KR20240058572A - 리튬 이차전지 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 리튬 이차전지에 관한 것으로서, 보다 구체적으로, 본 발명은 상기 리튬 이차전지에 대한 화성 또는 작동시 전압 범위를 제어함으로써 용량 및 수명 유지율이 향상된 리튬 이차전지에 관한 것이며, 또한, 본 발명은 양극 활물질로서 사용되는 상기 리튬 망간계 산화물 중 과량으로 존재하는 리튬 및 망간에 의해 율 특성 등을 포함한 리튬 이차전지의 전기화학적 특성이 저하되는 것을 완화 및/또는 방지하고, 특히 상기 리튬 망간계 산화물로부터 전이 금속이 용출되는 것을 억제 또는 완화함으로써 수명 열화를 방지한 리튬 이차전지에 관한 것이다.
Description
본 발명은 리튬 이차전지에 관한 것으로서, 보다 구체적으로, 본 발명은 상기 리튬 이차전지에 대한 화성 또는 작동시 전압 범위를 제어함으로써 용량 및 수명 유지율이 향상된 리튬 이차전지에 관한 것이며, 또한, 본 발명은 양극 활물질로서 사용되는 상기 리튬 망간계 산화물 중 과량으로 존재하는 리튬 및 망간에 의해 율 특성 등을 포함한 리튬 이차전지의 전기화학적 특성이 저하되는 것을 방지하고, 특히 상기 리튬 망간계 산화물로부터 전이 금속이 용출되는 것을 억제 또는 완화함으로써 수명 열화를 방지한 리튬 이차전지에 관한 것이다.
전지는 양극과 음극에 전기화학적 반응이 가능한 물질을 사용함으로써 전력을 저장한다. 상기 전지의 대표적인 예로는 양극 및 음극에서 리튬 이온이 인터칼레이션/디인터칼레이션될 때의 화학전위(chemical potential)의 차이에 의하여 전기 에너지를 저장하는 리튬 이차전지가 있다.
상기 리튬 이차전지는 리튬 이온의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 물질을 양극과 음극 활물질로 사용하고, 상기 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시켜 제조한다.
리튬 이차전지의 양극 활물질로서 사용되는 대표적인 물질로는 리튬 복합 산화물이 있다. 상기 리튬 복합 산화물은 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiMnO2 또는 한국공개특허공보 제10-2015-0069334호(2015. 06. 23. 공개)에 개시된 바와 같이 Ni, Co, Mn 또는 Al 등이 복합화된 산화물 등이 있다.
상기 양극 활물질들 중에 LiCoO2은 수명 특성 및 충/방전 효율이 우수하여 가장 많이 사용되고 있지만, 원료로서 사용되는 코발트의 자원적 한계로 인해 고가이므로 가격 경쟁력에 한계가 있다는 단점을 가지고 있다.
LiMnO2, LiMn2O4 등의 리튬 망간 산화물은 열적 안전성이 우수하고 가격이 저렴하다는 장점이 있지만, 용량이 작고, 고온 특성이 열악하다는 문제점이 있다. 또한, LiNiO2계 양극 활물질은 높은 방전용량의 전지 특성을 나타내고 있으나, Li과 전이 금속 간의 양이온 혼합(cation mixing) 문제로 인해 합성이 어려우며, 그에 따라 율 특성에 큰 문제점이 있다.
또한, 이러한 양이온 혼합의 심화 정도에 따라 다량의 Li 부산물이 발생하게 된다. 상기 Li 부산물은 대부분은 LiOH 및 Li2CO3를 포함하며, 양극 페이스트 제조시 겔(gel)화를 야기하거나, 전극 제조 후 반복된 충/방전에 따라 가스를 발생시키는 원인이 될 수 있다. 또한, 상기 Li 부산물 중 잔류 Li2CO3는 셀의 스웰링 현상을 증가시켜 수명 특성을 저하시키는 원인으로 작용한다.
이러한 기존 양극 활물질의 단점을 보완하기 위한 다양한 후보 물질들이 거론되고 있다.
일 예로, 전이 금속 중 Mn이 과량으로 포함됨과 동시에 리튬의 함량이 전이 금속의 함량의 합보다 많은 리튬 과잉의 리튬 망간계 산화물을 리튬 이차전지용 양극 활물질로서 사용하고자 하는 연구가 진행되고 있다. 이러한 리튬 과잉의 리튬 망간계 산화물은 리튬 과잉 층상계 산화물(overlithiated layered oxide; OLO)로 지칭되기도 한다.
상기 OLO는 이론적으로 고전압 작동 환경 하에서 고용량을 발휘할 수 있다는 장점이 있기는 하나, 실제로 산화물 중 과량으로 포함된 Mn으로 인해 상대적으로 전기 전도도가 낮으며, 이에 따라 OLO를 사용한 리튬 이차전지의 율 특성이 낮다는 단점이 있다. 이와 같이, 율 특성이 낮을 경우, 리튬 이차전지의 사이클링시 충/방전용량 및 수명 효율(사이클 용량 유지율; capacity retention)이 저하되는 문제점이 나타난다.
또한, 상기 OLO는 상용화된 니켈-코발트-망간(NCM) 또는 니켈-코발트-알루미늄(NCA) 조성의 3원계 리튬 복합 산화물과는 상이한 화성(formation) 및 작동(operation) 조건을 가지기 때문에 새로운 OLO의 제안과 함께 상기 OLO를 사용한 리튬 이차전지가 상용화 수준의 전기화학적 특성을 발휘할 수 있는 작동 조건을 개발할 필요가 있다.
리튬 이차전지 시장에서는 전기 자동차용 리튬 이차전지의 성장이 시장의 견인 역할을 하고 있는 가운데, 이에 따라 리튬 이차전지에 사용되는 양극 활물질의 수요 역시 지속적으로 증가하고 있다.
예를 들어, 종래에는 안전성 확보 등의 관점에서 리튬 인산철(lithium iron phosphate; LFP)를 사용한 리튬 이차전지가 주로 사용되어 왔으나, 최근 들어 LFP 대비 중량당 에너지 용량이 큰 니켈계 리튬 복합 산화물의 사용이 확대되는 추세이다.
또한, 최근 고용량의 리튬 이차전지의 양극 활물질로서 주로 사용되는 니켈계 리튬 복합 산화물은 니켈, 코발트 및 망간 또는 니켈, 코발트 및 알루미늄과 같이 3원계 금속 원소가 필수적으로 사용된다. 그러나, 코발트는 수급이 불안정할 뿐만 아니라, 다른 원료 대비 과도하게 비싸기 때문에 코발트의 함량을 줄이거나 코발트를 배제할 수 있는 새로운 조성의 양극 활물질이 필요하다.
이러한 제반 상황을 고려할 때, 리튬 과잉의 리튬 망간계 산화물은 전술한 시장의 기대에 부응할 수 있기는 하나, 아직까지 상기 리튬 망간계 산화물이 상용화된 니켈-코발트-망간(NCM) 또는 니켈-코발트-알루미늄(NCA) 조성의 3원계 리튬 복합 산화물과 같은 양극 활물질의 대체하기에는 전기화학적 특성이나 안정성이 부족하다는 한계가 있다.
예를 들어, 리튬 망간계 산화물은 충/방전을 반복함에 따라 입자 표면으로부터 전이 금속이 용출될 가능성이 3원계 리튬 복합 산화물보다 높다는 것이 본 발명자에 의해 확인되었다. 특히, 리튬 망간계 산화물 중 과량으로 포함된 Mn이 입자 표면으로부터 용출될 가능성이 높다.
상기 리튬 망간계 산화물로부터 전이 금속이 용출될 경우, 용출된 전이 금속은 상기 리튬 망간계 산화물의 표면에서 전해액과 반응하여 불순물을 형성할 수 있다. 상기 불순물은 상기 리튬 망간계 산화물의 표면 저항을 향상시킬 뿐만 아니라, 상기 리튬 망간계 산화물을 통한 리튬 이온의 인터칼레이션/디인터칼레이션 효율을 저하시키는 원인으로서 작용한다.
또한, 상기 리튬 망간계 산화물로부터 용출된 전이 금속 또는 용출된 전이 금속과 전해액이 반응하여 형성된 불순물은 전해액을 매질로 하여 음극으로 이동할 수 있으며, 음극 표면에 침착될 수 있다.
예를 들어, 상기 리튬 망간계 산화물의 표면에서 전해액과 부반응이 일어나거나, 상기 리튬 망간계 산화물의 구조적 변화(결정 구조의 변화 등)에 의해 상기 리튬 망간계 산화물 중 과량으로 포함된 Mn2 +이 전해액으로 용출될 수 있다. 상기 전해액으로 용출된 Mn2 +은 화성 또는 충/방전 동안 상기 전해액을 매질로 하여 음극 표면으로 이동하여 전지 내 존재하는 다양한 물질(전자, 전해액, 전극 또는 부산물 등)과 반응할 수 있으며, 그 결과 음극 표면에 Mn2 +, Mn 금속 또는 Mn 함유 화합물(예를 들어, MnCO3, MnO, MnF2 등)을 포함하는 불순물로서 존재하게 된다.
음극 표면에 침착된 전이 금속 또는 불순물은 음극 저항을 급격히 상승시킬 수 있으며, 이러한 저항 이상 현상은 리튬 이차전지의 수명 열화를 가속화시키는 대표적인 원인이다.
특히, 상기 리튬 망간계 산화물을 양극 활물질로서 사용한 리튬 이차전지의 경우, 상용화된 다른 3원계 리튬 복합 산화물을 양극 활물질로서 사용한 리튬 이차전지보다 작동 전압이 높기 때문에 전술한 문제점에 취약하다.
그러나, 아직까지 리튬 과잉의 리튬 망간계 산화물로부터 전이 금속의 용출과 이에 따른 문제점을 해소하기 위한 기술은 전무한 실정이다.
전술한 바와 같이, 상용화된 다른 타입의 양극 활물질과 비교할 때 기존의 리튬 과잉의 리튬 망간계 산화물이 전기화학적 특성 및/또는 안정성 측면에서 불리한 부분이 있다. 그러나, 상기 리튬 망간계 산화물의 벌크 조성을 제어함과 동시에 상기 리튬 망간계 산화물의 표면으로부터 전이 금속의 용출을 억제 또는 완화할 수 있는 배리어층을 마련할 경우, 리튬 과잉의 리튬 망간계 산화물 역시 상용화가 가능한 수준의 전기화학적 특성 및 안정성을 발휘할 수 있다는 것이 본 발명자들에 의해 확인되었다.
특히, 상기 리튬 망간계 산화물을 코어로부터 쉘을 향해 상기 리튬 망간계 산화물을 구성하는 적어도 하나의 전이 금속의 농도가 구배를 나타내는 코어-쉘 입자로서 형성하며, 상기 쉘에 해당하는 영역에서 상대적으로 용출 가능성이 적은 전이 금속의 함량이 다른 전이 금속보다 높도록 함으로써 상기 리튬 망간계 산화물로부터 전이 금속의 용출을 억제 또는 완화할 수 있다는 것이 본 발명자들에 의해 확인되었다.
또한, 이러한 상기 코어-쉘 입자의 표면, 즉 상기 쉘의 표면을 상기 코어-쉘 입자로부터 전이 금속의 용출을 억제 또는 완화하는 것이 가능한 배리어층으로 커버할 경우, 상기 리튬 망간계 산화물로부터 전이 금속의 용출을 보다 더 억제 또는 완화할 수 있다는 것이 본 발명자들에 의해 확인되었다.
이에 따라, 본 발명은 리튬 과잉의 리튬 망간계 산화물을 포함하는 양극 활물질로서, 상기 리튬 망간계 산화물의 벌크 조성을 제어함과 동시에 상기 리튬 망간계 산화물의 표면에 배리어층을 형성하여 상기 리튬 망간계 산화물로부터 전이 금속의 용출을 억제 또는 완화하는 것이 가능한 양극 활물질을 사용하는 리튬 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 리튬 망간계 산화물을 코어로부터 쉘을 향해 상기 리튬 망간계 산화물을 구성하는 적어도 하나의 전이 금속의 농도가 구배를 나타내는 코어-쉘 입자로서 형성하며, 상기 쉘에 해당하는 영역에서 상대적으로 용출 가능성이 적은 전이 금속의 함량이 다른 전이 금속보다 높도록 함으로써 상기 리튬 망간계 산화물로부터 전이 금속의 용출을 억제 또는 완화함과 동시에 상기 리튬 망간계 산화물의 표면에서의 리튬 이온의 charge-transfer 및/또는 확산성(즉, 표면 kinetic)을 향상시키는 것이 가능한 양극 활물질을 사용하는 리튬 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 본원에 정의된 상기 리튬 망간계 산화물을 양극 활물질로서 사용하며, 기존 OLO 중 과량으로 존재하는 리튬 및 망간에 의한 율 특성 저하를 방지하고, 고전압 구동시에도 상기 양극 활물질과 전해액 사이의 부반응을 줄임으로써 높은 안정성을 구현하는 것이 가능한 리튬 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
특히, 본 발명은 본원에 정의된 상기 리튬 망간계 산화물을 양극 활물질로서 사용하는 리튬 이차전지가 상용화 수준의 전기화학적 특성을 발휘할 수 있는 작동 조건을 제시하는 것을 목적으로 한다.
상술한 기술적 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 측면에 따르면, C2/m 공간군에 속하는 상과 R3-m 공간군에 속하는 상이 고용 또는 복합된 리튬 망간계 산화물을 포함하는 양극 활물질을 사용하는 리튬 이차전지가 제공된다.
상기 리튬 이차전지는 리튬 과잉의 리튬 망간계 산화물을 포함하는 양극 활물질의 활성화를 위해 양극 전위를 기준으로 상한 전압(fv1)이 4.4V 이상인 화성 전압 범위에서 적어도 1사이클 화성(formation)되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 리튬 망간계 산화물의 고용량 특성을 발휘하기 위해, 화성 후 상기 리튬 이차전지는 상한 전압(ov1)이 4.3V 초과 5.0V 이하, 4.3V 초과 4.8V 이하 또는 4.3V 초과 4.6V 이하인 작동 전압 범위에서 작동하는 것이 바람직하다.
상기 리튬 이차전지의 충/방전 효율을 높이고 상기 리튬 이차전지의 용량 및 수명과 관련된 특성을 향상시키기 위해, 화성 후 상기 리튬 이차전지는 하한 전압(ov2)은 2.0V 이상, 바람직하게는 2.0V 이상 3.0V 미만인 작동 전압 범위에서 작동하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 리튬 이차전지의 작동시 상기 작동 전압 범위의 상한 전압(ov1)과 하한 전압(ov2)의 차이(ov1-ov2)가 1.6V 초과 2.6V 미만이 되도록 작동 조건이 설정되는 것이 바람직하다.
상기 작동 전압 범위의 상한 전압(ov1)과 하한 전압(ov2)의 차이(ov1-ov2)가 1.6V 이하라는 것은 상기 작동 전압 범위의 상한 전압(ov1)이 과도하게 낮거나, 하한 전압(ov2)이 과도하게 높은 것을 의미한다. 상기 작동 전압 범위의 상한 전압(ov1)이 과도하게 낮거나, 하한 전압(ov2)이 과도하게 높은 경우, 상기 리튬 이차전지의 방전용량이 과도하게 저하될 우려가 있다.
반면에, 상기 작동 전압 범위의 상한 전압(ov1)과 하한 전압(ov2)의 차이(ov1-ov2)가 2.6V 이상이라는 것은 상기 작동 전압 범위의 상한 전압(ov1)이 과도하게 높거나, 하한 전압(ov2)이 과도하게 낮은 것을 의미한다. 이 경우, 상기 작동 전압 범위의 상한 전압(ov1)과 하한 전압(ov2) 사이의 차이가 커짐에 따라 상기 리튬 이차전지의 충/방전 효율이 저하될 수 있다.
한편, 상기 작동 전압 범위의 상한 전압(ov1)이 과도하게 높을 경우, 상기 리튬 이차전지의 용량 유지율 및 방전평균전압 유지율이 급격히 낮아질 수 있다. 또한, 상기 작동 전압 범위의 하한 전압(ov2)이 과도하게 낮은 경우, 상기 리튬 이차전지의 방전평균전압과 상기 방전평균전압 유지율이 낮아질 수 있다. 상기 작동 전압 범위의 하한 전압(ov2)은 상기 리튬 이차전지의 안정성에도 영향을 줄 수 있으며, 상기 리튬 이차전지의 안정성은 부피 변화율 등과 같은 가스 발생 관련 지표 등으로 확인할 수 있다.
한편, 본원에서 사용되는 양극 활물질은 C2/m 공간군에 속하는 상과 R3-m 공간군에 속하는 상이 고용 또는 복합된 리튬 망간계 산화물을 포함한다.
일반적으로 상용화된 니켈-코발트-망간(NCM) 또는 니켈-코발트-알루미늄(NCA) 조성의 3원계 리튬 복합 산화물은 R3-m 공간군에 속하는 상이 단일상(single phase)으로 존재하는 반면에, 본원에 정의된 리튬 과잉의 리튬 망간계 산화물은 C2/m 공간군에 속하는 상과 R3-m 공간군에 속하는 상이 고용 또는 복합된 것을 특징으로 한다.
여기서, 상기 리튬 망간계 산화물은 코어로부터 쉘을 향해 상기 리튬 망간계 산화물을 구성하는 적어도 하나의 전이 금속의 농도가 구배를 나타내는 코어-쉘 입자로서 제공된다.
이 때, 상기 리튬 망간계 산화물을 코어로부터 쉘을 향해 상기 리튬 망간계 산화물을 구성하는 적어도 하나의 전이 금속의 농도가 구배를 나타내는 코어-쉘 입자로서 형성하되, 상기 쉘에 해당하는 영역에서 상대적으로 용출 가능성이 적은 전이 금속의 함량이 다른 전이 금속보다 높도록 함으로써 상기 리튬 망간계 산화물로부터 전이 금속이 용출될 가능성을 줄일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 양극 활물질 중 상기 리튬 망간계 산화물은 단일의 1차 입자 및 복수의 1차 입자가 응집된 2차 입자로부터 선택되는 적어도 하나의 형태로서 존재할 수 있다.
예를 들어, 상기 양극 활물질은 복수의 1차 입자가 응집된 2차 입자인 상기 리튬 망간계 산화물을 포함할 수 있다.
여기서, 상기 2차 입자는 상기 2차 입자의 중심부로부터 상기 2차 입자의 표면부를 향해 적어도 하나의 전이 금속의 농도가 구배를 나타내는 코어-쉘 입자일 수 있다.
이 때, 상기 배리어층은 상기 2차 입자의 표면 중 적어도 일부를 커버하도록 존재함으로써, 상기 2차 입자로부터 전이 금속이 용출되는 것을 억제 또는 완화할 수 있다.
또한, 상기 2차 입자 내에서 인접한 1차 입자 사이에는 결정립계(grain boundary)가 정의된다. 상기 배리어층은 상기 결정립계를 따라 상기 2차 입자의 표면부로부터 상기 2차 입자의 중심부를 향해 확산된 상태로 존재할 수 있다.
다른 실시예에 있어서, 상기 1차 입자는 상기 1차 입자의 중심부로부터 상기 1차 입자의 표면부를 향해 적어도 하나의 전이 금속의 농도가 구배를 나타내는 코어-쉘 입자일 수 있다.
이 때, 상기 배리어층은 상기 1차 입자의 표면 중 적어도 일부를 커버하도록 존재함으로써 상기 1차 입자로부터 전이 금속의 용출을 억제 또는 완화할 수 있다.
또 다른 실시예에 있어서, 상기 1차 입자는 적어도 하나의 결정자를 포함할 수 있으며, 상기 결정자는 상기 결정자의 중심부로부터 상기 결정자의 표면부를 향해 적어도 하나의 전이 금속의 농도가 구배를 나타낼 수 있다.
이 때, 상기 배리어층이 상기 1차 입자 내 존재하는 결정자별로 커버할 수 있으나, 상기 1차 입자의 표면을 커버하는 것으로 전이 금속의 용출을 억제 또는 완화하고자 하는 목적을 충분히 달성할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 리튬 망간계 산화물은 하기의 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Li(LiaM1xM2y)O2 - bXb
(여기서,
M1은 Ni 및 Mn로부터 선택되는 적어도 하나이며,
M2는 Ni, Mn, Co, Al, P, Nb, B, Si, Ti, Zr, Ba, K, Mo, Si, Fe, Cu, Cr, Zn, Na, Ca, Mg, Pt, Au, Eu, Sm, W, Ce, V, Ta, Sn, Hf, Ce, Gd 및 Nd로부터 선택되는 적어도 하나이며, M2는 M1과 중복되지 않으며,
X는 상기 리튬 복합 산화물에 존재하는 산소 중 적어도 일부를 치환 가능한 할로겐이며,
0<a≤0.7, 0≤b≤0.1, 0<x≤1, 0≤y<1, 0<x+y≤1이다)
다른 실시예에 있어서, 상기 리튬 망간계 산화물은 하기의 화학식 1-1로 표시될 수 있다.
[화학식 1-1]
rLi2MnO3 - b"X'b "·(1-r)Lia'M1x'M2y'O2 - b'Xb '
(여기서,
M1은 Ni 및 Mn로부터 선택되는 적어도 하나이며,
M2는 Ni, Mn, Co, Al, P, Nb, B, Si, Ti, Zr, Ba, K, Mo, Si, Fe, Cu, Cr, Zn, Na, Ca, Mg, Pt, Au, Eu, Sm, W, Ce, V, Ta, Sn, Hf, Ce, Gd 및 Nd로부터 선택되는 적어도 하나이며, M2는 M1과 중복되지 않으며,
X 및 X'는 상기 리튬 복합 산화물에 존재하는 산소 중 적어도 일부를 치환 가능한 할로겐이며,
0<r≤0.7, 0<a'≤1, 0≤b'≤0.1, 0≤b"≤0.1, 0<x'≤1, 0≤y'<1, 0<x'+y'≤1이다)
본 발명에 따르면, 상용화된 니켈-코발트-망간(NCM) 또는 니켈-코발트-알루미늄(NCA) 조성의 3원계 리튬 복합 산화물과 비교할 때 전기화학적 특성 및/또는 안정성 측면에서 여러 불리한 부분이 있는 기존의 리튬 과잉의 리튬 망간계 산화물의 한계를 개선하는 것이 가능하다.
구체적으로, 본 발명에 따르면, 상기 리튬 망간계 산화물을 코어로부터 쉘을 향해 상기 리튬 망간계 산화물을 구성하는 적어도 하나의 전이 금속의 농도가 구배를 나타내는 코어-쉘 입자로서 형성하며, 상기 쉘에 해당하는 영역에서 상대적으로 용출 가능성이 적은 전이 금속의 함량이 다른 전이 금속보다 높도록 함으로써 상기 리튬 망간계 산화물로부터 전이 금속의 용출을 억제 또는 완화할 수 있다.
또한, 이러한 상기 코어-쉘 입자의 표면, 즉 상기 쉘의 표면을 상기 코어-쉘 입자로부터 전이 금속의 용출을 억제 또는 완화하는 것이 가능한 배리어층으로 커버할 경우, 상기 리튬 망간계 산화물로부터 전이 금속의 용출을 보다 더 억제 또는 완화할 수 있다.
상기 리튬 망간계 산화물로부터 전이 금속이 용출되는 것을 억제 또는 완화함으로써, 상기 리튬 망간계 산화물의 표면에 용출된 전이 금속과 전해액이 반응하여 불순물이 형성되는 것을 방지할 수 있다.
상기 리튬 망간계 산화물로부터 용출된 전이 금속 및/또는 용출된 전이 금속과 전해액이 반응하여 형성된 불순물은 전해액을 매질로 하여 음극으로 이동할 수 있으며, 음극 표면에 상기 불순물이 침착되어 음극 저항을 급격히 상승시킬 수 있다. 이에 따라, 본 발명에서 설명된 바와 같이 리튬 이차전지 내 의도하지 않은 전이 금속의 이동을 제한할 필요가 있다.
즉, 본 발명에 따르면, 상기 리튬 망간계 산화물로부터 전이 금속의 용출을 방지함으로써, 상기 리튬 망간계 산화물로부터 용출된 전이 금속에 의해 양극 및/또는 음극에 불순물이 침착됨에 따라 리튬 이차전지의 수명 열화가 가속화되는 것을 방지할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 상기 리튬 망간계 산화물을 구성하는 적어도 하나의 전이 금속의 농도가 구배를 나타내는 코어-쉘 입자로서 형성함으로써, 상기 리튬 망간계 산화물의 표면에서의 리튬 이온의 charge-transfer 및/또는 확산성(즉, 표면 kinetic)을 향상시킬 수 있다.
이와 같이, 본원에 정의된 양극 활물질을 포함하는 양극을 사용할 경우, 기존 OLO 중 과량으로 존재하는 리튬 및 망간에 의한 율 특성 저하를 방지하고, 특히, 고전압 구동시에도 상기 양극 활물질과 전해액 사이의 부반응을 줄임으로써 높은 안정성을 구현하는 것이 가능하다.
또한, 본 발명에 개시된 리튬 이차전지의 작동 조건에 따르면, 상용화된 니켈-코발트-망간(NCM) 또는 니켈-코발트-알루미늄(NCA) 조성의 3원계 리튬 복합 산화물 대비 전기화학적 특성 및/또는 안정성 측면에서 불리한 것으로 알려진 리튬 과잉의 리튬 망간계 산화물을 양극 활물질로서 사용하는 리튬 이차전지가 상용화 수준의 전기화학적 특성을 발휘할 수 있다.
특히, 본원에 정의된 리튬 망간계 산화물을 사용하는 리튬 이차전지를 소정의 작동 조건으로 충/방전할 경우, 용량 및 수명과 관련된 특성을 안정적으로 발휘시키는 것이 가능하다.
상술한 효과와 더불어 본 발명의 구체적인 효과는 이하 발명을 실시하기 위한 구체적인 사항을 설명하면서 함께 기술한다.
본 발명을 더 쉽게 이해하기 위해 편의상 특정 용어를 본원에 정의한다. 본원에서 달리 정의하지 않는 한, 본 발명에 사용된 과학 용어 및 기술 용어들은 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 의미를 가질 것이다. 또한, 문맥상 특별히 지정하지 않는 한, 단수 형태의 용어는 그것의 복수 형태도 포함하는 것이며, 복수 형태의 용어는 그것의 단수 형태도 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명의 몇몇 실시예에 따른 리튬 이차전지에 사용되는 양극 활물질 및 상기 리튬 이차전지에 대하여 보다 상세히 설명하기로 한다.
양극 활물질
본 발명의 일 측면에 따른 리튬 이차전지는 C2/m 공간군에 속하는 상과 R3-m 공간군에 속하는 상이 고용 또는 복합된 리튬 망간계 산화물을 포함하는 양극 활물질을 사용한다.
상기 리튬 망간계 산화물은 적어도 리튬, 니켈 및 망간을 포함한다. 이 때, 상기 리튬 망간계 산화물은 상기 리튬 망간계 산화물에 존재하는 리튬의 함량이 다른 전이 금속의 함량의 합보다 많기 때문에(일반적으로 리튬 망간계 산화물 중 리튬 이외의 전체 금속 원소에 대한 리튬의 몰비(Li/Metal molar ratio)가 1보다 큰 경우) 리튬 과잉의 층상계 산화물(overlithiated layered oxide; OLO)로 지칭되기도 한다.
일반적으로, 상용화된 니켈-코발트-망간(NCM) 또는 니켈-코발트-알루미늄(NCA) 조성의 3원계 리튬 복합 산화물은 리튬을 제외한 전체 금속 원소 중 망간의 함량이 20mol% 이하인 점을 고려할 때, 상기 리튬 망간계 산화물은 상용화된 3원계 리튬 복합 산화물 대비 전체 금속 원소 중 망간이 차지하는 비율(예를 들어, 50mol% 이상, 바람직하게는 55mol% 내지 75mol%)이 상대적으로 높다.
또한, 상용화된 니켈-코발트-망간(NCM) 또는 니켈-코발트-알루미늄(NCA) 조성의 3원계 리튬 복합 산화물은 리튬을 제외한 전체 금속 원소 중 니켈의 함량이 60mol% 이상(high-Ni 타입의 경우 80mol% 이상)인 점을 고려할 때, 상기 리튬 망간계 산화물은 상용화된 3원계 리튬 복합 산화물 대비 전체 금속 원소 중 니켈이 차지하는 비율(예를 들어, 50mol% 미만, 바람직하게는 25mol% 내지 45mol%)이 상대적으로 낮다.
본원에 정의된 리튬 망간계 산화물로부터 측정된 Li/Metal molar ratio는 니켈-코발트-망간(NCM) 또는 니켈-코발트-알루미늄(NCA)와 같은 3원계 리튬 복합 산화물보다 크다는 차이도 존재한다. 예를 들어, 니켈-코발트-망간(NCM) 또는 니켈-코발트-알루미늄(NCA)와 같은 3원계 리튬 복합 산화물의 Li/Metal molar ratio는 거의 1에 가까운 값을 가진다. 반면에, 본원에 정의된 리튬 망간계 산화물의 Li/Metal molar ratio는 1보다 크며, 바람직하게는 1.1 내지 1.6의 값을 가진다.
전술한 조성의 차이점에도 불구하고, 상기 리튬 망간계 산화물 역시 리튬 이온의 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 복합 금속 산화물로서 역할한다.
본원에 정의된 양극 활물질에 포함된 상기 리튬 망간계 산화물은 적어도 하나의 1차 입자(primary particle)를 포함하는 입자로서 존재할 수 있다.
상기 리튬 망간계 산화물이 단일의 1차 입자로서 존재할 경우, 상기 리튬 망간계 산화물은 단입자(single particle)로서 지칭될 수 있다. 반면에, 상기 리튬 망간계 산화물이 복수의 1차 입자가 응집된 응집체로서 존재할 경우, 상기 리튬 망간계 산화물은 2차 입자(secondary particle)로서 지칭될 수 있다.
상기 양극 활물질은 단입자로서 존재하는 리튬 망간계 산화물 및 복수의 1차 입자가 응집된 2차 입자로서 존재하는 리튬 망간계 산화물로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 리튬 망간계 산화물을 구성하는 1차 입자는 막대(로드) 형상, 타원 형상 및/또는 부정형 형상을 가질 수 있다. 또한, 제조 공정에서 특별히 의도하지 않는 한 동일한 양극 활물질 내 다양한 형상의 1차 입자들이 존재한다.
본원에 정의된 리튬 망간계 산화물을 구성하는 상기 1차 입자는 0.1μm 내지 5μm, 바람직하게는 0.1μm 내지 1.0μm, 보다 바람직하게는 0.25μm 내지 0.75μm의 평균 입경을 가질 수 있다. 이 때, 상기 1차 입자의 평균 입경은 상기 1차 입자의 장축 방향으로의 길이와 단축 방향으로의 길이의 평균값([장축 길이+단축 길이]/2)이 사용될 수 있다.
상기 리튬 망간계 산화물이 복수의 1차 입자가 응집된 2차 입자로서 존재할 경우, 상기 2차 입자의 평균 입경은 0.5μm 내지 15μm일 수 있다. 상기 2차 입자의 평균 입경은 상기 2차 입자를 구성하는 상기 1차 입자의 수에 따라 달라질 수 있다.
달리 정의되지 않는 한, 본원에서 사용되는 용어인 "상기 1차 입자의 표면"은 외부에 노출된 상기 1차 입자의 바깥면을 의미한다. 마찬가지로, 본원에서 사용되는 용어인 "상기 2차 입자의 표면"은 외부에 노출된 상기 2차 입자의 바깥면을 의미한다. 이 때, 복수의 1차 입자가 응집되어 형성된 "상기 2차 입자의 표면"은 상기 2차 입자의 표면부에 존재하는 상기 1차 입자의 노출된 표면에 대응된다.
또한, 달리 정의되지 않는 한, 본원에서 사용되는 용어인 "입자의 표면부"는 상대적으로 입자의 "표면"에 가까운 영역을 의미하며, "입자의 중심부"는 상기 "표면부"보다 상대적으로 입자의 "정중앙"에 가까운 영역을 의미한다. 이에 따라, "1차 입자의 표면부"는 상대적으로 상기 1차 입자의 "표면"에 가까운 영역을 의미하며, "1차 입자의 중심부"는 상기 "표면부"보다 상대적으로 상기 1차 입자의 "정중앙"에 가까운 영역을 의미한다. 마찬가지로, "2차 입자의 표면부"는 상대적으로 상기 2차 입자의 "표면"에 가까운 영역을 의미하며, "2차 입자의 중심부"는 상기 "표면부"보다 상대적으로 상기 2차 입자의 "정중앙"에 가까운 영역을 의미한다.
이 때, 임의의 입자 내에서 "입자의 표면부"를 제외한 영역을 "입자의 중심부"라 정의할 수 있다.
예를 들어, 상기 1차 입자의 반직경을 r이라 할 때, 상기 1차 입자의 표면으로부터의 거리가 0 내지 0.5r인 영역을 상기 1차 입자의 표면부로 정의하고, 상기 1차 입자의 정중앙으로부터 거리가 0 내지 0.5r인 영역을 상기 1차 입자의 중심부라고 정의할 수 있다. 만약 상기 1차 입자의 반직경이 0.5μm인 경우, 상기 1차 입자의 표면부는 상기 1차 입자의 표면으로부터의 거리가 0 내지 0.25μm인 영역이며, 상기 1차 입자의 중심부는 상기 1차 입자의 정중앙으로부터의 거리가 0 내지 0.25μm인 영역으로 정의될 수 있다.
또한, 필요에 따라, 상기 1차 입자의 반직경을 r이라 할 때, 상기 1차 입자의 표면으로부터의 거리가 0 내지 0.1r 또는 0 내지 0.2r인 영역을 상기 1차 입자의 표면부로 정의하고, 상기 1차 입자의 정중앙으로부터 거리가 0 내지 0.2r 또는 0 내지 0.5r인 영역을 상기 1차 입자의 중심부라고 정의할 수 있다.
마찬가지로, 상기 2차 입자의 반직경을 r이라 할 때, 상기 2차 입자의 표면으로부터의 거리가 0 내지 0.5r인 영역을 상기 2차 입자의 표면부로 정의하고, 상기 2차 입자의 정중앙으로부터 거리가 0 내지 0.5r인 영역을 상기 2차 입자의 중심부라고 정의할 수 있다. 만약 상기 2차 입자의 반직경이 2.0μm인 경우, 상기 2차 입자의 표면부는 상기 2차 입자의 표면으로부터의 거리가 0 내지 1.0μm인 영역이며, 상기 2차 입자의 중심부는 상기 1차 입자의 정중앙으로부터의 거리가 0 내지 1.0μm인 영역으로 정의될 수 있다.
또한, 필요에 따라, 상기 2차 입자의 반직경을 r이라 할 때, 상기 2차 입자의 표면으로부터의 거리가 0 내지 0.1r 또는 0 내지 0.2r인 영역을 상기 2차 입자의 표면부로 정의하고, 상기 2차 입자의 정중앙으로부터 거리가 0 내지 0.2r 또는 0 내지 0.5r인 영역을 상기 2차 입자의 중심부라고 정의할 수 있다.
본원에 정의된 상기 리튬 망간계 산화물은 하기의 화학식 1로 표시되는 리튬 과잉의 리튬 망간계 산화물일 수 있다. 하기의 화학식 1로 표시되는 조성은 상기 리튬 망간계 산화물의 표면 중 적어도 일부에 존재하는 배리어층의 조성을 반영한 평균 조성을 나타낼 수 있다.
[화학식 1]
Li(LiaM1xM2y)O2 - bXb
여기서, M1은 Ni 및 Mn로부터 선택되는 적어도 하나이며,
M2는 Ni, Mn, Co, Al, P, Nb, B, Si, Ti, Zr, Ba, K, Mo, Si, Fe, Cu, Cr, Zn, Na, Ca, Mg, Pt, Au, Eu, Sm, W, Ce, V, Ta, Sn, Hf, Ce, Gd 및 Nd로부터 선택되는 적어도 하나이며, M2는 M1과 중복되지 않으며,
X는 상기 리튬 망간계 산화물에 존재하는 산소 중 적어도 일부를 치환 가능한 할로겐이며, 0<a≤0.7, 0≤b≤0.1, 0<x≤1, 0≤y<1, 0<x+y≤1이다.
X로서 사용 가능한 할로겐의 종류는 주기율표를 참조하되, F, Cl, Br 및/또는 I 등이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 F가 사용될 수 있다.
상기 1차 입자의 표면부로부터 상기 1차 입자의 중심부를 향해 상기 화학식 1 중 x 및 y로부터 선택되는 적어도 하나의 비율이 변하는 구배가 형성될 수 있다.
또한, 상기 2차 입자의 표면부로부터 상기 2차 입자의 중심부를 향해 상기 화학식 1 중 x 및 y로부터 선택되는 적어도 하나의 비율이 변하는 구배가 형성될 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 리튬 과잉의 리튬 망간계 산화물은 C2/m 공간군에 속하는 상과 R3-m 공간군에 속하는 상 이외에 스피넬 상을 추가적으로 포함할 수 있다.
다른 실시예에 있어서, 상기 리튬 망간계 산화물은 하기의 화학식 1-1로 표시될 수 있다. 하기의 화학식 1-1로 표시되는 조성은 상기 리튬 망간계 산화물의 표면 중 적어도 일부에 존재하는 배리어층의 조성을 반영한 평균 조성을 나타낼 수 있다.
[화학식 1-1]
rLi2MnO3 - b"X'b "·(1-r)Lia'M1x'M2y'O2 - b'Xb '
여기서,
M1은 Ni 및 Mn로부터 선택되는 적어도 하나이며,
M2는 Ni, Mn, Co, Al, P, Nb, B, Si, Ti, Zr, Ba, K, Mo, Si, Fe, Cu, Cr, Zn, Na, Ca, Mg, Pt, Au, Eu, Sm, W, Ce, V, Ta, Sn, Hf, Ce, Gd 및 Nd로부터 선택되는 적어도 하나이며, M2는 M1과 중복되지 않으며,
X 및 X'는 상기 리튬 망간계 산화물에 존재하는 산소 중 적어도 일부를 치환 가능한 할로겐이며, 0<r≤0.7, 0<a'≤1, 0≤b'≤0.1, 0≤b"≤0.1, 0<x'≤1, 0≤y'<1 및 0<x'+y'≤1이다.
X로서 사용 가능한 할로겐의 종류는 주기율표를 참조하되, F, Cl, Br 및/또는 I 등이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 F가 사용될 수 있다.
상기 화학식 1 및 상기 화학식 1-1에서 M1이 Ni인 경우, M2는 Mn을 포함할 수 있으며, M1이 Mn인 경우, M2는 Ni을 포함할 수 있다. 또한, M1이 Ni 및 Mn인 경우, M2는 존재하지 않거나, 존재할 경우, Ni 및 Mn을 제외한 다른 원소일 수 있다.
즉, M1이 Ni인 경우, M2는 Co, Al, P, Nb, B, Si, Ti, Zr, Ba, K, Mo, Si, Fe, Cu, Cr, Zn, Na, Ca, Mg, Pt, Au, Eu, Sm, W, Ce, V, Ta, Sn, Hf, Ce, Gd 및 Nd로부터 선택되는 적어도 하나(바람직하게는, Co, Al, P, Nb, B, Si, Ti, Zr, Ba, K, Mo, Si 및 W로부터 선택되는 적어도 하나, 보다 바람직하게는 Co, P, B, Si, Ti, Zr, Si 및 W로부터 선택되는 적어도 하나, 보다 더 바람직하게는, P, B 및 Si로부터 선택되는 적어도 하나)와 Mn을 포함할 수 있다.
M1이 Mn인 경우, M2는 Co, Al, P, Nb, B, Si, Ti, Zr, Ba, K, Mo, Si, Fe, Cu, Cr, Zn, Na, Ca, Mg, Pt, Au, Eu, Sm, W, Ce, V, Ta, Sn, Hf, Ce, Gd 및 Nd로부터 선택되는 적어도 하나(바람직하게는, Co, Al, P, Nb, B, Si, Ti, Zr, Ba, K, Mo, Si 및 W로부터 선택되는 적어도 하나, 보다 바람직하게는 Co, P, B, Si, Ti, Zr, Si 및 W로부터 선택되는 적어도 하나, 보다 더 바람직하게는, P, B 및 Si로부터 선택되는 적어도 하나)와 Ni을 포함할 수 있다.
M1이 Ni 및 Mn인 경우, M2는 Co, Al, P, Nb, B, Si, Ti, Zr, Ba, K, Mo, Si, Fe, Cu, Cr, Zn, Na, Ca, Mg, Pt, Au, Eu, Sm, W, Ce, V, Ta, Sn, Hf, Ce, Gd 및 Nd로부터 선택되는 적어도 하나, 바람직하게는, Co, Al, P, Nb, B, Si, Ti, Zr, Ba, K, Mo, Si 및 W로부터 선택되는 적어도 하나, 보다 바람직하게는 Co, P, B, Si, Ti, Zr, Si 및 W로부터 선택되는 적어도 하나, 보다 더 바람직하게는, P, B 및 Si로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 화학식 1 또는 상기 화학식 1-1로 표시되는 리튬 망간계 산화물은 코발트를 선택적으로 포함할 수 있다. 상기 리튬 망간계 산화물이 코발트를 포함할 경우, 상기 리튬 망간계 산화물 중 전체 금속 원소의 몰 수 대비 상기 코발트의 몰 분율은 20% 이하, 바람직하게는 15% 이하, 보다 바람직하게는 10% 이하일 수 있다. 다른 경우에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 리튬 망간계 산화물은 코발트를 포함하지 않는 코발트-프리(cobalt-free) 조성을 가질 수 있다.
상기 화학식 1 또는 상기 화학식 1-1로 표시되는 리튬 망간계 산화물로부터 측정된 Li/Metal molar ratio는 1 초과, 바람직하게는 1.1 내지 1.6일 수 있다. 상기 리튬 망간계 산화물로부터 측정된 Li/Metal molar ratio가 적어도 1 보다 큰 값을 가져야 리튬 과잉의 리튬 망간계 산화물을 형성하는 것이 가능하다. 또한, 상기 리튬 망간계 산화물이 C2/m 공간군에 속하는 상과 R3-m 공간군에 속하는 상이 고용 또는 복합된 고용체를 적절히 형성함과 동시에 고전압 작동 환경 하에서 고용량을 발휘하도록 하기 위해 상기 리튬 망간계 산화물의 Li/Metal molar ratio는 1.1 내지 1.6인 것이 바람직하다.
또한, C2/m 공간군에 속하는 상과 R3-m 공간군에 속하는 상이 고용 또는 복합된 고용체를 적절히 형성하기 위해 상기 화학식 1 또는 상기 화학식 1-1로 표시되는 리튬 망간계 산화물에 존재하는 리튬을 제외한 전체 금속 원소 중 망간의 함량은 50mol% 이상인 것이 바람직하다. 상기 리튬 망간계 산화물이 고전압 작동 환경 하에서 고용량을 발휘하는 OLO의 특성을 가질 수 있도록 상기 리튬 망간계 산화물에 존재하는 리튬을 제외한 전체 금속 원소 중 망간의 함량은 50mol% 이상 80mol% 미만인 것이 바람직하며, 55mol% 내지 75mol%인 것이 보다 바람직하다. 상기 리튬 망간계 산화물 중 망간의 함량이 80mol%를 초과할 경우, 리튬 이차전지에 대한 화성 및/또는 작동 중 상기 리튬 망간계 산화물 내 전이 금속(특히, 망간)의 이동에 따라 상전이가 발생할 수 있다. 이러한 상전이는 스피넬 상을 형성하며, 상기 리튬 망간계 산화물 중 불순물로서 작용하는 상기 스피넬 상은 리튬 이차전지의 사이클링시 충/방전용량의 감소 또는 전압 강하(voltage decay)를 유발할 수 있다.
C2/m 공간군에 속하는 상과 R3-m 공간군에 속하는 상이 고용 또는 복합된 고용체를 적절히 형성하기 위해 상기 화학식 1 또는 상기 화학식 1-1로 표시되는 리튬 망간계 산화물에 존재하는 리튬을 제외한 전체 금속 원소 중 니켈의 함량은 50mol% 미만인 것이 바람직하다.
상기 리튬 망간계 산화물 중 니켈의 함량이 50mol% 이상일 경우, C2/m 상이 충분히 형성되기 어렵거나, C2/m 공간군에 속하는 상과 R3-m 공간군에 속하는 상이 충분한 고용체를 형성하지 못해 리튬 이차전지에 대한 화성 및/또는 작동 중 상 분리를 야기할 수 있다.
또한, 후술하는 바와 같이, 입자 내 전이 금속의 농도 구배가 형성된 코어-쉘 입자로서 제공되는 상기 리튬 망간계 산화물의 표면에 니켈이 충분히 존재하도록 하기 위해 상기 리튬 망간계 산화물 중 니켈의 함량은 25mol% 내지 45mol%인 것이 바람직하다.
일반적으로 상용화된 니켈-코발트-망간(NCM) 또는 니켈-코발트-알루미늄(NCA) 조성의 3원계 리튬 복합 산화물은 R3-m 공간군에 속하는 상이 단일상(single-phase)으로 존재한다.
반면에, 상기 화학식 1 또는 상기 화학식 1-1로 표시되는 리튬 과잉의 리튬 망간계 산화물은 rLi2MnO3 - b"X'b "으로 표시되는 C2/m 공간군에 속하는 상(이하 'C2/m 상'이라 함)의 산화물과 (1-r)Lia'M1x'M2y'O2 - b'Xb '으로 표시되는 R3-m 공간군에 속하는 상(이하 'R3-m 상'이라 함)의 산화물이 고용 또는 복합된 복합 산화물로서 존재한다. 예를 들어, 상기 리튬 망간계 산화물은 C2/m 상의 산화물과 R3-m 상의 산화물이 고용체를 형성한 상태로 존재할 수 있다.
이 때, C2/m 공간군에 속하는 상과 R3-m 공간군에 속하는 상이 단순히 물리적 및/또는 화학적으로 결합되거나 부착된 상태의 복합 산화물은 본원에 정의된 고용체에 해당하지 않는다.
예를 들어, C2/m 공간군에 속하는 상을 가지는 금속 산화물과 R3-m 공간군에 속하는 상을 가지는 금속 산화물을 혼합하여 R3-m 공간군에 속하는 상을 가지는 금속 산화물로 표면이 코팅된 C2/m 공간군에 속하는 상을 가지는 복합 산화물은 본원에서 정의된 고용체에 해당하지 않는다.
상기 화학식 1-1로 표시되는 리튬 망간계 산화물에 있어서, r이 0.7을 초과할 경우, 상기 리튬 망간계 산화물 중 C2/m 상의 산화물인 Li2MnO3 - b"X'b "의 비율이 과도하게 많아지고, 이에 따라 결국 양극 활물질 중 망간의 함량이 과도하게 많아져 방전용량이 저하될 우려가 있다. 즉, 상기 리튬 망간계 산화물 중 상대적으로 저항이 큰 C2/m 상의 산화물을 충분히 활성화시켜 표면 kinetic을 개선하기 위해서는 R3-m 상의 산화물이 소정의 비율 이상으로 존재하는 것이 바람직하다.
본원에 정의된 상기 리튬 망간계 산화물은 코어로부터 쉘을 향해 상기 리튬 망간계 산화물을 구성하는 적어도 하나의 전이 금속의 농도가 구배를 나타내는 코어-쉘 입자로서 존재한다. 이 때, 상기 쉘에 해당하는 영역에서 상대적으로 용출 가능성이 적은 전이 금속의 함량이 다른 전이 금속보다 높도록 함으로써 상기 리튬 망간계 산화물로부터 전이 금속의 용출을 억제 또는 완화할 수 있다.
또한, 상기 리튬 망간계 산화물을 구성하는 적어도 하나의 전이 금속의 농도가 구배를 나타내는 코어-쉘 입자로서 형성함으로써, 상기 리튬 망간계 산화물의 표면에서의 리튬 이온의 charge-transfer 및/또는 확산성(즉, 표면 kinetic)을 향상시킬 수 있다.
임의의 입자의 쉘(또는 표면부)과 코어(또는 중심부)에 존재하는 전이 금속의 농도가 상이할 경우, 상기 입자는 코어-쉘 입자로서 지칭될 수 있다. 즉, 상기 리튬 망간계 산화물은 코어-쉘 입자로서, 상기 코어와 상기 쉘 내 상기 리튬 망간계 산화물을 구성하는 전체 금속 원소의 평균 조성이 서로 상이할 수 있다. 이에 따라, 상기 코어 내 C2/m 공간군에 속하는 상과 R3-m 공간군에 속하는 상의 비율은 상기 쉘 내 C2/m 공간군에 속하는 상과 R3-m 공간군에 속하는 상의 비율이 서로 상이할 수 있다.
상기 쉘은 상기 코어의 표면 중 적어도 일부를 점유할 수 있다. 즉, 상기 쉘은 상기 코어의 표면에 부분적으로 존재하거나, 상기 코어의 표면을 전체적으로 점유할 수도 있다.
본원에서 상기 리튬 망간계 산화물 중 전체 금속 원소의 몰 수를 M1이라 하고, 니켈의 몰 수를 M2라 정의할 때, 상기 리튬 망간계 산화물의 코어 내 전체 금속 원소의 평균 조성으로부터 계산된 M2/M1과 상기 리튬 망간계 산화물의 쉘 내 전체 금속 원소의 평균 조성으로부터 계산된 M2/M1은 서로 상이할 수 있다.
Mn이 과량으로 포함된 리튬 과잉형 리튬 망간계 산화물의 경우, 리튬-코발트 산화물 또는 상대적으로 Ni이 과량으로 포함된 니켈-코발트-망간(NCM) 또는 니켈-코발트-알루미늄(NCA) 조성의 3원계 리튬 복합 산화물보다 전기 전도도가 낮다는 것은 잘 알려져 있다. 또한, 3원계 리튬 복합 산화물도 Mn의 함량이 많아질수록 전기 전도도가 낮아지는 문제가 있다.
전술한 다양한 타입의 양극 활물질의 표면에서는 다양한 반응이 일어나는데, 양극 활물질 중 Mn의 함량이 많아질수록 표면에서의 리튬 이온의 charge-transfer 및/또는 diffusion이 방해되며, 이러한 현상을 표면 kinetic 또는 표면 내 반응 kinetic 저하로서 지칭할 수 있다.
전술한 바와 같이, 본원에 정의된 리튬 망간계 산화물은 코어와 쉘 사이에 전이 금속의 농도 구배를 형성함으로써 리튬 망간계 산화물의 표면 kinetic을 향상시킬 수 있다. 이러한 효과는 후술할 1차 입자, 2차 입자, 결정자 및/또는 단입자의 코어와 쉘 내 전이 금속의 농도 차이 내지 코어와 쉘 사이에 형성된 전이 금속의 농도 구배를 통해 달성될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 양극 활물질 중 상기 리튬 망간계 산화물은 단일의 1차 입자 및 복수의 1차 입자가 응집된 2차 입자로부터 선택되는 적어도 하나의 형태로서 존재하며, 상기 1차 입자는 상기 1차 입자의 중심부로부터 상기 1차 입자의 표면부를 향해 적어도 하나의 전이 금속의 농도가 구배를 나타내는 코어-쉘 입자일 수 있다. 상기 2차 입자의 형태로서 존재하는 상기 리튬 망간계 산화물은 코어-쉘 입자로서 존재하는 1차 입자들의 집합체일 수 있다.
상기 1차 입자가 코어로부터 쉘을 향해 적어도 하나의 전이 금속의 농도가 구배를 나타내는 코어-쉘 입자로서 존재할 경우, 상기 1차 입자 및/또는 상기 2차 입자의 표면 kinetic을 향상시킬 수 있다.
예를 들어, 상기 1차 입자는 코어로부터 쉘을 향해 니켈 및 망간으로부터 선택되는 적어도 하나의 농도가 구배를 나타낼 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 1차 입자는 코어로부터 쉘을 향해 니켈의 농도가 증가하는 반면, 망간의 농도가 감소하는 농도 구배를 나타낼 수 있다.
또한, 상기 1차 입자의 코어로부터 쉘을 향해 전이 금속의 농도가 구배를 나타낼 경우, 상기 1차 입자의 코어와 쉘 사이에 금속 원소의 농도의 급격한 변화를 줄일 수 있다. 상기 1차 입자 내 금속 원소의 농도의 급격한 변화를 방지함으로써, 상기 1차 입자의 결정 구조의 불안정성이 야기되는 것을 방지할 수 있다.
전술한 코어-쉘 입자로서 존재하는 상기 1차 입자 중 전이 금속의 농도 구배가 존재하는 영역을 상기 1차 입자의 쉘이라 할 때, 상기 쉘의 평균 두께는 0.1nm 내지 2μm, 바람직하게는 50nm 내지 1μm일 수 있다. 상기 1차 입자 중 상기 쉘의 두께가 0.1nm 보다 얇을 경우, 상기 1차 입자의 표면 kinetic을 충분히 향상시키기 어려울 수 있다. 반면에, 상기 1차 입자 중 상기 쉘의 두께가 2μm보다 두꺼울 경우, 상기 리튬 망간계 산화물의 장점 중 하나인 고전압 작동 환경 하에서의 고용량 발휘에 불리할 수 있다.
다른 실시예에 있어서, 상기 1차 입자는 적어도 하나의 결정자를 포함할 수 있다. 이 때, 상기 결정자는 전술한 코어-쉘 형태로서, 상기 결정자의 중심부로부터 상기 결정자의 표면을 향해 적어도 하나의 전이 금속의 농도가 구배를 나타낼 수 있다.
예를 들어, 상기 결정자는 중심부로부터 표면부를 향해 니켈 및 망간으로부터 선택되는 적어도 하나의 농도가 구배를 나타낼 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 결정자는 중심부로부터 표면부를 향해 니켈의 농도가 증가하는 반면, 망간의 농도가 감소하는 농도 구배를 나타낼 수 있다.
상기 1차 입자가 복수의 결정자를 포함할 경우, 상기 1차 입자를 구성하는 복수의 결정자는 전술한 코어-쉘 형태를 가질 수 있다. 코어-쉘 형태의 결정자는 상기 1차 입자의 결정 구조를 안정화시킴과 동시에 상기 리튬 망간계 산화물의 낮은 전기 전도도를 향상시키는데 기여할 수 있다.
전술한 코어-쉘 형태로서 존재하는 상기 결정자 중 전이 금속의 농도 구배가 존재하는 영역은 상기 결정자의 표면과 인접한 영역에 존재하며, 상기 결정자 중 상기 전이 금속의 농도 구배가 존재하는 영역의 평균 두께는 0.1nm 내지 500nm일 수 있다. 상기 결정자 중 상기 전이 금속의 농도 구배가 존재하는 영역의 두께가 0.1nm 보다 얇을 경우, 상기 결정자 및 상기 결정자로 이루어진 상기 1차 입자의 표면 kinetic을 충분히 향상시키기 어려울 수 있다. 반면에, 상기 결정자 중 상기 전이 금속의 농도 구배가 존재하는 영역의 두께가 500nm보다 두꺼울 경우, 상기 리튬 망간계 산화물의 장점 중 하나인 고전압 작동 환경 하에서의 고용량 발휘에 불리할 수 있다.
또 다른 실시예에 있어서, 상기 2차 입자는 상기 2차 입자의 중심부로부터 상기 2차 입자의 표면부를 향해 적어도 하나의 전이 금속의 농도가 구배를 나타내는 코어-쉘 입자일 수 있다.
예를 들어, 상기 2차 입자는 코어로부터 쉘을 향해 니켈 및 망간으로부터 선택되는 적어도 하나의 농도가 구배를 나타낼 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 2차 입자는 코어로부터 쉘을 향해 니켈의 농도가 증가하는 반면, 망간의 농도가 감소하는 농도 구배를 나타낼 수 있다.
전술한 코어-쉘 입자로서 존재하는 상기 2차 입자 중 전이 금속의 농도 구배가 존재하는 영역을 상기 2차 입자의 쉘이라 할 때, 상기 쉘의 평균 두께는 0.1nm 내지 5μm, 바람직하게는 100nm 내지 2μm 일 수 있다. 상기 2차 입자 중 상기 쉘의 두께가 0.1nm 보다 얇을 경우, 상기 2차 입자의 표면 kinetic을 충분히 향상시키기 어려울 수 있다. 반면에, 상기 2차 입자 중 상기 쉘의 두께가 5μm보다 두꺼울 경우, 상기 리튬 망간계 산화물의 장점 중 하나인 고전압 작동 환경 하에서의 고용량 발휘에 불리할 수 있다.
전술한 1차 입자, 2차 입자 및/또는 결정자 내 존재하는 농도 구배는 입자 내 전이 금속의 의도하지 않은 방향으로 이동함에 따라 발생하는 상전이를 억제 및/또는 완화할 수 있다.
또한, 만약 상기 쉘에 해당하는 영역에서 상대적으로 용출 가능성이 적은 전이 금속의 함량이 다른 전이 금속보다 높도록 할 경우, 상기 리튬 망간계 산화물로부터 전이 금속의 용출을 억제 또는 완화할 수 있다. 상기 리튬 망간계 산화물로부터 전이 금속이 용출되는 것을 억제 또는 완화함으로써, 표면에 용출된 전이 금속과 전해액이 반응하여 불순물이 형성되는 것을 방지할 수 있다.
본원에 정의된 상기 코어-쉘 입자의 표면, 즉 상기 쉘의 표면을 상기 코어-쉘 입자로부터 전이 금속의 용출을 억제 또는 완화하는 것이 가능한 배리어층으로 커버할 경우, 상기 리튬 망간계 산화물로부터 전이 금속의 용출을 보다 더 억제 또는 완화할 수 있다.
상기 2차 입자가 코어-쉘 입자로서 존재할 경우, 상기 배리어층은 상기 2차 입자의 표면 중 적어도 일부를 커버함으로써 상기 2차 입자로부터 전이 금속이 외부로 용출되는 것을 억제 또는 완화할 수 있다. 또한, 상기 배리어층은 상기 2차 입자의 표면을 커버함에 따라 상기 2차 입자 표면과 전해액 사이의 부반응을 방지할 수 있다.
상기 배리어층이 상기 2차 입자의 표면 중 일부를 커버할 경우, 상기 배리어층은 아일랜드 형태로서 존재할 수 있다. 즉, 상기 배리어층이 상기 2차 입자의 표면 중 적어도 일부를 아일랜드 형태로 커버하더라도, 상기 배리어층이 커버한 영역을 통한 전이 금속의 용출이 억제 또는 완화될 수 있다. 따라서, 상기 배리어층이 상기 2차 입자의 표면에 존재한다는 것은 단순히 상기 2차 입자의 표면에 상기 리튬 망간계 산화물과 이종의 산화물이 분산된 상태로 존재하는 것과는 구별되어야 할 것이다.
또한, 상기 2차 입자 내 인접한 1차 입자 사이에는 결정립계(grain boundary)가 정의되며, 상기 배리어층은 상기 결정립계를 따라 상기 2차 입자의 표면부로부터 상기 2차 입자의 중심부를 향해 확산된 상태로 존재할 수 있다. 상기 배리어층이 상기 2차 입자의 중심부를 향해 확산됨에 따라 상기 배리어층에 주로 포함된 원소는 상기 2차 입자의 표면부로부터 상기 2차 입자의 중심부를 향해 감소하는 농도 구배를 나타낼 수 있다.
상기 배리어층이 상기 2차 입자의 표면부로부터 상기 2차 입자의 중심부를 향해 구배를 형성함에 따라 주로 상기 2차 입자의 표면부에서 전이 금속이 용출되는 것을 효과적으로 억제 또는 완화할 수 있다.
상기 배리어층에 주로 포함된 원소 중 일부는 상기 1차 입자 및/또는 상기 2차 입자 내 도핑될 수 있다.
상기 2차 입자의 표면을 커버하는 상기 배리어층의 평균 두께는 0.1nm 내지 1μm인 것이 바람직하다.
상기 2차 입자를 커버하는 배리어층의 평균 두께가 0.1nm 보다 얇을 경우, 상기 2차 입자로부터 전이 금속이 용출되는 것을 충분히 억제하기 어려울 수 있다. 반면에, 상기 2차 입자를 커버하는 배리어층의 평균 두께가 1μm 보다 두꺼울 경우, 상기 2차 입자의 표면 kinetic이 저하되거나, 상기 2차 입자의 전기 전도도가 낮아질 우려가 있다.
상기 1차 입자가 코어-쉘 입자로서 존재할 경우, 상기 배리어층은 상기 1차 입자의 표면 중 적어도 일부를 커버함으로써, 상기 1차 입자로부터 전이 금속이 외부로 용출되는 것을 억제 또는 완화할 수 있다. 또한, 상기 배리어층은 상기 1차 입자의 표면을 커버함에 따라 상기 1차 입자 표면과 전해액 사이의 부반응을 방지할 수 있다. 이 때, 상기 배리어층은 상기 2차 입자의 표면부에 존재하는 상기 1차 입자의 표면을 커버함으로써, 상기 2차 입자의 표면 중 적어도 일부를 커버할 수 있다. 상기 배리어층이 상기 1차 입자 및/또는 상기 2차 입자의 표면 중 일부를 커버할 경우, 상기 배리어층은 아일랜드 형태로서 존재할 수 있다.
상기 1차 입자의 표면을 커버하는 상기 배리어층의 평균 두께는 0.1nm 내지 1μm인 것이 바람직하다.
상기 1차 입자를 커버하는 배리어층의 평균 두께가 0.1nm 보다 얇을 경우, 상기 1차 입자로부터 전이 금속이 용출되는 것을 충분히 억제하기 어려울 수 있다. 반면에, 상기 1차 입자를 커버하는 배리어층의 평균 두께가 1μm 보다 두꺼울 경우, 상기 1차 입자의 표면 kinetic이 저하되거나, 상기 2차 입자의 전기 전도도가 낮아질 우려가 있다.
또한, 상기 1차 입자를 구성하는 결정자 내 전이 금속의 농도 구배가 존재할 경우, 상기 전이 금속의 농도 구배가 존재하는 영역은 상기 결정자의 표면과 인접한 영역에 존재할 수 있다. 이 때, 상기 배리어층은 상기 1차 입자의 표면 중 적어도 일부를 커버할 수 있으며, 상기 배리어층의 평균 두께는 0.1nm 내지 1μm인 것이 바람직하다.
일 실시예에 있어서, 상기 배리어층은 하기의 화학식 2로 표시되는 제1 산화물을 포함할 수 있다.
[화학식 2]
LicBdM3eOf
여기서, M3은 Ni, Mn, Co, Al, Nb, Si, Ti, Zr, Ba, K, Mo, Si, Fe, Cu, Cr, Zn, Na, Ca, Mg, Pt, Au, Eu, Sm, W, Ce, V, Ta, Sn, Hf, Ce, Gd 및 Nd로부터 선택되는 적어도 하나이며, 0≤c≤8, 0<d≤8, 0≤e≤8, 2≤f≤13이다.
상기 화학식 2로 표시되는 제1 산화물이 borate계 화합물 또는 LBO (lithium borate)계 화합물인 경우, 상기 제1 산화물의 비제한적인 예로는 B2O3, Li2O-B2O3, Li3BO3, Li2B4O7, Li2B2O7, Li2B8O13 등이 있다. 또한, 상기 제1 산화물은 전술한 borate계 화합물 또는 lithium borate계 화합물에 이종의 원소인 M3가 선택적으로 도핑된 조성을 가질 수 있다.
이 때, 상기 배리어층에 포함된 상기 제1 산화물의 확산 및/또는 도핑 등에 의해 상기 배리어층으로부터 상기 리튬 망간계 산화물의 코어를 향해 B 및 M3로부터 선택되는 적어도 하나의 농도가 감소하는 구배가 형성될 수 있다.
이와 같은 농도 구배는 상기 1차 입자 내 및 상기 1차 입자간 리튬 이온이 이동하는 경로로써 역할을 하며, 이에 따라 상기 1차 입자를 매개로 한 리튬 이온의 수송/확산 효율이 향상될 수 있다.
다른 실시예에 있어서, 상기 배리어층은 하기의 화학식 3으로 표시되는 제2 산화물을 더 포함할 수 있다.
[화학식 3]
LigM4hOi
여기서, M4는 Ni, Mn, Co, Al, Nb, Si, Ti, Zr, Ba, K, Mo, Si, Fe, Cu, Cr, Zn, Na, Ca, Mg, Pt, Au, Eu, Sm, W, Ce, V, Ta, Sn, Hf, Ce, Gd 및 Nd로부터 선택되는 적어도 하나이며, 0≤g≤8, 0≤h≤8, 2≤i≤13이며, g와 h가 동시에 0인 경우를 제외한다.
상기 화학식 3으로 표시되는 상기 제2 산화물의 비제한적인 예로는 LigZrhOi, LigTihOi, LigNihOi, LigNbhOi, LigCohOi, LigSihOi, LigAlhOi, CohOi, MnhOi, AlhOi, SihOi, ZrhOi, TihOi 등이 있다.
이 때, 상기 배리어층에 포함된 상기 제2 산화물의 확산 및/또는 도핑 등에 의해 상기 배리어층으로부터 상기 리튬 망간계 산화물의 코어를 향해 M4의 농도가 감소하는 구배가 형성될 수 있다.
또 다른 실시예에 있어서, 상기 배리어층은 하기의 화학식 4로 표시되는 제3 산화물을 포함할 수 있다.
[화학식 4]
LijM5k(PlOm)n
여기서, M5는 Ni, Mn, Co, Al, Nb, B, Si, Ti, Zr, Ba, K, Mo, Si, Fe, Cu, Cr, Zn, Na, Ca, Mg, Pt, Au, Eu, Sm, W, Ce, V, Ta, Sn, Hf, Ce, Gd 및 Nd로부터 선택되는 적어도 하나이며, 0≤j≤10, 0≤k≤8, 0<l≤4, 0<m≤10, 0<n≤13이며, j와 k가 동시에 0인 경우를 제외한다.
상기 화학식 4로 표시되는 상기 제3 산화물의 비제한적인 예로는 Lij (PlOm)n, LijAlk(PlOm)n, Alk(PlOm)n , (PlOm)n, LijMnk(PlOm)n , Mnk(PlOm)n , LijNik(PlOm)n , Nik(PlOm)n 등이 있다.
이 때, 상기 배리어층에 포함된 상기 제3 산화물의 확산 및/또는 도핑 등에 의해 상기 배리어층으로부터 상기 리튬 망간계 산화물의 코어를 향해 M5 및 P로부터 선택되는 적어도 하나의 농도가 감소하는 구배가 형성될 수 있다.
OLO를 사용한 리튬 이차전지의 사이클링시 충/방전용량의 감소 또는 전압 강하(voltage decay)는 리튬 망간계 산화물 중 전이 금속의 이동에 따른 상전이에 의해 유발되는 것으로 알려져 있다. 예를 들어, 층상 결정 구조의 리튬 망간계 산화물 중 전이 금속이 의도하지 않은 방향으로 이동하여 상전이가 유도될 경우, 리튬 망간계 산화물 내 전체적 및/또는 부분적으로 스피넬 또는 이와 유사한 결정 구조가 발생할 수 있다.
그러나, 상기 리튬 망간계 산화물 중 전이 금속의 이동에 따른 상전이에 의해 형성되는 스피넬 상과 달리, 상기 리튬 망간계 산화물을 구성하는 1차 입자의 결정 성장 내지 입자 성장을 유도함과 동시에 상기 1차 입자 및/또는 상기 2차 입자의 표면에 스피넬 상을 형성할 경우, 이러한 스피넬 상은 상기 리튬 망간계 산화물의 표면 안정화에 기여할 뿐만 아니라, 상기 리튬 망간계 산화물 내 리튬 이온이 확산되는 2차원 및/또는 3차원적 경로로서 역할을 할 수 있다. 상기 1차 입자 및/또는 상기 2차 입자의 표면에 존재하는 스피넬 상은 상기 화학식 4로 표시될 수 있다.
이에 따라, 상기 1차 입자 및/또는 상기 2차 입자로부터 전이 금속의 용출을 억제하기 위해 존재하는 상기 배리어층에 스피넬 상의 화합물이 존재하도록 함으로써 상기 1차 입자 및/또는 상기 2차 입자의 표면을 상기 배리어층으로 커버하더라도 상기 리튬 망간계 산화물이 적정 수준의 전기 전도도를 발휘하도록 할 수 있다.
또한, 필요에 따라, 상기 배리어층은 상기 리튬 망간계 산화물로부터 전이 금속의 용출을 효과적으로 억제 또는 완화함과 동시에 상기 리튬 망간계 산화물의 표면 kinetic을 향상시키기 위해 제1 산화물 내지 제3 산화물로부터 선택되는 적어도 2 이상의 산화물을 포함할 수 있다.
한편, 일반적으로, 상대적으로 Ni이 과량으로 포함된 니켈-코발트-망간(NCM) 또는 니켈-코발트-알루미늄(NCA) 조성의 3원계 리튬 복합 산화물은 약 700℃부터 급격한 열중량 손실이 발생하는 반면에, 리튬 과잉의 리튬 망간계 산화물은 약 900℃까지 열중량 손실이 발생하지 않는 것으로 알려져 있다. 이에 따라, 별도로 표면 개질되지 않은 리튬 망간계 산화물에 대한 열중량 분석시 400℃ 내지 700℃ 범위에서의 열중량 손실은 발생하지 않는다.
한편, 본원에 정의된 바에 따라 상기 1차 입자 및/또는 상기 2차 입자의 표면 중 적어도 일부를 상기 배리어층으로 커버한 상기 리튬 망간계 산화물은 약 500℃ 부근부터 열중량 손실이 발생하기 시작하고, 700℃에서 상기 리튬 망간계 산화물에 대한 열중량 손실을 확인할 수 있다.
이 때, 상기 리튬 망간계 산화물에 대한 열중량 분석으로부터 확인되는 열중량 손실은 상기 배리어층을 구성하는 성분에 의해 야기되는 것일 수 있다. 이에 따라, 상기 리튬 망간계 산화물에 존재하는 상기 배리어층의 함량이 증가할수록 상기 리튬 망간계 산화물에 대한 열중량 분석으로부터 확인되는 열중량 손실이 증가할 수 있다.
상기 리튬 망간계 산화물을 불활성 가스 분위기 하에서 열처리함에 따라 발생하는 열중량 손실을 분석할 경우, 400℃에서 상기 리튬 망간계 산화물의 중량 손실률(x)과 700℃에서 상기 리튬 망간계 산화물의 중량 손실률(y)의 차이(y-x)는 0.03wt% 이상인 것이 바람직하며, 상기 리튬 망간계 산화물로부터 전이 금속의 용출을 효과적으로 억제 또는 완화하는 차원에서 0.10wt% 이상인 것이 보다 바람직하다.
상기 중량 손실률의 차이(y-x)가 0.03wt% 미만으로 나타난다는 것은 상기 리튬 망간계 산화물의 표면에 전이 금속의 용출을 억제 또는 완화하기 위한 배리어층이 불충분하게 형성된 것을 의미한다.
또한, 상기 리튬 망간계 산화물에 존재하는 리튬을 제외한 전체 금속 원소를 기준으로 계산된 상기 배리어층의 주요 구성 원소의 함량은 0.1mol% 초과 5mol% 미만인 것이 바람직하다. 여기서, 상기 배리어층에 상기 제1 산화물이 존재하는 경우, 상기 배리어층의 주요 구성 원소는 보론(B) 및 M3이며, 상기 배리어층에 상기 제2 산화물이 존재하는 경우, 상기 배리어층의 주요 구성 원소는 M4이며, 상기 배리어층에 상기 제3 산화물이 존재하는 경우, 상기 배리어층의 주요 구성 원소는 M5이다. 또한, 상기 배리어층에 상기 제1 산화물 내지 상기 제3 산화물의 임의의 조합이 존재하는 경우, 상기 배리어층의 주요 구성 원소는 보론(B), M3, M4 및 M5로부터 선택된다.
상기 배리어층의 주요 구성 원소의 함량이 0.1mol% 보다 작다는 것은 상기 리튬 망간계 산화물의 표면에 전이 금속의 용출을 억제 또는 완화하기 위한 배리어층이 불충분하게 형성된 것을 의미한다. 이에 따라, 상기 리튬 망간계 산화물로부터 용출된 전이 금속에 의해 양극 및/또는 음극에 불순물이 침착됨에 따라 리튬 이차전지의 수명 열화가 가속화되는 것을 효과적으로 방지하기 어렵다.
반면에, 상기 배리어층의 주요 구성 원소의 함량이 5mol% 이상일 경우, 오히려 상기 리튬 망간계 산화물의 표면 kinetic을 저하시킬 수 있으며, 이에 따라 상기 배리어층의 주요 구성 원소가 적정 함량으로 존재하는 경우보다 전기화학적 특성이 저하될 수 있다.
또한, 상기 리튬 망간계 산화물의 표면 kinetic을 저하시키지 않는 범위 내에서 상기 리튬 망간계 산화물의 표면으로부터 전이 금속의 용출을 효과적으로 억제 또는 완화하기 위해, 상기 리튬 망간계 산화물에 존재하는 리튬을 제외한 전체 금속 원소를 기준으로 계산된 상기 배리어층의 주요 구성 원소의 함량은 1±0.1mol% 이상 3±0.1mol% 이하(구체적으로, 0.9mol% 내지 3.1mol%, 보다 구체적으로, 0.98mol% 내지 3.04mol%)인 것이 보다 바람직하다.
리튬 이차전지
본 발명의 일 측면에 따르면, C2/m 공간군에 속하는 상과 R3-m 공간군에 속하는 상이 고용 또는 복합된 리튬 망간계 산화물을 포함하는 양극 활물질을 사용하는 전기화학소자가 제공된다. 상기 전기화학소자는 구체적으로 전지, 커패시터 등일 수 있으며, 보다 구체적으로는 리튬 이차전지일 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 구체적으로, 양극, 상기 양극과 대향하여 위치하는 음극, 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재되는 분리막 및 전해질을 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 상기 양극, 상기 음극 및 상기 분리막의 전극 조립체를 수납하는 전지용기 및 상기 전지용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차전지에 사용되는 양극은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 상에 형성된 양극 활물질층을 포함한다. 여기서, 상기 양극 활물질층은 양극 활물질로서 상술한 본 발명의 다양한 실시예에 따른 리튬 망간계 산화물을 포함할 수 있다.
따라서, 리튬 망간계 산화물에 대한 구체적인 설명을 생략하고, 이하에서는 나머지 전술되지 아니한 구성에 대해서만 설명하기로 한다. 또한, 이하에서는 편의상 상술한 리튬 망간계 산화물을 양극 활물질이라 지칭하기로 한다.
상기 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3μm 내지 500μm의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질층은 상기 양극 활물질과 함께 도전재 및 필요에 따라 선택적으로 바인더를 포함하는 양극 슬러리 조성물을 상기 양극 집전체에 도포하여 제조될 수 있다.
이 때, 상기 양극 활물질은 양극 활물질층 총 중량에 대하여 80wt% 내지 99wt%, 보다 구체적으로는 85wt% 내지 98.5wt%의 함량으로 포함될 수 있다. 상기한 함량범위로 포함될 때 우수한 용량 특성을 나타낼 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한 없이 사용 가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 0.1wt% 내지 15wt%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 0.1wt% 내지 15wt%로 포함될 수 있다.
상기 양극은 상기한 양극 활물질을 이용하는 것을 제외하고는 통상의 양극 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기한 양극 활물질 및 선택적으로, 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 양극 슬러리 조성물을 양극 집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 제조할 수 있다.
상기 용매로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 용해 또는 분산시키고, 이후 양극제조를 위한 도포시 우수한 두께 균일도를 나타낼 수 있는 점도를 갖도록 하는 정도면 충분하다.
또한, 다른 실시예에 있어서, 상기 양극은 상기 양극 슬러리 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
상기 리튬 이차전지에 사용되는 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 위치하는 음극 활물질층을 포함한다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3μm 내지 500μm의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 상기 음극 활물질과 함께 도전재 및 필요에 따라 선택적으로 바인더를 포함하는 음극 슬러리 조성물을 상기 음극 집전체에 도포하여 제조될 수 있다.
상기 음극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOβ (0<β<2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극 활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또한, 탄소재료는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
상기 음극 활물질은 음극 활물질층의 전체 중량을 기준으로 80wt% 내지 99wt%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 활물질층의 전체 중량을 기준으로 0.1wt% 내지 10wt%로 첨가될 수 있다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 니트릴-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 음극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극 활물질층의 전체 중량을 기준으로 10wt% 이하, 바람직하게는 5wt% 이하로 첨가될 수 있다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 음극 활물질층은 음극 집전체 상에 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 음극 슬러리 조성물을 도포하고 건조함으로써 제조되거나, 또는 상기 음극 슬러리 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수 있다.
또한, 다른 실시예에 있어서, 상기 음극 활물질층은 음극 집전체 상에 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 음극 슬러리 조성물을 도포하고 건조하거나, 또는 상기 음극 슬러리 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
한편, 상기 리튬 이차전지에 있어서, 분리막은 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용 가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또한, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
또한, 본원에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN (R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충/방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2 . LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
본원에서 사용되는 전해질이 고체 전해질인 경우, 예를 들어, 황화물계 고체 전해질, 산화물계 고체 전해질, 질화물계 고체 전해질, 할로겐화물계 고체 전해질 등과 같은 고체 무기 전해질이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 황화물계 고체 전해질이 사용될 수 있다.
황화물계 고체 전해질의 재료로는 Li, X 원소(여기서, X는 P, As, Sb, Si, Ge, Sn, B, Al, Ga 및 In로부터 선택되는 적어도 하나이다) 및 S를 함유하는 고체 전해질이 사용될 수 있다. 상기 황화물계 고체 전해질 재료의 예로는 Li2S-P2S5, Li2S-P2S―LiX (여기서, X는 I 또는 Cl과 같은 할로겐 원소이다), Li2S-P2S5-Li2O, Li2S-P2S5-Li2O-LiI, Li2S-SiS2, Li2S-SiS2-LiI, Li2S-SiS2-LiBr, Li2S-SiS2-LiCl, Li2S-SiS2-B2S3-LiI, Li2S-SiS2-P2S5-LiI, Li2S-B2S3, Li2S-P2S5-ZmSn (여기서, m, n은 정수이며, Z는 Ge, Zn 또는 Ga이다), Li2S-GeS2, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li2S-SiS2-LipMOq (여기서, p, q는 정수이며, M은 P, Si, Ge, B, Al, Ga 또는 In이다) 등이 있다.
고체 전해질, 바람직하게는 황화물계 고체 전해질은 비정질이거나, 결정질일 수 있으며, 비정질과 결정질이 혼합된 상태일 수도 있다.
산화물계 고체 전해질의 재료로는 Li7La3Zr2O12, Li7 - xLa3Zr1 - xNbxO12, Li7 -3xLa3Zr2AlxO12, Li3xLa2 /3- xTiO3, Li1 + xAlxTi2 -x(PO4)3, Li1 + xAlxGe2 -x(PO4)3, Li3PO4, Li3 + xPO4 -xNx(LiPON), Li2 + 2xZn1 - xGeO4 (LISICON) 등이 있다.
전술한 고체 전해질은 양극과 음극 사이에 별도의 층(고체 전해질층)으로서 배치될 수 있다. 또한, 상기 고체 전해질은 상기 고체 전해질층과 독립적으로 상기 양극의 양극 활물질층 내 일부 포함되거나, 상기 고체 전해질은 상기 고체 전해질층과 독립적으로 상기 음극의 음극 활물질층 내 일부 포함될 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1wt% 내지 5wt%로 포함될 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지는 우수한 방전용량, 출력 특성 및 수명 특성을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다. 또한, 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및/또는 이를 포함하는 전지팩이 제공될 수 있다.
상기 전지모듈 또는 상기 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
한편, 전술한 정의에 따른 리튬 이차전지는 리튬 과잉의 리튬 망간계 산화물을 포함하는 양극 활물질의 활성화를 위해 양극 전위를 기준으로 상한 전압(fv1)이 4.4V 이상인 화성 전압 범위에서 적어도 1사이클 화성(formation)되는 것이 바람직하다.
여기서, 화성(formation)이란 소위 활성화라고도 하며, 초기 방전 상태인 리튬 이차전지를 몇차례 충/방전하여 활성화시키는 공정을 의미한다.
상기 리튬 이차전지에 대한 화성 전압 범위의 상한 전압(fv1)이 4.4V 미만인 경우, 상기 양극 활물질, 특히 상기 양극 활물질 중 C2/m 공간군에 속하는 상이 충분히 활성화되지 않아 상기 리튬 이차전지가 충분한 용량 특성을 발휘하기 어려울 수 있다. 이에 따라, 상기 리튬 이차전지를 양극 전위를 기준으로 상한 전압(fv1)이 4.4V 이상인 화성 전압 범위에서 적어도 1사이클 화성(formation)함으로써, 리튬 과잉의 리튬 망간계 산화물을 포함하는 양극 활물질의 활성화를 유도할 수 있다.
또한, 상기 리튬 이차전지의 화성시 최초 사이클의 화성 전압 범위의 상한 전압(fv1)을 4.4V 이상으로 적용함으로써, 상기 양극 활물질이 불충분하게 활성화되는 문제를 미연에 방지할 수 있다.
한편, 상기 화성 전압 범위의 상한 전압(fv1)이 과도하게 높을 경우, 상기 양극 활물질에 포함된 리튬 망간계 산화물과 전해액 사이의 부반응이 가속화될 수 있으며, 이에 따라 상기 리튬 이차전지의 용량 유지율 및 방전평균전압 유지율이 급격히 낮아질 수 있다. 따라서, 상기 화성 전압 범위의 상한 전압(fv1)은 5.0V 미만, 바람직하게는, 4.75V 이하, 보다 바람직하게는, 4.6V 이하로 설정될 경우, 상기 리튬 이차전지의 용량 및 수명과 관련된 특성을 양호하게 할 수 있다.
또한, 상기 화성 전압 범위의 하한 전압(fv2)은 2.0V 이상 3.0V 미만인 것이 바람직하다. 상기 화성 전압 범위의 하한 전압(fv2)이 2.0V 미만인 경우, 상기 양극 활물질의 불필요한 구조 변화가 야기되거나, 상기 양극 활물질에 포함된 리튬 망간계 산화물과 전해액 사이의 부반응이 야기될 수 있다. 반면에, 상기 화성 전압 범위의 하한 전압(fv2)이 3.0V 이상인 경우, 상기 양극 활물질의 환원 반응이 불충분해짐으로써 상기 리튬 이차전지의 방전용량이 적어질 우려가 있다.
한편, 선택적으로, 상기 화성 전압 범위의 하한 전압(fv2)을 높일 경우, 상기 화성 전압 범위의 하한 전압(fv2)을 2.5V 이상, 바람직하게는 2.5V로 설정할 경우, 고온에서 작동하는 상기 리튬 이차전지의 안정성을 향상시키는데 긍정적으로 작용할 수 있다.
예를 들어, 상기 리튬 이차전지를 25℃, 화성 전압 범위 2.5V 내지 4.6V, 0.2C/0.2C의 조건으로 6사이클 화성한 후, 45℃, 작동 전압 범위 2.5V 내지 4.6V, 1C/1C의 조건으로 500사이클 충/방전한 다음 측정된 상기 풀-셀의 부피 변화율은 6% 이하인 수준으로 리튬 이차전지, 특히 양극으로부터 가스 발생을 완화하는 것이 가능하다.
또한, 상기 리튬 망간계 산화물의 고용량 특성을 발휘하기 위해, 화성 후 상기 리튬 이차전지는 상한 전압(ov1)이 4.3V 초과 5.0V 이하, 4.3V 초과 4.8V 이하 또는 4.3V 초과 4.6V 이하인 작동 전압 범위에서 작동하는 것이 바람직하다.
상기 리튬 이차전지의 충/방전 효율을 높이고 상기 리튬 이차전지의 용량 및 수명과 관련된 특성을 향상시키기 위해, 화성 후 상기 리튬 이차전지는 하한 전압(ov2)은 2.0V 이상, 바람직하게는 2.0V 이상 3.0V 미만인 작동 전압 범위에서 작동하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 리튬 이차전지의 작동시 상기 작동 전압 범위의 상한 전압(ov1)과 하한 전압(ov2)의 차이(ov1-ov2)가 1.6V 초과 2.6V 미만이 되도록 작동 조건이 설정되는 것이 바람직하다.
상기 작동 전압 범위의 상한 전압(ov1)과 하한 전압(ov2)의 차이(ov1-ov2)가 1.6V 이하라는 것은 상기 작동 전압 범위의 상한 전압(ov1)이 과도하게 낮거나, 하한 전압(ov2)이 과도하게 높은 것을 의미한다. 상기 작동 전압 범위의 상한 전압(ov1)이 과도하게 낮거나, 하한 전압(ov2)이 과도하게 높은 경우, 상기 리튬 이차전지의 방전용량이 과도하게 저하될 우려가 있다.
반면에, 상기 작동 전압 범위의 상한 전압(ov1)과 하한 전압(ov2)의 차이(ov1-ov2)가 2.6V 이상이라는 것은 상기 작동 전압 범위의 상한 전압(ov1)이 과도하게 높거나, 하한 전압(ov2)이 과도하게 낮은 것을 의미한다. 이 경우, 상기 작동 전압 범위의 상한 전압(ov1)과 하한 전압(ov2) 사이의 차이가 커짐에 따라 상기 리튬 이차전지의 충/방전 효율이 저하될 수 있다.
한편, 상기 작동 전압 범위의 상한 전압(ov1)이 과도하게 높을 경우, 상기 리튬 이차전지의 용량 유지율 및 방전평균전압 유지율이 급격히 낮아질 수 있다. 또한, 상기 작동 전압 범위의 하한 전압(ov2)이 과도하게 낮은 경우, 상기 리튬 이차전지의 방전평균전압과 상기 방전평균전압 유지율이 낮아질 수 있다. 상기 작동 전압 범위의 하한 전압(ov2)은 상기 리튬 이차전지의 안정성에도 영향을 줄 수 있으며, 상기 리튬 이차전지의 안정성은 부피 변화율 등과 같은 리튬 이차전지 내 가스 발생과 관련된 지표로서 확인할 수 있다.
본원에 정의된 상기 리튬 이차전지의 작동 전압 범위를 설정할 때, 적정 하한 전압(ov2)은 상한 전압(ov1)에 따라 달라질 수 있다. 반대로, 본원에 정의된 상기 리튬 이차전지의 작동 전압 범위를 설정할 때, 적정 상한 전압(ov1)은 하한 전압(ov2)에 따라 달라질 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 리튬 이차전지의 작동시 상기 작동 전압 범위의 상한 전압(ov1)이 4.6V 이상(예를 들어, 4.6V 이상 5.0V 이하, 또는 4.6V 이상 4.8V 이하)인 경우, 상기 하한 전압(ov2)이 2.0V 초과 3.0V 미만의 범위 내에 존재(예를 들어, 2.5V±0.25V)하도록 설정되는 것이 바람직하다.
구체적으로, 상기 작동 전압 범위의 상한 전압(ov1)이 4.6V 이상인 경우, 상기 하한 전압(ov2)은 2.0V 초과 3.0V 미만의 범위 내, 바람직하게는 2.5V±0.25V의 범위 내(예를 들어, 약 2.5V)에 존재하도록 설정함으로써 리튬 이차전지의 안정적인 용량 및 수명 특성을 구현함과 동시에 안정성(낮은 부피 변화율) 역시 확보할 수 있다.
상기 작동 전압 범위의 하한 전압(ov2)이 2.0V 이하인 경우, 상기 리튬 이차전지의 충분한 충/방전 효율의 확보가 어렵고, 상기 리튬 이차전지의 안정성이 저하될 우려가 있다. 반면에, 상기 작동 전압 범위의 하한 전압(ov2)이 3.0V 이상인 경우, 상기 리튬 이차전지의 방전용량 및 용량 유지율이 저하될 수 있다.
예를 들어, 본원에 정의된 방법(예를 들어, 제조예 2 또는 제조예 3)으로 준비된 상기 리튬 이차전지를 상한 전압(fv1)이 4.4V 이상인 화성 전압 범위에서 적어도 1사이클 화성(formation)시킨 후 상한 전압(ov1)이 4.6V 이상(예를 들어, 4.6V 이상 5.0V 이하, 또는 4.6V 이상 4.8V 이하)이며, 상기 하한 전압(ov2)이 2.0V 초과 3.0V 미만의 작동 전압 범위 내에서 충/방전시킨 경우, 상기 리튬 이차전지의 초기 방전용량 대비 300사이클 충/방전한 다음 측정된 방전용량의 비율(방전용량 유지율)은 적어도 90% 이상, 바람직하게는 91% 이상일 수 있다.
또한, 전술한 방법과 동일하게 상기 리튬 이차전지를 충/방전시킨 경우, 상기 리튬 이차전지의 초기 방전 평균 전압 대비 300사이클 충/방전한 다음 측정된 방전 평균 전압의 비율(방전 평균 전압 유지율)은 97.2%보다 크고, 바람직하게는 98% 이상일 수 있다.
다른 실시예에 있어서, 상기 리튬 이차전지의 작동시 상기 작동 전압 범위의 상한 전압(ov1)이 4.5V 이상 4.6V 미만인 경우, 상기 하한 전압(ov2)이 2.0V 이상 3.0V 미만의 범위 내에 존재하도록 설정되는 것이 바람직하다.
구체적으로, 상기 작동 전압 범위의 상한 전압(ov1)이 4.5V 이상 4.6V 미만인 경우, 상기 하한 전압(ov2)은 2.0V 이상 3.0V 미만의 범위 내, 바람직하게는 2.0V 내지 2.5V의 범위 내에 존재하도록 설정함으로써 리튬 이차전지의 안정적인 용량 및 수명 특성을 구현함과 동시에 안정성(낮은 부피 변화율) 역시 확보할 수 있다.
상기 작동 전압 범위의 하한 전압(ov2)이 2.0V 미만인 경우, 상기 리튬 이차전지의 충분한 충/방전 효율의 확보가 어렵고, 상기 리튬 이차전지의 안정성이 저하될 우려가 있다. 반면에, 상기 작동 전압 범위의 하한 전압(ov2)이 3.0V 이상인 경우, 상기 리튬 이차전지의 방전용량 및 용량 유지율이 저하될 수 있다.
예를 들어, 본원에 정의된 방법(예를 들어, 제조예 2 또는 제조예 3)으로 준비된 상기 리튬 이차전지를 상한 전압(fv1)이 4.4V 이상인 화성 전압 범위에서 적어도 1사이클 화성(formation)시킨 후 상한 전압(ov1)이 4.5V 이상 4.6V 미만이며, 상기 하한 전압(ov2)이 2.0V 이상 3.0V 미만의 작동 전압 범위 내에서 충/방전시킨 경우, 상기 리튬 이차전지의 초기 방전용량 대비 300사이클 충/방전한 다음 측정된 방전용량의 비율(방전용량 유지율)은 적어도 92.5% 이상, 바람직하게는 95% 이상일 수 있다.
또한, 전술한 방법과 동일하게 상기 리튬 이차전지를 충/방전시킨 경우, 상기 리튬 이차전지의 초기 방전 평균 전압 대비 300사이클 충/방전한 다음 측정된 방전 평균 전압의 비율(방전 평균 전압 유지율)은 98% 이상일 수 있다.
또 다른 실시예에 있어서, 상기 리튬 이차전지의 작동시 상기 작동 전압 범위의 상한 전압(ov1)이 4.5V 미만(예를 들어, 4.3V 초과 4.5V 미만)인 경우, 상기 하한 전압(ov2)이 2.0V 이상 3.0V 미만의 범위 내에 존재하도록 설정되는 것이 바람직하다.
구체적으로, 상기 작동 전압 범위의 상한 전압(ov1)이 4.5V 미만인 경우, 상기 하한 전압(ov2)은 2.0V 이상 3.0V 미만의 범위 내, 바람직하게는 2.0V 내지 2.5V의 범위 내에 존재하도록 설정함으로써 리튬 이차전지의 안정적인 용량 및 수명 특성을 구현함과 동시에 안정성(낮은 부피 변화율) 역시 확보할 수 있다.
상기 작동 전압 범위의 하한 전압(ov2)이 2.0V 미만인 경우, 상기 리튬 이차전지의 충분한 충/방전 효율의 확보가 어렵고, 상기 리튬 이차전지의 안정성이 저하될 우려가 있다. 반면에, 상기 작동 전압 범위의 하한 전압(ov2)이 3.0V 이상인 경우, 상기 리튬 이차전지의 방전용량 및 용량 유지율이 저하될 수 있다.
예를 들어, 본원에 정의된 방법(예를 들어, 제조예 2 또는 제조예 3)으로 준비된 상기 리튬 이차전지를 상한 전압(fv1)이 4.4V 이상인 화성 전압 범위에서 적어도 1사이클 화성(formation)시킨 후 상한 전압(ov1)이 4.5V 미만(예를 들어, 4.3V 초과 4.5V 미만)이며, 상기 하한 전압(ov2)이 2.0V 이상 3.0V 미만의 작동 전압 범위 내에서 충/방전시킨 경우, 상기 리튬 이차전지의 초기 방전용량 대비 300사이클 충/방전한 다음 측정된 방전용량의 비율(방전용량 유지율)은 적어도 95.5% 이상, 바람직하게는 96% 이상일 수 있다.
또한, 전술한 방법과 동일하게 상기 리튬 이차전지를 충/방전시킨 경우, 상기 리튬 이차전지의 초기 방전 평균 전압 대비 300사이클 충/방전한 다음 측정된 방전 평균 전압의 비율(방전 평균 전압 유지율)은 98% 이상일 수 있다.
이하에서는 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 다만, 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명의 범주위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지 않는다 할 것이다.
제조예
1. 양극 활물질의 제조
실시예
1
(a) 전구체 제조
반응기 내로 NiSO4·6H2O 및 MnSO4·H2O가 40:60의 몰 비로 혼합된 수용액, NaOH 및 NH4OH를 투입하면서 교반하였다. 반응기 내 온도는 45℃로 유지하였으며, 반응기 내로 N2 가스를 투입하면서 전구체 합성 반응을 진행하였다. 반응 완료 후 세척 및 탈수하여 평균 입경이 3.5μm인 Ni0 . 4Mn0 .6(OH)2 전구체를 수득하였다.
(b) 전구체 코팅
단계 (a)에서 얻은 전구체가 교반되고 있는 반응기에 NiSO4·6H2O 수용액, NaOH 및 NH4OH를 투입하였다. 이 때, NiSO4·6H2O는 5mol%가 되도록 칭량한 후 투입하였다. 반응 완료 후 세척 및 탈수한 다음 150℃에서 14시간 동안 건조하여 코팅된 전구체를 수득하였다.
(c) 제1 열처리
O2 분위기의 소성로를 2℃/min의 속도로 승온한 다음 550℃를 유지하며 단계 (b)에서 수득한 전구체를 5시간 동안 열처리한 후 노냉(furnace cooling)하여 산화물 상태의 전구체를 수득하였다.
(d) 제2 열처리
단계 (c)에서 얻은 산화물 상태의 전구체와 리튬 원료 물질인 LiOH (Li/Metal molar ratio = 1.25)를 혼합하여 혼합물을 준비하였다.
이어서, O2 분위기의 소성로를 2℃/min의 속도로 승온한 다음 900℃를 유지하며, 상기 혼합물을 8시간 동안 열처리한 후 노냉(furnace cooling)하여 리튬 과잉의 리튬 망간계 산화물을 수득하였다.
상기 리튬 망간계 산화물에 대한 TEM/EDS 분석 결과, 상기 단계 (b)에서 Ni을 이용한 전구체 코팅을 수반함에 따라 중심부로부터 표면부를 향해 Ni의 농도가 증가하고, Mn의 농도가 감소하는 형태의 구배가 형성된 것을 확인할 수 있었다.
(e) 제3 열처리(배리어층 형성)
단계 (d)에서 수득한 상기 리튬 망간계 산화물과 상기 리튬 망간계 산화물의 리튬을 제외한 금속 원소 기준 보론의 함량이 1.0mol%로 칭량된 H3BO3를 혼합한 후 소성로에서 O2 분위기를 유지하며 400℃까지 분당 4.4℃로 승온하여 8시간 동안 열처리하고, 분급 및 해쇄하여 표면에 B 함유 화합물을 포함하는 배리어층이 형성된 최종품(평균 입경 3.5μm)을 수득하였다.
실시예
2
상기 단계 (e)에서 2.0mol%로 칭량된 H3BO3를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 양극 활물질을 제조하였다.
실시예
3
상기 단계 (e)에서 3.0mol%로 칭량된 H3BO3를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 양극 활물질을 제조하였다.
실시예
4
상기 단계 (e)에서 2.0mol%로 칭량된 H3BO3를 사용하고, 최종 도달 온도를 300℃로 하여 제3 열처리를 수행한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 양극 활물질을 제조하였다.
실시예
5
(e) 습식 전처리
실시예 1의 단계 (d)에서 수득한 상기 리튬 망간계 산화물과 상기 리튬 망간계 산화물의 리튬을 제외한 금속 원소 기준 Si의 함량이 1.0mol%로 칭량된 SiO2를 교반 중인 증류수에 투입한 후 40℃에서 12시간 동안 교반하여 SiO2가 표면에 분포된 리튬 망간계 산화물을 수득하였다.
(f) 제3 열처리(배리어층 형성)
단계 (e)에서 수득한 상기 리튬 망간계 산화물을 소성로에서 O2 분위기를 유지하며 400℃까지 분당 4.4℃로 승온하여 8시간 동안 열처리하고, 분급 및 해쇄하여 표면에 Si 함유 화합물을 포함하는 배리어층이 형성된 최종품(평균 입경 3.5μm)을 수득하였다.
실시예
6
(e) 습식 전처리
실시예 1의 단계 (d)에서 수득한 상기 리튬 망간계 산화물과 상기 리튬 망간계 산화물의 리튬을 제외한 금속 원소 기준 P의 함량이 3.0mol%로 칭량된 NH4H2PO4를 교반 중인 증류수에 투입한 후 40℃에서 12시간 동안 교반하여 NH4H2PO4가 표면에 분포된 리튬 망간계 산화물을 수득하였다.
(f) 제3 열처리(배리어층 형성)
단계 (e)에서 수득한 상기 리튬 망간계 산화물을 소성로에서 O2 분위기를 유지하며 400℃까지 분당 4.4℃로 승온하여 8시간 동안 열처리하고, 분급 및 해쇄하여 표면에 P 함유 화합물을 포함하는 배리어층이 형성된 최종품(평균 입경 3.5μm)을 수득하였다.
비교예
1
(a) 전구체 제조
반응기 내로 NiSO4·6H2O 및 MnSO4·H2O가 40:60의 몰 비로 혼합된 수용액, NaOH 및 NH4OH를 투입하면서 교반하였다. 반응기 내 온도는 45℃로 유지하였으며, 반응기 내로 N2 가스를 투입하면서 전구체 합성 반응을 진행하였다. 반응 완료 후 세척 및 탈수하여 평균 입경이 3.5μm인 Ni0 . 4Mn0 .6(OH)2 전구체를 수득하였다.
(b) 제1 열처리
O2 분위기의 소성로를 2℃/min의 속도로 승온한 다음 550℃를 유지하며 단계 (a)에서 수득한 전구체를 5시간 동안 열처리한 후 노냉(furnace cooling)하여 산화물 상태의 전구체를 수득하였다.
(c) 제2 열처리
단계 (b)에서 얻은 산화물 상태의 전구체와 리튬 원료 물질인 LiOH (Li/Metal molar ratio = 1.25)를 혼합하여 혼합물을 준비하였다.
이어서, O2 분위기의 소성로를 2℃/min의 속도로 승온한 다음 900℃를 유지하며, 상기 혼합물을 8시간 동안 열처리한 후 노냉(furnace cooling), 분급 및 해쇄하여 최종품인 리튬 과잉의 리튬 망간계 산화물(평균 입경 3.5μm)을 수득하였다.
실시예 1에 따른 리튬 망간계 산화물과 달리, 비교예 1에 따른 리튬 망간계 산화물은 Ni을 이용한 전구체 코팅을 수반하지 않음에 따라 입자 내 전이 금속의 구배가 형성되지 않은 것을 확인할 수 있었다.
비교예
2
(a) 전구체 제조
반응기 내로 NiSO4·6H2O 및 MnSO4·H2O가 40:60의 몰 비로 혼합된 수용액, NaOH 및 NH4OH를 투입하면서 교반하였다. 반응기 내 온도는 45℃로 유지하였으며, 반응기 내로 N2 가스를 투입하면서 전구체 합성 반응을 진행하였다. 반응 완료 후 세척 및 탈수하여 평균 입경이 3.5μm인 Ni0 . 4Mn0 .6(OH)2 전구체를 수득하였다.
(b) 제1 열처리
O2 분위기의 소성로를 2℃/min의 속도로 승온한 다음 550℃를 유지하며 단계 (a)에서 수득한 전구체를 5시간 동안 열처리한 후 노냉(furnace cooling)하여 산화물 상태의 전구체를 수득하였다.
(c) 제2 열처리
단계 (b)에서 얻은 산화물 상태의 전구체와 리튬 원료 물질인 LiOH (Li/Metal molar ratio = 1.25)를 혼합하여 혼합물을 준비하였다.
이어서, O2 분위기의 소성로를 2℃/min의 속도로 승온한 다음 900℃를 유지하며, 상기 혼합물을 8시간 동안 열처리한 후 노냉(furnace cooling)하여 리튬 과잉의 리튬 망간계 산화물을 수득하였다.
(d) 제3 열처리(배리어층 형성)
단계 (c)에서 수득한 상기 리튬 망간계 산화물과 상기 리튬 망간계 산화물의 리튬을 제외한 금속 원소 기준 보론의 함량이 2.0mol%로 칭량된 H3BO3를 혼합한 후 소성로에서 O2 분위기를 유지하며 400℃까지 분당 4.4℃로 승온하여 8시간 동안 열처리하고, 분급 및 해쇄하여 최종품(평균 입경 3.5μm)을 수득하였다.
실시예 1에 따른 리튬 망간계 산화물과 달리, 비교예 2에 따른 리튬 망간계 산화물은 Ni을 이용한 전구체 코팅을 수반하지 않음에 따라 입자 내 전이 금속의 구배가 형성되지 않은 것을 확인할 수 있었다.
비교예
3
(a) 전구체 제조
반응기 내로 NiSO4·6H2O 및 MnSO4·H2O가 40:60의 몰 비로 혼합된 수용액, NaOH 및 NH4OH를 투입하면서 교반하였다. 반응기 내 온도는 45℃로 유지하였으며, 반응기 내로 N2 가스를 투입하면서 전구체 합성 반응을 진행하였다. 반응 완료 후 세척 및 탈수하여 평균 입경이 3.5μm인 Ni0 . 4Mn0 .6(OH)2 전구체를 수득하였다.
(b) 전구체 코팅
단계 (a)에서 얻은 전구체가 교반되고 있는 반응기에 NiSO4·6H2O 수용액, NaOH 및 NH4OH를 투입하였다. 이 때, NiSO4·6H2O는 5mol%가 되도록 칭량한 후 투입하였다. 반응 완료 후 세척 및 탈수한 다음 150℃에서 14시간 동안 건조하여 코팅된 전구체를 수득하였다.
(c) 제1 열처리
O2 분위기의 소성로를 2℃/min의 속도로 승온한 다음 550℃를 유지하며 단계 (b)에서 수득한 전구체를 5시간 동안 열처리한 후 노냉(furnace cooling)하여 산화물 상태의 전구체를 수득하였다.
(d) 제2 열처리
단계 (c)에서 얻은 산화물 상태의 전구체와 리튬 원료 물질인 LiOH (Li/Metal molar ratio = 1.25)를 혼합하여 혼합물을 준비하였다.
이어서, O2 분위기의 소성로를 2℃/min의 속도로 승온한 다음 900℃를 유지하며, 상기 혼합물을 8시간 동안 열처리한 후 노냉(furnace cooling), 분급 및 해쇄하여 최종적품인 리튬 과잉의 리튬 망간계 산화물(평균 입경 3.5μm)을 수득하였다.
상기 리튬 망간계 산화물에 대한 TEM/EDS 분석 결과, 상기 단계 (b)에서 Ni을 이용한 전구체 코팅을 수반함에 따라 중심부로부터 표면부를 향해 Ni의 농도가 증가하고, Mn의 농도가 감소하는 형태의 구배가 형성된 것을 확인할 수 있었다.
비교예
4
(a) 전구체 제조
반응기 내로 NiSO4·6H2O 및 MnSO4·H2O가 40:60의 몰 비로 혼합된 수용액, NaOH 및 NH4OH를 투입하면서 교반하였다. 반응기 내 온도는 45℃로 유지하였으며, 반응기 내로 N2 가스를 투입하면서 전구체 합성 반응을 진행하였다. 반응 완료 후 세척 및 탈수하여 평균 입경이 3.5μm인 Ni0 . 4Mn0 .6(OH)2 전구체를 수득하였다.
(b) 전구체 코팅
단계 (a)에서 얻은 전구체가 교반되고 있는 반응기에 NiSO4·6H2O 수용액, NaOH 및 NH4OH를 투입하였다. 이 때, NiSO4·6H2O는 5mol%가 되도록 칭량한 후 투입하였다. 반응 완료 후 세척 및 탈수한 다음 150℃에서 14시간 동안 건조하여 코팅된 전구체를 수득하였다.
(c) 제1 열처리
O2 분위기의 소성로를 2℃/min의 속도로 승온한 다음 550℃를 유지하며 단계 (b)에서 수득한 전구체를 5시간 동안 열처리한 후 노냉(furnace cooling)하여 산화물 상태의 전구체를 수득하였다.
(d) 제2 열처리
단계 (c)에서 얻은 산화물 상태의 전구체, 리튬 원료 물질인 LiOH (Li/Metal molar ratio = 1.25) 및 상기 전구체 중 리튬을 제외한 금속 원소 기준 W의 함량이 1.0mol%로 칭량된 WO3를 혼합하여 혼합물을 준비하였다.
이어서, O2 분위기의 소성로를 2℃/min의 속도로 승온한 다음 900℃를 유지하며, 상기 혼합물을 8시간 동안 열처리한 후 노냉(furnace cooling), 분급 및 해쇄하여 최종품인 리튬 과잉의 리튬 망간계 산화물(평균 입경 3.5μm)을 수득하였다.
상기 리튬 망간계 산화물에 대한 TEM/EDS 분석 결과, 상기 단계 (b)에서 Ni을 이용한 전구체 코팅을 수반함에 따라 중심부로부터 표면부를 향해 Ni의 농도가 증가하고, Mn의 농도가 감소하는 형태의 구배가 형성된 것을 확인할 수 있었다.
참고예
1
상기 단계 (e)에서 2.0mol%로 칭량된 H3BO3를 사용하고, 최종 도달 온도를 500℃로 하여 제3 열처리를 수행한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 양극 활물질을 제조하였다.
참고예
2
상기 단계 (e)에서 2.0mol%로 칭량된 H3BO3를 사용하고, 최종 도달 온도를 600℃로 하여 제3 열처리를 수행한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 양극 활물질을 제조하였다.
참고예
3
상기 단계 (e)에서 2.0mol%로 칭량된 H3BO3를 사용하고, 최종 도달 온도를 700℃로 하여 제3 열처리를 수행한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 양극 활물질을 제조하였다.
참고예
4
상기 단계 (e)에서 0.1mol%로 칭량된 H3BO3를 사용하고, 최종 도달 온도를 300℃로 하여 제3 열처리를 수행한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 양극 활물질을 제조하였다.
참고예
5
상기 단계 (e)에서 5.0mol%로 칭량된 H3BO3를 사용하고, 최종 도달 온도를 300℃로 하여 제3 열처리를 수행한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 양극 활물질을 제조하였다.
리튬 망간계 산화물의 조성
제조예 1에 따라 제조된 양극 활물질에 포함된 리튬 망간계 산화물의 조성(각 원소별 몰비)은 ICP에 의해 측정되었으며, 그 결과는 하기의 표 1과 같다.
| 구분 | Li/Me Molar ratio |
단위(mol%) | ||||||
| Ni | Co | Mn | B | Si | P | W | ||
| 실시예 1 | 1.24 | 42.57 | - | 56.42 | 1.01 | - | - | - |
| 실시예 2 | 1.23 | 42.31 | - | 55.64 | 2.05 | - | - | - |
| 실시예 3 | 1.23 | 41.84 | - | 55.24 | 2.92 | - | - | - |
| 실시예 4 | 1.22 | 42.13 | - | 55.84 | 2.03 | - | - | - |
| 실시예 5 | 1.25 | 42.58 | - | 56.44 | - | 0.98 | - | - |
| 실시예 6 | 1.23 | 41.60 | - | 55.38 | - | - | 3.02 | - |
| 비교예 1 | 1.25 | 40.12 | - | 59.88 | - | - | - | - |
| 비교예 2 | 1.26 | 39.29 | - | 58.70 | 2.01 | - | - | - |
| 비교예 3 | 1.25 | 43.40 | - | 56.60 | - | - | - | - |
| 비교예 4 | 1.25 | 42.84 | - | 56.09 | - | - | - | 1.07 |
| 참고예 1 | 1.24 | 42.11 | - | 55.83 | 2.06 | - | - | - |
| 참고예 2 | 1.25 | 42.14 | - | 55.87 | 1.99 | - | - | - |
| 참고예 3 | 1.24 | 42.04 | - | 55.95 | 2.01 | - | - | - |
| 참고예 4 | 1.26 | 42.96 | - | 56.94 | 0.1 | - | - | - |
| 참고예 5 | 1.24 | 40.93 | - | 54.04 | 5.03 | - | - | - |
*Li/Metal Molar ratio는 상기 리튬 망간계 산화물 중 리튬 이외의 전체 원소에 대한 리튬의 몰비를 나타낸 것이다.
*원소 함량(mol%)은 상기 리튬 망간계 산화물 중 리튬 이외의 전체 원소를 기준으로 계산된 것이다.
제조예
2. 리튬 이차전지(하프-셀)의 제조
제조예 1에 따라 제조된 양극 활물질 각각 90wt%, 카본 블랙 4.5wt%, PVDF 바인더 5.5wt%를 N-메틸-2 피롤리돈(NMP)에 분산시켜 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 두께 15μm의 알루미늄 박막에 균일하게 도포하고 135℃에서 진공 건조하여 리튬 이차전지용 양극을 제조하였다.
상기 양극에 대하여 리튬 호일을 상대 전극(counter electrode)으로 하며, 다공성 폴리에틸렌막(Celgard 2300, 두께: 25μm)을 분리막으로 하고, 에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트 및 에틸메틸카보네이트가 2:4:4의 부피비로 혼합된 용매에 LiPF6가 1.15M 농도로 존재하는 전해액을 사용하여 하프-셀을 제조하였다.
제조예
3. 리튬 이차전지(풀-셀)의 제조
제조예 1에 따라 제조된 양극 활물질 각각 90wt%, 카본 블랙 4.5wt%, PVDF 바인더 5.5wt%를 N-메틸-2 피롤리돈(NMP)에 분산시켜 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 두께 15μm의 알루미늄 박막에 균일하게 도포하고 135℃에서 진공 건조하여 리튬 이차전지용 양극을 제조하였다.
상기 양극에 대하여 그라파이트 전극을 상대 전극(counter electrode)으로 하며, 다공성 폴리에틸렌막(Celgard 2300, 두께: 25μm)을 분리막으로 하고, 에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트 및 에틸메틸카보네이트가 2:4:4의 부피비로 혼합된 용매에 LiPF6가 1.15M 농도로 존재하는 전해액을 사용하여 풀-셀을 제조하였다.
실험예
1. 양극 활물질의
XPS
분석
제조예 1에 따라 제조된 각각의 양극 활물질로부터 선별된 리튬 망간계 산화물에 대한 XPS 분석을 수행하여 상기 리튬 망간계 산화물에 포함된 타겟 원소의 함량을 측정하였다.
구체적으로, XPS depth profile 분석 방법(Ion energy 2000eV, spot size 200㎛)으로 상기 리튬 망간계 산화물의 표면에 대한 에칭 시간을 늘려가면서 상기 리튬 망간계 산화물(2차 입자)의 표면부로부터 상기 리튬 망간계 산화물(2차 입자)를 향해 타겟 원소의 함량의 변화를 측정하였다.
상기 XPS 분석 결과는 하기의 표 2 및 표 3에 나타내었다.
| 구분 | 타겟 원소 | 표면부 타겟 원소 함량(at%) |
100초 에칭 후 타겟 원소 함량(at%) |
200초 에칭 후 타겟 원소 함량(at%) |
400초 에칭 후 타겟 원소 함량(at%) |
| 실시예 1 | B | 28 | 6 | 0 | 0 |
| 실시예 2 | B | 42 | 9 | 7 | 0 |
| 실시예 5 | Si | 20 | 7 | 0 | 0 |
| 실시예 6 | P | 62 | 25 | 10 | 4 |
| 비교예 2 | B | 40 | 11 | 7 | 0 |
| 비교예 4 | W | 5 | 4.7 | 2.3 | 0.7 |
*타겟 원소 함량(at%)은 상기 리튬 망간계 산화물 중 리튬을 제외한 전체 원소를 기준으로 계산된 것이다.
상기 표 2의 결과를 참조하면, 실시예 1, 실시예 2, 실시예 5 및 실시예 6에 따른 리튬 망간계 산화물(2차 입자)의 표면부에 존재하는 타겟 원소의 함량이 20at% 이상인 것을 확인할 수 있다. 상기 리튬 망간계 산화물(2차 입자)의 표면부에 제3 열처리시 사용한 원료 물질 유래 타겟 원소의 함량이 20at% 이상인 것은 상기 리튬 망간계 산화물(2차 입자)의 표면부에 배리어층이 형성되었기 때문인 것으로 예상된다.
반면에, 비교예 4의 경우, 에칭 시간이 늘어남에 따라 측정된 타겟 원소의 함량이 감소하기는 하나, 상기 리튬 망간계 산화물(2차 입자)의 표면부에 존재하는 타겟 원소의 함량이 실시예 1, 실시예 2, 실시예 5 및 실시예 6에 따른 리튬 망간계 산화물보다 과도하게 적은 것을 확인할 수 있다.
상기 결과는 제2 열처리 단계에서 사용된 원료 물질 유래 타겟 원소는 상기 리튬 망간계 산화물(2차 입자)의 표면부에 배리어층으로서 존재하는 대신 대부분 상기 리튬 망간계 산화물(특히, 1차 입자) 내로 도핑되었기 때문이다. 또한, 에칭 시간이 늘어남에 따라 타겟 원소의 함량이 감소하는 것 역시 상기 리튬 망간계 산화물의 표면부로부터 중심부를 향해 타겟 원소가 도핑 및 확산되었기 때문인 것으로 예상된다.
따라서, 비교예 4에 따른 리튬 망간계 산화물(2차 입자)의 표면부에는 실질적으로 배리어층으로서 역할을 할 수 있는 물리적 배리어가 존재하지 않는 것으로 확인할 수 있다.
| 구분 | 타겟 원소 | 표면부 타겟 원소 함량(at%) |
100초 에칭 후 타겟 원소 함량(at%) |
200초 에칭 후 타겟 원소 함량(at%) |
400초 에칭 후 타겟 원소 함량(at%) |
| 실시예 1 | Ni | 48 | 45 | 40 | 39 |
| Mn | 52 | 55 | 60 | 61 |
*타겟 원소 함량은 상기 리튬 망간계 산화물 중 리튬을 제외한 전체 원소 중 Ni 및 Mn의 함량의 합을 100으로 하여 계산된 것이다.
상기 표 3의 결과를 참조하면, 실시예 1에 따른 리튬 망간계 산화물 제조시 Ni을 이용한 전구체 코팅을 수반함에 따라 중심부로부터 표면부를 향해 Ni의 농도가 증가하고, Mn의 농도가 감소하는 형태의 구배가 형성된 것을 확인할 수 있다.
실험예
2. 양극 활물질의
열중량
손실 분석(
TGA
)
제조예 1에 따라 제조된 각각의 양극 활물질로부터 선별된 리튬 망간계 산화물에 대한 열중량 손실 분석을 수행하여 상기 리튬 망간계 산화물을 구성하는 1차 입자 및/또는 2차 입자의 표면에 배리어층이 적정 수준으로 형성되었는지 여부를 확인하였다.
TGA 분석은 하기의 조건으로 수행되었으며, TGA 분석 결과는 하기의 표 4에 나타내었다.
시료 : 리튬 망간계 산화물 65mg
측정 분위기 : Ar 가스(가스 유량 : 60ml/분)
측정 조건 : 30℃부터 900℃까지 10℃/분의 속도로 승온
| 구분 | TGA 열중량 손실률(%) | y-x | |||
| 400℃ (x) |
500℃ | 600℃ | 700℃ (y) |
||
| 실시예 1 | 99.97 | 99.99 | 99.90 | 99.83 | 0.14 |
| 실시예 2 | 99.97 | 99.98 | 99.84 | 99.69 | 0.28 |
| 실시예 6 | 99.89 | 99.86 | 99.80 | 99.31 | 0.59 |
| 비교예 3 | 99.97 | 99.99 | 100.01 | 100.01 | -0.04 |
상기 표 4의 결과를 참조하면, 비교예 3에 따른 리튬 망간계 산화물은 오차 범위를 고려할 때 실질적으로 400℃ 및 700℃에서 열중량 손실이 발생하지 않은 것을 확인할 수 있다. 즉, 약 900℃까지 열중량 손실이 발생하지 않는 일반적인 리튬 망간계 산화물의 열중량 분석 결과의 경향과 일치하는 것을 알 수 있다.
반면에, 실시예 1, 실시예 2 및 실시예 6에 따른 리튬 망간계 산화물은 약 500℃ 내지 600℃부터 열중량 손실이 발생한 것을 확인할 수 있다. 또한, 상기 리튬 망간계 산화물에 존재하는 상기 배리어층의 함량이 증가할수록 상기 리튬 망간계 산화물에 대한 열중량 분석으로부터 확인되는 열중량 손실이 증가한 것을 확인할 수 있다.
실험예
3. 리튬 이차전지(하프-셀)의 전기화학적 특성 평가
제조예 2에서 제조된 리튬 이차전지(하프-셀)에 대하여 전기화학분석장치(Toyo, Toscat-3100)를 이용하여 25℃, 전압 범위 2.0V ~ 4.6V, 0.1C ~ 5.0C의 방전율을 적용한 충/방전 실험을 통해 초기 충전용량, 초기 방전용량, 초기 가역효율 및 율 특성(방전용량 비율; rate capability (C-rate))을 측정하였다.
상기 측정 결과는 하기의 표 5에 나타내었다.
| 구분 | 초기 충전용량 (0.1C-rate) |
초기 방전용량 (0.1C-rate) |
초기 효율 |
방전용량 비율 (2C/0.1C) |
방전용량 비율 (5C/0.1C) |
| 단위 | mAh/g | mAh/g | % | % | % |
| 실시예 1 | 251.1 | 225.2 | 89.7 | 81.7 | 71.7 |
| 실시예 2 | 250.2 | 226.6 | 90.6 | 83.0 | 72.8 |
| 실시예 3 | 247.2 | 225.5 | 91.3 | 81.2 | 70.0 |
| 실시예 4 | 248.7 | 226.1 | 90.9 | 81.0 | 70.5 |
| 실시예 5 | 250.2 | 225.5 | 90.1 | 79.9 | 69.4 |
| 실시예 6 | 226.9 | 224.3 | 98.9 | 80.5 | 69.9 |
| 비교예 1 | 252.1 | 214.1 | 84.9 | 71.6 | 58.2 |
| 비교예 2 | 253.4 | 221.4 | 87.4 | 74.8 | 60.6 |
| 비교예 3 | 249.1 | 219.4 | 88.1 | 78.2 | 68.0 |
| 비교예 4 | 247.5 | 219.2 | 88.6 | 82.3 | 69.9 |
| 참고예 1 | 239.2 | 218.4 | 91.3 | 78.7 | 66.1 |
| 참고예 2 | 234.6 | 212.0 | 90.4 | 74.8 | 60.9 |
| 참고예 3 | 192.2 | 172.1 | 89.5 | 55.7 | 30.5 |
| 참고예 4 | 246.6 | 221.2 | 89.7 | 78.3 | 67.6 |
| 참고예 5 | 242.0 | 220.5 | 91.1 | 79.0 | 66.4 |
상기 표 5의 하프-셀 평가 결과를 참고하면, 입자의 중심부로부터 표면부를 향해 전이 금속의 농도가 구배를 나타내지 않는 비교예 1 및 비교예 2의 경우, 입자 표면에 배리어층이 존재하는지 여부와 무관하게 실시예들에 따른 리튬 망간계 산화물을 양극 활물질로서 사용한 리튬 이차전지보다 방전용량의 비율이 낮은 것을 확인할 수 있다.
배리어층을 형성하는 제3 열처리 온도가 높은 참고예 1 내지 참고예 3의 경우, 오히려 초기 방전용량 및 방전용량 비율과 같은 전기화학적 특성이 저하된 것을 확인할 수 있다. 상기 결과는 제3 열처리 온도가 과도하게 높아짐에 따라 입자 내 전이 금속의 농도 구배가 훼손되는 등 리튬 망간계 산화물에 손상이 발생하였기 때문인 것으로 예상된다.
한편, 참고예 4 및 참고예 5의 경우, 비교예 1 내지 비교예 4보다 전반적으로 양호한 전기화학적 특성을 나타내기는 하나, 배리어층을 형성하는 원료 물질이 과도하게 적거나 과도하게 많음에 따라 실시예들보다 율 특성의 개선 효과가 다소 부족한 것을 확인할 수 있다.
실험예
4. 리튬 이차전지(풀-셀)의 전기화학적 특성 평가
실시예 2, 비교예 2, 비교예 3 및 비교예 4에 따른 양극 활물질을 사용하여 제조예 3에서 제조된 리튬 이차전지(풀-셀)에 대하여 전기화학분석장치(Toyo, Toscat-3100)를 이용하여 25℃, 전압 범위 2.0V ~ 4.6V, 0.2C/0.2C의 조건으로 6사이클 화성 과정을 완료한 후, 25℃, 전압 범위 2.0V ~ 4.6V, 1C/1C의 조건으로 500회 충/방전 실험을 실시하였다. 상기 충/방전 실험을 통해 초기(1st 사이클) 방전용량, 초기 방전용량 대비 100th 사이클, 300th 사이클, 500th 사이클의 방전용량의 비율 (사이클 용량 유지율; capacity retention)을 측정하였다.
상기 측정 결과는 하기의 표 6에 나타내었다.
| 구분 | 초기 방전용량 (mAh/g) |
사이클 용량 유지율(%) | ||
| 100cycle | 300cycle | 500cycle | ||
| 실시예 2 | 185.2 | 95.5 | 91.2 | 87.1 |
| 비교예 2 | 180.9 | 94.9 | 89.8 | 85.4 |
| 비교예 3 | 181.5 | 77.2 | 35.7 | 15.5 |
| 비교예 4 | 187.1 | 79.7 | 45.5 | 27.0 |
상기 표 6의 풀-셀 평가 결과를 참고하면, 입자의 중심부로부터 표면부를 향해 전이 금속의 농도가 구배를 나타내나, 입자 표면에 배리어층이 존재하지 않는 비교예 3 및 비교예 4의 경우, 사이클 용량 유지율이 급격히 줄어드는 것을 확인할 수 있다. 상기 결과는 상기 리튬 망간계 산화물로부터 전이 금속이 용출됨에 따라 음극에 저항 이상 현상이 발생하고, 이에 따라 리튬 이차전지의 수명 열화가 가속화되었기 때문인 것으로 예상된다.
한편, 입자의 중심부로부터 표면부를 향해 전이 금속의 농도가 구배를 나타내지는 않으나, 입자 표면에 배리어층이 형성된 비교예 2의 경우, 비교예 3에서 발생한 저항 이상 현상이 줄어듬에 따라 비교예 3보다 사이클 용량 유지율이 개선된 것을 확인할 수 있다.
반면에, 입자의 중심부로부터 표면부를 향해 전이 금속의 농도가 구배를 나타냄과 동시에, 입자 표면에 배리어층이 형성된 실시예 2의 경우, 리튬 망간계 산화물로부터 전이 금속의 용출을 방지함과 동시에 입자 표면 kinetic을 향상시키는 등 전기화학적 특성을 향상시킴으로써 비교예 2보다 우수한 사이클 용량 유지율을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
실험예
5. 전이 금속
용출에 대한 실험
실시예 2, 비교예 2, 비교예 3 및 비교예 4에 따른 양극 활물질을 사용하여 제조예 3에서 제조된 리튬 이차전지(풀-셀)에 대하여 전기화학분석장치(Toyo, Toscat-3100)를 이용하여 25℃, 전압범위 2.0V ~ 4.6V, 0.2C/0.2C의 조건으로 6사이클 화성 과정을 완료한 후 풀-셀을 25℃, 전압범위 2.0V ~ 4.6V, 0.05C/0.05C의 조건으로 2사이클 충/방전하여 안정화시켰다. 이어서, 풀-셀을 해체한 후 음극을 디에틸카보네이트 용매로 세척하고 60℃에서 진공 건조한 후 회수하였다.
회수한 음극의 Cu 포일(집전체)로부터 음극 활물질만 분리하고, 분리된 음극 활물질을 ICP 분석하여 음극 활물질에 포함된 Ni 및 Mn의 함량을 측정하였다.
또한, 실시예 2, 비교예 2, 비교예 3 및 비교예 4에 따른 양극 활물질을 사용하여 제조예 3에서 제조된 리튬 이차전지(풀-셀)에 대하여 전기화학분석장치(Toyo, Toscat-3100)를 이용하여 25℃, 전압범위 2.0V ~ 4.6V, 0.2C/0.2C의 조건으로 6사이클 화성 과정을 완료한 후, 25℃, 전압범위 2.0V ~ 4.6V, 1C/1C의 조건으로 500회 충/방전을 실시하였다. 이어서, 각각의 풀-셀을 25℃, 전압범위 2.0V ~ 4.6V, 0.05C/0.05C의 조건으로 2사이클 충/방전하여 안정화시켰다. 이어서, 풀-셀을 해체한 후 음극을 디에틸카보네이트 용매로 세척하고 60℃에서 진공 건조한 후 회수하였다.
회수한 음극의 Cu 포일(집전체)로부터 음극 활물질만 분리하고, 분리된 음극 활물질을 ICP 분석하여 음극 활물질에 포함된 Ni 및 Mn의 함량을 측정하였다.
상기 측정 결과는 하기의 표 7에 나타내었다.
| 화성 후 | 500회 충/방전 후 | |||
| 구분 | Ni (ppm) | Mn (ppm) | Ni (ppm) | Mn (ppm) |
| 실시예 2 | 5 | 39 | 12 | 216 |
| 비교예 2 | 136 | 329 | 288 | 357 |
| 비교예 3 | 38 | 114 | 538 | 958 |
| 비교예 4 | 57 | 193 | 641 | 884 |
상기 표 7의 결과를 참조하면, 실험예 4에서 예상한 바와 같이, 비교예 3 및 비교예 4의 급격한 수명 열화는 화성 후 또는 500회 충/방전 후 음극 활물질에 침착된 전이 금속의 함량이 많아졌기 때문이라는 것을 확인할 수 있다.
한편, 실시예 2와 동일하게 배리어층을 형성한 비교예 2의 경우, 실시예 2 보다 음극 측으로 용출된 전이 금속의 함량이 많은 것을 확인할 수 있다. 상기 결과는 실시예 2에 따른 리튬 망간계 산화물에는 입자의 표면(쉘)에 해당하는 영역에서 상대적으로 용출 가능성이 적은 전이 금속의 함량이 다른 전이 금속보다 높도록 하는 농도 구배가 형성된 반면, 비교예 2에 따른 리튬 망간계 산화물에는 입자의 중심부로부터 표면부를 향해 전이 금속의 농도가 구배가 형성되지 않았기 때문인 것으로 예상된다.
실험예
6. 작동 조건의 변화에 따른 리튬 이차전지(풀-셀)의 특성 평가
실시예 1에 따른 양극 활물질을 사용하여 제조예 3에서 제조된 리튬 이차전지(풀-셀)에 대하여 전기화학분석장치(Toyo, Toscat-3100)를 이용하여 25℃, 전압 범위 2.0V ~ 4.6V, 0.2C/0.2C의 조건으로 6사이클 화성 과정을 완료한 후, 25℃, 1C/1C의 조건으로 300회 충/방전 실험을 실시하였다.
상기 충/방전 실험을 통해 300th 사이클 충/방전 후 방전용량, 초기 방전용량 대비 300th 사이클 충/방전 후 방전용량의 비율(용량 유지율; capacity retention), 300th 사이클 충/방전 후 방전 평균 전압 및 초기 방전 평균 전압 대비 300th 사이클 충/방전 후 방전 평균 전압의 비율(전압 유지율; voltage retention)을 측정하였다. 또한, 상기 리튬 이차전지(풀-셀)의 부피 변화율은 초기 부피(충/방전 전) 대비 300th 사이클 충/방전 후 부피의 비율을 %로 환산하였다.
상기 리튬 이차전지(풀-셀)의 충/방전시 작동 전압 범위와 상기 충/방전 실험 결과는 하기의 표 8에 나타내었다. 하기의 표 8에서 충/방전시 작동 전압 범위가 다른 풀-셀을 각각 L1 ~ L9로 구분하였다.
| 구분 | 단위 | L1 | L2 | L3 | L4 | L5 | L6 | L7 | L8 | L9 |
| 상한 전압(ov1) | V | 4.6 | 4.6 | 4.6 | 4.5 | 4.5 | 4.5 | 4.4 | 4.4 | 4.4 |
| 하한 전압(ov2) | V | 2.0 | 2.5 | 3.0 | 2.0 | 2.5 | 3.0 | 2.0 | 2.5 | 3.0 |
| ov1-ov2 | V | 2.6 | 2.1 | 1.6 | 2.5 | 2.0 | 1.5 | 2.4 | 1.9 | 1.4 |
| 1st 사이클 방전용량 | mAh/g | 186.9 | 183.8 | 170.2 | 184.0 | 180.9 | 168.1 | 175.3 | 172.1 | 160.3 |
| 300th 사이클째 용량 유지율 | % | 90.9 | 91.0 | 89.3 | 95.1 | 96.1 | 92.1 | 96.5 | 97.7 | 95.2 |
| 1st 사이클방전평균전압 | V | 3.53 | 3.55 | 3.61 | 3.53 | 3.54 | 3.62 | 3.52 | 3.54 | 3.60 |
| 300th 사이클째 전압 유지율 | % | 97.2 | 98.3 | 98.9 | 98.0 | 98.9 | 99.2 | 98.6 | 99.4 | 99.7 |
| 부피 변화율 | % | 0.7 | 0.4 | 0.1 | - | - | - | - | - | - |
*ov1 : 작동 전압 범위의 상한 전압
*ov2 : 작동 전압 범위의 하한 전압
상기 표 8의 풀-셀 평가 결과를 참고하면, 동일한 리튬 망간계 산화물을 양극 활물질로서 사용하더라도 리튬 이차전지(풀-셀)에 대한 작동시 전압 범위에 따라 용량 및 수명과 관련된 특성의 변화가 큰 것을 확인할 수 있다.
구체적으로, L1의 경우, 용량 및 수명과 관련된 특성이 양호한 것으로 측정되었으나, 300th 사이클의 충/방전을 수행하였음에도 불구하고 0.7%의 부피 변화율을 나타내어 리튬 이차전지의 안정성이 급격히 저하된 것을 확인할 수 있다.
반면에, L1과 상한 전압은 동일하나, L1보다 하한 전압을 높인 L2의 경우, L1과 유사한 수준의 용량 및 수명 특성을 나타냄과 동시에 부피 변화율 역시 0.4%에 불과하여 L1보다 리튬 이차전지의 안정성이 개선된 것을 확인할 수 있다.
L1과 상한 전압은 동일하나, L2보다 하한 전압을 높인 L3의 경우, L1 및 L2와 유사한 수준의 용량 유지율 및 전압 유지율을 나타내나, 300th 사이클 충/방전 후 방전용량(170.2mAh/g)이 다소 부족한 것을 확인할 수 있다.
L1보다 상한 전압을 낮춘 L4 및 L5의 경우, L1 및 L2보다 우수한 용량 유지율 및 전압 유지율을 나타내며, 리튬 이차전지의 안정성 역시 개선된 것을 확인할 수 있었다. 반면에, L4 및 L5와 상한 전압은 동일하나, 하한 전압을 높인 L6의 경우, 작동 전압 범위의 하한 전압이 높아짐에 따라 300th 사이클 충/방전 후 방전용량(168.1mAh/g)이 다소 부족하며, L4 및 L5 대비 용량 유지율 역시 감소한 것을 확인할 수 있다.
L4보다 상한 전압을 낮춘 L7 및 L8의 경우, L4보다 방전용량은 소폭 감소하였으나, L4 및 L5보다 개선된 수준의 용량 유지율 및 전압 유지율을 나타내는 것을 확인할 수 있었다. 다만, L7 및 L8과 상한 전압은 동일하나, 하한 전압을 높인 L9의 경우, 300th 사이클 충/방전 후 방전용량(160.3mAh/g)과 용량 유지율이 감소한 것을 확인할 수 있다.
실험예
7. 화성 조건의 변화에 따른 리튬 이차전지(풀-셀)의 특성 평가
실시예 1에 따른 양극 활물질을 사용하여 제조예 3에서 제조된 리튬 이차전지(풀-셀)에 대하여 전기화학분석장치(Toyo, Toscat-3100)를 이용하여 25℃, 0.2C/0.2C의 조건으로 6사이클 화성 과정을 완료한 후, 25℃ 또는 45℃, 1C/1C의 조건으로 500회 충/방전 실험을 실시하였다.
상기 충/방전 실험을 통해 500th 사이클 충/방전 후 방전용량, 초기 방전용량 대비 500th 사이클 충/방전 후 방전용량의 비율(용량 유지율; capacity retention), 500th 사이클 충/방전 후 방전 평균 전압 및 초기 방전 평균 전압 대비 500th 사이클 충/방전 후 방전 평균 전압의 비율(전압 유지율; voltage retention)을 측정하였다. 또한, 상기 리튬 이차전지(풀-셀)의 부피 변화율은 초기 부피(충/방전 전) 대비 500th 사이클 충/방전 후 부피의 비율을 %로 환산하였다.
상기 리튬 이차전지(풀-셀)의 충/방전시 화성 및 작동 전압 범위와 상기 충/방전 실험 결과는 하기의 표 9에 나타내었다. 하기의 표 9에서 충/방전시 화성 및 작동 전압 범위가 다른 풀-셀을 각각 L10 ~ L13으로 구분하였다.
| 구분 | 단위 | L10 | L11 | L12 | L13 |
| 화성 상한 전압(fv1) | V | 4.6 | 4.6 | 4.6 | 4.6 |
| 화성 하한 전압(fv2) | V | 2.0 | 2.5 | 2.0 | 2.5 |
| 작동 상한 전압(ov1) | V | 4.6 | 4.6 | 4.6 | 4.6 |
| 작동 하한 전압(ov2) | V | 2.0 | 2.5 | 2.0 | 2.5 |
| 작동 온도 | ℃ | 25 | 25 | 45 | 45 |
| 첫 사이클 방전용량 | mAh/g | 187.1 | 183.5 | 220.0 | 215.7 |
| 500th 사이클째 용량 유지율 | % | 86.7 | 87.4 | 82.9 | 84.1 |
| 첫 사이클 방전평균전압 | V | 3.52 | 3.53 | 3.61 | 3.62 |
| 500th 사이클째 전압 유지율 | % | 97.7 | 98.6 | 98.0 | 98.1 |
| 부피 변화율 | % | - | - | 7.8 | 5.4 |
*fv1 : 화성 전압 범위의 상한 전압
*fv2 : 화성 전압 범위의 하한 전압
*ov1 : 작동 전압 범위의 상한 전압
*ov2 : 작동 전압 범위의 하한 전압
상기 표 9의 풀-셀 평가 결과를 참고하면, 동일한 리튬 망간계 산화물을 양극 활물질로서 사용하더라도 리튬 이차전지(풀-셀)에 대한 화성시 전압 범위, 작동 온도 및 작동 전압 범위에 따라 수명(500사이클 충/방전) 후 리튬 이차전지의 부피 변화율이 달라질 수 있는 것을 확인할 수 있다.
구체적으로, L10 및 L11을 비교하면, 작동 온도가 25℃인 경우, 화성 전압 범위 및 작동 전압 범위의 하한 전압과 무관하게 수명(500사이클 충/방전) 후 리튬 이차전지의 부피 변화가 없으며, 방전 용량 및 용량 유지율 역시 유사한 것을 확인할 수 있다. 반면에, 작동 온도가 45℃인 경우, 화성 전압 범위 및 작동 전압 범위의 하한 전압이 2.5V인 L13이 화성 전압 범위 및 작동 전압 범위의 하한 전압이 2.0V인 L12보다 리튬 이차전지의 부피 변화가 완화된 것을 확인할 수 있다.
이상, 본 발명의 실시예에 대하여 설명하였으나, 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서, 구성 요소의 부가, 변경, 삭제 또는 추가 등에 의해 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있을 것이며, 이 또한 본 발명의 권리범위 내에 포함된다고 할 것이다.
Claims (18)
- C2/m 공간군에 속하는 상과 R3-m 공간군에 속하는 상이 고용 또는 복합된 리튬 망간계 산화물을 포함하는 양극 활물질을 사용하는 리튬 이차전지로서,
상기 리튬 이차전지는 양극 전위를 기준으로 상한 전압(fv1)이 4.4V 이상인 화성 전압 범위에서 적어도 1사이클 화성(formation)된 후 상한 전압(ov1)이 4.3V 초과인 작동 전압 범위에서 작동하되,
상기 리튬 이차전지의 작동시 상기 작동 전압 범위의 상한 전압(ov1)과 하한 전압(ov2)의 차이(ov1-ov2)가 1.6V 초과 2.6V 미만이 되도록 설정되는,
리튬 이차전지.
- 제1항에 있어서,
상기 리튬 이차전지의 화성시 최초 사이클은 상한 전압(fv1)이 4.4V 이상인 화성 전압 범위에서 수행되는,
리튬 이차전지.
- 제1항에 있어서,
상기 리튬 이차전지는 양극 전위를 기준으로 하한 전압(fv2)이 2.0V 초과 3.0V 미만인 화성 전압 범위에서 화성된,
리튬 이차전지.
- 제1항에 있어서,
상기 리튬 이차전지의 작동시 상기 작동 전압 범위의 상한 전압(ov1)이 4.3V 초과 5.0V 이하의 범위 내에 존재하도록 설정되는,
리튬 이차전지.
- 제1항에 있어서,
상기 리튬 이차전지의 작동시 상기 작동 전압 범위의 하한 전압(ov2)이 2.0V 이상 3.0V 미만의 범위 내에 존재하도록 설정되는,
리튬 이차전지.
- 제1항에 있어서,
상기 리튬 이차전지의 작동시 상기 작동 전압 범위의 상한 전압(ov1)이 4.6V 이상인 경우, 상기 하한 전압(ov2)이 2.0V 초과 3.0V 미만의 범위 내에 존재하도록 설정되는,
리튬 이차전지.
- 제1항에 있어서,
상기 리튬 이차전지의 작동시 상기 작동 전압 범위의 상한 전압(ov1)이 4.5V 이상 4.6V 미만인 경우, 상기 하한 전압(ov2)이 2.0V 이상 3.0V 미만의 범위 내에 존재하도록 설정되는,
리튬 이차전지.
- 제1항에 있어서,
상기 리튬 이차전지의 작동시 상기 작동 전압 범위의 상한 전압(ov1)이 4.5V 미만인 경우, 상기 하한 전압(ov2)이 2.0V 이상 3.0V 미만의 범위 내에 존재하도록 설정되는,
리튬 이차전지.
- 제1항에 있어서,
상기 리튬 망간계 산화물은 코어로부터 쉘을 향해 상기 리튬 망간계 산화물을 구성하는 적어도 하나의 전이 금속의 농도가 구배를 나타내는 코어-쉘 입자인,
리튬 이차전지.
- 제9항에 있어서,
상기 리튬 망간계 산화물은 코어로부터 쉘을 향해 니켈 및 망간으로부터 선택되는 적어도 하나의 농도가 구배를 나타내는 코어-쉘 입자인,
리튬 이차전지.
- 제1항에 있어서,
상기 리튬 망간계 산화물은 하기의 화학식 1로 표시되는,
[화학식 1]
Li(LiaM1xM2y)O2 - bXb
(여기서,
M1은 Ni 및 Mn로부터 선택되는 적어도 하나이며,
M2는 Ni, Mn, Co, Al, P, Nb, B, Si, Ti, Zr, Ba, K, Mo, Si, Fe, Cu, Cr, Zn, Na, Ca, Mg, Pt, Au, Eu, Sm, W, Ce, V, Ta, Sn, Hf, Ce, Gd 및 Nd로부터 선택되는 적어도 하나이며, M2는 M1과 중복되지 않으며,
X는 상기 리튬 복합 산화물에 존재하는 산소 중 적어도 일부를 치환 가능한 할로겐이며,
0<a≤0.7, 0≤b≤0.1, 0<x≤1, 0≤y<1, 0<x+y≤1이다)
리튬 이차전지.
- 제1항에 있어서,
상기 리튬 망간계 산화물은 하기의 화학식 1-1로 표시되는,
[화학식 1-1]
rLi2MnO3 - b"X'b "·(1-r)Lia'M1x'M2y'O2 - b'Xb '
(여기서,
M1은 Ni 및 Mn로부터 선택되는 적어도 하나이며,
M2는 Ni, Mn, Co, Al, P, Nb, B, Si, Ti, Zr, Ba, K, Mo, Si, Fe, Cu, Cr, Zn, Na, Ca, Mg, Pt, Au, Eu, Sm, W, Ce, V, Ta, Sn, Hf, Ce, Gd 및 Nd로부터 선택되는 적어도 하나이며, M2는 M1과 중복되지 않으며,
X 및 X'는 상기 리튬 복합 산화물에 존재하는 산소 중 적어도 일부를 치환 가능한 할로겐이며,
0<r≤0.7, 0<a'≤1, 0≤b'≤0.1, 0≤b"≤0.1, 0<x'≤1, 0≤y'<1, 0<x'+y'≤1이다)
리튬 이차전지.
- 제9항에 있어서,
상기 코어-쉘 입자의 표면 중 적어도 일부를 커버하는 배리어층이 존재하는,
리튬 이차전지.
- 제13항에 있어서,
상기 리튬 망간계 산화물은 복수의 1차 입자가 응집된 2차 입자로서 존재하며,
상기 배리어층은 상기 1차 입자 및 상기 2차 입자의 표면 중 적어도 일부를 커버하는,
리튬 이차전지.
- 제14항에 있어서,
인접한 1차 입자 사이에 결정립계(grain boundary)가 정의되며,
상기 결정립계를 따라 상기 2차 입자의 표면부로부터 상기 2차 입자의 중심부를 향해 확산된 상태로 존재하는,
리튬 이차전지.
- 제13항에 있어서,
상기 배리어층은 하기의 화학식 2로 표시되는 제1 산화물을 포함하는,
[화학식 2]
LicBdM3eOf
(여기서,
M3은 Ni, Mn, Co, Al, Nb, Si, Ti, Zr, Ba, K, Mo, Si, Fe, Cu, Cr, Zn, Na, Ca, Mg, Pt, Au, Eu, Sm, W, Ce, V, Ta, Sn, Hf, Ce, Gd 및 Nd로부터 선택되는 적어도 하나이며,
0≤c≤8, 0<d≤8, 0≤e≤8, 2≤f≤13이다)
리튬 이차전지.
- 제13항에 있어서,
상기 배리어층은 하기의 화학식 3으로 표시되는 제2 산화물을 포함하는,
[화학식 3]
LigM4hOi
(여기서,
M4는 Ni, Mn, Co, Al, Nb, Si, Ti, Zr, Ba, K, Mo, Si, Fe, Cu, Cr, Zn, Na, Ca, Mg, Pt, Au, Eu, Sm, W, Ce, V, Ta, Sn, Hf, Ce, Gd 및 Nd로부터 선택되는 적어도 하나이며,
0≤g≤8, 0≤h≤8, 2≤i≤13이며, g와 h가 동시에 0인 경우를 제외한다)
리튬 이차전지.
- 제13항에 있어서,
상기 배리어층은 하기의 화학식 4로 표시되는 제3 산화물을 포함하는,
[화학식 4]
LijM5k(PlOm)n
(여기서,
M5는 Ni, Mn, Co, Al, Nb, B, Si, Ti, Zr, Ba, K, Mo, Si, Fe, Cu, Cr, Zn, Na, Ca, Mg, Pt, Au, Eu, Sm, W, Ce, V, Ta, Sn, Hf, Ce, Gd 및 Nd로부터 선택되는 적어도 하나이며,
0≤j≤10, 0≤k≤8, 0<l≤4, 0<m≤10, 0<n≤13이며, j와 k가 동시에 0인 경우를 제외한다)
리튬 이차전지.
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