KR20230113188A - 양극 및 이를 포함하는 리튬이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 양극 활물질을 포함하는 양극에 관한 것으로, 양극 활물질층 내 바인더의 분포가 조절되어, 양극 활물질층과 집전체 사이의 접착력이 우수한 양극 및 이를 포함하는 양극 및 리튬이차전지에 관한 것이다.

Description

양극 및 이를 포함하는 리튬이차전지{POSITIVE ELECTRODE AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE ELECTRODE}
본 발명은 양극 및 이를 포함하는 리튬이차전지에 관한 것이다.
최근 전기 자동차 등의 기술 발전에 따라 고용량 이차 전지에 대한 수요가 증가하고 있으며, 이에 따라 용량 특성이 우수한 양극 활물질을 이용한 양극에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있다.
종래 기술에 따르면, 양극 제조 시, 건조 과정에서 바인더가 상부로 집중되는 것이 일반적이다. 이러한 경우, 상대적으로 집전체 부근의 접착력이 취약해질 수밖에 없고, 이에 따라 전체적인 전극의 접착력이 투입된 바인더의 함량에 비해 약해지는 문제가 있었다. 이와 같은 문제를 해결하기 위해 바인더의 함량을 증량하게 되면, 그만큼 양극 활물질의 함량이 감량될 수밖에 없고, 이는 전극의 에너지 밀도를 저하시키는 원인이 된다.
따라서, 전극의 에너지 밀도를 저하시키지 않으면서도, 즉 바인더의 함량을 증량하지 않으면서도, 전극의 접착력을 향상시키기 위해서는 양극 활물질층 내에서 바인더가 고르게 분포되도록 유도할 필요가 있다.
이와 관련하여, 국제특허공개 제WO2011/033707호는 전극 활물질층과 집전체의 밀착성이 향상된 전극을 개시한다. 구체적으로, 상기 문헌은 올리빈형 결정 구조 또는 스피넬형 결정 구조를 갖는 전극 활물질의 흡유량을 조절하여, 전극 활물질이 전극 슬러리에 포함되는 분산매 등의 액상 성분을 흡수하기 쉽도록 유도하여, 전극 슬러리 제조 시 분산매를 다량으로 사용하고, 이로부터 전극 슬러리의 점도를 낮추어, 건조 시 바인더가 전극 활물질층 내에서 이동이 쉽도록 유도함으로써, 바인더의 분포를 조절하는 것을 개시한다. 그러나, 상기 문헌에 따르면 전극 활물질의 흡유량을 조절하기 위해서는 전극 활물질 제조 시, 분무된 안개형 전구체를 가열하는 분무 열분해 방법을 이용할 수밖에 없어, 적용 가능한 전극 활물질의 종류가 제한적이다.
WO2011/033707 A1
본 발명에서 해결하고자 하는 과제는 양극 활물질을 포함하는 양극에 있어서, 양극 활물질층 내 바인더의 분포를 조절하여, 양극 활물질층과 집전체 사이의 접착력을 향상시키는 것이다.
즉, 본 발명은 상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 양극 활물질을 포함하는 양극에 있어서, 양극 활물질로서 표면에 금속 산화물을 포함하는 코팅층이 형성된 입자 상의 양극 활물질을 포함하여, 코팅층으로 인한 저항의 증가는 최소화하면서, 코팅층으로부터 양극 활물질의 표면 특성을 조절하여, 양극 활물질층 형성 시, 바인더의 분포가 조절된 양극을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 양극 및 이를 포함하는 리튬이차전지를 제공한다.
(1) 본 발명은 집전체 및 상기 집전체의 적어도 일면에 형성된 양극 활물질층을 포함하고, 상기 양극 활물질층은 입자 상의 양극 활물질 및 불소계 바인더를 포함하며, 상기 입자 상의 양극 활물질은 리튬 전이금속 복합 산화물을 포함하고, 상기 입자 상의 양극 활물질은 표면에 금속 산화물을 포함하는 코팅층을 포함하고, 상기 코팅층의 두께는 0.1 nm 이상 2.0 nm 이하이며, 양극 활물질층과 집전체 사이의 계면인 양극 활물질층의 하부와, 양극 활물질층의 표면인 양극 활물질층의 상부를 가로지르는 양극 활물질층의 단면에 대해 EDS(Energy-dispersive X-ray spectroscopy) line scan을 이용하여 F Kα signal의 강도를 측정하였을 때, 양극 활물질층의 상부의 피크 강도 높이(TPH)에 대한 양극 활물질층의 하부의 피크 강도 높이(BPH)의 비율(BPH/TPH)이 0.8 이상인 양극을 제공한다.
(2) 본 발명은 상기 (1)에 있어서, 상기 리튬 전이금속 복합 산화물은 리튬을 제외한 전이금속 전체에 대하여 니켈을 80 몰% 이상 포함하는 것인 양극을 제공한다.
(3) 본 발명은 상기 (1) 또는 (2)에 있어서, 상기 리튬 전이금속 복합 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 것인 양극을 제공한다.
[화학식 1]
LiaNibCocMndM1 eO2
상기 화학식 1에서, M1은 Al, Zr, B, W, Mo, Cr, Nb, Mg, Hf, Ta, La, Ti, Sr, Ba, Ce, Sn, Y, Zn, F, P 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이며, 0.9≤a≤1.1, 0.8≤b<1, 0<c<0.2, 0<d<0.2, 0≤e<0.1, b+c+d+e=1이다.
(4) 본 발명은 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 있어서, 상기 리튬 전이금속 복합 산화물은 하기 화학식 2로 표시되는 것인 양극을 제공한다.
[화학식 2]
LiaNibCocMndO2
상기 화학식 1에서, 0.9≤a≤1.1, 0.8≤b<1, 0<c<0.2, 0<d<0.2, b+c+d=1이다.
(5) 본 발명은 상기 (1)에 있어서, 상기 리튬 전이금속 복합 산화물은 하기 화학식 3으로 표시되는 것인 양극을 제공한다.
[화학식 3]
LixNiyMnzM2 wO2
상기 화학식 3에서, M2는 Co, Al, Zr, B, W, Mo, Cr, Nb, Mg, Hf, Ta, La, Ti, Sr, Ba, Ce, Sn, Y, Zn, F, P 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이고, 1.1<x≤1.3, 0.1≤y≤0.5, 0.4≤z≤0.9, 0≤w≤0.1, x+y+z+w=2이다.
(6) 본 발명은 상기 (1) 또는 (5)에 있어서, 상기 리튬 전이금속 복합 산화물은 하기 화학식 4로 표시되는 것인 양극을 제공한다.
[화학식 4]
LixNiyMnzO2
상기 화학식 4에서, 1.1<x≤1.3, 0.1≤y≤0.5, 0.4≤z≤0.9, x+y+z=2이다.
(7) 본 발명은 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 있어서, 상기 금속 산화물은 알루미늄(Al), 니오븀(Nb) 및 지르코늄(Zr)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속을 포함하는 것인 양극을 제공한다.
(8) 본 발명은 상기 (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 있어서, 상기 코팅층의 두께는 0.5 nm 이상 1.0 nm 이하인 양극을 제공한다.
(9) 본 발명은 상기 (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 있어서, 상기 양극은 양극 활물질층의 상부의 피크 강도 높이(TPH)에 대한 양극 활물질층의 하부의 피크 강도 높이(BPH)의 비율(BPH/TPH)이 0.8 이상 1.4 이하인 것인 양극을 제공한다.
(10) 본 발명은 상기 (1) 내지 (9) 중 어느 하나에 있어서, 상기 양극 활물질층은 공극률이 20 % 이상 40 % 이하인 것인 양극을 제공한다.
(11) 본 발명은 상기 (1) 내지 (10) 중 어느 하나에 있어서, 상기 양극 활물질층은 공극률이 24 % 이상 38 % 이하인 것인 양극을 제공한다.
(12) 본 발명은 상기 (1) 내지 (11) 중 어느 하나에 있어서, 상기 양극은 양극 활물질층과 집전체 사이의 계면인 양극 활물질층의 하부와, 양극 활물질층의 표면인 양극 활물질층의 상부를 가로지르는 양극 활물질층의 단면에서 확인되는 복수 개의 입자 상의 양극 활물질에 있어서, 크랙이 존재하는 입자 상의 양극 활물질의 개수의 비율이 50 % 이하인 것인 양극을 제공한다.
(13) 본 발명은 상기 (1) 내지 (12) 중 어느 하나에 있어서, 상기 양극 활물질층의 집전체에 대한 접착력은 50 gf/20 mm 이상인 양극을 제공한다.
(14) 본 발명은 상기 (1) 내지 (13) 중 어느 하나에 따른 양극을 포함하는 리튬이차전지를 제공한다.
본 발명의 양극은 양극 활물질을 포함하는 양극에 있어서, 양극 활물질층 내 바인더의 분포가 조절되어, 양극 활물질층과 집전체 사이의 접착력이 우수하다.
도 1은 본 발명의 실시예 2에서 제조한 양극의 단면을 전자현미경으로 촬영한 이미지이다.
도 2는 본 발명의 실시예 2에서 제조한 양극의 단면에 대해 EDS(Energy-dispersive X-ray spectroscopy) line scan을 이용하여 바인더에 포함된 불소 원소에 대한 F Kα signal의 강도를 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 비교예 2에서 제조한 양극의 단면을 전자현미경으로 촬영한 이미지이다.
도 4는 본 발명의 비교예 2에서 제조한 양극의 단면에 대해 EDS(Energy-dispersive X-ray spectroscopy) line scan을 이용하여 바인더에 포함된 불소 원소에 대한 F Kα signal의 강도를 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예 5에서 제조한 양극의 단면을 전자현미경으로 촬영한 이미지이다.
도 6은 본 발명의 실시예 5에서 제조한 양극의 단면에 대해 EDS(Energy-dispersive X-ray spectroscopy) line scan을 이용하여 바인더에 포함된 불소 원소에 대한 F Kα signal의 강도를 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명의 비교예 5에서 제조한 양극의 단면을 전자현미경으로 촬영한 이미지이다.
도 8은 본 발명의 비교예 5에서 제조한 양극의 단면에 대해 EDS(Energy-dispersive X-ray spectroscopy) line scan을 이용하여 바인더에 포함된 불소 원소에 대한 F Kα signal의 강도를 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 9는 본 발명의 실시예 1 내지 3과, 비교예 1 내지 3에서 제조한 양극의 접착력을 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 10은 본 발명의 실시예 4 내지 6과, 비교예 4 내지 6에서 제조한 양극의 접착력을 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 11은 본 발명의 실시예 1에서 제조한 양극의 단면을 전자현미경으로 촬영하고, 양극 활물질층의 단면에서 확인되는 입자 상의 양극 활물질의 단면으로부터 크랙이 존재하는 입자와 크랙이 존재하지 않는 입자를 구분하여 나타낸 이미지이다.
도 12는 본 발명의 실시예 3에서 제조한 양극의 단면을 전자현미경으로 촬영하고, 양극 활물질층의 단면에서 확인되는 입자 상의 양극 활물질의 단면으로부터 크랙이 존재하는 입자와 크랙이 존재하지 않는 입자를 구분하여 나타낸 이미지이다.
도 13은 본 발명의 비교예 1에서 제조한 양극의 단면을 전자현미경으로 촬영하고, 양극 활물질층의 단면에서 확인되는 입자 상의 양극 활물질의 단면으로부터 크랙이 존재하는 입자와 크랙이 존재하지 않는 입자를 구분하여 나타낸 이미지이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는, 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 용어 '1차 입자'는 주사전자현미경(SEM)을 통해 양극 활물질의 단면을 관찰하였을 때 1개의 덩어리로 구별되는 최소 입자 단위를 의미하는 것으로, 복수개의 결정립으로 이루어질 수 있다.
본 발명에서 용어 '2차 입자'는 복수 개의 1차 입자가 응집되어 형성되는 2차 구조체를 의미한다. 상기 2차 입자의 평균입경은 입도 분석기를 이용하여 측정될 수 있다.
본 발명에서 용어 '평균입경(D50)'은 입경에 따른 체적 누적 분포의 50 % 지점에서의 입경을 의미한다. 상기 평균입경은 측정 대상 분말을 분산매 중에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들어 Microtrac社의 S3500)에 도입하여 입자들이 레이저 빔을 통과할 때 입자 크기에 따른 회절패턴 차이를 측정하여 입도 분포를 산출하고, 측정 장치에 있어서의 입경에 따른 체적 누적 분포의 50 %가 되는 지점에서의 입자 직경을 산출함으로써, D50을 측정할 수 있다.
양극
본 발명은 양극 활물질을 포함하는 양극에 있어서, 양극 활물질층 내 바인더의 분포가 조절되어, 양극 활물질층과 집전체 사이의 접착력이 우수한 양극을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 양극은 집전체 및 상기 집전체의 적어도 일면에 형성된 양극 활물질층을 포함하고, 상기 양극 활물질층은 입자 상의 양극 활물질 및 불소계 바인더를 포함하며, 상기 입자 상의 양극 활물질은 리튬 전이금속 복합 산화물을 포함하고, 상기 입자 상의 양극 활물질은 표면에 금속 산화물을 포함하는 코팅층을 포함하고, 상기 코팅층의 두께는 0.1 nm 이상 2.0 nm 이하이며, 양극 활물질층과 집전체 사이의 계면인 양극 활물질층의 하부와, 양극 활물질층의 표면인 양극 활물질층의 상부를 가로지르는 양극 활물질층의 단면에 대해 EDS(Energy-dispersive X-ray spectroscopy) line scan을 이용하여 F Kα signal의 강도를 측정하였을 때, 양극 활물질층의 상부의 피크 강도 높이(TPH)에 대한 양극 활물질층의 하부의 피크 강도 높이(BPH)의 비율(BPH/TPH)이 0.8 이상인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 집전체는 양극 집전체일 수 있고, 상기 양극 집전체는 전도성이 높은 금속을 포함할 수 있으며, 양극 활물질층이 용이하게 접착하되, 전지의 전압 범위에서 반응성이 없는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니다. 상기 양극 집전체는 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 양극 활물질층에 포함되는 입자 상의 양극 활물질은 리튬 전이금속 복합 산화물을 포함하는 것일 수 있고, 구체적인 예로 리튬 전이금속 복합 산화물 입자일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 리튬 전이금속 복합 산화물은 리튬을 제외한 전이금속 전체에 대하여 니켈을 80 몰% 이상 포함하는 하이 니켈(High Ni) 양극 활물질일 수 있고, 이 경우, 높은 니켈 함량으로부터 높은 에너지 밀도의 확보가 가능하고, 상기 코팅층으로부터 양극 활물질층 내 바인더의 분포를 조절할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 리튬 전이금속 복합 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 1]
LiaNibCocMndM1 eO2
상기 화학식 1에서, M1은 Al, Zr, B, W, Mo, Cr, Nb, Mg, Hf, Ta, La, Ti, Sr, Ba, Ce, Sn, Y, Zn, F, P 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이며, 0.9≤a≤1.1, 0.8≤b<1, 0<c<0.2, 0<d<0.2, 0≤e<0.1, b+c+d+e=1이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1에서 M1은 리튬 전이금속 복합 산화물에 포함될 수 있는 도핑 원소일 수 있고, 필요에 따라 적절히 선택될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1에서, a는 리튬 전이금속 복합 산화물 내 전이금속에 대한 리튬의 몰비로서, 0.9 이상, 0.95 이상, 또는 1.0 이상일 수 있고, 또한, 1.1 이하, 1.7 이하, 1.5 이하, 또는 1.3 이하일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1에서, b, c, d 및 e는 각각 전이금속 중 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn) 및 도핑 원소(M1)에 대한 몰 분율일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 b는 전이금속 중 니켈(Ni)에 대한 몰 분율로서 0.8 이상일 수 있고, 또한, 1.0 미만, 0.95 이하, 0.9 이하, 또는 0.85 이하일 수 있다. 상기 c는 전이금속 중 코발트(Co)에 대한 몰 분율로서 0 초과, 0.05 이상, 또는 0.1 이상일 수 있고, 또한, 0.2 미만, 0.15 이하, 또는 0.1 이하일 수 있다. 상기 d는 전이금속 중 망간(Mn)에 대한 몰 분율로서 0 초과, 0.05 이상, 또는 0.1 이상일 수 있고, 또한, 0.2 미만, 0.15 이하, 또는 0.1 이하일 수 있다. 상기 e는 전이금속 중 도핑 원소(M1)에 대한 몰 분율로서 0, 0.01 이상, 0.02 이상, 0.03 이상, 0.04 이상, 0.05 이상, 0.06 이상, 0.07 이상, 0.08 이상, 또는 0.09 이상일 수 있고, 또한, 0.10 미만, 0.09 이하, 0.08 이하, 0.07 이하, 0.06 이하, 0.05 이하, 0.04 이하, 0.03 이하, 0.02 이하, 또는 0.01 이하일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 리튬 전이금속 복합 산화물은 하기 화학식 2로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 2]
LiaNibCocMndO2
상기 화학식 1에서, 0.9≤a≤1.1, 0.8≤b<1, 0<c<0.2, 0<d<0.2, b+c+d=1일 수 있고, a, b, c 및 d에 대한 설명은 앞서 화학식 1에서 기재한 바와 같다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 리튬 전이금속 복합 산화물은 하이 망간(또는 망간 치리) 양극 활물질일 수 있고, 이 경우, 효율 및 안정성이 우수하고, 상기 코팅층으로부터 양극 활물질층 내 바인더의 분포를 조절할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 리튬 전이금속 복합 산화물은 하기 화학식 3으로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 3]
LixNiyMnzM2 wO2
상기 화학식 3에서, M2는 Co, Al, Zr, B, W, Mo, Cr, Nb, Mg, Hf, Ta, La, Ti, Sr, Ba, Ce, Sn, Y, Zn, F, P 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이고, 1.1<x≤1.3, 0.1≤y≤0.5, 0.4≤z≤0.9, 0≤w≤0.1, x+y+z+w=2이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 3에서, M2는 리튬 전이금속 복합 산화물에 포함될 수 있는 도핑 원소일 수 있고, 필요에 따라 적절히 선택될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 3에서, x는 리튬 전이금속 복합 산화물 내 리튬의 몰비로서, 1.10 이상, 1.15 이상, 또는 1.20 이상일 수 있고, 또한, 1.30 이하, 1.25 이하, 또는 1.20 이하일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 3에서, y, z 및 w는 각각 리튬 전이금속 복합 산화물 내 니켈(Ni), 망간(Mn) 및 도핑 원소(M2)의 몰비일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 y는 니켈(Ni)의 몰비로서 0.1 이상, 0.11 이상, 0.12 이상, 0.13 이상, 0.14 이상, 0.15 이상, 0.16 이상, 0.17 이상, 0.18 이상, 0.19 이상, 0.20 이상, 0.21 이상, 0.22 이상, 0.23 이상, 0.24 이상, 0.25 이상, 0.26 이상, 0.27 이상, 0.28 이상, 0.29 이상, 또는 0.30 이상일 수 있고, 또한, 0.5 이하, 0.49 이하, 0.48 이하, 0.47 이하, 0.46 이하, 0.45 이하, 0.44 이하, 0.43 이하, 0.42 이하, 0.41 이하, 또는 0.40 이하일 수 있다. 상기 z는 망간(Mn)의 몰비로서 0.4 이상, 0.41 이상, 0.42 이상, 0.43 이상, 0.44 이상, 0.45 이상, 0.46 이상, 0.47 이상, 0.48 이상, 0.49 이상, 0.50 이상, 0.51 이상, 0.52 이상, 0.53 이상, 0.54 이상 또는 0.55 이상일 수 있고, 또한, 0.9 이하, 0.8 이하, 0.79 이하, 0.78 이하, 0.77 이하, 0.76 이하, 0.75 이하, 0.74 이하, 0.73 이하, 0.72 이하, 0.71 이하, 또는 0.70 이하일 수 있다. 상기 w는 도핑 원소(M2)의 몰비로서 0, 0.01 이상, 0.02 이상, 0.03 이상, 0.04 이상, 또는 0.05 이상일 수 있고, 또한, 0.1 미만, 0.09 이하, 0.08 이하, 0.07 이하, 0.06 이하, 0.05 이하, 0.04 이하, 0.03 이하, 0.02 이하, 또는 0.01 이하일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 리튬 전이금속 복합 산화물은 하기 화학식 4로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 4]
LixNiyMnzO2
상기 화학식 4에서, 1.1<x≤1.3, 0.1≤y≤0.5, 0.4≤z≤0.9, x+y+z=2일 수 있고, x, y 및 z에 대한 설명은 앞서 화학식 3에서 기재한 바와 같다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 리튬 전이금속 복합 산화물은 상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 하이 니켈(High Ni) 양극 활물질, 또는 상기 화학식 3 또는 4로 표시되는 하이 망간(또는 망간 리치) 양극 활물질일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 입자 상의 양극 활물질은 1차 입자가 응집되어 형성된 2차 입자일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 양극 활물질은 평균입경(D50)이 0.5 ㎛ 이상, 1 ㎛ 이상, 1.5 ㎛ 이상, 또는 2 ㎛ 이상인 것일 수 있고, 또한, 20 ㎛ 이하, 18 ㎛ 이하, 16 ㎛ 이하, 14 ㎛ 이하, 또는 12 ㎛ 이하인 것일 수 있으며, 이 범위 내에서 이 범위 내에서 초기 충방전 효율이 우수하고, 저항을 낮출 수 있다. 여기서, 상기 양극 활물질의 평균입경(D50)은 상기 1차 입자가 응집된 2차 입자의 평균입경을 의미할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 입자 상의 양극 활물질의 표면에 형성된 코팅층은 입자 상의 양극 활물질에 대한 안정성을 부여함과 동시에, 양극 활물질층 형성 시 바인더 분포를 조절하는 역할을 수행할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 금속 산화물은 알루미늄(Al), 니오븀(Nb) 및 지르코늄(Zr)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속을 포함하는 것일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 코팅층은 산화 알루미늄을 포함하는 것일 수 있고, 이 경우 코팅층으로부터 양극 활물질의 보호 효과는 증대하면서도, 저항 증가는 최소화함과 동시에, 양극 활물질층 형성 시 바인더 분포를 조절할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 입자 상의 양극 활물질은 표면에 형성된 금속 산화물을 포함하는 코팅층은 원자층 증착법에 의해 형성된 것일 수 있다. 입자 상의 양극 활물질의 표면에 원자층 증착법을 이용하여 코팅층을 형성하는 경우, 균일하면서도 얇은 금속 산화물을 포함하는 코팅층을 형성하는 것이 가능하여, 양극 활물질의 보호 효과는 증대하면서도, 저항 증가는 최소화할 수 있다. 특히, 입자 상의 양극 활물질의 표면에 원자층 증착법을 이용하여 코팅층을 형성하는 경우, 균일하면서도 얇게 형성된 코팅층으로 인해 양극 활물질층 형성 시 바인더 분포를 더욱 쉽게 조절할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 입자 상의 양극 활물질의 표면에 형성된 코팅층은, 원자층 증착법을 실시하기 위한 반응 챔버 내에 입자 상의 양극 활물질을 로딩하는 단계(S1); 및 하기 (S10) 및 (S20) 단계를 포함하는 단위 공정을 복수회로 실시하여 양극 활물질 표면에 코팅층을 형성하는 단계(S2)를 포함하는 것일 수 있다.
- (S10) 반응 챔버 내 기상의 전구체를 주입하고, 퍼지 가스를 주입하는 단계
- (S20) 반응 챔버 내 기상의 반응 기체를 주입하고, 퍼지 가스를 주입하는 단계
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S1) 단계는 코팅의 대상이 되는 입자 상의 양극 활물질을 ALD 시스템에 따른 반응 챔버 내 로딩하는 단계로서, 분말 상태로 수득된 입자 상의 양극 활물질을 반응 챔버 내에 위치시킴으로써 실시될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 원자층 증착법은 원자 크기의 두께로 박막층을 한 층씩 형성해가는 자기 제한적 표면처리 방법이다. 상기 원자층 증착법은 반응 기체의 열분해 및 기상 반응에 의해 박막 등이 증착되는 화학 기상 증착(Chemical Vapor Deposition; CVD) 방법과 달리, 하나의 반응물이 기재 표면과 화학 반응을 일으켜 화학 흡착이 일어난 후, 제2 또는 제3의 각 반응물이 주입되어 다시 기재 위에서 화학흡착이 일어나면서 박막이 형성되는 반응일 수 있다. 즉, 각 반응물의 주기적 공급을 통한 화학흡착을 통해 박막을 형성하는 방법으로, 반응물과 목적하는 기재, 예를 들어, 입자 상의 양극 활물질의 표면에서만 반응이 일어나고 반응물과 반응물 간의 반응이 일어나지 않아 원자 단위의 증착이 가능할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S10) 및 (S20) 단계를 포함하는 단위 공정을 복수회로 실시하여 양극 활물질 표면에 코팅층을 형성하는 단계는 전구체 및/또는 반응 기체를 반응 챔버 내로 주입하여, 입자 상의 양극 활물질의 표면에 원자층 증착법을 실시하여 코팅층을 형성하기 위한 단계일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S10) 및 (S20) 단계를 포함하는 단위 공정을 복수회로 실시하여 양극 활물질 표면에 코팅층을 형성하는 단계에 의한 원자층 증착법은 가스의 화학반응으로 형성된 입자들을 기재 표면에 증착시키는 화학 기상 증착 보다 낮은 온도 하에서 원자층 증착법에 의한 코팅층을 용이하게 형성할 수 있다. 구체적인 예로, 상기 원자층 증착법은 60 ℃ 내지 240 ℃의 온도에서 실시될 수 있다. 더욱 구체적인 예로, 상기 원자층 증착법은 70 ℃ 이상, 80 ℃ 이상, 90 ℃ 이상, 100 ℃ 이상, 110 ℃ 이상, 120 ℃ 이상, 130 ℃ 이상 또는 140 ℃ 이상, 또한, 230 ℃ 이하, 220 ℃ 이하, 210 ℃ 이하, 200 ℃ 이하, 190 ℃ 이하, 180 ℃ 이하, 170 ℃ 이하 또는 160 ℃ 이하의 온도에서 실시될 수 있으며, 이 범위 내에서 반응의 원활한 수행 및/또는 코팅층의 균일한 형성이 가능할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 단위 공정에 포함되는 상기 (S10) 단계는 전구체로부터 금속 또는 고분자를 원자층 증착시키기 위한 단계일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 전구체는 알루미늄 전구체일 수 있다. 상기 알루미늄 전구체는 하기 화학식 5로 표시되는 알루미늄 화합물일 수 있다.
[화학식 5]
AlR1R2R3
상기 화학식 5에서, R1 내지 R3는 각각 Al과 결합한 유기기일 수 있고, 구체적인 예로, R1 내지 R3는 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 10의 알킬기; 할로겐기; 또는 아미노기일 수 있으며, 상기 아미노기는 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 치환된 2차 아미노기 또는 3차 아미노기일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 화학식 2에서, R1 내지 R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기; 할로겐기; 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환된 2차 아미노기 또는 3차 아미노기일 수 있다. 더욱 구체적인 예로, 상기 화학식 2에서, R1 내지 R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 알킬기; 할로겐기; 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기로 치환된 3차 아미노기일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 알루미늄 전구체는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리-n-프로필알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 디메틸알루미늄 클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 디-n-프로필알루미늄 클로라이드, 디-n-부틸알루미늄 클로라이드, 트리스(디메틸아미노)알루미늄(III) 및 트리스(디에틸아미노)알루미늄(III) 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S10) 단계에서 전구체는 10 ℃ 내지 50 ℃, 10 ℃ 내지 40 ℃, 10 ℃ 내지 30 ℃, 또는 15 ℃ 내지 25 ℃로 유지된 스틸 재질의 컨테이너에 충진된 상태에서 상기 반응 챔버 내로 주입될 수 있다. 상기 알루미늄 전구체는 반응 챔버 내로 주입될 때, 별도의 운반 가스의 사용 없이 감압에 의해 기화된 상태로 주입될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S20) 단계는 반응 기체로부터 전구체를 산화시키기 위한 단계일 수 있고, 상기 반응 기체는 산화제로서 수증기(H2O) 또는 오존(O3)일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S20) 단계에서 반응 기체는 0 ℃ 내지 40 ℃, 0 ℃ 내지 30 ℃, 10 ℃ 내지 20 ℃, 또는 12 ℃ 내지 18 ℃로 유지된 스틸 재질의 컨테이너에 충진된 상태에서 상기 반응 챔버 내로 주입될 수 있다. 상기 반응 기체는 반응 챔버 내로 주입될 때, 별도의 운반 가스의 사용 없이 감압에 의해 기화된 상태로 주입될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S10) 단계 및 (S20) 단계의 퍼징 시 주입되는 퍼지 가스는 Ar, N2, He, Ne 및/또는 Kr 등의 불활성 기체에서 선택된 적어도 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 Ar 또는 N2일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 코팅층의 두께는 0.1 nm 이상, 0.2 nm 이상, 0.3 nm 이상, 0.4 nm 이상, 또는 0.5 nm 이상일 수 있고, 또한, 2.0 nm 이하, 1.5 nm 이하, 1.4 nm 이하, 1.3 nm 이하, 1.2 nm 이하, 1.1 nm 이하, 1.0 nm 이하, 0.9 nm 이하, 0.8 nm 이하, 0.7 nm 이하, 또는 0.6 nm 이하일 수 있으며, 이 범위 내에서 코팅층에 의한 양극 활물질의 보호 효과는 최대한으로 발휘하면서도, 코팅층의 두께가 필요 이상으로 두꺼워져 저항층으로 작용하는 것을 방지할 수 있고, 나아가 양극 활물질층 형성 시 바인더의 분포를 보다 쉽게 조절할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 불소계 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 수행하기 위한 것으로, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리테트라플루오로에틸렌, 불소 고무 및 이들의 수소를 Li, Na, 또는 Ca로 치환된 고분자, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 불소계 바인더는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 0.1 중량% 내지 15 중량%로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 양극 활물질층은 상기 입자 상의 양극 활물질 및 불소계 바인더와 함께, 필요에 따라 선택적으로 도전재를 포함할 수 있다. 이때 상기 양극 활물질은 양극 활물질층 총 중량에 대하여 80 중량% 내지 99 중량%, 보다 구체적으로는 85 중량% 내지 98.5 중량%의 ?t량으로 포함될 수 있으며, 이 범위 내에서 우수한 용량 특성을 나타낼 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한 없이 사용 가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 탄소나노튜브 등의 도전성 튜브; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 0.1 중량% 내지 15 중량%로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 양극은 입자 상의 양극 활물질 및 바인더의 종류로부터 바인더의 분포를 조절하는 것을 제외하고는 통상의 양극 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기 양극은, 상기 입자 상의 양극 활물질, 불소계 바인더 및 필요에 따라 선택적으로 도전재 및 분산제를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 양극 활물질층 형성용 조성물을 양극 집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 제조하거나, 상기 양극 활물질층 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 용매로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(dimethylformamide, DMF), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 입자 상의 양극 활물질, 불소계 바인더, 도전재 및 분산제를 용해 또는 분산시키고, 이후 양극 제조를 위한 도포시 우수한 두께 균일도를 나타낼 수 있는 점도를 갖도록 하는 정도면 충분하다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 양극은 상기 양극 활물질층과 집전체 사이의 계면인 양극 활물질층의 하부(bottom)와, 양극 활물질층의 표면인 양극 활물질층의 상부(top)를 가로지르는 양극 활물질층의 단면에 대해 EDS(Energy-dispersive X-ray spectroscopy) line scan을 이용하여 F Kα signal의 강도를 측정하였을 때, 양극 활물질층의 상부의 피크 강도 높이(TPH)에 대한 양극 활물질층의 하부의 피크 강도 높이(BPH)의 비율(BPH/TPH)이 0.8 이상인 것일 수 있다. 도 3에 나타낸 바와 같이, 양극 활물질층의 단면에 대해 양극 활물질층의 하부에서 상부까지, 또는 상부에서 하부까지 EDS line scan을 이용하여 불소계 바인더에 포함된 불소 원소에 대한 시그널 강도를 측정하면 양극 활물질층의 단면에 있어서의 불소계 바인더의 분포를 확인할 수 있다. 이 때, 본 발명에 따른 양극은 양극 활물질층의 상부의 피크 강도 높이(TPH)에 대한 양극 활물질층의 하부의 피크 강도 높이(BPH)의 비율(BPH/TPH)이 0.8 이상을 나타내는 것이며, 이는 양극 활물질층의 하부에 존재하는 불소계 바인더의 함량이 양극 활물질층의 상부에 존재하는 불소계 바인더의 함량 대비 80 % 이상 수준으로 존재하는 것을 의미한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 양극 활물질층의 하부(bottom)는 양극 활물질층과 집전체 사이의 계면의 특정 지점만을 한정하는 것은 아니고, 양극 활물질층과 집전체 사이의 계면에 존재하는 공극을 고려하여, 양극 활물질층과 집전체 사이의 계면으로부터 일정 높이를 갖는 부분까지의 영역을 의미할 수 있다. 구체적인 예로, 상기 양극 활물질층의 하부는 양극 활물질층의 전체 두께를 기준으로 양극 활물질층과 집전체 사이의 계면으로부터 10 % 이하의 높이 범위까지의 영역을 의미할 수 있다. 이에 따라 상기 양극 활물질층의 하부의 피크 강도 높이(BPH)는 상기 영역 내에서의 피크 강도 높이의 산술 평균값을 의미할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 양극 활물질층의 상부(top)는 양극 활물질층의 표면의 특정 지점만을 한정하는 것은 아니고, 양극 활물질층의 표면에 존재하는 공극을 고려하여, 양극 활물질층의 표면으로부터 일정 높이를 갖는 부분까지의 영역을 의미할 수 있다. 구체적인 예로, 상기 양극 활물질층의 상부는 양극 활물질층의 전체 두께를 기준으로 양극 활물질층의 표면으로부터 10 % 이하의 높이 범위까지의 영역을 의미할 수 있다. 이에 따라 상기 양극 활물질층의 상부의 피크 강도 높이(TPH)는 상기 영역 내에서의 피크 강도 높이의 산술 평균값을 의미할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 양극은 양극 활물질층의 상부의 피크 강도 높이(TPH)에 대한 양극 활물질층의 하부의 피크 강도 높이(BPH)의 비율(BPH/TPH)이 0.8 이상, 0.9 이상, 또는 1.0 이상인 것일 수 있고, 또한, 1.4 이하, 1.3 이하, 1.2 이하, 또는 1.1 이하인 것일 수 있다. 이 범위 내에서 양극 활물질층의 상부에서 하부까지, 또는 양극 활물질층의 하부에서 상부까지 불소계 바인더가 고르게 분포하여 양극의 접착력을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 양극 활물질층은 공극률이 20 % 이상, 21 % 이상, 23 % 이상, 또는 24 % 이상인 것일 수 있고, 또한, 40 % 이하, 39 % 이하, 38 % 이하, 37 % 이하, 36 % 이하, 35 % 이하, 34 % 이하, 33 % 이하, 32 % 이하, 31 % 이하, 30 % 이하, 29 % 이하, 28 % 이하, 27 % 이하, 26 % 이하, 또는 25 % 이하인 것일 수 있다. 상기 양극 활물질층의 공극률은 압연 후의 공극률일 수 있고, 하기 수학식 1에 따라 계산된 값일 수 있다.
[수학식 1]
공극률 = (1 - 패킹밀도/진밀도) X 100
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수학식 1에서 진밀도(true density)는, 용매를 제외한 양극 활물질층을 형성하기 위한 양극 활물질층 형성용 조성물의 공극이 없는 상태의 이론적 밀도를 의미할 수 있다. 구체적인 예로, 상기 진밀도는 양극 활물질층 형성용 조성물에 포함된 용매를 제외한 나머지 각 재료의 중량비 및/또는 각 재료의 진밀도를 고려하여 계산할 수 있다. 더욱 구체적인 예로, 상기 진밀도는 하기 수학식 2에 따라 계산된 값일 수 있다.
[수학식 2]
진밀도 = 1/(∑(Pi/Di))
상기 수학식 2에서, pi는 용매를 제외한 양극 활물질층 형성용 조성물에 포함된 성분 각각의 중량비율을 의미할 수 있고, di는 용매를 제외한 양극 활물질층 형성용 조성물에 포함된 성분 각각의 진밀도를 의미할 수 있다. 구체적인 예로, 진밀도는 양극 활물질의 중량 비율을 양극 활물질의 진밀도로 나누어준 값, 바인더의 중량 비율을 바인더의 진밀도로 나누어준 값 및/또는 도전재 등의 중량 비율을 도전재의 진밀도로 나누어준 값을 더한 값의 역수를 의미할 수 있다. 상기 진밀도는 예를 들어, 공지의 진밀도 측정기로 측정할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수학식 1에서 패킹밀도(packing density)는, 압연 공정을 수행한 이후의 양극 활물질층의 밀도를 의미할 수 있다. 구체적인 예로, 상기 패킹밀도는 양극 집전체 상에 형성된 양극 활물질층을 압연하는 단계를 수행한 이후에 임의의 지점을 샘플링하여, 단위 면적당 양극 활물질층의 양(로딩량)을 상기 양극 활물질층의 두께로 나누어 계산된 값일 수 있다. 따라서 상기 양극 활물질층의 공극률은 양극 활물질층의 성분, 양극 활물질층의 면적 당 로딩량 및/또는 양극 활물질층의 두께 등을 통해 제어할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 양극 활물질층의 성분 및 양극 활물질층의 면적당 로딩량이 동일한 경우 양극 활물질층의 두께를 얇게 할수록(즉, 프레싱 갭을 작게 할수록) 공극률을 낮출 수 있고, 양극 활물질층의 두께를 두껍게 할수록(즉, 프레싱 갭을 크게 할수록) 공극률은 높아질 수 있으므로, 목적하는 양극 활물질층의 공극률을 고려하여 프레싱 갭을 적절히 조절할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 양극은 양극 활물질층과 집전체 사이의 계면인 양극 활물질층의 하부와, 양극 활물질층의 표면인 양극 활물질층의 상부를 가로지르는 양극 활물질층의 단면에서 확인되는 복수 개의 입자 상의 양극 활물질에 있어서, 크랙이 존재하는 입자 상의 양극 활물질의 개수의 비율이 50 % 이하인 것일 수 있다. 입자 상의 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층 형성용 조성물을 이용하여 양극을 형성함에 있어서, 압연 시 입자 상의 양극 활물질에 대한 크랙 발생이 감소하는 경우, 양극 활물질층 내 바인더의 분포의 조절에 영향을 미쳐 양극의 접착력을 향상시킬 수 있다. 구체적으로 압연에 의한 양극 활물질층 형성 시 입자 상의 양극 활물질에 크랙 발생이 감소하는 경우, 입자 상의 양극 활물질이 기존의 입자 형태를 유지하고, 이에 따라 양극 활물질층에 전달되는 압력을 고르게 분포시켜 바인더가 상부로 집중되는 것을 방지할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 양극은 양극 활물질층과 집전체 사이의 계면인 양극 활물질층의 하부와, 양극 활물질층의 표면인 양극 활물질층의 상부를 가로지르는 양극 활물질층의 단면에서 확인되는 복수 개의 입자 상의 양극 활물질에 있어서, 크랙이 존재하는 입자 상의 양극 활물질의 개수의 비율이 50 % 이하, 49 % 이하, 48 % 이하, 47 % 이하, 46 % 이하, 45 % 이하, 또는 44 % 이하일 수 있고, 하한은 제한되는 것은 아니나 0 % 초과, 10 % 이상, 20 % 이상, 30 % 이상, 또는 40 % 이상일 수 있으며, 이 범위 내에서 양극의 접착력이 특히 우수할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 양극은 양극 활물질층과 집전체 사이의 계면인 양극 활물질층의 하부와, 양극 활물질층의 표면인 양극 활물질층의 상부를 가로지르는 양극 활물질층의 단면에서 확인되는 복수 개의 입자 상의 양극 활물질에 있어서, 입자 상의 양극 활물질 전체 면적에 대한 크랙의 면적 비율이 1.6 % 이하, 1.55 % 이하, 1.52 % 이하, 1.50 % 이하, 또는 1.48 % 이하일 수 있고, 하한은 제한되는 것은 아니나 0 % 초과, 0.1 % 이상, 0.5 % 이상, 또는 1.0 % 이상일 수 있으며, 이 범위 내에서 양극의 접착력이 특히 우수할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 양극은 양극 활물질층과 집전체 사이의 계면인 양극 활물질층의 하부와, 양극 활물질층의 표면인 양극 활물질층의 상부를 가로지르는 양극 활물질층의 단면에서 확인되는 복수 개의 입자 상의 양극 활물질에 있어서, 크랙이 존재하는 입자 상의 양극 활물질 면적에 대한 크랙의 면적 비율이 3.0 % 이하, 2.9 % 이하, 2.8 % 이하, 2.7 % 이하, 또는 2.65 % 이하일 수 있고, 하한은 제한되는 것은 아니나 0 % 초과, 0.1 % 이상, 0.5 % 이상, 또는 1.0 % 이상일 수 있으며, 이 범위 내에서 양극의 접착력이 특히 우수할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 양극 활물질층의 집전체에 대한 접착력은 50 gf/20 mm 이상일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 양극 활물질층의 집전체에 대한 접착력은 50.0 gf/20 mm 이상, 50.5 gf/20 mm 이상, 51.0 gf/20 mm 이상, 52.0 gf/20 mm 이상, 53.0 gf/20 mm 이상, 54.0 gf/20 mm 이상, 55.0 gf/20 mm 이상, 56.0 gf/20 mm 이상, 57.0 gf/20 mm 이상, 58.0 gf/20 mm 이상, 59.0 gf/20 mm 이상, 60.0 gf/20 mm 이상, 65.0 gf/20 mm 이상, 70.0 gf/20 mm 이상, 또는 75.0 gf/20 mm 이상일 수 있고, 상한은 제한되는 것은 아니나 100.0 gf/20 mm 이하, 90.0 gf/20 mm 이하, 또는 80.0 gf/20 mm 이하일 수 있다.
리튬이차전지
본 발명은 상기 양극을 포함하는 리튬이차전지를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 리튬이차전지는 상기 양극; 음극; 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막 및 전해질을 포함하는 것일 수 있다. 또한, 상기 리튬이차전지는 상기 양극, 음극, 분리막의 전극 조립체를 수납하는 전지용기, 및 상기 전지용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 위치하는 음극 활물질층을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질과 함께 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 음극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOβ(0<β<2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또한, 탄소재료는 저결정성 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시 흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정 피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbonfiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다. 상기 음극 활물질은 음극 활물질층의 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99 중량%로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 음극 활물질층의 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 활물질층의 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 10 중량%로 첨가된다.　이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 니트릴-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 음극 활물질층의 도전재는 음극활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극 활물질층의 전체 중량을 기준으로 10 중량% 이하, 바람직하게는 5 중량% 이하로 첨가될 수 있다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본 블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본; 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 음극은 음극 집전체 상에 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 음극 활물질층 형성용 조성물을 도포하고 건조함으로써 제조되거나, 또는 상기 음극 활물질층 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 분리막은 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차 전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또한 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또한, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전해질로는 리튬 이차 전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다. 구체적인 예로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylenecarbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 리튬염은 리튬 이차 전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상일 수 있고, 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2, LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 M 내지 2.0 M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1 중량% 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
본 발명에 따른 양극을 포함하는 리튬이차전지는 우수한 용량 특성, 출력 특성 및 수명 특성을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV), 전기자동차(electric vehicle, EV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
본 발명의 리튬이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.
이에 따라, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 리튬이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
제조예
제조예 1
평균입경(D50)이 10.9 ㎛인 2차 입자이고, 평균 조성이 LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2인 입자 상의 양극 활물질(LG화학社, GL80)을 기판 온도가 150 ℃로 유지되고 있는 ALD 시스템(NCDTech社, Lucida C200-PL)에 로딩하였다. 이어서, 하기 (S10) 공정 및 (S20) 공정을 단위 공정으로 하여, 단위 공정을 3회 진행하여 산화알루미늄이 코팅된 양극 활물질을 제조하였다.
(S10) 상기 ALD 시스템에 알루미늄 전구체로서 트리메틸알루미늄을 1 초 간 주입하였다. 상기 알루미늄 전구체는 20 ℃로 유지된 스틸 재질의 컨테이너에 충진하여 사용하였으며, 별도의 운반 가스의 사용 없이 감압에 의해 기화된 알루미늄 전구체를 시스템 내부로 주입하였다. 이어서, 불활성 기체인 Ar을 이용하여 50 초 동안 퍼징을 실시하였다.
(S20) 상기 ALD 시스템에 반응 기체로서 수증기(water)를 1 초 간 주입하였다. 상기 반응 기체는 14 ℃로 유지된 스틸 재질의 컨테이너에 충진하여 사용하였으며, 별도의 운반 가스의 사용 없이 감압에 의해 기화된 반응 기체를 시스템 내부로 주입하였다. 이어서, 불활성 기체인 Ar을 이용하여 50 초 동안 퍼징을 실시하였다.
제조예 2
평균입경(D50)이 6.41 ㎛인 2차 입자이고, 평균 조성이 Li1.2Ni0.35Mn0.65O2인 입자 상의 양극 활물질을 기판 온도가 150 ℃로 유지되고 있는 ALD 시스템(NCDTech社, Lucida C200-PL)에 로딩하였다. 이어서, 하기 (S10) 공정 및 (S20) 공정을 단위 공정으로 하여, 단위 공정을 5회 진행하여 산화알루미늄이 코팅된 양극 활물질을 제조하였다.
(S10) 상기 ALD 시스템에 알루미늄 전구체로서 트리메틸알루미늄을 1 초 간 주입하였다. 상기 알루미늄 전구체는 20 ℃로 유지된 스틸 재질의 컨테이너에 충진하여 사용하였으며, 별도의 운반 가스의 사용 없이 감압에 의해 기화된 알루미늄 전구체를 시스템 내부로 주입하였다. 이어서, 불활성 기체인 Ar을 이용하여 50 초 동안 퍼징을 실시하였다.
(S20) 상기 ALD 시스템에 반응 기체로서 수증기(water)를 1 초 간 주입하였다. 상기 반응 기체는 14 ℃로 유지된 스틸 재질의 컨테이너에 충진하여 사용하였으며, 별도의 운반 가스의 사용 없이 감압에 의해 기화된 반응 기체를 시스템 내부로 주입하였다. 이어서, 불활성 기체인 Ar을 이용하여 50 초 동안 퍼징을 실시하였다.
비교 제조예 1
평균입경(D50)이 10.9 ㎛인 2차 입자이고, 평균 조성이 LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2인 입자 상의 양극 활물질(LG화학社, GL80)을 별도의 코팅 공정 없이, 진공 오븐을 이용하여 130 ℃에서 5 시간 동안 건조하여 양극 활물질을 제조하였다.
비교 제조예 2
상기 제조예 1에서, 상기 (S10) 공정 및 (S20) 공정을 단위 공정으로 하여, 단위 공정을 20회 진행한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 실시하여 산화알루미늄이 코팅된 양극 활물질을 제조하였다.
비교 제조예 3
평균입경(D50)이 6.41 ㎛인 2차 입자이고, 평균 조성이 Li1.2Ni0.35Mn0.65O2인 입자 상의 양극 활물질을 별도의 코팅 공정 없이, 진공 오븐을 이용하여 130 ℃에서 5 시간 동안 건조하여 양극 활물질을 제조하였다.
실험예 1: 양극 활물질의 코팅층의 두께 측정
상기 제조예 1, 2 및 비교 제조예 2에서 제조된 양극 활물질을 이용하여 아래와 같은 방법으로 코팅층의 두께를 측정하였다. 상기 제조예 1에서 제조된 양극 활물질의 코팅층의 두께는 0.6 nm이었고, 상기 제조예 2에서 제조된 양극 활물질의 코팅층의 두께는 0.7 nm이었고, 상기 비교 제조예 2에서 제조된 양극 활물질의 코팅층 두께는 3.3 nm이었다.
* 코팅층의 두께(nm): 상기 제조예 1, 2 및 비교 제조예 2에서 제조된 양극 활물질에 대하여, 유도 결합 플라즈마 광방출 분광기(Agilent社, 5110 IPC-OES)를 이용하여, 유도 결합 플라즈마 발광 분석법(ICP-OES)에 따라 코팅층의 알루미늄 원소의 함량을 확인하였다.
또한, 상기 제조예 1, 2 및 비교 제조예 2에서 제조된 양극 활물질에 대하여, 비표면적 분석기(MicrotracBEL社, BELSORP-MAX)를 이용하여, 각 양극 활물질 입자에 대한 BET 비표면적을 측정하였다.
이 후, 코팅층이 양극 활물질 입자의 표면에 고르게 분포된 것을 가정하고, 하기 수학식 3에 따라 코팅층의 두께를 계산하였다.
[수학식 3]
코팅층의 두께(nm) = {(A Ⅹ 1/B) / ρ} / C
상기 수학식 3에서, A는 ICP-OES에 따라 측정된 코팅층의 알루미늄 원소의 중량비이고, B는 이론 상 계산된 코팅층 내 원소 조성(AlOX, X는 Al에 대한 O의 몰비)에 따른 알루미늄의 중량비이며, C는 BET 비표면적이고, ρ는 이론 상 계산된 코팅층 내 원소 조성(AlOX, X는 Al에 대한 O의 몰비)에 따른 밀도이다.
실시예 및 비교예
실시예 1
상기 제조예 1에서 제조된 양극 활물질을 이용하여, 도전재로 카본블랙(Denka社, DenkaBlack) 및 바인더로 PVdF(Kureha社, KF1300)를 97.5:1:1.5의 중량비(양극 활물질:도전재:바인더)로 용매(대정화금社, N-메틸피롤리돈(NMP))에 첨가하여 양극 활물질층 형성용 조성물을 제조하였다.
상기 제조된 각각의 양극 활물질층 형성용 조성물을 두께 12 ㎛인 알루미늄 호일 집전체의 일면에 코팅하고, 135 ℃에서 3 시간 동안 건조하여 양극 활물질층을 형성하였다. 이어서 상기 양극 활물질층에 대하여 롤 프레싱(Roll Perssing) 방식으로 압연하였고, 압연 후 양극 활물질층의 공극률이 28 %인 양극을 제조하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서, 상기 양극 활물질층에 대하여 롤 프레싱 방식으로 압연 시, 압연 후 양극 활물질층의 공극률이 38 %가 되도록 압연을 실시한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여, 압연 후 양극 활물질층의 공극률이 38 %인 양극을 제조하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서, 상기 양극 활물질층에 대하여 롤 프레싱 방식으로 압연 시, 압연 후 양극 활물질층의 공극률이 24 %가 되도록 압연을 실시한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여, 압연 후 양극 활물질층의 공극률이 24 %인 양극을 제조하였다.
실시예 4
상기 실시예 1에서, 상기 제조예 1에서 제조된 양극 활물질 대신 상기 제조예 2에서 제조된 양극 활물질을 이용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여, 압연 후 양극 활물질층의 공극률이 28 %인 양극을 제조하였다.
실시예 5
상기 실시예 4에서, 상기 양극 활물질층에 대하여 롤 프레싱 방식으로 압연 시, 압연 후 양극 활물질층의 공극률이 38 %가 되도록 압연을 실시한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 실시하여, 압연 후 양극 활물질층의 공극률이 38 %인 양극을 제조하였다.
실시예 6
상기 실시예 4에서, 상기 양극 활물질층에 대하여 롤 프레싱 방식으로 압연 시, 압연 후 양극 활물질층의 공극률이 24 %가 되도록 압연을 실시한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 실시하여, 압연 후 양극 활물질층의 공극률이 24 %인 양극을 제조하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서, 양극 활물질로 상기 제조예 1에서 제조된 양극 활물질 대신 상기 비교 제조예 1에서 제조된 양극 활물질을 이용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여, 압연 후 양극 활물질층의 공극률이 28 %인 양극을 제조하였다.
비교예 2
상기 실시예 2에서, 양극 활물질로 상기 제조예 1에서 제조된 양극 활물질 대신 상기 비교 제조예 1에서 제조된 양극 활물질을 이용한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 실시하여, 압연 후 양극 활물질층의 공극률이 38 %인 양극을 제조하였다.
비교예 3
상기 실시예 1에서, 상기 제조예 1에서 제조된 양극 활물질 대신 상기 비교 제조예 2에서 제조된 양극 활물질을 이용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여, 압연 후 양극 활물질층의 공극률이 28 %인 양극을 제조하였다.
비교예 4
상기 실시예 1에서, 상기 제조예 1에서 제조된 양극 활물질 대신 상기 비교 제조예 3에서 제조된 양극 활물질을 이용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여, 압연 후 양극 활물질층의 공극률이 28 %인 양극을 제조하였다.
비교예 5
상기 실시예 2에서, 상기 제조예 1에서 제조된 양극 활물질 대신 상기 비교 제조예 3에서 제조된 양극 활물질을 이용한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 실시하여, 압연 후 양극 활물질층의 공극률이 38 %인 양극을 제조하였다.
비교예 6
상기 실시예 3에서, 상기 제조예 1에서 제조된 양극 활물질 대신 상기 비교 제조예 3에서 제조된 양극 활물질을 이용한 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 실시하여, 압연 후 양극 활물질층의 공극률이 24 %인 양극을 제조하였다.
실험예 2: 양극 활물질층의 바인더 분포 변화 측정
상기 실시예 2 및 5와, 비교예 2 및 5에서 제조한 양극을 양극 활물질층과 집전체 사이의 계면인 양극 활물질층의 하부(Al foil, Bottom)와, 양극 활물질층의 표면인 양극 활물질층의 상부(Top)를 수직으로 가로지르도록 이온 밀링(ion milling) 장비(히타치社, IM4000)를 이용하여 단면 처리하였다. 이 후, 각 단면을 전자현미경(JEOL社, JSM-7610F)을 이용하여 촬영하여 도 1(실시예 2), 도 3(비교예 2), 도 5(실시예 5) 및 도 7(비교예 5)에 각각 나타내었다. 이어서, 실시예 2 및 5와, 비교예 2 및 5에서 제조한 양극의 각 단면에 대해 EDS(Energy-dispersive X-ray spectroscopy) line scan을 이용하여 바인더에 포함된 불소 원소에 대한 F Kα signal의 강도를 측정하여 도 2(실시예 2), 도 4(비교예 2), 도 6(실시예 5) 및 도 8(비교예 5)에 각각 나타내었다.
도 2로부터 확인할 수 있는 바와 같이, 실시예 2에서 제조한 양극의 경우, 양극 활물질층과 집전체 사이의 계면인 양극 활물질층의 하부(Al foil, Bottom)의 피크 강도 높이(BPH)가 약 96 이고, 양극 활물질층의 표면인 양극 활물질층의 상부(Top)의 피크 강도 높이(TPH)가 약 94 이므로, 이들 사이의 비율(BPH/TPH)이 약 1.02 수준으로 나타나 양극 활물질층 내 바인더의 분포가 균일한 것을 확인할 수 있었다.
반면, 도 4로부터 확인할 수 있는 바와 같이, 비교예 2에서 제조한 양극의 경우, 양극 활물질층과 집전체 사이의 계면인 양극 활물질층의 하부(Al foil, Bottom)의 피크 강도 높이(BPH)가 약 80 이고, 양극 활물질층의 표면인 양극 활물질층의 상부(Top)의 피크 강도 높이(TPH)가 약 130 이므로, 이들 사이의 비율(BPH/TPH)이 약 0.62 수준으로 나타나 양극 활물질층 내 바인더가 양극 활물질층의 상부로 집중된 것을 확인할 수 있었다.
또한, 도 6으로부터 확인할 수 있는 바와 같이, 실시예 5에서 제조한 양극의 경우, 양극 활물질층과 집전체 사이의 계면인 양극 활물질층의 하부(Al foil, Bottom)의 피크 강도 높이(BPH)가 약 76 이고, 양극 활물질층의 표면인 양극 활물질층의 상부(Top)의 피크 강도 높이(TPH)가 약 76 이므로, 이들 사이의 비율(BPH/TPH)이 약 1.00 수준으로 나타나 양극 활물질층 내 바인더의 분포가 균일한 것을 확인할 수 있었다.
반면, 도 8로부터 확인할 수 있는 바와 같이, 비교예 5에서 제조한 양극의 경우, 양극 활물질층과 집전체 사이의 계면인 양극 활물질층의 하부(Al foil, Bottom)의 피크 강도 높이(BPH)가 약 58 이고, 양극 활물질층의 표면인 양극 활물질층의 상부(Top)의 피크 강도 높이(TPH)가 약 135 이므로, 이들 사이의 비율(BPH/TPH)이 약 0.43 수준으로 나타나 양극 활물질층 내 바인더가 양극 활물질층의 상부로 집중된 것을 확인할 수 있었다.
실험예 3: 양극의 접착력 측정
상기 실시예 1 내지 6과, 비교예 1 내지 6에서 제조한 양극을 폭이 20 mm가 되도록 재단하고, 5 mm/s의 박리 속도로 90 ° 박리 시험을 실시하여, 피크(peak) 이후 안정화된 부분의 평균값을 하기 표 1, 도 5(실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3) 및 도 6(실시예 4 내지 6 및 비교예 4 내지 6)에 접착력으로 표시하여 각 양극의 두께와 함께 나타내었다.
구분 실시예 비교예
1 2 3 4 5 6 1 2 3 4 5 6
접착력(gf/20 mm) 51.2 77.1 53.2 42.4 59.4 48.5 23.0 44.3 52.7 16.6 37.6 20.5
양극 두께(㎛) 72.5 82.0 68.7 65.8 73.1 63.3 72.5 82.0 72.2 65.6 73.2 63.4
상기 표 1, 도 5 및 도 6에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 양극 활물질층 내 바인더의 분포가 균일하게 형성된 실시예 1, 2 및 4 내지 6의 양극은, 동일한 공극률을 갖더라도 양극 활물질층 내 바인더가 양극 활물질층의 상부로 집중된 비교예 1, 2 및 4 내지 6의 양극 대비 접착력이 현저히 향상된 것을 확인할 수 있었다.
특히, 양극 활물질층의 공극률이 28 %로 동일한 실시예 1 및 비교예 1의 양극을 대비하면, 실시예 1의 양극의 접착력이 비교예 1의 양극 대비 2.26 배 수준으로 향상된 것을 확인할 수 있었고, 양극 활물질층의 공극률이 38 %로 동일한 실시예 2 및 비교예 2의 양극을 대비하면, 실시예 2의 양극의 접착력이 비교예 2의 양극 대비 1.74 배 수준으로 향상된 것을 확인할 수 있었다.
또한, 양극 활물질층의 공극률이 28 %로 동일한 실시예 4 및 비교예 4의 양극을 대비하면, 실시예 4의 양극의 접착력이 비교예 4의 양극 대비 2.55 배 수준으로 향상된 것을 확인할 수 있었고, 양극 활물질층의 공극률이 38 %로 동일한 실시예 5 및 비교예 5의 양극을 대비하면, 실시예 5의 양극의 접착력이 비교예 5의 양극 대비 1.60 배 수준으로 향상된 것을 확인할 수 있었으며, 양극 활물질층의 공극률이 24 %로 동일한 실시예 6 및 비교예 6의 양극을 대비하면, 실시예 6의 양극의 접착력이 비교예 6의 양극 대비 2.37 배 수준으로 향상된 것을 확인할 수 있었다.
또한, 본 발명에 따라 양극 활물질층 내 바인더의 분포가 균일하게 형성된 실시예 3 및 6의 양극으로부터 실시예 1 및 4 대비 압연율을 더욱 높여 공극률을 낮추더라도 접착력이 향상되어 충분한 접착력을 확보할 수 있음을 확인할 수 있었다.
한편, 비교예 3에서 제조된 양극의 경우, 양극 활물질이 코팅층을 포함하여 양극 활물질층의 공극률이 28 %로 동일한 실시예 1과 유사한 수준의 접착력을 나타내는 것을 확인할 수 있었지만, 이어서 기재하는 실험예 5에서 확인할 수 있는 바와 같이, 코팅층의 두께가 두꺼워짐에 따라 전지의 효율이 저하되고 저항이 증가하는 문제가 있음을 확인할 수 있었다.
실험예 4: 양극 활물질 입자의 크랙 측정
상기 실시예 1 및 3과, 비교예 1에서 제조한 양극을 양극 활물질층과 집전체 사이의 계면인 양극 활물질층의 하부와, 양극 활물질층의 표면인 양극 활물질층의 상부를 수직으로 가로지르도록 이온 밀링(ion milling) 장비(히타치社, IM4000)를 이용하여 단면 처리하였다. 이 후, 각 단면을 전자현미경(JEOL社, JSM-7610F)을 이용하여 촬영하고, 양극 활물질층의 단면에서 확인되는 입자 상의 양극 활물질의 단면으로부터, 크랙이 존재하는 입자를 빨간색과 노란색, 크랙이 존재하지 않는 입자를 파란색과 분홍색으로 구분하여 도 11(실시예 1), 도 12(실시예 3) 및 도 13(비교예 1)에 각각 나타내었다. 또한, 크랙이 존재하는 입자 상의 양극 활물질의 개수의 비율, 양극의 단면으로부터 확인되는 입자 상의 양극 활물질 전체 면적에 대한 크랙의 면적 비율 및 크랙이 존재하는 입자 상의 양극 활물질 면적에 대한 크랙의 면적 비율을 각각 계산하여 하기 표 2에 나타내었다.
이 때, 실시예 1 및 비교예 1의 양극은 4개의 샘플을 이용하여, 4개의 샘플에 대한 산술평균값을 나타내었고, 실시예 3의 양극은 3개의 샘플을 이용하여, 3개의 샘플에 대한 산술평균값을 나타내었다.
구분 실시예 비교예
1 3 1
크랙이 존재하는 입자 상의 양극 활물질의 개수의 비율(%) 43.22 48.58 52.07
입자 상의 양극 활물질 전체 면적에 대한 크랙의 면적 비율(%) 1.48 1.52 1.69
크랙이 존재하는 입자 상의 양극 활물질 면적에 대한 크랙의 면적 비율(%) 2.67 2.62 3.05
상기 표 2 및 도 11 내지 도 13에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 양극 활물질층 내 바인더의 분포가 균일하게 형성된 실시예 1의 양극은, 동일한 공극률을 갖더라도 양극 활물질층 내 바인더가 양극 활물질층의 상부로 집중된 비교예 1의 양극 대비 양극 활물질의 크랙이 감소된 것을 확인할 수 있었다.
또한, 본 발명에 따라 양극 활물질층 내 바인더의 분포가 균일하게 형성된 실시예 3의 양극은, 비교예 1 대비 공극률을 더욱 낮추더라도 양극 활물질의 크랙이 감소된 것을 확인할 수 있었다.
실험예 5: 충방전 평가
상기 실시예 1, 비교예 1 및 3에서 제조된 각각의 양극과, 음극인 두께 300 ㎛의 리튬 금속 박막 사이에 폴리프로필렌 분리막(W-SCOPE社)을 개재시킨 후, 에틸렌카보네이트(EC)/디메틸카보네이트(DMC)/LiPF6(Merck Battery grade, EC/DMC=1/1, 1M LiPF6)의 유기 전해액을 사용하여 코인형 하프셀을 제조하였다.
이어서, 상기 실시예 1, 비교예 1 및 3에서 제조한 각각의 코인형 하프셀을 활성화한 후 충방전을 실시하였다. 구체적으로, 25 ℃에서 충전 종지 전압 4.25 V, 방전 종지 전압 3.0 V, 0.1C/0.1C 조건으로 충/방전을 실시하여 충전 용량, 방전 용량, 충방전 효율 및 방전 저항을 측정하여 하기 표 3에 나타내었다.
구분 실시예 1 비교예 1 비교예 3
충전 용량 (mAh/g) 224.1 224.4 220.7
방전 용량 (mgAh/g) 204.2 203.7 184.7
효율 (%) 91.1 90.8 83.7
방전 저항 (Ω) 18.1 17.6 21.7
상기 표 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 입자 상의 양극 활물질의 표면에 금속 산화물을 포함하는 코팅층을 포함하고, 상기 코팅층의 두께가 0.6 nm인 양극 활물질을 포함하여 형성된 실시예 1의 양극을 포함하여 제조된 코인형 하프셀은, 동일한 공극률을 갖는 비교예 1과 동등 수준의 충방전 특성을 나타내는 것을 확인할 수 있었다. 즉, 양극 활물질이 표면에 코팅층을 포함하더라도, 본 발명에서 한정하는 범위 내로 코팅층의 두께를 조절함으로써, 코팅층에 의한 충방전 특성 저하 및 저항 증가를 방지할 수 있음을 확인할 수 있었다.
반면, 코팅층의 두께가 3.3 nm인 양극 활물질을 포함하여 형성된 비교예 3의 양극을 포함하여 제조된 코인형 하프셀은, 동일한 공극률을 갖는 실시예 1 및 비교예 1 대비 충전 용량 및 방전 용량이 저하되는 것은 물론 충방전 효율도 저하되고, 방전 저항도 증가한 것을 확인할 수 있었다. 즉, 양극 활물질이 표면에 코팅층을 포함할 때, 코팅층의 두께가 본 발명에서 한정하는 범위 보다 두꺼운 경우, 실험예 3에서 확인한 것과 같이 접착력이 향상되는 것과는 별개로, 코팅층에 의한 충방전 특성 저하 및 저항 증가 현상이 발생하는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (14)

  1. 집전체 및 상기 집전체의 적어도 일면에 형성된 양극 활물질층을 포함하고,
    상기 양극 활물질층은 입자 상의 양극 활물질 및 불소계 바인더를 포함하며,
    상기 입자 상의 양극 활물질은 리튬 전이금속 복합 산화물을 포함하고,
    상기 입자 상의 양극 활물질은 표면에 금속 산화물을 포함하는 코팅층을 포함하고, 상기 코팅층의 두께는 0.1 nm 이상 2.0 nm 이하이며,
    양극 활물질층과 집전체 사이의 계면인 양극 활물질층의 하부와, 양극 활물질층의 표면인 양극 활물질층의 상부를 가로지르는 양극 활물질층의 단면에 대해 EDS(Energy-dispersive X-ray spectroscopy) line scan을 이용하여 F Kα signal의 강도를 측정하였을 때, 양극 활물질층의 상부의 피크 강도 높이(TPH)에 대한 양극 활물질층의 하부의 피크 강도 높이(BPH)의 비율(BPH/TPH)이 0.8 이상인 양극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 전이금속 복합 산화물은 리튬을 제외한 전이금속 전체에 대하여 니켈을 80 몰% 이상 포함하는 것인 양극.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 전이금속 복합 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 것인 양극:
    [화학식 1]
    LiaNibCocMndM1 eO2
    상기 화학식 1에서, M1은 Al, Zr, B, W, Mo, Cr, Nb, Mg, Hf, Ta, La, Ti, Sr, Ba, Ce, Sn, Y, Zn, F, P 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이며, 0.9≤a≤1.1, 0.8≤b<1, 0<c<0.2, 0<d<0.2, 0≤e<0.1, b+c+d+e=1이다.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 전이금속 복합 산화물은 하기 화학식 2로 표시되는 것인 양극:
    [화학식 2]
    LiaNibCocMndO2
    상기 화학식 1에서, 0.9≤a≤1.1, 0.8≤b<1, 0<c<0.2, 0<d<0.2, b+c+d=1이다.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 전이금속 복합 산화물은 하기 화학식 3으로 표시되는 것인 양극:
    [화학식 3]
    LixNiyMnzM2 wO2
    상기 화학식 3에서,
    M2는 Co, Al, Zr, B, W, Mo, Cr, Nb, Mg, Hf, Ta, La, Ti, Sr, Ba, Ce, Sn, Y, Zn, F, P 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이고,
    1.1<x≤1.3, 0.1≤y≤0.5, 0.4≤z≤0.9, 0≤w≤0.1, x+y+z+w=2이다.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 전이금속 복합 산화물은 하기 화학식 4로 표시되는 것인 양극:
    [화학식 4]
    LixNiyMnzO2
    상기 화학식 4에서,
    1.1<x≤1.3, 0.1≤y≤0.5, 0.4≤z≤0.9, x+y+z=2이다.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 금속 산화물은 알루미늄(Al), 니오븀(Nb) 및 지르코늄(Zr)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속을 포함하는 것인 양극.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 코팅층의 두께는 0.5 nm 이상 1.0 nm 이하인 양극.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 양극은 양극 활물질층의 상부의 피크 강도 높이(TPH)에 대한 양극 활물질층의 하부의 피크 강도 높이(BPH)의 비율(BPH/TPH)이 0.8 이상 1.4 이하인 것인 양극.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질층은 공극률이 20 % 이상 40 % 이하인 것인 양극.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질층은 공극률이 24 % 이상 38 % 이하인 것인 양극.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 양극은 양극 활물질층과 집전체 사이의 계면인 양극 활물질층의 하부와, 양극 활물질층의 표면인 양극 활물질층의 상부를 가로지르는 양극 활물질층의 단면에서 확인되는 복수 개의 입자 상의 양극 활물질에 있어서, 크랙이 존재하는 입자 상의 양극 활물질의 개수의 비율이 50 % 이하인 것인 양극.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질층의 집전체에 대한 접착력은 50 gf/20 mm 이상인 양극.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 양극을 포함하는 리튬이차전지.
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