KR20230026863A - 양극 제조방법, 양극 및 이를 포함하는 리튬이차전지 - Google Patents

양극 제조방법, 양극 및 이를 포함하는 리튬이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 양극 집전체 상에 형성된 양극 활물질층을 압연하여 양극을 제조하는 단계 및 양극 활물질층 상에 원자층 증착 또는 분자층 증착에 의해 금속 산화물층을 형성하는 단계를 포함하는 양극 제조방법, 이로부터 제조된 양극 및 이를 포함하는 리튬이차전지에 관한 것이다.

Description

양극 제조방법, 양극 및 이를 포함하는 리튬이차전지{METHOD FOR PREPARING POSITIVE ELECTRODE, POSITIVE ELECTRODE AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE ELECTRODE}
본 발명은 리튬이차전지에 이용할 수 있는 양극의 제조방법, 이로부터 제조된 양극 및 이를 포함하는 리튬이차전지에 관한 것이다.
최근 전기 자동차 등의 기술 발전에 따라 고용량 이차 전지에 대한 수요가 증가하고 있으며, 이에 따라 용량 특성이 우수한 하이 니켈(High Ni) 양극 활물질을 이용한 양극에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있다.
양극은 높은 산화 전위에 의해 표면에서 전해액의 분해가 유발되고, 이에 따라 가스 발생을 동반하여 리튬이차전지가 팽창하는 문제가 있다. 또한, 리튬 이온이 삽입 및 탈리되는 과정에서 구조가 불안정해지고, 양극에서 금속이 용출되어 퇴화되는 문제가 있다. 특히, 하이 니켈(High Ni) 양극 활물질에서는 이러한 현상이 더욱 심하고 급격히 발생하여 리튬이차전지의 용량 잔존율이 급감하고 안전성 저하의 원인이 된다.
또한, 하이 니켈 양극 활물질은 리튬이차전지의 충방전 시, 구조적인 퇴화도 발생하지만, 상대적으로 격자구조 상수의 변화, 즉, 단위 격자 내의 부피 변화가 많이 발생하게 된다. 이러한 부피 변화는 양극 활물질 내 크랙(crack)을 야기시킨다.
이를 해결하기 위해 하이 니켈 양극 활물질의 경우, 양극 활물질 입자 표면에 코팅층을 형성하는 방안들이 제안되고 있다. 예를 들어, 한국 특허공개공고 제 10-2016-0026306호에서는 니켈을 고함량으로 포함하는 니켈-코발트-망간(NCM) 계열의 양극 재료의 입자 표면에 보호층을 형성한 2차 입자를 제조하는 방식으로 안정성을 확보하고 있다. 그러나, 한정된 부피 내에서 에너지 밀도를 높이기 위해 양극 제조 시, 슬러리 도포 및 건조 이후에 높은 압력으로 전극을 압연하는 공정을 필수적으로 거치게 되는데, 이 때 양극 활물질의 2차 입자의 상당수에서는 결국 크랙이 발생하게 된다.
이렇게 발생된 양극 활물질 내 크랙은 양극 활물질 표면이 기 형성된 보호층에 대해서도 크랙을 야기시키고, 이는 양극 활물질 내부를 전해액에 노출시켜 보호층의 기능을 상실하게 만드는 원인이 된다. 또한, 이렇게 발생된 양극 활물질 내 크랙들은 리튬이차전지의 충방전이 진행되는 과정에서 크랙이 더욱 심화되고, 이에 따라 전해액이 닿을 수 없거나, 도전성을 저하시키는 보이드(void)로 작용하게 되어 리튬이차전지의 수명 특성을 저하시키거나, 저항 증가의 요인으로 작용하게 된다.
따라서, 양극 제조 시 압연 이후에 발생하는 양극 활물질의 크랙부에 대한 보호 기능을 확보하기 위한 방안이 요구된다.
KR10-2016-0026306A
본 발명은 상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 리튬이차전지의 양극, 특히, 하이 니켈(High Ni)의 리튬 전이금속 복합 산화물을 양극 활물질로 포함하는 양극의 제조 시, 압연 이후에 발생하는 양극 활물질의 크랙부에 대한 보호 기능을 확보할 수 있는 양극 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 양극 제조방법에 따라 제조되어, 하이 니켈의 리튬 전이금속 복합 산화물을 양극 활물질로 포함하여, 고용량을 확보하면서도, 양극 제조 시 발생된 크랙부에도 보호층이 형성 및 유지되어, 양극 활물질과 전해액 간의 부반응을 방지하여, 수명 특성이 우수하고, 고온 저장 시 저항 증가를 억제할 수 있는 양극 및 이를 포함하는 리튬이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 양극 활물질을 포함하는 양극 슬러리를 제조하는 단계(S10); 양극 집전체에 상기 (S10) 단계에서 제조된 양극 슬러리를 도포 및 건조하여 양극 활물질층을 형성하는 단계(S20); 상기 양극 집전체 상에 형성된 양극 활물질층을 압연하여 양극을 제조하는 단계(S30); 및 상기 (S30) 단계에서 제조된 양극 활물질층 상에 원자층 증착 또는 분자층 증착에 의해 금속 산화물층을 형성하는 단계(S40)를 포함하고, 상기 금속 산화물층의 두께는 하기 수학식 3을 만족하는 것인 양극 제조방법을 제공한다.
[수학식 3]
2,000≤D50/T≤120,000
상기 수학식 3에서, D50은 양극 활물질의 평균입경이고, T는 금속 산화물층의 두께이다.
또한, 본 발명은 양극 집전체; 및 양극 집전체 상에 형성된 양극 활물질층을 포함하고, 상기 양극 활물질층은 양극 활물질 및 공극을 포함하며, 상기 양극 활물질의 표면 및 공극 표면에 형성된 금속 산화물층을 포함하고, 상기 금속 산화물층의 두께는 상기 수학식 3을 만족하는 것인 양극을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 양극; 음극; 양극과 음극 사이에 개재된 분리막 및 전해질을 포함하는 리튬이차전지를 제공한다.
본 발명의 양극 제조방법에 따라 양극을 제조하는 경우, 압연 이후에 발생하는 양극 활물질의 크랙부에 대한 보호 기능을 확보할 수 있다.
또한, 본 발명의 양극 제조방법에 따라 하이 니켈의 리튬 전이금속 복합 산화물을 양극 활물질로 포함하는 양극을 제조하는 경우에는 고용량을 확보하면서도, 양극 제조 시 발생된 크랙부에도 보호층이 형성 및 유지되어, 양극 활물질과 전해액 간의 부반응을 방지할 수 있고, 이에 따라 제조된 양극을 포함하는 리튬이차전지의 수명 특성이 우수하고, 고온 저장 시 저항 증가를 억제할 수 있다.
도 1 및 2는 ALD 단위공정 반복에 따른 양극 합제층 위치별 ALD 코팅 양상을 확인한 SEM(Scanning Electron Microscope) 이미지이다.
도 3은 실시예 및 비교예에서 제조된 리튬이차전지에 대한 수명 특성 평가 결과를 도시한 그래프이다.
도 4는 실시예 및 비교예에서 제조된 리튬이차전지에 대한 고온 저장 안정성 평가 결과를 도시한 그래프이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는, 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 용어 '1차 입자'는 주사전자현미경(SEM)을 통해 양극 활물질의 단면을 관찰하였을 때 1개의 덩어리로 구별되는 최소 입자 단위를 의미하는 것으로, 복수개의 결정립으로 이루어질 수 있다.
본 발명에서 용어 '2차 입자'는 복수 개의 1차 입자가 응집되어 형성되는 2차 구조체를 의미한다. 상기 2차 입자의 평균 입경은 입도 분석기를 이용하여 측정될 수 있다.
본 발명에서 용어 '평균 입경(D50)'은 입경에 따른 체적 누적 분포의 50 % 지점에서의 입경을 의미한다. 상기 평균 입경은 측정 대상 분말을 분산매 중에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들어 Microtrac社의 S3500)에 도입하여 입자들이 레이저 빔을 통과할 때 입자 크기에 따른 회절패턴 차이를 측정하여 입도 분포를 산출하고, 측정 장치에 있어서의 입경에 따른 체적 누적 분포의 50%가 되는 지점에서의 입자 직경을 산출함으로써, D50을 측정할 수 있다.
본 발명에 기재된 물성 중 측정 온도 및/또는 압력이 그 물성에 영향을 미치는 경우, 특별한 언급이 없는 한 해당 물성은 상온 및/또는 상압에서 측정한 것을 의미한다.
본 발명에서 용어 '상온'은 인위적으로 가온 및 감온되지 않은 자연 그대로의 온도이고, 계절에 따라 약 10 ℃ 내지 30 ℃, 25 ℃, 또는 23 ℃의 온도를 의미할 수 있다.
본 발명에서 용어 '상압'은 인위적으로 가압 및 감압되지 않은 압력으로, 대기압과 같은 1기압 정도의 압력을 의미할 수 있다.
양극 제조방법 및 양극
본 발명은 양극 제조방법 및 이로부터 제조된 양극을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 양극 제조방법은 양극 활물질을 포함하는 양극 슬러리를 제조하는 단계(S10); 양극 집전체에 상기 (S10) 단계에서 제조된 양극 슬러리를 도포 및 건조하여 양극 활물질층을 형성하는 단계(S20); 상기 양극 집전체 상에 형성된 양극 활물질층을 압연하여 양극을 제조하는 단계(S30); 및 상기 (S30) 단계에서 제조된 양극 활물질층 상에 원자층 증착 또는 분자층 증착에 의해 금속 산화물층을 형성하는 단계(S40)를 포함하고, 상기 양극 활물질은 평균입경(D50)이 0.5 ㎛ 내지 20 ㎛인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S10) 단계는 양극 활물질층을 형성하기 위한 양극 슬러리를 제조하는 단계로서, 양극 활물질 및 필요에 따라 선택적으로 바인더, 도전재 및 분산제를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 실시될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 양극 활물질은 1차 입자가 응집된 2차 입자이고, 하기 화학식 1로 표시되는 평균 조성을 갖는 리튬 전이금속 복합 산화물을 포함하는 것일 수 있다.
LixNiaCobMncM1 dO2
상기 화학식 1에서, M1은 Al, Zr, B, W, Mo, Cr, Nb, Mg, Hf, Ta, La, Ti, Sr, Ba, Ce, F, P, S 및 Y로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있고, 0.9≤x≤1.1, 0.6≤a<1.0, 0<b+c+d≤0.4, a+b+c+d=1이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1에서, a는 0.7≤a<1.0, 또는 0.7≤a≤0.9일 수 있고, b는 0<b<0.2, 또는 0.01≤b≤0.3일 수 있으며, c는 0<c<0.2, 또는 0.01≤c≤0.3일 수 있고, d는 0≤d<0.1, 또는 0≤d≤0.05일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 양극 활물질은 평균입경(D50)이 0.5 ㎛ 이상, 1 ㎛ 이상, 1.5 ㎛ 이상, 또는 2 ㎛ 이상인 것일 수 있고, 또한, 20 ㎛ 이하, 18 ㎛ 이하, 16 ㎛ 이하, 14 ㎛ 이하, 또는 12 ㎛ 이하인 것일 수 있으며, 이 범위 내에서 이 범위 내에서 초기 충방전 효율이 우수하고, 저항을 낮출 수 있다. 여기서, 상기 양극 활물질의 평균입경(D50)은 상기 1차 입자가 응집된 2차 입자의 평균입경을 의미할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 평균 조성을 갖는 리튬 전이금속 복합 산화물은 공지의 기술을 통해 제조할 수 있다. 구체적인 예로, 상기 2차 입자는 양극 활물질 전구체와 리튬 원료소스를 혼합하고, 산화 분위기 하에서 1차 가소성하여 1차 입자를 형성하는 단계 및/또는 상기 1차 입자를 2차 본소성하는 단계를 포함하여 제조될 수 있다. 상기 양극 활물질 전구체는 예를 들어, 니켈(Ni), 코발트(Co) 및/또는 망간(Mn)을 포함하는 화합물일 수 있다. 상기 양극 활물질 전구체는 니켈 함유 원료물질, 코발트 함유 원료물질 및/또는 망간 함유 원료물질을 포함하는 전이금속 용액에 암모늄 양이온 함유 착물 형성제와 염기성 화합물을 첨가하여 공침 반응시켜 제조될 수 있다. 또한, 상기 1차 가소성은 산소를 공급하여 소성을 실시하는 산화 분위기 하에서 수행할 수 있다. 또한, 상기 소성은 양극 활물질의 균일성 또는 결정성 등을 고려하여 적절한 온도, 시간, 산소 공급량 등을 제어하면서 수행할 수 있다. 이어서, 상기 1차 가소성을 통해 가소성물을 형성한 후 상기 가소성물을 2차 본소성할 수 있고, 상기 2차 본소성의 소송 온도, 소성 시간 등은 또한 양극 활물질의 균일성 또는 결정성 등을 고려하여 적절히 제어될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 양극 활물질은 양극 슬러리 내 용매를 제외하고, 양극 활물질층 내 양극 활물질의 함량이 80 중량% 내지 99 중량%가 되도록 포함될 수 있고, 구체적인 예로, 85 중량% 이상, 90 중량% 이상, 95 중량% 이상, 95.5 중량% 이상, 96 중량% 이상, 96.5 중량% 이상, 또는 97 중량% 이상이 되도록 포함될 수 있고, 또한, 99 중량% 이하, 98.5 중량% 이하 또는 98 중량% 이하가 되도록 포함될 수 있으며, 이 범위 내에서 우수한 용량 특성을 나타낼 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 수행하기 위한 것으로, 구체적인 예로 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올(polyvinylalcohol), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethymethaxrylate), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 폴리아크릴산(poly acrylic acid), 및 이들의 수소를 Li, Na, 또는 Ca로 치환된 고분자, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극 슬러리 내 용매를 제외하고, 양극 활물질층 내 바인더의 함량이 0.1 중량% 내지 15 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 바인더는 상기 양극 활물질 100 중량부 대하여, 0.2 중량부 이상, 0.3 중량부 이상, 0.4 중량부 이상, 0.5 중량부 이상, 0.6 중량부 이상, 0.7 중량부 이상, 0.8 중량부 이상, 0.9 중량부 이상, 1 중량부 이상, 1.1 중량부 이상, 1.2 중량부 이상, 1.3 중량부 이상, 1.4 중량부 이상, 또는 1.5 중량부 이상으로 포함될 수 있고, 또한 4.5 중량부 이하, 4 중량부 이하, 3.5 중량부 이하, 3 중량부 이하, 2.5 중량부 이하, 2 중량부 이하, 1.9 중량부 이하, 1.8 중량부 이하, 1.7 중량부 이하, 또는 1.6 중량부 이하로 포함될 수 있으며, 이 범위 내에서 전지의 용량을 확보하면서도, 양극 활물질과 양극 집전체를 비롯하여 도전재 사이에 접착력을 충분히 확보할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 도전재는 양극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한 없이 사용 가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 탄소나노튜브 등의 도전성 튜브; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 양극 슬러리 내 용매를 제외하고, 양극 활물질층 내 도전재의 함량이 0.1 중량% 내지 15 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 도전재는 상기 양극 활물질 100 중량부 대하여, 0.1 중량부 내지 5 중량부포 포함될 수 있고, 구체적인 예로, 0.2 중량부 이상, 0.3 중량부 이상, 0.4 중량부 이상, 0.5 중량부 이상, 0.6 중량부 이상, 0.7 중량부 이상, 0.8 중량부 이상, 0.9 중량부 이상, 대략 1 중량부 이상으로 포함될 수 있고, 또한, 4.5 중량부 이하, 4 중량부 이하, 3.5 중량부 이하, 3 중량부 이하, 2.5 중량부 이하, 2 중량부 이하, 또는 1.5 중량부 이하로 포함될 수 있으며, 이 범위 내에서 전지의 용량을 확보하면서도, 양극 활물질층에 충분한 도전성을 부여함과 동시에, 양극 집전체 등과 연결되는 도전 경로가 목적하는 수전으로 형성되어 전지 저항의 증가를 억제할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 용매로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(dimethylformamide, DMF), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극 활물질, 도전재, 바인더, 및 분산제를 용해 또는 분산시키고, 이후 양극 제조를 위한 도포시 우수한 두께 균일도를 나타낼 수 있는 점도를 갖도록 하는 정도면 충분하다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S20) 단계는 양극 집전체 상에 양극 활물질층을 형성하기 위한 단계로서, 양극 집전체에 상기 (S10) 단계에서 제조된 양극 슬러리를 도포 및 건조하여 실시될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 양극 집전체는 전도성이 높은 금속을 포함할 수 있으며, 양극 활물질층이 용이하게 접착하되, 전지의 전압 범위에서 반응성이 없는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니다. 상기 양극 집전체는 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 도포는 상기 양극 집전체를 적절한 장력으로 공급하면서 상기 양극 슬러리를 코팅 헤드를 통해 정해진 패턴 및/또는 일정한 두께로 상기 양극 집전체 상에 일정 두께로 도포하는 공정을 의미할 수 있고, 상기 건조는 상기 양극 집전체 상에 도포되어 코팅된 양극 슬러리 내의 용매 및/또는 수분 등을 제거하는 공정을 의미할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 건조 공정은 당해 분야에서 통상적으로 적용되는 조건 하에서 수행될 수 있다. 상기 건조 공정은 예를 들어, 130 ℃ 이하의 온도에서 수행될 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S20) 단계는 상기 (S30) 단계를 실시하기에 앞서, 밀도(두께)측정 공정 등을 포함할 수 있으며, 상기 밀도(두께)측정 공정은 상기 양극 슬러리가 원하는 양만큼 도포되어 코팅되었는지를 확인하기 위한 공정일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S30) 단계는 상기 (S20) 단계에서 제조되어 양극 집전체 상에 형성된 양극 활물질층이 목적하는 수준의 공극률을 갖도록 압연하는 단계일 수 있다. 이 때, 상기 (S30) 단계에서 제조된, 즉 압연에 의해 압연된 양극 활물질층은 공극률이 35 % 이하인 것일 수 있고, 구체적인 예로, 35 % 이하, 34 % 이하, 33 % 이하, 32 % 이하, 31 % 이하, 30 % 이하, 29 % 이하, 28 % 이하, 27 % 이하, 26 % 이하 또는 25 % 이하일 수 있고, 또한, 1 % 이상, 5 % 이상, 10 % 이상, 15 % 이상, 20 % 이상, 21 % 이상, 22 % 이상, 23 % 이상 또는 24 % 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 공극률은 하기 수학식 1에 따라 계산된 값일 수 있다.
[수학식 1]
공극률 = (1 - 패킹밀도/진밀도) X 100
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수학식 1에서 진밀도(true density)는, 용매를 제외한 양극 활물질층을 형성하기 위한 양극 슬러리의 공극이 없는 상태의 이론적 밀도를 의미할 수 있다. 구체적인 예로, 상기 진밀도는 양극 슬러리에 포함된 용매를 제외한 나머지 각 재료의 중량비 및/또는 각 재료의 진밀도를 고려하여 계산할 수 있다. 더욱 구체적인 예로, 상기 진밀도는 하기 수학식 2에 따라 계산된 값일 수 있다.
[수학식 2]
진밀도 = 1/(∑(Pi/Di))
상기 수학식 2에서, pi는 용매를 제외한 양극 슬러리에 포함된 성분 각각의 중량비율을 의미할 수 있고, di는 용매를 제외한 양극 슬러리에 포함된성분 각각의 진밀도를 의미할 수 있다. 구체적인 예로, 진밀도는 양극 활물질의 중량비율을 양극 활물질의 진밀도로 나누어준 값, 바인더의 중량비율을 바인더의 진밀도로 나누어준 값 및/또는 도전재 등의 중량비율을 도전재의 진밀도로 나누어준 값을 더한 값의 역수를 의미할 수 있다. 상기 진밀도는 예를 들어, 공지의 진밀도 측정기로 측정할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수학식 1에서 패킹밀도(packing density)는, 압연 공정을 수행한 이후의 양극 활물질층의 밀도를 의미할 수 있다. 구체적인 예로, 상기 패킹밀도는 양극 집전체 상에 형성된 양극 활물질층을 압연하는 단계를 수행한 이후에 임의의 지점을 샘플링하여, 단위 면적당 양극 활물질층의 양(로딩량)을 상기 양극 활물질층의 두께로 나누어 계산된 값일 수 있다. 따라서 상기 양극 활물질층의 공극률은 양극 활물질층의 성분, 양극 활물질층의 면적 당 로딩량 및/또는 양극 활물질층의 두께 등을 통해 제어할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 양극 활물질층의 성분 및 양극 활물질층의 면적당 로딩량이 동일한 경우 양극 활물질층의 두께를 얇게 할수록(즉, 프레싱 갭을 작게 할수록) 공극률을 낮출 수 있고, 양극 활물질층의 두께를 두껍게 할수록(즉, 프레싱 갭을 크게 할수록) 공극률은 높아질 수 있으므로, 목적하는 양극 활물질층의 공극률을 고려하여 프레싱 갭을 적절히 조절할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 (S30) 단계에서, 상기 양극 활물질층의 공극률이 35 % 이하가 되도록 프레싱 갭 등을 제어하여 압연 공정을 수행하고, 상기 (S40) 단계를 통해 금속 산화물층을 형성하는 경우, 양극 활물질 및 공극의 표면 뿐만 아니라 크랙(Crack)부 내부까지 균일하고 얇은 금속 산화물층을 형성할 수 있고, 나아가, 상기 금속 산화물층에 크랙(Crack) 등이 발생함으로 인해 양극 활물질이 전해액에 노출되는 현상이 발생하지 않도록 제어할 수 있으며, 이를 통해 높은 에너지 밀도를 가지면서도 사이클에 따른 용량유지율(수명 특성)이 우수한 전지를 구현할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S30) 단계에 따라, 압연 공정을 수행한 이후의 양극 활물질층 공극률이 작아질수록 양극 활물질층의 표면 및/또는 내부에 크랙(Crack) 등이 많이 발생할 수 있다. 그럼에도 불구하고, 종래에는 높은 에너지 밀도를 확보하기 위하여 높은 수준으로 크랙(Crack)이 발생함에도 불구하고 공극률을 작게 하기 위해 과한 압연 공정을 수행하였고, 이에 따라, 공극률이 35 % 이하의 수준이 되는 경우에는 양극 활물질층의 크랙(Crack) 등에 의해 전해액과 양극 활물질층에 포함된 양극 활물질, 특히 하이 니켈의 양극 활물질 간의 부반응을 적절히 제어하기 힘든 문제가 있었다. 이로 인해, 전해액 분해 반응에 의한 가스 발생이 심화되고, 이에 따라 밀봉된 전지가 팽창하거나 축적된 가스에 의해 전지 케이스의 밀봉이 파괴되는 등 심각한 문제가 발생하였다. 그러나, 본 발명에 따르면, 양극 활물질층의 공극률을 낮추면서도, 상기와 같은 종래의 문제점을 해결할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S40) 단계는 상기 (S30) 단계에서 압연에 의해 제조된 양극 활물질층 상에 원자층 증착 또는 분자층 증착에 의해 금속 산화물층을 형성하는 단계로서, 본 단계에 의해 상기 양극 활물질의 표면은 물론, 상기 (S30) 단계의 압연에 의해 조절된 공극 표면에도 상기 금속 산화물층을 형성할 수 있을 뿐더러, 나아가, 상기 압연에 의해 발생할 수 있는 양극 활물질의 입자의 크랙부의 표면에서 금속 산화물층을 형성할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S40) 단계에서 형성되는 금속 산화물층은 원자층 증착(Atomic Layer Deposition: 이하 ALD) 또는 분자층 증착(Molecular Layer Deposition: 이하 MLD)에 의해 형성될 수 있다. 상기 ALD(또는 MLD)는, 원자(또는 분자) 정도의 두께로 박막층을 한 층 한 층 형성해가는 자기 제한적 표면처리 방법을 의미할 수 있다. 상기 ALD 또는 MLD에 의해 금속 산화물층이 형성되는 경우 금속 산화물층이 얇고 균일하게 형성될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S40) 단계에서 형성되는 금속 산화물층은 상기 (S30) 단계, 즉 양극 활물질층을 압연하는 단계 이후에 상기 ALD(또는 MDL)에 의해 형성될 수 있기 때문에, 압연된 양극 활물질층의 표면, 양극 활물질의 표면, 공극의 표면은 물론, 양극 활물질 입자에 발생한 크랙(Crack)부 내부에 원자(또는 분자)의 흡착과 치환을 번갈아 진행함으로써 원자층(또는 분자층)의 초미세 중간(layer-by-layer) 증착이 가능하고, 이에 따라, 상기 압연된 양극 활물질층의 표면, 양극 활물질의 표면, 공극의 표면은 물론, 양극 활물질 입자에 발생한 크랙(Crack)부 표면 상에 금속 산화물층이 얇고 균일하게 형성될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 ALD(또는 MLD)는 반응 기체의 열분해 및 기상 반응에 의해 박막 등이 증착되는 CVD 방법과 달리, 하나의 반응물이 기재 표면과 화학 반응을 일으켜 화학 흡착이 일어난 후, 제2 또는 제3 의 각 반응물이 주입되어 다시 기재 위에서 화학흡착이 일어나면서 박막이 형성되는 반응일 수 있다. 즉, 각 반응물의 주기적 공급을 통한 화학흡착을 통해 박막을 형성하는 방법으로, 반응물과 목적하는 기재, 예를 들어, 양극 활물질층 등의 표면에서만 반응이 일어나고 반응물과 반응물 간의 반응이 일어나지 않아 원자(또는 분자) 단위의 증착이 가능할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 ALD(또는 MLD)는 가스의 화학반응으로 형성된 입자들을 기재 표면에 증착시키는 화학 기상 증착(Chemical Vapor Deposition: 이하 CVD) 보다 낮은 온도 하에서 금속 산화물층을 용이하게 형성할 수 있다. 구체적인 예로, 상기 ALD(또는 MLD)는 60 ℃ 내지 240 ℃의 온도에서 수행될 수 있다. 더욱 구체적인 예로, 상기 ALD(또는 MLD)의 수행 온도는 70 ℃ 이상, 80 ℃ 이상, 90 ℃ 이상, 100 ℃ 이상, 110 ℃ 이상, 120 ℃ 이상, 130 ℃ 이상 또는 140 ℃ 이상일 수 있고, 230 ℃ 이하, 220 ℃ 이하, 210 ℃ 이하, 200 ℃ 이하, 190 ℃ 이하, 180 ℃ 이하, 170 ℃ 이하 또는 160 ℃ 이하일 수 있으며, 이 범위 내에서 반응의 원활한 수행 및/또는 금속 산화물층의 균일한 형성이 가능할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 ALD(또는 MLD)는 공지의 ALD(또는 MLD) 장치를 이용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 ALD(또는 MLD)는 챔버에 상기 (S30) 단계에서 제조된 양극을 위치시키고, 상기 양극이 위치된 챔버 내에 금속 전구체를 주입하는 단계(S41); 상기 챔버를 퍼징하는 단계(S42); 상기 챔버 내에 산화제를 주입하는 단계(S43); 및 상기 챔버를 퍼징하는 단계(S44)를 포함하는 단위 공정을 포함하여 실시될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S41) 단계에서 주입되는 금속 전구체는 트리메틸알루미늄(trimethylaluminium, Al(CH3)3), 테트라메틸지르코늄(tetramethylzirconium, Zr(CH3)4), 테트라키스에틸메틸아미도지르코늄(tetrakis(ethylmethylamido)zirconium, Zr[N(CH3)(CH2CH3)]4), 지르코늄 터셔리-부톡사이드(zirconium tertiary-butoxide, Zr(t-OC4H9)4), 테트라메틸실리콘(tetramethylsilicon, Si(CH3)4), 다이메틸징크(dimethylzinc, Zn(CH3)2), 다이에틸징크(diethylzinc, Zn(C2H5)2), 테트라메틸티타늄(tetramethyl titanium, Ti(CH3)4), 테트라메틸틴(tetramethyltin, Sn(CH3)4), 비스(에틸사이클로펜타다이엔일)망가니즈(bis(ethylcyclopentadienyl)manganese, Mn(CpEt)2), (터셔리-부틸이미도)-트리스(디에틸아미노)-니오븀((tert-butylimido)-tris(diethylamino)-niobium, t-(C4H9)N=Nb(NEt2)3), 니오븀(V) 에톡사이드(Nb(OCH2CH3)5, Nb(V)(OEt)5), 텅스텐 헥사카르보닐(tungsten hexacarbonyl, W(CO)6) 및 리튬 터셔리-부톡사이드(lithium tertiary-butoxide, Li(t-OC4H9)4)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S42) 단계의 퍼징 시 사용되는 퍼지 가스는 Ar, N2, He, Ne 및/또는 Kr 등의 불활성 기체에서 선택된 적어도 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 Ar 또는 N2일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S43) 단계에서 주입되는 산화제는 수증기(H2O), 오존(O3) 및 산소(O2) 플라즈마로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 금속 산화물층은 예를 들어, AlOz, ZrOz, SiOz, TiOz, SnOz, MnOz, NbOz, WOz, 리튬알루미늄산화물, 리튬지르코늄산화물, 리튬니오븀산화물 및 리튬텅스텐산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 산화물을 포함하는 것일 수 있다. 여기서, 상기 z는 0 이상 3 이하일 수 있고, 구체적인 예로, 0.1 이상, 0.2 이상, 0.3 이상, 0.4 이상, 0.5 이상, 0.6 이상, 0.7 이상, 0.8 이상, 0.9 이상, 1.0 이상, 1.1 이상, 1.2 이상, 1.3 이상, 1.4 이상, 1.5 이상, 1.6 이상, 1.7 이상, 1.8 이상, 1.9 이상, 2.0 이상, 2.1 이상, 2.2 이상, 2.3 이상 또는 2.5 이상일 수 있고, 또한, 2.9 이하, 2.8 이하, 2.7 이하, 2.6 이하, 2.5 이하, 2.4 이하, 2.3 이하, 2.2 이하, 2.1 이하, 2.0 이하, 1.9 이하, 1.8 이하, 1.7 이하 또는 1.6 이하일 수 있다. 상기 금속 산화물층은, 전극 활물질의 저항 증가 방지 및 전해액 부반응 방지 효과의 향상 측면에서 바람직하게는 AlOz 및/또는 NbOz를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 AlOz를 포함하는 금속 산화물층은, 예를 들어, 트리메틸알루미늄(trimethyl aluminium, Al(CH3)3)을 금속 전구체로, 수증기(H2O)를 산화제로 하였을 때, 하기 반응식 1의 반응을 통해 형성될 수 있다.
[반응식 1]
Al(CH3)3 + 1.5H2O → AlO1.5 + 3CH4
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 NbOz를 포함하는 금속 산화물층은, 예를 들어, 니오븀(V) 에톡사이드(Nb(OCH2CH3)5, Nb(V)(OEt)5)를 금속 전구체로, 수증기(H2O)를 산화제로 하였을 때, 하기 반응식 2의 반응을 통해 형성될 수 있다.
[반응식 2]
Nb(OCH2CH3)5 + 2.5H2O → NbO2.5 + 5CH2CH3OH
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S40) 단계의 원자층 증착 또는 분자층 증착은 상기 (S41) 단계 내지 (S43) 단계를 순차적으로 실시함으로써, 금속 산화물층을 상기 압연된 양극 활물질층의 표면, 양극 활물질의 표면, 공극의 표면은 물론, 양극 활물질 입자에 발생한 크랙(Crack)부 표면 상에 형성할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 상기 (S40) 단계의 원자층 증착 또는 분자층 증착은 상기 (S41) 단계 내지 (S43) 단계를 순차적으로 실시한 이후, 잉여의 산화제를 제거하기 위해 상기 (S44) 단계에 따른 퍼징을 실시할 수 있고, 이 때 퍼지 가스는 상기 (S42) 단계의 퍼징 시 사용될 수 있는 퍼지 가스와 동일한 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S40) 단계의 원자층 증착 또는 분자층 증착은 상기 (S41) 단계 내지 (S44) 단계를 포함하는 단위 공정을 1회 내지 50회 반복하여 수행될 수 있고, 이 경우 금속 산화물층의 두께가 지나치게 두꺼워짐에 따른 저항 증가를 방지하면서도 전해액과의 부반응을 방지할 수 있을 정도로 금속 산화물층을 형성할 수 있다. 구체적인 예로, 상기 단위 공정은 2 회 이상, 3 회 이상, 4 회 이상, 5 회 이상, 6 회 이상, 7 회 이상, 8 회 이상 또는 9 회 이상 수행할 수 있고, 또한, 45회 이하, 40회 이하, 35회 이하, 30회 이하, 25회 이하, 20회 이하, 15회 이하, 10회 이하, 9회 이하, 8회 이하, 7회 이하 또는 6회 이하로 수행할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S40) 단계에 의해 형성된 금속 산화물층은, 그 두께가 0.05 nm 내지 5 nm일 수 있다. 이 때, 상기 금속 산화물층의 두께는, 상기 금속 산화물층을 양극 집전체 등에 대하여 ALD 또는 MLD 등으로 형성하는 것과 동일한 조건, 동일한 횟수로 단위 공정을 반복하는 등의 조건으로 실리콘 웨이퍼 등에 상기 금속 산화물층을 형성했을 때의 두께와 실질적으로 동등 수준일 수 있다. 여기서, 상기 금속 산화물층의 두께가 실질적으로 동등 수준이라는 것은, 단위 공정의 1회 수행 시 본 발명의 양극 활물질층 상에 형성되는 금속 산화물층의 두께와 상기 실리콘 웨이퍼 등에 형성되는 금속 산화물층의 두께가 ±0.1 nm 이내의 차이를 가지는 것을 의미할 수 있고, 구체적인 예로, ±0.09 nm, ±0.08 nm, ±0.07 nm, ±0.06 nm, ±0.05 nm, ±0.04 nm, ±0.03 nm, ±0.02 nm, ±0.01 nm 또는 바람직하게는 0의 차이를 가지는 것을 의미할 수 있다. 즉, ALD(또는 MLD)를 수행하여 형성된 금속 산화물층은, 다른 조건이 동일하다면 단위 공정을 몇 회 반복 수행하는 지에 따라 그 두께를 쉽게 예상할 수 있으며, ALD(또는 MLD)의 경우 두께가 균일하게 형성된다는 점은 공지의 사실이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 금속 산화물층은 상기 압연된 양극 활물질층의 표면, 양극 활물질의 표면, 공극의 표면은 물론, 양극 활물질 입자에 발생한 크랙(Crack)부 표면 상에 형성될 수 있고, 상기 금속 산화물층의 두께는 양극 활물질층 표면 상에 형성된 코팅층의 두께 양극 활물질의 표면 상에 형성된 코팅층의 두께, 공극의 표면 상에 형성된 코팅층의 두께 및/또는 양극 활물질 입자에 발생한 크랙(Crack)부 표면 상에 형성된 코팅층의 두께를 모두 포함하는 의미일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 금속 산화물층의 두께는 전체 금속 산화물층의 평균 두께를 의미하는 것일 수 있으며, 상기 금속 산화물층의 두께는 0.05 nm 이상, 0.1 nm 이상, 0.2 nm 이상, 0.3 nm 이상, 0.4 nm 이상, 0.5 nm 이상 또는 0.6 nm 이상일 수 있고, 또한, 5 nm 이하, 4.5 nm 이하, 4 nm 이하, 3.5 nm 이하, 3 nm 이하, 2.5 nm 이하, 2 nm 이하, 1.5 nm 이하, 1 nm 이하, 0.9 nm 이하, 0.8 nm 이하, 0.7 nm 이하 또는 0.6 nm 이하일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 금속 산화물층은 양극 활물질에 대한 코팅부로서 작용하기 때문에, 코팅의 적용 대상이 되는 양극 활물질의 입자 크기에 비례하여 적절히 조절될 필요가 있을 수 있다. 구체적인 예로, 양극 활물질 입자의 평균입경에 따라 금속 산화물층의 두께를 조절함으로써, 금속 산화물층의 두께가 양극 활물질 입자의 평균입경에 비해 지나치게 두꺼워짐에 따른 저항 증가를 방지하면서도 양극 활물질 입자의 평균입경에 비해 지나치게 얇아짐에 따른 전해액과의 부반응을 방지할 수 있다. 이러한 관점에서, 상기 금속 산화물층의 두께는 하기 수학식 3을 만족하는 것일 수 있다.
[수학식 3]
2,000≤D50/T≤120,000
상기 수학식 3에서, D50은 양극 활물질의 평균입경이고, T는 금속 산화물층의 두께이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 D50/T는 양극 활물질 입자의 평균입경과 금속 산화물층의 두께 사이의 상관관계를 나타내는 것으로, 상기 수학식 3과 같이 2,000 이상 120,000 이하일 수 있고, 구체적인 예로, 2,000 이상, 3,000 이상, 4,000 이상, 5,000 이상, 6,000 이상, 7,000 이상, 8,000 이상, 9,000 이상, 10,000 이상, 11,000 이상, 12,000 이상, 13,000 이상, 14,000 이상, 15,000 이상, 16,000 이상, 17,000 이상, 18,000 이상, 19,000 이상, 20,000 이상 또는 21,000 이상일 수 있고, 또한, 120,000 이하, 110,000 이하, 100,000 이하, 90,000 이하, 80,000 이하, 70,000 이하, 60,000 이하, 50,000 이하, 40,000 이하, 30,000 이하, 25,000 이하 또는 20,000 이하일 수 있으며, 이 범위 내에서 양극 활물질 입자의 평균입경 대비 금속 산화물층의 두께를 적절히 조절할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 양극 제조방법에 있어서, 압연은 본 발명에 따른 양극 제조방법과 같이 (S20) 단계 이후에 (S30) 단계로서 실시될 수 있고, 상기 (S40) 단계에 따라 금속 산화물층을 형성한 이후에는 별도로 실시되지 않을 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 양극 제조방법에 따라 제조된 양극은 양극 집전체; 및 양극 집전체 상에 형성된 양극 활물질층을 포함하고, 상기 양극 활물질층은 양극 활물질 및 공극을 포함하며, 상기 양극 활물질의 표면 및 공극 표면에 형성된 금속 산화물층을 포함하고, 상기 양극 활물질은 평균입경(D50)이 0.5 ㎛ 내지 20 ㎛인 것일 수 있다. 여기서, 상기 양극 집전체, 양극 활물질, 공극 및 금속 산화물층은 모두 앞서 기재한 것과 동일한 것일 수 있다. 또한, 상기 양극에 있어서, 상기 양극 활물질의 입자는 앞서 기재한 바와 같이, 압연에 의한 크랙부를 포함하는 것일 수 있고, 상기 양극은 상기 크랙부의 표면에 형성된 금속 산화물층을 포함하는 것일 수 있다.
이와 같이, 상기 양극은 상기 압연된 양극 활물질층의 표면, 양극 활물질의 표면, 공극의 표면은 물론, 양극 활물질 입자에 발생한 크랙(Crack)부 표면 상에 형성된 금속 산화물층을 포함함으로써, 압연 이후에 발생하는 양극 활물질의 크랙부에 대한 보호 기능을 확보할 수 있고, 고용량을 확보하면서도, 양극 활물질과 전해액 간의 부반응을 방지할 수 있고, 이를 포함하는 리튬이차전지의 수명 특성이 우수하고, 고온 저장 시 저항 증가를 억제할 수 있다.
리튬이차전지
본 발명은 상기 양극을 포함하는 리튬이차전지를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 리튬이차전지는 상기 양극; 음극; 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막 및 전해질을 포함하는 것일 수 있다. 또한, 상기 리튬이차전지는 상기 양극, 음극, 분리막의 전극 조립체를 수납하는 전지용기, 및 상기 전지용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 위치하는 음극 활물질층을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질과 함께 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 음극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOβ(0<β<2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또한, 탄소재료는 저결정성 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시 흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정 피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbonfiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다. 상기 음극 활물질은 음극 활물질층의 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99 중량%로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 음극 활물질층의 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 활물질층의 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 10 중량%로 첨가된다.　이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 니트릴-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 음극 활물질층의 도전재는 음극활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극 활물질층의 전체 중량을 기준으로 10 중량% 이하, 바람직하게는 5 중량% 이하로 첨가될 수 있다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본; 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 음극은 음극 집전체 상에 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 음극 활물질층 형성용 조성물을 도포하고 건조함으로써 제조되거나, 또는 상기 음극 활물질층 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 분리막은 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차 전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또한 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또한, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전해질로는 리튬 이차 전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다. 구체적인 예로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylenecarbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 리튬염은 리튬 이차 전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상일 수 있고, 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2, LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 M 내지 2.0 M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1 중량% 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는 리튬이차전지는 우수한 용량 특성, 출력 특성 및 수명 특성을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV), 전기자동차(electric vehicle, EV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
본 발명의 리튬이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.
이에 따라, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 리튬이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 및 비교예
실시예 1
평균입경(D50)이 10.9 ㎛인 LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2(LG화학社, GL80), 카본블랙(Denka社, DenkaBlack) 및 PVdF(Kureha社, KF1300)를 97.5:1:1.5의 중량비로 용매(대정화금社, N-메틸피롤리돈(NMP))에 첨가하여 양극 슬러리를 제조하였다.
상기 제조된 양극 슬러리를 두께 12 ㎛인 알루미늄 호일 집전체의 일면에 로딩량 0.0168 g/cm2으로 베이커 어플리케이터(Baker Applicator)를 이용하여 코팅하고, 135 ℃에서 30 분 동안 건조하여 양극 활물질층을 형성하였다. 이어서 상기 양극 활물질층에 대하여 최종 양극 활물질층의 두께가 49.1 ㎛가 되도록 롤 프레싱(Roll Perssing) 방식으로 압연하였고, 압연 후 양극 활물질층의 공극률은 25 %이었다.
상기 알루미늄 호일 집전체 및 상기 알루미늄 호일 집전체의 일면에 형성된 양극 활물질층을 포함하는 양극을 ALD 시스템(NCDTech社, Lucida C200-PL)에 장착하였다. 이 때 상기 양극은 온도가 150 ℃로 유지되는 기판 상에 배치하였다. 이어서, 상기 시스템에 금속 전구체로서 트리메틸알루미늄(trimethyl aluminium)을 1 초 간 주입하였다. 상기 금속 전구체는 14 ℃로 유지된 스틸 재질의 컨테이너에 충진하여 사용하였으며, 별도의 운반 가스의 사용 없이 기화된 상태로 시스템 내부로 주입하였다. 이 후, 불활성 기체인 Ar을 이용하여 50 초 동안 퍼징한 후, 산화제로서 11 ℃로 유지된 스틸 재질의 컨테이너에 충진된 수증기를 1 초 간 공급하여 상기 트리메틸알루미늄(trimethyl aluminium)의 메틸기를 히드록시기로 치환하였다. 이어서, 다시 불활성 기체인 Ar을 50 초 동안 퍼징하여, 상기 시스템 내의 불순물 및 미반응 성분들을 제거하였다(ALD 1 단위 공정). 이 후, ALD 시스템 상에 배치된 상기 양극에 대하여, 상기 ALD 1 단위공정을 5 회 반복하여, 양극 활물질층의 표면 및 크랙부 내부에 산화 알루미늄층을 0.6 nm의 두께로 형성하여, D50/T가 18,167인 금속 산화물층이 형성된 양극을 제조하였다. 이 때, 상기 산화 알루미늄층의 두께는 하기 실험예 1과 같은 방법을 통하여 계산하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서, 압연을 실시한 이후, 아래와 같이 ALD 공정을 수행한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 양극을 제조하였다.
상기 알루미늄 호일 집전체 및 상기 알루미늄 호일 집전체의 일면에 형성된 양극 활물질층을 포함하는 양극을 ALD 시스템(NCDTech社, Lucida C200-PL)에 장착하였다. 이 때 상기 양극은 온도가 150 ℃로 유지되는 기판 상에 배치하였다. 이어서, 상기 시스템에 금속 전구체로서 니오븀(V) 에톡사이드(Niobium(V) ethoxide)를 10 초 간 주입하였다. 상기 금속 전구체는 100 ℃로 유지된 스틸 재질의 컨테이너에 충진하여 사용하였으며, Ar을 운반 가스로 이용하여 시스템 내부로 주입하였다. 이 후, 불활성 기체인 Ar을 이용하여 50 초 동안 퍼징한 후, 산화제로서 11 ℃로 유지된 스틸 재질의 컨테이너에 충진된 수증기를 1 초 간 공급하여 상기 니오븀(V) 에톡사이드(Niobium(V) ethoxide)의 에톡시기를 히드록시기로 치환하였다. 이어서, 다시 불활성 기체인 Ar을 50 초 동안 퍼징하여, 상기 시스템 내의 불순물 및 미반응 성분들을 제거하였다(ALD 1 단위 공정). 이 후, ALD 시스템 상에 배치된 상기 양극에 대하여, 상기 ALD 1 단위공정을 10 회 반복하여, 양극 활물질층의 표면 및 크랙부 내부에 산화 니오븀층을 0.5 nm의 두께로 형성하여, D50/T가 21,800인 금속 산화물층이 형성된 양극을 제조하였다. 이 때, 상기 산화 니오븀층의 두께는 하기 실험예 1과 같은 방법을 통하여 계산하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서, 압연을 실시한 이후, ALD 공정을 수행하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 양극을 제조하였다.
비교예 2
평균입경(D50)이 10.9 ㎛인 LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2(LG화학社, GL80), 카본블랙(Denka社, DenkaBlack) 및 PVdF(Kureha社, KF1300)를 97.5:1:1.5의 중량비로 용매(대정화금社, N-메틸피롤리돈(NMP))에 첨가하여 양극 슬러리를 제조하였다.
상기 제조된 양극 슬러리를 두께 12 ㎛인 알루미늄 호일 집전체의 일면에 로딩량 0.0168 g/cm2으로 베이커 어플리케이터(Baker Applicator)를 이용하여 코팅하고, 130 ℃에서 30 분 동안 건조하여 양극 활물질층을 형성하였다.
상기 알루미늄 호일 집전체 및 상기 알루미늄 호일 집전체의 일면에 형성된 양극 활물질층을 포함하는 양극을 ALD 시스템(NCDTech社, Lucida C200-PL)에 장착하였다. 이 때 상기 양극은 온도가 150 ℃로 유지되는 기판 상에 배치하였다. 이어서, 상기 시스템에 금속 전구체로서 트리메틸알루미늄(trimethyl aluminium)을 1 초 간 주입하였다. 상기 금속 전구체는 14 ℃로 유지된 스틸 재질의 컨테이너에 충진하여 사용하였으며, 별도의 운반 가스의 사용 없이 기화된 상태로 시스템 내부로 주입하였다. 이 후, 불활성 기체인 Ar을 이용하여 50 초 동안 퍼징한 후, 산화제로서 11 ℃로 유지된 스틸 재질의 컨테이너에 충진된 수증기를 1 초 간 공급하여 상기 트리메틸알루미늄(trimethyl aluminium)의 메틸기를 히드록시기로 치환하였다. 이어서, 다시 불활성 기체인 Ar을 50 초 동안 퍼징하여, 상기 시스템 내의 불순물 및 미반응 성분들을 제거하였다(ALD 1 단위 공정). 이 후, ALD 시스템 상에 배치된 상기 양극에 대하여, 상기 ALD 1 단위공정을 5 회 반복하여, 양극 활물질층의 표면에 산화 알루미늄층을 0.6 nm의 두께로 형성하여, D50/T가 18,167인 금속 산화물층이 형성된 양극을 제조하였다.
이어서 상기 양극 활물질층에 대하여 최종 양극 활물질층의 두께가 49.1 ㎛가 되도록 롤 프레싱(Roll Perssing) 방식으로 압연하였고, 압연 후 양극 활물질층의 공극률은 25 %이었다.
비교예 3
평균입경(D50)이 10.9 ㎛인 LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2(LG화학社, GL80), 카본블랙(Denka社, DenkaBlack) 및 PVdF(Kureha社, KF1300)를 97.5:1:1.5의 중량비로 용매(대정화금社, N-메틸피롤리돈(NMP))에 첨가하여 양극 슬러리를 제조하였다.
상기 제조된 양극 슬러리를 두께 12 ㎛인 알루미늄 호일 집전체의 일면에 로딩량 0.0168 g/cm2으로 베이커 어플리케이터(Baker Applicator)를 이용하여 코팅하고, 130 ℃에서 30 분 동안 건조하여 양극 활물질층을 형성하였다.
상기 알루미늄 호일 집전체 및 상기 알루미늄 호일 집전체의 일면에 형성된 양극 활물질층을 포함하는 양극을 ALD 시스템(NCDTech社, Lucida C200-PL)에 장착하였다. 이 때 상기 양극은 온도가 150 ℃로 유지되는 기판 상에 배치하였다. 이어서, 상기 시스템에 금속 전구체로서 니오븀(V) 에톡사이드(Niobium(V) ethoxide)를 10 초 간 주입하였다. 상기 금속 전구체는 100 ℃로 유지된 스틸 재질의 컨테이너에 충진하여 사용하였으며, Ar을 운반 가스로 이용하여 시스템 내부로 주입하였다. 이 후, 불활성 기체인 Ar을 이용하여 50 초 동안 퍼징한 후, 산화제로서 11 ℃로 유지된 스틸 재질의 컨테이너에 충진된 수증기를 1 초 간 공급하여 상기 니오븀(V) 에톡사이드(Niobium(V) ethoxide)의 에톡시기를 히드록시기로 치환하였다. 이어서, 다시 불활성 기체인 Ar을 50 초 동안 퍼징하여, 상기 시스템 내의 불순물 및 미반응 성분들을 제거하였다(ALD 1 단위 공정). 이 후, ALD 시스템 상에 배치된 상기 양극에 대하여, 상기 ALD 1 단위공정을 10 회 반복하여, 양극 활물질층의 표면에 산화 니오븀층을 0.5 nm의 두께로 형성하여, D50/T가 21,800인 금속 산화물층이 형성된 양극을 제조하였다.
이어서 상기 양극 활물질층에 대하여 최종 양극 활물질층의 두께가 49.1 ㎛가 되도록 롤 프레싱(Roll Perssing) 방식으로 압연하였고, 압연 후 양극 활물질층의 공극률은 25 %이었다.
비교예 4
상기 실시예 1에서, 상기 ALD 1 단위공정을 5 회 대신 50 회 반복하여 수행한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 양극을 제조하였다.
이 때, 양극 활물질층의 표면 및 크랙부 내부에 형성된 산화 알루미늄층의 두께는 6 nm이었고, D50/T는 1,817이었으며, 상기 산화 알루미늄층의 두께는 하기 실험예 1과 같은 방법을 통하여 계산하였다.
실험예
실험예 1: ALD 코팅 양상 및 두께 평가
실시예 1에서 제조된 양극 슬러리를 두께 12 ㎛의 알루미늄 호일 집전체(100)의 양면에 도포한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 건조 및 압연 공정을 거쳐 양극 활물질층(201, 202)을 형성하였다. 이어서, 상기 알루미늄 호일 집전체(100)의 양면에 각각 형성된 양극 활물질층(201, 202)에 대해 ALD의 단위 공정을 200회 반복 실시하여 산화 알루미늄층이 형성된 양극을 준비하였다.
상기와 같이 형성된 양극을 4 mm X 4 mm의 크기로 재단한 후, 이온 밀링(ion milling) 장비(히타치社, IM4000)를 이용하여 샘플을 준비한 후, 상기 샘플에 대하여 전자현미경(히타치社, S4800)을 이용하여 촬영하고, 이를 도 1 및 2에 나타내었다. 도 1은 500 배율 확대된 이미지고, 도 2는 도 1의 Position 1 내지 3을 기준으로 5,000 배율 확대된 이미지와, 각 Position에 표시된 박스 부분을 기준으로 100,000 배율 확대된 이미지이다.
도 1에 나타난 바와 같이, 산화 알루미늄층이 양극 합제층의 크랙(Crack)부에 형성되는지 여부 및 위치별 두께를 측정하였다. 그 결과, 산화 알루미늄층은 양극 활물질층의 표면부(양극 활물질층의 표면으로부터 양극 활물질층 두께의 20 %의 범위 내까지의 영역)에 위치한 양극 활물질 입자 크랙(Crack)부(도 1 및 2의 Position 1)뿐만 아니라 양극 활물질층의 중앙부(양극 활물질층의 영역 중 표면부 및 최하단부를 제외한 영역)에 위치한 양극 활물질 입자 크랙(Crack)부(도 1 및 2의 Position 2) 및 양극 집전체와 인접한 최하단부(양극 집전체 표면으로부터 양극 활물질층 두께의 20 %의 범위 내까지의 영역)에 위치한 양극 활물질 입자의 크랙(Crack)부(도 1 및 2의 Position 3) 상에도 형성된 것을 확인하였으며, 산화 알루미늄층이 형성된 위치에 관계 없이 ALD 단위공정 횟수에 비례하는 두께의 산화 알루미늄층이 형성됨을 확인할 수 있었다.
실험예 2: 수명 특성 평가
상기 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 각각의 양극과, 인조 흑연, 카본블랙(Timcal社, Super C65), SBR(ZEON社, A544) 및 CMC(Daicell社, Daicell 2200)를 95.2:1:2.5:1.3의 중량비로 포함하는 음극을 사용하고, 상기 양극 및 음극 사이에 폴리에틸렌/폴리프로필렌 분리막(Toray社, DB0901)을 개재시킨 후, 에틸렌카보네이트(EC)/디메틸카보네이트(DMC)/LiPF6(Merck Battery grade, EC/DMC=1/1, 1M LiPF6)의 유기 전해액을 사용하여 리튬이차전지를 제조하였다.
상기 제조된 실시예 및 비교예에 따른 양극을 포함하는 리튬이차전지를 활성화한 후, 45 ℃에서 충전 종지 전압 4.2V, 방전 종지 전압 2.5V, 0.3C/0.3C 조건으로 100 사이클 충/방전을 실시하면서 충/방전 횟수(cycle)에 따른 용량 유지율(Capacity retention(%))을 용량 측정기를 이용하여 측정하고, 그 결과를 표 1 및 도 3에 나타내었다.
구분 용량 유지율(%)
50cycle 100cycle
실시예 1 96.6 93.7
실시예 2 96.4 93.2
비교예 1 93.8 90.2
비교예 2 94.4 91.8
비교예 3 94.0 91.4
비교예 4 95.4 91.0
상기 표 1 및 도 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 양극을 포함하는 실시예 1 및 2의 경우, 용량 유지율이 비교예 1 내지 4에 비해 높게 유지되는 것을 확인할 수 있었다. 이는 양극 활물질층의 표면은 물론, 압연에 의해 발생한 양극 활물질 입자의 크랙부 표면까지 금속 산화물층이 코팅된 것으로부터 기인한 것으로 볼 수 있다.
실험예 3: 고온 저장 안정성 평가
상기 실험예 2에서 제조된 실시예 및 비교예에 따른 양극을 포함하는 리튬이차전지를 활성화한 후, 100 % 만충 상태에서 60 ℃ 챔버(chamber)에 보관하며 4 주 간 상기 전지의 저항을 저항 측정기를 이용하여 측정하고, 그 결과를 표 2 및 도 4에 나타내었다.
구분 저항 증가율(%)
1week 2week 4week
실시예 1 21.2 28.2 44.0
실시예 2 15.0 24.9 33.1
비교예 1 16.7 29.0 68.8
비교예 2 35.8 59.3 101.4
비교예 3 26.1 48.7 74.0
비교예 4 25.2 58.3 117.0
상기 표 2 및 도 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 양극을 포함하는 실시예 1 및 2의 경우, 고온 저장 시 저항 증가율이 비교예 1 내지 4에 비해 낮게 나타난 것을 확인할 수 있었다. 이는 양극 활물질층의 표면은 물론, 압연에 의해 발생한 양극 활물질 입자의 크랙부 표면까지 금속 산화물층이 코팅된 것으로부터 기인한 것으로 볼 수 있다.
이와 같은 결과로부터, 본 발명의 양극 제조방법에 따라 양극을 제조하는 경우, 압연 이후에 발생하는 양극 활물질의 크랙부에 대한 보호 기능을 확보할 수 있고, 특히, 하이 니켈의 리튬 전이금속 복합 산화물을 양극 활물질로 포함하는 양극을 제조하는 경우에는 고용량을 확보하면서도, 양극 제조 시 발생된 크랙부에도 보호층이 형성 및 유지되어, 양극 활물질과 전해액 간의 부반응을 방지할 수 있고, 이에 따라 제조된 양극을 포함하는 리튬이차전지의 수명 특성이 우수하고, 고온 저장 시 저항 증가를 억제할 수 있음을 확인할 수 있었다.

Claims (12)

  1. 양극 활물질을 포함하는 양극 슬러리를 제조하는 단계(S10);
    양극 집전체에 상기 (S10) 단계에서 제조된 양극 슬러리를 도포 및 건조하여 양극 활물질층을 형성하는 단계(S20);
    상기 양극 집전체 상에 형성된 양극 활물질층을 압연하여 양극을 제조하는 단계(S30); 및
    상기 (S30) 단계에서 제조된 양극 활물질층 상에 원자층 증착 또는 분자층 증착에 의해 금속 산화물층을 형성하는 단계(S40)를 포함하고,
    상기 금속 산화물층의 두께는 하기 수학식 3을 만족하는 것인 양극 제조방법:
    [수학식 3]
    2,000≤D50/T≤120,000
    상기 수학식 3에서, D50은 양극 활물질의 평균입경이고, T는 금속 산화물층의 두께이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 평균입경(D50)이 0.5 ㎛ 내지 20 ㎛인 것인 양극 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 1차 입자가 응집된 2차 입자이고,
    하기 화학식 1로 표시되는 평균 조성을 갖는 리튬 전이금속 복합 산화물을 포함하는 것인 양극 제조방법:
    [화학식 1]
    LixNiaCobMncM1 dO2
    상기 화학식 1에서,
    M1은 Al, Zr, B, W, Mo, Cr, Nb, Mg, Hf, Ta, La, Ti, Sr, Ba, Ce, F, P, S 및 Y로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이며
    0.9≤x≤1.1, 0.6≤a<1.0, 0<b+c+d≤0.4, a+b+c+d=1이다.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 (S30) 단계에서 제조된 양극의 양극 활물질층은 공극률이 35 % 이하인 것인 양극 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 금속 산화물층은 AlOz, ZrOz, SiOz, TiOz, SnOz, MnOz, NbOz, WOz, 리튬알루미늄산화물, 리튬지르코늄산화물, 리튬니오븀산화물 및 리튬텅스텐산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 산화물을 포함하고, 상기 z는 0 이상 3 이하인 양극 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 금속 산화물층의 두께는 0.05 nm 내지 5 nm인 양극 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 (S40) 단계의 원자층 증착 또는 분자층 증착은, 챔버에 상기 (S30) 단계에서 제조된 양극을 위치시키고,
    상기 양극이 위치된 챔버 내에 금속 전구체를 주입하는 단계(S41);
    상기 챔버를 퍼징하는 단계(S42);
    상기 챔버 내에 산화제를 주입하는 단계(S43); 및
    상기 챔버를 퍼징하는 단계(S44)를 포함하는 단위 공정을 포함하여 실시되는 것인 양극 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 (S40) 단계의 원자층 증착 또는 분자층 증착은 상기 (S41) 단계 내지 상기 (S44) 단계를 포함하는 단위 공정을 1회 내지 50회 반복하여 수행되는 것인 양극 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 (S40) 단계의 원자층 증착 또는 분자층 증착은 60 ℃ 내지 240 ℃의 온도에서 수행되는 것인 양극 제조방법.
  10. 양극 집전체; 및 양극 집전체 상에 형성된 양극 활물질층을 포함하고,
    상기 양극 활물질층은 양극 활물질 및 공극을 포함하며,
    상기 양극 활물질의 표면 및 공극 표면에 형성된 금속 산화물층을 포함하고,
    상기 금속 산화물층의 두께는 하기 수학식 3을 만족하는 것인 양극:
    [수학식 3]
    2,000≤D50/T≤120,000
    상기 수학식 3에서, D50은 양극 활물질의 평균입경이고, T는 금속 산화물층의 두께이다.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 양극 활물질의 입자는 크랙부를 포함하고,
    상기 크랙부의 표면에 형성된 금속 산화물층을 포함하는 것인 양극.
  12. 제10항 또는 제11항에 따른 양극; 음극; 양극과 음극 사이에 개재된 분리막 및 전해질을 포함하는 리튬이차전지.
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