KR20220079409A - 리튬 이차전지용 양극활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 실시예를 따르는 이차전지용 양극활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 층상 구조의 리튬 과잉 산화물을 포함하는 리튬 복합 산화물을 포함하고, 상기 리튬 복합 산화물은 2차 입자를 포함하고, 상기 2차 입자는 하나 이상의 1차 입자를 포함하고, 상기 1차 입자는 하나 이상의 결정자를 포함하고, 상기 2차 입자, 1차 입자 및 결정자 중에서 선택되는 어느 하나 이상은 코어 및 상기 코어의 표면 중 적어도 일부를 점유하는 쉘을 포함하고, 하기 화학식 1의 M1 및 M2의 전체 몰수 대비 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn) 중에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상의 원소의 산화수의 몰수를 Mp+/M이라 할 때, 상기 2차 입자의 코어 및 쉘의 Mp+/M 는 상이하다:
[화학식 1] rLi2M1O3·(1-r)LiaM2O2
상기 화학식 1에서, 0＜r＜1, 0<a≤1이며, M1은 Mo, Nb, Fe, Cr, V, Co, Cu, Zn, Sn, Mg, Ni, Ru, Al, Ti, Zr, B, Mn, Na, K, Y, P, Ba, Sr, La, Ga, Gd, Sm, W, Ca, Ce, Ta, Sc, In, S, Ge, Si 및 Bi를 포함한 적어도 1종 이상이고, M2은 Mo, Nb, Fe, Cr, V, Co, Cu, Zn, Sn, Mg, Ni, Ru, Al, Ti, Zr, B, Mn, Na, K, Y, P, Ba, Sr, La, Ga, Gd, Sm, W, Ca, Ce, Ta, Sc, In, S, Ge, Si 및 Bi를 포함한 적어도 1종 이상이다.

Description

리튬 이차전지용 양극활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY, METHOD FOR PREPARING THE SAME, AND LITHIUM SECONDARY BATTERY INCLUDING THE SAME}
본 발명은 층상 구조의 리튬 과잉 산화물을 포함하는 리튬 복합 산화물을 포함하는 이차전지용 양극활물질에 관한 것이다.
스마트폰, MP3 플레이어, 태블릿 PC와 같은 휴대용 모바일 전자 기기의 발전으로, 전기 에너지를 저장할 수 있는 이차전지에 대한 수요가 폭발적으로 증가하고 있다. 특히, 전기 자동차, 중대형 에너지 저장 시스템, 및 고에너지 밀도가 요구되는 휴대 기기의 등장으로, 리튬 이차전지에 대한 수요가 증가하고 있는 실정이다.
양극활물질로 최근 가장 각광받고 있는 물질은 리튬 니켈망간코발트 산화물 Li(NixCoyMnz)O2(이때, 상기 x, y, z는 각각 독립적인 산화물 조성 원소들의 원자분율로서, 0<x≤1, 0<y≤1, 0<z≤1, 및 0<x+y+z≤1)이다. 이 재료는 그동안 양극활물질로서 활발히 연구되고 사용되어 왔던 LiCoO2보다 고전압에서 사용되기 때문에 고용량을 내는 장점이 있고, Co 함량이 상대적으로 적기 때문에 저가격이라는 장점이 있다. 그러나 율특성(rate capability) 및 고온에서의 수명특성이 좋지 않은 단점을 갖고 있다.
이에, 기존의 Li(NixCoyMnz)O2를 능가하여 높은 가역용량을 나타내는 리튬 과잉 층상계 산화물을 리튬 이차전지에 적용하기 위한 연구가 진행되고 있다.
그러나, 수명 사이클링 동안 발생하는 방전용량 감소(cycle life) 및 전압강하(voltage decay) 현상이 문제가 되는데, 이는 수명 사이클링 중 전이금속 이동에 따른 스피넬과 유사한 구조로의 상전이에 의한 것이다. 이러한 방전용량 감소(cycle life) 및 전압강하(voltage decay)의 문제는 리튬 이차전지로의 상용화를 위해서 반드시 해결해야 할 문제이다.
이차전지용 양극활물질의 수명 사이클링 중 상전이를 억제함으로서, 충방전용량을 증가시키고, 수명열화 및 전압강하 문제를 해소하고자 한다.
또한, 이차전지용 양극활물질의 리튬 이온 이동도를 증가시키고 율속특성을 향상시키고자 한다.
또한, 이차전지용 양극활물질의 표면 키네틱(kinetic) 및 구조적 안정성을 향상시키고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여,
본 발명의 실시예를 따르는 이차전지용 양극활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 층상 구조의 리튬 과잉 산화물을 포함하는 리튬 복합 산화물을 포함하고, 상기 리튬 복합 산화물은 2차 입자를 포함하고, 상기 2차 입자는 하나 이상의 1차 입자를 포함하고, 상기 1차 입자는 하나 이상의 결정자를 포함하고, 상기 2차 입자, 1차 입자 및 결정자 중에서 선택되는 어느 하나 이상은 코어 및 상기 코어의 표면 중 적어도 일부를 점유하는 쉘을 포함하고, 하기 화학식 1의 M1 및 M2의 전체 몰수 대비 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn) 중에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상의 원소의 산화수의 몰수를 Mp+/M이라 할 때, 상기 2차 입자의 코어 및 쉘의 Mp+/M 는 상이하다.
[화학식 1] rLi2M1O3·(1-r)LiaM2O2
상기 화학식 1에서, 0＜r＜1, 0<a≤1이며, M1은 Mo, Nb, Fe, Cr, V, Co, Cu, Zn, Sn, Mg, Ni, Ru, Al, Ti, Zr, B, Mn, Na, K, Y, P, Ba, Sr, La, Ga, Gd, Sm, W, Ca, Ce, Ta, Sc, In, S, Ge, Si 및 Bi를 포함한 적어도 1종 이상이고, M2은 Mo, Nb, Fe, Cr, V, Co, Cu, Zn, Sn, Mg, Ni, Ru, Al, Ti, Zr, B, Mn, Na, K, Y, P, Ba, Sr, La, Ga, Gd, Sm, W, Ca, Ce, Ta, Sc, In, S, Ge, Si 및 Bi를 포함한 적어도 1종 이상이다.
또한, 상기 1차 입자의 코어 및 쉘의 Mp+/M 는 상이할 수 있다.
또한, 상기 결정자의 코어 및 쉘의 Mp+/M 는 상이할 수 있다.
또한, 상기 2차 입자, 1차 입자 및 결정자 중에서 선택되는 어느 하나 이상은 각각의 표면으로부터 각각의 중심을 향하여 Mp+/M가 구배를 가지는 산화수 구배부를 포함할 수 있다.
또한, 상기 2차 입자, 1차 입자 및 결정자 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 코어 및 쉘에서, 쉘이 코어보다 Ni2+ / Ni3+ 가 더 클 수 있다.
또한, 상기 2차 입자, 1차 입자 및 결정자 중에서 선택되는 어느 하나 이상은 각각의 표면으로부터 각각의 중심을 향하여 Ni2+ /M 가 감소하는 산화수 구배부를 포함하는,
또한, 상기 2차 입자, 1차 입자 및 결정자 중에서 선택되는 어느 하나 이상은 각각의 표면으로부터 각각의 중심을 향하여 Ni3+/M 이 증가하는 산화수 구배부를 포함할 수 있다.
또한, 상기 2차 입자, 1차 입자 및 결정자 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 쉘은 Ni2+ / Ni3+ 이 1보다 클 수 있다.
또한, 상기 2차 입자, 1차 입자 및 결정자 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 코어 및 쉘에서, 쉘이 코어보다 Mn3+ / Mn4+ 가 더 클 수 있다.
또한, 상기 2차 입자, 1차 입자 및 결정자 중에서 선택되는 어느 하나 이상은 각각의 표면으로부터 각각의 중심을 향하여 Mn3+/M 가 감소하는 산화수 구배부를 포함할 수 있다.
또한, 상기 2차 입자, 1차 입자 및 결정자 중에서 선택되는 어느 하나 이상은 각각의 표면으로부터 각각의 중심을 향하여 Mn4+/M 이 증가하는 산화수 구배부를 포함할 수 있다.
또한, 상기 2차 입자, 1차 입자 및 결정자 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 쉘은 Mn3+ / Mn4+ 이 1보다 클 수 있다.
또한, 상기 양극활물질은 코발트(Co)를 포함하거나, 코발트(Co)를 포함하지 않을 수 있다.
본 발명의 실시예를 따르는 이차전지는 상기 양극활물질을 포함한다.
본 발명의 실시예를 따르는 이차전지용 양극활물질은 수명 사이클링 중 상전이를 억제함으로서, 충방전용량을 증가시키고, 수명열화 및 전압강하 문제를 해소한다.
또한, 본 발명의 실시예를 따르는 이차전지용 양극활물질은 리튬 이온 이동도가 증가되고, 율속특성이 향상된다.
또한, 본 발명의 실시예를 따르는 이차전지용 양극활물질은 표면 키네틱(kinetic) 및 구조적 안정성이 향상된다.
도 1은 비교예 및 실시예의 Ni 2p 산화수에 대한 XPS 분석 결과이다.
도 2는 비교예 및 실시예의 Mn 2p 산화수에 대한 XPS 분석 결과이다.
도 3은 비교예 및 실시예의 Mn 3s 산화수에 대한 XPS 분석 결과이다.
도 4는 실시예의 전이금속에 대한 XPS 분석 결과이다.
도 5은 비교예 및 실시예의 SEM 분석 결과이다.
도 6는 실시예 1의 TEM-EDS 및 농도 구배 분석 결과이다.
도 7는 실시예 1의 TEM-EDS 및 농도 구배 분석 결과이다.
도 8은 실시예 5의 TEM-EDS 및 농도 구배 분석 결과이다.
도 9은 비교예 및 실시예의 초기 전압 프로파일 분석 결과이다.
도 10은 비교예 및 실시예의 율 특성 분석 결과이다.
도 11는 비교예 및 실시예의 율 특성 분석 결과이다.
도 12는 비교예 및 실시예의 수명 특성 분석 결과이다.
도 13은 비교예 및 실시예의 수명 특성 분석 결과이다.
도 14은 비교예 및 실시예의 전압 특성 분석 결과이다.
도 15는 비교예 및 실시예의 전압 특성 분석 결과이다.
본 명세서에서 사용되는 "포함하는"과 같은 표현은 다른 기술적 특징을 포함할 가능성을 내포하는 개방형 용어(open-ended terms)로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 사용되는 "일 예로서", "일 실시예로서" 및 "바람직하게"는 소정 환경하에서 소정의 이점을 제공할 수 있는 본 발명의 실시 형태를 지칭하는 것이며, 본 발명의 범주로부터 다른 실시 형태를 배제하고자 하는 것은 아니다.
본 명세서에서 사용되는 "바람직한 일 예로서"의 의미는 본 발명이 해결하고자 하는 과제, 즉, 상전이 억제, 충방전 용량 증가, 수명열화 및 전압강하 해소, 리튬 이동도 증가, 율속 특성 및 구조적 안정성 향상의 효과를 내는 수단으로서의 바람직한 일 실시형태를 지칭하는 것이다.
본 발명의 실시예를 따르는 이차전지용 양극활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 층상 구조의 리튬 과잉 산화물을 포함하는 리튬 복합 산화물을 포함한다.
[화학식 1] rLi2M1O3·(1-r)LiaM2O2
상기 화학식 1에서, 0＜r＜1, 0<a≤1이며, M1 및 M2는 서로 독립적이며, 상기 M1은 Mo, Nb, Fe, Cr, V, Co, Cu, Zn, Sn, Mg, Ni, Ru, Al, Ti, Zr, B, Mn, Na, K, Y, P, Ba, Sr, La, Ga, Gd, Sm, W, Ca, Ce, Ta, Sc, In, S, Ge, Si 및 Bi 중에서 선택되는 적어도 1종 이상이고, 상기 M2은 Mo, Nb, Fe, Cr, V, Co, Cu, Zn, Sn, Mg, Ni, Ru, Al, Ti, Zr, B, Mn, Na, K, Y, P, Ba, Sr, La, Ga, Gd, Sm, W, Ca, Ce, Ta, Sc, In, S, Ge, Si 및 Bi 중에서 선택되는 적어도 1종 이상이다.
보다 바람직한 일 예로서, 상기 M1은 Mn, Cr, Fe, Co, Ni, Mo, Ru, W, Ti, Zr, Sn, V, Al, Mg, Ta, B, P, Nb, Cu, La, Ba, Sr 및 Ce 중에서 선택되는 적어도 1종 이상이고, 상기 M2는 Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mo, Ru, W, Ti, Zr, Sn, V, Al, Mg, Ta, B, P, Nb, Cu, La, Ba, Sr 및 Ce 중에서 선택되는 적어도 1종 이상이다.
일 예로서, 상기 화학식 1에서, 상기 리튬 과잉 산화물은 단사정계(monoclinic) 구조의 Li2M1O3와 능면체(rhombohedral) 구조의 LiaM2O2가 혼재되어 있는 고용체 상(phase)일 수 있다.
보다 바람직한 일 예로서, 상기 M1은 평균 원자가가 3.5 내지 4.5일 수 있고, 4일 수 있다.
보다 바람직한 일 예로서, 상기 M2는 평균 원자가가 2.5 내지 3.5일 수 있고, 3일 수 있다.
또한, 보다 바람직한 일 예로서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 1-1과 같이 표시될 수 있다.
[화학식 1-1] rLi2MnpMd11-pO3·(1-r)LiaNixCoyMnzMd21-(x+y+z)O2
상기 화학식 1에서, 0＜r＜1, 0<p≤1, 0<a≤1, 0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤z≤1, 및 0<x+y+z≤1 이고, Md1 및 Md2는 서로 독립적이며, 상기 Md1 은 Mo, Nb, Fe, Cr, V, Co, Cu, Zn, Sn, Mg, Ni, Ru, Al, Ti, Zr, B, Na, K, Y, P, Ba, Sr, La, Ga, Gd, Sm, W, Ca, Ce, Ta, Sc, In, S, Ge, Si 및 Bi 중에서 선택되는 적어도 1종 이상이고, 상기 Md2는 Mo, Nb, Fe, Cr, V, Cu, Zn, Sn, Mg, Ru, Al, Ti, Zr, B, Na, K, Y, P, Ba, Sr, La, Ga, Gd, Sm, W, Ca, Ce, Ta, Sc, In, S, Ge, Si 및 Bi 중에서 선택되는 적어도 1종 이상이다.
상기 Md1 및 Md2는 각각 서로 독립적으로 격자를 이루는 원소, 도펀트 또는 코팅 물질일 수 있으며, 상기 Md1 및 Md2의 종류와 무관하게 본 발명의 목적하는 효과를 얻을 수 있다.
보다 바람직한 일 예로서, 상기 Md1은 Cr, Fe, Co, Ni, Mo, Ru, W, Ti, Zr, Sn, V, Al, Mg, Ta, B, P, Nb, Cu, La, Ba, Sr 및 Ce 중에서 선택되는 적어도 1종 이상이고, 상기 Md2는 Cr, Fe, Mo, Ru, W, Ti, Zr, Sn, V, Al, Mg, Ta, B, P, Nb, Cu, La, Ba, Sr 및 Ce 중에서 선택되는 적어도 1종 이상이다.
일 예로서, 상기 화학식 1-1에서, 상기 리튬 과잉 산화물은 단사정계(monoclinic) 구조의 Li2MnpMd11-pO3와 능면체(rhombohedral) 구조의 LiaNixCoyMnzMd1-(x+y+z)O2가 혼재되어 있는 고용체 상(phase)일 수 있다.
일 예로서, 상기 리튬 과잉 산화물은 리튬 원자층과 니켈, 코발트, 망간, 또는 Md의 원자 층이 산소 원자 층을 거쳐서 교호로 겹쳐진 층상구조일 수 있다.
일 예로서, 상기 r 값은 1이하, 0.9이하, 0.8이하, 0.7이하, 또는 0,6이하일 수 있다.
일 예로서, 상기 p는 0초과, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9이상 또는 1.0일 수 있다.
보다 바람직한 일 예로서, 본 발명의 리튬 복합 산화물은 M1 및 M2의 전체 몰수 대비 리튬의 몰수 Li/M이 1.01이상, 1.05이상, 1.1이상일 수 있고, 1.7이하, 1.6이하, 1.5이하, 1.4이하 또는 1.3 이하일 수 있다.
보다 바람직한 일 예로서, 상기 리튬 복합 산화물은 M1 및 M2의 전체 몰수 대비 니켈(Ni)의 몰수 Ni/M이 0.1, 0.2, 또는 0.3 이상일 수 있고, 0.7이하, 0.6이하, 또는 0.5이하일 수 있다.
보다 바람직한 일 예로서, 상기 리튬 복합 산화물은 M1 및 M2의 전체 몰수 대비 코발트(Co)의 몰수 Co/M이 0.0, 0.05, 또는 0.1이상일 수 있고, 0.3, 0.2, 또는 0.1이하일 수 있다.
보다 바람직한 일 예로서, 본 발명의 일 실시예에 의한 양극활물질은 Co를 포함하지 않을 수 있다.
보다 바람직한 일 예로서, 상기 리튬 복합 산화물은 M1 및 M2의 전체 몰수 대비 망간(Mn)의 몰수 Mn/M이 0.1, 0.2, 또는 0.3이상일 수 있고, 0.9, 0.8, 또는 0.7이하일 수 있다.
보다 바람직한 일 예로서, 상기 리튬 복합 산화물은 M1 및 M2의 전체 몰수 대비 Md2의 몰수 Md2/M이 0.0이상일 수 있고, 0.2, 또는 0.1이하일 수 있다.
또한, 상기 리튬 복합 산화물은 2차 입자를 포함하고, 상기 2차 입자는 하나 이상의 1차 입자를 포함하고, 상기 1차 입자는 하나 이상의 결정자(crystallite)를 포함한다.
본 발명의 명세서에서 '하나 이상'은 하나 또는 둘 이상을 의미한다.
일 예로서, 상기 2차 입자는 1 개의 1차 입자를 포함할 수 있고, 두 개 이상의 1차 입자가 응집되어 형성될 수 있다.
일 예로서, 상기 1차 입자는 1 개의 결정자를 포함할 수 있고, 두 개 이상의 결정자가 응집되어 형성될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 양극활물질은 상기 2차 입자, 1차 입자 및 결정자 중에서 선택되는 어느 하나 이상은 각각 코어 및 상기 코어의 표면 중 적어도 일부를 점유하는 쉘을 포함한다.
일 예로서, 상기 2차 입자는 코어 및 상기 코어의 표면 중 적어도 일부를 점유하는 쉘을 포함하는 코어-쉘 구조를 가지는 입자일 수 있다.
이 경우, 상기 '적어도 일부'는 상기 2차 입자의 전체 표면적의 0%초과, 10%, 20%, 30%, 40%, 50%, 60%, 70%, 80%, 또는 90%이상을 의미할 수 있다.
상기 2차 입자의 평균 직경(D50)은 0.5 내지 20μm일 수 있다.
일 예로서, 상기 2차 입자의 쉘의 두께는 0초과 10μm이하, 0초과 1μm이하, 0초과 500nm이하, 0초과 400nm이하, 0초과 300nm이하, 0초과 200nm이하, 0초과 150nm이하, 0초과 100nm이하, 0초과 90nm이하, 0초과 80nm이하, 0초과 70nm이하, 0초과 60nm이하, 또는 0초과 50nm이하일 수 있다.
일 예로서, 상기 2차 입자의 쉘의 두께는 2차 입자의 길이의 0.0%초과, 1, 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 또는 90% 이상일 수 있고, 100%미만, 90, 80, 70, 60, 50, 40, 30, 20, 10, 또는 1% 이하일 수 있다.
일 예로서, 상기 1차 입자는 코어 및 상기 코어의 표면 중 적어도 일부를 점유하는 쉘을 포함할 수 있다.
이 경우, 상기 '적어도 일부'는 상기 1차 입자의 전체 표면적의 0%초과, 10%, 20%, 30%, 40%, 50%, 60%, 70%, 80%, 또는 90%이상을 의미할 수 있다.
일 예로서, 상기 1차 입자의 쉘의 두께는 0초과 10μm이하, 0초과 1μm이하, 0초과 500nm이하, 0초과 400nm이하, 0초과 300nm이하, 0초과 200nm이하, 0초과 150nm이하, 0초과 100nm이하, 0초과 90nm이하, 0초과 80nm이하, 0초과 70nm이하, 0초과 60nm이하, 또는 0초과 50nm이하일 수 있다.
일 예로서, 상기 1차 입자의 쉘의 두께는 1차 입자의 길이의 0.0%초과, 1, 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 또는 90% 이상일 수 있고, 100%미만, 90, 80, 70, 60, 50, 40, 30, 20, 10, 또는 1% 이하일 수 있다.
일 예로서, 상기 결정자는 코어 및 상기 코어의 표면 중 적어도 일부를 점유하는 쉘을 포함할 수 있다.
이 경우, 상기 '적어도 일부'는 상기 결정자의 전체 표면적의 0%초과, 10%, 20%, 30%, 40%, 50%, 60%, 70%, 80%, 또는 90%이상을 의미할 수 있다.
일 예로서, 상기 결정자의 쉘의 두께는 0초과 10μm이하, 0초과 1μm이하, 0초과 500nm이하, 0초과 400nm이하, 0초과 300nm이하, 0초과 200nm이하, 0초과 150nm이하, 0초과 100nm이하, 0초과 90nm이하, 0초과 80nm이하, 0초과 70nm이하, 0초과 60nm이하, 또는 0초과 50nm이하일 수 있다.
일 예로서, 상기 결정자의 쉘의 두께는 결정자 길이의 0.0%초과, 1, 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 또는 90% 이상일 수 있고, 100%미만, 90, 80, 70, 60, 50, 40, 30, 20, 10, 또는 1% 이하일 수 있다.
여기서, 2차 입자, 1차 입자, 또는 결정자의 상기 '코어'는 2차 입자, 1차 입자, 또는 결정자의 내측에 존재하며 입자의 표면을 제외한 입자 중심에 근접한 영역을 의미한다. 또한, 상기 '쉘'은 입자의 중심 또는 입자 내부를 제외한, 표면에 근접한 영역을 의미한다.
본 발명의 일 실시예에 의한 양극활물질은 니켈, 코발트, 및/또는 망간 등의 전이금속이 2차 입자, 1차 입자 및/또는 결정자 내로 확산되어 코어와 구별되는 쉘을 형성할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 양극활물질은 상기 화학식 1의 M1 및 M2의 전체 몰수 대비 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn) 중에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상의 원소의 산화수의 몰수를 Mp+/M이라 할 때, 상기 2차 입자의 코어 및 쉘의 Mp+/M 는 상이하다.
본 발명에서 상기 화학식 1의 M1 및 M2의 전체 몰수 대비 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn) 중에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상의 원소의 산화수의 몰수를 Mp+/M으로 정의한다.
본 발명의 일 실시예에 의한 양극활물질은 상기 2차 입자의 코어 및 쉘의 Mp+/M 가 상이하다.
본 발명은 전술한 조성의 리튬 복합 산화물에서, 2차 입자의 코어 및 쉘의 Mp+/M을 상이하게 제어함으로서, 표면 Kinetic 향상으로 표면의 리튬 이동도를 증가시키고, 입자 표면에서의 비가역 반응을 감소시켜, 구조적 안정성 및 효율을 증가시킬 수 있다.
보다 바람직한 일 예로서, 상기 1차 입자의 코어 및 쉘의 Mp+/M 는 상이할 수 있다.
본 발명은 전술한 조성의 리튬 복합 산화물에서, 일 실시예에 의한 1차 입자의 코어 및 쉘의 Mp+/M을 상이하게 제어함으로서, 표면 Kinetic 향상으로 표면의 리튬 이동도를 증가시키고, 입자 표면에서의 비가역 반응을 감소시켜, 구조적 안정성 및 효율을 증가시킬 수 있다.
보다 바람직한 일 예로서, 상기 결정자의 코어 및 쉘의 Mp+/M 는 상이할 수 있다.
본 발명은 전술한 조성의 리튬 복합 산화물에서, 일 실시예에 의한 결정자의 코어 및 쉘의 Mp+/M을 상이하게 제어함으로서, 표면 Kinetic 향상으로 표면의 리튬 이동도를 증가시키고, 입자 표면에서의 비가역 반응을 감소시켜, 구조적 안정성 및 효율을 증가시킬 수 있다.
일 예로서, 상기 화학식 1의 M1 및 M2의 전체 몰수 대비 2가 산화수를 가지는 니켈(Ni)의 몰수를 Ni2+/M이라 할 때, 상기 2차 입자, 1차 입자 및 결정자 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 코어 및 쉘에서, 코어 및 쉘의 Ni2+/M는 상이할 수 있다.
일 예로서, 상기 화학식 1의 M1 및 M2의 전체 몰수 대비 3가 산화수를 가지는 니켈(Ni)의 몰수를 Ni3+/M이라 할 때, 상기 2차 입자, 1차 입자 및 결정자 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 코어 및 쉘에서, 코어 및 쉘의 Ni3+/M는 상이할 수 있다.
일 예로서, 상기 화학식 1의 M1 및 M2의 전체 몰수 대비 2가 산화수를 가지는 코발트(Co)의 몰수를 Co2+/M이라 할 때, 상기 2차 입자, 1차 입자 및 결정자 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 코어 및 쉘에서, 코어 및 쉘의 Co2+/M는 상이할 수 있다.
일 예로서, 상기 화학식 1의 M1 및 M2의 전체 몰수 대비 3가 산화수를 가지는 코발트(Co)의 몰수를 Co3+/M이라 할 때, 상기 2차 입자, 1차 입자 및 결정자 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 코어 및 쉘에서, 코어 및 쉘의 Co3+/M는 상이할 수 있다.
일 예로서, 상기 화학식 1의 M1 및 M2의 전체 몰수 대비 3가 산화수를 가지는 망간(Mn)의 몰수를 Mn3+/M이라 할 때, 상기 2차 입자, 1차 입자 및 결정자 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 코어 및 쉘에서, 코어 및 쉘의 Mn3+/M는 상이할 수 있다.
일 예로서, 상기 화학식 1의 M1 및 M2의 전체 몰수 대비 4가 산화수를 가지는 망간(Mn)의 몰수를 Mn4+/M이라 할 때, 상기 2차 입자, 1차 입자 및 결정자 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 코어 및 쉘에서, 코어 및 쉘의 Mn4+/M는 상이할 수 있다.
보다 바람직한 일 예로서, 상기 2차 입자는 표면으로부터 중심을 향하여 Mp+/M가 구배를 가지는 산화수 구배부를 포함할 수 있다.
보다 바람직한 일 예로서, 상기 1차 입자는 표면으로부터 중심을 향하여 Mp+/M가 구배를 가지는 산화수 구배부를 포함할 수 있다.
보다 바람직한 일 예로서, 상기 결정자는 표면으로부터 중심을 향하여 Mp+/M가 구배를 가지는 산화수 구배부를 포함할 수 있다.
일 예로서, 상기 2차 입자, 1차 입자 및 결정자 중에서 선택되는 어느 하나 이상은 Ni2+/M가 구배를 가지는 산화수 구배부를 포함할 수 있다.
일 예로서, 상기 2차 입자, 1차 입자 및 결정자 중에서 선택되는 어느 하나 이상은 Ni3+/M가 구배를 가지는 산화수 구배부를 포함할 수 있다.
일 예로서, 상기 2차 입자, 1차 입자 및 결정자 중에서 선택되는 어느 하나 이상은 Co2+/M가 구배를 가지는 산화수 구배부를 포함할 수 있다.
일 예로서, 상기 2차 입자, 1차 입자 및 결정자 중에서 선택되는 어느 하나 이상은 Co3+/M가 구배를 가지는 산화수 구배부를 포함할 수 있다.
일 예로서, 상기 2차 입자, 1차 입자 및 결정자 중에서 선택되는 어느 하나 이상은 Mn3+/M가 구배를 가지는 산화수 구배부를 포함할 수 있다.
일 예로서, 상기 2차 입자, 1차 입자 및 결정자 중에서 선택되는 어느 하나 이상은 Mn4+/M가 구배를 가지는 산화수 구배부를 포함할 수 있다.
보다 바람직한 일 예로서, 상기 2차 입자는 쉘이 코어보다 Ni2+ / Ni3+ 가 더 클 수 있다.
또한, 상기 2차 입자에서 쉘의 Ni2+ / Ni3+는 코어의 Ni2+ / Ni3+ 보다 1배 초과, 1.1배 이상, 1.2배 이상 또는 1.3배 이상일 수 있고, 3.0배 이하 또는 2.0배 이하일 수 있다.
또한, 상기 2차 입자는 표면으로부터 중심을 향하여 Ni2+/M 가 감소하는 산화수 구배부를 포함할 수 있다.
또한, 상기 2차 입자는 표면으로부터 중심을 향하여 Ni3+/M 가 증가하는 산화수 구배부를 포함할 수 있다.
보다 바람직한 일 예로서, 상기 2차 입자의 쉘은 Ni2+ / Ni3+ 이 1보다 클 수 있다.
또한, 상기 2차 입자의 쉘은 Ni2+ / Ni3+ 이 1.1, 1.2, 1.3, 1.4, 1.5, 1.6, 1.7, 1.8, 1.9 또는 2.0 이상일 수 있다.
보다 바람직한 일 예로서, 상기 2차 입자는 쉘이 코어보다 Mn3+ / Mn4+ 가 더 클 수 있다.
또한, 상기 2차 입자에서 쉘의 Mn3+ / Mn4+ 는 코어의 Mn3+ / Mn4+ 보다 1배 초과, 1.1배 이상 또는 1.2배 이상일 수 있고, 3.0배 이하 또는 2.0배 이하일 수 있다.
또한, 상기 2차 입자는 표면으로부터 중심을 향하여 Mn3+/M 가 감소하는 산화수 구배부를 포함할 수 있다.
또한, 상기 2차 입자는 표면으로부터 중심을 향하여 Mn4+/M 가 증가하는 산화수 구배부를 포함할 수 있다.
보다 바람직한 일 예로서, 상기 2차 입자의 쉘은 Mn3+ / Mn4+ 이 1보다 클 수 있다.
또한, 상기 2차 입자의 쉘은 Mn3+ / Mn4+ 이 1.1, 1.2, 1.3, 1.4, 1.5, 1.6, 1.7, 1.8, 1.9 또는 2.0 이상일 수 있다.
보다 바람직한 일 예로서, 상기 1차 입자는 쉘이 코어보다 Ni2+ / Ni3+ 가 더 클 수 있다.
또한, 상기 1차 입자에서 쉘의 Ni2+ / Ni3+는 코어의 Ni2+ / Ni3+ 보다 1배 초과, 1.1배 이상, 1.2배 이상 또는 1.3배 이상일 수 있고, 3.0배 이하 또는 2.0배 이하일 수 있다.
또한, 상기 1차 입자는 표면으로부터 중심을 향하여 Ni2+/M 가 감소하는 산화수 구배부를 포함할 수 있다.
또한, 상기 1차 입자는 표면으로부터 중심을 향하여 Ni3+/M 가 증가하는 산화수 구배부를 포함할 수 있다.
보다 바람직한 일 예로서, 상기 1차 입자의 쉘은 Ni2+ / Ni3+ 이 1보다 클 수 있다.
또한, 상기 1차 입자의 쉘은 Ni2+ / Ni3+ 이 1.1, 1.2, 1.3, 1.4, 1.5, 1.6, 1.7, 1.8, 1.9 또는 2.0 이상일 수 있다.
보다 바람직한 일 예로서, 상기 1차 입자는 쉘이 코어보다 Mn3+ / Mn4+ 가 더 클 수 있다.
또한, 상기 1차 입자에서 쉘의 Mn3+ / Mn4+ 는 코어의 Mn3+ / Mn4+ 보다 1배 초과, 1.1배 이상 또는 1.2배 이상일 수 있고, 3.0배 이하 또는 2.0배 이하일 수 있다.
또한, 상기 1차 입자는 표면으로부터 중심을 향하여 Mn3+/M 가 감소하는 산화수 구배부를 포함할 수 있다.
또한, 상기 1차 입자는 표면으로부터 중심을 향하여 Mn4+/M 가 증가하는 산화수 구배부를 포함할 수 있다.
보다 바람직한 일 예로서, 상기 1차 입자의 쉘은 Mn3+ / Mn4+ 이 1보다 클 수 있다.
또한, 상기 1차 입자의 쉘은 Mn3+ / Mn4+ 이 1.1, 1.2, 1.3, 1.4, 1.5, 1.6, 1.7, 1.8, 1.9 또는 2.0 이상일 수 있다.
보다 바람직한 일 예로서, 상기 결정자는 쉘이 코어보다 Ni2+ / Ni3+ 가 더 클 수 있다.
또한, 상기 결정자에서 쉘의 Ni2+ / Ni3+는 코어의 Ni2+ / Ni3+ 보다 1배 초과, 1.1배 이상, 1.2배 이상 또는 1.3배 이상일 수 있고, 3.0배 이하 또는 2.0배 이하일 수 있다.
또한, 상기 결정자는 표면으로부터 중심을 향하여 Ni2+/M 가 감소하는 산화수 구배부를 포함할 수 있다.
또한, 상기 결정자는 표면으로부터 중심을 향하여 Ni3+/M 가 증가하는 산화수 구배부를 포함할 수 있다.
보다 바람직한 일 예로서, 상기 결정자의 쉘은 Ni2+ / Ni3+ 이 1보다 클 수 있다.
또한, 상기 결정자의 쉘은 Ni2+ / Ni3+ 이 1.1, 1.2, 1.3, 1.4, 1.5, 1.6, 1.7, 1.8, 1.9 또는 2.0 이상일 수 있다.
보다 바람직한 일 예로서, 상기 결정자는 쉘이 코어보다 Mn3+ / Mn4+ 가 더 클 수 있다.
또한, 상기 결정자에서 쉘의 Mn3+ / Mn4+ 는 코어의 Mn3+ / Mn4+ 보다 1배 초과, 1.1배 이상 또는 1.2배 이상일 수 있고, 3.0배 이하 또는 2.0배 이하일 수 있다.
또한, 상기 결정자는 표면으로부터 중심을 향하여 Mn3+/M 가 감소하는 산화수 구배부를 포함할 수 있다.
또한, 상기 결정자는 표면으로부터 중심을 향하여 Mn4+/M 가 증가하는 산화수 구배부를 포함할 수 있다.
보다 바람직한 일 예로서, 상기 결정자의 쉘은 Mn3+ / Mn4+ 이 1보다 클 수 있다.
또한, 상기 결정자의 쉘은 Mn3+ / Mn4+ 이 1.1, 1.2, 1.3, 1.4, 1.5, 1.6, 1.7, 1.8, 1.9 또는 2.0 이상일 수 있다.
보다 바람직한 일 예로서, 상기 양극활물질은 코발트(Co)를 포함할 수 있다.
또 다른 바람직한 일 예로서, 본 발명의 일 실시예에 의한 양극활물질은 코발트(Co)를 포함하지 않을 수 있다. 이 경우, 비싼 코발트 사용하지 않으면서도, 2차 입자, 1차 입자 또는 결정자 내에서 코어 및 쉘의 전이금속의 산화수를 제어함으로서, 이차전지용 양극활물질의 수명 사이클링 중 상전이를 억제함으로서, 충방전용량을 증가시키고, 수명열화 및 전압강하 문제를 해소할 수 있다.
본 발명의 실시예에 의한 양극활물질은 별도의 코팅층을 더 포함할 수 있다. 상기 코팅층은 P, Nb, Si, Sn, Al, Pr, Al, Ti, Zr, Fe, Al, Fe, Co, Ca, Mn, Ti, Sm, Zr, Fe, La, Ce, Pr, Mg, Bi, Li, W, Co, Zr, B, Ba, F, K, Na, V, Ge, Ga, As, Sr, Y, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Ir, Ni, Zn, In, Na, K, Rb, Cs, Fr, Sc, Cu, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Sb, Hf, Ta, Re, Os, Pt, Au, Pb, Bi, 및 Po 중 선택되는 적어도 어느 하나 이상의 코팅 물질을 포함할 수 있으나, 이에 특별히 제한되는 것은 아니다.
상기 코팅층은 상기 양극활물질과 리튬 이차전지에 포함되는 전해액과의 접촉을 차단하여 부반응 발생을 억제함으로써 수명 특성을 향상시키고 충진밀도를 증가시킬 수 있으며, 코팅층에 따라 리튬이온전도체로서 작용가능하다.
또한, 상기 코팅층은 상기 양극활물질의 표면 전체 또는 1차 입자의 표면 전체에 형성될 수도 있고, 부분적으로 형성될 수도 있다. 또한, 상기 코팅층은 단일층 코팅, 이중층 코팅, 입계 코팅, 균일 코팅, 또는 아일랜드 코팅 형태일 수 있다.
본 발명의 실시예에 의한 양극활물질은 1차 입자 내부에 리튬 이온 확산 경로가 형성될 수 있다.
본 발명의 실시예를 따르는 양극활물질에 있어서, 상기 층상 구조의 층을 이루는 면은 1차 입자 내에서 C축에 수직한 방향으로 결정 배향성을 가지고, 1차 입자 내부 또는 외부에 양극활물질 입자의 중심 방향으로 리튬 이온 이동 경로를 형성할 수 있다.
보다 바람직한 일 예로서, 상기 2차 입자는 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn) 중에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상의 원소의 농도가 구배를 가지는 농도구배부를 포함할 수 있다.
보다 바람직한 일 예로서, 상기 1차 입자는 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn) 중에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상의 원소의 농도가 구배를 가지는 농도구배부를 포함할 수 있다.
보다 바람직한 일 예로서, 상기 결정자는 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn) 중에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상의 원소의 농도가 구배를 가지는 농도구배부를 포함할 수 있다.
보다 바람직한 일 예로서, 상기 화학식 1에서 M1 및 M2의 전체 몰수 대비 니켈(Ni)의 몰수를 Ni/M이라고 할 때, 상기 2차 입자, 1차 입자 및 결정자 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 쉘의 Ni/M은 상기 코어보다 높을 수 있다.
보다 바람직한 일 예로서, 상기 화학식 1에서 M1 및 M2의 전체 몰수 대비 코발트(Co)의 몰수를 Co/M이라고 할 때, 상기 2차 입자, 1차 입자 및 결정자 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 쉘의 Co/M은 상기 코어보다 높을 수 있다.
보다 바람직한 일 예로서, 상기 화학식 1에서 M1 및 M2의 전체 몰수 대비 망간(Mn)의 몰수를 Mn/M이라고 할 때, 상기 2차 입자, 1차 입자 및 결정자 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 쉘의 Mn/M은 상기 코어보다 낮을 수 있다.
또한, 보다 바람직한 일 예로서, 상기 2차 입자, 1차 입자, 및/또는 결정자의 코어에서 Mn/M > Ni/M > Co/M 일 수 있다.
또한, 보다 바람직한 일 예로서, 상기 2차 입자, 1차 입자, 및/또는 결정자의 코어에서 Ni/M 은 0.1, 0.2 또는 0.3 이상일 수 있고, 1.0, 0.9 또는 0.8 이하일 수 있다.
또한, 보다 바람직한 일 예로서, 상기 2차 입자, 1차 입자, 및/또는 결정자의 코어에서 Co/M 은 0.3, 0.2, 0.1 또는 0.05이하일 수 있고, 0.0 이상일 수 있다.
또한, 보다 바람직한 일 예로서, 상기 2차 입자, 1차 입자, 및/또는 결정자의 코어에서 Mn/M 은 0.4, 0.5 또는 0.6 이상일 수 있고, 1.0, 0.9 또는 0.8 이하일 수 있다.
또한, 본 발명의 보다 바람직한 일 예로서, 상기 2차 입자, 1차 입자, 및/또는 결정자의 쉘에서 Ni/M의 최대값은 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 또는 95몰% 이상일 수 있고, 100, 95, 90, 85, 80, 75, 70, 65, 60, 55, 50, 45, 40, 35, 30, 25, 20, 15, 또는 10몰%이하일 수 있다.
또한, 보다 바람직한 일 예로서, 상기 2차 입자, 1차 입자, 및/또는 결정자의 쉘에서 Co/M의 최대값은 1, 3, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 또는 95몰% 이상일 수 있고, 100, 95, 90, 85, 80, 75, 70, 65, 60, 55, 50, 45, 40, 35, 30, 25, 20, 15, 또는 10몰%이하일 수 있다.
또한, 보다 바람직한 일 예로서, 상기 2차 입자, 1차 입자, 및/또는 결정자의 쉘에서 Mn/M의 최소값은 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 또는 95몰% 이상일 수 있고, 100, 95, 90, 85, 80, 75, 70, 65, 60, 55, 50, 45, 40, 35, 30, 25, 20, 15, 또는 10몰%이하일 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예에 의한 이차전지용 양극활물질을 제조하는 방법을 설명한다.
먼저, 전구체 입자를 형성하는 단계를 수행한다.
보다 바람직한 일 예로서, 상기 전구체 입자는 공침법에 의해 제조될 수 있으며, 착화제가 첨가되어 제조될 수 있다.
다음으로, 상기 형성된 전구체 입자를 300 내지 1000℃에서 제 1 열처리한 후 냉각하는 단계를 수행한다.
다음으로, 상기 제 1 열처리한 후 냉각하는 단계 이후에 코발트, 니켈 및 망간 중에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상의 원소를 포함하는 화합물과 습식 코팅 하는 단계를 수행할 수 있다.
다음으로, 상기 제 1 열처리한 후 냉각된 입자 또는 상기 습식 코팅된 입자 및 제 1 리튬 화합물을 혼합하여 800 내지 1000℃에서 제 2 열처리한 후 냉각하는 단계를 수행한다.
다음으로, 상기 제 2 열처리한 후 냉각하는 단계 이후에 코발트, 니켈 및 망간 중에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상의 원소를 포함하는 화합물과 습식 코팅 하는 단계를 수행할 수 있다.
다음으로, 상기 제 2 열처리한 후 냉각된 입자 또는 상기 습식 코팅된 입자 및 제 2 리튬 화합물을 혼합하여 300 내지 1000℃에서 제 3 열처리한 후 냉각하는 단계를 수행한다.
본 발명의 일 실시예는 상기 전구체 입자를 형성하는 단계 이후 제 1 열처리한 후 냉각하는 단계 이전, 상기 제 1 열처리한 후 냉각하는 단계 및 상기 제 2 열처리한 후 냉각하는 단계 사이, 또는 상기 제 2 열처리한 후 냉각하는 단계 및 상기 제 3 열처리한 후 냉각하는 단계 사이에, 코발트, 니켈 및 망간 중에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상의 원소를 포함하는 화합물과 습식 코팅 하는 단계를 포함할 수 있다.
보다 바람직한 일 예로서, 상기 습식 코팅하는 단계는 공침법에 의해 제조될 수 있으며, 착화제가 첨가되어 제조될 수 있다.
본 발명의 실시예를 따르는 이차전지는 상기 양극활물질을 포함한다.
상기 양극활물질은 전술한 바와 같고, 바인더, 도전재, 및 용매는 이차전지의 양극집전체 상에 사용될 수 있는 것이라면, 이에 특별히 제한되지 않는다.
상기 리튬 이차전지는 구체적으로 양극, 상기 양극과 대항하여 위치하는 음극, 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 전해질을 포함할 수 있으나, 이차전지로서 사용될 수 있는 것이라면 이에 특별히 제한되지 않는다.
이하, 본 발명의 실시예를 구체적으로 설명한다.
<실시예 1 내지 5>
전구체의 제조
공침법을 이용해 구형의 NixCoyMnz(OH)전구체를 합성하였다. 90L 급의 반응기에서 NiSO4·6H2O, MnSO4·H2O 및 CoSO4·7H2O 를 Ni:Co:Mn의 몰비 (mole ratio)를 맞추어 혼합한 2.5 M의 복합전이금속황산수용액에 25 wt.%의 NaOH와 28 wt.%의 NH4OH를 투입하였다. 반응기 내의 pH는 9.0~12.0, 반응기 내의 온도는 45~50 ℃로 유지하였으며, 불활성 가스인 N2를 반응기에 투입하여, 제조된 전구체가 산화되지 않도록 하였다. 합성 교반 완료 후, Filter press (F/P) 장비를 이용하여 세척 및 탈수를 진행하였다. 최종적으로, 탈수품을 120°C로 2일간 건조하고, 75μm (200mesh) 체로 걸러서 4um의 NixCoyMnz(OH) 전구체를 얻었다.
제 1 열처리 및 냉각
상기 전구체를 Box 소성로에서 O2 또는 Air (50L/min) 분위기를 유지하며, 분당 2℃로 승온하여 300 내지 1000℃에서 1~10시간 유지한 후 노냉 (furnace cooling) 하였다.
습식 코팅(상기 제 1 열처리 및 냉각 이후에 수행하는 경우)
공침법을 이용해 상기 전구체를 습식 코팅하였다. 상기 전구체가 교반되고 있는 반응기에 CoSO4·7H2O, NiSO4·6H2O, 또는 MnSO4·H2O의 몰비를 맞추어 증류수를 혼합한 복합전이금속황산수용액과 25 wt.%의 NaOH와 28 wt.%의 NH4OH를 투입하였다. 상기 전이금속의 코팅양은 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn)의 전체 몰수 대비 1~10mol.% 이며, 반응기 내의 pH는 9.0~12.0을 유지시켰고, 합성 교반 완료 후 Filter press (F/P) 장비를 이용하여 세척 및 탈수를 진행하였다. 최종적으로 탈수품을 150℃에서 14시간 건조하여 농도구배를 가지는 전구체를 얻었다.
제 2 열처리 및 냉각
상기 전구체를 Li/M의 ratio를 맞추어 LiOH 또는 Li2CO3를 칭량하여 믹서 (Manual mixer, MM)를 사용하여 혼합하였다. 혼합품을 Box 소성로에서 O2 또는 Air (50L/min) 분위기를 유지하며, 분당 2℃로 승온하여 소성온도 1000~1000℃에서 7~12시간 유지한 후 노냉 (furnace cooling) 하였다.
습식 코팅(상기 제 2 열처리 및 냉각 이후에 수행하는 경우)
공침법을 이용해 상기 리튬 복합 산화물을 습식 코팅하였다. 상기 입자가 교반되고 있는 반응기에 CoSO4·7H2O, NiSO4·6H2O, 또는 MnSO4·H2O의 몰비를 맞추어 증류수를 혼합한 복합전이금속황산수용액과 25 wt.%의 NaOH와 28 wt.%의 NH4OH를 투입하였다. 상기 전이금속의 코팅양은 상기 전이금속의 코팅양은 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn)의 전체 몰수 대비 1~10mol.% 이며, 반응기 내의 pH는 9.0~12.0을 유지시켰고, 합성 교반 완료 후 Filter press (F/P) 장비를 이용하여 세척 및 탈수를 진행하였다. 최종적으로 탈수품을 150℃에서 14시간 건조하여 농도구배를 가지는 리튬 복합 산화물을 얻었다.
제 3 열처리 및 냉각
상기 코팅품에 Li/M의 ratio를 맞추어 LiOH 또는 Li2CO3를 칭량하여 믹서 (Manual mixer, MM)를 사용하여 혼합하였다. 혼합품을 Box 소성로에서 O2 또는 Air 분위기를 유지하며, 분당 4.4℃로 승온하여 온도 500~1000℃ 7~12시간 유지 후 노냉(furnace cooling)하였다
<비교예 1 내지 2>
상기 실시예 1 내지 5의 제조 단계에서 전이금속으로 습식 코팅하는 단계를 수행하지 않는다는 점에서 달리할 뿐, 그 외 실시예 1 내지 5와 동일한 방식으로 양극활물질을 제조하였다.
하기 표 1은 상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 2의 제조방법에 관한 것이다.
<표 1>
Figure pat00001
<제조예> 리튬 이차전지의 제조
상기 실시예 및 비교예에 의한 양극활물질 90 중량%, 카본블랙 5.5 wt%, PVDF 바인더 4.5 wt%를 N-메틸-2 피롤리돈(NMP) 30 g에 분산시켜 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 두께 15 μm의 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 도포 및 건조하고 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
상기 양극에 대하여 금속 리튬을 대극(counter electrode)으로 하였으며, 전해액으로는 1.15M LiPF6 in EC/DMC/EMC = 2/4/4 (vol.%)을 사용하였다.
상기 양극 및 음극 사이에 다공질 폴리에틸렌(PE) 필름으로 이루어진 세퍼레이터를 개재하여 전지 조립체를 형성하고, 상기 전해액을 주입하여 리튬 이차 전지(코인 셀)를 제조하였다.
<실험예 1>
하기 표 2는 상기 실시예 및 비교예에 의한 리튬 이차전지의 특성에 관한 것이다.
<표 2>
Figure pat00002
도 1 내지 3의 XPS 분석결과로부터 비교예 및 실시예의 쉘 및 코어에서의 Ni2+ / Ni3+ 및 Mn3+ / Mn4+를 확인할 수 있다.
도 4의 XPS 분석결과로부터 실시예의 쉘 및 코어에서의 Ni, Mn 및 Co의 구배를 확인할 수 있다.
도 5로부터 비교예 및 실시예의 SEM 이미지를 확인할 수 있다.
도 6 내지 8의 TEM-EDS 분석 결과, 실시예에 의한 양극활물질의 금속 농도 구배를 확인할 수 있다.
도 9 및 상기 표 2를 참조하면, 실시예는 비교예 대비 충/방전 용량 및 효율이 증가하는 것을 확인할 수 있다. 이는 코어 및 쉘에서 니켈 및 망간의 산화수의 차이에 의해, 표면 Kinetic 향상으로 표면의 리튬 이동도를 증가시킨 결과에 의한 것이다.
도 10, 11 및 상기 표 2를 참조하면, 실시예는 비교예 대비 고율특성이 향상되는 것을 확인할 수 있다. 이는 코어 및 쉘에서 니켈 및 망간의 산화수의 차이에 의해, 입자 표면에서의 비가역 반응이 감소하여 효율이 증가한 결과에 의한 것이다.
도 12, 13 및 상기 표 2를 참조하면, 실시예는 비교예 대비 수명 특성이 향상되는 것을 확인할 수 있다. 이는 코어 및 쉘에서 니켈 및 망간의 산화수의 차이에 의해, 리튬 과잉 층상계 산화물의 싸이클링 중 상 전이에 의해 수명열화(Cycle Life) 및 전압강하 (Voltage Decay)의 문제점을 해소한 결과에 의한 것이다.
도 14, 15 및 상기 표 2를 참조하면, 실시예는 비교예 대비 전압 강하가 억제되는 것을 확인할 수 있다. 이는 코어 및 쉘에서 니켈 및 망간의 산화수의 차이에 의해, 입자 표면에서의 Kinetic과 구조적 안정성을 향상시킨 결과에 의한 것이다.
또한, 도 9 내지 15 및 상기 표 2를 참조하면, 양극활물질에 코발트를 포함하지 않고, 니켈(Ni)로 습식 코팅을 진행한 실시예 5의 경우에도 리튬 이차전지의 성능이 현저히 개선되는 것을 확인할 수 있다.

Claims (14)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 층상 구조의 리튬 과잉 산화물을 포함하는 리튬 복합 산화물을 포함하고,
    상기 리튬 복합 산화물은 2차 입자를 포함하고, 상기 2차 입자는 하나 이상의 1차 입자를 포함하고, 상기 1차 입자는 하나 이상의 결정자를 포함하고,
    상기 2차 입자, 1차 입자 및 결정자 중에서 선택되는 어느 하나 이상은 코어 및 상기 코어의 표면 중 적어도 일부를 점유하는 쉘을 포함하고,
    하기 화학식 1의 M1 및 M2의 전체 몰수 대비 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn) 중에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상의 원소의 산화수의 몰수를 Mp+/M이라 할 때, 상기 2차 입자의 코어 및 쉘의 Mp+/M 는 상이한,
    이차전지용 양극활물질:
    [화학식 1] rLi2M1O3·(1-r)LiaM2O2
    상기 화학식 1에서, 0＜r＜1, 0<a≤1이며, M1은 Mo, Nb, Fe, Cr, V, Co, Cu, Zn, Sn, Mg, Ni, Ru, Al, Ti, Zr, B, Mn, Na, K, Y, P, Ba, Sr, La, Ga, Gd, Sm, W, Ca, Ce, Ta, Sc, In, S, Ge, Si 및 Bi를 포함한 적어도 1종 이상이고, M2은 Mo, Nb, Fe, Cr, V, Co, Cu, Zn, Sn, Mg, Ni, Ru, Al, Ti, Zr, B, Mn, Na, K, Y, P, Ba, Sr, La, Ga, Gd, Sm, W, Ca, Ce, Ta, Sc, In, S, Ge, Si 및 Bi를 포함한 적어도 1종 이상이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 1차 입자의 코어 및 쉘의 Mp+/M 는 상이한,
    이차전지용 양극활물질.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 결정자의 코어 및 쉘의 Mp+/M 는 상이한,
    이차전지용 양극활물질.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 2차 입자, 1차 입자 및 결정자 중에서 선택되는 어느 하나 이상은 각각의 표면으로부터 각각의 중심을 향하여 Mp+/M가 구배를 가지는 산화수 구배부를 포함하는,
    이차전지용 양극활물질.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 2차 입자, 1차 입자 및 결정자 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 코어 및 쉘에서, 쉘이 코어보다 Ni2+ / Ni3+ 가 더 큰,
    이차전지용 양극활물질.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 2차 입자, 1차 입자 및 결정자 중에서 선택되는 어느 하나 이상은 각각의 표면으로부터 각각의 중심을 향하여 Ni2+ /M 가 감소하는 산화수 구배부를 포함하는,
    이차전지용 양극활물질.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 2차 입자, 1차 입자 및 결정자 중에서 선택되는 어느 하나 이상은 각각의 표면으로부터 각각의 중심을 향하여 Ni3+/M 이 증가하는 산화수 구배부를 포함하는,
    이차전지용 양극활물질.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 2차 입자, 1차 입자 및 결정자 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 쉘은 Ni2+ / Ni3+ 이 1보다 큰,
    이차전지용 양극활물질.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 2차 입자, 1차 입자 및 결정자 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 코어 및 쉘에서, 쉘이 코어보다 Mn3+ / Mn4+ 가 더 큰,
    이차전지용 양극활물질.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 2차 입자, 1차 입자 및 결정자 중에서 선택되는 어느 하나 이상은 각각의 표면으로부터 각각의 중심을 향하여 Mn3+/M 가 감소하는 산화수 구배부를 포함하는,
    이차전지용 양극활물질.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 2차 입자, 1차 입자 및 결정자 중에서 선택되는 어느 하나 이상은 각각의 표면으로부터 각각의 중심을 향하여 Mn4+/M 이 증가하는 산화수 구배부를 포함하는,
    이차전지용 양극활물질.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 2차 입자, 1차 입자 및 결정자 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 쉘은 Mn3+ / Mn4+ 이 1보다 큰,
    이차전지용 양극활물질.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 양극활물질은 코발트(Co)를 포함하거나, 코발트(Co)를 포함하지 않는,
    이차전지용 양극활물질.
  14. 제 1 항의 양극활물질을 포함하는,
    이차전지.


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