KR20240061425A - 리튬 복합 산화물 및 이를 포함하는 이차전지용 양극활물질 - Google Patents

리튬 복합 산화물 및 이를 포함하는 이차전지용 양극활물질 Download PDF

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Abstract

본 발명의 양극활물질은 1차 입자가 응집되어 형성되는 2차 입자를 포함하는 리튬 니켈계 복합 산화물을 포함하고, 상기 리튬 니켈계 복합 산화물 내의 일부 양이온 및 일부 음이온이 불소계 화합물에 포함되는 양이온 M' 및 불소 음이온(F-)에 의해 치환되고, 상기 2차 입자의 X선 회절에 의한 리트벨트 해석으로부터 얻어지는 Li 3a 사이트 내 평균 Ni　점유율(Ni occupancy)은　1.1% 내지 1.5%이다.

Description

리튬 복합 산화물 및 이를 포함하는 이차전지용 양극활물질 {Lithium composite oxide and positive electrode active material for secondary battery containing same}
본 발명은 리튬 니켈계 복합 산화물 및 이를 포함하는 이차전지용 양극활물질에 관한 것으로, 다결정 타입의 리튬 니켈계 복합 산화물 내의 결정 구조에서 양이온과 음이온 자리가 불소계 화합물로 동시에 치환된 양극활물질에 관한 것이다.
스마트폰, MP3 플레이어, 태블릿 PC와 같은 휴대용 모바일 전자 기기의 발전으로, 전기 에너지를 저장할 수 있는 이차전지에 대한 수요가 폭발적으로 증가하고 있다. 특히, 전기 자동차, 중대형 에너지 저장 시스템, 및 고에너지 밀도가 요구되는 휴대 기기의 등장으로, 리튬 이차전지에 대한 수요가 증가하고 있는 실정이다.
양극활물질에 포함되는 리튬 복합 산화물로서, 최근 가장 각광받고 있는 물질은 리튬 니켈망간코발트 산화물 Li(NixCoyMnz)O2(이때, 상기 x, y, z는 각각 독립적인 산화물 조성 원소들의 원자분율로서, 0<x≤1, 0<y≤1, 0<z≤1, 및 0<x+y+z≤1)이다. 이 양극활물질 재료는 그동안 양극활물질로서 활발히 연구되고 사용되어 왔던 LiCoO2보다 고용량을 내는 장점이 있고, Co 함량이 상대적으로 적기 때문에 저가격이라는 장점이 있다.
그러나, 이러한 리튬 복합 산화물은 충방전시 리튬 이온의 인터칼레이션 및 디인터칼레이션에 따라 부피 변화를 수반하게 된다. 충방전시 리튬 복합 산화물의 1차 입자들이 급격하게 부피가 변화하거나, 반복된 충방전에 따라 2차 입자 내에 크랙(crack)이 발생하거나, 결정 구조의 붕괴 또는 결정 구조의 상전이가 발생하는 문제가 있다.
이러한 단점을 보완하기 위해 이차 전지 양극 활물질로서 Ni 함량이 60% 이상인 니켈 리치 시스템(Ni rich system)-하이니켈계의 수요가 증가하기 시작하였다. 그러나, 이러한 니켈 리치 시스템의 활물질은 고용량을 내는 우수한 장점을 가지고 있는 반면, Ni 함량이 증가함에 따라 Li/Ni cation mixing에 의한 구조 불안정성의 증가, microcrack에 의한 내부 입자들의 물리적 단절 및 전해질 고갈의 심화 등에 의해 상온 및 고온에서의 수명 특성이 급격히 열화 되는 문제가 있다.
본 발명은 리튬 니켈계 복합 산화물 내의 양이온 및 음이온을 불소계 화합물에 포함되는 양이온 M' 및 불소 음이온(F-)에 의해 동시에 치환시켜, Li 3a 사이트 내 Ni　점유율(Ni occupancy)이 조절된 양극활물질을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 양이온 혼합(cation mixing) 억제 효과 및 산소를 대체한 불소에 의한 구조 강화 효과가 동시에 나타나는 양극활물질을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 고온 반응시 발생하는 격자 결함 및 잔류 리튬이 현저히 감소된 양극활물질을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 전지의 수명을 향상시키고, 고온 저장시 가스 발생을 현저히 억제시키는 양극활물질을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 전지의 용량/효율 및 c-rate 등의 전지 특성을 현저히 개선시키는 양극활물질을 제공하고자 한다.
본 발명의 양극활물질은 1차 입자가 응집되어 형성되는 2차 입자를 포함하는 리튬 니켈계 복합 산화물을 포함하고, 상기 리튬 니켈계 복합 산화물 내의 일부 양이온 및 일부 음이온이 불소계 화합물에 포함되는 양이온 M' 및 불소 음이온(F-)에 의해 치환되고, 상기 2차 입자의 X선 회절에 의한 리트벨트 해석으로부터 얻어지는 Li 3a 사이트 내 평균 Ni　점유율(Ni occupancy)은　1.1% 내지 1.5%이다.
일 양태로서, 상기 2차 입자의 X선 회절에 의한 리트벨트 해석으로부터 얻어지는 c축의 평균 길이가　14.184Å 내지 14.186Å일 수 있다.
일 양태로서, 상기 리튬 니켈계 복합 산화물에 대한 XRD 분석시, 하기 관계식 1에 의해 보정된 FWHM보정(104)는 0.16° 내지 0.19° (2θ) 일 수 있다.
[관계식 1]
FWHM보정(104) = FWHM측정 (104) - FWHMSi powder　(220)
상기 관계식 1에서 FWHM측정(104)은 상기 리튬 니켈계 복합 산화물의 XRD 분석시, 44.5±1.0° (2θ)에서 관측되는 (104) 피크(peak)의 반치폭을 의미하고, 상기　FWHMSi(220)은 Si 분말의 XRD 측정값에서 47.3±1.0° (2θ) 부근에서 관측되는 (220) 피크(peak)의 반치폭을 의미한다.
일 양태로서, 상기 2차 입자의 표면부의 1차 입자의 평균 어스펙트비(aspect ratio)는 상기 내부의 1차 입자의 평균 어스펙트비(aspect ratio) 보다 클 수 있다.
일 양태로서, 상기 2차 입자는 표면부 및 내부를 포함하고, 상기 2차 입자의 표면부의 1차 입자 평균 크기는 상기 내부의 1차 입자 평균 크기보다 클 수 있다.
일 양태로서, 상기 2차 입자의 내부에서 크기가 200nm 이상 500nm 미만인 1차 입자가 상기 2차 입자를 구성하는 1차 입자 중에 50 내지 100부피%일 수 있다.
일 양태로서, 상기 2차 입자의 표면부에서 크기가 500nm 내지 10.0μm 인 1차 입자가 상기 2차 입자를 구성하는 1차 입자 중에 50 내지 100 부피% 일 수 있다.
일 양태로서, 상기 2차 입자의 표면부의 1차 입자 중 50% 이상의 1차 입자는, 1차 입자의 장축 방향이 상기 2차 입자의 표면과 중심을 연결하는 선에서 ±30°이내의 각도를 가지도록 형성될 수 있다.
일 양태로서, 상기 2차 입자의 표면부의 1차 입자 중 50% 이상의 1차 입자는, 1차 입자 내에 형성된 리튬 이온 확산 경로가 상기 2차 입자의 표면과 중심을 연결하는 선에서 ±30°이내의 각도를 가지도록 형성될 수 있다.
일 양태로서, 상기 2차 입자는 XPS(X-ray Photoelectron Spectrometer)　측정을 통하여 얻어진 Fluorine 1s 결합에너지 분석 결과, 684.3eV 내지 685.0eV에서 가장 큰 피크 강도를 나타낼 수 있다.
일 양태로서, 상기 양극활물질은 상기 2차 입자의 표면, 상기 1차 입자 사이의 입계 및 상기 1차 입자의 표면 중 적어도 어느 하나 이상의 적어도 일부를 점유하는 코팅 산화물을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 양극은 상기 양극활물질을 포함한다.
본 발명의 이차전지는 상기 양극을 포함한다.
일 효과로서, 본 발명은 양이온 혼합(cation mixing) 억제 효과와 산소를 대체한 불소에 의한 구조 강화 효과가 동시에 나타나는 양극활물질을 제공한다.
일 효과로서, 본 발명은 특히 하이니켈(Hi-nickel) 양극활물질에서 고온 반응시 발생하는 격자 결함 및 잔류 리튬이 현저히 감소된 양극활물질을 제공하고자 한다.
일 효과로서, 본 발명은 전지의 수명을 향상시키고, 고온 저장시 가스 발생을 현저히 억제시키는 양극활물질을 제공한다.
일 효과로서, 본 발명은 전지의 용량/효율 및 c-rate 등의 전지 특성을 현저히 개선시키는 양극활물질을 제공하고자 한다.
도 1은 본 발명의 비교예 및 실시예에 의한 양극활물질에 대한 단면 SEM 이미지이다.
도 2는 본 발명의 비교예 및 실시예에 의한 양극활물질에 대한 Li 3a 사이트 내 평균 Ni　점유율(Ni occupancy)을 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 비교예 및 실시예에 의한 양극활물질에 대한 c축 길이를 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 비교예 및 실시예에 의한 양극활물질에 대한 FWHM(104) 분석 결과이다.
도 5은 본 발명의 비교예 및 실시예에 의한 양극활물질에 대한 XPS 분석 결과이다.
도 6는 본 발명의 비교예 및 실시예에 의한 양극활물질 제조시 반응 개시 온도 분석 결과이다.
도 7은 본 발명의 비교예 및 실시예에 의한 전지의 90℃ 저장 가스 발생 분석 결과이다.
도 8은 본 발명의 비교예 및 실시예에 의한 전지의 c-rate 분석 결과이다.
도 9는 본 발명의 비교예 및 실시예에 의한 양극활물질에 대한 LiOH 함량 분석 결과이다.
도 10은 본 발명의 비교예 및 실시예에 의한 양극활물질에 대한 Li2CO3 함량 분석 결과이다.
본 명세서에서 사용되는 "포함하는"과 같은 표현은, 다른 구성을 포함할 가능성을 내포하는 개방형 용어(open-ended terms)로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 사용되는 "바람직한" 및 "바람직하게"는 소정 환경 하에서 소정의 이점을 제공할 수 있는 본 발명의 실시 형태를 지칭한다. 그러나, 본 발명의 범주로부터 다른 실시 형태를 배제하고자 하는 것은 아니다.
또한, 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
한편, 하기 서술하는 기술적 특징들은 상기 서술한 본 발명의 목적하는 효과를 얻도록 하는 일 양태에 관한 것이다.
즉, 본 발명의 일 양태에 의한 양극활물질은 하기 서술하는 일 양태에 의한 기술적 특징을 포함함으로써, 전지 특성을 현저히 개선시킬 수 있다.
본 발명의 일 양태에 의한 양극활물질은 1차 입자가 응집되어 형성되는 2차 입자를 포함한다.
일 양태로서, 상기 1차 입자는 1개 이상의 결정자를 포함할 수 있다.
상기 2차 입자는 두 개 이상의 1차 입자를 포함하는 다입자 형태 또는 다결정 형태일 수 있다. 보다 바람직하게는, 상기 2차 입자는 1차 입자가 20개 이상으로 응집된 다입자 형태 또는 다결정 형태일 수 있다.
보다 바람직한 일 양태로서, 상기 2차 입자는 입계 밀도가 0.85이상, 또는 0.90이상일 수 있다.
본 발명에서 '입계 밀도'는 2차 입자를 단면 가공 처리한 후 주사형 전자 현미경(SEM)을 사용하여 리튬 복합 산화물의 단면을 촬영하여 얻어진 SEM 이미지에서, 상기 2차 입자의 중심을 단축 방향으로 가로지르는 직선 상에 놓인 1차 입자에 대하여 하기의 식 1로 계산된다.
[식 1]
입계 밀도 = 상기 직선 상에 놓인 1차 입자 사이의 입계의 수 / 상기 직선 상에 놓인 1차 입자의 수
일 예를 들어 설명하면, 단일의 1차 입자로 이루어진 비응집된 단입자의 경우에는 상기 식 1에 의해 계산된 입계 밀도는 0일 것이다. 또한, 2개의 1차 입자가 응집된 경우에는, 상기 식 1에 의해 계산된 입계 밀도는 0.5일 것이다.
이 때, 상기 입계 밀도는 임의로 10개의 직선을 그었을 때에 해당 직선들에 대한 평균적인 값을 의미한다.
일 양태로서, 상기 2차 입자의 평균 입자 크기는 1 내지 30μm, 보다 바람직하게는 8 내지 20μm 일 수 있다.
한편, 본 발명에서 '평균 입자 크기'는 입자가 구형인 경우 평균 직경(D50)을 나타내며, 입자가 비구형인 경우에는 평균 장축의 길이를 나타낸다. 본 발명에서 2차 입자 크기는 입도분석기(cilas)와 SEM을 이용하여 평균값을 측정하였다. 또한, 1차 입자 크기는 SEM 이미지에서 rod 형태의 경우 1차 입자의 장축의 길이를 측정하여 평균값을 계산하였고, 구형의 경우 지름 평균값을 계산하였다. 또한, 결정자 크기는 XRD 분석으로 얻은 반치폭과 θ값을 scherrer equation 계산식을 통해 Crystallite size 측정하였다.
본 발명은 유니모달 타입의 양극활물질일 수 있다. 또한, 또 다른 일 양태로서, 상기 양극활물질이 상기 2차 입자와 평균 입자 크기가 상이한 7μm 이하의 리튬 복합 산화물 2차 입자를 더 포함하는 바이모달 타입의 양극활물질일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 의한 양극활물질은 리튬, 니켈 및 산소를 포함하는 리튬 니켈계 복합 산화물을 포함한다.
일 양태로서, 상기 리튬 니켈계 복합 산화물은 코발트를 더 포함할 수 있다.
일 양태로서, 상기 리튬 니켈계 복합 산화물은 리튬, 니켈 및 알루미늄을 포함할 수 있다.
일 양태로서, 상기 리튬 니켈계 복합 산화물은 리튬, 니켈 및 망간을 포함할 수 있다.
일 양태로서, 상기 니켈은 전이금속 전체 몰함량 대비 0.5몰%이상, 0.6몰% 이상, 0.7몰% 이상, 0.8몰%이상 또는 0.9몰% 이상으로 포함되는 하이니켈계 리튬 복합 산화물일 수 있다.
일 양태로서, 본 발명의 일 양태에 의한 리튬 니켈계 복합 산화물 내의 일부 양이온 및 일부 음이온이 불소계 화합물에 포함되는 양이온 M' 및 불소 음이온에 의해 동시에 치환된다. 불소계 화합물의 양이온 M' 및 불소 음이온이 동시에 리튬 니켈계 복합 산화물 입자 내에 포함되는 1차 입자의 격자 구조 내에 존재할 수 있는데, 이를 불소계 화합물이 도핑되었다고 표현할 수 있으며, 상기 불소계 화합물이 도펀트로서 작용하였다고 표현할 수 있다.
본 발명은 불소계 화합물이 리튬 니켈계 복합 산화물의 양이온과 음이온 자리를 동시에 치환하여, 수명 및 고온 저장 등의 전지 특성을 극대화할 수 있다. 보다 구체적으로, 불소는 산소에 비해 전기음성도가 높아 Ni 등의 전이금속과 결합력이 보다 강화되어 구조 안정성을 높혀 전지 특성을 보다 극대화할 수 있고, 불소계 화합물의 양이온은 cation mixing 억제 효과가 있는데, 본 발명은 이의 효과를 동시에 얻음으로써, 수명 및 고온 저장 등의 전지 특성을 극대화할 수 있다.
일 양태로서, 상기 불소계 화합물의 양이온 M'은 알칼리금속, 알칼리토금속, 전이금속 및 희토류계 금속의 양이온 중에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
보다 바람직하게는, 상기 불소계 화합물은 LiF, CaF2, MgF2, AlF3 또는 ZrF4일 수 있다.
가장 바람직하게는, 상기 불소계 화합물은 LiF 또는 CaF2일 수 있다. LiF의 경우, excess Li에 의한 cation mixing 억제 효과와 산소를 대체한 불소에 의한 구조 강화 효과가 클 수 있고, 고온 저장시 가스 발생을 억제할 수 있다. CaF2의 경우, Ca는 이온 반경이 커서 주로 리튬 자리에 들어가며 열적 안정성을 강화하는 효과가 있다.
이러한 효과는 불소계 화합물의 도핑 함량 또한 매우 중요한 영향을 미치며, 본 발명자들은 본 발명의 특정 공정 및 도핑 물질, 도핑 함량을 모두 제어함으로써, 수명 및 고온 저장 특성을 획기적으로 개선할 수 있었다.
본 발명의 일 양태에 의한 리튬 니켈계 복합 산화물은 불소계 화합물이 도핑됨으로써, 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1] LiaNixCoyMzM'1-x-y-zO2-qFq
상기 화학식 1에서, M은 Al, Mn, B, Ba, Ce, Cr, F, Mg, V, Ti, Fe, Zr, Zn, Si, Y, Nb, Ga, Sn, Mo, W, P, Sr 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고, M'는 알칼리금속, 알칼리토금속, 전이금속 및 희토류계 금속의 양이온 중에서 선택되는 어느 하나 이상이고, 0.9≤a≤1.3, 0.5≤x<1.0, 0.0≤y≤0.2, 0.0≤z≤0.2, 0.0<q≤0.1이다.
일 양태로서, 상기 니켈계 리튬 복합 산화물은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2] Lia'Nix'Coy'M1z'M2t'M'1-x'-y'-z'- t'O2-q'Fq'
상기 화학식 2에서, M1은 Al 또는 Mn이고, M2는 B, Ba, Ce, Cr, F, Mg, V, Ti, Fe, Zr, Zn, Si, Y, Nb, Ga, Sn, Mo, W, P, Sr 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고, M'는 알칼리금속, 알칼리토금속, 전이금속 및 희토류계 금속의 양이온 중에서 선택되는 어느 하나 이상이고, 0.9≤a’≤1.3, 0.5≤x’≤1.0, 0.0≤y’≤0.2, 0.0≤z’≤0.2, 0.0≤t’≤0.2, 0.0<q’≤0.1이다.
일 양태로서, 상기 a 및 a'는 0.9 내지 1.2 또는 0.9 내지 1.1일 수 있다.
보다 바람직하게는, 상기 M 및/또는 M'는 Li, Ca, Mg, Al 및 Zr 중에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
보다 바람직하게는, 상기 q 및/또는 q'는 0.001이상, 0.002이상, 0.003이상, 0.004이상, 0.005이상, 0.05이하, 0.04이하, 0.03이하 또는 0.02이하일 수 있고, 0.003 내지 0.03, 0.005 내지 0.02, 또는 0.01 내지 0.02일 수 있다.
보다 바람직하게는, 불소계 화합물은 리튬을 제외한 금속 전체 몰% 대비 0.1몰%이상, 0.2몰%이상, 0.3몰%이상, 0.4몰%이상, 0.5몰%이상, 5몰%이하, 4몰%이하, 3몰%이하, 2몰%이하로 포함될 수 있고, 0.3몰%이상 내지 3몰%이하, 0.5몰%이상 내지 2몰%이하, 또는 1몰%이상 내지 2몰%이하로 포함될 수 있다.
본 발명은 특정 공정 및 특정 도핑 물질과 함께 도핑 함량을 상기 함량으로 제어함으로써, cation mixing 억제 및 산소를 대체한 불소에 의한 구조강화 및 고온저장시 가스발생을 억제하는 현저히 개선된 효과가 있음을 확인하였다.
본 발명의 일 양태에 의한 양극활물질은 2차 입자의 X선 회절에 의한 리트벨트 해석으로부터 얻어지는 Li 3a 사이트 내 평균 Ni　점유율(Ni occupancy)이　1.1% 내지 1.5%, 1.2% 내지 1.4%, 또는 1.2% 내지 1.3%일 수 있다. 본 발명은 특정 공정 및 특정 도핑 물질과 함께 도핑 함량을 조절함으로써, Li 3a 사이트 내 Ni　점유율(Ni occupancy)을 조절할 수 있다. 이로써 양이온 혼합 정도가 조절될 수 있다.
본 발명의 일 양태에 의한 양극활물질은 2차 입자의 X선 회절에 의한 리트벨트 해석으로부터 얻어지는 c축의 평균 길이가　14.184Å 내지 14.186Å일 수 있다. 본 발명은 특정 공정 및 특정 도핑 물질과 함께 도핑 함량을 조절함으로써, c축 길이을 조절할 수 있다. 이로써 양이온 혼합 정도가 조절될 수 있다.
일 양태로서, 상기 리튬 니켈계 복합 산화물에 대한 XRD 분석시, 하기 관계식 1에 의해 보정된 FWHM보정(104)는 0.16° 내지 0.19° (2θ), 또는 0.17° 내지 0.19° (2θ)일 수 있다.
[관계식 1]
FWHM보정(104) = FWHM측정(104) - FWHMSi powder　(220)
이 때, FWHM(104)의 의미는 R-3m 공간군을 갖는 육방 격자에 의해 정의되는 XRD 피크에서의 (104) 피크의 반치폭(FWHM; deg., 2θ)을 나타낸다.
상기 관계식 1에서 FWHM측정(104)은 상기 리튬 니켈계 복합 산화물의 XRD 분석시, 44.5±1.0° (2θ)에서 관측되는 (104) 피크(peak)의 반치폭을 의미하고, 상기　FWHMSi(220)은 Si 분말의 XRD 측정값에서 47.3±1.0° (2θ) 부근에서 관측되는 (220) 피크(peak)의 반치폭을 의미한다.
본 발명에 따른 리튬 니켈계 복합 산화물의 반치폭(FWHM)은 XRD 분석시 반치폭(FWHM)에 대한 측정값이 분석 장비의 컨디션, X-ray 소스, 측정 조건 등 다양한 변수에 의해 편차 및 오차가 발생하므로, 상기 관계식 1에서와 같이 표준 시료로서 Si powder의 반치폭(FWHM)으로 보정하였다.
FWHM(104)　및 Si 분말에 대한　FWHM(220)의 측정은 가우시안(Gaussian) 함수의 피팅으로 계산하였으며,　FWHM　측정을 위한 가우시안 함수 피팅은 당업자에게 알려진 다양한 학문적/공개/상업 소프트웨어를 이용하여 수행할 수 있다.
한편, Si 분말은 Sigma-Aldrich 사의 Si분말(제품번호 215619)을 사용하였다.
일 양태로서, 상기 2차 입자는 표면부 및 내부를 포함한다. 본 발명은 특정 공정 및 특정 도핑 물질과 함께 도핑 함량을 특정 함량으로 제어함으로써, 2차 입자의 표면부와 내부가 하기 서술하는 기술적 특징에 의해 구분되는 리튬 니켈계 복합 산화물을 얻을 수 있었다. 특정 도핑 화합물을 특정 함량만큼 특정 열처리 온도 및 반응 시간에 따라 도핑시키는 경우, 2차 입자의 표면부에서 불소계 화합물이 주로 도핑될 수 있다.
이 때, 상기 2차 입자의 표면부는 2차 입자의 최외곽으로부터 2 내지 3μm의 구간을 의미하며, 2차 입자의 내부는 상기 2차 입자의 표면부를 제외한 구간을 의미한다.
일 양태로서, 상기 2차 입자의 표면부의 1차 입자 평균 크기는 상기 내부의 1차 입자 평균 크기보다 클 수 있다.
일 양태로서, 상기 2차 입자의 내부에서 크기가 200nm 이상 500nm 미만인 1차 입자가 상기 2차 입자를 구성하는 1차 입자 중에 50 내지 100부피%일 수 있다.
일 양태로서, 상기 2차 입자의 내부에서 크기가 200nm 이상 300nm 미만인 1차 입자가 상기 2차 입자를 구성하는 1차 입자 중에 50 내지 100부피%일 수 있다.
일 양태로서, 상기 2차 입자의 내부에서 1차 입자의 평균 크기는 200 내지 500nm, 200 내지 300nm, 또는 200 내지 250nm일 수 있다.
또한, 일 양태로서, 상기 2차 입자의 표면부에서 크기가 500nm 초과 10μm인 1차 입자가 상기 2차 입자를 구성하는 1차 입자 중에 50 내지 100 부피%, 70 내지 100부피%, 또는 100부피%일 수 있다.
또한, 일 양태로서, 상기 2차 입자의 표면부에서 크기가 1 μm 내지 10μm인 1차 입자가 상기 2차 입자를 구성하는 1차 입자 중에 50 내지 100 부피%, 70 내지 100부피%, 또는 100부피%일 수 있다.
일 양태로서, 상기 2차 입자의 표면부의 1차 입자의 평균 크기는 500nm이상 2μm이하, 800nm 이상 1.5μm이하, 또는 1.0μm이상 1.2μ m이하일 수 있다.
일 양태로서, 상기 2차 입자의 표면부의 1차 입자 평균 크기는 상기 내부의 1차 입자 평균 크기보다 1.2배, 1.5배, 2.0배 또는 3.0배 이상 클 수 있다.
일 양태로서, 상기 2차 입자의 표면부의 1차 입자의 평균 어스펙트비(aspect ratio)는 상기 내부의 1차 입자의 평균 어스펙트비(aspect ratio) 보다 클 수 있다.
본 명세서에서 어스펙트비는 가장 긴 축의 길이/가장 짧은 축의 길이를 의미한다.
일 양태로서, 상기 2차 입자의 표면부의 1차 입자의 평균 어스펙트비(aspect ratio)는 2.0이상, 2.4이상, 2.7이상, 3.0 이상, 또는 20.0이하일 수 있다.
일 양태로서, 상기 2차 입자의 내부의 1차 입자의 평균 어스펙트비(aspect ratio)는 1.0이상, 1.0초과, 1.2 이상, 1.2초과, 2.0미만, 1.5이하, 또는 1.5미만일 수 있다.
일 양태로서, 상기 2차 입자의 표면부의 1차 입자의 평균 어스펙트비는 2차 입자 내부의 1차 입자의 평균 어스펙트비 보다 2.0배 이상, 2.4배 이상, 또는 10.0배 이하일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 의한 리튬 니켈계 복합 산화물은 2차 입자의 표면부에서 도핑된 불소 음이온의 농도가 구배를 나타낼 수 있다.
또한, 일 양태로서, 상기 2차 입자의 표면부의 1차 입자 중 50% 이상의 1차 입자는, 1차 입자의 장축 방향이 상기 2차 입자의 표면과 중심을 연결하는 선에서 ±30°이내의 각도를 가지도록 형성될 수 있다.
또한, 일 양태로서, 상기 2차 입자의 표면부의 1차 입자 중 50% 이상의 1차 입자는, 1차 입자 내에 형성된 리튬 이온 확산 경로가 상기 2차 입자의 표면과 중심을 연결하는 선에서 ±30°이내의 각도를 가지도록 형성될 수 있다.
본 발명은 리튬 니켈계 복합 산화물의 1차 입자 내에 형성된 리튬 이온 확산 경로가 1차 입자의 장축　방향과 평행하도록 형성됨으로써 상기 리튬 니켈계 복합 산화물을 매개로 한 상기 리튬 이온의 확산능을 향상시킬 수 있다.
일 양태로서, 상기 2차 입자는 XPS(X-ray Photoelectron Spectrometer)　측정을 통하여 얻어진 Fluorine 1s 결합에너지 분석 결과, 684.3eV 내지 685.0eV에서 가장 큰 피크 강도를 나타낼 수 있다. 상기 XPS 분석 결과로부터, F가 2차 입자의 표면부에 주로 존재함을 확인할 수 있다. 특히, 결합 에너지 분석 결과, F가 O자리를 적절히 치환했음을 확인할 수 있다.
한편, 수명 혹은 고온저장시에 전지 특성이 열화하는 원인은 니켈계 양극활물질, 특히 하이니켈 양극활물질에서 산소가 탈리되는 현상과 직접적으로 연관되는데, 상기 XPS 분석 결과는 본 발명은 수명 혹은 고온 저장시 산소의 탈리를 억제하는 데 효율적일 수 있음을 의미한다.
한편, 양극활물질의 주 원료 물질인 리튬은 고온에서 휘발성이 높다. 따라서, 양극활물질을 제조하기 위해 고온에서 장시간 반응시키는 경우, 리튬/전이금속의 화학양론비가 달라지면서 여러 유형의 격자결함을 유발하고, 그 결과로 용량/수명 등의 특성이 저하될 수 있다. 특히, 고용량을 위해 Ni 양이 많은 하이니켈에서는 이러한 고온 소성에 의해 결함이 많이 발생하는데, 소성하는 동안 구조 내의 Li 양이 달라지면 Ni의 산화가 상태가 +3에서 +2로 환원되는 것과 연관이 있다. 따라서, 이를 해결하기 위해서는 가급적 소성유지온도를 낮춰야하고, 가급적 리튬의 반응개시온도를 낮추어야 한다. 리튬의 반응개시온도가 낮아지면 잔류리튬 함량 역시 낮아질 수 있다.
본 발명은 특정 불소계 화합물을 특정 범위내의 함량을 갖도록 조절함으로써, 리튬 반응개시온도를 낮추어 LiOH 및 Li2CO3 형태로 존재하는 잔류 리튬(Li) 함량을 낮추었다.
일 양태로서, 상기 2차 입자의 표면에 LiOH 형태로 존재하는 잔류 리튬(Li) 함량이 11,300ppm이하, 또는 11,000ppm이하일 수 있다.
또한, 일 양태로서, 상기 2차 입자의 표면에 Li2CO3 형태로 존재하는 잔류 리튬(Li) 함량이 6000ppm 이하, 5000ppm이하, 또는 3000ppm이하일 수 있다.
일 양태로서, 상기 양극활물질은 상기 2차 입자의 표면, 상기 1차 입자 사이의 입계 및 상기 1차 입자의 표면 중 적어도 어느 하나 이상의 적어도 일부를 점유하는 코팅 산화물을 더 포함할 수 있다.
일 양태로서, 상기 코팅 산화물은 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
LipM3qOr
상기 화학식 3에서, M3는 Ni, Mn, Co, Fe, Cu, Nb, Mo, Ti, Al, Cr, Zr, Zn, Na, K, Ca, Mg, Pt, Au, B, P, Eu, Sm, W, Ce, V, Ba, Ta, Sn, Hf, Gd 및 Nd 중에서 선택되는 어느 하나 이상이고, 0≤p≤10, 0<q≤8, 2≤r≤13이다.
일 예로서, 상기 화학식 3에서 M3는 코팅 원소를 의미하며, 상기 코팅 산화물은 리튬과 M3로 표시되는 원소가 복합화된 산화물이거나, M3의 산화물일 수 있다.
일 예로서, 상기 코팅 산화물은 LipCoqOr, LipWqOr, LipZrqOr, LipTiqOr, LipNiqOr, LipAlqOr, LipMoqOr, CoqOr, AlqOr, WqOr, ZrqOr, TiqOr, BqOr, Lip(W/Ti)qOr, Lip(W/Zr)qOr, Lip(W/Ti/Zr)qOr, Lip(W/Ti/B)qOr　　일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 코팅 산화물은 코팅 산화물 내에 포함되는 원소의 몰농도가 변하는 농도구배부를 포함할 수 있다. 일 예로, 상기 코팅 산화물이 리튬을 포함하는 경우에는 리튬의 몰농도가 변할 수 있다. 또한, 일 예로, 상기 코팅 산화물에 포함되는 M3중 어느 하나 이상의 몰농도가 변할 수 있다.
일 양태로서, 상기 코팅 산화물이 상기 2차 입자의 최외곽을 이루는 1차 입자의 표면 영역의 적어도 일부를 점유하는 경우, 상기 농도구배부는 상기 2차 입자의 최외곽을 이루는 1차 입자의 표면으로부터 2차 입자의 중심을 향하는 방향으로 감소하거나, 증가하거나, 증가하거나 감소할 수 있다.
또한, 상기 농도구배부는 상기 2차 입자의 최외곽을 이루는 1차 입자의 표면으로부터 상기 1차 입자의 중심을 향하는 방향으로 감소하거나, 증가하거나, 증가하거나 감소할 수 있다.
일 양태로서, 상기 코팅 산화물이 상기 2차 입자의 최외곽을 이루지 않는 1차 입자의 표면 영역의 적어도 일부를 점유하는 경우, 상기 1차 입자의 표면으로부터 상기 1차 입자의 중심을 향하는 방향으로 감소하거나, 증가하거나, 증가하거나 감소할 수 있다.
한편, 상기 서술한 리튬 니켈계 복합 산화물의 1차 입자 또는 2차 입자에 관한 기술적 특징은 복수의 입자들에 대한 평균적인 특징에 관한 것일 수 있다.
또한, 본 발명에서 기재된 '≤', '이상' 또는 '이하'의 의미는 '<', '초과' 또는 '미만'의 의미로 대체될 수 있다.
본 발명의 일 양태에 의한 양극은 상기 양극활물질을 포함한다.
상기 전술한 양극활물질을 이용하는 것을 제외하고는 상기 양극은 공지의 구조를 가지고 공지의 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 바인더, 도전재, 및 용매는 이차전지의 양극집전체 상에 사용될 수 있는 것이라면, 이에 특별히 제한되지 않는다.
본 발명의 일 양태에 의한 이차전지는 상기 양극활물질을 포함한다.
상기 이차전지는 구체적으로 양극, 상기 양극과 대항하여 위치하는 음극, 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 전해질을 포함할 수 있으나, 이차전지로서 사용될 수 있는 것이라면 이에 특별히 제한되지 않는다.
이하, 본 발명의 실시예에 관하여 보다 구체적으로 설명한다.
양극활물질의 제조
<실시예 1>
먼저, 황산 니켈, 황산 코발트, 및 황산 망간을 준비하고, 공침 반응을 수행하여 NiCoMn(OH)2 수산화물 전구체(Ni:Co:Mn = 90:8:2 (at%))를 합성하였다.
상기 합성된 전구체에 LiOH (Li/(Ni+Co+Mn) mol ratio = 1.04)와 불소계 화합물을 다양한 함량으로 첨가한 후 소성하여 리튬 복합 산화물을 제조하였다. 이 경우 전구체에 LiOH와 불소계 화합물을 혼합한 후 소성로에서 O2 분위기를 유지하며 분당 2 ℃로 승온하여 665℃에서 10시간 열처리한 후 자연 냉각하였다.
이 때, 상기 실시예에서 첨가한 불소계 화합물은 LiF, CaF2, AlF3, MgF2, NH4F, ZrF4이고, 각각에 대해 리튬을 제외한 금속 전체 몰함량 대비 0.2몰%, 0.5몰%, 1몰%, 2몰%, 3몰%, 4몰%, 5몰%까지 다양한 함량으로 첨가하였다.
<실시예 2>
상기 실시예 1에서 제조된 양극활물질에 TiO2, Al2O3, ZrO2을 각각 0.6, 0.6, 0.1mol%씩 혼합한 후 소성로에서 O2 분위기를 유지하며 분당 4.4 ℃로 승온하여 675℃에서 8시간 열처리한 후 자연 냉각하여 리튬 복합 산화물을 얻었다.
상기 얻어진 리튬 복합 산화물에 증류수를 투입한 후 1시간 동안 수세하였으며, 수세된 리튬 복합 산화물을 여과한 후 건조하였다.
그 다음, 믹서를 사용하여 상기 건조된 리튬 복합 산화물과 B 함유 원료 물질(H3BO3)과 함께 혼합하였다. B 함유 원료 물질(H3BO3)은 상기 리튬 복합 산화물의 총 중량에 대하여 0.235 중량%가 되도록 혼합하였다. 동일한 소성로에서 O2 분위기를 유지하며, 분당 4.4℃로 승온하여 300℃에서 8시간 열처리한 후 자연 냉각하였다.
<비교예 1>
불소계 화합물을 첨가하지 않은 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 양극활물질을 제조하였다.
<비교예 2>
불소계 화합물을 첨가하지 않은 비교예 1에서 제조된 양극활물질에 TiO2, Al2O3, ZrO2을 혼합한 것을 제외하고, 실시예 2과 동일하게 양극활물질을 제조하였다.
리튬 이차전지의 제조
상기 실시예 및 비교예에 의해 제조된 양극활물질 94wt%, 인조 흑연 3wt%, PVDF 바인더 3wt%를 N-메틸-2 피롤리돈(NMP) 3.5g에 분산시켜 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 두께 15 μm의 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 도포 및 건조하고 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다. 양극의 로딩 레벨은 7mg/cm2이고, 전극 밀도는 3.2 g/cm3이었다.
상기 양극에 대하여 리튬 호일을 상대 전극(counter electrode)으로 하며, 다공성 폴리에틸렌막(Celgard 2300, 두께: 25μm)을 분리막으로 하고, 에틸렌카보네이트 및 에틸메틸카보네이트가 3:7의 부피비로 혼합된 용매에 LiPF6가 1.5M 농도로 존재하는 액체 전해액을 사용하여 통상적으로 알려져 있는 제조공정에 따라 코인 전지를 제조하였다.
<실험예>
(1) 단면 SEM 이미지
상기 실시예 1 및 비교예 1에 의한 양극활물질에 대하여, cross section polisher를 통해 380μA 전류로 1시간 30분 동안 진행하여 단면을 얻었다. FE-SEM은 JSM-7610FPlus(JEOL)을 사용하여 2kV의 전압으로 리튬 복합 산화물의 단면 SEM 이미지를 얻은 다음, 이를 도 1에 나타내었다.
(2) Ni 점유율
상기 실시예 1 및 비교예 1에 의한 양극활물질에 대하여, X선 회절에 의한 리트벨트 해석으로부터 양극 활물질의 Li 3a 사이트에 삽입된 Ni　점유율(Ni　occupancy)을 측정하여, 이를 도 2에 나타내었다. XRD 분석은 Cu-Kα radiation(1.540598Å을 이용한 Bruker D8 Advance 회절계(diffractometer)를 통해 2θ가 10-80˚(2θ) 범위에서 0.02o　스텝 간격으로 측정하였다.
(3) c축 길이
상기 실시예 1 및 비교예 1에 의한 양극활물질에 대하여, X선 회절에 의한 리트벨트 해석으로부터 얻어지는 c축의 길이를 측정하여, 이를 도 3에 나타내었다. XRD 분석은 Cu-Kα radiation(1.540598Å을 이용한 Bruker D8 Advance 회절계(diffractometer)를 통해 2θ가 10-80˚(2θ) 범위에서 0.02o　스텝 간격으로 측정하였다.
(4) 반치폭 측정
상기 실시예 1 및 비교예 1에 의한 양극활물질에 대하여 X선 회절(XRD) 분석을 수행하여 상기 양극 활물질에 포함된 리튬 복합 산화물의 결정면에 귀속하는 피크를 검출하여, 이를 도 4에 나타내었다. XRD 분석은 Cu-Kα radiation(1.540598Å을 이용한 Bruker D8 Advance 회절계(diffractometer)를 통해 2θ가 10-80˚(2θ) 범위에서 0.02o　스텝 간격으로 측정하였다.
(5) XPS 분석
상기 실시예 1 및 비교예 1에 의한 양극활물질에 대하여 XPS분석을 수행하였다. XPS분석은 Al-Kα radiation을 이용한 Nexsa(Thermo fisher) (최소분석영역: 10~200μm)를 통해 리튬 복합 산화물에 포함된 Fluorine 1s 결합에너지를 하기 도 5에 나타내었다.
(6) 반응 개시 온도 분석
상기 실시예 1 및 비교예 1에 의한 양극활물질에 대하여, 리튬의 반응 개시 온도를 분석하고, 이를 도 6에 나타내었다.
(7) 가스 발생량 분석
상기 실시예 2 및 비교예 2에 의한 리튬 이차전지에 대하여, 정전류 0.2C로 4.25V까지 충전한 후, 60℃에서 80시간까지 보관하여 리튬 이차전지 내 가스 발생에 기인한 리튬 이차전지의 부피 변화를 측정함으로써 가스 발생의 지표인 부피 증가율을 측정하였으며, 이를 도 7에 나타내었다.
(8) c-rate 효율 분석
상기 실시예 2 및 비교예 2에 의한 리튬 이차전지에 대하여, 전기화학분석장치(Toyo, Toscat-3100)를 이용하여 25℃ 전압범위 3.0V ~ 4.3V, 0.1C ~ 5.0C의 방전율을 적용하여 5.0C/0.1C의 C-rate 효율을 측정하였으며, 이를 도 8에 나타내었다.
(9) 잔류 리튬 분석
잔류 리튬의 측정은 pH 적정에 의해 pH 4 가 될 때까지 사용된 0.1M HCl의 양으로 측정하였다. 먼저, 상기 실시예 1 및 비교예 1에 의한 양극 활물질 5 g을 DIW 100 ml에 넣고 15 분간 교반 한 뒤 필터링하고, 필터링 된 용액 50 ml를 취한 후 여기에 0.1 M HCl을 가하여 pH 변화에 따른 HCl 소모량을 측정하여 Q1 및 Q2를 결정하고, 하기 식을 통해 미반응 LiOH 및 Li2CO3을 계산하였으며, 이를 도 9 및 도10에 나타내었다.
M1 = 23.95 (LiOH Molecular weight)
M2 = 73.89 (Li2CO3　Molecular weight)
SPL Size = (Sample weight × Solution Weight) / Water Weight
LiOH (wt%) = [(Q1-Q2)×C×M1×100]/(SPL Size Х1000)
Li2CO3　(wt%) = [2ХQ2ХCХM2/2Х100]/(SPL SizeХ1000)

Claims (13)

1차 입자가 응집되어 형성되는 2차 입자를 포함하는 리튬 니켈계 복합 산화물을 포함하고,
상기 리튬 니켈계 복합 산화물 내의 일부 양이온 및 일부 음이온이 불소계 화합물에 포함되는 양이온 M' 및 불소 음이온(F-)에 의해 치환되고,
상기 2차 입자의 X선 회절에 의한 리트벨트 해석으로부터 얻어지는 Li 3a 사이트 내 평균 Ni　점유율(Ni occupancy)은　1.1% 내지 1.5%인,
양극활물질.
제 1 항에 있어서,
상기 2차 입자의 X선 회절에 의한 리트벨트 해석으로부터 얻어지는 c축의 평균 길이가　14.184Å 내지 14.186Å인,
양극활물질.
제 1 항에 있어서,
상기 리튬 니켈계 복합 산화물에 대한 XRD 분석시, 하기 관계식 1에 의해 보정된 FWHM보정(104)는 0.16° 내지 0.19° (2θ) 인,
양극활물질:
[관계식 1]
FWHM보정(104) = FWHM측정 (104) - FWHMSi powder　(220)
상기 관계식 1에서 FWHM측정(104)은 상기 리튬 니켈계 복합 산화물의 XRD 분석시, 44.5±1.0° (2θ)에서 관측되는 (104) 피크(peak)의 반치폭을 의미하고, 상기　FWHMSi(220)은 Si 분말의 XRD 측정값에서 47.3±1.0° (2θ) 부근에서 관측되는 (220) 피크(peak)의 반치폭을 의미한다.
제 1 항에 있어서,
상기 2차 입자는 표면부 및 내부를 포함하고,
상기 2차 입자의 표면부의 1차 입자 평균 크기는 상기 내부의 1차 입자 평균 크기보다 큰,
양극활물질.
제 4 항에 있어서,
상기 2차 입자의 내부에서 크기가 200nm 이상 500nm 미만인 1차 입자가 상기 2차 입자를 구성하는 1차 입자 중에 50 내지 100부피%인,
양극활물질.
제 4 항에 있어서,
상기 2차 입자의 표면부에서 크기가 500 nm 내지 10 μm인 1차 입자가 상기 2차 입자를 구성하는 1차 입자 중에 50 내지 100 부피%인,
양극활물질.
제 4 항에 있어서,
상기 2차 입자의 표면부의 1차 입자의 평균 어스펙트비(aspect ratio)는 상기 내부의 1차 입자의 평균 어스펙트비(aspect ratio) 보다 큰,
양극활물질.
제 4 항에 있어서,
상기 2차 입자의 표면부의 1차 입자 중 50% 이상의 1차 입자는, 1차 입자의 장축 방향이 상기 2차 입자의 표면과 중심을 연결하는 선에서 ±30°이내의 각도를 가지도록 형성되는,
양극활물질.
제 4 항에 있어서,
상기 2차 입자의 표면부의 1차 입자 중 50% 이상의 1차 입자는, 1차 입자 내에 형성된 리튬 이온 확산 경로가 상기 2차 입자의 표면과 중심을 연결하는 선에서 ±30°이내의 각도를 가지도록 형성되는,
양극활물질.
제 4 항에 있어서,
상기 2차 입자는 XPS(X-ray Photoelectron Spectrometer)　측정을 통하여 얻어진 Fluorine 1s 결합에너지 분석 결과, 684.3eV 내지 685.0eV에서 가장 큰 피크 강도를 나타내는,
양극활물질.
제 1 항에 있어서,
상기 2차 입자의 표면, 상기 1차 입자 사이의 입계 및 상기 1차 입자의 표면 중 적어도 어느 하나 이상의 적어도 일부를 점유하는 코팅 산화물을 더 포함하는,
양극활물질.
제 1 항의 양극활물질을 포함하는,
양극.
제 12 항의 양극을 포함하는,
이차전지.

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