CN113169333B - 锂二次电池正极活性物质及包括该物质的锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种锂二次电池正极活性物质及包括该正极活性物质的锂二次电池，所述正极活性物质可包括锂、镍、钴、锰及掺杂元素，所述掺杂元素可包括Zr、Al及Ti。

Description

锂二次电池正极活性物质及包括该物质的锂二次电池
技术领域
本发明涉及一种锂二次电池正极活性物质及包括该物质的锂二次电池。
背景技术
最近，随着对电动汽车的爆发性需求及对行驶里程的增加需求，全世界正在积极开发满足上述需求的高容量及高能量二次电池。
尤其，为了满足上述需求，应使用Ni含量高的含有Li、Ni、Co及Mn的NCM(镍钴锰)系正极活性物质。但是，这种NCM正极活性物质随着Ni含量的增加，不稳定的Ni3+欲还原为稳定的Ni2+的倾向也随之增加。这样，在进行焙烧时，由于Ni2+和Li+的离子大小相似，Ni2+会移动到Li+位置，并将Li+推向表面而出现正离子混合(Cation mixing)现象，由此在表面部形成发挥电阻成分作用的NiO，从而增加电阻。
对于电动汽车来说，应保证四季驱动特性，尤其为了解决在如冬天等温度低的环境下爬坡时熄火的问题，在构成二次电池的材料中尤其需要降低正极活性物质的初始电阻及电阻增加率。
因此，亟需开发一种改善初始电阻及电阻增加率的同时寿命特性及热稳定性等优异的正极活性物质。
发明内容
技术问题
一实现例提供一种锂二次电池正极活性物质，该锂二次电池正极活性物质表现出优异的电化学特性，如提高循环寿命特性及热安全性及表现出减小的电阻等。
另一实现例提供一种包括所述正极活性物质的锂二次电池。
技术方案
根据一实现例，提供一种锂二次电池正极活性物质，其包括锂、镍、钴、锰及掺杂元素，所述掺杂元素包括Zr、Al及Ti。
相对于镍、钴、锰及掺杂元素100mol％，所述Zr的掺杂量可为0.1mol％至0.5mol％。相对于镍、钴、锰及掺杂元素100mol％，所述Al的掺杂量可为0.7mol％至3.3mol％。相对于镍、钴、锰及掺杂元素100mol％，所述Ti的掺杂量可为0.05mol％至0.4mol％。
所述掺杂元素可进一步包括W。
此时，相对于镍、钴、锰及掺杂元素100mol％，所述W的掺杂量可为0.03mol％至0.1mol％。
所述锂二次电池正极活性物质可由以下化学式1来表示。
[化学式1]
Lia1[Nix1Coy1Mnz1]t1(Zrh1Alg1Tiu1)O2-pX1p
在所述化学式1中，
X1为选自F、N及P中的一种以上元素，
a1为0.8≤a1≤1.3，
t1为0.9580≤t1≤0.9915，
0.6≤x1≤0.95，0＜y1≤0.2，0＜z1≤0.2，0.0010≤h1≤0.005，0.007≤g1≤0.033，0.0005≤u1≤0.004，0≤p≤0.02。
更加具体地，所述锂二次电池正极活性物质可由以下化学式2来表示。
[化学式2]
Lia2[Nix2Coy2Mhz2]t2(Zrh2Alg2WjTiu2)O2-pX2p
在所述化学式2中，
X2为选自F、N及P中的一种以上元素，
a2为0.8≤a≤1.3，
t2为0.9570≤t2≤0.9912，
0.6≤x2≤0.95，0＜y2≤0.2，0＜z2≤0.2，0.001≤h2≤0.005，0.007≤g2≤0.033，0.0003≤j≤0.001，0.0005≤u2≤0.004，0≤p≤0.02。
此外，对所述锂二次电池正极活性物质进行X射线衍射图谱测量时，(003)面的峰强度与(104)面的峰强度之比I(003)/I(104)可为1.1至1.2。
对所述锂二次电池正极活性物质进行X射线衍射图谱测量时，a轴长度La可为至c轴长度Lc可为至c轴长度相对于a轴长度的晶轴间距离之比c/a可为4.93至5.0。
对所述锂二次电池正极活性物质进行X射线衍射图谱测量时，平均晶粒尺寸(crystalline size)Lc可为80nm至140nm，由公式1来表示的R因子(R factor)值可为0.52至0.55。
[公式1]
R因子＝{I(006)+I(102)}/I(101)
另一实现例提供一种锂二次电池，包括：含所述正极活性物质的正极；负极；及非水电解质。
有益效果
根据一实现例的锂二次电池正极活性物质可表现优异的电化学特性，如提高循环寿命特性及热安全性以及表现出减小的电阻等。
附图说明
图1是根据实施例2制备的正极活性物质剖面的EDS测量照片。
图2是根据实施例2制备的正极活性物质的SAD(selected area diffraction，选区电子衍射)照片。
具体实施方式
下面，对本发明的实现例进行详细说明。而这些实施例仅作为示例提出，本发明并不局限于此，本发明只由所附的权利要求的范围来定义。
根据一实现例的锂二次电池正极活性物质包括锂、镍、钴、锰及掺杂元素，所述掺杂元素包括Zr、Al及Ti。
在所述正极活性物质中，相对于镍、钴、锰及掺杂元素100mol％，所述Zr的掺杂量可为0.1mol％至0.5mol％，相对于镍、钴、锰及掺杂元素100mol％，所述Al的掺杂量可为0.7mol％至3.3mol％。此外，相对于镍、钴、锰及掺杂元素100mol％，Ti的掺杂量可为0.05mol％至0.4mol％。
掺杂元素具有上述掺杂量的一实现例的锂二次电池正极活性物质可由以下化学式1来表示。
[化学式1]
Lia1[NixlCoylMnzl]t1(Zrh1AlglTiul)O2-pX1p
在所述化学式1中，
X1为选自F、N及P中的一种以上元素，
a1为0.8≤a1≤1.3，
t1为0.9580≤t1≤0.9915，
0.6≤x1≤0.95，0＜y1≤0.2，0＜z1≤0.2，0.0010≤h1≤0.005，0.007≤g1≤0.033，0.0005≤u1≤0.004，0≤p≤0.02。
如上所述，相对于镍、钴、锰及掺杂元素100mol％，Zr的掺杂量可为0.1mol％至0.5mol％，更具体可为0.2mol％至0.45mol％、或0.2mol％至0.4mol％、或0.2mol％至0.35mol％。当Zr的掺杂量为所述范围时，可表现出优异的常温及高温循环寿命特性和热安全性，且表现出较低的初始电阻。此外，相对于镍、钴、锰及掺杂元素100mol％，Al的掺杂量可为0.7mol％至3.3mol％，更具体可为0.7mol％至2.8mol％、或0.7mol％至2.5mol％、或0.7mol％至2.0mol％。当Al的掺杂量为所述范围时，可表现出优异的容量、热安全性及高温循环寿命特性，且表现出较低的电阻增加率和平均漏电流。
此外，相对于镍、钴、锰及掺杂元素100mol％，所述Ti的掺杂量可为0.05mol％至0.4mol％，更具体可为0.05mol％至0.3mol％、或0.1mol％至0.25mol％、或0.05mol％至0.2mol％。当属于该范围时，可表现出优异的放电容量、效率、常温及高温循环寿命特性，而且表现出较低的电阻增加率及平均漏电流。
如此，在正极活性物质中将Zr、Al及Ti作为掺杂元素使用时，使用该正极活性物质的锂二次电池将表现出优异的放电容量的同时，表现出提高的初始效率、常温循环寿命特性及高温循环寿命特性。此外，表现出较低的初始电阻、电阻增加率、平均漏电流、发热峰值温度及发热量。
这种效果是在使用Zr、Al及Ti的三元系掺杂元素时获得的效果，若不包括其中任何一种元素，则无法获得所希望的物性。例如，若只包括Zr，则平均漏电流及热安全性的改善效果微乎其微。此外，若只包括Zr和Al，则容量有所降低，平均漏电流及初始电阻的改善效果微乎其微。
此外，如上所述，在一实现例的正极活性物质中，构成正极活性物质的主要元素Ni、Co及Mn以外的Zr、Al及Ti元素是掺杂到正极活性物质内部的，而不是涂覆在活性物质的表面。
即在本实施例中，在作为掺杂元素众所周知的众多元素中，将Zr、Ti及Al作为掺杂元素使用。通过将这些元素作为掺杂元素使用，在无性能下降的情况下能够实现结构稳定化。由此，能够在更高的温度中出现发热峰，即能够实现优异的热安全性。
尤其，当在包括Ni、Co及Mn的三元系锂嵌入化合物中掺杂上述三种元素时，能够增大基于掺杂元素的与氧的结合力，从而能够增大安全性。此外，抑制Ni4+离子向Li层的移动，不会损失容量，从而能够实现容量最大化。
即使将Zr、Al及Ti元素作为掺杂元素使用，当在如LiCoO2的钴系、如LiNiO2的镍系、如LiMnO2的锰系中使用时，会大幅降低容量，几乎不表现安全性提高效果，因此无法获得上述效果。
此外，即使如所述化学式1那样将Zr作为主掺杂元素使用，当将Zr与Mg、Co、Ag及Na等元素一起作为四元系来使用时，会显著降低容量，且大幅降低循环效率，因此不合适。
当将Zr作为掺杂元素使用时，Zr会掺杂到正极活性物质的Li层上的Li位置而起到适当的填料(pillar)作用，随之，活性物质的a轴长度及c轴长度有所缩短，能够整体上改善初始效率及电化学物性。
此外，当同时掺杂Zr和Al时，能够稳定层状结构，由此可进一步缩短a轴长度，并且增加c轴长度。通过如此稳定层状结构，能够抑制因Ni2+出现的正离子混合或向尖晶石相的转移现象。尤其，因平均晶粒尺寸大幅减小，能够改善机械特性，能够部分改善循环特性。此外可知，将会改善锂二次电池的稳定性，差示扫描量热法(DSC：differential scanningcalorimetry)峰值温度将有大幅提高。但是，当只掺杂Zr和Al，即掺杂Zr和Al的二元系时，可能会降低正离子混合指数(cation mixing index)I(003)/I(104)值，R因子也从适当范围大幅下降，可能会降低活性物质的初始容量及倍率性能。
在此，R因子为由以下公式1来定义的值，若R因子值下降，在富Ni正极活性物质中将会促进晶粒巨大化，会导致采用该正极活性物质的锂二次电池的电化学性能下降。这意味着当正极活性物质具有适当范围的R因子时，能够实现具有优异性能的锂二次电池。
[公式1]
R因子＝{I(006)+I(102)}/I(101)
另外，在本实施例的锂二次电池正极活性物质中，作为所述掺杂元素可进一步包括W。此时，相对于镍、钴、锰及掺杂元素100mol％，所述W的掺杂量可为0.03mol％至0.1mol％。
作为掺杂元素进一步包括W的实现例的锂二次电池正极活性物质，可由以下化学式2来表示。
[化学式2]
Lia2[Nix2Coy2Mnz2]t2(Zrh2Alg2WjTiu2)O2-pX2p
在所述化学式2中，
X2为选自F、N及P中的一种以上元素，
a2为0.8≤a2≤1.3，
t2为0.9570≤t2≤0.9912，
0.6≤x2≤0.95，0＜y2≤0.2，0＜z2≤0.2，0.001≤h2≤0.005，0.007≤g2≤0.033，0.0003≤j≤0.001，0.0005≤u2≤0.004，0≤p≤0.02。
相对于镍、钴、锰及掺杂元素100mol％，所述W的掺杂量可为0.03mol％至0.1mol％，更具体可为0.03mol％至0.06mol％、或0.03mol％至0.05mol％。当如此在如上所述的掺杂量范围内进一步包括W作为掺杂元素时，可进一步提高应用本实施例正极活性物质的锂二次电池的容量。并且，当如此进一步包括W时，在进一步增加放电容量，提高平均漏电流，在这个方面具有非常有利的效果。
此外，当与Zr及Al一起，进一步掺杂Ti及W时，能够提高正离子混合指数值及R因子值。当将Ti及W作为掺杂元素添加时，能够增加因掺杂Al而收缩的a轴长度，由此缓解Li离子的移动及结构，提升Li离子电导率。因此，当应用本实施例的正极活性物质时，能够改善锂二次电池的初始电阻，且能大幅提高充放电性能。
即，通过Zr可提高基本物性，通过Al掺杂可大幅改善结构稳定性，通过掺杂W及Ti，可提高离子电导率来大幅改善初始电阻及初始效率。
当将Zr和Al的二元系作为掺杂元素使用时，可能会降低容量，当使用Zr和W的二元系时，可能会导致安全性变差。
此外，当使用Zr及Ti的二元系时，可能会降低容量，当使用Al和W的二元系时，需要在非常高的温度下进行焙烧，会产生正离子混合(cation mixing)而显著降低性能，因此不合适。
并且，当使用W及Ti的二元系时，会产生容量下降的问题，当使用Zr、Al及W的三元系时，可能会导致安全性变差，当使用Al、W及Ti的三元系时，初始容量下降而不合适。
即，当将Zr、Ti、W及Al的四元系作为掺杂元素使用时，能够实现正极活性物质的结构稳定化，能够划时代地改善应用该正极活性物质的锂二次电池的热稳定性。
在本说明书中，X射线衍射图谱测量将CuKα射线作为目标射线使用而进行检测。
根据一实现例的锂二次电池正极活性物质，对所述锂二次电池正极活性物质进行X射线衍射图谱测量时，(003)面的峰强度与(104)面的峰强度之比I(003)/I(104)可为1.1至1.2。
一般来讲，峰强度值意味着通过对峰高值或峰面积进行积分获得的积分面积值，根据一实现例的峰强度值意味着峰面积值。
当峰强度之比I(003)/I(104)包括在所述范围时，在无容量降低的情况下能够增加结构稳定性，从而改善安全性，当峰强度之比I(003)/I(104)小于1.1时，容量大幅减小而不合适，当峰强度之比I(003)/I(104)超过1.2时，虽然改善正离子混合(cation mixing)现象而改善容量，但安全性下降而不合适。
在对所述锂二次电池正极活性物质进行X射线衍射图谱测量时，a轴长度La可为至c轴长度Lc可为至c轴长度相对于a轴长度的晶轴间距离之比c/a可为4.93至5.0。当a轴长度La及c轴长度Lc包括在所述范围时，在无容量降低的情况下能够改善安全性，因此合适。当a轴长度La小于时，可能会降低容量，当a轴长度La超过时，可能会降低安全性，当c轴长度Lc小于时，可能会降低倍率性能，当c轴长度Lc超过时，可能会降低安全性。此外，当所述a轴长度La及所述c轴长度Lc包括在上述范围的同时，c轴长度相对于a轴长度的晶轴间距离之比c/a为4.93至5.0时，在容量、倍率性能及循环特性相似的状态下能够改善安全性，当该晶轴间距离之比c/a小于4.93时，可能会降低容量和倍率性能，当晶轴间距离之比c/a超过5.0时，可能会降低安全性。
在对所述锂二次电池正极活性物质进行X射线衍射图谱测量时，晶粒尺寸(crystalline size)Lc可为98nm至135nm。当晶粒尺寸包括在上述范围时，能够改善容量保持率及倍率性能，当晶粒尺寸小于98nm时，可能会降低倍率性能，当晶粒尺寸超过135nm，可能会降低容量保持率。
此外，所述锂二次电池正极活性物质的R因子(R-factor)值可为0.52至0.55。R因子表示六方有序(hexagonal order)程度，R因子值越小，表明结构内的六方有序程度越大，R因子值为0.52至0.55表明六方有序程度有所增加且发达，意味着层状结构稳定。此外，当R因子值包括在上述范围时，可以表示改善的倍率性能。
在一实现例中，所述锂二次电池正极活性物质可包括由至少一个一次粒子团聚而成的二次粒子。
所述二次粒子可包括芯部及壳部，也可以具有不区分这种芯部及壳部的结构。在此，所谓不区分芯部及壳部的结构表示包括如下的结构：即，该结构为芯部及壳部中的镍浓度基本上相似，从而芯部及壳部的组成基本上不被区分。
当二次粒子包括芯部及壳部时，在这种芯部及壳部中镍浓度有可能不同。此时，与芯部的镍浓度100mol％相比，壳部的镍浓度可以低4mol％至6mol％左右。
根据另一实现例，所述二次粒子可包括芯部及壳部，所述芯部为镍的摩尔含量恒定的区域，所述壳部包围所述芯部且具有镍的摩尔含量从与所述芯部的边界面朝向最外围逐渐减少的浓度梯度(gradient)，即所述壳部可具有芯-壳浓度梯度(Core-ShellGradient，CSG)。当一次粒子如此具有芯-壳浓度梯度时，在芯部中，由于保持较高的镍含量，因此能够由高含量镍获得高容量，且在壳部中，由于镍含量逐渐减少，即除镍以外的Mn、Co的含量、选择性地M的含量增加，因此能够进一步提高结构稳定性。
所述正极活性物质包括由一次粒子团聚而成(agglomerated)的二次粒子，即包括由一个以上的一次粒子团聚而成的二次粒子，所述二次粒子的平均粒径D50可为7μm至20μm，当二次粒子的平均粒径D50包括在上述范围时，可进一步提高填充密度，因此合适。一次粒子的平均粒径D50小于二次粒子的平均粒径，并能适当调节，无需特别限制。
此外，所述正极活性物质可以仅由具有所述平均粒径D50的二次粒子构成，也可为混合大粒径粒子及小粒径粒子的双模态(bi-modal)。当正极活性物质为双模态时，大粒径粒子的平均粒径D50可为10μm至20μm，所述小粒径粒子的平均粒径D50可为3μm至7μm。此时，所述大粒径粒子及所述小粒径粒子当然也可以是由至少一个一次粒子团聚而成的二次粒子形式。此外，对于大粒径粒子及小粒径粒子的混合比率来说，以总计100wt％为基准，大粒径粒子可为50～80wt％。通过这种双模态粒子分布，能够改善能量密度。
在一实现例中，可进一步包括位于所述正极活性物质的所述二次粒子表面的涂覆层。所述涂覆层可包括硼、硼氧化物、锂硼氧化物或其组合。但这仅是一个示例，可以采用用于正极活性物质的多种涂覆物质。此外，所述涂覆层的含量及厚度可以适当调节，无需特别限制。
另一实现例提供一种锂二次电池，其包括正极、负极及非水电解质，所述正极包括前述一实现例的正极活性物质。
所述正极包括位于正极集电体上的正极活性物质层。正极活性物质层包括正极活性物质，所述正极活性物质可包括前述一实现例的锂二次电池正极活性物质。
在所述正极活性物质层中，相对于正极活性物质层的总重量，所述正极活性物质的含量可为90wt％至98wt％。
在一实现例中，所述正极活性物质层可进一步包括粘合剂及导电材料。此时，相对于正极活性物质层的总重量，所述粘合剂及导电材料的含量分别可为1wt％至5wt％。
所述粘合剂起到使正极活性物质粒子彼此很好地粘连，还使正极活性物质很好地粘连到电流集电体的作用。作为粘合剂的代表性的示例，可使用聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰纤维素、聚乙烯氯化物、羧基化的聚乙烯氯化物、聚乙烯氟化物、含乙烯氧化物的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯酸酯苯乙烯-丁二烯橡胶、环氧树脂或尼龙等，但并不局限于此。
所述导电材料用于给电极赋予导电性，在所构成的电池中，只要不引起化学变化，可使用任何导电性材料。作为导电材料的示例，可以列举包括天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑及碳纤维等的碳类物质；铜、镍、铝及银等的金属粉末或金属纤维等的金属类物质；聚苯撑衍生物等的导电性聚合物；或其混合物的导电性材料。
所述正极集电体可使用铝箔、镍箔或其组合，但并不局限于此。
所述负极包括集电体及形成于所述集电体上的负极活性物质层，所述负极活性物质层包括负极活性物质。
所述负极活性物质包括能够可逆地嵌入/脱嵌锂离子的物质、金属锂、金属锂的合金、可掺杂及去掺杂锂的物质或过渡金属氧化物。
所述可逆地嵌入/脱嵌锂离子的物质为碳物质，可以使用在锂离子二次电池中通常使用的任何碳类负极活性物质，作为其代表性的示例可使用结晶碳或非晶碳或者同时使用两者。
所述锂金属的合金可使用锂和选自Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Si、Sb、Pb、In、Zn、Ba、Ra、Ge、Al及Sn中的金属的合金。
所述可掺杂及去掺杂锂的物质可以列举Si、SiOx(0＜x＜2)、Si-Y合金(所述Y是选自碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、过渡金属、稀土元素及其组合中的元素，但不是Si)、Sn、SnO2、Sn-Y(所述Y是选自碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、过渡金属、稀土元素及其组合中的元素，但不是Sn)等。
所述过渡金属氧化物可以列举钒氧化物及锂钒氧化物等。所述负极活性物质层还可以包括粘合剂，也可以选择性地进一步包括导电材料。
所述粘合剂起到使负极活性物质粒子彼此很好地粘连，还使负极活性物质很好地粘连到电流集电体的作用。
所述导电材料用于给电极赋予导电性，在所构成的电池中，只要不引起化学变化，可以使用任何导电性材料。
所述集电体可使用选自铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、镍泡沫(foam)、铜泡沫、涂覆有导电金属的聚合物基材及其组合中的物质。
所述负极和正极通过将活性物质、导电材料及结合剂在溶剂中进行混合而制备活性物质组合物，并将该组合物涂覆在电流集电体上而制备。这种电极制备方法是在所属技术领域中众所周知的内容，因此在本说明书中省略详细说明。所述溶剂可使用N-甲基吡咯烷酮等，但并不局限于此。
所述电解质包括非水有机溶剂和锂盐。
所述非水有机溶剂起到可供参与电池的电化学反应的离子移动的介质作用。
所述锂盐为如下的物质：即，其被溶解于有机溶剂，在电池内起到锂离子供给源的作用，从而能够实现基本锂离子电池的操作，并起到促进锂离子在正极和负极之间移动的作用。
根据锂二次电池的种类，在正极和负极之间还可存在隔膜。作为这种隔膜可使用聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯或它们的两层以上的多层膜，当然可使用如聚乙烯/聚丙烯双层隔膜、聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯三层隔膜、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层隔膜等的混合多层膜。
对于锂二次电池来说，根据所使用的隔膜和电解质的种类，可分为锂离子电池、锂离子聚合物电池及锂聚合物电池，根据形状可分为圆柱型、棱柱型、币型及袋型等，根据尺寸可分为块体型及薄膜型。这些电池的结构和制备方法在本领域中众所周知，因此省略详细说明。
下面记载本发明的实施例及比较例。下列实施例仅为本发明的示例，本发明并不局限于下列实施例。
制备例1：大粒径活性物质氢氧化物前体
1)金属盐溶液的制备
首先，将NiSO4·6H2O作为镍原料物质使用，将CoSO4·7H2O作为钴原料物质使用，将MnSO4·H2O作为锰原料物质使用，制备Ni、Co、及Mn浓度彼此不同的两种金属盐水溶液。
对于用于形成芯部的第一金属盐水溶液，以满足(Ni0.98Co0.01Mn0.01)(OH)2的化学计量摩尔比的方式在蒸馏水内混合上述各原料物质。
与此独立地，对于用于形成壳部的第二金属盐水溶液，以满足(Ni0.64Co0.23Mn0.13)(OH)2的化学计量摩尔比的方式在蒸馏水内混合上述各原料物质。
2)共沉淀工艺
准备与两个金属盐水溶液供给罐串联连接的共沉淀反应器，并在各金属盐水溶液供给罐中装入所述第一金属盐水溶液及所述第二金属盐水溶液。
在所述共沉淀反应器中加入蒸馏水后，将反应器的温度保持恒定的同时进行搅拌。
此外，将NH4(OH)作为螯合剂使用，将0.1的NaOH溶液作为pH调节剂使用，其中，通过适当地控制NaOH溶液的投入量，将工艺进行过程中反应器内的pH保持为11.3。
向保持所述pH的同时接收螯合剂的反应器，从与该反应器串联连接的两个金属盐水溶液供给罐以0.4升/小时投入所述第一金属盐水溶液的同时，将反应器的叶轮速度调节为140rpm，进行共沉淀反应至沉淀物的直径成为约11.1μm为止。此时，通过调节流量，使溶液在反应器内的平均停留时间成为10小时左右，在反应达到正常状态后，对所述反应物赋予正常状态持续时间，获得更高密度的共沉淀化合物。
接下来，改变所述第一金属盐水溶液和所述第二金属盐水溶液的混合比率的同时，以0.5升/小时投入全部供给溶液，其中，所述第一金属盐水溶液的供给速度从0.5升/小时开始逐渐降低至0.05升/小时，所述第二金属盐水溶液的供给速度为0.5升/小时。此时，通过调节流量，使溶液在反应器内的平均停留时间成为20小时以内，进行共沉淀反应至最终沉淀物的直径成为14.8μm为止。
3)后处理工艺
对通过上述共沉淀工艺获得的沉淀物进行过滤，并用水清洗后，在100℃的烤箱(oven)中烘干24小时而制备整个粒子的组成为(Ni0.88Co0.09Mn0.03)(OH)2且平均粒径为15μm的大粒径活性物质前体。
制备例2：小粒径正极活性物质氢氧化物前体
1)金属盐溶液的制备
制备与制备例1相同的第一金属盐水溶液及第二金属盐水溶液。
2)共沉淀工艺
利用与制备例1相同的反应器，其他条件相同，不同的是各金属盐溶液的投入时间及投入量。
具体地，将所述第一金属盐水溶液以0.3升/小时投入的同时，将反应器的叶轮速度调节为140rpm，进行共沉淀反应至沉淀物的直径成为约3.75μm为止。此时，通过调节流量，使溶液在反应器内的平均停留时间成为15小时以上，在反应达到正常状态后，对所述反应物赋予正常状态持续时间，获得更高密度的共沉淀化合物。
接下来，改变所述第一金属盐水溶液和所述第二金属盐水溶液的混合比率的同时，以0.5升/小时投入全部供给溶液，其中，所述第一金属盐水溶液的供给速度从0.5升/小时开始逐渐降低至0.05升/小时，所述第二金属盐水溶液的供给速度为0.5升/小时。此时，通过调节流量，使溶液在反应器内的平均停留时间成为15小时以内，进行共沉淀反应至最终沉淀物的直径成为5.0μm为止。
3)后处理工艺
对通过所述共沉淀工艺获得的沉淀物进行过滤，并用水清洗后，在100℃的烤箱(oven)中烘干24小时而制备整个粒子的组成为(Ni0.88Co0.09Mn0.03)(OH)2且平均粒径为5.0μm的小粒径氢氧化物活性物质前体。
制备例3：大粒径氧化物前体的制备
将在所述制备例1中制备的具有芯-壳浓度梯度且具有大粒径(Ni0.88Co0.09Mn0.03)(OH)2组成的前体装入热处理炉，并以200mL/分钟引入空气气氛的同时实施热处理，制备大粒径的多孔Ni0.88Co0.09Mn0.03O2氧化物前体。所述热处理工艺通过以2.5℃/分钟的升温速度加热至700℃后在700℃中保持五小时的工艺来进行实施。
制备例4：小粒径氧化物前体的制备
将在所述制备例2中制备的具有芯-壳浓度梯度且具有小粒径(Ni0.88Co0.09Mn0.03)(OH)2组成的前体装入热处理炉，并以200mL/分钟引入空气气氛的同时实施热处理，制备小粒径的多孔Ni0.88Co0.09Mn0.03O2氧化物前体。所述热处理工艺通过以2.5℃/分钟的升温速度加热至700℃后在700℃中保持五小时的工艺来进行实施。
实施例1
1)大粒径活性物质的制备
将所述大粒径多孔Ni0.88Co0.09Mn0.03O2氧化物前体、LiOH·H2O(三田化学电池级)、ZrO2(奥德里奇(Aldrich)，4N)、Al2O3(奥德里奇，3N)及TiO2(奥德里奇，3N)均匀混合来制备混合物。此时关于混合比，以没有掺杂金属元素的LiNi0.88Co0.09Mn0.03O2为基准标记为M＝Ni0.88Co0.09Mn0.03，通过调节掺杂元素含有源的投入量，使M和掺杂的元素总和成为1mol，也就是将Zr掺杂量调节为0.003mol，将Al掺杂量调节为0.017mol，将Ti的掺杂量调节为0.002mol，从而获得Li(Ni0.88Co0.09Mn0.03)0.978Zr0.003Al0.017Ti0.002O2。
将所述混合物装入管炉(tube furnace，内径50mm，长度1000mm)，并以200mL/分钟引入氧气的同时进行焙烧。在该焙烧工艺中，在480℃下进行五小时的一次热处理，然后以5℃/分钟升温速度升温至760℃后，在该温度中保持16小时，然后将实施焙烧工艺后的生成物自然冷却至25℃。
接下来，对冷却生成物进行水洗来去除表面的残留锂，干式混合H3BO3后，将其混合物在350℃中保持五小时而制备正极活性物质。经制备的正极活性物质为大粒径正极活性物质。该大粒径正极活性物质为，在表面上涂覆有B且由平均粒径(D50)为130nm的一次粒子团聚而成的平均粒径(D50)为15μm的二次粒子。
经制备的大粒径活性物质的整体组成为Li(Ni0.88Co0.09Mn0.03)0.978Zr0.003Al0.017Ti0.002O2。
2)小粒径活性物质的制备
取代大粒径氧化物前体使用小粒径氧化物前体，并以与1)同样的方式实施，制备小粒径正极活性物质。该小粒径正极活性物质为，在表面上涂覆有B且由平均粒径(D50)为90nm的一次粒子团聚而成的平均粒径(D50)为5.0μm的二次粒子。经制备的小粒径活性物质的整体组成为Li(Ni0.88Co0.09Mn0.03)0.978Zr0.003Al0.017Ti0.002O2。
3)活性物质的制备
对经制备的所述大粒径活性物质及所述小粒径活性物质以8∶2的重量比进行混合，制备最终正极活性物质。
4)半电池的制备
对经制备的所述最终正极活性物质、聚偏氟乙烯粘合剂(产品名：KF1100)及乙炔黑导电材料以92.5∶3.5∶4的重量比进行混合，将其混合物添加到N-甲基-2-吡咯烷酮(N-Methyl-2-pyrrolidone)溶剂中，并且使固体成分成为约30wt％，从而制备正极活性物质浆料。
利用刮刀(Doctor blade)在Al箔(Al foil，厚度：15μm)电流集电体上涂覆所述浆料，在干燥后进行轧制而制备正极。所述正极的负载量为14.6mg/cm2，轧制密度为3.1g/cm3。
使用所述正极、金属锂负极(厚度200μm，Honzo metal，本城金属)、电解液及聚丙烯隔膜，通过常规方法制备2032币型半电池。所述电解液使用溶解有1摩尔LiPF6的碳酸亚乙酯及碳酸二甲酯的混合溶剂(混合比1∶1体积％)。
实施例2
除了在大粒径及小粒径活性物质中将WO3(奥德里奇，3N)作为掺杂元素添加，并将含量调节为W的掺杂量成为0.0005mol以外，以与实施例1同样的方式实施而制备大粒径活性物质及小粒径活性物质，并以8∶2混合该大粒径活性物质及小粒径活性物质来制备正极活性物质。在制备的大粒径及小粒径活性物质中，整体组成为Li(Ni0.88Co0.09Mn0.03)0.9805Zr0.003Al0.017W0.005Ti0.002O2。
利用经制备的正极活性物质，以与所述实施例1同样的方式实施而制备币型半电池。
实施例3
除了在大粒径及小粒径活性物质中，通过调节Al2O3(奥德里奇，3N)含量使Al掺杂量成为0.014mol以外，以与实施例1同样的方式实施而制备大粒径活性物质及小粒径活性物质，并以8∶2混合该大粒径活性物质及小粒径活性物质而制备正极活性物质。在制备的大粒径及小粒径活性物质中，整体组成为Li(Ni0.88Co0.09Mn0.03)0.9805Zr0.003Al0.014W0.0005Ti0.00 2O2。
利用经制备的正极活性物质，以与所述实施例1同样的方式实施而制备币型半电池。
实施例4
除了在大粒径及小粒径活性物质中，通过调节Al2O3(奥德里奇，3N)含量使Al掺杂量成为0.01mol以外，以与实施例1同样的方式实施而制备大粒径活性物质及小粒径活性物质，并以8∶2混合该大粒径活性物质及小粒径活性物质而制备正极活性物质。在制备的大粒径及小粒径活性物质中，整体组成为Li(Ni0.88Co0.09Mn0.03)0.9845Zr0.003Al0.010W0.0005Ti0.002O2。
利用经制备的正极活性物质，以与所述实施例1同样的方式实施而制备币型半电池。
实施例5
除了在大粒径及小粒径活性物质中，通过调节Al2O3(奥德里奇，3N)含量使Al掺杂量成为0.007mol以外，以与实施例1同样的方式实施而制备大粒径活性物质及小粒径活性物质，并以8∶2混合该大粒径活性物质及小粒径活性物质而制备正极活性物质。在制备的大粒径及小粒径活性物质中，整体组成为Li(Ni0.88Co0.09Mn0.03)0.9875Zr0.003Al0.007W0.0005Ti0.00 2O2。
利用经制备的正极活性物质，以与所述实施例1同样的方式实施而制备币型半电池。
实施例6
除了在大粒径及小粒径活性物质中，通过调节Al2O3(奥德里奇，3N)含量使Al掺杂量成为0.025mol以外，以与实施例1同样的方式实施而制备大粒径活性物质及小粒径活性物质，并以8∶2混合该大粒径活性物质及小粒径活性物质而制备正极活性物质。在制备的大粒径及小粒径活性物质中，整体组成为Li(Ni0.88Co0.09Mn0.03)0.9695Zr0.003Al0.025W0.0005Ti0.00 2O2。
利用经制备的正极活性物质，以与所述实施例1同样的方式实施而制备币型半电池。
实施例7
除了在大粒径及小粒径活性物质中，通过调节Al2O3(奥德里奇，3N)含量使Al掺杂量成为0.03mol以外，以与实施例1同样的方式实施而制备大粒径活性物质及小粒径活性物质，并以8∶2混合该大粒径活性物质及小粒径活性物质而制备正极活性物质。在制备的大粒径及小粒径活性物质中，整体组成为Li(Ni0.88Co0.09Mn0.03)0.9645Zr0.003Al0.030W0.0005Ti0.002O2。
利用经制备的正极活性物质，以与所述实施例1同样的方式实施而制备币型半电池。
实施例8
除了在大粒径及小粒径活性物质中，通过调节Al2O3(奥德里奇，3N)含量使Al掺杂量成为0.033mol以外，以与实施例1同样的方式实施而制备大粒径活性物质及小粒径活性物质，并以8∶2混合该大粒径活性物质及小粒径活性物质而制备正极活性物质。在制备的大粒径及小粒径活性物质中，整体组成为Li(Ni0.88Co0.09Mn0.03)0.9615Zr0.003Al0.033W0.0005Ti0.00 2O2。
利用经制备的正极活性物质，以与所述实施例1同样的方式实施而制备币型半电池。
实施例9
除了在大粒径及小粒径活性物质中，通过调节ZrO2(奥德里奇，4N)含量使Zr掺杂量成为0.004mol以外，以与实施例1同样的方式实施而制备大粒径活性物质及小粒径活性物质，并以8∶2混合该大粒径活性物质及小粒径活性物质而制备正极活性物质。在制备的大粒径及小粒径活性物质中，整体组成为Li(Ni0.88Co0.09Mn0.03)0.9765Zr0.004Al0.017W0.0005Ti0.00 2O2。
利用经制备的正极活性物质，以与所述实施例1同样的方式实施而制备币型半电池。
实施例10
除了在大粒径及小粒径活性物质中，通过调节ZrO2(奥德里奇，4N)含量使Zr掺杂量成为0.002mol以外，以与实施例1同样的方式实施而制备大粒径活性物质及小粒径活性物质，并以8∶2混合该大粒径活性物质及小粒径活性物质而制备正极活性物质。在制备的大粒径及小粒径活性物质中，整体组成为Li(Ni0.88Co0.09Mn0.03)0.9785Zr0.002Al0.017W0.0005Ti0.00 2O2。
利用经制备的正极活性物质，以与所述实施例1同样的方式实施而制备币型半电池。
实施例11
除了在大粒径及小粒径活性物质中，通过调节WO3(奥德里奇，3N)含量使W掺杂量成为0.001mol以外，以与实施例1同样的方式实施而制备大粒径活性物质及小粒径活性物质，并以8∶2混合该大粒径活性物质及小粒径活性物质而制备正极活性物质。在制备的大粒径及小粒径活性物质中，整体组成为Li(Ni0.88Co0.09Mn0.03)0.977Zr0.003Al0.017W0.001Ti0.002O2。
利用经制备的正极活性物质，以与所述实施例1同样的方式实施而制备币型半电池。
实施例12
除了在大粒径及小粒径活性物质中，通过调节WO3(奥德里奇，3N)含量使W掺杂量成为0.0008mol以外，以与实施例1同样的方式实施而制备大粒径活性物质及小粒径活性物质，并以8∶2混合该大粒径活性物质及小粒径活性物质而制备正极活性物质。在制备的大粒径及小粒径活性物质中，整体组成为Li(Ni0.88Co0.09Mn0.03)0.9772Zr0.003Al0.017W0.0008Ti0.002O2。
利用经制备的正极活性物质，以与所述实施例1同样的方式实施而制备币型半电池。
实施例13
除了在大粒径及小粒径活性物质中，通过调节WO3(奥德里奇，3N)含量使W掺杂量成为0.0003mol以外，以与实施例1同样的方式实施而制备大粒径活性物质及小粒径活性物质，并以8∶2混合该大粒径活性物质及小粒径活性物质而制备正极活性物质。在制备的大粒径及小粒径活性物质中，整体组成为Li(Ni0.88Co0.09Mn0.03)0.9777Zr0.003Al0.017W0.0003Ti0.002O2。
利用经制备的正极活性物质，以与所述实施例1同样的方式实施而制备币型半电池。
实施例14
除了在大粒径及小粒径活性物质中，通过调节WO3(奥德里奇，3N)含量使Ti掺杂量成为0.004mol以外，以与实施例1同样的方式实施而制备大粒径活性物质及小粒径活性物质，并以8∶2混合该大粒径活性物质及小粒径活性物质而制备正极活性物质。在制备的大粒径及小粒径活性物质中，整体组成为Li(Ni0.88Co0.09Mn0.03)0.9755Zr0.003Al0.017W0.0005Ti0.004O2。
利用经制备的正极活性物质，以与所述实施例1同样的方式实施而制备币型半电池。
实施例15
除了在大粒径及小粒径活性物质中，通过调节WO3(奥德里奇，3N)含量使Ti掺杂量成为0.001mol以外，以与实施例1同样的方式实施而制备大粒径活性物质及小粒径活性物质，并以8∶2混合该大粒径活性物质及小粒径活性物质而制备正极活性物质。在制备的大粒径及小粒径活性物质中，整体组成为Li(Ni0.88Co0.09Mn0.03)0.9785Zr0.003Al0.017W0.0005Ti0.001O2。
利用经制备的正极活性物质，以与所述实施例1同样的方式实施而制备币型半电池。
实施例16
除了在大粒径及小粒径活性物质中，通过调节WO3(奥德里奇，3N)含量使Ti掺杂量成为0.0005mol以外，以与实施例1同样的方式实施而制备大粒径活性物质及小粒径活性物质，并以8∶2混合该大粒径活性物质及小粒径活性物质而制备正极活性物质。在制备的大粒径及小粒径活性物质中，整体组成为Li(Ni0.88Co0.09Mn0.03)0.979Zr0.003Al0.017W0.0005Ti0.0005O2。
利用经制备的正极活性物质，以与所述实施例1同样的方式实施而制备币型半电池。
实施例17
1)大粒径前体及大粒径活性物质的制备
首先，将NiSO4·6H2O作为镍原料物质使用，将CoSO4·7H2O作为钴原料物质使用，将MnSO4·H2O作为锰原料物质使用，制备金属盐水溶液并将其装入金属盐供给罐。
准备共沉淀反应器，在所述共沉淀反应器中加入蒸馏水后，将反应器的温度保持恒定的同时进行搅拌。
此外，将NH4(OH)作为螯合剂使用，将0.1的NaOH溶液作为pH调节剂使用，其中，通过适当地控制NaOH溶液的投入量，将工艺进行过程中反应器内的pH保持为11.3。
向保持所述pH的同时接收螯合剂的反应器，从与该反应器串联连接的金属盐水溶液供给罐以0.5升/小时投入所述金属盐水溶液的同时，将反应器的叶轮速度调节为160rpm，进行共沉淀反应至沉淀物的直径成为约14.7μm为止。此时，通过调节流量，使溶液在反应器内的平均停留时间成为20小时左右。
对通过上述共沉淀工艺获得的沉淀物进行过滤，并用水清洗后，在100℃的烤箱(oven)中烘干24小时而制备整个粒子的组成为(Ni0.88Co0.09Mn0.03)(OH)2且平均粒径为5.0μm的大粒径活性物质前体。然后，将所述前体装入热处理炉，并以200mL/分钟引入空气气氛的同时实施热处理，制备多孔Ni0.88Co0.09Mn0.03O2氧化物前体。然后，利用所述大粒径氧化物前体，通过与实施例1的1)同样的方法制备大粒径活性物质。
经制备的大粒径活性物质的整体组成为Li(Ni0.88Co0.09Mn0.03)0.978Zr0.003Al0.017Ti0.002O2。
2)小粒径前体及小粒径活性物质的制备
除了在共沉淀工艺中调节金属盐水溶液的投入速度及共沉淀反应器的叶轮速度，并进行共沉淀反应以使沉淀物的直径成为约4.7μm以外，通过与所述1)同样的方法制备具有(Ni0.88Co0.09Mn0.03)(OH)2的组成且平均粒径为4.8μm的小粒径活性物质前体。
然后，利用所述前体，通过与所述1)同样的方法制备小粒径活性物质。经制备的小粒径活性物质的整体组成为Li(Ni0.88Co0.09Mn0.03)0.978Zr0.003Al0.017Ti0.002O2。
3)活性物质的制备
对经制备的所述大粒径活性物质及所述小粒径活性物质以8∶2的重量比进行混合，制备最终正极活性物质。
4)半电池的制备
对经制备的所述最终正极活性物质、聚偏氟乙烯粘合剂(产品名：KF1100)及乙炔黑导电材料以92.5∶3.5∶4的重量比进行混合，将其混合物添加到N-甲基-2-吡咯烷酮(N-Methyl-2-pyrrolidone)溶剂中，并且使固体成分成为约30wt％，从而制备正极活性物质浆料。
利用刮刀(Doctor blade)在Al箔(Al foil，厚度：15μm)电流集电体上涂覆所述浆料，在干燥后进行轧制而制备正极。所述正极的负载量为14.6mg/cm2，轧制密度为3.1g/cm3。
使用所述正极、金属锂负极(厚度200μm，本城金属(Honzo metal))、电解液及聚丙烯隔膜，通过常规方法制备2032币型半电池。所述电解液使用溶解有1摩尔LiPF6的碳酸亚乙酯及碳酸二甲酯的混合溶剂(混合比1∶1体积％)。
比较例1
除了未使用ZrO2(奥德里奇，4N)、Al2O3(奥德里奇，3N)、TiO2(奥德里奇，3N)及WO3(奥德里奇，3N)以外，以与实施例1同样的方式实施而制备大粒径活性物质及小粒径活性物质，并以8∶2混合该大粒径活性物质及小粒径活性物质来制备正极活性物质。在制备的大粒径及小粒径活性物质中，整体组成为Li(Ni0.88Co0.09Mn0.03)O2。
利用经制备的正极活性物质，以与所述实施例1同样的方式实施而制备币型半电池。
比较例2
除了仅使用ZrO2(奥德里奇，4N)，未使用Al2O3(奥德里奇，3N)、TiO2(奥德里奇，3N)及WO3(奥德里奇，3N)以外，以与实施例1同样的方式实施而制备大粒径活性物质及小粒径活性物质，并以8∶2混合该大粒径活性物质及小粒径活性物质来制备正极活性物质。在制备的大粒径及小粒径活性物质中，整体组成为Li(Ni0.88Co0.09Mn0.03)0.997Zr0.003O2。
利用经制备的正极活性物质，以与所述实施例1同样的方式实施而制备币型半电池。
比较例3
除了仅使用ZrO2(奥德里奇，4N)及Al2O3(奥德里奇，3N)，未使用TiO2(奥德里奇，3N)及WO3(奥德里奇，3N)以外，以与实施例1同样的方式实施而制备大粒径活性物质及小粒径活性物质，并以8∶2混合该大粒径活性物质及小粒径活性物质来制备正极活性物质。在制备的大粒径及小粒径活性物质中，整体组成为Li(Ni0.88Co0.09Mn0.03)0.98Zr0.003Al0.017O2。
利用经制备的正极活性物质，以与所述实施例1同样的方式实施而制备币型半电池。
＊X射线衍射评价
使用CuKα射线并通过X射线衍射测量，获得根据上述实施例1至17及上述比较例1至3制备的活性物质的正极活性物质的晶格常数。将检测到的a轴长度及c轴长度记在下表1中。此外，在下表1中同时示出晶轴间距离之比(c/a轴比)。
此外，测量活性物质的晶粒尺寸(crystalline size)，记在下表1中。
对于活性物质，以CuKα射线为目标射线，使用X′Pert powder(帕纳科(PANalytical)公司)的XRD设备，在2θ＝10°至80°、扫描速度(°/S)＝0.328、步长＝0.026°/步的测量条件下实施X射线衍射测量试验，获得(003)面及(104)面的强度(峰面积)。
从该结果求出I(003)/I(104)，并将其结果记在下表1中。为进行基于掺杂的晶体学考察，利用高分加特沃尔德软件(high score plus Rietveld software)实施特沃尔德(Rietveld)解析，并将其结果作为R因子(factor)记在下表1中。对于用于特沃尔德(Rietveld)解析的XRD检测，以CuKα射线为目标射线，使用X′Pert powder(帕纳科公司)的XRD设备，在2θ＝10°至130°、扫描速度(°/S)＝0.328、步长＝0.026°/步的检测条件下实施检测，获得(006)面、(102)面及(101)面的强度，根据该结果，由以下公式1求得R因子后，将其结果记在下表1中。在此结果中，随着算出的GOF(拟合优度，Goodness of Fit)值为1.2以内，可以说特沃尔德(Rietveld)结构解析结果数值可以信赖。
[公式1]
R-因子＝{I(006)+I(102)}/I(101)
【表1】
从上表1的结果可知，根据掺杂元素及掺杂量，在XRD中解析的表示晶体结构的因子值发生变化。尤其可知，根据掺杂元素及掺杂含量，在相同的焙烧条件下晶粒尺寸也会有较大的变化。
尤其可以确认，如上表1所示，a轴长度和c轴长度不会因Zr的掺杂而产生较大的变化，但随着Zr的掺杂，a轴长度和c轴长度发生微小的减小。
此外可知，在将Zr和Al一起掺杂的情况下，a轴长度进一步减小，与此相反，c轴长度增加，正离子混合指数I(003)/I(104)值急剧下降，R因子也下降。
而且可知，与未掺杂的比较例1的正极活性物质相比，实施例1至实施例17中获得的三元系或四元系掺杂正极活性物质的晶粒尺寸减小了30nm以上，从而为98.4nm至134.6nm。
＊EDS(Energy dispersive x-ray spectroscopy，能量色散X射线光谱)分析
对在实施例2中制备的正极活性物质，通过FIB(focused Ion Beam，聚焦离子束显微镜)切出剖面，并通过能量色散X射线光谱(Energy dispersive x-ray spectroscopy)分析对在正极活性物质内存在的元素进行映射(mapping)，并分析剖面形状、Ni、Mn、Co、W、O、Al、Zr及Ti分布后，将其结果分别表示在图1中。
如图1所示，由于根据实施例2制备的正极活性物质为富Ni正极活性物质，因此Ni和O在图像中显得非常清晰，Mn和Co也很清晰。此外可知还存在作为掺杂元素使用的Zr、Al、W及Ti四元系元素，而且可以确认Al的掺杂量相对大而比较清晰，相反Zr、W及Ti的掺杂量相对少而表现为点状，但均匀地存在于正极活性物质内部。
＊SAED(selected area diffraction，选区电子衍射)照片
对于一个根据实施例2制备的大粒径正极活性物质的一次粒子的表面部及中心部，利用TEM进行衍射图谱测量，并将所获得的SAD照片在图2中分别表示为(a)及(b)。从图2的(a)及(b)可知，表面部及中心部均具有LiNiO2的菱面体(rhombohedral)层状结构。
＊充放电性能评价
将根据上述实施例1至16及上述比较例1至3制备的币型半电池在常温25℃中老化(aging)10小时后，进行充放电测试。
对于容量评价，将205毫安时/g作为基准容量，对于充放电条件，采用恒电流CC/恒电压CV2.5V至4.25V及1/20C截止条件。对于初始容量，以0.1C充电/0.1C放电实施一次充放电后，实施一次0.2C充电/0.2C放电，并测量放电容量后，将其结果作为放电容量记在下表2中。此外，求出0.2C放电容量与0.2C充电容量之比后，将其结果作为初始效率记在下列表2至表5中。
对于常温循环寿命特性，在常温(25℃)下以0.3C充电/0.3C放电条件实施30次充放电，对于高温循环寿命特性，在高温(45℃)下以0.3C充电/0.3C放电条件实施30次充放电，并求出30次放电容量与一次放电容量之比后，将其结果记在下列表2至表5中。
对于高温初始电阻(直流内阻，DC-IR，Direct current internal resistance)，在45℃中以恒电流-恒电压2.5V至4.25V及1/20C截止条件对电池实施一次0.2C充电及0.2放电，并且测量在以4.25V充电100％的情况下施加放电电流60秒后的电压值，并将其计算后，将其结果记在下列表2至表5。
对于电阻增加率，在高温(45℃)下初始测量电阻(高温初始电阻)，并在循环寿命30次后以与初始电阻测量方法同样的方法测量电阻，之后将相对于初始电阻的上升率换算为百分比(％)后，将其结果记在下列表2至表5中。
对于平均漏电流(Average leakage current)，在55℃的高温下以4.7V保持半电池，并且经过120小时的期间测量所产生的电流，求出其值的平均值后，将其结果记在下列表2至表5中。
对于差示扫描量热法(DSC：Differential Scanning Calorimetry)分析，将半电池在初始的0.1C充电条件下充电至4.25V后，分解半电池仅单独获得正极，利用碳酸二甲酯对该正极清洗五次后备用。在DSC用熔炉中用电解液浸渍清洗的正极后，将温度上升至265℃的同时通过DSC设备利用梅特勒-托利多(Mettler toledo)公司的DSC1星系统(DSClstar system)测量热量变化，并将获得的DSC峰值温度及发热量结果记在下列表2至表5。DSC峰值温度表示出现发热峰的温度。
【表2】
从上表2可知，在使用未含掺杂元素的正极活性物质的比较例1的电池的情况下，放电容量为213.1毫安时/g而最高，但常温及高温循环寿命特性非常低，电阻增加率为180％，平均漏电流为0.56mA，也非常高。尤其，表示热安全性指标的DSC峰值温度为218.3℃，可知热安全性非常低。
在使用仅掺杂Zr的正极活性物质的比较例2的电池的情况下，其结构有所稳定，与比较例1相比常温及高温循环寿命特性有所改善，但平均漏电流仍然比较高，而且同样地几乎没有DSC峰值温度的改善效果。
在使用同时掺杂Zr和Al的正极活性物质的比较例3的电池的情况下，当掺杂1.7mol％的Al时，容量略有下降，循环寿命特性和电阻增加率均有改善，尤其DSC峰值温度为234.5℃而升幅较大，但漏电流及初始电阻仍然比较高。
另外，在使用同时掺杂Zr、Al及Ti三元系元素的正极活性物质的实施例1的电池的情况下，可以确认高温循环寿命特性和电阻增加率与比较例相比大有改善。
此外，在使用同时掺杂Zr、Al、Ti及W四元系元素的正极活性物质的实施例2的情况下，可知放电容量为207毫安时/g，初始效率为90.1％，表现出与设计值相似的值，尤其显著改善常温循环寿命及高温循环寿命特性、高温初始电阻、电阻增加率及平均漏电流。尤其，DSC峰值温度为241.1℃，可知即使Ni含量为85mol％以上也表现出非常高的数值。
此外，在Zr、Ti及W的含量保持恒定且仅改变Al含量的正极活性物质的实施例3、4、6及7的电池的情况下，从其结果可知，表现出优异的放电容量、初始效率、常温循环寿命及高温循环寿命特性，而且提高高温初始电阻、电阻增加率及平均漏电流，且改善DSC峰值温度及发热量特性。
在使用Al含量为0.007mol的正极活性物质的实施例5的情况下，可知表现出优异的放电容量、初始效率、常温循环寿命特性及高温循环寿命特性，并且表现出较低的高温初始电阻、电阻增加率及平均漏电流，在使用Al含量为0.033mol的正极活性物质的实施例8的情况下，可知表现出优异的初始效率，并且表现出较低的高温初始电阻及平均漏电流，而且改善DSC峰值温度及发热量特性。
从上表2的结果可知，将Zr、Al、Ti及W的四元系元素掺杂在富Ni正极活性物质时，能够极大地提高电池化学特性。
【表3】
如上表3所示，在使用将Al、W及Ti的含量保持恒定的同时改变Zr掺杂量的正极活性物质的实施例10的情况下，可知表现出优异的放电容量、初始效率、常温循环寿命特性及高温循环寿命特性，并且表现出较低的高温初始电阻、电阻增加率及平均漏电流，表现出改善的DSC峰值温度及发热量。
在使用Zr掺杂量为0.002mol的正极活性物质的实施例9的情况下，可知表现出优异的初始效率、常温循环寿命特性及高温循环寿命特性，并且表现出较低的高温初始电阻、电阻增加率及平均漏电流，表现出改善的DSC峰值温度及发热量。
【表4】
如上表4所示，在使用将Zr、Al及Ti的含量保持恒定的同时改变W掺杂量的正极活性物质的实施例12及13的情况下，可知表现出优异的放电容量、初始效率、常温循环寿命特性及高温循环寿命特性，并且表现出较低的高温初始电阻、电阻增加率及平均漏电流，表现出改善的DSC峰值温度及发热量。
此外，在W掺杂量为0.001mol的实施例10的情况下，可知表现出优异的初始效率、常温循环寿命特性及高温循环寿命特性，并且表现出较低的高温初始电阻、电阻增加率及平均漏电流，表现出改善的DSC峰值温度及发热量。
【表5】
如上表5所示，在使用将Zr、Al及W的含量保持恒定的同时改变Ti掺杂量的正极活性物质的实施例15的情况下，可知表现出优异的放电容量、初始效率、常温循环寿命特性及高温循环寿命特性，并且表现出较低的高温初始电阻、电阻增加率及平均漏电流，表现出改善的DSC峰值温度及发热量。
在Ti掺杂量为0.004mol的实施例14的情况下，可知表现出优异的初始效率、常温循环寿命特性及高温循环寿命特性，并且表现出改善的DSC峰值温度及发热量。
在Ti掺杂量为0.0005mol的实施例16的情况下，可知表现出优异的放电容量、初始效率、常温循环寿命特性及高温循环寿命特性，并且表现出较低的高温初始电阻，表现出改善的DSC峰值温度及发热量。
此外，在应用使用三元系掺杂元素的同时不具有芯-壳浓度梯度的正极活性物质的实施例17的情况下，可知同样表现出优异的初始效率、常温循环寿命特性及高温循环寿命特性，并且表现出改善的DSC峰值温度及发热量。
本发明并不局限于上述实施例，而是能够以不同的多种形式实现，在本发明所属技术领域的技术人员应能理解，在不改变本发明的技术思想及必要技术特征的情况下也可以其他具体形式实施本发明。因此，应理解上述实施例在所有方面为示意性的，而不是限定性的。

Claims (8)

1.一种锂二次电池正极活性物质，包括锂、镍、钴、锰及掺杂元素，所述掺杂元素包括Zr、Al及Ti，其中，
所述锂二次电池正极活性物质由以下化学式1来表示，
[化学式1]
Lia1[Nix1Coy1Mnz1]t1(Zrh1Alg1Tiu1)O2-pX1p
在所述化学式1中，
X1为选自F、N及P中的一种以上元素，
a1为0.8≤a1≤1.3，
t1为0.9580≤t1≤0.9915，
0.6≤x1≤0.95，0<y1≤0.2，0<z1≤0.2，0.0010≤h1≤0.005，0.007≤g1≤0.033，0.0005≤u1≤0.004，0≤p≤0.02。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池正极活性物质，其中，
所述掺杂元素进一步包括W。
3.根据权利要求2所述的锂二次电池正极活性物质，其中，
相对于镍、钴、锰及掺杂元素100mol％，所述W的掺杂量为0.03mol％至0.1mol％。
4.根据权利要求2所述的锂二次电池正极活性物质，其中，
所述锂二次电池正极活性物质由以下化学式2来表示，
[化学式2]
Lia2[Nix2Coy2Mnz2]t2(Zrh2Alg2WjTiu2)O2-pX2p
在所述化学式2中，
X2为选自F、N及P中的一种以上元素，
a2为0.8≤a2≤1.3，
t2为0.9570≤t2≤0.9912，
0.6≤x2≤0.95，0<y2≤0.2，0<z2≤0.2，0.001≤h2≤0.005，0.007≤g2≤0.033，0.0003≤j≤0.001，0.0005≤u2≤0.004，0≤p≤0.02。
5.根据权利要求1所述的锂二次电池正极活性物质，其中，
对所述锂二次电池正极活性物质进行X射线衍射图谱测量时，(003)面的峰强度与(104)面的峰强度之比I(003)/I(104)为1.1至1.2。
6.根据权利要求1所述的锂二次电池正极活性物质，其中，
对所述锂二次电池正极活性物质进行X射线衍射图谱测量时，a轴长度为至c轴长度为至c轴长度相对于a轴长度的晶轴间距离之比为4.93至5.0。
7.根据权利要求1所述的锂二次电池正极活性物质，其中，
对所述锂二次电池正极活性物质进行X射线衍射图谱测量时，
平均晶粒尺寸为80nm至140nm，
由公式1来表示的R因子(R factor)值为0.52至0.55，
[公式1]
R因子＝{I(006)+I(102)}/I(101)。
8.一种锂二次电池，包括：
含有权利要求1至7中的任一项所述的正极活性物质的正极；
负极；及
非水电解质。
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