KR20220079427A - 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents
양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로서, 보다 구체적으로, 적어도 리튬, 니켈, 망간 및 도핑 금속을 포함하는 리튬 과잉의 리튬 망간계 산화물을 포함하되, 상기 리튬 망간계 산화물 중 전이금속의 농도를 영역별로 제어함에 따라 상기 리튬 망간계 산화물 중 과량으로 존재하는 리튬 및 망간에 의해 야기되는 안정성 저하가 완화 및/또는 방지된 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
Description
본 발명은 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로서, 보다 구체적으로, 적어도 리튬, 니켈, 망간 및 도핑 금속을 포함하는 리튬 과잉의 리튬 망간계 산화물을 포함하되, 상기 리튬 망간계 산화물 중 전이금속의 농도를 영역별로 제어함에 따라 상기 리튬 망간계 산화물 중 과량으로 존재하는 리튬 및 망간에 의해 야기되는 안정성 저하가 완화 및/또는 방지된 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
전지는 양극과 음극에 전기 화학 반응이 가능한 물질을 사용함으로써 전력을 저장하는 것이다. 이러한 전지 중 대표적인 예로는 양극 및 음극에서 리튬 이온이 인터칼레이션/디인터칼레이션될 때의 화학전위(chemical potential)의 차이에 의하여 전기 에너지를 저장하는 리튬 이차 전지가 있다.
상기 리튬 이차 전지는 리튬 이온의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 물질을 양극과 음극 활물질로 사용하고, 상기 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시켜 제조한다.
리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 리튬 복합 산화물이 사용되고 있으며, 그 예로 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiMnO2 또는 한국공개특허공보 제10-2015-0069334호(2015. 06. 23. 공개)와 같이 Ni, Co, Mn 또는 Al 등이 복합화된 복합 산화물이 연구되고 있다.
상기 양극 활물질들 중에 LiCoO2은 수명 특성 및 충방전 효율이 우수하여 가장 많이 사용되고 있지만, 원료로서 사용되는 코발트의 자원적 한계로 인해 고가이므로 가격 경쟁력에 한계가 있다는 단점을 가지고 있다.
LiMnO2, LiMn2O4 등의 리튬 망간 산화물은 열적 안전성이 우수하고 가격이 저렴하다는 장점이 있지만, 용량이 작고, 고온 특성이 열악하다는 문제점이 있다. 또한, LiNiO2계 양극 활물질은 높은 방전용량의 전지 특성을 나타내고 있으나, Li과 전이금속 간의 양이온 혼합(cation mixing) 문제로 인해 합성이 어려우며, 그에 따라 레이트(rate) 특성에 큰 문제점이 있다.
또한, 이러한 양이온 혼합의 심화 정도에 따라 다량의 Li 부산물이 발생하게 되고, 이들 Li 부산물의 대부분은 LiOH 및 Li2CO3의 화합물로 이루어져 있어서, 양극 페이스트 제조시 겔(gel)화되는 문제점과 전극 제조 후 충방전 진행에 따른 가스 발생의 원인이 된다. 잔류 Li2CO3는 셀의 스웰링 현상을 증가시켜 사이클을 감소시킬 뿐만 아니라 배터리가 부풀어 오르는 원인이 된다.
이러한 기존 양극 활물질의 단점을 보완하기 위한 다양한 후보 물질들이 거론되고 있다.
일 예로, 전이금속 중 Mn이 과량으로 포함됨과 동시에 리튬의 함량이 전이금속의 함량의 합보다 많은 리튬 과잉의 리튬 망간계 산화물을 리튬 이차전지용 양극 활물질로서 사용하고자 하는 연구가 진행되고 있다. 이러한 리튬 과잉의 리튬 망간계 산화물은 리튬 과잉 층상계 산화물(overlithiated layered oxide; OLO)로 지칭되기도 한다.
상기 OLO는 이론적으로 고전압 작동 환경 하에서 고용량을 발휘할 수 있다는 장점이 있기는 하나, 실제로 산화물 중 과량으로 포함된 Mn으로 인해 상대적으로 전기 전도도가 낮으며, 이에 따라 OLO를 사용한 리튬 이차전지의 율 특성(capability rate)이 낮다는 단점이 있다. 이와 같이, 율 특성이 낮을 경우, 리튬 이차전지의 사이클링시 충/방전 용량 및 수명 효율(사이클 용량 유지율; capacity retentio)이 저하되는 문제점이 나타난다.
또한, OLO를 사용한 리튬 이차전지의 사이클링시 충/방전 용량의 감소 또는 전압 강하(voltage decay)는 리튬 망간계 산화물 중 전이금속의 이동에 따른 상전이에 의해 유발될 수도 있다. 예를 들어, 층상 결정 구조의 리튬 망간계 산화물 중 전이금속이 의도하지 않은 방향으로 이동하여 상전이가 유도될 경우, 리튬 망간계 산화물 내 전체적 및/또는 부분적으로 스피넬 또는 이와 유사한 결정 구조가 발생할 수 있다.
상술한 문제점을 해결하기 위해 OLO의 입자 크기를 조절하거나 OLO의 표면을 코팅하는 등 입자의 구조적 개선 및 표면 개질을 통해 OLO의 문제점을 개선하고자 하는 시도가 있기는 하나, 상용화 수준에는 미치지 못하는 실정이다.
리튬 이차전지 시장에서는 전기 자동차용 리튬 이차전지의 성장이 시장의 견인 역할을 하고 있는 가운데, 리튬 이차전지에 사용되는 양극 활물질의 수요 역시 지속적으로 변화하고 있다.
예를 들어, 종래에는 안전성 확보 등의 관점에서 LFP를 사용한 리튬 이차전지가 주로 사용되어 왔으나, 최근들어 LFP 대비 중량당 에너지 용량이 큰 니켈계 리튬 복합 산화물의 사용이 확대되는 추세이다.
또한, 최근 고용량의 리튬 이차전지의 양극 활물질로서 사용되는 대부분의 니켈계 리튬 복합 산화물은 니켈, 코발트 및 망간 또는 니켈, 코발트 및 알루미늄과 같이 3원계 금속 원소가 필수적으로 사용되는데, 이 중 코발트의 경우 수급이 불안정할 뿐만 아니라, 다른 원료 대비 과도하게 비싸다는 문제로 인해 코발트의 함량을 줄이거나 코발트를 배제할 수 있는 새로운 조성의 양극 활물질이 필요하다.
이러한 관점에서 리튬 과잉의 리튬 망간계 산화물은 상술한 시장의 기대에 부응할 수 있기는 하나, 아직까지 상용화된 NCM 또는 NCA 타입의 양극 활물질의 대체하기에는 리튬 망간계 산화물의 전기화학적 특성이나 안정성은 부족하다 할 수 있다.
그러나, 상용화된 다른 타입의 양극 활물질과 비교할 때 기존 리튬 과잉의 리튬 망간계 산화물이 전기화학적 특성 및/또는 안정성 측면에서 불리한 부분이 있다 하더라도, 리튬 망간계 산화물 중 전이금속의 농도를 영역별로 제어하는 것이 가능할 경우, 리튬 과잉의 리튬 망간계 산화물 역시 상용화가 가능한 수준의 전기화학적 특성 및 안정성을 발휘할 수 있다는 것이 본 발명자들에 의해 확인되었다.
이에 따라, 본 발명은 적어도 리튬, 니켈, 망간 및 도핑 금속을 포함하는 리튬 과잉의 리튬 망간계 산화물을 포함하되, 상기 리튬 망간계 산화물 중 전이금속의 농도를 영역별로 제어함에 따라 상기 리튬 망간계 산화물 중 과량으로 존재하는 리튬 및 망간에 의해 야기되는 안정성 저하가 완화 및/또는 방지된 양극 활물질을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 본원에 정의된 양극 활물질을 포함하는 양극을 사용함으로써, 기존 OLO의 낮은 율 특성이 개선된 리튬 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상술한 기술적 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 측면에 따르면, 적어도 리튬, 니켈 및 망간을 포함하는 리튬 과잉의 리튬 망간계 산화물을 포함하는 양극 활물질로서, 상기 리튬 망간계 산화물 중 전체 금속 원소의 몰 수를 M1이라 하고, 니켈의 몰 수를 M2라 할 때, 상기 리튬 망간계 산화물의 코어 내 전체 금속 원소의 평균 조성으로부터 계산된 M2/M1과 상기 리튬 망간계 산화물의 쉘 내 전체 금속 원소의 평균 조성으로부터 계산된 M2/M1은 서로 상이한 양극 활물질이 제공된다.
상기 리튬 망간계 산화물은 하기의 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
rLi2MnO3·(1-r)LiaNixCoyMnzM11-(x+y+z)O2
여기서,
M1은 Mo, Nb, Fe, Cr, V, Cu, Zn, Sn, Mg, Ru, Al, Ti, Zr, B, Na, K, Y, P, Ba, Sr, La, Ga, Gd, Sm, W, Ca, Ce, Ta, Sc, In, S, Ge, Si 및 Bi로부터 선택되는 적어도 하나이며,
0<r≤0.7, 0<a≤1, 0<x≤1, 0≤y<1, 0<z<1 및 0<x+y+z≤1이다.
상기 화학식 1로 표시되는 리튬 망간계 산화물은 코발트를 선택적으로 포함할 수 있다. 또한, 상기 리튬 망간계 산화물이 코발트를 포함할 경우, 상기 리튬 망간계 산화물 중 전체 금속 원소의 몰 수 대비 상기 코발트의 몰 수의 비율은 10% 이하, 바람직하게는 5% 이하일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 리튬 망간계 산화물은 적어도 하나의 1차 입자를 포함하는 2차 입자일 수 있다. 이 경우, 상기 1차 입자의 코어 내 전체 금속 원소의 평균 조성으로부터 계산된 M2/M1 (또는 M3/M1)과 상기 1차 입자의 쉘 내 전체 금속 원소의 평균 조성으로부터 계산된 M2/M1 (또는 M3/M1)은 서로 상이할 수 있다. 다른 경우, 상기 2차 입자의 코어 내 전체 금속 원소의 평균 조성으로부터 계산된 M2/M1 (또는 M3/M1)과 상기 2차 입자의 쉘 내 전체 금속 원소의 평균 조성으로부터 계산된 M2/M1 (또는 M3/M1)은 서로 상이할 수 있다.
다른 실시예에 있어서, 상기 리튬 망간계 산화물은 적어도 하나의 1차 입자를 포함하는 2차 입자이며, 상기 1차 입자는 적어도 하나의 결정자를 포함할 수 있다. 이 경우, 상기 결정자의 코어 내 전체 금속 원소의 평균 조성으로부터 계산된 M2/M1 (또는 M3/M1)과 상기 결정자의 쉘 내 전체 금속 원소의 평균 조성으로부터 계산된 M2/M1 (또는 M3/M1)은 서로 상이할 수 있다.
상술한 다양한 실시예와 같이, 입자(이 때, 입자는 1차 입자 내에 존재하는 임의의 결정자, 2차 입자 내에 존재하는 임의의 1차 입자 또는 2차 입자일 수 있음)의 쉘과 코어에 존재하는 임의의 금속 원소의 농도가 상이할 경우, 상기 입자는 코어-쉘 입자로서 지칭될 수 있다. 즉, 상기 리튬 망간계 산화물은 코어-쉘 입자로서, 상기 코어와 상기 쉘 내 상기 리튬 망간계 산화물을 구성하는 전체 금속 원소의 평균 조성은 서로 상이할 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 측면에 따르면, 상술한 양극 활물질을 포함하는 양극이 제공된다.
아울러, 본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상술한 양극이 사용된 리튬 이차전지가 제공된다.
본 발명에 따르면, 상용화된 다른 타입의 양극 활물질과 비교할 때 전기화학적 특성 및/또는 안정성 측면에서 여러 불리한 부분이 있는 기존의 리튬 과잉의 리튬 망간계 산화물의 한계를 개선하는 것이 가능하다.
구체적으로, 본 발명에 따르면, 리튬 과잉의 리튬 망간계 산화물에 포함된 전이금속(특히, 니켈 및 도핑 금속)의 농도를 입자 내 영역별로 제어함에 따라 상기 리튬 망간계 산화물 중 과량으로 존재하는 리튬 및 망간에 의해 야기되는 안정성 저하를 완화 및/또는 방지할 수 있다는 이점이 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 리튬 과잉의 리튬 망간계 산화물에 포함된 전이금속(특히, 니켈 및 도핑 금속)의 농도를 입자 내 영역별로 제어함으로써 과잉의 Mn에 의해 방해되는 입자 표면에서의 Li 이온의 charge-transfer 및/또는 diffusion을 완화하여 리튬 망간계 산화물의 낮은 전기 전도도를 상용이 가능한 수준으로 향상시키는 것이 가능하다.
또한, 본 발명에 따르면, 리튬 망간계 산화물의 코어와 쉘 사이에 전이금속의 농도의 구배를 형성하며, 입자 내 전이금속의 농도 변화의 급격한 변화를 방지함으로써 상기 리튬 망간계 산화물의 결정 구조의 안정성을 향상시킬 수 있다.
상술한 효과와 더불어 본 발명의 구체적인 효과는 이하 발명을 실시하기 위한 구체적인 사항을 설명하면서 함께 기술한다.
도 1은 실시예 1에 따른 양극 활물질에 포함된 리튬 망간계 산화물의 단면 TEM 이미지이며, 상기 리튬 망간계 산화물의 단면에 대한 EDS 매핑을 통해 Ni, Mn 및 W 원소 각각의 분포를 나타낸 것이다.
도 2는 도 1의 단면 TEM 이미지에 표시된 방향에 대한 EDS 분석을 통해 리튬 망간계 산화물에 존재하는 금속 원소(Ni, Mn, W)의 함량의 변화를 나타낸 그래프(line sum spectrum)이다.
도 3은 실시예 2에 따른 양극 활물질에 포함된 리튬 망간계 산화물의 단면 TEM 이미지이며, 상기 리튬 망간계 산화물의 단면에 대한 EDS 매핑을 통해 Ni, Co 및 Mn 원소 각각의 분포를 나타낸 것이다.
도 4는 도 3의 단면 TEM 이미지에 표시된 방향에 대한 EDS 분석을 통해 리튬 망간계 산화물에 존재하는 금속 원소(Ni, Co, Mn)의 함량의 변화를 나타낸 그래프(line sum spectrum)이다.
도 5는 실시예 3에 따른 양극 활물질에 포함된 리튬 망간계 산화물의 단면 TEM 이미지이며, 상기 리튬 망간계 산화물의 단면에 대한 EDS 매핑을 통해 Ni, Co, Mn 및 W 원소 각각의 분포를 나타낸 것이다.
도 6은 도 5의 단면 TEM 이미지에 표시된 방향에 대한 EDS 분석을 통해 리튬 망간계 산화물에 존재하는 금속 원소(Ni, Co, Mn, W)의 함량의 변화를 나타낸 그래프(line sum spectrum)이다.
도 7은 실시예 8에 따른 양극 활물질에 포함된 리튬 망간계 산화물의 단면 TEM 이미지이며, 상기 리튬 망간계 산화물의 단면에 대한 EDS 매핑을 통해 Ni, Co 및 Mn 원소 각각의 분포를 나타낸 것이다.
도 8은 도 7의 단면 TEM 이미지에 표시된 방향 ①에 대한 EDS 분석을 통해 리튬 망간계 산화물에 존재하는 금속 원소(Ni, Co, Mn)의 함량의 변화를 나타낸 그래프(line sum spectrum)이다.
도 9는 도 7의 단면 TEM 이미지에 표시된 방향 ②에 대한 EDS 분석을 통해 리튬 망간계 산화물에 존재하는 금속 원소(Ni, Co, Mn)의 함량의 변화를 나타낸 그래프(line sum spectrum)이다.
도 10은 비교예 1에 따른 양극 활물질에 포함된 리튬 망간계 산화물의 단면 TEM 이미지이며, 상기 리튬 망간계 산화물의 단면에 대한 EDS 매핑을 통해 Ni 및 Mn 원소 각각의 분포를 나타낸 것이다.
도 11은 도 10의 단면 TEM 이미지에 표시된 방향에 대한 EDS 분석을 통해 리튬 망간계 산화물에 존재하는 금속 원소(Ni, Mn)의 함량의 변화를 나타낸 그래프(line sum spectrum)이다.
도 2는 도 1의 단면 TEM 이미지에 표시된 방향에 대한 EDS 분석을 통해 리튬 망간계 산화물에 존재하는 금속 원소(Ni, Mn, W)의 함량의 변화를 나타낸 그래프(line sum spectrum)이다.
도 3은 실시예 2에 따른 양극 활물질에 포함된 리튬 망간계 산화물의 단면 TEM 이미지이며, 상기 리튬 망간계 산화물의 단면에 대한 EDS 매핑을 통해 Ni, Co 및 Mn 원소 각각의 분포를 나타낸 것이다.
도 4는 도 3의 단면 TEM 이미지에 표시된 방향에 대한 EDS 분석을 통해 리튬 망간계 산화물에 존재하는 금속 원소(Ni, Co, Mn)의 함량의 변화를 나타낸 그래프(line sum spectrum)이다.
도 5는 실시예 3에 따른 양극 활물질에 포함된 리튬 망간계 산화물의 단면 TEM 이미지이며, 상기 리튬 망간계 산화물의 단면에 대한 EDS 매핑을 통해 Ni, Co, Mn 및 W 원소 각각의 분포를 나타낸 것이다.
도 6은 도 5의 단면 TEM 이미지에 표시된 방향에 대한 EDS 분석을 통해 리튬 망간계 산화물에 존재하는 금속 원소(Ni, Co, Mn, W)의 함량의 변화를 나타낸 그래프(line sum spectrum)이다.
도 7은 실시예 8에 따른 양극 활물질에 포함된 리튬 망간계 산화물의 단면 TEM 이미지이며, 상기 리튬 망간계 산화물의 단면에 대한 EDS 매핑을 통해 Ni, Co 및 Mn 원소 각각의 분포를 나타낸 것이다.
도 8은 도 7의 단면 TEM 이미지에 표시된 방향 ①에 대한 EDS 분석을 통해 리튬 망간계 산화물에 존재하는 금속 원소(Ni, Co, Mn)의 함량의 변화를 나타낸 그래프(line sum spectrum)이다.
도 9는 도 7의 단면 TEM 이미지에 표시된 방향 ②에 대한 EDS 분석을 통해 리튬 망간계 산화물에 존재하는 금속 원소(Ni, Co, Mn)의 함량의 변화를 나타낸 그래프(line sum spectrum)이다.
도 10은 비교예 1에 따른 양극 활물질에 포함된 리튬 망간계 산화물의 단면 TEM 이미지이며, 상기 리튬 망간계 산화물의 단면에 대한 EDS 매핑을 통해 Ni 및 Mn 원소 각각의 분포를 나타낸 것이다.
도 11은 도 10의 단면 TEM 이미지에 표시된 방향에 대한 EDS 분석을 통해 리튬 망간계 산화물에 존재하는 금속 원소(Ni, Mn)의 함량의 변화를 나타낸 그래프(line sum spectrum)이다.
본 발명을 더 쉽게 이해하기 위해 편의상 특정 용어를 본원에 정의한다. 본원에서 달리 정의하지 않는 한, 본 발명에 사용된 과학 용어 및 기술 용어들은 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 의미를 가질 것이다. 또한, 문맥상 특별히 지정하지 않는 한, 단수 형태의 용어는 그것의 복수 형태도 포함하는 것이며, 복수 형태의 용어는 그것의 단수 형태도 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명에 따른 적어도 리튬, 니켈, 망간 및 도핑 금속을 포함하는 리튬 과잉의 리튬 망간계 산화물을 포함하는 양극 활물질 및 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지에 대하여 보다 상세히 설명하기로 한다.
양극 활물질
본 발명의 일 측면에 따르면, 적어도 리튬, 니켈, 망간 및 도핑 금속을 포함하는 리튬 과잉의 리튬 망간계 산화물을 포함하는 양극 활물질이 제공된다. 상기 리튬 망간계 산화물은 리튬 이온의 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 복합 금속 산화물이다.
본원에 정의된 양극 활물질에 포함된 상기 리튬 망간계 산화물은 적어도 하나의 1차 입자(primary particle)를 포함하는 2차 입자(secondary particle)일 수 있다.
여기서, "적어도 하나의 1차 입자를 포함하는 2차 입자"는 "복수의 1차 입자가 응집되어 형성된 입자" 또는 "단일의 1차 입자를 포함하는 비응집 형태의 입자"를 모두 포함하는 것으로 해석되어야 할 것이다.
상기 1차 입자 및 상기 2차 입자는 각각 독립적으로 막대 형상, 타원 형상 및/또는 부정형 형상을 가질 수 있다. 따라서, 상기 1차 입자 및 상기 2차 입자의 크기를 나타내는 지표로서 평균 장축 길이를 사용할 경우, 상기 리튬 망간계 산화물을 구성하는 상기 1차 입자의 평균 장축 길이는 0.1μm 내지 5μm 범위 내에 존재할 수 있으며, 상기 2차 입자의 평균 장축 길이는 1μm 내지 30μm일 수 있다. 상기 2차 입자의 평균 장축 길이는 상기 2차 입자를 구성하는 상기 1차 입자의 수에 따라 달라질 수 있으며, 상기 양극 활물질은 다양한 평균 장축 길이를 가지는 2차 입자를 포함할 수 있다.
또한, 상기 리튬 망간계 산화물이 "단일의 1차 입자를 포함하는 비응집 형태의 입자"이거나, "비교적 적은 수의 1차 입자가 응집되어 형성된 입자"인 경우, "단일의 1차 입자를 포함하는 비응집 형태의 입자" 또는 "비교적 적은 수의 1차 입자가 응집되어 형성된 입자" 내 포함된 1차 입자의 크기(평균 입경)는 수십~수백개 또는 그 이상의 1차 입자가 응집되어 형성된 2차 입자 내에 포함된 1차 입자(평균 입경)보다 클 수 있다.
예를 들어, 상기 리튬 망간계 산화물이 "단일의 1차 입자를 포함하는 비응집 형태의 입자"이거나, "비교적 적은 수의 1차 입자가 응집되어 형성된 입자"인 경우, 상기 1차 입자의 평균 장축 길이는 0.5μm 내지 20μm 범위 내에 존재할 수 있다. 반면에, 상기 리튬 망간계 산화물이 "복수(수십~수백개 또는 그 이상)의 1차 입자가 응집되어 형성된 입자"인 경우, 상기 1차 입자의 평균 장축 길이는 0.1μm 내지 5μm 범위 내에 존재할 수 있다.
또한, 상기 1차 입자는 적어도 하나의 결정자(crystallite)를 포함할 수 있다. 즉, 상기 1차 입자는 단일의 결정자로서 이루어지거나 복수의 결정자를 포함하는 입자로서 존재할 수 있다.
본원에 정의된 상기 리튬 망간계 산화물은 하기의 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
rLi2MnO3·(1-r)LiaNixCoyMnzM11-(x+y+z)O2
여기서,
M1은 Mo, Nb, Fe, Cr, V, Cu, Zn, Sn, Mg, Ru, Al, Ti, Zr, B, Na, K, Y, P, Ba, Sr, La, Ga, Gd, Sm, W, Ca, Ce, Ta, Sc, In, S, Ge, Si 및 Bi로부터 선택되는 적어도 하나이며,
0<r≤0.7, 0<a≤1, 0<x≤1, 0≤y<1, 0<z<1 및 0<x+y+z≤1이다. 이 때, 바람직하게는 x는 0.6 이하이며, z는 0.4 이상일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 리튬 망간계 산화물은 코발트를 선택적으로 포함할 수 있다. 또한, 상기 리튬 망간계 산화물이 코발트를 포함할 경우, 상기 리튬 망간계 산화물 중 전체 금속 원소의 몰 수 대비 상기 코발트의 몰 수의 비율은 10% 이하, 바람직하게는 5% 이하일 수 있다. 반면에, 상기 화학식 1로 표시되는 리튬 망간계 산화물은 코발트를 포함하지 않을 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 리튬 망간계 산화물은 Li2MnO3으로서 표시되는 C2/m 상의 산화물과 LiaNixCoyMnzM11-(x+y+z)O2으로서 표시되는 R3-m 상의 산화물이 공존하는 복합 산화물이다. 이 때, C2/m 상의 산화물과 R3-m 상의 산화물은 고용체를 형성한 상태로 존재한다.
상기 화학식 1로 표시되는 리튬 망간계 산화물에 있어서, r이 0.7을 초과할 경우, 상기 리튬 망간계 산화물 중 C2/m 상의 산화물인 Li2MnO3의 비율이 과도하게 많아져 양극 활물질의 방전 용량이 저하될 우려가 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 리튬 망간계 산화물 중 R3-m 상의 산화물인 LiaNixCoyMnzM11-(x+y+z)O2에 있어서, Ni의 함량을 나타내는 x는 0 초과 1 이하이다. 바람직하게는, 본원에 정의된 상기 리튬 망간계 산화물 중 양이온 혼합 현상의 발생을 줄이기 위해 LiaNixCoyMnzM11-(x+y+z)O2 중 Ni의 함량을 나타내는 z는 0 초과 0.6 이하일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 리튬 망간계 산화물 중 R3-m 상의 산화물인 LiaNixCoyMnzM11-(x+y+z)O2에 있어서, Mn의 함량을 나타내는 z는 0 초과 1 미만이다. 바람직하게는, 본원에 정의된 상기 리튬 망간계 산화물을 포함하는 양극 활물질이 고전압 작동 환경 하에서 보다 고용량을 발휘할 수 있도록 LiaNixCoyMnzM11-(x+y+z)O2 중 Mn의 함량을 나타내는 z는 0.4 이상 1 미만일 수 있다.
본 발명에 따른 양극 활물질은 상기 화학식 1로 표시되는 바와 같이, 적어도 리튬, 니켈, 망간 및 도핑 금속을 포함하는 리튬 과잉의 리튬 망간계 산화물을 포함하되, 상기 리튬 망간계 산화물 중 전이금속의 농도를 영역별로 제어함에 따라 상기 리튬 망간계 산화물 중 과량으로 존재하는 리튬 및 망간에 의해 야기되는 안정성 저하가 완화 및/또는 방지될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 리튬 망간계 산화물이 적어도 하나의 1차 입자를 포함하는 2차 입자인 경우, 상기 2차 입자는 코어 내 전체 금속 원소의 평균 조성으로부터 계산된 M2/M1과 쉘 내 전체 금속 원소의 평균 조성으로부터 계산된 M2/M1은 서로 상이한 적어도 하나의 1차 입자를 포함할 수 있다.
여기서, 상기 리튬 망간계 산화물은 "단일의 1차 입자를 포함하는 비응집 형태의 입자", "비교적 적은 수의 1차 입자가 응집되어 형성된 2차 입자" 및/또는 "복수(수십~수백개 또는 그 이상)의 1차 입자가 응집되어 형성된 2차 입자"일 수 있다.
상술한 바와 같이, 입자의 쉘(또는 표면부)과 코어(또는 중심부)에 존재하는 임의의 금속 원소의 농도가 상이할 경우, 상기 입자는 코어-쉘 입자로서 지칭될 수 있다. 즉, 상기 리튬 망간계 산화물은 코어-쉘 입자로서, 상기 코어와 상기 쉘 내 상기 리튬 망간계 산화물을 구성하는 전체 금속 원소의 평균 조성이 서로 상이할 수 있다.
상기 쉘은 상기 코어의 표면 중 적어도 일부를 점유할 수 있다. 즉, 상기 쉘은 상기 코어의 표면에 부분적으로 존재할 수도 있으며, 상기 코어의 표면을 전체적으로 점유할 수도 있다. 한편, 상기 코어-쉘 입자의 반직경을 r이라 할 때, 상기 쉘의 두께는 0.001r 내지 0.5r일 수 있다.
본원에서 상기 리튬 망간계 산화물 중 전체 금속 원소의 몰 수를 M1이라 하고, 니켈의 몰 수를 M2라 정의할 때, 상기 리튬 망간계 산화물의 코어 내 전체 금속 원소의 평균 조성으로부터 계산된 M2/M1과 상기 리튬 망간계 산화물의 쉘 내 전체 금속 원소의 평균 조성으로부터 계산된 M2/M1은 서로 상이할 수 있다.
Mn이 과량으로 포함된 리튬 과잉형 리튬 망간계 산화물의 경우, LCO 또는 Ni이 과량으로 포함된 NCM 또는 NCA 보다 전기 전도도가 낮다는 것은 잘 알려져 있다. 또한, 일반적인 NCM에서도 Mn의 함량이 많아질수록 전기 전도도가 낮아지는 문제가 있다.
전술한 다양한 타입의 양극재의 표면에서는 다양한 반응이 일어나는데, 양극 활물질 중 Mn의 함량이 많아질수록 표면에서의 Li 이온의 charge-transfer 및/또는 diffusion이 방해되며, 이러한 현상을 표면 kinetic 또는 표면의 반응 kinetic 저하로서 지칭할 수 있다.
전술한 바와 같이, 본원에 정의된 리튬 망간계 산화물은 쉘 내 M2/M1이 코어 내 M2/M1가 상이하도록 함으로써 리튬 망간계 산화물의 표면 kinetic을 향상시킬 수 있다. 이러한 효과는 후술할 1차 입자, 2차 입자, 결정자 및/또는 단결정의 코어 및 쉘 내 M2/M1의 차이를 통해서도 달성될 수 있다. 또한, 이러한 효과는 후술할 1차 입자, 2차 입자, 결정자 및/또는 단결정의 코어 및 쉘 내 M3/M1의 차이를 통해서도 달성될 수 있다.
상기 1차 입자의 코어 내 M2/M1과 상기 1차 입자의 쉘 내 M2/M1은 서로 상이한 경우, 상기 1차 입자의 쉘 내 M2/M1이 상기 1차 입자의 코어 내 M2/M1보다 클 경우, 전술한 표면 kinetic의 향상에 더욱 기여할 수 있다.
이와 같이, 상기 1차 입자의 쉘 내 M2/M1이 상기 1차 입자의 코어 내 M2/M1보다 크도록 함으로써 상기 리튬 망간계 산화물 중 전이금속의 이동에 따라 야기되는 상전이를 완화 및/또는 방지할 수 있다.
상기 1차 입자의 쉘 내 M2/M1이 상기 1차 입자의 코어 내 M2/M1보다 큰 경우, 상기 1차 입자의 쉘로부터 코어를 향해 M2/M1이 감소하는 구배가 형성될 수 있다. 상기 1차 입자의 쉘로부터 코어를 향해 M2/M1이 감소하는 구배가 형성되는 경우, 상기 1차 입자의 쉘과 코어 사이에 금속 원소의 농도의 급격한 변화를 줄일 수 있다.
즉, 본원에 정의된 리튬 망간계 산화물 내 M2/M1의 구배는 상기 리튬 망간계 산화물을 구성하는 1차 입자 및/또는 2차 입자에 물리적으로 결합된 임의의 산화물에 의해 부여되는 것이 아니라, 리튬 망간계 산화물을 구성하는 금속 원소의 자연적인 농도 구배를 통해 부여되는 것이다. 이에 따라, 상기 리튬 망간계 산화물을 구성하는 1차 입자 및/또는 2차 입자 내 임의의 영역에 M2/M1의 급격한 변화를 방지할 수 있으며, 이를 통해 상기 리튬 망간계 산화물의 결정 구조의 안정성을 향상시킬 수 있다.
한편, 상기 1차 입자가 복수의 결정자를 포함하는 입자로서 존재할 경우, 상기 결정자 중 전이금속의 농도 역시 영역별로 제어될 수 있다.
구체적으로, 상기 1차 입자는 코어 내 전체 금속 원소의 평균 조성으로부터 계산된 M2/M1과 상기 결정자의 쉘 내 전체 금속 원소의 평균 조성으로부터 계산된 M2/M1은 서로 상이한 적어도 하나의 결정자를 포함할 수 있다.
이 때, 상기 1차 입자 중 코어 내 전체 금속 원소의 평균 조성으로부터 계산된 M2/M1과 상기 결정자의 쉘 내 전체 금속 원소의 평균 조성으로부터 계산된 M2/M1은 서로 상이한 적어도 하나의 결정자가 존재할 경우, 상기 결정자의 내부에는 전술한 1차 입자와 동일한 방향으로 전이금속의 농도 구배가 형성될 수 있다.
즉, 상기 결정자의 쉘 내 M2/M1이 상기 결정자의 코어 내 M2/M1보다 크며, 상기 결정자의 쉘로부터 코어를 향해 M2/M1이 감소하는 구배가 형성될 수 있다.
상기 1차 입자가 복수의 결정자를 포함하는 입자로서 존재할 경우, 상기 결정자의 내부에 존재하는 M2/M1의 구배는 상기 결정자 및 상기 결정자를 포함하는 1차 입자의 결정 구조를 안정화시킴과 동시에 전기 전도도를 향상시키는데 기여할 수 있다.
상기 리튬 망간계 산화물이 "비교적 적은 수의 1차 입자가 응집되어 형성된 2차 입자" 및/또는 "복수(수십~수백개 또는 그 이상)의 1차 입자가 응집되어 형성된 2차 입자"인 경우, 상기 2차 입자 자체가 코어와 쉘 내 상기 리튬 망간계 산화물을 구성하는 전체 금속 원소의 평균 조성이 서로 상이한 코어-쉘 입자일 수 있다.
이 경우, 상기 2차 입자의 쉘 내 M2/M1이 상기 2차 입자의 코어 내 M2/M1보다 크며, 상기 2차 입자의 쉘로부터 코어를 향해 M2/M1이 감소하는 구배가 형성될 수 있다. 상기 2차 입자 내 M2/M1의 구배가 존재하는 경우, 상기 2차 입자를 구성하는 상기 1차 입자 내 M2/M1의 구배는 선택적으로 존재할 수 있다. 즉, 상기 2차 입자 내 M2/M1의 구배가 존재하는 경우, 상기 2차 입자를 구성하는 상기 1차 입자 내 M2/M1의 구배가 존재하지 않는다 하더라도 상기 2차 입자 자체가 벌크 입자로서 상술한 전이금속의 구배에 의해 안정화될 수 있다.
또한, 본원에서 상기 리튬 망간계 산화물 중 전체 금속 원소의 몰 수를 M1이라 하고, 도핑 금속의 몰 수를 M3라 정의할 때, 상기 리튬 망간계 산화물의 코어 내 전체 금속 원소의 평균 조성으로부터 계산된 M3/M1과 상기 리튬 망간계 산화물의 쉘 내 전체 금속 원소의 평균 조성으로부터 계산된 M3/M1은 서로 상이할 수 있다. 상기 리튬 망간계 산화물의 코어 내 전체 금속 원소의 평균 조성으로부터 계산된 M3/M1과 상기 리튬 망간계 산화물의 쉘 내 전체 금속 원소의 평균 조성으로부터 계산된 M3/M1이 상이함에 따라 발휘되는 효과는 전술한 쉘 내 M2/M1이 코어 내 M2/M1가 상이함에 따른 것과 동일하다.
상기 리튬 망간계 산화물이 적어도 하나의 1차 입자를 포함하는 2차 입자인 경우, 상기 2차 입자의 코어 내 전체 금속 원소의 평균 조성으로부터 계산된 M3/M1과 상기 1차 입자 및/또는 상기 2차 입자의 쉘 내 전체 금속 원소의 평균 조성으로부터 계산된 M3/M1은 서로 상이할 수 있다.
다른 경우에 있어서, 상기 2차 입자는 코어 내 전체 금속 원소의 평균 조성으로부터 계산된 M3/M1과 쉘 내 전체 금속 원소의 평균 조성으로부터 계산된 M3/M1이 서로 상이한 적어도 하나의 1차 입자를 포함할 수 있다.
또한, 상기 1차 입자가 복수의 결정자를 포함하는 입자로서 존재할 경우, 상기 1차 입자는 코어 내 전체 금속 원소의 평균 조성으로부터 계산된 M3/M1과 쉘 내 전체 금속 원소의 평균 조성으로부터 계산된 M3/M1은 서로 상이한 적어도 하나의 결정자를 포함할 수 있다.
전술한 다양한 경우와 같이, 상기 결정자, 상기 1차 입자 및/또는 상기 2차 입자의 코어 내 M3/M1과 쉘 내 M3/M1이 서로 상이한 경우, 입자의 쉘 내 M3/M1이 입자의 코어 내 M3/M1보다 큰 것이 바람직하다. 또한, 입자의 쉘 내 M3/M1이 입자의 코어 내 M3/M1보다 큰 경우, 입자의 쉘로부터 코어를 향해 M3/M1이 감소하는 구배가 형성될 수 있다.
즉, 리튬 망간계 산화물 내 형성된 M3/M1의 구배의 방향은 리튬 망간계 산화물 내 형성된 M2/M1의 구배의 방향과 동일하게 형성되며, 리튬 망간계 산화물 내 M2/M1 및 M3/M1의 구배가 형성됨에 따라 상기 리튬 망간계 산화물 중 과량으로 존재하는 리튬 및 망간에 의해 야기되는 안정성 저하가 완화 및/또는 방지될 수 있다.
한편, 본원에 언급된 코어-쉘 타입의 리튬 망간계 산화물 뿐만 아니라 다양한 코어-쉘 타입의 양극 활물질(예를 들어, NCA/NCM 등)의 경우, 코어와 쉘에서의 금속 원소의 조성을 달리하거나, 코어와 쉘 사이에 금속 원소의 농도 구배를 형성하기 위해 서로 상이한 조성의 금속 수용액을 사용하여 전구체를 합성하는 것이 일반적이다.
그러나, 본원에 정의된 양극 활물질은 리튬 망간계 산화물의 경우, 배소(제1 열처리) 전 수산화물 전구체를 Ni 및/또는 Co 코팅함으로써 최종품(리튬 망간계 산화물)의 코어와 쉘 내 M2/M1의 차이를 구현하는 것이 가능하며, 나아가 코어로부터 쉘에 이르는 방향을 따라 M2/M1의 구배를 형성하는 것이 가능하다.
또한, 본 발명의 다른 실시예에 따르면, 배소(제1 열처리) 전 수산화물 전구체를 Ni 및/또는 Co 코팅하는 대신 리튬 망간계 산화물 내 도핑 금속을 존재시키고, 상기 도핑 금속의 농도(본원에서 M3/M1로서 표시됨)의 구배를 형성함으로써 코어와 쉘 내 M2/M1의 차이를 구현하는 것이 가능하다.
이에 따라, 본원에 정의된 다양한 실시예에 따른 리튬 과잉의 리튬 망간계 산화물을 포함하는 양극 활물질은 상용화가 가능한 수준의 전기화학적 특성 및 안정성을 발휘할 수 있다.
다른 실시예에 있어서, 상기 리튬 망간계 산화물의 표면 중 적어도 일부에는 하기의 화학식 2로 표시되는 적어도 하나의 금속 산화물이 존재할 수 있다.
[화학식 2]
LibM2cOd
여기서,
M2는 Ni, Mn, Co, Fe, Cu, Nb, Mo, Ti, Al, Cr, Zr, Zn, Na, K, Ca, Mg, Pt, Au, P, Eu, Sm, W, Ce, V, Ba, Ta, Sn, Hf, Ce, Gd 및 Nd로부터 선택되는 적어도 하나이며,
0≤d≤8, 0<e≤8, 2≤f≤13이다.
상기 화학식 2로 표시되는 금속 산화물은 리튬 망간계 산화물을 구성하는 금속 원소(니켈, 망간, 코발트 및/또는 도핑 금속) 중 적어도 일부가 상기 리튬 망간계 산화물의 표면에 존재하는 Li과 반응하여 형성될 수 있다.
상기 금속 산화물은 상기 리튬 망간계 산화물의 표면에 존재하는 리튬 함유 불순물(또는 잔류 리튬이라 함)을 저감시킴과 동시에 리튬 이온의 이동 경로(diffusion path)로서 작용함으로써 상기 리튬 망간계 산화물의 전기화학적 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 리튬 망간계 산화물이 코어-쉘 입자인 경우, 상기 금속 산화물은 상기 쉘과 일체로 존재할 수도 있다.
이에 따라, 상기 금속 산화물은 리튬 망간계 산화물을 구성하는 결정자, 1차 입자 및/또는 2차 입자의 표면 중 적어도 일부에 존재할 수 있다.
상기 금속 산화물은 리튬과 M2로 표시되는 원소가 복합화된 산화물이거나, M3의 산화물로서, 상기 금속 산화물은 예를 들어, LiaWbOc, LiaZrbOc, LiaTibOc, LiaNibOc, LiaCobOc, LiaAlbOc, CobOc, AlbOc, WbOc, ZrbOc 또는 TibOc 등일 수 있으나, 상술한 예는 이해를 돕기 위해 편의상 기재한 것에 불과할 뿐 본원에서 정의된 상기 금속 산화물은 상술한 예에 제한되지 않는다.
또한, 상기 금속 산화물은 리튬과 M2로 표시되는 적어도 2종의 원소가 복합화된 산화물이거나, 리튬과 M2로 표시되는 적어도 2종의 원소가 복합화된 산화물을 더 포함할 수 있다. 리튬과 M2로 표시되는 적어도 2종의 원소가 복합화된 산화물은 예를 들어, Lia(W/Ti)bOc, Lia(W/Zr)bOc, Lia(W/Ti/Zr)bOc, Lia(W/Ti/B)bOc 등일 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
리튬 이차전지
본 발명의 다른 측면에 따르면, 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 상에 형성된 양극 활물질층을 포함하는 양극이 제공될 수 있다. 여기서, 상기 양극 활물질층은 양극 활물질로서 상술한 본 발명의 다양한 실시예에 따른 리튬 복합 산화물을 포함할 수 있다.
따라서, 리튬 복합 산화물에 대한 구체적인 설명을 생락하고, 이하에서는 나머지 전술되지 아니한 구성에 대해서만 설명하기로 한다. 또한, 이하에서는 편의상 상술한 리튬 복합 산화물을 양극 활물질이라 지칭하기로 한다.
상기 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질층은 상기 양극 활물질과 함께 도전재 및 필요에 따라 선택적으로 바인더를 포함하는 양극 슬러리 조성물을 상기 양극 집전체에 도포하여 제조될 수 있다.
이 때, 상기 양극 활물질은 양극 활물질층 총 중량에 대하여 80 내지 99 wt%, 보다 구체적으로는 85 내지 98.5 wt%의 함량으로 포함될 수 있다. 상기한 함량범위로 포함될 때 우수한 용량 특성을 나타낼 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한 없이 사용 가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 0.1 내지 15 wt%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 0.1 내지 15 wt%로 포함될 수 있다.
상기 양극은 상기한 양극 활물질을 이용하는 것을 제외하고는 통상의 양극 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기한 양극 활물질 및 선택적으로, 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 양극 슬러리 조성물을 양극 집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 제조할 수 있다.
상기 용매로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 용해 또는 분산시키고, 이후 양극제조를 위한 도포시 우수한 두께 균일도를 나타낼 수 있는 점도를 갖도록 하는 정도면 충분하다.
또한, 다른 실시예에 있어서, 상기 양극은 상기 양극 슬러리 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
아울러, 본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상술한 양극을 포함하는 전기화학소자가 제공될 수 있다. 상기 전기화학소자는 구체적으로 전지, 커패시터 등일 수 있으며, 보다 구체적으로는 리튬 이차전지일 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 구체적으로, 양극, 상기 양극과 대향하여 위치하는 음극, 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재되는 분리막 및 전해질을 포함할 수 있다. 여기서, 상기 양극은 앞서 설명한 바와 동일하므로, 편의상 구체적인 설명을 생략하고, 이하에서는 전술되지 아니한 나머지 구성에 대해서만 구체적으로 설명한다.
상기 리튬 이차전지는 상기 양극, 상기 음극 및 상기 분리막의 전극 조립체를 수납하는 전지용기 및 상기 전지용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 위치하는 음극 활물질층을 포함할 수 있다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3 μm 내지 500 μm의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 상기 음극 활물질과 함께 도전재 및 필요에 따라 선택적으로 바인더를 포함하는 음극 슬러리 조성물을 상기 음극 집전체에 도포하여 제조될 수 있다.
상기 음극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOβ (0 < β < 2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극 활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또한, 탄소재료는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
상기 음극 활물질은 음극 활물질층의 전체 중량을 기준으로 80 내지 99 wt%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 활물질층의 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 10 wt%로 첨가될 수 있다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 니트릴-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 음극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극 활물질층의 전체 중량을 기준으로 10 wt% 이하, 바람직하게는 5 wt% 이하로 첨가될 수 있다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 음극 활물질층은 음극 집전체 상에 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 음극 슬러리 조성물을 도포하고 건조함으로써 제조되거나, 또는 상기 음극 슬러리 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수 있다.
또한, 다른 실시예에 있어서, 상기 음극 활물질층은 음극 집전체 상에 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 음극 슬러리 조성물을 도포하고 건조하거나, 또는 상기 음극 슬러리 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
한편, 상기 리튬 이차전지에 있어서, 분리막은 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또한, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN (R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0 M 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1 내지 5 wt%로 포함될 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지는 우수한 방전 용량, 출력 특성 및 수명 특성을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다. 또한, 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및/또는 이를 포함하는 전지팩이 제공될 수 있다.
상기 전지모듈 또는 상기 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
제조예 1. 양극 활물질의 제조
실시예 1
(a) 전구체 제조
반응기 내에 NiSO4·6H2O 및 MnSO4·H2O가 40:60의 몰 비로 혼합된 혼합 수용액으로 NaOH 및 NH4OH를 투입하면서 교반하였다. 반응기 내 온도는 45℃로 유지하였으며, 반응기 내로 N2 가스를 투입하면서 전구체 합성 반응을 진행하였다. 반응 완료 후 세척 및 탈수하여 평균 입경이 4μm인 Ni0.4Mn0.6(OH)2 전구체를 수득하였다.
(b) 제1 열처리
O2 분위기의 소성로를 2℃/min의 속도로 승온한 다음 550℃를 유지하며 단계 (a)에서 수득한 전구체를 5시간 동안 열처리한 후 노냉(furnace cooling)하였다.
(c) 제2 열처리
단계 (b)에서 얻은 산화물 상태의 전구체와 리튬 화합물로서 LiOH (Li/(Li 제외 metal) mol ratio = 1.25) 및 상기 전구체 중 금속 원소 대비 1.0mol%의 WO3를 혼합하여 혼합물을 준비하였다.
이어서, O2 분위기의 소성로를 2℃/min의 속도로 승온한 다음 900℃를 유지하며, 상기 혼합물을 8시간 동안 열처리한 후 노냉(furnace cooling)하여 최종적으로 평균 입경이 4μm인 리튬 과잉의 리튬 망간계 산화물을 포함하는 양극 활물질을 수득하였다.
실시예 2
(a) 전구체 제조
실시예 1과 동일하게 니켈-망간 수산화물 전구체를 제조하였다.
(b) 전구체 코팅
단계 (a)에서 얻은 전구체가 교반되고 있는 반응기에 CoSO4·7H2O 수용액, NaOH 및 NH4OH를 투입하였다. 이 때, CoSO4·7H2O는 10mol%가 되도록 칭량한 후 투입하였다. 반응 완료 후 세척 및 탈수한 다음 150℃에서 14시간 동안 건조하여 코팅된 전구체를 수득하였다.
(c) 제1 열처리
O2 분위기의 소성로를 2℃/min의 속도로 승온한 다음 550℃를 유지하며 단계 (b)에서 수득한 전구체를 5시간 동안 열처리한 후 노냉(furnace cooling)하였다.
(d) 제2 열처리
단계 (c)에서 얻은 산화물 상태의 전구체와 리튬 화합물로서 LiOH (Li/(Li 제외 metal) mol ratio = 1.25)를 혼합하여 혼합물을 준비하였다.
이어서, O2 분위기의 소성로를 2℃/min의 속도로 승온한 다음 850℃를 유지하며, 상기 혼합물을 8시간 동안 열처리한 후 노냉(furnace cooling)하여 최종적으로 평균 입경이 4μm인 리튬 과잉의 리튬 망간계 산화물을 포함하는 양극 활물질을 수득하였다.
실시예 3
단계 (d)를 아래와 같이 수행한 것을 제외하고, 실시예 2와 동일하게 양극 활물질을 제조하였다.
(d) 제2 열처리
단계 (b)에서 얻은 산화물 상태의 전구체와 리튬 화합물로서 LiOH (Li/(Li 제외 metal) mol ratio = 1.25) 및 상기 전구체 중 금속 원소 대비 1.0mol%의 WO3를 혼합하여 혼합물을 준비하였다.
이어서, O2 분위기의 소성로를 2℃/min의 속도로 승온한 다음 850℃를 유지하며, 상기 혼합물을 8시간 동안 열처리한 후 노냉(furnace cooling)하여 최종적으로 평균 입경이 4μm인 리튬 과잉의 리튬 망간계 산화물을 포함하는 양극 활물질을 수득하였다.
실시예 4
(a) 전구체 제조
실시예 1과 동일하게 니켈-망간 수산화물 전구체를 제조하였다.
(b) 전구체 코팅
단계 (a)에서 얻은 전구체가 교반되고 있는 반응기에 NiSO4·6H2O 수용액, NaOH 및 NH4OH를 투입하였다. 이 때, NiSO4·6H2O는 5mol%가 되도록 칭량한 후 투입하였다. 반응 완료 후 세척 및 탈수한 다음 150℃에서 14시간 동안 건조하여 코팅된 전구체를 수득하였다.
(c) 제1 열처리
O2 분위기의 소성로를 2℃/min의 속도로 승온한 다음 550℃를 유지하며 단계 (b)에서 수득한 전구체를 5시간 동안 열처리한 후 노냉(furnace cooling)하였다.
(d) 제2 열처리
단계 (c)에서 얻은 산화물 상태의 전구체와 리튬 화합물로서 LiOH (Li/(Li 제외 metal) mol ratio = 1.25)를 혼합하여 혼합물을 준비하였다.
이어서, O2 분위기의 소성로를 2℃/min의 속도로 승온한 다음 900℃를 유지하며, 상기 혼합물을 8시간 동안 열처리한 후 노냉(furnace cooling)하여 최종적으로 평균 입경이 4μm인 리튬 과잉의 리튬 망간계 산화물을 포함하는 양극 활물질을 수득하였다.
실시예 5
단계 (d)를 아래와 같이 수행한 것을 제외하고, 실시예 4와 동일하게 양극 활물질을 제조하였다.
(d) 제2 열처리
단계 (b)에서 얻은 산화물 상태의 전구체와 리튬 화합물로서 LiOH (Li/(Li 제외 metal) mol ratio = 1.25) 및 상기 전구체 중 금속 원소 대비 1.0mol%의 WO3를 혼합하여 혼합물을 준비하였다.
이어서, O2 분위기의 소성로를 2℃/min의 속도로 승온한 다음 900℃를 유지하며, 상기 혼합물을 8시간 동안 열처리한 후 노냉(furnace cooling)하여 최종적으로 평균 입경이 4μm인 리튬 과잉의 리튬 망간계 산화물을 포함하는 양극 활물질을 수득하였다.
실시예 6
단계 (d)를 아래와 같이 수행한 것을 제외하고, 실시예 2와 동일하게 양극 활물질을 제조하였다.
(d) 제2 열처리
단계 (b)에서 얻은 산화물 상태의 전구체와 리튬 화합물로서 LiOH (Li/(Li 제외 metal) mol ratio = 1.25) 및 상기 전구체 중 금속 원소 대비 0.5mol%의 Nb2O5를 혼합하여 혼합물을 준비하였다.
이어서, O2 분위기의 소성로를 2℃/min의 속도로 승온한 다음 850℃를 유지하며, 상기 혼합물을 8시간 동안 열처리한 후 노냉(furnace cooling)하여 최종적으로 평균 입경이 4μm인 리튬 과잉의 리튬 망간계 산화물을 포함하는 양극 활물질을 수득하였다.
실시예 7
단계 (d)를 아래와 같이 수행한 것을 제외하고, 실시예 2와 동일하게 양극 활물질을 제조하였다.
(d) 제2 열처리
단계 (b)에서 얻은 산화물 상태의 전구체와 리튬 화합물로서 LiOH (Li/(Li 제외 metal) mol ratio = 1.25) 및 상기 전구체 중 금속 원소 대비 0.5mol%의 MoO3를 혼합하여 혼합물을 준비하였다.
이어서, O2 분위기의 소성로를 2℃/min의 속도로 승온한 다음 850℃를 유지하며, 상기 혼합물을 8시간 동안 열처리한 후 노냉(furnace cooling)하여 최종적으로 평균 입경이 4μm인 리튬 과잉의 리튬 망간계 산화물을 포함하는 양극 활물질을 수득하였다.
실시예 8
(a) 전구체 제조
반응기 내에 NiSO4·6H2O 및 MnSO4·H2O가 40:60의 몰 비로 혼합된 혼합 수용액으로 NaOH 및 NH4OH를 투입하면서 교반하였다. 반응기 내 온도는 45℃로 유지하였으며, 반응기 내로 N2 가스를 투입하면서 전구체 합성 반응을 진행하였다. 반응 완료 후 세척 및 탈수하여 평균 입경이 4μm인 Ni0.4Mn0.6(OH)2 전구체를 수득하였다.
(b) 제1 열처리
O2 분위기의 소성로를 2℃/min의 속도로 승온한 다음 800℃를 유지하며 단계 (a)에서 수득한 전구체를 5시간 동안 열처리한 후 노냉(furnace cooling)하였다.
(c) 전구체 코팅
단계 (b)에서 얻은 산화물 상태의 전구체가 교반되고 있는 반응기에 CoSO4·7H2O 수용액, NaOH 및 NH4OH를 투입하였다. 이 때, CoSO4·7H2O는 10mol%가 되도록 칭량한 후 투입하였다. 반응 완료 후 세척 및 탈수한 다음 150℃에서 14시간 동안 건조하여 코팅된 전구체를 수득하였다.
(d) 제2 열처리
단계 (c)에서 얻은 전구체와 리튬 화합물로서 LiOH (Li/(Li 제외 metal) mol ratio = 1.25)를 혼합하여 혼합물을 준비하였다.
이어서, O2 분위기의 소성로를 2℃/min의 속도로 승온한 다음 1,000℃를 유지하며, 상기 혼합물을 16시간 동안 열처리한 후 노냉(furnace cooling)하여 최종적으로 평균 입경이 5μm인 리튬 과잉의 리튬 망간계 산화물을 포함하는 양극 활물질을 수득하였다. 이 때, 도 7에 나타낸 바와 같이, 상기 양극 활물질에 포함된 리튬 망간계 산화물을 구성하는 1차 입자의 평균 입경은 실시예 1 내지 실시예 3에 따른 양극 활물질에 포함된 리튬 망간계 산화물을 구성하는 1차 입자보다 커진 것을 확인할 수 있었다.
비교예 1
(a) 전구체 제조
반응기 내에 NiSO4·6H2O 및 MnSO4·H2O가 40:60의 몰 비로 혼합된 혼합 수용액으로 NaOH 및 NH4OH를 투입하면서 교반하였다. 반응기 내 온도는 45℃로 유지하였으며, 반응기 내로 N2 가스를 투입하면서 전구체 합성 반응을 진행하였다. 반응 완료 후 세척 및 탈수하여 평균 입경이 4μm인 Ni0.4Mn0.6(OH)2 전구체를 수득하였다.
(b) 제1 열처리
O2 분위기의 소성로를 2℃/min의 속도로 승온한 다음 550℃를 유지하며 단계 (a)에서 수득한 전구체를 5시간 동안 열처리한 후 노냉(furnace cooling)하였다.
(c) 제2 열처리
단계 (b)에서 얻은 산화물 상태의 전구체와 리튬 화합물로서 LiOH (Li/(Li 제외 metal) mol ratio = 1.25)를 혼합하여 혼합물을 준비하였다.
이어서, O2 분위기의 소성로를 2℃/min의 속도로 승온한 다음 900℃를 유지하며, 상기 혼합물을 8시간 동안 열처리한 후 노냉(furnace cooling)하여 최종적으로 평균 입경이 4μm인 리튬 과잉의 리튬 망간계 산화물을 포함하는 양극 활물질을 수득하였다.
비교예 2
(a) 전구체 제조
반응기 내에 NiSO4·6H2O 및 MnSO4·H2O가 40:60의 몰 비로 혼합된 혼합 수용액으로 NaOH 및 NH4OH를 투입하면서 교반하였다. 반응기 내 온도는 45℃로 유지하였으며, 반응기 내로 N2 가스를 투입하면서 전구체 합성 반응을 진행하였다. 반응 완료 후 세척 및 탈수하여 평균 입경이 4μm인 Ni0.4Mn0.6(OH)2 전구체를 수득하였다.
(b) 제1 열처리
O2 분위기의 소성로를 2℃/min의 속도로 승온한 다음 800℃를 유지하며 단계 (a)에서 수득한 전구체를 5시간 동안 열처리한 후 노냉(furnace cooling)하였다.
(c) 제2 열처리
단계 (b)에서 얻은 산화물 상태의 전구체와 리튬 화합물로서 LiOH (Li/(Li 제외 metal) mol ratio = 1.25)를 혼합하여 혼합물을 준비하였다.
이어서, O2 분위기의 소성로를 2℃/min의 속도로 승온한 다음 1,000℃를 유지하며, 상기 혼합물을 16시간 동안 열처리한 후 노냉(furnace cooling)하여 최종적으로 평균 입경이 5μm인 리튬 과잉의 리튬 망간계 산화물을 포함하는 양극 활물질을 수득하였다. 상기 양극 활물질에 포함된 리튬 망간계 산화물을 구성하는 1차 입자의 평균 입경은 실시예 8과 유사하게 커진 것을 확인할 수 있었다.
제조예 2. 리튬 이차전지의 제조
제조예 1에 따라 제조된 양극 활물질 각각 90wt%, 카본 블랙 5.5wt%, PVDF 바인더 4.5wt%를 N-메틸-2 피롤리돈(NMP) 30g에 분산시켜 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 두께 15μm의 알루미늄 박막에 균일하게 도포하고 135℃에서 진공 건조하여 리튬 이차전지용 양극을 제조하였다.
상기 양극에 대하여 리튬 호일을 상대 전극(counter electrode)으로 하며, 다공성 폴리에틸렌막(Celgard 2300, 두께: 25μm)을 분리막으로 하고, 에틸렌카보네이트 및 에틸메틸카보네이트가 3:7의 부피비로 혼합된 용매에 LiPF6가 1.15M 농도로 존재하는 전해액을 사용하여 코인 전지를 제조하였다.
실험예 1. 리튬 망간계 산화물 내 금속 원소 분석
제조예 1에 따라 제조된 리튬 망간계 산화물 내 금속 원소의 함량 변화를 확인하기 위해 TEM/EDS 분석을 실시하였다. 리튬 망간계 산화물의 TEM 이미지는 리튬 망간계 산화물을 FIB로 단면 처리한 후 얻어졌다.
도 1은 실시예 1에 따른 양극 활물질에 포함된 리튬 망간계 산화물의 단면 TEM 이미지이며, 상기 리튬 망간계 산화물의 단면에 대한 EDS 매핑을 통해 Ni, Mn 및 W 원소 각각의 분포를 나타낸 것이다. 또한, 도 2는 도 1의 단면 TEM 이미지에 표시된 방향에 대한 EDS 분석을 통해 리튬 망간계 산화물에 존재하는 금속 원소(Ni, Mn, W)의 함량의 변화를 나타낸 그래프(line sum spectrum)이다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 실시예 1에 따른 양극 활물질에 포함된 리튬 망간계 산화물은 복수의 1차 입자를 포함하는 2차 입자이며, 2차 입자의 쉘로부터 코어를 향하는 방향과 거의 수직으로 교차하는 방향으로 Ni, Mn 및 W의 농도의 구배가 형성된 것을 확인할 수 있다.
이와 같이 2차 입자의 쉘로부터 코어를 향하는 방향과 거의 수직으로 교차하는 방향으로 형성된 Ni, Mn 및 W의 농도 구배는 1차 입자의 코어 내 전체 금속 원소의 평균 조성으로부터 계산된 M2/M1 및 M3/M1과 1차 입자의 쉘 내 전체 금속 원소의 평균 조성으로부터 계산된 M2/M1 및 M3/M1이 서로 상이하기 때문에 발생한 것으로 확인할 수 있다.
또한, 2차 입자 내 Ni 및 W의 농도는 1차 입자 사이의 경계면(grain boundary)에 가까울수록 높은 것을 확인할 수 있다.
하기의 표 1은 1차 입자의 코어(core)와 쉘(shell 1, shell 2)에서의 Ni, Mn 및 W의 농도(mol%)를 나타낸 것이다. 1차 입자의 코어(core)와 쉘(shell 1, shell 2)에서의 Ni, Mn 및 W의 농도(mol%)는 Line EDS spectrum으로부터 산출하였으며, 전체 입자(bulk) 내 Ni, Mn 및 W의 농도는 ICP 분석을 통해 산출하였다. 여기서, 쉘(shell 1)은 도 1의 단면 TEM 이미지에 표시된 방향을 기준으로 1차 입자의 코어(core)에 해당하는 영역의 일 측에 위치하는 1차 입자의 쉘에 대응하며, 쉘(shell 2)은 도 1의 단면 TEM 이미지에 표시된 방향을 기준으로 1차 입자의 코어(core)에 해당하는 영역의 타 측에 위치하는 1차 입자의 쉘에 대응한다.
| M/Mtotal (mol%) | bulk | core | shell 1 | shell 2 |
| Ni | 38.2 | 39.1 | 64.7 | 71.6 |
| Mn | 60.7 | 60.7 | 32.7 | 26.4 |
| W | 1.1 | 0.2 | 2.6 | 2.1 |
도 2 및 표 1의 결과를 참조하면, 1차 입자의 코어(core) 내 전체 금속 원소의 평균 조성으로부터 계산된 M2/M1는 39.1이며, 1차 입자의 쉘(shell 1, shell 2) 내 전체 금속 원소의 평균 조성으로부터 계산된 M2/M1는 64.7 및 71.6이다. 이에 따라, 상기 리튬 망간계 산화물은 쉘 내 M2/M1가 코어 내 M2/M1 보다 크며, 쉘로부터 코어를 향해 M2/M1이 감소하는 구배가 형성된 1차 입자들의 집합체(2차 입자)임을 알 수 있다.
또한, 1차 입자의 코어(core) 내 전체 금속 원소의 평균 조성으로부터 계산된 M3/M1는 0.2이며, 1차 입자의 쉘(shell 1, shell 2) 내 전체 금속 원소의 평균 조성으로부터 계산된 M3/M1는 2.6 및 2.1이다. 이에 따라, 상기 리튬 망간계 산화물은 쉘 내 M3/M1가 코어 내 M3/M1 보다 크며, 쉘로부터 코어를 향해 M3/M1이 감소하는 구배가 형성된 1차 입자를 포함하는 것을 알 수 있다.
도 3은 실시예 2에 따른 양극 활물질에 포함된 리튬 망간계 산화물의 단면 TEM 이미지이며, 상기 리튬 망간계 산화물의 단면에 대한 EDS 매핑을 통해 Ni, Co 및 Mn 원소 각각의 분포를 나타낸 것이다. 또한, 도 4는 도 3의 단면 TEM 이미지에 표시된 방향에 대한 EDS 분석을 통해 리튬 망간계 산화물에 존재하는 금속 원소(Ni, Co, Mn)의 함량의 변화를 나타낸 그래프(line sum spectrum)이다.
도 3 및 도 4를 참조하면, 실시예 2에 따른 양극 활물질에 포함된 리튬 망간계 산화물은 복수의 1차 입자를 포함하는 2차 입자이며, 2차 입자의 쉘로부터 코어를 향하는 방향으로 Ni, Co 및 Mn의 농도의 구배가 형성된 것을 확인할 수 있다.
이와 같이 2차 입자의 쉘로부터 코어를 향하는 방향으로 형성된 Ni, Co 및 Mn의 농도 구배는 2차 입자의 코어 내 전체 금속 원소의 평균 조성으로부터 계산된 M2/M1 및 M3/M1과 2차 입자의 쉘 내 전체 금속 원소의 평균 조성으로부터 계산된 M2/M1 및 M3/M1이 서로 상이하기 때문에 발생한 것으로 확인할 수 있다.
또한, 2차 입자 내 Ni의 농도는 2차 입자의 최외곽에 가까울수록 높은 것을 확인할 수 있다.
하기의 표 2는 2차 입자의 코어(core)와 쉘(shell)에서의 Ni, Co 및 Mn의 농도(mol%)를 나타낸 것이다. 2차 입자의 코어(core)와 쉘(shell)에서의 Ni, Co 및 Mn의 농도(mol%)는 Line EDS spectrum으로부터 산출하였으며, 전체 입자(bulk) 내 Ni, Co 및 Mn의 농도는 ICP 분석을 통해 산출하였다. 여기서, 쉘(shell)은 도 3의 단면 TEM 이미지에 표시된 방향을 기준으로 2차 입자의 코어(core)에 해당하는 영역의 외곽에 위치하는 2차 입자의 쉘에 대응한다.
| M/Mtotal (mol%) | bulk | core | shell |
| Ni | 36.0 | 33.7 | 67.9 |
| Co | 9.8 | 5.9 | 7.7 |
| Mn | 54.2 | 60.3 | 24.4 |
도 4 및 표 2의 결과를 참조하면, 2차 입자의 코어(core) 내 전체 금속 원소의 평균 조성으로부터 계산된 M2/M1는 33.7이며, 2차 입자의 쉘(shell) 내 전체 금속 원소의 평균 조성으로부터 계산된 M2/M1는 67.9이다. 이에 따라, 상기 리튬 망간계 산화물은 쉘 내 M2/M1가 코어 내 M2/M1 보다 크며, 쉘로부터 코어를 향해 M2/M1이 감소하는 구배가 형성된 2차 입자임을 알 수 있다.
도 5는 실시예 3에 따른 양극 활물질에 포함된 리튬 망간계 산화물의 단면 TEM 이미지이며, 상기 리튬 망간계 산화물의 단면에 대한 EDS 매핑을 통해 Ni, Co, Mn 및 W 원소 각각의 분포를 나타낸 것이다. 또한, 도 6은 도 5의 단면 TEM 이미지에 표시된 방향에 대한 EDS 분석을 통해 리튬 망간계 산화물에 존재하는 금속 원소(Ni, Co, Mn, W)의 함량의 변화를 나타낸 그래프(line sum spectrum)이다.
도 5 및 도 6을 참조하면, 실시예 3에 따른 양극 활물질에 포함된 리튬 망간계 산화물은 복수의 1차 입자를 포함하는 2차 입자이며, 2차 입자의 쉘로부터 코어를 향하는 방향과 거의 수직으로 교차하는 방향으로 Ni, Co, Mn 및 W의 농도의 구배가 형성된 것을 확인할 수 있다.
이와 같이 2차 입자의 쉘로부터 코어를 향하는 방향과 거의 수직으로 교차하는 방향으로 형성된 Ni, Co, Mn 및 W의 농도 구배는 1차 입자의 코어 내 전체 금속 원소의 평균 조성으로부터 계산된 M2/M1 및 M3/M1과 1차 입자의 쉘 내 전체 금속 원소의 평균 조성으로부터 계산된 M2/M1 및 M3/M1이 서로 상이하기 때문에 발생한 것으로 확인할 수 있다.
또한, 2차 입자 내 Ni 및 W의 농도는 1차 입자 사이의 경계면(grain boundary)에 가까울수록 높은 것을 확인할 수 있다.
하기의 표 3은 1차 입자의 코어(core)와 쉘(shell 1, shell 2)에서의 Ni, Co, Mn 및 W의 농도(mol%)를 나타낸 것이다. 1차 입자의 코어(core)와 쉘(shell 1, shell 2)에서의 Ni, Co, Mn 및 W의 농도(mol%)는 Line EDS spectrum으로부터 산출하였으며, 전체 입자(bulk) 내 Ni, Co, Mn 및 W의 농도는 ICP 분석을 통해 산출하였다. 여기서, 쉘(shell 1)은 도 5의 단면 TEM 이미지에 표시된 방향을 기준으로 1차 입자의 코어(core)에 해당하는 영역의 일 측에 위치하는 1차 입자의 쉘에 대응하며, 쉘(shell 2)은 도 5의 단면 TEM 이미지에 표시된 방향을 기준으로 1차 입자의 코어(core)에 해당하는 영역의 타 측에 위치하는 1차 입자의 쉘에 대응한다.
| M/Mtotal (mol%) | bulk | core | shell 1 | shell 2 |
| Ni | 35.2 | 36.6 | 49.4 | 46.3 |
| Co | 9.7 | 17.6 | 10.9 | 11.6 |
| Mn | 54.0 | 45.1 | 34.8 | 38.1 |
| W | 1.1 | 0.7 | 4.8 | 4.0 |
도 6 및 표 3의 결과를 참조하면, 1차 입자의 코어(core) 내 전체 금속 원소의 평균 조성으로부터 계산된 M2/M1는 36.6이며, 1차 입자의 쉘(shell 1, shell 2) 내 전체 금속 원소의 평균 조성으로부터 계산된 M2/M1는 49.4 및 46.3이다. 이에 따라, 상기 리튬 망간계 산화물은 쉘 내 M2/M1가 코어 내 M2/M1 보다 크며, 쉘로부터 코어를 향해 M2/M1이 감소하는 구배가 형성된 1차 입자를 포함하는 것을 알 수 있다.
또한, 1차 입자의 코어(core) 내 전체 금속 원소의 평균 조성으로부터 계산된 M3/M1는 0.7이며, 1차 입자의 쉘(shell 1, shell 2) 내 전체 금속 원소의 평균 조성으로부터 계산된 M3/M1는 4.8 및 4.0이다. 이에 따라, 상기 리튬 망간계 산화물은 쉘 내 M3/M1가 코어 내 M3/M1 보다 크며, 쉘로부터 코어를 향해 M3/M1이 감소하는 구배가 형성된 1차 입자를 포함하는 것을 알 수 있다.
추가적으로, 도 6을 참조하면, 코어(core)와 쉘(shell 2) 사이(line EDS spectrum 기준 0.15μm ~ 0.25μm 영역)에 M2/M1의 구배가 반복적으로 존재함을 확인할 수 있다. 상기 결과는 실시예 3에 따른 양극 활물질에 포함된 리튬 망간계 산화물은 복수의 1차 입자를 포함하는 2차 입자임과 동시에 상기 1차 입자는 복수의 결정자를 포함하며, 상기 결정자의 쉘로부터 코어를 향해 M2/M1이 감소하는 구배에 기인하는 것이다.
하기의 표 4 내지 표 7은 각각 Line EDS 분석 및 ICP 분석을 통해 실시예 4 내지 실시예 7에 따른 양극 활물질에 포함된 리튬 망간계 산화물을 구성하는 1차 입자의 코어와 쉘 내 금속 원소의 농도의 측정 결과를 나타낸 것이며, 전술한 다양한 실시예들에 따른 양극 활물질과 동일하게 쉘과 코어 사이에 금속 원소의 농도 차이가 구현된 것을 확인할 수 있다. 여기서, 1차 입자의 코어(core)를 직선으로 가로지르는 line scanning 방향을 기준으로 쉘(shell 1)은 1차 입자의 코어(core)에 해당하는 영역의 일 측에 위치하는 1차 입자의 쉘에 대응하며, 쉘(shell 2)은 1차 입자의 코어(core)에 해당하는 영역의 타 측에 위치하는 1차 입자의 쉘에 대응한다.
| M/Mtotal (mol%) | bulk | core | shell 1 | shell 2 |
| Ni | 42.3 | 36.8 | 65.5 | 56.3 |
| Mn | 57.7 | 63.2 | 34.5 | 43.7 |
| M/Mtotal (mol%) | bulk | core | shell 1 | shell 2 |
| Ni | 41.90 | 38.3 | 55.7 | 58.7 |
| Mn | 57.09 | 61.2 | 40.9 | 37.1 |
| W | 1.01 | 0.5 | 3.4 | 4.2 |
| M/Mtotal (mol%) | bulk | core | shell 1 | shell 2 |
| Ni | 36.0 | 34.09 | 47.25 | 42.9 |
| Co | 9.6 | 10.4 | 12.1 | 11.6 |
| Mn | 53.8 | 55.3 | 38.7 | 43.4 |
| Nb | 0.55 | 0.21 | 1.95 | 2.1 |
| M/Mtotal (mol%) | bulk | core | shell 1 | shell 2 |
| Ni | 36.1 | 35.5 | 50.4 | 44.98 |
| Co | 9.6 | 9.7 | 10.4 | 11.1 |
| Mn | 53.8 | 54.7 | 37.9 | 43.2 |
| Mo | 0.5 | 0.1 | 1.3 | 0.72 |
도 7은 실시예 8에 따른 양극 활물질에 포함된 리튬 망간계 산화물의 단면 TEM 이미지이며, 상기 리튬 망간계 산화물의 단면에 대한 EDS 매핑을 통해 Ni, Co 및 Mn 원소 각각의 분포를 나타낸 것이다. 또한, 도 8은 도 7의 단면 TEM 이미지에 표시된 방향 ①에 대한 EDS 분석을 통해 리튬 망간계 산화물에 존재하는 금속 원소(Ni, Co, Mn)의 함량의 변화를 나타낸 그래프(line sum spectrum)이며, 도 9는 도 7의 단면 TEM 이미지에 표시된 방향 ②에 대한 EDS 분석을 통해 리튬 망간계 산화물에 존재하는 금속 원소(Ni, Co, Mn)의 함량의 변화를 나타낸 그래프(line sum spectrum)이다.
도 7 내지 도 9를 참조하면, 실시예 8에 따른 양극 활물질에 포함된 리튬 망간계 산화물을 구성하는 입자의 결정 크기가 도 1, 도 3 및 도 5에 나타낸 리튬 망간계 산화물을 구성하는 입자보다 커진 것을 확인할 수 있다. 이러한 차이는 제1 열처리 조건에 기인한 것으로 판단되며, 수산화물 전구체를 보다 높은 온도에서 장시간 열처리함에 따라 실시예 8에 따른 양극 활물질에 포함된 리튬 망간계 산화물을 구성하는 입자의 결정 성장이 촉진된 것을 확인할 수 있다.
도 7의 단면 TEM 이미지에 표시된 방향 ①은 1차 입자 내 금속 원소(Ni, Co, Mn)의 농도의 변화를 확인하기 위한 것으로서, 하기의 표 8은 1차 입자의 코어(core)와 쉘(shell)에서의 Ni, Co 및 Mn의 농도(mol%)를 나타낸 것이다. 1차 입자의 코어(core)와 쉘(shell)에서의 Ni, Co 및 Mn의 농도(mol%)는 Line EDS spectrum으로부터 산출하였으며, 전체 입자(bulk) 내 Ni, Co 및 Mn의 농도는 ICP 분석을 통해 산출하였다. 여기서, 쉘(shell)은 도 7의 단면 TEM 이미지에 표시된 방향 ①을 기준으로 1차 입자의 코어(core)에 해당하는 영역의 외곽에 위치하는 1차 입자의 쉘에 대응한다.
| M/Mtotal (mol%) | bulk | core | shell |
| Ni | 36.7 | 41.7 | 57.3 |
| Co | 9.6 | 10.6 | 9.6 |
| Mn | 53.7 | 47.8 | 33.1 |
도 8 및 표 8의 결과를 참조하면, 1차 입자의 코어(core) 내 전체 금속 원소의 평균 조성으로부터 계산된 M2/M1는 41.7이며, 1차 입자의 쉘(shell) 내 전체 금속 원소의 평균 조성으로부터 계산된 M2/M1는 57.3이다. 이에 따라, 상기 리튬 망간계 산화물은 쉘 내 M2/M1가 코어 내 M2/M1 보다 크며, 쉘로부터 코어를 향해 M2/M1이 감소하는 구배가 형성된 1차 입자를 포함하는 것을 알 수 있다.
도 7의 단면 TEM 이미지에 표시된 방향 ②는 2차 입자 내 금속 원소(Ni, Co, Mn)의 농도의 변화를 확인하기 위한 것으로서, 하기의 표 9는 2차 입자의 코어(core)와 쉘(shell)에서의 Ni, Co 및 Mn의 농도(mol%)를 나타낸 것이다. 2차 입자의 코어(core)와 쉘(shell)에서의 Ni, Co 및 Mn의 농도(mol%)는 Line EDS spectrum으로부터 산출하였으며, 전체 입자(bulk) 내 Ni, Co 및 Mn의 농도는 ICP 분석을 통해 산출하였다. 여기서, 쉘(shell)은 도 7의 단면 TEM 이미지에 표시된 방향 ②를 기준으로 2차 입자의 코어(core)에 해당하는 영역의 외곽에 위치하는 2차 입자의 쉘에 대응한다.
| M/Mtotal (mol%) | bulk | core | shell |
| Ni | 36.7 | 41.4 | 55.2 |
| Co | 9.6 | 10.6 | 11.7 |
| Mn | 53.7 | 48.0 | 33.1 |
도 9 및 표 9의 결과를 참조하면, 2차 입자의 코어(core) 내 전체 금속 원소의 평균 조성으로부터 계산된 M2/M1는 41.4이며, 2차 입자의 쉘(shell) 내 전체 금속 원소의 평균 조성으로부터 계산된 M2/M1는 55.3이다. 이에 따라, 상기 리튬 망간계 산화물은 쉘 내 M2/M1가 코어 내 M2/M1 보다 크며, 쉘로부터 코어를 향해 M2/M1이 감소하는 구배가 형성된 2차 입자를 포함하는 것을 알 수 있다.
도 7 내지 도 9의 결과를 참고하면, 상기 리튬 망간계 산화물은 쉘 내 M2/M1가 코어 내 M2/M1 보다 크며, 쉘로부터 코어를 향해 M2/M1이 감소하는 구배가 형성된 1차 입자를 포함하는 2차 입자이기도 하며, 쉘 내 M2/M1가 코어 내 M2/M1 보다 크며, 쉘로부터 코어를 향해 M2/M1이 감소하는 구배가 형성된 2차 입자 그 자체이기도 한 것을 확인할 수 있다.
즉, 상기 리튬 망간계 산화물 중 쉘 내 M2/M1가 코어 내 M2/M1 보다 크며, 쉘로부터 코어를 향해 M2/M1이 감소하는 구배가 형성된 입자의 단위는 1차 입자 및/또는 2차 입자일 수 있으며, 1차 입자를 구성하는 결정자 단위일 수도 있다.
도 10은 비교예 1에 따른 양극 활물질에 포함된 리튬 망간계 산화물의 단면 TEM 이미지이며, 상기 리튬 망간계 산화물의 단면에 대한 EDS 매핑을 통해 Ni 및 Mn 원소 각각의 분포를 나타낸 것이다. 또한, 도 11은 도 10의 단면 TEM 이미지에 표시된 방향에 대한 EDS 분석을 통해 리튬 망간계 산화물에 존재하는 금속 원소(Ni, Mn)의 함량의 변화를 나타낸 그래프(line sum spectrum)이다.
또한, 하기의 표 10은 1차 입자의 코어(core)와 쉘(shell)에서의 Ni 및 Mn의 농도(mol%)를 나타낸 것이다. 1차 입자의 코어(core)와 쉘(shell)에서의 Ni 및 Mn의 농도(mol%)는 Line EDS spectrum으로부터 산출하였으며, 전체 입자(bulk) 내 Ni 및 Mn의 농도는 ICP 분석을 통해 산출하였다.
| M/Mtotal (mol%) | bulk | core | shell |
| Ni | 38.7 | 37.9 | 37.6 |
| Mn | 61.3 | 62.1 | 62.4 |
도 10 및 도 11을 참조하면, 비교예 1에 따른 양극 활물질에 포함된 리튬 망간계 산화물은 복수의 1차 입자를 포함하는 2차 입자이며, 2차 입자의 최외곽에 존재하는 1차 입자의 코어와 쉘 사이에 Ni 및 Mn의 농도의 구배가 형성되지 않은 것을 확인할 수 있다.
하기의 표 11은 Line EDS 분석 및 ICP 분석을 통해 비교예 2에 따른 양극 활물질에 포함된 리튬 망간계 산화물을 구성하는 1차 입자 및 2차 입자의 코어와 쉘 내 금속 원소의 농도의 측정 결과를 나타낸 것이며, 전술한 실시예 8에 따른 양극 활물질과 다르게 쉘과 코어 사이에 금속 원소의 농도 차이가 거의 구현되지 않은 것을 확인할 수 있다.
| M/Mtotal (mol%) | 1차 입자 | 2차 입자 | ||
| core | shell | core | shell | |
| Ni | 42.1 | 41.1 | 43.5 | 40.2 |
| Mn | 57.9 | 58.9 | 56.5 | 59.8 |
실험예 2. 리튬 이차전지의 전기화학적 특성 평가
제조예 2에서 제조된 리튬 이차전지(코인 셀)에 대하여 전기화학분석장치(Toyo, Toscat-3100)를 이용하여 25℃, 전압범위 2.0V ~ 4.6V, 0.1C ~ 5.0C의 방전율을 적용한 충방전 실험을 통해 초기 충전용량, 초기 방전용량, 초기 가역효율 및 율 특성(방전용량 비율; rate capability (C-rate))을 측정하였다.
또한, 동일한 리튬 이차전지에 대하여 25℃, 2.0V ~ 4.6V의 구동 전압 범위 내에서 1C/1C의 조건으로 50회 충/방전을 실시한 후 초기 용량 대비 50사이클째 방전용량의 비율(사이클 용량 유지율; capacity retention)을 측정하였다.
상기 측정 결과는 하기의 표 12 및 표 13에 나타내었다.
| 구분 | 초기 충전용량 (0.1C-rate) |
초기 방전용량 (0.1C-rate) |
초기 가역효율 |
| 단위 | mAh/g | mAh/g | % |
| 실시예 1 | 251.3 | 222.5 | 89 |
| 실시예 2 | 254.5 | 224.8 | 88 |
| 실시예 3 | 247.9 | 229.0 | 92 |
| 실시예 4 | 251.6 | 217.8 | 87 |
| 실시예 5 | 247.9 | 218.9 | 88 |
| 실시예 6 | 251.9 | 225.6 | 90 |
| 실시예 7 | 253.8 | 226.5 | 89 |
| 실시예 8 | 256.0 | 196.8 | 77 |
| 비교예 1 | 227.8 | 198.0 | 87 |
| 비교예 2 | 213.3 | 176.8 | 83 |
| 구분 | 방전용량 (1C-rate) |
사이클 용량유지율 (1C-rate, 50cycle) |
방전용량비율 (2C/0.1C) |
방전용량비율 (5C/0.1C) |
| 단위 | mAh/g | % | % | % |
| 실시예 1 | 184.4 | 91 | 75 | 63 |
| 실시예 2 | 196.5 | 95 | 82 | 72 |
| 실시예 3 | 207.8 | 97 | 85 | 77 |
| 실시예 4 | 186.1 | 96 | 78 | 66 |
| 실시예 5 | 196.6 | 97 | 83 | 72 |
| 실시예 6 | 199.7 | 96 | 84 | 75 |
| 실시예 7 | 201.7 | 95 | 84 | 75 |
| 실시예 8 | 159.2 | 91 | 72 | 59 |
| 비교예 1 | 148.8 | 87 | 63 | 43 |
| 비교예 2 | 112.6 | 66 | 41 | 18 |
표 12 및 표 13의 결과를 참조하면, 비교예 1 및 비교예 2에 따른 양극 활물질을 사용한 리튬 이차전지과 비교할 때, 실시예 1 내지 실시예 8에 따른 양극 활물질을 사용한 리튬 이차전지의 방전 용량이 늘어남에 따라 가역효율이 개선되고, 사이클 용량유지율 및 방전용량비율이 늘어난 것을 확인할 수 있다.
이상, 본 발명의 실시예에 대하여 설명하였으나, 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서, 구성 요소의 부가, 변경, 삭제 또는 추가 등에 의해 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있을 것이며, 이 또한 본 발명의 권리범위 내에 포함된다고 할 것이다.
Claims (16)
- 적어도 리튬, 니켈 및 망간을 포함하는 리튬 과잉의 리튬 망간계 산화물을 포함하는 양극 활물질로서,
상기 리튬 망간계 산화물 중 전체 금속 원소의 몰 수를 M1이라 하고, 니켈의 몰 수를 M2라 할 때,
상기 리튬 망간계 산화물의 코어 내 전체 금속 원소의 평균 조성으로부터 계산된 M2/M1과 상기 리튬 망간계 산화물의 쉘 내 전체 금속 원소의 평균 조성으로부터 계산된 M2/M1은 서로 상이한,
양극 활물질.
- 제1항에 있어서,
상기 리튬 망간계 산화물은 적어도 하나의 1차 입자를 포함하는 2차 입자이며,
상기 2차 입자는 코어 내 전체 금속 원소의 평균 조성으로부터 계산된 M2/M1과 쉘 내 전체 금속 원소의 평균 조성으로부터 계산된 M2/M1이 서로 상이한 적어도 하나의 1차 입자를 포함하는,
양극 활물질.
- 제1항에 있어서,
상기 리튬 망간계 산화물은 적어도 하나의 1차 입자를 포함하는 2차 입자이며,
상기 2차 입자의 코어 내 전체 금속 원소의 평균 조성으로부터 계산된 M2/M1과 상기 2차 입자의 쉘 내 전체 금속 원소의 평균 조성으로부터 계산된 M2/M1은 서로 상이한,
양극 활물질.
- 제1항에 있어서,
상기 리튬 망간계 산화물은 적어도 하나의 1차 입자를 포함하는 2차 입자이며,
상기 1차 입자는 적어도 하나의 결정자를 포함하며,
상기 1차 입자는 코어 내 전체 금속 원소의 평균 조성으로부터 계산된 M2/M1과 쉘 내 전체 금속 원소의 평균 조성으로부터 계산된 M2/M1은 서로 상이한 적어도 하나의 결정자를 포함하는,
양극 활물질.
- 제1항에 있어서,
상기 리튬 망간계 산화물의 쉘 내 M2/M1은 상기 리튬 망간계 산화물의 코어 내 M2/M1 보다 큰,
양극 활물질.
- 제5항에 있어서,
상기 리튬 망간계 산화물의 쉘로부터 코어를 향해 M2/M1이 감소하는 구배가 형성된,
양극 활물질.
- 제1항에 있어서,
상기 리튬 망간계 산화물은 도핑 금속을 더 포함하며,
상기 리튬 망간계 산화물 중 전체 금속 원소의 몰 수를 M1이라 하고, 도핑 금속의 몰 수를 M3라 할 때,
상기 리튬 망간계 산화물의 코어 내 전체 금속 원소의 평균 조성으로부터 계산된 M3/M1과 상기 리튬 망간계 산화물의 쉘 내 전체 금속 원소의 평균 조성으로부터 계산된 M3/M1은 서로 상이한,
양극 활물질.
- 제7항에 있어서,
상기 리튬 망간계 산화물은 적어도 하나의 1차 입자를 포함하는 2차 입자이며,
상기 2차 입자는 코어 내 전체 금속 원소의 평균 조성으로부터 계산된 M3/M1과 쉘 내 전체 금속 원소의 평균 조성으로부터 계산된 M3/M1이 서로 상이한 적어도 하나의 1차 입자를 포함하는,
양극 활물질.
- 제7항에 있어서,
상기 리튬 망간계 산화물은 적어도 하나의 1차 입자를 포함하는 2차 입자이며,
상기 2차 입자의 코어 내 전체 금속 원소의 평균 조성으로부터 계산된 M3/M1과 상기 2차 입자의 쉘 내 전체 금속 원소의 평균 조성으로부터 계산된 M3/M1은 서로 상이한,
양극 활물질.
- 제7항에 있어서,
상기 리튬 망간계 산화물은 적어도 하나의 1차 입자를 포함하는 2차 입자이며,
상기 1차 입자는 적어도 하나의 결정자를 포함하며,
상기 1차 입자는 코어 내 전체 금속 원소의 평균 조성으로부터 계산된 M3/M1과 쉘 내 전체 금속 원소의 평균 조성으로부터 계산된 M3/M1은 서로 상이한 적어도 하나의 결정자를 포함하는,
양극 활물질.
- 제7항에 있어서,
상기 리튬 망간계 산화물의 쉘 내 M3/M1은 상기 리튬 망간계 산화물의 코어 내 M3/M1 보다 큰,
양극 활물질.
- 제11항에 있어서,
상기 리튬 망간계 산화물의 쉘로부터 코어를 향해 M3/M1이 감소하는 구배가 형성된,
양극 활물질.
- 제1항에 있어서,
상기 리튬 망간계 산화물은 하기의 화학식 1로 표시되는 양극 활물질.
[화학식 1]
rLi2MnO3·(1-r)LiaNixCoyMnzM11-(x+y+z)O2
여기서,
M1은 Mo, Nb, Fe, Cr, V, Cu, Zn, Sn, Mg, Ru, Al, Ti, Zr, B, Na, K, Y, P, Ba, Sr, La, Ga, Gd, Sm, W, Ca, Ce, Ta, Sc, In, S, Ge, Si 및 Bi로부터 선택되는 적어도 하나이며,
0<r≤0.7, 0<a≤1, 0<x≤1, 0≤y<1, 0<z<1 및 0<x+y+z≤1이다.
- 제1항에 있어서,
상기 리튬 망간계 산화물의 표면 중 적어도 일부에 하기의 화학식 2로 표시되는 적어도 하나의 금속 산화물이 존재하는 양극 활물질.
[화학식 2]
LibM2cOd
여기서,
M2는 Ni, Mn, Co, Mo, Nb, V, Zn, Sn, Mg, Ru, Al, Ti, Zr, B, Na, K, P, Ba, W, Ce, Ta, S, Ge 및 Si로부터 선택되는 적어도 하나이며,
0≤d≤8, 0<e≤8, 2≤f≤13이다.
- 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 양극 활물질을 포함하는 양극.
- 제15항에 따른 양극을 사용하는 리튬 이차전지.
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Patent Citations (1)
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