CN111902978A - 锂二次电池用正极活性材料、其制备方法、包含其的锂二次电池用正极和锂二次电池 - Google Patents

锂二次电池用正极活性材料、其制备方法、包含其的锂二次电池用正极和锂二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种正极活性材料、制备所述正极活性材料的方法、以及包含所述正极活性材料的锂二次电池用正极和锂二次电池，所述正极活性材料包含锂过渡金属氧化物，其掺杂有掺杂元素M2(其中M2是选自由Al、Ti、Mg、Zr、W、Y、Sr、Co、F、Si、Na、Cu、Fe、Ca、S和B组成的组中的至少一种)，并且基于除锂以外的过渡金属的总摩尔数含有60mol％以上量的镍，其中所述锂过渡金属氧化物具有单个颗粒形式，并包含具有层状结构的中心部和具有岩盐结构的表面分，并且基于所述正极活性材料的总重量，掺杂元素M2的含量为3,580ppm至7,620ppm。

Description

锂二次电池用正极活性材料、其制备方法、包含其的锂二次电 池用正极和锂二次电池
相关申请的交叉引用
本申请要求于2018年4月6日在韩国知识产权局递交的韩国专利申请10-2018-0040424号的权益，其公开内容通过引用以其整体并入本文。
技术领域
本发明涉及锂二次电池用正极活性材料、制备该正极活性材料的方法、包含该正极活性材料的锂二次电池用正极和锂二次电池。
背景技术
随着技术的发展和对移动设备的需求的增加，对作为能源的二次电池的需求已经显著增加。在这些二次电池中，具有高能量密度、高电压、长循环寿命和低自放电率的锂二次电池已经商业化并被广泛使用。
锂过渡金属复合氧化物已经被用作锂二次电池的正极活性材料，并且在这些氧化物中，主要使用了具有高工作电压和优异的容量特性的锂钴复合金属氧化物(例如LiCoO2)。然而，由于脱锂引起的不稳定的晶体结构，LiCoO2具有非常差的热性质。而且，由于LiCoO2昂贵，因此在将大量LiCoO2用作诸如电动汽车等应用的电源时存在限制。
已开发了锂锰复合金属氧化物(LiMnO2或LiMn2O4)、磷酸铁锂化合物(LiFePO4等)或锂镍复合金属氧化物(LiNiO2等)作为替代LiCoO2的材料。在这些材料中，已经更加积极地研究和开发了锂镍复合金属氧化物，其中由于约200mAh/g的高可逆容量而可以容易地获得大容量电池。然而，LiNiO2的局限在于，LiNiO2的热稳定性比LiCoO2差，并且当由于外部压力而在充电状态下发生内部短路时，正极活性材料本身分解，导致电池破裂和燃烧。因此，作为改善低热稳定性同时保持LiNiO2优异的可逆容量的方法，已开发了部分镍(Ni)被钴(Co)、锰(Mn)或铝(Al)取代的锂镍钴金属氧化物。
然而，对于锂镍钴金属氧化物，结构稳定性和容量低，随着充放电的进行，镍会从Ni2+氧化为Ni3+或Ni4+，特别是在增加镍量以提高容量特性时，因此，由于进行快速的氧解吸，存在结构稳定性进一步降低的限制。
因此，需要开发展现出高容量特性的正极活性材料，其包含具有高Ni含量的锂镍钴金属氧化物，其中由于锂镍钴金属氧化物优异的结构稳定性而可以制备高容量且长寿命的电池。
发明内容
[技术问题]
本发明的一个方面提供了一种正极活性材料，其包含具有单个颗粒形式并掺杂了特定量的掺杂元素的锂过渡金属氧化物。
本发明的另一个方面提供了制备该正极活性材料的方法。
本发明的另一个方面提供了包含该正极活性材料的锂二次电池用正极。
本发明的另一个方面提供了包含该锂二次电池用正极的锂二次电池。
[技术方案]
根据本发明的一个方面，提供了一种正极活性材料，其包含锂过渡金属氧化物，所述锂过渡金属氧化物掺杂有掺杂元素M2(其中M2是选自由铝(Al)、钛(Ti)、镁(Mg)、锆(Zr)、钨(W)、钇(Y)、锶(Sr)、钴(Co)、氟(F)、硅(Si)、钠(Na)、铜(Cu)、铁(Fe)、钙(Ca)、硫(S)和硼(B)组成的组中的至少一种)，并且基于除锂以外的过渡金属的总摩尔数含有60mol％以上量的镍，其中所述锂过渡金属氧化物具有单个颗粒形式，并包含具有层状结构的中心部和具有岩盐结构的表面部，并且基于所述正极活性材料的总重量，所述掺杂元素M2的含量为3,580ppm至7,620ppm。
根据本发明的另一个方面，提供了一种制备正极活性材料的方法，所述方法包括：将基于过渡金属的总摩尔数含有60mol％以上量的镍的过渡金属前体、锂原料和含掺杂元素M2的原料混合，在800℃至1,000℃下烧结该混合物，以制备具有单个颗粒形式的锂过渡金属氧化物，其中混合所述含掺杂元素M2的原料以使得基于所述正极活性材料的总重量，所述掺杂元素M2的量为3,580ppm至7,620ppm。
根据本发明的另一个方面，提供了一种锂二次电池用正极，其包含本发明的正极活性材料。
根据本发明的另一个方面，提供了一种锂二次电池，其包含本发明的正极。
[有利效果]
根据本发明，正极活性材料掺杂有特定掺杂元素，但控制了掺杂元素的量，使得在电池中使用该正极活性材料时，可改善高电压下的寿命特性。
根据本发明，在制备正极活性材料时，通过过烧结可以制备晶粒尺寸为180nm至300nm的单个颗粒形式的正极活性材料。当使用该正极活性材料制备正极时，可以防止由正极制备过程中的辊压造成的正极活性材料裂纹，从而在电池中使用该正极时改善电池的寿命特性。
附图说明
说明书中所附的以下附图通过示例示出了本发明的优选实例，并且与下文给出的本发明的详细描述一起用于使本发明的技术概念得到进一步理解，因此，本发明不应仅以这些附图中的内容来解释。
图1的左图是实施例1中制备的正极活性材料的低放大率扫描电子显微镜(SEM)图像，图1的右图是实施例1中制备的正极活性材料的高放大率SEM图像；
图2是实施例1中制备的正极活性材料的透射电子显微镜(TEM)图像；
图3的左图是实施例1中制备的正极活性材料的表面部的快速傅里叶变换(FFT)图案，图3的右图是该正极活性材料的表面部的高放大率TEM图像；
图4的左图是实施例1中制备的正极活性材料的中心部的FFT图案，图4的右图是该正极活性材料的中心部的高放大率TEM图像；
图5的左图是比较例1中制备的正极活性材料的低放大率扫描电子显微镜(SEM)图像，图5的右图是比较例1中制备的正极活性材料的高放大率SEM图像；
图6是比较例1中制备的正极活性材料的TEM图像；
图7的左图是比较例1中制备的正极活性材料的表面部的快速傅里叶变换(FFT)图案，图7的右图是该正极活性材料的表面部的高放大率TEM图像；
图8的左图是比较例1中制备的正极活性材料的中心部的FFT图案，图8的右图是该正极活性材料的中心部的高放大率TEM图像；
图9是示出实施例1和比较例1中制备的二次电池(单电池)的容量保持率的图；
图10是示出实施例1至3和比较例1至3中制备的二次电池(全电池)的容量保持率的图。
具体实施方式
下文将更具体地描述本发明。
将理解，说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应解释为常用词典中定义的含义，并且还将理解，词语或术语应理解为基于发明人可以适当地定义词语或术语的含义以最佳地解释本发明的原则具有与它们在相关技术和本发明的技术思想的上下文中的含义相一致的含义。
正极活性材料
本发明的正极活性材料包含锂过渡金属氧化物，所述锂过渡金属氧化物掺杂有掺杂元素M2(其中M2是选自由铝(Al)、钛(Ti)、镁(Mg)、锆(Zr)、钨(W)、钇(Y)、锶(Sr)、钴(Co)、氟(F)、硅(Si)、钠(Na)、铜(Cu)、铁(Fe)、钙(Ca)、硫(S)和硼(B)组成的组中的至少一种)，并且基于除锂以外的过渡金属的总摩尔数含有60mol％以上量的镍，其中所述锂过渡金属氧化物具有单个颗粒形式，并包含具有层状结构的中心部和具有岩盐结构的表面部。在此情况下，基于所述正极活性材料的总重量，所述掺杂元素M2的含量为3,580ppm至7,620ppm。
具体地，作为本发明的正极活性材料，可使用锂过渡金属氧化物，其掺杂有掺杂元素M2，并且基于除锂以外的过渡金属的总摩尔数含有60mol％以上量的镍。掺杂元素M2可包括选自由Al、Ti、Mg、Zr、W、Y、Sr、Co、F、Si、Na、Cu、Fe、Ca、S和B组成的组中的至少一种，并且可优选地包括选自由Sr、Ti、Mg和Zr组成的组中的至少一种。在高镍含量的锂过渡金属氧化物掺杂了掺杂元素M2的情况下，由于可展现高容量特性并且可提高锂过渡金属氧化物在高电压下的结构稳定性，因此可改善高电压下的寿命特性。
具体地，正极活性材料可包含作为掺杂元素M2的Sr，在正极活性材料包含Sr的情况下，由于正极活性材料容易生长，因此正极活性材料可以具有单个颗粒形式。
基于正极活性材料的总重量，正极活性材料可包含3,580ppm至7,620ppm(例如4,000ppm至7,000ppm)的量的掺杂元素M2。通过包含上述范围内的量的掺杂元素M2，可以改善寿命特性、初始容量和倍率性能。例如，在基于正极活性材料的总重量包含小于3,580ppm的量的掺杂元素M2的情况下，寿命特性可能降低，而在基于正极活性材料的总重量包含大于7,620ppm的量的掺杂元素M2的情况下，初始容量和倍率性能可能降低。
锂过渡金属氧化物可由下述式1表示：
[式1]
Li1+a[NixCoyM1 zM2 w]1-aO2
在式1中，0≤a≤0.2，0.6≤x<1，0<y≤0.4，0<z≤0.4，0<w≤0.1，例如0.02≤a≤0.06，0.6≤x≤0.8，0.1≤y≤0.3，0.1≤z≤0.3，0<w≤0.1，并且x+y+z+w＝1，M1包括选自由锰(Mn)和Al组成的组中的至少一种，并且M2包括选自由Al、Ti、Mg、Zr、W、Y、Sr、Co、F、Si、Na、Cu、Fe、Ca、S和B组成的组中的至少一种。
正极活性材料颗粒的平均粒径(D50)可以为3.5μm至7μm，例如4μm至6μm。在正极活性材料颗粒的平均粒径(D50)满足上述范围的情况下，可实现高能量密度，容量可以优异，并且在过烧结正极活性材料时可以容易制备正极活性材料的单个颗粒。
本说明书中的平均粒径(D50)可以定义为粒径分布曲线中累积体积为50％处的粒径。平均粒径(D50)例如可以使用激光衍射法来测定。激光衍射法通常可以测量从亚微米级到几毫米范围的粒径，并且可以获得高度可重复的和高分辨率的结果。
正极活性材料具有单个颗粒形式，在此情况下，正极活性材料的晶粒尺寸可以为180nm至300nm，例如180nm至270nm。例如，在正极活性材料的晶粒尺寸形成为180nm至300nm的情况下，正极活性材料可在具有单个颗粒形式的同时展现出改善的倍率性能。例如，在正极活性材料的晶粒尺寸为300nm以上的情况下，正极活性材料具有单个颗粒形式，但倍率性能可能随着正极活性材料的晶粒尺寸的增加而降低；而在正极活性材料的晶粒尺寸小于180nm的情况下，正极活性材料可能不具有单个颗粒形式，但可能具有一次颗粒凝聚的形式。由于正极活性材料具有单个颗粒形式，颗粒的强度增加，从而减少了在包含该正极活性材料的电池的充电和放电期间正极活性材料裂纹的出现，因此，还可以减少正极活性材料和电解质溶液之间的副反应，从而在电池使用该正极活性材料时改善电池的寿命特性。可使用X射线衍射(XRD)分析仪测量正极活性材料的晶粒尺寸。
另外，正极活性材料包含具有层状结构的中心部和具有岩盐结构的表面部。
表述“层状结构”表示通过共价键等牢固结合且密集排列的原子的平面通过诸如范德华力等弱结合力而平行叠置的结构。对于具有层状结构的锂过渡金属氧化物，锂离子的嵌入和脱嵌是可能的，这是因为锂离子、过渡金属离子和氧原子密集排列，特别而言，由过渡金属和氧组成的金属氧化物层和包围锂的氧八面体层彼此交替排列，库仑斥力在金属氧化物层之间起作用，并且由于锂离子沿着二维平面扩散，所以离子电导率高。因此，对于具有层状结构的正极活性材料，由于锂离子可以快速且顺畅地在颗粒中移动以促进锂离子的嵌入和脱嵌，所以可以降低电池的初始内阻，因此，可进一步改善放电容量和寿命特性而无需担心倍率性能和初始容量特性的降低。
表述“岩盐结构”表示面心立方结构，其中金属原子与以八面体形式排列的周围六个氧原子配位。具有岩盐结构的化合物具有高结构稳定性，特别是高温下的高结构稳定性。
在正极活性材料同时包括如上所述的具有层状结构的中心部和具有岩盐结构的表面部的情况下，可进一步改善正极活性材料的结构稳定性和热稳定性。
具体地，在表面部是指从正极活性材料颗粒的表面起沿颗粒中心方向100nm(优选80nm，最优选50nm)以内的区域时，结构稳定性和热稳定性的改善效果可更显著，并且在电池中使用该正极活性材料时可改善二次电池的寿命特性。
必要时，本发明的正极活性材料还可选择性地包含形成在锂过渡金属氧化物表面上的含涂层元素M3的涂层。在此情况下，M3可包括选自由Al、Ti、Mg、Zr、W、Y、Sr、Co、F、Si、Na、Cu、Fe、Ca、S和B组成的组中的至少一种，并且可优选地不同于掺杂元素M2。
另外，由于锂二次电池中所含的正极活性材料和电解质溶液之间的接触被涂层阻隔从而抑制了副反应的发生，因此在使用电池时可改善寿命特性，另外可提高正极活性材料的堆积密度。
如上所述，在还包含涂层元素的情况下，可包含掺杂元素M2和涂层元素M3，使得基于正极活性材料的总重量，掺杂元素M2和涂层元素M3的总量为4,580ppm至9,120ppm，例如5,000ppm至7,000ppm。例如，掺杂元素M2的含量可以为3,580ppm至7,620ppm，或者可同时包含掺杂元素M2和涂层元素M3使得掺杂元素M2和涂层元素M3的总量为4,580ppm至9,120ppm。在如上所述掺杂元素M2和/或涂层元素M3的总含量基于正极活性材料的总重量为4,580ppm至9,120ppm的情况下，由于结构稳定性提高并且锂过渡金属氧化物与电解质溶液之间的副反应被涂层抑制，因此在电池中使用该正极活性材料时可改善电池在高电压下的寿命特性。
涂层可以形成在正极活性材料的整个表面上，也可以部分地形成。具体地，在涂层部分形成在正极活性材料表面上的情况下，涂层可以形成在正极活性材料总表面积的20％以上至小于100％的区域中。
制备正极活性材料的方法
接下来，将描述制备本发明的正极活性材料的方法。
具体地，为了制备本发明的正极活性材料，所述方法包括：将基于过渡金属的总摩尔数含有60mol％以上量的镍的过渡金属前体、锂原料和含掺杂元素M2的原料混合，在800℃至1,000℃下烧结混合物，以制备具有单个颗粒形式的锂过渡金属氧化物，其中混合所述含掺杂元素M2的原料使得基于所述正极活性材料的总量，所述掺杂元素M2的量为3,580ppm至7,620ppm。
更具体地，制备含有基于过渡金属的总摩尔数60mol％以上量的镍的过渡金属前体、锂原料和含掺杂元素M2的原料。
过渡金属前体可含有基于过渡金属的总摩尔数为60mol％以上的量的镍，并且可优选地由Nix1Coy1M1 z1(OH)2(其中0.6≤x1<1，0<y1≤0.4，0<z1≤0.4)表示。
锂原料可以没有具体限制地使用，只要其是包含锂源的化合物即可，但可优选使用选自由碳酸锂(Li2CO3)、氢氧化锂(LiOH)、LiNO3、CH3COOLi和Li2(COO)2组成的组中的至少一种。
作为含掺杂元素M2的原料，可使用含掺杂元素M2(其中M2包括选自由Al、Ti、Mg、Zr、W、Y、Sr、Co、F、Si、Na、Cu、Fe、Ca、S和B组成的组中的至少一种)的硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐、卤化物、氢氧化物或羟基氧化物，并且没有具体限制地使用任何含掺杂元素M2的原料，只要其可溶于诸如水等溶剂即可。
具体地，正极活性材料可包含作为掺杂元素M2的Sr，在正极活性材料包含Sr的情况下，由于正极活性材料在烧结期间因Sr而生长，故正极活性材料可具有单个颗粒形式。例如，在正极活性材料不含作为掺杂元素M2的Sr的情况下，即使在高温下烧结正极活性材料，正极活性材料也较难生长，因此正极活性材料可能不具有单个颗粒形式。
随后，将过渡金属前体、锂原料和含掺杂元素M2的原料混合并在800℃至1,000℃下烧结，以制备具有单个颗粒形式的锂过渡金属氧化物。具体地，烧结可在使得最终制备的锂过渡金属氧化物的晶粒尺寸为180nm至300nm的温度范围内进行。例如，可根据过渡金属前体中所含镍的量来适当调节烧结温度，例如，随着过渡金属前体中所含镍的量增加，烧结温度可从1,000℃降至800℃。例如，在过渡金属前体中所含镍的量为60mol％以上至小于70mol％的情况下，烧结温度可以为900℃至1,000℃，例如900℃至950℃。例如，在过渡金属前体中所含镍的量为70mol％以上至小于80mol％的情况下，烧结温度可以为大于830℃至900℃以下，例如850℃至900℃。例如，在过渡金属前体中所含镍的量为80mol％以上至小于90mol％的情况下，烧结温度可以为800℃至900℃，例如820℃至900℃。
烧结可在氧气或空气气氛下于800℃至1,000℃进行15小时至30小时。由于如上所述在800℃至1,000℃下进行了15小时至30小时的过烧结，正极活性材料再结晶，从而以单个颗粒形式形成，并且由于高温烧结，正极活性材料表面上剩余的残留锂的量可以减少。由于减少残留锂的这种效果，可以预先防止因残留锂与电解质溶液之间的副反应而引起的气体产生。而且，由于过烧结和所含锰的量，氧可以从具有层状结构的锂过渡金属氧化物的表面脱附，并产生Ni2+离子，使得正极活性材料的表面可以改变成岩盐结构。
必要时，所述方法还可以选择性地包括：在上述制备的正极活性材料的表面上形成涂层。例如，可将上述制备的正极活性材料与含涂层元素M3的原料(其中M3包括选自由Al、Ti、Mg、Zr、W、Y、Sr、Co、F、Si、Na、Cu、Fe、Ca、S和B组成的组中的至少一种)混合并进行热处理，从而在正极活性材料的表面上形成涂层。
该热处理可在氧气或空气气氛中于350℃至800℃下进行3小时至10小时，更优选可在400℃至500℃下进行3小时至6小时。在上述范围内进行热处理的情况下，在锂过渡金属氧化物的表面上容易形成涂层，从而不仅抑制与电解质溶液的副反应，而且减少残留的锂，因此可显著减少由充电和放电期间存在于表面上的残留锂造成的气体产生。
优选地，对于正极活性材料，可混合含掺杂元素M2的原料和含涂层元素M3的原料，使得基于正极活性材料的总重量，掺杂元素M2和涂层元素M3的总量为4,580ppm至9,120ppm。例如，在混合含掺杂元素M2的原料和含涂层元素M3的原料使得掺杂元素M2和涂层元素M3的总量小于4,580ppm或大于9,120ppm的情况下，在电池中使用正极活性材料时，初始容量、倍率性能和寿命特性可能降低。
正极
接下来，提供了包含本发明的正极活性材料的锂二次电池用正极。
具体地，提供了锂二次电池用正极，其包括正极集流体，以及形成在正极集流体上的正极活性材料层，其中正极活性材料层包含本发明的正极活性材料。
在此情况下，由于正极活性材料与上述的相同，因此将省略对其的具体描述，仅将在下文具体描述其余构造。
正极集流体没有特别限制，只要其具有导电性且不引起电池的不利化学变化即可，并且例如，可以使用不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳，或用碳、镍、钛或银等中的一种进行过表面处理的铝或不锈钢。而且，正极集流体通常可以具有3μm至500μm的厚度，并且可以在集流体的表面上形成微观不规则物以提高正极活性材料的粘附。正极集流体例如可以以各种形状使用，例如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体和无纺布体等的形状。
除了上述正极活性材料以外，必要时正极活性材料层可选择性地包含导电剂、粘合剂和分散剂。
在此情况下，基于正极活性材料层的总重量，正极活性材料的含量可以为80重量％至99重量％，例如85重量％至98.5重量％。当正极活性材料的含量在上述范围内时，可获得优异的容量特性。
导电剂用于为电极提供导电性，其中可以使用任何导电剂而没有特别限制，只要其具有合适的电子传导性且不引起电池的不利化学变化即可。导电剂的具体实例可以是：石墨，例如天然石墨或人造石墨；碳基材料，例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑和碳纤维；例如铜、镍、铝和银等金属的粉末或纤维；导电晶须，例如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，例如氧化钛；或者导电聚合物，例如聚亚苯基衍生物，并且可以使用其任何一种或其两种以上的混合物。基于正极活性材料层的总重量，导电剂的含量通常可以为0.1重量％至15重量％。
粘合剂提高正极活性材料颗粒之间的粘附和正极活性材料与集流体之间的粘附。粘合剂的具体实例可以是聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)、聚乙烯醇、聚丙烯腈、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、氟橡胶或其各种共聚物，并且可以使用其任何一种或其两种以上的混合物。基于正极活性材料层的总重量，粘合剂的含量可以为0.1重量％至15重量％。
除了使用上述正极活性材料之外，可以根据通常的正极制备方法来制备正极。具体而言，可以将正极活性材料以及必要时可选的粘合剂、导电剂和分散剂溶解或分散在溶剂中制得正极活性材料层形成用组合物，将该组合物涂覆在正极集流体上，然后对经涂覆的正极集流体进行干燥和辊压来制备正极。
溶剂可以是本领域中通常使用的溶剂。溶剂可以包括二甲基亚砜(DMSO)、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮或水，并且可以使用其任何一种或其两种以上的混合物作为溶剂。如果溶剂可以溶解或分散正极活性材料、导电剂和粘合剂(考虑浆料的涂覆厚度和制造产率)，并且允许得到在制备正极的后续涂覆过程中可以提供优异的厚度均匀性的粘度，则所使用的溶剂量是充足的。
此外，作为另一种方法，可以通过将上述正极活性材料层形成用组合物流延在单独的支持体上、然后将从该支持体上分离的膜层叠在正极集流体上来制备正极。
二次电池
此外，在本发明中，可制备包含所述正极的电化学装置。具体地，所述电化学装置可以是电池或电容器，例如可以是锂二次电池。
锂二次电池具体地包括正极、设置为与正极相对的负极、设置在正极和负极之间的隔膜、以及电解质，其中，由于正极与上述的相同，因此将省略对其的具体描述，仅将在下文具体描述其余构造。
此外，锂二次电池还可以可选地包括容纳正极、负极和隔膜的电极组件的电池容器，以及密封所述电池容器的密封部件。
在锂二次电池中，负极包括负极集流体和设置在负极集流体上的负极活性材料层。
负极集流体没有特别限制，只要其具有高导电性且不引起电池的不利化学变化即可，例如，可以使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳，用碳、镍、钛或银等中的一种进行过表面处理的铜或不锈钢，以及铝-镉合金。此外，负极集流体通常可以具有3μm至500μm的厚度，并且，与正极集流体类似，可以在集流体的表面上形成微观不规则物以提高负极活性材料的粘附。负极集流体例如可以以各种形状使用，例如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体和无纺布体等的形状。
除了负极活性材料之外，负极活性材料层可选地包括粘合剂和导电剂。
可以使用能够可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物作为负极活性材料。负极活性材料的具体实例可以是：碳质材料，例如人造石墨、天然石墨、石墨化碳纤维和无定形碳；能够与锂合金化的金属物质，例如硅(Si)、铝(Al)、锡(Sn)、铅(Pb)、锌(Zn)、铋(Bi)、铟(In)、镁(Mg)、镓(Ga)、镉(Cd)、Si合金、Sn合金或Al合金；可以掺杂和去掺杂锂的金属氧化物，例如SiOβ(0<β<2)、SnO2、钒氧化物和锂钒氧化物；或者包含金属物质和碳质材料的复合物，例如Si-C复合物或Sn-C复合物，并且可以使用其任何一种或其两种以上的混合物。另外，金属锂薄膜可用作负极活性材料。此外，低结晶性碳和高结晶性碳均可用作碳质材料。低结晶性碳的常见实例可以是软碳和硬碳，高结晶性碳的常见实例可以是不规则、平面状、薄片状、球状或纤维状的天然石墨或人造石墨、漂浮(Kish)石墨、热解碳、中间相沥青基碳纤维、中间相碳微球、中间相沥青和高温烧结碳，例如石油或煤焦油沥青衍生的焦炭。
基于负极活性材料层的总重量，负极活性材料的含量可以为80重量％至99重量％。
粘合剂是有助于导电剂、活性材料和集流体之间的粘合的成分，其中，基于负极活性材料层的总重量，粘合剂的添加量通常为0.1重量％至10重量％。粘合剂的实例可以是聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶、氟橡胶和其各种共聚物等。
导电剂是用于进一步提高负极活性材料的导电性的组分，其中，基于负极活性材料层的总重量，导电剂的添加量可以为10重量％以下，例如5重量％以下。导电剂没有特别限制，只要其具有导电性且不会在电池中引起不利的化学变化即可，例如可以使用的导电材料有：石墨，例如天然石墨或人造石墨；炭黑，例如乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；导电纤维，例如碳纤维和金属纤维；金属粉末，例如氟碳粉末、铝粉末和镍粉末；导电晶须，例如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，例如钛氧化物；或者聚亚苯基衍生物。
负极活性材料层例如可以通过以下过程制备：将负极活性材料以及可选的粘合剂和导电剂溶解或分散于溶剂中以形成负极形成用组合物，将该组合物涂覆在负极集流体上并且干燥经涂覆的负极集流体；或者可以通过以下过程制备：在单独的支持体上浇铸负极形成用组合物，然后将从该支持体上分离的膜层叠在负极集流体上。
在锂二次电池中，隔膜将负极和正极隔开并提供锂离子的移动路径，其中可以使用任何隔膜作为隔膜而没有特别限制，只要其通常用于锂二次电池中即可，并且特别而言，可以使用对电解液具有高保湿能力以及对电解质离子的传输具有低阻力的隔膜。具体而言，可以使用多孔聚合物膜，例如，由聚烯烃类聚合物(例如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物)制成的多孔聚合物膜，或者可以使用具有两层以上的上述聚合物的层叠结构体。而且，可以使用常见的多孔无纺布，例如，由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的无纺布。
此外，隔膜可包括涂布有安全性增强隔膜(SRS)的隔膜，其通过将陶瓷颗粒和粘合剂聚合物涂布在聚烯烃类或聚酯类树脂隔膜基材上来制备。陶瓷颗粒可提高隔膜的热稳定性，因此可防止隔膜在高温下收缩。粘合剂聚合物将陶瓷颗粒固定到隔膜基材上。在通过陶瓷颗粒形成于隔膜表面上的SRS涂层的表面上，可以形成多孔结构。即使将陶瓷颗粒涂布在隔膜表面上，离子也可以通过在SRS涂层表面上形成的孔而顺利地从正极移动到负极。而且，粘合剂聚合物可通过将陶瓷颗粒稳定地保持在隔膜上来提高隔膜的机械稳定性，并且可以更稳定地将隔膜粘附到电极上。
在此情况下，可以使用进一步涂布有无机材料的有机/无机复合隔膜以确保耐热性或机械强度，并且可选择性地使用具有单层或多层结构的有机/无机复合隔膜。
无机材料可以没有具体限制地使用，只要其是能够均匀控制有机/无机复合隔膜的孔且提高耐热性的材料即可。例如，无机材料的非限制性实例可以是选自由SiO2、Al2O3、TiO2、BaTiO3、Li2O、LiF、LiOH、Li3N、BaO、Na2O、Li2CO3、CaCO3、LiAlO2、SrTiO3、SnO2、CeO2、MgO、NiO、CaO、ZnO、ZrO2、SiC、它们的衍生物和它们的混合物组成的组中的至少一种。
无机材料的平均直径可以为0.001μm至10μm，例如0.001μm至1μm。如果无机材料的平均直径在上述范围内，则在涂布液中的分散性提高，并且可以使涂布过程中的问题的发生最小化。另外，不仅可以使最终隔膜的物理特性均匀，而且还可以改善无纺布的机械特性，因为无机颗粒均匀地分布在无纺布的孔中，其可以容易地控制有机/无机复合隔膜的孔的大小。
有机/无机复合隔膜的孔的平均直径可以为0.001μm至10μm，例如0.001μm至1μm。如果有机/无机复合隔膜的孔的平均直径在上述范围内，则不仅可将气体渗透率和离子电导率控制在所需范围内，而且还可以在使用有机/无机复合隔膜制备电池时消除由于正极和负极之间的接触造成的电池内部短路的可能。
有机/无机复合隔膜的孔隙率可以为30体积％至90体积％。在孔隙率在上述范围内的情况下，可以增加离子电导率并且可以提高机械强度。
另外，可使用常见的多孔无纺布，例如由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的无纺布，但隔膜不限于此。
此外，用于本发明的电解质可以包括可以用于制备锂二次电池的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、固体无机电解质或熔融型无机电解质，但本发明不限于此。
具体而言，电解质可包含有机溶剂和锂盐。
可以使用任何有机溶剂作为有机溶剂而没有特别限制，只要其可以用作可以使参与电池电化学反应的离子移动通过的介质即可。具体而言，作为有机溶剂，可以使用：酯类溶剂，例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、γ-丁内酯和ε-己内酯；醚类溶剂，例如二丁醚或四氢呋喃；酮类溶剂，例如环己酮；芳香烃类溶剂，例如苯和氟苯；或者碳酸酯类溶剂，例如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)和碳酸亚丙酯(PC)；醇类溶剂，例如乙醇和异丙醇；腈类，例如R-CN(其中R是直链、支化或环状的C2至C20烃基，并且可包括双键芳香环或醚键)；酰胺类，例如二甲基甲酰胺；二氧戊环，例如1,3-二氧戊环；或环丁砜类。在这些溶剂中，可以使用碳酸酯类溶剂，例如，可以使用可以提高电池的充电/放电性能的具有高离子传导率和高介电常数的环状碳酸酯(例如，碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯)和低粘度线性碳酸酯类化合物(例如，碳酸乙甲酯、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯)的混合物。在这种情况下，当环状碳酸酯和链状碳酸酯以约1:1至约1:9的体积比混合时，电解质溶液的性能可以是优异的。
可以使用锂盐而没有特别限制，只要其是能够提供在锂二次电池中使用的锂离子的化合物即可。具体而言，作为锂盐，可以使用LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(C2F5SO3)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiCl、LiI或LiB(C2O4)2。锂盐可以在0.1M至2.0M的浓度范围内使用。在锂盐的浓度在上述范围内的情况下，由于电解质可以具有适当的导电率和粘度，因此可以获得优异的电解质性能，并且锂离子可以有效地移动。
为了改善电池的寿命特性、抑制电池容量的降低并且提高电池的放电容量，除了电解质组分之外，电解质还可以包含添加剂。例如，添加剂可以包括选自由碳酸卤代亚烷基酯类化合物(例如碳酸二氟亚乙酯)、吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、正甘醇二甲醚、六磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的噁唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化铝、碳酸亚乙烯酯(VC)、丙烷磺酸内酯(PS)、碳酸氟代亚乙酯(FEC)和丁二腈(NA)组成的组的至少一种。在这种情况下，基于电解质的总重量，该添加剂的含量可以为0.1重量％至5重量％。
例如，在包含选自由碳酸亚乙烯酯(VC)、丙烷磺酸内酯(PS)、碳酸氟代亚乙酯(FEC)和丁二腈(NA)组成的组中的至少一种作为添加剂的情况下，添加剂可通过在负极上与锂盐一起形成稳定的固体电解质界面(SEI)而改善输出特性，并因此在使用4.3V以上的高电压时，可通过抑制正极表面的分解和防止电解质的氧化反应而改善二次电池的输出特性。
如上所述，由于包含本发明的正极活性材料的锂二次电池稳定地表现出优异的放电容量、输出特性和寿命特性，因此该锂二次电池适用于诸如移动电话、笔记本电脑和数码相机等便携式设备以及诸如混合动力电动车辆(HEV)等电动汽车。
因此，根据本发明的另一实施方式，提供了一种包括所述锂二次电池作为电芯单元的电池模组(battery module)和包括该电池模组的电池组(battery pack)。
所述电池模组或电池包可以用作以下的至少一种中型和大型装置的电源：电动工具；电动汽车，包括电动车辆(EV)、混合动力电动车辆和插电式混合动力电动车辆(PHEV)；或电力存储系统。
本发明的锂二次电池的形状没有特别限制，可以使用采用罐的圆柱形、棱柱形、袋形或硬币形。
本发明的锂二次电池不仅可以用于用作小型装置电源的电池电芯中，而且还可以用作包括多个电池电芯的中大型电池模组中的单元电芯。
下文中，将根据具体实施例更详细地描述本发明。然而，本发明可以许多不同的形式实施，并且不应被解读为限于本文提及的实施方式。相反，提供这些示例实施方式是为了使该描述透彻和完整，并且将向本领域技术人员充分传达本发明的范围。
实施例
实施例1
(正极活性材料的制备)
将92.092g的Ni0.6Mn0.2Co0.2(OH)2、37.32g的LiOH、0.1634g的SrCO3、0.4584g的ZrO2、0.1163g的MgO和0.0404g的TiO2干混，然后在920℃至950℃下过烧结，以制备正极活性材料，其中基于正极活性材料的总重量，掺杂了1,000ppm的Sr、3,500ppm的Zr、500ppm的Mg和250ppm的Ti。
(正极的制备)
将以上制备的正极活性材料、Denka黑导电剂和聚偏二氟乙烯(KF1100)粘合剂以96:2:2的重量比混合，将该混合物在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中混合，以制备正极形成用组合物。用该正极形成用组合物涂布20μm厚的Al集流体，干燥，然后辊压，以制备正极。
(负极的制备)
将作为负极活性材料的人造石墨(G1-C)、炭黑导电剂(super C65)、苯乙烯-丁二烯橡胶(BM-L301,Zeon Corporation)和作为粘合剂的羧甲基纤维素(Daicel 12200,Daicel FineChem Ltd.)以95.6:0.75:2.5:1.15的重量比混合，将该混合物加入NMP溶剂中，以制备负极形成用组合物。用该负极形成用组合物涂布20μm厚的Cu集流体，干燥，然后辊压，以制备负极。
(二次电池的制备)
在将以上制备的正极和负极与SRS隔膜堆叠以制备电极组件后，将电极组件置于电池壳中，在其中注入电解质溶液(1M LiPF6溶解在有机溶剂中)，以制备二次电池。
在将二次电池制备为半电池的情况下，使用有机溶剂(碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯以1:2:1的比例(体积％)混合成的混合液)，基于混合液的总量，在其中添加2重量％的碳酸亚乙烯酯。
在将二次电池制备为全电池的情况下，使用有机溶剂(碳酸亚乙酯、丙酸丙酯和碳酸二乙酯以3:1:6的比例(体积％)混合成的混合液)，基于混合液的总量，在其中添加0.5重量％的碳酸亚乙烯酯和1重量％的丙烷磺酸内酯。
实施例2
以与实施例1相同的方式制备正极和包含该正极的二次电池，不同之处在于，将92.092g的Ni0.7Mn0.2Co0.1(OH)2、37.32g的LiOH、0.1634g的SrCO3、0.4584g的ZrO2、0.1163g的MgO和0.0404g的TiO2干混，然后在850℃至900℃下过烧结，以制备正极活性材料，其中基于正极活性材料的总重量，掺杂了1,000ppm的Sr、3,500ppm的Zr、500ppm的Mg和250ppm的Ti，并使用该正极活性材料。
实施例3
以与实施例1相同的方式制备正极和包含该正极的二次电池，不同之处在于，将92.092g的Ni0.8Mn0.1Co0.1(OH)2、37.32g的LiOH、0.1634g的SrCO3、0.4584g的ZrO2、0.1163g的MgO和0.0404g的TiO2干混，然后在820℃至900℃下烧结10小时，以制备平均粒径(D50)为6μm至7μm的正极活性材料，其中基于正极活性材料的总重量，掺杂了1,000ppm的Sr、3,500ppm的Zr、500ppm的Mg和250ppm的Ti，并使用该正极活性材料。
实施例4
以与实施例1相同的方式制备正极和包含该正极的二次电池，不同之处在于，将100g的实施例1中制备的掺杂了Sr、Zr、Mg和Ti的正极活性材料与0.141711359g的Al2O3混合，在500℃下烧结5小时，以制备平均粒径(D50)为5μm至7μm的正极活性材料，其中基于正极活性材料的总重量，表面涂布有1,500ppm的Al，并使用该正极活性材料。
比较例1
以与实施例1相同的方式制备正极活性材料、正极和包含该正极的二次电池，不同之处在于，在制备正极活性材料期间将烧结在830℃至850℃下进行10小时。
比较例2
以与实施例2相同的方式制备正极活性材料、正极和包含该正极的二次电池，不同之处在于，在制备正极活性材料期间将烧结在810℃至830℃下进行10小时。
比较例3
以与实施例3相同的方式制备正极活性材料、正极和包含该正极的二次电池，不同之处在于，在制备正极活性材料期间将烧结在780℃至810℃下进行10小时。
比较例4
将92.092g的Ni0.6Mn0.2Co0.2(OH)2、37.32g的LiOH、0.1634g的SrCO3、0.6584g的ZrO2、0.5816g的MgO和0.2427g的TiO2干混，然后在920℃至950℃下烧结10小时，以制备平均粒径(D50)为5μm至7μm的正极活性材料，其中基于正极活性材料的总重量，掺杂了1,000ppm的Sr、5,000ppm的Zr、2,500ppm的Mg和1,500ppm的Ti。
以与实施例4相同的方式制备正极和包含该正极的二次电池，不同之处在于，将上述制备的正极活性材料与0.141711359g的Al2O3混合，在500℃下烧结5小时，以制备正极活性材料，其中基于正极活性材料的总重量，表面涂布有1,500ppm的Al，并使用该正极活性材料。
比较例5
将92.092g的Ni0.6Mn0.2Co0.2(OH)2、37.32g的LiOH、0.0817g的SrCO3、0.1310g的ZrO2、0.0582g的MgO和0.0243g的TiO2干混，然后在920℃至950℃下烧结10小时，以制备平均粒径(D50)为5μm至7μm的LiNi0.6Co0.3Mn0.2O2锂过渡金属氧化物，其中基于该正极活性材料的总重量，掺杂了500ppm的Sr、1,000ppm的Zr、250ppm的Mg和150ppm的Ti。
以与实施例4相同的方式制备正极和包含该正极的二次电池，不同之处在于，将上述制备的正极活性材料与0.04723712g的Al2O3混合，在500℃烧结5小时，以制备正极活性材料，其中基于正极活性材料的总重量，表面涂布有500ppm的Al，并使用该正极活性材料。
实验例1：正极活性材料的晶体结构的确认
切割实施例1和比较例1中制备的正极活性材料的颗粒，使用透射电子显微镜(TEM)拍摄各正极活性材料的截面，对截面图像进行快速傅里叶变换(FFT)，以通过衍射图案确认正极活性材料颗粒表面和内部的晶体结构。
就此而言，图1至4分别示出了实施例1中制备的正极活性材料的低放大率(左)和高放大率(右)SEM图像、截面透射电子显微镜(TEM)图像、表面部的FFT图案(左)和TEM图像(右)、以及中心部的FFT图案(左)和TEM图像(右)，图5至8分别示出了比较例1中制备的正极活性材料的低放大率(左)和高放大率(右)SEM图像、截面TEM图像、表面部的FFT图案(左)和TEM图像(右)、以及中心部的FFT图案(左)和TEM图像(右)。
具体而言，实施例1中制备的正极活性材料具有图1所示的单个颗粒形式，并且如图2所示，可以确认颗粒的中心部的晶体结构与从颗粒表面起在中心方向上50nm以内的区域的晶体结构彼此不同。为了确认中心部和表面部的晶体结构，确定了图2所示的中心部(内部)和表面部(表面)的FFT图案，图3和4中示出了这些FFT图案。
如图3的左图所示，可以确认正极活性材料的表面部具有岩盐晶体结构，并且如图4的左图所示，可以确认正极活性材料的中心部具有层状晶体结构，。
如图5至8所示，比较例1中制备的正极活性材料是一次颗粒凝聚形成的二次颗粒的形式，其中可以确认颗粒的表面部和中心部具有相同的晶体结构。
实验例2：二次电池(单电池)的寿命特性
将实施例1至4和比较例1至5中制备的各二次电池(单电池)在高温(45℃)下以0.7C的恒定电流充电至4.35V。其后，将各二次电池以0.5C的恒定电流放电至3V的电压。将充电和放电行为设定为一次循环，在重复该循环360次之后，测量实施例1至4和比较例1至5的二次电池的寿命特性，其结果呈现在下表1和图9中。
表1
第360次循环时的容量保持率(％)
实施例1 85
实施例2 83
实施例3 81
实施例4 85
比较例1 60
比较例2 55
比较例3 20
比较例4 88
比较例5 62
如表1所示，可以确认，与比较例1至3的二次电池(单电池)相比，包含实施例1至3的正极活性材料的二次电池(单电池)(其中所有条件相同，但制备正极活性材料期间的烧结条件彼此不同)在第360次循环中具有显著更好的容量保持率。另外，与本发明中的涂层元素和掺杂元素的量在4,580ppm至9,120ppm的范围内的情况相反，对于涂层元素和掺杂元素的总量小于上述范围的比较例5而言，还可以确认单电池的容量保持率显著降低。
实验例3：二次电池(全电池)的高温寿命特性
将实施例1至4和比较例1至5中制备的各二次电池(全电池)在高温(45℃)下以0.7C的恒定电流充电至4.35V。其后，将各二次电池以0.5C的恒定电流放电至3V的电压。将充电和放电行为设定为一次循环，在重复该循环100次之后，测量实施例1至4和比较例1至5的二次电池的寿命特性，其结果呈现在下表2和图10中。
表2
第100次循环时的容量保持率(％)
实施例1 92
实施例2 90
实施例3 85
实施例4 92
比较例1 82
比较例2 78
比较例3 50
比较例4 88
比较例5 70
如表2和图10所示，可以确认，与比较例1至3的二次电池(全电池)相比，包含实施例1至3的正极活性材料的二次电池(全电池)(其中所有条件相同，但制备正极活性材料期间的烧结条件彼此不同)具有显著更好的高温寿命特性。另外，与本发明中的涂层元素和掺杂元素的量在4,580ppm至9,120ppm的范围内的情况相反，对于涂层元素和掺杂元素的总量小于上述范围的比较例5而言，还可以确认全电池的高温寿命特性显著降低。
实验例4：二次电池的容量特性
将实施例1、2和4以及比较例1至3和5中制备的各二次电池(半电池)在室温(25℃)下以0.7C的恒定电流充电至4.4V，并测量充电容量(对于包含Ni含量为80mol％的正极活性材料的实施例3和比较例3，各二次电池以0.7C的恒定电流充电至4.25V)。之后，将各二次电池以0.5C的恒定电流先放电至3.0V的电压，并测量放电容量。
第1次循环中的充电容量和放电容量以及第1次循环中的放电效率呈现在下表3中。在此情况下，通过将第1次循环中的放电容量除以第1次循环中的充电容量来计算第1次循环中的放电效率。
表3
充电容量(mAh/g) 放电容量(mAh/g) 效率(％)
实施例1 213.7 187 87.5
实施例2 218 194 88.99
实施例3 226.8 205 90.3
实施例4 213.7 187 87.5
比较例1 216 192 88.8
比较例2 218 200 91.7
比较例3 226 211 93.17
比较例4 210 165 78.5
比较例5 213.7 187 87.5
如表3所示，可以确认，与比较例1至3的二次电池(半电池)相比，包含实施例1至3的正极活性材料的二次电池(半电池)(其中所有条件相同，但制备正极活性材料期间的烧结条件彼此不同)展现出相同水平的充电和放电效率。相比之下，对于涂层元素和掺杂元素的量大于本发明的范围的比较例4而言，可以确认，充电和放电效率与本发明的实施例3相比显著降低，这是由于正极活性材料的能量密度降低。

Claims (14)

1.一种正极活性材料，其包含：
锂过渡金属氧化物，其掺杂有掺杂元素M2，并且基于除锂以外的过渡金属的总摩尔数含有60mol％以上量的镍，其中M2是选自由铝(Al)、钛(Ti)、镁(Mg)、锆(Zr)、钨(W)、钇(Y)、锶(Sr)、钴(Co)、氟(F)、硅(Si)、钠(Na)、铜(Cu)、铁(Fe)、钙(Ca)、硫(S)和硼(B)组成的组中的至少一种；
其中，所述锂过渡金属氧化物具有单个颗粒形式，并包含具有层状结构的中心部和具有岩盐结构的表面部，并且
基于所述正极活性材料的总重量，所述掺杂元素M2的含量为3,580ppm至7,620ppm。
2.如权利要求1所述的正极活性材料，其中，所述正极活性材料的晶粒尺寸为180nm至300nm。
3.如权利要求1所述的正极活性材料，其中，所述掺杂元素M2包括Sr。
4.如权利要求1所述的正极活性材料，其中，所述表面部是向着颗粒中心从表面起100nm以内的区域。
5.如权利要求1所述的正极活性材料，其中，所述锂过渡金属氧化物由式1表示：
[式1]
Li1+a[NixCoyM1 zM2 w]1-aO2
其中，在式1中，
0≤a≤0.2，0.6≤x<1，0<y≤0.4，0<z≤0.4，0<w≤0.1，且x+y+z+w＝1，
M1包括选自由锰(Mn)和Al组成的组中的至少一种，并且
M2包括选自由Al、Ti、Mg、Zr、W、Y、Sr、Co、F、Si、Na、Cu、Fe、Ca、S和B组成的组中的至少一种。
6.如权利要求1所述的正极活性材料，其还包括在所述锂过渡金属氧化物的表面上形成的含涂层元素M3的涂层，其中M3包括选自由Al、Ti、Mg、Zr、W、Y、Sr、Co、F、Si、Na、Cu、Fe、Ca、S和B组成的组中的至少一种。
7.如权利要求6所述的正极活性材料，其中，基于所述正极活性材料的总重量，所述掺杂元素M2和所述涂层元素M3的总量为4,580ppm至9,120ppm。
8.如权利要求1所述的正极活性材料，其中，所述正极活性材料的平均粒径为3.5μm至7μm。
9.一种制备正极活性材料的方法，所述方法包括：
将基于过渡金属的总摩尔数含有60mol％以上量的镍的过渡金属前体、锂原料和含掺杂元素M2的原料混合，将混合物在800℃至1,000℃下烧结，以制备具有单个颗粒形式的锂过渡金属氧化物，其中M2是选自由铝(Al)、钛(Ti)、镁(Mg)、锆(Zr)、钨(W)、钇(Y)、锶(Sr)、钴(Co)、氟(F)、硅(Si)、钠(Na)、铜(Cu)、铁(Fe)、钙(Ca)、硫(S)和硼(B)组成的组中的至少一种；
其中，混合所述含掺杂元素M2的原料以使得基于所述正极活性材料的总重量，所述掺杂元素M2的量为3,580ppm至7,620ppm。
10.如权利要求9所述的方法，其还包括将所述正极活性材料与含涂层元素M3的原料混合并进行热处理，从而在所述正极活性材料的表面上形成涂层，其中M3包括选自由Al、Ti、Mg、Zr、W、Y、Sr、Co、F、Si、Na、Cu、Fe、Ca、S和B组成的组中的至少一种。
11.如权利要求10所述的方法，其中，所述热处理在350℃至800℃下进行。
12.如权利要求10所述的方法，其中，混合所述含掺杂元素M2的原料和所述含涂层元素M3的原料以使得基于所述正极活性材料的总重量，所述掺杂元素M2和所述涂层元素M3的总量为4,580ppm至9,120ppm。
13.一种锂二次电池用正极，所述正极包含权利要求1至8中任一项所述的正极活性材料。
14.一种锂二次电池，其包含权利要求13所述的正极。
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