氧化物。
上述锂锰基氧化物至少包含锂、镍及锰。此时，在上述锂锰基氧化物中，上述锂锰基氧化物中存在的锂的含量大于其他过渡金属含量的总和(一般锂锰基氧化物中锂与除了锂之外的整个金属元素的摩尔比(锂/金属摩尔比(Li/Metal molar ratio)大于1的情况)，因此也称为富锂层状氧化物(overlithiated layered oxide；OLO)。
一般而言，考虑到商用化的镍钴锰(NCM)或镍钴铝(NCA)组成的三元锂复合氧化物中除了锂之外的整个金属元素中锰的含量为20摩尔％以下，上述锂锰基氧化物与商用化的三元锂复合氧化物相比在整个金属元素中锰所占据的比率相对高(例如，50摩尔％以上，优选地，55摩尔％至75摩尔％)。
并且，考虑到商用化的镍钴锰(NCM)或镍钴铝(NCA)组成的三元锂复合氧化物中除了锂之外的整个金属元素中镍的含量为60摩尔％以上(在高镍型锂复合氧化物的情况下，80摩尔％以上)，上述锂锰基氧化物与商用化的三元锂复合氧化物相比在整个金属元素中镍所占据的比率相对低(例如，小于50摩尔％，优选地，25摩尔％至45摩尔％)。
还存在从本文所定义的锂锰基氧化物测得的锂/金属摩尔比大于如镍钴锰(NCM)或镍钴铝(NCA)等三元锂复合氧化物的锂/金属摩尔比的差异。例如，如镍钴锰(NCM)或镍钴铝(NCA)等三元锂复合氧化物的锂/金属摩尔比似乎接近1。另一方面，本文所定义的锂锰基氧化物的锂/金属摩尔比大于1，优选为1.1至1.7，更优选为1.2至1.6。
尽管存在上述组成的差异，上述锂锰基氧化物也可以用作能够嵌入/脱嵌锂离子的复合金属氧化物。
本文所定义的正极活性物质中包含的上述锂锰基氧化物包括多个一次粒子凝聚而成的二次粒子。此时，在上述锂锰基氧化物中可能部分存在作为一个一次粒子存在的单粒子(single particle)。
构成上述锂锰基氧化物的一次粒子可在本文所定义的范围内具有各种形状。例如，上述一次粒子可以具有板状、棒(杆)状、椭圆状和/或不规则形状。
现有的富锂锂锰基氧化物具有多个一次粒子凝聚而成的二次粒子形态，即，一般具有几纳米至几十纳米的平均粒径的一次粒子凝聚的形态。
另一方面，由于构成本文所定义的锂锰基氧化物的上述一次粒子被诱导晶体生长或晶粒生长，因此其平均粒径可以为0.1μm至5μm，优选地，可以为0.1μm至1.0μm，更优选地，可以为0.25μm至0.75μm。
上述一次粒子的长轴长度、上述一次粒子的短轴长度、上述一次粒子的长轴长度与短轴长度之比(长轴长度/短轴长度)、以及上述一次粒子的平均粒径([长轴长度+短轴长度]/2)可以通过分别测定暴露在二次粒子表面的一次粒子的长轴长度和短轴长度之后求得的平均值计算。
例如，可以使用从暴露于上述二次粒子表面的所有一次粒子测得的结果的平均值或从暴露于上述二次粒子表面的一次粒子中选择的多个一次粒子测得的结果(例如，从上述二次粒子的SEM图像中暴露于上述二次粒子表面的上述一次粒子中按短轴长度长的顺序选择的多个(例如，10个一次粒子、20个一次粒子等)一次粒子计算)的平均值。
当上述一次粒子的平均粒径小于0.1μm时，由上述一次粒子构成的上述锂锰基氧化物(二次粒子)的比表面积较大。在这种情况下，在锂二次电池的储存或运行过程中引起上述锂锰基氧化物和电解液之间的副反应的可能性会增加。
另一方面，当上述一次粒子的平均粒径大于5μm时，过度诱导上述一次粒子的生长，因此上述一次粒子中锂离子的扩散路径也变长。当上述一次粒子中锂离子的扩散路径过长时，上述一次粒子中锂离子的移动性和通过上述一次粒子的锂离子的扩散性降低，这成为增加由上述一次粒子构成的上述锂锰基氧化物(二次粒子)的电阻的原因。
因此，为了在降低上述锂锰基氧化物的比表面积的同时防止上述一次粒子中的锂离子的移动性和相邻的上述一次粒子间的锂离子的扩散性降低，上述一次粒子的平均粒径优选为0.1μm至5μm，更优选为0.1μm至1.0μm，进一步优选为0.25μm至0.75μm。
另一方面，不可能仅根据上述定义的一次粒子的平均粒径准确地确定上述一次粒子的生长是否在选择性方向上被诱导。因此，在本文所定义的构成上述锂锰基氧化物的一次粒子满足上述平均粒径范围的前体下满足下面将描述的短轴长度的定义时，在减轻通过上述一次粒子的锂离子的扩散性降低的范围内，可以有效地减少上述一次粒子的比表面积。
从在上述二次粒子的SEM图像中暴露在上述二次粒子表面上的上述一次粒子测得的短轴长度可以大于75nm且等于或小于500nm。另外，从暴露在上述二次粒子表面上的上述一次粒子测得的短轴长度的最小值可以大于75nm，优选地，可以为90nm以上。从暴露在上述二次粒子表面上的上述一次粒子测得的短轴长度的最大值可以为500nm以下，优选地，可以为450nm以下。
此时，在上述锂锰基氧化物的氧化物前体的烧成过程中，在诱导上述一次粒子的晶体生长或晶粒生长的同时在上述氧化物前体中掺杂卤素，从而，构成上述锂锰基氧化物的上述一次粒子的短轴长度的平均值可以为130nm以上，优选地，可以为130nm以上且小于400nm，更优选地，可以为130nm以上且200nm以下。如上所述，作为上述一次粒子的短轴长度的平均值，可以使用从暴露在上述二次粒子表面的整个一次粒子或暴露在上述二次粒子表面的一次粒子中按短轴长度长的顺序选择的多个(例如，10个一次粒子，20个一次粒子等)一次粒子测得的结果的平均值。
在暴露于上述二次粒子表面的上述一次粒子中，短轴长度为75nm以下的一次粒子的比例越大，上述一次粒子的短轴长度的平均值越小。当暴露于上述二次粒子表面的上述一次粒子中短轴长度小于50nm的一次粒子的数量过度增加时，上述一次粒子的短轴长度的平均值可能小于130nm。上述一次粒子的短轴长度的平均值小于130nm就意味着构成上述二次粒子的上述一次粒子的晶体生长或晶粒生长总体上不充分。
当上述一次粒子的短轴长度的平均值小于130nm时，由上述一次粒子构成的上述锂锰基氧化物(二次粒子)的比表面积变得相对大，从而在存储或操作上述锂二次电池的过程中，上述锂锰基氧化物与电解液发生副反应的可能性会增加。
另外，从降低暴露于上述二次粒子表面的上述一次粒子中短轴长度的偏差的观点出发，暴露于上述二次粒子表面的整个一次粒子中按短轴长度长的顺序选择的多个(例如，10个一次粒子，20个一次粒子等)一次粒子测得的短轴长度为100nm以上的一次粒子的比率可以大于80％且等于或小于100％，优选地，可以为90％以上且100％以下。随着暴露于上述二次粒子表面的上述一次粒子的短轴长度的偏差减小，可以将上述二次粒子的表面动力学性能保持均匀。
另一方面，随着暴露于上述二次粒子表面的上述一次粒子中短轴长度大于500nm的一次粒子的比例增加，上述一次粒子的短轴长度的平均值增加。当暴露于上述二次粒子表面的上述一次粒子中短轴长度大于500nm的一次粒子的数量过度增加时，上述一次粒子的短轴长度的平均值可以为400nm以上。上述一次粒子的短轴长度的平均值为400nm以上就意味着构成上述二次粒子的上述一次粒子的晶体生长或晶粒生长总体上被过度诱导。
通常，当在上述锂锰基氧化物的制备过程中进行过烧成时，可能会不必要地促进上述一次粒子的生长。当上述一次粒子的短轴长度的平均值为400nm以上时，由于上述一次粒子在长轴方向上的生长被过度诱导，因此难以减轻通过上述一次粒子的锂离子的扩散性降低。
当上述锂锰基氧化物作为多个一次粒子凝聚而成的二次粒子存在时，上述二次粒子的平均粒径([长轴长度+短轴长度]/2)可以为0.5μm至15μm。上述二次粒子的平均粒径可以根据构成上述二次粒子的上述一次粒子的数量而变化。此外，随着上述一次粒子的晶体生长或粒子生长被诱导且上述一次粒子的平均粒径增加，构成上述二次粒子的上述一次粒子的数量可能减少。
因此，本文所定义的锂锰基氧化物由诱导晶体生长或晶粒生长的一次粒子构成，从而减少上述锂锰基氧化物的比表面积，进而，可以减轻由于上述一次粒子的尺寸增加而通过上述一次粒子的锂离子扩散性降低。此外，可以防止上述锂锰基氧化物表面上的锂离子的电荷移动和/或扩散性(即，表面动力学性能)降低。
此外，随着构成本文定义的锂锰基氧化物的一次粒子的晶体生长或晶粒生长被诱导，总体上可以呈现减少的比表面积。因此，上述锂锰基氧化物可以实现足够的表面动力学性能，同时提高表面稳定性，从而能够减少上述锂锰基氧化物与上述电解液之间的副反应。结果，可以防止包括本文所定义的上述锂锰基氧化物的正极活性物质的过早劣化，进而可以有助于改善使用上述正极活性物质的锂二次电池的寿命。
本文所定义的锂锰基氧化物可以具有小于2.53m2/g的比表面积。更具体而言，通过在减轻通过上述一次粒子的锂离子扩散性降低的范围内在选择性方向上诱导上述一次粒子的晶体生长或晶粒生长，从而上述锂锰基氧化物的BET比表面积可以大于0.52m2/g且小于2.53m2/g，优选地，可以大于0.52m2/g且小于2.27m2/g，更优选地，可以为0.65m2/g以上且小于1.20m2/g。
诱导上述锂锰基氧化物中的上述一次粒子的晶体生长或晶粒生长的方法有多种，但可能由于诱导上述一次粒子的晶体生长或晶粒生长的方法差异而无法实现本文中所期望的效果。根据本发明，使用在上述锂锰基氧化物的氧化物前体的烧成时诱导上述一次粒子的生长的同时在上述氧化物前体中掺杂卤素(具体地，氟)的方法。另一方面，即使在上述锂锰基氧化物的氢氧化物前体或上述锂锰基氧化物的氧化物前体的烧成时诱导卤素掺杂，也可能无法实现本文所期望的晶体生长效果，因此对其的详细说明将参照下面将描述的实验例。
除非另有定义，本文所用的术语“上述一次粒子的表面”是指暴露于外部的上述一次粒子的外表面。类似地，如本文所用的术语“上述二次粒子的表面”是指暴露于外部的上述二次粒子的外表面。此时，由多个一次粒子凝聚而成的“上述二次粒子的表面”相当于存在于上述二次粒子的表面部的上述一次粒子的暴露表面。
此外，除非另有定义，本文所用的术语“粒子的表面部”是指相对靠近粒子的“表面”的区域，“粒子的中心部”是指与上述“表面部”相比相对靠近粒子的“正中心”的区域。因此，“一次粒子的表面部”是指相对靠近上述一次粒子的“表面”的区域，“一次粒子的中心部”是指与上述“表面部”相比相对靠近上述一次粒子的“正中心”的区域。同样地，“二次粒子的表面部”是指相对靠近上述二次粒子的“表面”的区域，“二次粒子的中心部”是指与上述“表面部”相比相对靠近上述二次粒子的“正中心”的区域。
此时，在任意粒子内除了“粒子的表面部”之外的区域可被定义为“粒子的中心部”。
例如，当上述一次粒子的半径为r时，距上述一次粒子表面的距离为0至0.5r的区域可被定义为上述一次粒子的表面部，距上述一次粒子正中心的距离为0至0.5r的区域可被定义为上述一次粒子的中心部。若上述一次粒子的半径为0.5μm，则上述一次粒子的表面部可被定义为距上述一次粒子表面的距离为0至0.25μm的区域，上述一次粒子的中心部可被定义为距上述一次粒子正中心的距离为0至0.25μm的区域。
此外，根据需要，当上述一次粒子的半径为r时，距上述一次粒子表面的距离为0至0.1r或0至0.2r的区域可被定义为上述一次粒子的表面部，距上述一次粒子正中心的距离为0至0.2r或0至0.5r的区域可被定义为上述一次粒子的中心部。
同样地，当上述二次粒子的半径为r时，距上述二次粒子表面的距离为0至0.5r的区域可被定义为上述二次粒子的表面部，距上述二次粒子正中心的距离为0至0.5r的区域可被定义为上述二次粒子的中心部。若上述二次粒子的半径为2.0μm，则上述二次粒子的表面部可被定义为距上述二次粒子表面的距离为0至1.0μm的区域，上述二次粒子的中心部可被定义为距上述二次粒子正中心的距离为0至1.0μm的区域。
此外，根据需要，当上述二次粒子的半径为r时，距上述二次粒子表面的距离为0至0.1r或0至0.2r的区域可被定义为上述二次粒子的表面部，距上述二次粒子正中心的距离为0至0.2r或0至0.5r的区域可被定义为上述二次粒子的中心部。
在本文中定义的上述锂锰基氧化物可以为由下述化学式1表示的富锂锂锰基氧化物。由下述化学式1表示的组成可以表示反映存在于上述锂锰基氧化物的表面中至少一部分的阻挡层的组成的平均组成。
[化学式1]
Li(LiaM1xM2y)O2-bXb
其中，M1为选自Ni和Mn中的至少一种，M2为选自Ni、Mn、Co、Al、P、Nb、B、Ti、Zr、Ba、K、Mo、Si、Fe、Cu、Cr、Zn、Na、Ca、Mg、Pt、Au、Eu、Sm、W、V、Ta、Sn、Hf、Ce、Gd及Nd中的至少一种，M2与M1不重复，X为能够取代上述锂锰基氧化物中存在的至少一些氧的卤素，并且0<a≤0.7，0<b≤0.1，0<x≤1，0≤y<1，0<x+y≤1。
作为可用作X的卤素的种类，参照元素周期表，可以使用F、Cl、Br和/或I等，优选地，可以使用F。
此外，由上述化学式1表示的富锂锂锰基氧化物可以进一步包括除属于C2/m空间群的相和属于R3-m空间群的相之外的尖晶石相。
在另一实施例中，上述锂锰基氧化物可以由下述化学式1-1表示。由下述化学式1-1表示的组成可以表示反映存在于上述锂锰基氧化物的表面中至少一部分的阻挡层的组成的平均组成。
[化学式1-1]
rLi2MnO3-b"X'b"·(1-r)Lia'M1x'M2y'O2-b'Xb'
其中，M1为选自Ni和Mn中的至少一种，M2为选自Ni、Mn、Co、Al、P、Nb、B、Ti、Zr、Ba、K、Mo、Si、Fe、Cu、Cr、Zn、Na、Ca、Mg、Pt、Au、Eu、Sm、W、V、Ta、Sn、Hf、Ce、Gd及Nd中的至少一种，M2与M1不重复，X和X'为能够取代上述锂锰基氧化物中存在的氧中至少一部分的卤素，0<r≤0.7，0<a'≤1，0≤b'≤0.1，0≤b"≤0.1，0<x'≤1，0≤y'<1，0<x'+y'≤1，但b和b'不同时为0。
作为可用作X和X'的卤素的种类，参照元素周期表，可以使用F、Cl、Br和/或I等，优选地，可以使用F。
在上述化学式1和上述化学式1-1中，当M1为Ni时，M2可包含Mn，且当M1为Mn时，M2可包含Ni。此外，当M1为Ni和Mn时，M2可以不存在，或者，若存在，则可以是除Ni和Mn之外的其他元素。
也就是说，当M1为Ni时，M2可以包括选自Co、Al、P、Nb、B、Ti、Zr、Ba、K、Mo、Si、Fe、Cu、Cr、Zn、Na、Ca、Mg、Pt、Au、Eu、Sm、W、V、Ta、Sn、Hf、Ce、Gd及Nd中的至少一种(优选地，选自Co、Al、P、Nb、B、Ti、Zr、Ba、K、Mo、Si及W中的至少一种，更优选地，选自Co、P、B、Ti、Zr、Si及W中的至少一种，进一步优选地，选自P、B及Si中的至少一种)和Mn。
当M1为Mn时，M2可以包括选自Co、Al、P、Nb、B、Ti、Zr、Ba、K、Mo、Si、Fe、Cu、Cr、Zn、Na、Ca、Mg、Pt、Au、Eu、Sm、W、V、Ta、Sn、Hf、Ce、Gd及Nd中的至少一种(优选地，选自Co、Al、P、Nb、B、Ti、Zr、Ba、K、Mo、Si及W中的至少一种，更优选地，选自Co、P、B、Ti、Zr、Si及W中的至少一种，进一步优选地，选自P、B及Si中的至少一种)和Ni。
当M1为Ni和Mn时，M2可以包括选自Co、Al、P、Nb、B、Ti、Zr、Ba、K、Mo、Si、Fe、Cu、Cr、Zn、Na、Ca、Mg、Pt、Au、Eu、Sm、W、V、Ta、Sn、Hf、Ce、Gd及Nd中的至少一种，优选地，可以包括选自Co、Al、P、Nb、B、Ti、Zr、Ba、K、Mo、Si及W中的至少一种，更优选地，可以包括选自Co、P、B、Ti、Zr、Si及W中的至少一种，进一步优选地，选自P、B及Si中的至少一种。
如上所述，当在诱导构成上述锂锰基氧化物的上述一次粒子的晶体生长或晶粒生长时掺杂卤素时，优选地，存在于上述锂锰基氧化物中的氧中至少一部分可以被卤素取代。
为了诱导构成上述锂锰基氧化物的上述一次粒子的晶体生长或晶粒生长，使用在相对高温度下进行热处理而不掺杂卤素的过烧成方式时，虽然可以实现上述一次粒子的晶体生长或晶粒生长，但在上述一次粒子的晶体结构发生损伤，因此上述正极活性物质有可能发生过早劣化。
此外，在上述过烧成方式的情况下，上述一次粒子的生长表现出非方向性，但在上述一次粒子的生长过程中掺杂卤素时，上述一次粒子的生长表现出部分方向性，从而可以减轻由于上述一次粒子的生长而锂离子的扩散性降低。尤其，在减轻通过上述一次粒子的锂离子扩散性降低的范围内，在诱导上述一次粒子在选择性方向上的晶体生长或晶粒生长的方面优选使用氟作为阴离子掺杂剂以使一次粒子生长。
为了在上述一次粒子中掺杂氟，可以使用选自LiF、MgF2、HF、F2、XeF2、TbF4、CeF4、CoF3、AgF2、MoF3、AgF、CuF2、FeF3、Cu F、VF3、CrF3、ZrF4、BaF2、CaF2、AlF3、NH4F、CeF3及CsF中的至少一种阴离子掺杂剂，优选地，可以使用选自LiF和MgF2中的至少一种阴离子掺杂剂。
在上述一次粒子中掺杂的氟含量可以通过上述化学式1表示的锂锰基氧化物中的氟含量(即，上述化学式1中的b'和b"的值)来预测。此外，当上述化学式1中的b'和b"不同时为0时，b'+b"可以为0.2以下，优选地，可以为0.1以下。
由上述化学式1或上述化学式1-1表示的锂锰基氧化物可以任选地包括钴。此外，当上述锂锰基氧化物包括钴时，在上述锂锰基氧化物中相对于整个金属元素的摩尔数的上述钴的摩尔数可以为20％以下，优选地，可以为15％以下，更优选地，可以为10％以下。在另一情况下，由上述化学式1表示的锂锰基氧化物可具有不含钴的无钴(cobalt-free)组成。
从由上述化学式1或上述化学式1-1表示的锂锰基氧化物测定的锂/金属摩尔比可以大于1，优选地，可以为1.1至1.7，更优选地，可以为1.2至1.6。只有从上述锂锰基氧化物测定的锂/金属摩尔比至少大于1，才能形成富锂锂锰基氧化物。另外，为了使上述锂锰基氧化物适当地形成属于C2/m空间群的相与属于R3-m空间群的相固溶或络合的固溶体，同时在高电压工作环境下发挥高容量，上述锂锰基氧化物的锂/金属摩尔比优选为1.2至1.6。
另外，为了适当地形成属于C2/m空间群的相和属于R3-m空间群的相固溶或络合的固溶体，在由上述化学式1或上述化学式1-1表示的锂锰基氧化物中存在的除了锂以外的所有金属元素中的锰的含量优选为50摩尔％以上。
为了使上述锂锰基氧化物具有在高电压工作环境下具有高容量的OLO的特性，存在于上述锂锰基氧化物中的除了锂以外的所有金属元素中的锰的含量优选为50摩尔％以上且小于80摩尔％，更优选为55摩尔％至75摩尔％。当上述锂锰基氧化物中锰的含量超过80摩尔％时，在锂二次电池的化成和/或操作过程中可能由于上述锂锰基氧化物中的过渡金属(尤其，锰)的移动而发生相变。上述相变形成尖晶石相，在上述锂锰基氧化物中作为杂质起作用的上述尖晶石相可以导致在锂二次电池循环时充电/放电容量下降或电压衰减。
另外，为了适当地形成属于C2/m空间群的相和属于R3-m空间群的相固溶或络合的固溶体，在由上述化学式1或上述化学式1-1表示的锂锰基氧化物中存在的除了锂以外的所有金属元素中的镍的含量优选小于50摩尔％。
在上述锂锰基氧化物中的镍含量为50摩尔％以上时，难以充分形成C2/m相，或属于C2/m空间群的相和属于R3-m空间群的相可能无法形成足够的固溶体，导致锂二次电池在化成和/或操作过程中发生相分离。
通常，在商用化的镍钴锰(NCM)或镍钴铝(NCA)组成的三元锂复合氧化物中，属于R3-m空间群的相作为单相存在。
另一方面，由上述化学式1或上述化学式1-1表示的富锂锂锰基氧化物作为由rLi2MnO3-b"X'b"表示的属于C2/m空间群的相(以下称为“C2/m相”)的氧化物和由(1-r)Lia'M1x'M2y'O2-b'Xb'表示的属于R3-m空间群的相(以下称为“R3-m相”)的氧化物固溶或络合而成的复合氧化物存在。例如，上述锂锰基氧化物可以以C2/m相的氧化物和R3-m相的氧化物形成固溶体的状态存在。
此时，属于C2/m空间群的相和属于R3-m空间群的相简单地物理和/或化学键合或结合的状态的复合氧化物不相当于本文所定义的固溶体。
例如，通过混合具有属于C2/m空间群的相的金属氧化物和具有属于R3-m空间群的相的金属氧化物来具有用属于R3-m空间群的相的金属氧化物涂敷表面的属于C2/m空间群的相的复合氧化物不相当于本文所定义的固溶体。
另外，在由上述化学式1-1表示的锂锰基氧化物中，当r超过0.7时，在上述锂锰基氧化物中作为C2/m相的氧化物的Li2MnO3-b"X'b"的比率过度增加，因此可能导致正极活性物质中锰的含量过度增加，放电容量降低。即，为了使上述锂锰基氧化物中电阻相对较高的C2/m相氧化物充分活化以提高表面动力学性能，R3-m相氧化物优选以预定比例以上存在。
此外，当本文定义的上述锂锰基氧化物的表面即上述一次粒子和/或上述二次粒子的表面中至少一部分被阻挡层覆盖时，可以抑制或减轻过渡金属从上述锂锰基氧化物中溶出的现象。
上述阻挡层可以通过覆盖上述一次粒子和/或上述二次粒子的表面中至少一部分来抑制或减轻过渡金属从上述一次粒子和/或上述二次粒子中溶出到外部。尤其，由于上述阻挡层覆盖上述二次粒子的表面，因此可以防止上述二次粒子的表面与电解液之间的副反应。
当上述阻挡层覆盖上述二次粒子的表面中的一部分时，上述阻挡层可以以岛状存在。即，即使上述阻挡层以岛状覆盖上述二次粒子表面中的至少一部分，也可以通过上述阻挡层覆盖的区域抑制或缓和过渡金属的溶出。因此，在上述二次粒子表面上的上述阻挡层的存在应区别于上述锂锰基氧化物和异种氧化物以分散的状态附着于上述二次粒子的表面上。
另外，在上述二次粒子内相邻的一次粒子之间限定有晶界，上述阻挡层可以以沿着上述晶界从上述二次粒子的表面部朝向上述二次粒子的中心部扩散的状态存在。随着上述阻挡层向上述二次粒子的中心部扩散，主要包含在上述阻挡层中的元素可表现出从上述二次粒子的表面部向上述二次粒子的中心部减小的浓度梯度。
通过使上述阻挡层从上述二次粒子的表面部朝向上述二次粒子的中心部形成梯度，可以有效地抑制或缓和过渡金属主要从上述二次粒子的表面部溶出。
主要包括在上述阻挡层中的元素中一部分可以掺杂到上述一次粒子和/或上述二次粒子中。
覆盖上述二次粒子表面的上述阻挡层的平均厚度优选为0.1nm至1μm。
当覆盖上述二次粒子的阻挡层的平均厚度小于0.1nm时，可能难以充分抑制过渡金属从上述二次粒子的溶出。另一方面，当覆盖上述二次粒子的阻挡层的平均厚度厚于1μm时，上述二次粒子的表面动力学性能可能降低，或者上述二次粒子的电导率可能降低。
上述阻挡层可以通过覆盖上述一次粒子的表面中至少一部分来抑制或减轻过渡金属从上述一次粒子溶出到外部。此外，由于上述阻挡层覆盖上述一次粒子的表面，因此可以防止上述一次粒子的表面与电解液之间的副反应。此时，上述阻挡层通过覆盖存在于上述二次粒子的表面部的上述一次粒子的表面，从而可以覆盖上述二次粒子的表面中至少一部分。当上述阻挡层覆盖上述一次粒子和/或上述二次粒子的表面中的一部分时，上述阻挡层可以以岛状存在。
覆盖上述一次粒子表面的上述阻挡层的平均厚度优选为0.1nm至1μm。
当覆盖上述一次粒子的阻挡层的平均厚度小于0.1nm时，可能难以充分抑制过渡金属从上述一次粒子溶出。另一方面，当覆盖上述一次粒子的阻挡层的平均厚度厚于1μm时，上述一次粒子的表面动力学性能可能降低，或者上述二次粒子的电导率可能降低。
在一实施例中，上述阻挡层可以包括由下述化学式2表示的第一氧化物。
[化学式2]
LicBdM3eOf
其中，M3为选自Ni、Mn、Co、Al、Nb、Ti、Zr、Ba、K、Mo、Si、Fe、Cu、Cr、Zn、Na、Ca、Mg、Pt、Au、Eu、Sm、W、V、Ta、Sn、Hf、Ce、Gd及Nd中的至少一种，0≤c≤8，0<d≤8，0≤e≤8，2≤f≤13。
在由上述化学式2表示的第一氧化物是硼酸盐基化合物或LBO(lithium borate，硼酸锂)基化合物时，上述第一氧化物的非限制性实例包括B2O3、Li2O-B2O3、Li3BO3、Li2B4O7、Li2B2O7、Li2B8O13等。此外，上述第一氧化物可以具有在上述硼酸盐基化合物或硼酸锂基化合物中选择性地掺杂有作为异种元素的M3的组成。
此时，通过包含在上述阻挡层中的上述第一氧化物的扩散和/或掺杂等，可以从上述阻挡层朝向上述锂锰基氧化物的核形成选自B和M3中的至少一种的浓度减小的梯度。
上述浓度梯度起到锂离子在上述一次粒子内部和上述一次粒子之间移动的路径的作用，因此，可以提高通过上述一次粒子的锂离子的传输/扩散效率。
在另一实施例中，上述阻挡层还可包括由下述化学式3表示的第二氧化物。
[化学式3]
LigM4hOi
其中，M4为选自Ni、Mn、Co、Al、Nb、Ti、Zr、Ba、K、Mo、Si、Fe、Cu、Cr、Zn、Na、Ca、Mg、Pt、Au、Eu、Sm、W、V、Ta、Sn、Hf、Ce、Gd及Nd中的至少一种，0≤g≤8，0≤h≤8，2≤i≤13，g与h不同时为0。
由上述化学式3表示的上述第二氧化物的非限制性实例包括LigZrhOi、LigTihOi、LigNihOi、LigNbhOi、LigCohOi、LigSihOi、LigAlhOi、CohOi、MnhOi、AlhOi、SihOi、ZrhOi、TihOi等。
此时，通过包含在上述阻挡层中的上述第二氧化物的扩散和/或掺杂等，可以从上述阻挡层朝向上述锂锰基氧化物的核形成M4的浓度减小的梯度。
在另一实施例中，上述阻挡层可包括由下述化学式4表示的第三氧化物。
[化学式4]
LijM5k(PlOm)n
其中，M5为选自Ni、Mn、Co、Al、Nb、B、Ti、Zr、Ba、K、Mo、Si、Fe、Cu、Cr、Zn、Na、Ca、Mg、Pt、Au、Eu、Sm、W、V、Ta、Sn、Hf、Ce、Gd及Nd中的至少一种，0≤j≤10，0≤k≤8，0<l≤4，0<m≤10，0<n≤13，j与k不同时为0。
由上述化学式4表示的上述第三氧化物的非限制性实例可以包括Lij(PlOm)n、LijAlk(PlOm)n、Alk(PlOm)n、(PlOm)n、LijMnk(PlOm)n、Mnk(PlOm)n、LijNik(PlOm)n、Nik(PlOm)n等。
此时，通过包含在上述阻挡层中的上述第三氧化物的扩散和/或掺杂等，可以从上述阻挡层朝向上述锂锰基氧化物的核形成选自M5和P中的至少一种的浓度减小的梯度。
在使用OLO的锂二次电池的循环过程中，充电/放电容量的降低或电压衰减可能是由根据在锂锰基氧化物中过渡金属移动导致的相变引起的。例如，当具有层状晶体结构的锂锰基氧化物中的过渡金属在非预期的方向上移动并引发相变时，在锂锰基氧化物中整体上和/或部分地出现尖晶石或与此类似的晶体结构。
但是，与通过在上述锂锰基氧化物中由于过渡金属的移动引起的相变形成的尖晶石相不同地，在诱导构成上述锂锰基氧化物的一次粒子的晶体生长或晶粒生长的同时在上述一次粒子和/或上述二次粒子的表面形成尖晶石相时，上述尖晶石相不仅有助于上述锂锰基氧化物的表面稳定化，而且可以起到上述锂锰基氧化物中锂离子扩散的二维和/或三维路径的作用。存在于上述一次粒子和/或上述二次粒子的表面上的尖晶石相可由上述化学式4表示。
因此，通过使尖晶石相化合物存在于为了抑制过渡金属从上述一次粒子和/或上述二次粒子溶出而存在的上述阻挡层，从而，即使上述阻挡层覆盖上述一次粒子和/或上述二次粒子的表面，上述锂锰基氧化物也可以发挥适当水平的导电性。
另外，如果需要，上述阻挡层可以包括选自第一氧化物至第三氧化物中的至少两种氧化物，以便有效抑制或减轻过渡金属从上述锂锰基氧化物中溶出并改善上述锂锰基氧化物的表面动力学性能。
另外，以上述锂锰基氧化物中存在的除锂以外的所有金属元素为基准计算的上述阻挡层的主要构成元素的含量优选大于0.1摩尔％且小于5摩尔％。在此，当上述阻挡层中存在上述第一氧化物时，上述阻挡层的主要构成元素为硼(B)和M3，当上述阻挡层中存在上述第二氧化物时，上述阻挡层的主要构成元素为M4，当上述阻挡层中存在上述第三氧化物时，上述阻挡层的主要构成元素为M5。另外，当上述阻挡层中存在上述第一氧化物至上述第三氧化物的任意组合时，上述阻挡层的主要构成元素选自硼(B)、M3、M4及M5。
上述阻挡层的主要构成元素的含量小于0.1摩尔％就意味着在上述锂锰基氧化物表面上不充分形成用于抑制或缓和过渡金属溶出的阻挡层。因此，难以有效地防止由于从上述锂锰基氧化物溶出的过渡金属而杂质沉积于正极和/或负极以导致锂二次电池的寿命劣化加速。
另一方面，当上述阻挡层的主要构成元素的含量为5摩尔％以上时，上述锂锰基氧化物的表面动力学性能可能反而降低，因此，与上述阻挡层的主要构成元素以适当的含量存在的情况相比，电化学性能可能会恶化。
此外，为了在不降低上述锂锰基氧化物的表面动力学性能的范围内有效抑制或减轻过渡金属从上述锂锰基氧化物表面溶出，以上述锂锰基氧化物中存在的除锂以外的所有金属元素为基准计算的上述阻挡层的主要构成元素的含量优选为1±0.1摩尔％以上且3±0.1摩尔％以下。
锂二次电池
根据本发明的另一方面，可以提供包括正极集电体和形成在上述正极集电体上的正极活性物质层的正极。其中，上述正极活性物质层可以包括上述的根据本发明的各种实施例的锂锰基氧化物作为正极活性物质。
因此，将省略关于锂锰基氧化物的具体说明，以下，仅对剩余未前述的构成进行说明。另外，以下为了方便起见，将上述锂锰基氧化物称为正极活性物质。
上述正极集电体只要不诱发电池的化学变化且具有导电性，就没有特别限制，例如，可使用不锈钢、铝、镍、钛、烧成碳，或者利用碳、镍、钛、银等对铝或不锈钢表面进行表面处理的。并且，上述正极集电体通常可具有3μm至500μm的厚度，还可在上述集电体表面上形成微细的凹凸来提高正极活性物质的粘结力。例如，能够以薄膜、片材、箔、网、多孔体、发泡体、无纺体等各种形态使用。
上述正极活性物质层可通过将包含上述正极活性物质、导电材料以及根据需求选择性地包含粘合剂的正极浆料组合物涂敷在上述正极集电体来制备。
在此情况下，相对于正极活性物质层的总重量，上述正极活性物质的含量可以为80重量％至99重量％，更具体为85重量％至98.5重量％。当以上述含量范围包含上述正极活性物质时，可示出优秀的容量性能，但并不局限于此。
上述导电材料为了向电极赋予导电性而使用，在所构成的电池中，只要不引起化学变化且具有电子导电性，就可不受限地使用。作为具体例，可例举天然石墨或人造石墨等的石墨；碳黑、乙炔黑、科琴黑、槽法碳黑、炉法碳黑、灯黑、热黑、碳纤维等的碳基物质；铜、镍、铝、银等的金属粉末或金属纤维；氧化锌、钛酸钾等的导电晶须；氧化钛等的导电金属氧化物；或者聚苯撑衍生物等的导电高分子等，可使用它们中的一种或两种以上的混合物。相对于正极活性物质层的总重量，可包含0.1重量％至15重量％的上述导电材料。
上述粘合剂起到提高多个正极活性物质粒子之间的附着及正极活性物质与集电体的粘结力的作用。作为具体例，可例举聚偏氟乙烯(PVDF)、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)、聚乙烯醇、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、三元乙丙橡胶(EPDM)、磺化三元乙丙橡胶、丁苯橡胶(SBR)、氟橡胶或它们的各种共聚物等，可使用它们中的一种或两种以上的混合物。相对于正极活性物质层的总重量，可包含0.1重量％至15重量％的上述粘合剂。
除利用上述的正极活性物质之外，上述正极可根据通常的正极制备方法制备。具体地，可通过将正极浆料组合物涂敷在正极集电体上后进行干燥及压延来制备，上述正极浆料组合物通过将上述的正极活性物质溶解或分散在溶剂且选择性地将粘合剂及导电材料溶解或分散在溶剂来制备。
上述溶剂可以为本技术领域中通常使用的溶剂，可例举二甲亚砜(dimethylsulfoxide，DMSO)、异丙醇(isopropyl alcohol)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮(acetone)或水等，可使用它们的中的一种或两种以上的混合物。考虑浆料的涂敷厚度、制备收率，上述溶剂的使用量只要可溶解或分散上述正极活性物质、导电材料及粘合剂且具有为了制备正极而涂敷时能够示出优秀的厚度均匀度的粘度就可。
并且，在另一实施例中，上述正极还可通过如下方式制备，即，将上述正极浆料组合物浇注在单独的支撑体上后，将从该支撑体剥离而获得的薄膜层压在正极集电体上。
此外，根据本发明的另一方面，可提供包括上述的正极的电化学器件。具体地，上述电化学器件可以为电池、电容器等，更具体地，可以为锂二次电池。
具体地，上述锂二次电池可包括正极、与上述正极相向来设置的负极以及设置于上述正极与上述负极之间的分离膜及电解质。其中，上述正极与前述的说明相同，因此，为了方便，省略具体说明，以下，仅对未前述的剩余构成进行说明。
上述锂二次电池选择性地还可包括：电池容器，用于收容上述正极、上述负极及上述分离膜的电极组装体；以及密封部件，用于密封上述电池容器。
上述负极可包括负极集电体及位于上述负极集电体上的负极活性物质层。
上述负极集电体只要不诱发电池的化学变化且具有高导电性就没有特别限制，例如，可使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧成碳、利用碳、镍、钛、银等对铜或不锈钢表面进行表面处理的、铝-镉合金等。并且，上述负极集电体通常可具有3μm至500μm的厚度，与正极集电体相同地，还可通过在上述集电体的表面形成微细的凹凸来加强负极活性物质的结合力。例如，能够以薄膜、片材、箔、网、多孔体、发泡体、无纺体等各种形态使用。
上述负极活性物质层可通过将包含上述负极活性物质和导电材料以及根据需求选择性地包含粘合剂的负极浆料组合物涂敷在上述负极集电体来制备。
作为上述负极活性物质，可使用能够进行锂的可逆嵌入及脱嵌的化合物。作为具体例，可例举人造石墨、天然石墨、石墨化碳纤维、非晶碳等的碳材料；Si、Al、Sn、Pb、Zn、Bi、In、Mg、Ga、Cd、Si合金、Sn合金或Al合金等能够与锂进行合金化的金属化合物；如SiOβ(0＜β＜2)、SnO2、钒氧化物、锂钒氧化物的能够掺杂及去掺杂锂的金属氧化物；或者如Si-C复合物或Sn-C复合物的包含上述金属化合物和碳材料的复合物等，可使用它们中的一种或两种以上的混合物。并且，作为上述负极活性物质，还可使用金属锂薄膜。并且，低晶碳及高晶碳等均可用作碳材料。代表性的低晶碳为软碳(soft carbon)及硬碳(hard carbon)，代表性的高晶碳为无定形、板状、鳞片状、球形或纤维状天然石墨或人造石墨、凝析石墨(Kishgraphite)、热解碳(pyrolytic carbon)、中间相沥青基碳纤维(mesophase pitch basedcarbon fiber)、中间相炭微球(meso-carbon microbeads)、中间相沥青(Mesophasepitches)及石油或煤焦油沥青衍生焦炭(petroleum or coal tar pitch derived cokes)等的高温烧成碳。
以负极活性物质层的总重量为基准，可包含80重量％至99重量％的上述负极活性物质。
上述粘合剂为有助于导电材料、活性物质及集电体之间的结合的成分，通常，以负极活性物质层的总重量为基准，可添加0.1重量％至10重量％的上述粘合剂。作为这种粘合剂的例，可例举聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、三元乙丙橡胶、磺化三元乙丙橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、氟橡胶、它们的各种共聚物等。
上述导电材料为用于进一步提高负极活性物质的导电性的成分，以负极活性物质层的总重量为基准，可添加10重量％以下的上述导电材料，优选地，可添加5重量％以下的上述导电材料。这种导电材料只要可不诱发相应电池的化学变化且具有导电性，就没有特别限制，例如，可使用天然石墨或人造石墨等的石墨；乙炔黑、科琴黑、槽法碳黑、炉法碳黑、灯黑、热黑等的碳黑；碳纤维或金属纤维等的导电纤维；氟化碳、铝、镍粉末等的金属粉末；氧化锌、钛酸钾等的导电晶须；氧化钛等的导电金属氧化物；聚苯撑衍生物等的导电性材料等。
在一实施例中，上述负极活性物质层可通过在负极集电体上涂敷负极浆料组合物并干燥来制备，上述负极浆料组合物将负极活性物质溶解或分散在溶剂以及选择性地将粘合剂及导电材料溶解或分散在溶剂来制备而成，或者，将上述负极浆料组合物浇注在单独的支撑体上后，将从该支撑体剥离来获得的薄膜层压在负极集电体上来制备。
并且，在另一实施例中，上述负极活性物质层还可在负极集电体上涂敷负极浆料组合物并干燥来制备，上述负极浆料组合物将负极活性物质溶解或分散在溶剂中以及选择性地将粘合剂及导电材料溶解或分散在溶剂中来制备而成，或者，将上述负极浆料组合物浇注在单独的支撑体上后，将从该支撑体剥离来获得的薄膜层压在负极集电体上来制备。
另一方面，在上述锂二次电池中，分离膜用于分离负极和正极并提供锂离子的移动通道，只要通常在锂二次电池中使用的分离膜，就可不受限地使用，尤其，优选地，对于电解质的离子移动，阻抗低且具有优秀的电解液含湿能力。具体地，可使用多孔高分子薄膜，例如，利用如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物及乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物等的聚烯烃高分子制备的多孔高分子薄膜或它们的两层以上的层叠结构体。并且，还可使用通常的多孔无纺布，例如，由高熔点玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等制成的无纺布。并且，为了确保耐热性或机械强度，还可使用包含陶瓷成分及高分子物质的涂敷的分离膜，选择性地能够以单层或多层结构使用。
并且，作为在本发明中使用的电解质，可例举可在制备锂二次电池时使用的有机液体电解质、无机液体电解质、固体高分子电解质、凝胶型高分子电解质、固体无机电解质、熔融无机电解质等，但并不限定于其。
具体地，上述电解质可包含有机溶剂及锂盐。
作为上述有机溶剂，可不受限地使用能够起到可使参与电池的电化学反应的离子移动的媒介作用的有机溶剂。具体地，作为上述有机溶剂，可使用乙酸甲酯(methylacetate)、乙酸乙酯(ethyl acetate)、γ-丁内酯(γ-butyrolactone)、ε-己内酯(ε-caprolactone)等的酯类溶剂；二丁醚(dibutyl ether)或四氢呋喃(tetrahydrofuran)等的醚类溶剂；环己酮(cyclohexanone)等的酮类溶剂；苯(benzene)、氟苯(fluorobenzene)等的芳香烃类溶剂；碳酸二甲酯(dimethylcarbona te，DMC)、碳酸二乙酯(diethylcarbonate，DEC)、碳酸甲基乙酯(methylethylcarbonate，MEC)、碳酸乙基甲酯(ethylmethylcarbonate，EMC)、碳酸亚乙酯(ethylene carbonate，EC)、碳酸丙烯酯(propyl ene carbonate，PC)等的碳酸酯类溶剂；乙醇、异丙醇等的醇类溶剂；R-CN(r为碳原子数为2至20的直链状、支链状或环结构的烃基，可包含双键芳香环或醚键)等的腈；二甲基甲酰胺等的酰胺；1,3-二恶茂烷等的二恶茂烷；或者环丁砜(sulfolane)等。其中，优选为碳酸酯溶剂，更优选为能够提高电池的充放电性能的具有高离子电导率及高介电常数的环状碳酸酯(例如，碳酸亚乙酯或碳酸丙烯酯等)、低粘度线性碳酸酯化合物(例如，碳酸乙基甲酯、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯等)的混合物。在此情况下，当以约1∶1至约1∶9的体积比混合环状碳酸酯与链状碳酸酯来使用时，可示出优秀的电解液的性能。
上述锂盐可不受限地使用能够提供在锂二次电池中使用的锂离子的化合物。具体地，上述锂盐可以为LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(C2F5SO3)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiCl、LiI或LiB(C2O4)2等。优选地，上述锂盐的浓度在0.1M至2.0M范围内使用。当锂盐的浓度在上述范围内时，电解质具有适当的导电率及粘度，因此，可示出优秀的电解质性能，可使锂离子有效移动。
当在本文中使用的电解质为固体电解质时，例如可以使用硫化物类固体电解质、氧化物类固体电解质、氮化物类固体电解质、卤化物类固体电解质等固体无机电解质，优选地，可以使用硫化物类固体电解质。
作为硫化物类固体电解质的材料，可以使用含有Li、X元素(其中，X为选自P、As、Sb、Si、Ge、Sn、B、Al、Ga及In中的至少一种)及S的固体电解质。上述硫化物类固体电解质材料的实例包括Li2S-P2S5、Li2S-P2S-LiX(其中，X为I或Cl等卤族元素)、Li2S-P2S5-Li2O、Li2S-P2S5-Li2O-LiI、Li2S-SiS2、Li2S-SiS2-LiI、Li2S-SiS2-LiBr、Li2S-SiS2-LiCl、Li2S-SiS2-B2S3-LiI、Li2S-SiS2-P2S5-LiI、Li2S-B2S3、Li2S-P2S5-ZmSn(其中，m和n为整数，Z为Ge、Zn或Gam)、Li2S-GeS2、Li2S-SiS2-Li3PO4、Li2S-SiS2-LipMOq(其中，p和q为整数，M为P、Si、Ge、B、Al、Ga或In)等。
固体电解质，优选地，硫化物类固体电解质可以是非晶态，也可以是结晶态，也可以处于非晶态和结晶态的混合状态。
氧化物类固体电解质的材料的实例包括Li7La3Zr2O12、Li7-xLa3Zr1-xNbxO12、Li7- 3xLa3Zr2AlxO12、Li3xLa2/3-xTiO3、Li1+xAlxTi2-x(PO4)3、Li1+xAlxGe2-x(PO4)3、Li3PO4、Li3+xPO4-xNx(LiPON)、Li2+2xZn1-xGeO4(LISICON)等。
上述固体电解质可以作为单独的层(固体电解质层)布置在正极和负极之间。此外，上述固体电解质可以与上述固体电解质层独立地部分包含在上述正极的正极活性物质层中，或者上述固体电解质可以与上述固体电解质层独立地部分包含在上述负极的负极活性物质层中。
除上述电解质组成成分之外，以提高电池的寿命特性、抑制电池容量减少、提高电池的放电容量等的目的，上述电解质还可包含如双氟碳酸乙烯酯等的卤代亚烷基碳酸酯化合物、吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、n-甘醇二甲醚(glyme)、六磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的恶唑烷酮、N,N-取代咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇或三氯化铝等的一种以上的添加剂。在此情况下，相对于电解质的总重量，可包含0.1重量％至5重量％的上述添加剂。
如上所述，包含本发明的正极活性物质的锂二次电池稳定地示出优秀的放电容量、输出特性及寿命特性，因此，可用于便携式电话、笔记本电脑、数码相机等的便携式设备及混合动力汽车(hybrid electr ic vehicle，HEV)等的电动汽车领域等。
根据本发明的锂二次电池的外形没有特别限制，可以为使用罐的圆筒形、棱柱形、袋(pouch)形或硬币(coin)型等。并且，优选地，锂二次电池不仅可用于用作小型设备的电源的电池单体，还可用作包括多个电池单体的中型或大型电池模块的单位电池。
根据本发明的另一方面，可提供包含上述锂二次电池作为单位单体的电池模块和/或包括其的电池组。
上述电池模块或上述电池组可用作电动工具(Power Tool)；包括电动汽车(Electric Vehicle，EV)、混合动力电动汽车及插电式混合动力电动汽车(Plug-in HybridElectric Vehicle，PHEV)的电动车；或者电力存储系统中的一个以上的中型或大型设备的电源。
在下文中，将通过实施例更详细地说明本发明。然而，这些实施例仅用于例示本发明，本发明的范围不应解释为受这些实施例的限制。
制备例1.正极活性物质的制备
实施例1
(a)前体制备
在反应器中加入以40:60的摩尔比混合NiSO4·6H2O和MnSO4·H2O而成的水溶液、NaOH及NH4OH的同时进行搅拌。将反应器内温度保持在45℃，向反应器内引入N2气体的同时，进行前体合成反应。反应完成后，洗涤并脱水，获得Ni0.4Mn0.6(OH)2组成的氢氧化物前体。
(b)第一热处理
将O2气氛中的烧结炉以2℃/分钟的速度升温，然后在保持550℃的同时，对上述步骤(a)中得到的氢氧化物前体进行热处理5小时，然后炉冷(furnace cooling)，以得到处于氧化物状态的前体。
(c)第二热处理
通过混合在上述步骤(b)中得到的氧化物状态的前体、作为锂原料的LiOH(锂/金属摩尔比＝1.25)及称量为使得上述前体中基于除锂以外的金属元素的氟(F)含量为1.0摩尔％的LiF来准备混合物。
接着，将O2气氛中的烧结炉以2℃/分钟的速度升温，然后在保持900℃的同时，对上述混合物进行热处理8小时，然后炉冷，以得到富锂锂锰基氧化物。
(d)第三热处理(形成阻挡层)
在将上述步骤(c)中得到的上述锂锰基氧化物和称量为使得上述锂锰基氧化物中基于除锂以外的金属元素的硼含量为1.2摩尔％的H3BO3混合后，在烧结炉中保持O2气氛的同时，以4.4℃/分钟的速度升温至300℃，然后热处理8小时，进行分级和粉碎，以得到在表面形成有包含含硼化合物的阻挡层的最终产品(平均粒径为4.0μm)。
实施例2
(a)前体制备
在反应器中加入以40:60的摩尔比混合NiSO4·6H2O和MnSO4·H2O而成的水溶液、NaOH及NH4OH的同时进行搅拌。将反应器内温度保持在45℃，向反应器内引入N2气体的同时，进行前体合成反应。反应完成后，洗涤并脱水，获得Ni0.4Mn0.6(OH)2组成的氢氧化物前体。
(b)第一热处理
将O2气氛中的烧结炉以2℃/分钟的速度升温，然后在保持550℃的同时，对上述步骤(a)中得到的氢氧化物前体进行热处理5小时，然后炉冷，以得到处于氧化物状态的前体。
(c)第二热处理
通过混合在上述步骤(b)中得到的氧化物状态的前体、作为锂原料的LiOH(锂/金属摩尔比＝1.25)及称量为使得上述前体中基于除锂以外的金属元素的氟(F)含量为1.0摩尔％的LiF来准备混合物。
接着，将O2气氛中的烧结炉以2℃/分钟的速度升温，然后在保持900℃的同时，对上述混合物进行热处理8小时，然后炉冷，以得到富锂锂锰基氧化物。
(d)湿式预处理
在将上述步骤(c)中得到的上述锂锰基氧化物和称量为使得上述锂锰基氧化物中基于除锂以外的金属元素的硅含量为1.0摩尔％的SiO2混合到搅拌中的蒸馏水后，在40℃下搅拌12小时，从而得到在表面分布有SiO2的锂锰基氧化物。
(e)第三热处理(形成阻挡层)
在烧结炉中保持O2气氛的同时将上述步骤(d)中得到的上述锂锰基氧化物以4.4℃/分钟的速度升温至400℃，然后热处理8小时，进行分级和粉碎，以得到在表面形成有包含含硅化合物的阻挡层的最终产品(平均粒径为4.0μm)。
实施例3
(a)前体制备
在反应器中加入以40:60的摩尔比混合NiSO4·6H2O和MnSO4·H2O而成的水溶液、NaOH及NH4OH的同时进行搅拌。将反应器内温度保持在45℃，向反应器内引入N2气体的同时，进行前体合成反应。反应完成后，洗涤并脱水，获得Ni0.4Mn0.6(OH)2组成的氢氧化物前体。
(b)第一热处理
将O2气氛中的烧结炉以2℃/分钟的速度升温，然后在保持550℃的同时，对上述步骤(a)中得到的氢氧化物前体进行热处理5小时，然后炉冷，以得到处于氧化物状态的前体。
(c)第二热处理
通过混合在上述步骤(b)中得到的氧化物状态的前体、作为锂原料的LiOH(锂/金属摩尔比＝1.25)及称量为使得上述前体中基于除锂以外的金属元素的氟(F)含量为1.0摩尔％的LiF来准备混合物。
接着，将O2气氛中的烧结炉以2℃/分钟的速度升温，然后在保持900℃的同时，对上述混合物进行热处理8小时，然后炉冷，以得到富锂锂锰基氧化物。
(d)湿式预处理
在将上述步骤(c)中得到的上述锂锰基氧化物和称量为使得上述锂锰基氧化物中基于除锂以外的金属元素的磷含量为3.0摩尔％的NH 4H2PO4混合到搅拌中的蒸馏水后，在40℃下搅拌12小时，从而得到在表面分布有NH4H2PO4的锂锰基氧化物。
(e)第三热处理(形成阻挡层)
在烧结炉中保持O2气氛的同时将上述步骤(d)中得到的上述锂锰基氧化物以4.4℃/分钟的速度升温至400℃，然后热处理8小时，进行分级和粉碎，以得到在表面形成有包含含磷化合物的阻挡层的最终产品(平均粒径为4.0μm)。
比较例1
(a)前体制备
在反应器中加入以40:60的摩尔比混合NiSO4·6H2O和MnSO4·H2O而成的水溶液、NaOH及NH4OH的同时进行搅拌。将反应器内温度保持在45℃，向反应器内引入N2气体的同时，进行前体合成反应。反应完成后，洗涤并脱水，获得Ni0.4Mn0.6(OH)2组成的氢氧化物前体。
(b)第一热处理
将O2气氛中的烧结炉以2℃/分钟的速度升温，然后在保持550℃的同时，对上述步骤(a)中得到的氢氧化物前体进行热处理5小时，然后炉冷，以得到处于氧化物状态的前体。
(c)第二热处理
通过将上述步骤(b)中获得的氧化物状态的前体与作为锂原料的LiOH(锂/金属摩尔比＝1.25)混合来准备混合物。
接着，将O2气氛中的烧结炉以2℃/分钟的速度升温，然后在保持900℃的同时，对上述混合物进行热处理8小时，然后进行炉冷，分级及粉碎，以得到作为最终产品的富锂锂锰基氧化物(平均粒径为4.0μm)。
比较例2
(a)前体制备
在反应器中加入以40:60的摩尔比混合NiSO4·6H2O和MnSO4·H2O而成的水溶液、NaOH及NH4OH的同时进行搅拌。将反应器内温度保持在45℃，向反应器内引入N2气体的同时，进行前体合成反应。反应完成后，洗涤并脱水，获得Ni0.4Mn0.6(OH)2组成的氢氧化物前体。
(b)第一热处理
将O2气氛中的烧结炉以2℃/分钟的速度升温，然后在保持550℃的同时，对上述步骤(a)中得到的氢氧化物前体进行热处理5小时，然后炉冷，以得到处于氧化物状态的前体。
(c)第二热处理
通过混合在上述步骤(b)中得到的氧化物状态的前体、作为锂原料的LiOH(锂/金属摩尔比＝1.25)及称量为使得上述前体中基于除锂以外的金属元素的氟(F)含量为1.0摩尔％的LiF来准备混合物。
接着，将O2气氛中的烧结炉以2℃/分钟的速度升温，然后在保持900℃的同时，对上述混合物进行热处理8小时，然后进行炉冷，分级及粉碎，以得到作为最终产品的富锂锂锰基氧化物(平均粒径为4.0μm)。
比较例3
(a)前体制备
在反应器中加入以40:60的摩尔比混合NiSO4·6H2O和MnSO4·H2O而成的水溶液、NaOH及NH4OH的同时进行搅拌。将反应器内温度保持在45℃，向反应器内引入N2气体的同时，进行前体合成反应。反应完成后，洗涤并脱水，获得Ni0.4Mn0.6(OH)2组成的氢氧化物前体。
(b)第一热处理
将O2气氛中的烧结炉以2℃/分钟的速度升温，然后在保持550℃的同时，对上述步骤(a)中得到的氢氧化物前体进行热处理5小时，然后炉冷，以得到处于氧化物状态的前体。
(c)第二热处理
通过将上述步骤(b)中获得的氧化物状态的前体与作为锂原料的LiOH(锂/金属摩尔比＝1.25)混合来准备混合物。
接着，将O2气氛中的烧结炉以2℃/分钟的速度升温，然后在保持900℃的同时，对上述混合物进行热处理8小时，然后炉冷，以得到富锂锂锰基氧化物。
(d)第三热处理(形成阻挡层)
在将上述步骤(c)中得到的上述锂锰基氧化物和称量为使得上述锂锰基氧化物中基于除锂以外的金属元素的硼含量为1.2摩尔％的H3BO3混合后，在烧结炉中保持O2气氛的同时，以4.4℃/分钟的速度升温至300℃，然后热处理8小时，进行分级和粉碎，以得到在表面形成有包含含硼化合物的阻挡层的最终产品(平均粒径为4.0μm)。
比较例4
(a)前体制备
在反应器中加入以40:60的摩尔比混合NiSO4·6H2O和MnSO4·H2O而成的混合水溶液、NaOH及NH4OH的同时进行搅拌。将反应器内温度保持在45℃，向反应器内引入N2气体的同时，进行前体合成反应。反应完成后，洗涤并脱水，获得Ni0.4Mn0.6(OH)2组成的氢氧化物前体。
(b)第一热处理
将O2气氛中的烧结炉以2℃/分钟的速度升温，然后在保持900℃的同时，对上述步骤(a)中得到的氢氧化物前体进行热处理5小时，然后炉冷，以得到处于氧化物状态的前体。
(c)第二热处理
通过将上述步骤(b)中获得的氧化物状态的前体与作为锂原料的LiOH(锂/金属摩尔比＝1.25)混合来准备混合物。
接着，将O2气氛中的烧结炉以2℃/分钟的速度升温，然后在保持900℃的同时，对上述混合物进行热处理8小时，然后炉冷，以得到富锂锂锰基氧化物。
(d)第三热处理(形成阻挡层)
在将步骤(c)中得到的上述锂锰基氧化物和称量为使得上述锂锰基氧化物中基于除锂以外的金属元素的硼含量为1.2摩尔％的H3BO3混合后，在烧结炉中保持O2气氛的同时，以4.4℃/分钟的速度升温至300℃，然后热处理8小时，进行分级和粉碎，以得到在表面形成有包含含硼化合物的阻挡层的最终产品(平均粒径为4.0μm)。
比较例5
(a)前体制备
在反应器中加入以40:60的摩尔比混合NiSO4·6H2O和MnSO4·H2O而成的水溶液、NaOH及NH4OH的同时进行搅拌。将反应器内温度保持在45℃，向反应器内引入N2气体的同时，进行前体合成反应。反应完成后，洗涤并脱水，获得Ni0.4Mn0.6(OH)2组成的氢氧化物前体。
(b)第一热处理
将O2气氛中的烧结炉以2℃/分钟的速度升温，然后在保持550℃的同时，对上述步骤(a)中得到的氢氧化物前体进行热处理5小时，然后炉冷，以得到处于氧化物状态的前体。
(c)第二热处理
通过混合在上述步骤(b)中得到的氧化物状态的前体、作为锂原料的LiOH(锂/金属摩尔比＝1.25)及称量为使得上述前体中基于除锂以外的金属元素的氟(F)含量为1.0摩尔％的LiF来准备混合物。
接着，将O2气氛中的烧结炉以2℃/分钟的速度升温，然后在保持1,000℃的同时，对上述混合物进行热处理8小时，然后炉冷，以得到富锂锂锰基氧化物。
(d)第三热处理(形成阻挡层)
在将上述步骤(c)中得到的上述锂锰基氧化物和称量为使得上述锂锰基氧化物中基于除锂以外的金属元素的硼含量为1.2摩尔％的H3BO3混合后，在烧结炉中保持O2气氛的同时，以4.4℃/分钟的速度升温至300℃，然后热处理8小时，进行分级和粉碎，以得到在表面形成有包含含硼化合物的阻挡层的最终产品(平均粒径为4.0μm)。
锂锰基氧化物的组成
通过ICP分析测定包含在根据制备例1制备的各个正极活性物质中的锂锰基氧化物的组成(各元素的摩尔比)。上述测定结果如下述表1所示。
表1
*锂/金属摩尔比表示上述锂锰基氧化物中锂与除锂以外的整个元素的摩尔比。
*元素含量(摩尔％)是基于上述锂锰基氧化物中除锂以外的整个元素计算的。
制备例2.锂二次电池(半电池)的制造
将90重量％的根据制备例1制备的各个正极活性物质、4.5重量％的碳黑及5.5重量％的PVDF粘合剂分散在N-甲基-2吡咯烷酮(NMP)中，从而制备正极浆料。将上述正极浆料均匀涂布在厚度为15μm的铝薄膜上，在135℃下真空干燥，从而制备锂二次电池用正极。
相对于上述正极，将锂箔用作反电极(counter electrode)，将多孔聚乙烯膜(Celgard 2300，厚度：25μm)用作分离膜，在以2:4:4的体积比混合碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯及碳酸甲乙酯的溶剂使用LiPF6以1.15M的浓度存在的电解液来制备半电池(half-cell)。
制备例3.锂二次电池(全电池)的制造
将90重量％的根据制备例1制备的各个正极活性物质、4.5重量％的碳黑及5.5重量％的PVDF粘合剂分散在N-甲基-2吡咯烷酮(NMP)中，从而制备正极浆料。将上述正极浆料均匀涂布在厚度为15μm的铝薄膜上，在135℃下真空干燥，从而制备锂二次电池用正极。
相对于上述正极，将石墨电极用作反电极(counter electrode)，将多孔聚乙烯膜(Celgard 2300，厚度：25μm)用作分离膜，在以2:4:4的体积比混合碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯及碳酸甲乙酯的溶剂使用LiP F6以1.15M的浓度存在的电解液来制备全电池。
实验例1.正极活性物质的图像分析
从根据制备例1制备的各个正极活性物质中选别二次粒子形态的锂锰基氧化物后，通过扫描电子显微镜拍摄来获得SEM图像。
随后，使用图像分析(Image analyzer)程序从SEM图像中暴露在上述二次粒子表面的一次粒子中按照短轴长度长的顺序选择20个一次粒子，然后分别测定长轴长度和短轴长度，由此分别计算上述一次粒子的短轴长度的最小值(A)、上述一次粒子的短轴长度的最大值(B)、上述一次粒子的短轴长度的平均值(C)及上述20个一次粒子中上述短轴长度为100nm以上的一次粒子的比率(D)。
此外，使用气体吸附法比表面积测定装置(MicrotaracBEL公司的BELSORP-miniⅡ)由在液氮温度(77K)下的上述锂锰基氧化物的氮气吸附量算出BET比表面积(E)。
上述测定结果如下述表2所示。
表2
分类 A B C D E
单位 nm nm nm ％ m2/g
实施例1 95.3 358.0 173.6 95 0.68
实施例2 97.9 362.3 173.9 95 1.09
实施例3 96.4 359.7 174.1 95 1.13
比较例1 75.0 237.2 127.5 80 2.53
比较例2 93.1 344.1 165.7 95 1.04
比较例3 74.1 238.3 128.4 80 2.27
比较例4 665.2 2230.6 1120.5 100 0.71
比较例5 200.1 531.5 411.2 100 0.52
在对根据实施例1(在氧化物前体烧成时诱导氟掺杂)和比较例1(除了在氧化物前体烧成时不诱导氟掺杂之外，其余在与实施例1相同的条件下制备)的正极活性物质中含有的锂锰基氧化物进行比较时，可以确认构成根据实施例1的锂锰基氧化物的上述一次粒子的短轴长度的最小值(A)、上述一次粒子的短轴长度的最大值(B)及上述一次粒子的短轴长度的平均值(C)大于比较例1，且BET比表面积(E)小于比较例1。
也就是说，可以确认通过在上述锂锰基氧化物的氧化物前体的烧成时诱导上述一次粒子的晶体生长或晶粒生长的同时在上述一次粒子中掺杂卤素(氟)来使一次粒子生长且减少BET比表面积。
同样地，可以确认使用与根据实施例1不同的涂敷源的构成根据实施例2和实施例3的锂锰基氧化物的上述一次粒子的短轴长度的最小值(A)大于75nm，上述一次粒子的短轴长度的最大值(B)为500nm以下，上述一次粒子的短轴长度的平均值(C)为130nm以上。
另一方面，参照即使在氧化物前体的烧成时使用用于掺杂氟的原料也氧化物前体的烧成温度为1,000℃的比较例5的结果，可以确认由于上述一次粒子的晶体生长或晶粒生长被过度诱导而上述一次粒子的短轴长度的平均值(C)大于400nm。
另外，参照通过将氢氧化物前体的烧成温度升高为900℃来诱导一次粒子的晶体生长或晶粒生长而不在氧化物前体的烧成时诱导氟掺杂的比较例4的结果，可以确认在上述氢氧化物前体被转换为上述氧化物前体的过程中由于过高的烧成温度而诱导比比较例5的结果更大的粒子生长。
实验例2.正极活性物质的XPS分析
对从根据制备例1制备的各个正极活性物质选别的锂锰基氧化物进行XPS分析以测定包含在上述锂锰基氧化物中的目标元素的含量。
具体而言，使用XPS深度剖面(XPS depth profile)分析方法(离子能量：2000eV，光斑尺寸：200μm)，在逐渐增加对上述锂锰基氧化物表面的蚀刻时间的同时测定从上述锂锰基氧化物(二次粒子)的表面部朝向上述锂锰基氧化物(二次粒子)的目标元素含量变化。
上述XPS分析结果如下述表3所示。
表3
*目标元素的含量(原子％)是基于上述锂锰基氧化物中除锂以外的所有元素计算的。
参照上述表3的结果可知，在根据实施例1至实施例3的锂锰基氧化物(二次粒子)的表面部存在的目标元素的含量为20原子％以上。据预测，在上述锂锰基氧化物(二次粒子)的表面部中来源于在第三热处理时使用的原料的目标元素含量为20原子％以上的原因是因为在上述锂锰基氧化物(二次粒子)的表面部形成阻挡层。
实验例3.锂二次电池(半电池)的电化学性能评价
对根据制备例2制备的锂二次电池(半电池)使用电化学分析装置(Toyo，Toscat-3100)，通过在25℃、2.0V至4.6V的电压范围及0.1C至5.0C的放电率的条件下进行充电/放电实验，以测定初始充电容量、初始放电容量、初始可逆效率及倍率性能(放电容量比率；倍率性能(rate capability；C-率))。
上述测定结果如下述表4所示。
表4
参照上述表4的结果，可以确认与使用包括根据比较例1或比较例3的锂锰基氧化物(在氧化物前体的烧成时不诱导氟掺杂)的正极活性物质的锂二次电池相比，使用包括根据实施例1的锂锰基氧化物(在氧化物前体的烧成时诱导氟掺杂)的正极活性物质的锂二次电池的初始充电容量、初始放电容量、初始可逆效率及放电容量更高。
另一方面，参照即使在氧化物前体的烧成时使用用于掺杂氟的原料也烧成温度为1,000℃的比较例5的结果，可以确认放电容量比率反而与比较例1和比较例3相比降低。
另外，在比较例5的情况下，可以预测在第二热处理时由于烧成温度过高而导致上述锂锰基氧化物的热损伤，从而放电容量比率降低。
参照通过将氢氧化物前体的烧成温度升高为900℃来诱导一次粒子的晶体生长或晶粒生长而不在氧化物前体的烧成时诱导氟掺杂的比较例4的结果，可以确认在上述氢氧化物前体被转换为上述氧化物前体的过程中由于过高的烧成温度而导致热损伤，正极活性物质发生过早劣化，从而电化学性能总体上降低。
实验例4.锂二次电池(全电池)的电化学性能评价
对使用根据实施例1至实施例3及比较例2的正极活性物质在制备例3中制备的锂二次电池(全电池)，使用电化学分析仪(Toyo，Toscat-3100)在25℃温度和2.0V至4.6V的电压范围及0.2C/0.2C的条件下完成6次循环化成过程，然后在25℃温度和2.0V至4.6V的电压范围及1C/1C的条件下进行充电/放电300次。测定初始(第一次循环)放电容量、相对于初始放电容量的第100次循环、第200次循环、第300次循环的放电容量的比率(循环容量保持率；capacity retention)。
上述测定结果如下述表5所示。
表5
参照上述表5中的全电池评价结果，即使在氧化物前体的烧成时使用用于氟掺杂的原料，也可以确认在上述锂锰基氧化物的表面上没有形成阻挡层的比较例2的情况下，循环容量保持率急剧下降。据预测，上述结果是由于随着过渡金属从上述锂锰基氧化物中溶出，负极出现异常电阻现象，从而加速锂二次电池的寿命劣化所致。
另一方面，可以确认在氧化物前体的烧成时使用用于氟掺杂的原料且在上述锂锰基氧化物的表面上形成阻挡层的实施例1至实施例3的情况下，防止过渡金属从锂锰基氧化物溶出，同时提高粒子表面动力学性能，从而能够表现出与比较例2相比优异的循环容量保持率。
实验例5.对于过渡金属溶出的实验
对使用根据实施例1至实施例3及比较例2的正极活性物质在制备例3中制备的锂二次电池(全电池)，使用电化学分析仪(Toyo，Toscat-3100)在25℃温度和2.0V至4.6V的电压范围及0.2C/0.2C的条件下完成6次循环化成过程，然后在25℃温度和2.0V至4.6V的电压范围及0.05C/0.05C的条件下进行2次循环充电/放电以稳定化。然后，将全电池拆解后，用碳酸二乙酯溶剂清洗负极，在60℃下真空干燥，然后回收。
从回收的负极的铜箔(集电体)仅分离负极活性物质，通过对分离的负极活性物质进行ICP分析来测定负极活性物质中含有的镍和锰的含量。
并且，对使用根据实施例1至实施例3及比较例2的正极活性物质在制备例3中制备的锂二次电池(全电池)，使用电化学分析仪(Toyo，Toscat-3100)在25℃温度和2.0V至4.6V的电压范围及0.2C/0.2C的条件下完成6次循环化成过程，然后在25℃温度和2.0V至4.6V的电压范围及1C/1C的条件下进行充电/放电300次。随后，通过在25℃温度、2.0V至4.6V的电压范围及0.05C/0.05C的条件下进行二次循环充电/放电以稳定化。然后，将全电池拆解后，用碳酸二乙酯溶剂清洗负极，在60℃下真空干燥，然后回收。
从回收的负极的铜箔(集电体)仅分离负极活性物质，通过对分离的负极活性物质进行ICP分析来测定负极活性物质中含有的镍和锰的含量。
上述测定结果如下述表6所示。
表6
参照上述表6的结果，如实验例4所预期的，可以确认比较例2的急剧寿命劣化是由于在化成后或300次充电/放电后沉积在负极活性物质上的过渡金属含量增加所致。
另一方面，在实施例1至实施例3的情况下，可以确认由于在上述锂锰基氧化物的表面形成阻挡层而向负极侧溶出的过渡金属的含量与比较例2相比更少。
以上虽然对本发明的实施例进行说明，但本领域技术人员能够理解在不逸出权利要求书中所记载的本发明的思想的范围内，可通过对构成要件的附加、修改、删除、增加等对本发明进行各种修改和变更，而这些也属于本发明的权利范围内。

Claims (20)

1.一种正极活性物质，其为包括属于C2/m空间群的相和属于R3-m空间群的相固溶或络合的锂锰基氧化物的正极活性物质，上述正极活性物质的特征在于，
上述锂锰基氧化物包含多个一次粒子凝聚而成的二次粒子，
存在于上述锂锰基氧化物中的氧中至少一部分被卤素取代，
上述一次粒子的短轴长度的平均值为130nm以上且小于400nm，
存在覆盖上述一次粒子和上述二次粒子的表面中至少一部分的阻挡层。
2.根据权利要求1所述的正极活性物质，其特征在于，
从暴露在上述二次粒子表面的上述一次粒子测得的短轴长度的最小值大于75nm。
3.根据权利要求1所述的正极活性物质，其特征在于，
从暴露在上述二次粒子表面的上述一次粒子测得的短轴长度的最大值为500nm以下。
4.根据权利要求1所述的正极活性物质，其特征在于，
在暴露于上述二次粒子表面的上述一次粒子中，短轴长度为100nm以上的一次粒子的比率大于80％且等于或小于100％。
5.根据权利要求1所述的正极活性物质，其特征在于，
暴露在上述二次粒子表面的上述一次粒子的长轴长度和短轴长度的平均值为0.1μm至5μm，上述平均值为[长轴长度+短轴长度]/2。
6.根据权利要求1所述的正极活性物质，其特征在于，
上述锂锰基氧化物由下述化学式1表示：
[化学式1]
Li(LiaM1xM2y)O2-bXb
(其中，
M1为选自Ni和Mn中的至少一种，
M2为选自Ni、Mn、Co、Al、P、Nb、B、Ti、Zr、Ba、K、Mo、Si、Fe、Cu、Cr、Zn、Na、Ca、Mg、Pt、Au、Eu、Sm、W、V、Ta、Sn、Hf、Ce、Gd及Nd中的至少一种，M2与M1不重复，
X为能够取代上述锂锰基氧化物中存在的氧中至少一部分的卤素，
0<a≤0.7，0<b≤0.1，0<x≤1，0≤y<1，0<x+y≤1)。
7.根据权利要求1所述的正极活性物质，其特征在于，
上述锂锰基氧化物由下述化学式1-1表示：
[化学式1-1]
rLi2MnO3-b"X'b"·(1-r)Lia'M1x'M2y'O2-b'Xb'
(其中，
M1为选自Ni和Mn中的至少一种，
M2为选自Ni、Mn、Co、Al、P、Nb、B、Ti、Zr、Ba、K、Mo、Si、Fe、Cu、Cr、Zn、Na、Ca、Mg、Pt、Au、Eu、Sm、W、V、Ta、Sn、Hf、Ce、Gd及Nd中的至少一种，M2与M1不重复，
X和X'为能够取代上述锂锰基氧化物中存在的氧中至少一部分的卤素，
0<r≤0.7，0<a'≤1，0≤b'≤0.1，0≤b"≤0.1，0<x'≤1，0≤y'<1，0<x'+y'≤1，但b'和b"不同时为0)。
8.根据权利要求1所述的正极活性物质，其特征在于，
上述卤素包括氟。
9.根据权利要求1所述的正极活性物质，其特征在于，
上述阻挡层以覆盖上述二次粒子的表面中至少一部分的方式存在。
10.根据权利要求9所述的正极活性物质，其特征在于，
在相邻的一次粒子之间限定晶界，
上述阻挡层以沿着上述晶界从上述二次粒子的表面部朝向上述二次粒子的中心部扩散的状态存在。
11.根据权利要求1所述的正极活性物质，其特征在于，
上述阻挡层以覆盖上述一次粒子的表面中至少一部分的方式存在。
12.根据权利要求1所述的正极活性物质，其特征在于，
上述阻挡层包括由下述化学式2表示的第一氧化物：
[化学式2]
LicBdM3eOf
(其中，
M3为选自Ni、Mn、Co、Al、Nb、Ti、Zr、Ba、K、Mo、Si、Fe、Cu、Cr、Zn、Na、Ca、Mg、Pt、Au、Eu、Sm、W、V、Ta、Sn、Hf、Ce、Gd及Nd中的至少一种，
0≤c≤8，0<d≤8，0≤e≤8，2≤f≤13)。
13.根据权利要求12所述的正极活性物质，其特征在于，
从上述阻挡层朝向上述锂锰基氧化物的核形成选自B和M3中的至少一种的浓度减小的梯度。
14.根据权利要求1所述的正极活性物质，其特征在于，
上述阻挡层包括由下述化学式3表示的第二氧化物：
[化学式3]
LigM4hOi
(其中，
M4为选自Ni、Mn、Co、Al、Nb、Ti、Zr、Ba、K、Mo、Si、Fe、Cu、Cr、Zn、Na、Ca、Mg、Pt、Au、Eu、Sm、W、V、Ta、Sn、Hf、Ce、Gd及Nd中的至少一种，
0≤g≤8，0≤h≤8，2≤i≤13，但g和h不同时为0)。
15.根据权利要求14所述的正极活性物质，其特征在于，
从上述阻挡层向上述锂锰基氧化物的核形成M4的浓度减少的梯度。
16.根据权利要求1所述的正极活性物质，其特征在于，
上述阻挡层包括由下述化学式4表示的第三氧化物：
[化学式4]
LijM5k(PlOm)n
(其中，
M5为选自Ni、Mn、Co、Al、Nb、B、Ti、Zr、Ba、K、Mo、Si、Fe、Cu、Cr、Zn、Na、Ca、Mg、Pt、Au、Eu、Sm、W、V、Ta、Sn、Hf、Ce、Gd及Nd中的至少一种，
0≤j≤10，0≤k≤8，0<l≤4，0<m≤10，0<n≤13，但j和k不同时为0)。
17.根据权利要求16所述的正极活性物质，其特征在于，
从上述阻挡层朝向上述锂锰基氧化物的核形成选自M5和P中的至少一种的浓度减小的梯度。
18.根据权利要求1所述的正极活性物质，其特征在于，
上述阻挡层包括选自由下述化学式2表示的第一氧化物、由下述化学式3表示的第二氧化物及由下述化学式4表示的第三氧化物中的至少一种：
[化学式2]
LicBdM3eOf
(其中，
M3为选自Ni、Mn、Co、Al、Nb、Ti、Zr、Ba、K、Mo、Si、Fe、Cu、Cr、Zn、Na、Ca、Mg、Pt、Au、Eu、Sm、W、V、Ta、Sn、Hf、Ce、Gd及Nd中的至少一种，
0≤c≤8，0<d≤8，0≤e≤8，2≤f≤13)
[化学式3]
LigM4hOi
(其中，
M4为选自Ni、Mn、Co、Al、Nb、Ti、Zr、Ba、K、Mo、Si、Fe、Cu、Cr、Zn、Na、Ca、Mg、Pt、Au、Eu、Sm、W、V、Ta、Sn、Hf、Ce、Gd及Nd中的至少一种，
0≤g≤8，0≤h≤8，2≤i≤13，但g和h不同时为0)
[化学式4]
LijM5k(PlOm)n
(其中，
M5为选自Ni、Mn、Co、Al、Nb、B、Ti、Zr、Ba、K、Mo、Si、Fe、Cu、Cr、Zn、Na、Ca、Mg、Pt、Au、Eu、Sm、W、V、Ta、Sn、Hf、Ce、Gd及Nd中的至少一种，
0≤j≤10，0≤k≤8，0<l≤4，0<m≤10，0<n≤13，但j和k不同时为0)。
19.一种正极，其特征在于，包括权利要求1至18中任一项所述的正极活性物质。
20.一种锂二次电池，其特征在于，使用权利要求19所述的正极。
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