DE202019005948U1 - Positivelektrodenaktivmaterial für eine Lithium-Sekundärbatterie und positive Elektrode für eine Lithium-Sekundärbatterie, und Lithium-Sekundärbatterie, die das Positivelektrodenaktivmaterial enthält - Google Patents

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Abstract

Positivelektrodenaktivmaterial, umfassend
ein mit einem Dotierungselement M2 dotiertes Lithium-Übergangsmetalloxid,
wobei M2 mindestens eines ist, das ausgewählt ist aus einer Gruppe bestehend aus Aluminium (Al), Titan (Ti), Magnesium (Mg), Zirkonium (Zr), Wolfram (W), Yttrium (Y), Strontium (Sr), Kobalt (Co), Fluor (F), Silizium (Si), Natrium (Na), Kupfer (Cu), Eisen (Fe), Kalzium (Ca), Schwefel (S) und Bor (B), und
wobei das Lithium-Übergangsmetalloxid Nickel in einer Menge von 60 Mol-% oder mehr, bezogen auf die Gesamtmolzahl der Übergangsmetalle außer Lithium, enthält,
wobei das Lithium-Übergangsmetalloxid eine Einzelteilchenform aufweist und einen Mittelabschnitt mit einer Schichtstruktur und einen Oberflächenabschnitt mit einer Steinsalzstruktur umfasst, und
das Dotierungselement M2 in einer Menge von 3580 ppm bis 7620 ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht des Positivelektrodenaktivmaterials, enthalten ist.

Description

  • TECHNISCHES GEBIET
  • Querverweis zu anderer Anmeldung
  • Diese Anmeldung beansprucht die Vorteile der koreanischen Patentanmeldung Nr. 10-2018-0040424 , die am 6. April 2018 beim koreanischen Amt für geistiges Eigentum eingereicht wurde und deren Offenbarung hier vollständig durch Bezugnahme aufgenommen ist.
  • Technisches Gebiet
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Positivelektrodenaktivmaterial für eine Lithium-Sekundärbatterie und eine positive Elektrode für eine Lithium-Sekundärbatterie sowie eine Lithium-Sekundärbatterie, die das Positivelektrodenaktivmaterial enthält.
  • Stand der Technik
  • Mit der zunehmenden technologischen Entwicklung und der Nachfrage nach mobilen Geräten ist die Nachfrage nach Sekundärbatterien als Energiequelle rapide angestiegen. Unter diesen Sekundärbatterien wurden Lithiumsekundärbatterien mit hoher Energiedichte und Spannung, langer Lebensdauer und niedriger Selbstentladung kommerziell vermarktet und vielfach genutzt.
  • Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxide wurden als Positivelektrodenaktivmaterial einer Lithium-Sekundärbatterie verwendet, und unter diesen Oxiden wurde hauptsächlich ein Lithium-Kobalt-Verbundmetalloxid wie LiCoO2 verwendet, das eine hohe Betriebsspannung und ausgezeichnete Kapazitätseigenschaften aufweist. Das LiCoO2 hat jedoch sehr schlechte thermische Eigenschaften aufgrund einer instabilen Kristallstruktur, die durch Delithiierung verursacht wird. Da außerdem LiCoO2 teuer ist, ist die Verwendung einer großen Menge LiCoO2 als Energiequelle für Anwendungen, wie etwa Elektrofahrzeugen, nur begrenzt möglich.
  • Lithium-Mangan-Metalloxide (LiMnO2 oder LiMn2O4), Lithium-Eisen-Phosphat-Verbindungen (LiFePO4, usw.) oder Lithium-Nickel-Metalloxide (LiNiO2, usw.) wurden als Materialien für den Ersatz von LiCoO2 entwickelt. Unter diesen Materialien wurde die Forschung und Entwicklung von Lithium-Nickel-Metalloxiden, mit denen sich aufgrund der hohen reversiblen Kapazität von etwa 200 mAh/g leicht eine Batterie mit großer Kapazität herstellen lässt, intensiver betrieben. Das LiNiO2 hat jedoch insofern Einschränkungen, als dass das LiNiO2 eine schlechtere thermische Stabilität aufweist als das LiCoO2 und, wenn ein interner Kurzschluss in einem geladenen Zustand aufgrund eines externen Drucks auftritt, das Positivelektrodenaktivmaterial selbst zersetzt wird, was das Platzen und Entzünden der Batterie verursacht. Dementsprechend wurde als Methode zur Verbesserung der geringen thermischen Stabilität unter Beibehaltung der hervorragenden reversiblen Kapazität des LiNiO2 ein Lithium-Nickel-Kobalt-Metalloxid entwickelt, bei dem ein Teil des Nickels (Ni) durch Kobalt (Co), Mangan (Mn) oder Aluminium (Al) ersetzt ist.
  • Allerdings sind die Strukturstabilität und die Kapazität des Lithium-Nickel-Kobalt-Metalloxids gering, da das Nickel beim Laden und Entladen von Ni2+ zu Ni3+ oder Ni4+ oxidiert wird, insbesondere wenn die Nickelmenge erhöht wird, um die Kapazitätseigenschaften zu verbessern, und, da eine schnelle Sauerstoffdesorption stattfindet, besteht die Einschränkung, dass die Strukturstabilität weiter reduziert wird.
  • Dementsprechend ist es erforderlich, ein Positivelektrodenaktivmaterial zu entwickeln, das ein Lithium-Nickel-Kobalt-Metalloxid mit einem hohen Ni-Gehalt enthält, das hohe Kapazitätseigenschaften aufweist, wodurch eine Batterie mit hoher Kapazität und langer Lebensdauer aufgrund der ausgezeichneten strukturellen Stabilität des Lithium-Nickel-Kobalt-Metalloxids hergestellt werden kann.
  • OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
  • TECHNISCHES PROBLEM
  • Ein Aspekt der vorliegenden Erfindung stellt ein Positivelektrodenaktivmaterial bereit, das ein Lithium-Übergangsmetalloxid in Form eines Einzelteilchens enthält und mit einer bestimmten Menge eines Dotierungselements dotiert ist.
  • Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung des Positivelektrodenaktivmaterials bereit.
  • Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung stellt eine positive Elektrode für eine Lithium-Sekundärbatterie bereit, die das Positivelektrodenaktivmaterial enthält.
  • Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung stellt eine Lithium-Sekundärbatterie bereit, die die positive Elektrode für eine Lithium-Sekundärbatterie enthält.
  • TECHNISCHE LÖSUNG
  • Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Positivelektrodenaktivmaterial bereitgestellt, das ein Lithium-Übergangsmetalloxid enthält, das mit einem Dotierungselement M2 dotiert ist (wobei M2 mindestens eines ist, das ausgewählt ist aus einer Gruppe bestehend aus Aluminium (Al), Titan (Ti), Magnesium (Mg), Zirkonium (Zr), Wolfram (W), Yttrium (Y), Strontium (Sr), Kobalt (Co), Fluor (F), Silizium (Si), Natrium (Na), Kupfer (Cu), Eisen (Fe), Calcium (Ca), Schwefel (S), und Bor (B)) und Nickel in einer Menge von 60 Mol-% oder mehr, bezogen auf die Gesamtmolzahl der Übergangsmetalle außer Lithium, enthält, wobei das Lithium-Übergangsmetalloxid eine Einzelteilchenform aufweist und einen Mittelabschnitt mit einer Schichtstruktur und einen Oberflächenabschnitt mit einer Steinsalzstruktur aufweist und das Dotierelement M2 in einer Menge von 3580 ppm bis 7620 ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht des Positivelektrodenaktivmaterials, enthalten ist.
  • Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines Positivelektrodenaktivmaterials bereitgestellt, das Folgendes umfasst: Mischen eines Übergangsmetallvorläufers, der Nickel in einer Menge von 60 Mol-% oder mehr, bezogen auf die Gesamtmolzahl der Übergangsmetalle, enthält, eines Lithium-Rohmaterials und eines ein Dotierungselement M2-enthaltenden Rohmaterials, und Sintern der Mischung bei 800°C bis 1000°C, um ein Lithium-Übergangsmetalloxid mit einer Einzelteilchenform herzustellen, wobei das Dotierungselement M2-enthaltende Rohmaterial so gemischt wird, dass eine Menge des Dotierungselements M2 in einem Bereich von 3580 ppm bis 7620 ppm, bezogen auf ein Gesamtgewicht des Positivelektrodenaktivmaterials, liegt.
  • Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine positive Elektrode für eine Lithium-Sekundärbatterie bereitgestellt, die das Positivelektrodenaktivmaterial gemäß der vorliegenden Erfindung enthält.
  • Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine Lithium-Sekundärbatterie bereitgestellt, die die positive Elektrode gemäß der vorliegenden Erfindung enthält.
  • VORTEILHAFTE EFFEKTE
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Positivelektrodenaktivmaterial mit einem bestimmten Dotierungselement dotiert, wobei die Menge des Dotierungselements so eingestellt wird, dass die Lebensdauereigenschaften bei einer hohen Spannung verbessert werden können, wenn das Positivelektrodenaktivmaterial in einer Batterie eingesetzt wird.
  • Wenn das Positivelektrodenaktivmaterial hergestellt wird, kann gemäß der vorliegenden Erfindung ein Positivelektrodenaktivmaterial in Form eines Einzelteilchens mit einer Korngröße von 180 nm bis 300 nm durch Übersintern hergestellt werden. Wenn eine positive Elektrode unter Verwendung des Positivelektrodenaktivmaterials hergestellt wird, können Risse des Positivelektrodenaktivmaterials aufgrund des Walzens in einem Herstellungsverfahren für die positive Elektrode verhindert werden, um die Lebensdauereigenschaften der Batterie zu verbessern, wenn die positive Elektrode in der Batterie verwendet wird.
  • KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
  • Die folgenden Zeichnungen, die der Beschreibung beigefügt sind, veranschaulichen bevorzugte Ausführungsbeispiele der vorliegenden Erfindung und dienen dazu, die technischen Konzepte der vorliegenden Erfindung zusammen mit der nachstehend aufgeführten detaillierten Beschreibung der Erfindung besser zu verstehen, und daher sollte die vorliegende Erfindung nicht nur im Hinblick auf die Angaben in diesen Zeichnungen interpretiert werden.
  • Die linke Abbildung von 1 stellt ein Rasterelektronenmikroskop (REM)-Bild mit niedriger Vergrößerung eines in Beispiel 1 hergestellten Positivelektrodenaktivmaterials dar, und die rechte Abbildung von 1 stellt ein REM-Bild mit hoher Vergrößerung des in Beispiel 1 hergestellten Positivelektrodenaktivmaterials dar;
  • 2 stellt ein Transmissionselektronenmikroskop (TEM)-Bild des in Beispiel 1 hergestellten Positivelektrodenaktivmaterials dar;
  • Die linke Abbildung von 3 stellt ein FFT-Muster (Fast Fourier Transformation) eines Oberflächenabschnitts des in Beispiel 1 hergestellten Positivelektrodenaktivmaterials dar, und die rechte Abbildung von 3 stellt ein TEM-Bild mit hoher Vergrößerung eines Oberflächenabschnitts des Positivelektrodenaktivmaterials dar;
  • Die linke Abbildung in 4 stellt ein FFT-Muster eines Mittelabschnitts des in Beispiel 1 hergestellten Positivelektrodenaktivmaterials dar, und die rechte Abbildung in 4 stellt ein TEM-Bild mit hoher Vergrößerung eines Mittelabschnitts des Positivelektrodenaktivmaterials dar;
  • Die linke Abbildung in 5 stellt ein Rasterelektronenmikroskop (REM)-Bild mit niedriger Vergrößerung des in Beispiel 1 hergestellten Positivelektrodenaktivmaterials dar, und die rechte Abbildung in 5 stellt ein REM-Bild mit hoher Vergrößerung des in Beispiel 1 hergestellten Positivelektrodenaktivmaterials dar;
  • 6 stellt ein TEM-Bild des in Beispiel 1 hergestellten Positivelektrodenaktivmaterials dar;
  • Die linke Abbildung von 7 stellt ein FFT-Muster (Fast Fourier Transformation) eines Oberflächenabschnitts des in Beispiel 1 hergestellten Positivelektrodenaktivmaterials dar, und die rechte Abbildung von 7 stellt ein TEM-Bild mit hoher Vergrößerung eines Oberflächenabschnitts des Positivelektrodenaktivmaterials dar;
  • Die linke Abbildung von 8 stellt ein FFT-Muster eines Mittelabschnitts des in Beispiel 1 hergestellten Positivelektrodenaktivmaterials dar, und die rechte Abbildung von 8 stellt ein TEM-Bild mit hoher Vergrößerung eines Mittelabschnitts des Positivelektrodenaktivmaterials dar;
  • 9 stellt ein Diagramm dar, das die Kapazitätserhaltung von Sekundärbatterien (Monozellen), die in Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1 hergestellt wurden, zeigt; und
  • 10 stellt ein Diagramm dar, das die Kapazitätserhaltung von Sekundärbatterien (Vollzellen), die in den Beispielen 1 bis 3 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 hergestellt wurden, zeigt.
  • MODUS ZUM AUSFÜHREN DER ERFINDUNG
  • Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung ausführlicher beschrieben.
  • Es wird davon ausgegangen, dass die in der Beschreibung und den Ansprüchen verwendeten Wörter oder Begriffe nicht so auszulegen sind, wie sie in allgemein gebräuchlichen Wörterbüchern definiert sind, sondern dass die Wörter oder Begriffe so auszulegen sind, dass sie eine Bedeutung haben, die mit ihrer Bedeutung im Kontext des einschlägigen Stands der Technik und der technischen Idee der Erfindung übereinstimmt, wobei der Grundsatz gilt, dass der Erfinder die Bedeutung der Wörter oder Begriffe richtig definieren kann, um die Erfindung bestmöglich zu erklären.
  • Positivelektrodenaktivmaterial
  • Das Positivelektrodenaktivmaterial gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst ein Lithium-Übergangsmetalloxid, das mit einem Dotierungselement M2 dotiert ist (wobei M2 mindestens eines ist, das ausgewählt ist aus einer Gruppe bestehend aus Aluminium (Al), Titan (Ti), Magnesium (Mg), Zirkonium (Zr), Wolfram (W), Yttrium (Y), Strontium (Sr), Kobalt (Co), Fluor (F), Silizium (Si), Natrium (Na), Kupfer (Cu), Eisen (Fe), Calcium (Ca), Schwefel (S) und Bor (B)) und Nickel in einer Menge von 60 Mol-% oder mehr, bezogen auf die Gesamtmolzahl der Übergangsmetalle außer Lithium, enthält, wobei das Lithium-Übergangsmetalloxid eine Einzelteilchenform aufweist und einen Mittelabschnitt mit einer Schichtstruktur und einen Oberflächenabschnitt mit einer Steinsalzstruktur aufweist. In diesem Fall ist das Dotierungselement M2 in einer Menge von 3580 ppm bis 7620 ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht des Positivelektrodenaktivmaterials, enthalten.
  • Insbesondere kann das Lithium-Übergangsmetalloxid, das mit dem Dotierungselement M2 dotiert ist und Nickel in einer Menge von 60 Mol-% oder mehr, bezogen auf die Gesamtmolzahl der Übergangsmetalle außer Lithium, enthält, als Positivelektrodenaktivmaterial gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Das Dotierungselement M2 kann mindestens eines enthalten, das ausgewählt ist aus einer Gruppe bestehend aus Al, Ti, Mg, Zr, W, Y, Sr, Co, F, Si, Na, Cu, Fe, Ca, S und B, und kann vorzugsweise mindestens eines enthalten, das ausgewählt ist aus einer Gruppe bestehend aus Sr, Ti, Mg und Zr. Wenn das Lithium-Übergangsmetalloxid, das einen hohen Nickelgehalt aufweist, mit dem Dotierungselement M2 dotiert ist, können die Lebensdauereigenschaften bei hoher Spannung verbessert werden, da hohe Kapazitätseigenschaften ausgebildet und die Strukturstabilität des Lithium-Übergangsmetalloxids bei einer hohen Spannung verbessert werden können.
  • Insbesondere kann das Positivelektrodenaktivmaterial Sr als Dotierungselement M2 enthalten, und wenn das Positivelektrodenaktivmaterial Sr enthält, kann das Positivelektrodenaktivmaterial eine Einzelteilchenform aufweisen, da das Wachstum des Positivelektrodenaktivmaterials einfach ist.
  • Das Positivelektrodenaktivmaterial kann das Dotierungselement M2 in einer Menge von 3580 ppm bis 7620 ppm, z.B. 4000 ppm bis 7000 ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht des Positivelektrodenaktivmaterials, enthalten. Lebensdauereigenschaften, Anfangskapazität und Ratenfähigkeit können durch die Aufnahme des Dotierungselements M2 in einer Menge innerhalb des obigen Bereichs verbessert werden. Beispielsweise können die Lebensdauereigenschaften verschlechtert werden, wenn das Dotierungselement M2 in einer Menge von weniger als 3580 ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht des Positivelektrodenaktivmaterials, enthalten ist, und die Anfangskapazität und die Ratenfähigkeit können verringert werden, wenn das Dotierungselement M2 in einer Menge von mehr als 7620 ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht des Positivelektrodenaktivmaterials, enthalten ist.
  • Das Lithium-Übergangsmetalloxid kann durch die nachstehende Formel 1 dargestellt werden: Li1+a [NixCoyM1 zM2 w] 1-aO2 [Formel 1] wobei in Formel 1, 0≤a≤0,2; 0,6≤x<1; 0<y≤0,4; 0<z≤0,4; 0<w≤0,1; zum Beispiel 0,02≤a≤0,06; 0,6≤x≤0,8; 0,1≤y≤0,3; 0,1≤z≤0,3; 0<w≤0,1; und x+y+z+w=1, wobei M1 mindestens eines enthält, das ausgewählt ist aus einer Gruppe bestehend aus Mangan (Mn) und Al, und M2 mindestens eines enthält, das ausgewählt ist aus einer Gruppe bestehend aus Al, Ti, Mg, Zr, W, Y, Sr, Co, F, Si, Na, Cu, Fe, Ca, S und B.
  • Der mittlere Teilchendurchmesser (D50) der Positivelektrodenaktivmaterialteilchen kann in einem Bereich von 3,5 um bis 7 um, beispielsweise 4 um bis 6 um, liegen. Wenn der mittlere Teilchendurchmesser (D50) des Positivelektrodenaktivmaterials den oben genannten Bereich erfüllt, kann eine hohe Energiedichte erzielt werden, die Kapazität kann ausgezeichnet sein, und Einzelteilchen des Positivelektrodenaktivmaterials können leicht hergestellt werden, wenn das Positivelektrodenaktivmaterial übersintert wird.
  • Der mittlere Teilchendurchmesser (D50) kann in der vorliegenden Beschreibung als Teilchendurchmesser bei einem kumulativen Volumen von 50% in einer Teilchengrößenverteilungskurve definiert werden. Der mittlere Teilchendurchmesser (D50) kann beispielsweise mit Hilfe eines Laserbeugungsverfahrens gemessen werden. Mit dem Laserbeugungsverfahren kann im Allgemeinen ein Teilchendurchmesser im Submikronbereich bis hin zu einigen mm gemessen werden, und es können Ergebnisse mit hoher Wiederholgenauigkeit und hoher Auflösung erzielt werden.
  • Das Positivelektrodenaktivmaterial weist eine Einzelteilchenform auf, und in diesem Fall kann das Positivelektrodenaktivmaterial eine Korngröße von 180 nm bis 300 nm, z.B. 180 nm bis 270 nm, aufweisen. Wenn beispielsweise die Korngröße des Positivelektrodenaktivmaterials in einem Bereich von 180 nm bis 300 nm liegt, kann das Positivelektrodenaktivmaterial eine verbesserte Ratenfähigkeit aufweisen, auch wenn es eine Einzelteilchenform aufweist. Wenn beispielsweise die Korngröße des Positivelektrodenaktivmaterials 300 nm oder mehr beträgt, weist das Positivelektrodenaktivmaterial eine Einzelteilchenform auf, aber die Ratenfähigkeit kann reduziert sein, wenn die Korngröße des Positivelektrodenaktivmaterials zunimmt, und wenn die Korngröße des Positivelektrodenaktivmaterials weniger als 180 nm beträgt, kann das Positivelektrodenaktivmaterial keine Einzelteilchenform aufweisen, sondern eine Form, in der Primärteilchen agglomeriert sind. Da das Positivelektrodenaktivmaterial eine Einzelteilchenform aufweist, wird die Festigkeit der Teilchen erhöht werden, um das Auftreten von Rissen des Positivelektrodenaktivmaterials während des Ladens und Entladens einer Batterie, die das Positivelektrodenaktivmaterial enthält, zu verringern, und dementsprechend kann auch eine Nebenreaktion zwischen dem ositivelektrodenaktivmaterial und einer Elektrolytlösung verringert werden, um die Lebensdauereigenschaften der Batterie zu verbessern, wenn das Positivelektrodenaktivmaterial in der Batterie eingesetzt wird. Die Korngröße des Positivelektrodenaktivmaterials kann mit einem Röntgen-Diffraktometer (XRD) gemessen werden.
  • Das Positivelektrodenaktivmaterial enthält außerdem einen Mittelabschnitt mit einer Schichtstruktur und einen Oberflächenabschnitt mit einer Steinsalzstruktur.
  • Der Ausdruck „Schichtstruktur“ bezeichnet eine Struktur, in der Ebenen von Atomen, die durch kovalente oder ähnliche Bindungen fest gebunden und dicht angeordnet sind, und durch schwache Bindungskräfte, wie z.B. van der Waals-Kräfte, parallel überlappen. In Bezug auf ein Lithium-Übergangsmetalloxid mit einer Schichtstruktur sind Interkalation und Deinterkalation von Lithiumionen möglich, weil die Lithiumionen, Übergangsmetallionen und Sauerstoffionen dicht angeordnet sind, insbesondere wenn eine Metalloxidschicht, die aus Übergangsmetall und Sauerstoff besteht, und eine oktaedrische Sauerstoffschicht, die Lithium umgibt, abwechselnd miteinander angeordnet sind, und eine Coulomb-Abstoßungskraft zwischen den Metalloxidschichten wirkt, ist die Ionenleitfähigkeit hoch, weil die Lithiumionen entlang einer zweidimensionalen Ebene diffundieren. In Bezug auf das Positivelektrodenaktivmaterial, das eine Schichtstruktur aufweist, können sich die Lithiumionen schnell und reibungslos in dem Teilchen bewegen, um die Interkalation und Deinterkalation der Lithiumionen zu erleichtern, so dass der anfängliche Innenwiderstand der Batterie verringert werden kann und somit die Entladungskapazität und die Lebensdauereigenschaften weiter verbessert werden können, ohne dass man sich um die Verschlechterung der Ratenfähigkeit und der Anfangskapazitätseigenschaften sorgen muss.
  • Der Ausdruck „Steinsalzstruktur“ bezeichnet eine flächenzentrierte kubische Struktur, in der ein Metallatom von sechs oktaedrisch angeordneten Sauerstoffatomen umgeben ist. Eine Verbindung mit einer Steinsalzstruktur weist eine hohe Strukturstabilität auf, insbesondere eine hohe Strukturstabilität bei hohen Temperaturen.
  • Wenn das Positivelektrodenaktivmaterial sowohl den Mittelabschnitt mit einer Schichtstruktur als auch den Oberflächenabschnitt mit einer Steinsalzstruktur, wie oben beschrieben, enthält, können die Strukturstabilität und die thermische Stabilität des Positivelektrodenaktivmaterials weiter verbessert werden.
  • Insbesondere wenn der Oberflächenabschnitt einen Bereich bezeichnet, der sich innerhalb von 100 nm, vorzugsweise 80 nm und am meisten bevorzugt 50 nm von einer Oberfläche des Positivelektrodenaktivmaterialteilchens in Richtung der Teilchenmitte befindet, kann die Strukturstabilität und thermische Stabilität bedeutender verbessert werden, und die Lebensdauereigenschaften der Sekundärbatterie können verbessert werden, wenn das Positivelektrodenaktivmaterial in der Batterie eingesetzt wird.
  • Das Positivelektrodenaktivmaterial gemäß der vorliegenden Erfindung kann ferner selektiv eine ein Beschichtungselement M3-enthaltende Beschichtungsschicht, die auf einer Oberfläche des Lithium-Übergangsmetalloxids gebildet wird, enthalten, falls erforderlich. In diesem Fall kann M3 mindestens eines enthalten, das aus ausgewählt ist aus einer Gruppe bestehend aus Al, Ti, Mg, Zr, W, Y, Sr, Co, F, Si, Na, Cu, Fe, Ca, S und B, und kann vorzugsweise von dem Dotierungselement M2 verschieden sein.
  • Da beispielsweise der Kontakt zwischen dem Positivelektrodenaktivmaterial und der in der Lithium-Sekundärbatterie enthaltenen Elektrolytlösung durch die Beschichtungsschicht blockiert wird, wodurch das Auftreten von Nebenreaktionen verhindert wird, können durch Verwendung dieser in der Batterie die Lebensdauereigenschaften verbessert werden, und darüber hinaus kann die Packungsdichte des Positivelektrodenaktivmaterials erhöht werden.
  • Wie oben beschrieben, können, wenn das Beschichtungselement ferner enthalten ist, das Dotierungselement M2 und das Beschichtungselement M3 so enthalten sein, dass die Gesamtmenge des Dotierungselements M2 und des Beschichtungselements M3 in einem Bereich von 4580 ppm bis 9120 ppm liegt, beispielsweise 5000 ppm bis 7000 ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht des Positivelektrodenaktivmaterials. Zum Beispiel kann das Dotierungselement M2 in einer Menge von 3580 ppm bis 7620 ppm enthalten sein, oder sowohl das Dotierungselement M2 als auch das Beschichtungselement M3 können enthalten sein, so dass die Gesamtmenge des Dotierungselements M2 und des Beschichtungselements M3 in einem Bereich von 4580 ppm bis 9120 ppm liegt. Wenn das Dotierungselement M2 und/oder das Beschichtungselement M3 in einer Gesamtmenge von 4580 ppm bis 9120 ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht des Positivelektrodenaktivmaterials, wie oben beschrieben, enthalten sind, können die Lebensdauereigenschaften der Batterie bei einer hohen Spannung verbessert werden, wenn das Positivelektrodenaktivmaterial in der Batterie eingesetzt wird, da die Strukturstabilität verbessert wird und die Nebenreaktion zwischen dem Lithiumübergangsmetalloxid und der Elektrolytlösung durch die Beschichtungsschicht unterdrückt wird.
  • Die Beschichtungsschicht kann auf der gesamten Oberfläche des Positivelektrodenaktivmaterials gebildet werden oder kann teilweise gebildet werden. Insbesondere wenn die Beschichtungsschicht teilweise auf der Oberfläche des Positivelektrodenaktivmaterials gebildet ist, kann die Beschichtungsschicht in einem Bereich von 20% oder mehr bis weniger als 100% der gesamten Oberfläche des Positivelektrodenaktivmaterials gebildet sein.
  • Verfahren zur Herstellung des Positivelektrodenaktivmaterials
  • Als nächstes wird ein Verfahren zur Herstellung eines Positivelektrodenaktivmaterials gemäß der vorliegenden Erfindung beschrieben.
  • Insbesondere umfasst das Verfahren zur Herstellung des Positivelektrodenaktivmaterials gemäß der vorliegenden Erfindung das Mischen eines Übergangsmetallvorläufers, der Nickel in einer Menge von 60 Mol-% oder mehr, bezogen auf die Gesamtmolzahl der Übergangsmetalle, enthält, eines Lithium-Rohmaterials und eines ein Dotierungselement M2-haltigen Rohmaterials, und Sintern der Mischung bei 800°C bis 1000°C, um ein Lithium-Übergangsmetalloxid mit einer Einzelteilchenform herzustellen, wobei das Dotierungselement M2-enthaltende Rohmaterial so gemischt wird, dass eine Menge des Dotierungselements M2 in einem Bereich von 3580 ppm bis 7620 ppm, bezogen auf ein Gesamtgewicht des Positivelektrodenaktivmaterials, liegt.
  • Genauer gesagt werden ein Übergangsmetallvorläufer, der Nickel in einer Menge von 60 Mol-% oder mehr, bezogen auf die Gesamtmolzahl der Übergangsmetalle, enthält, ein Lithium-Rohmaterial und ein Dotierelement M2-haltiges Rohmaterial hergestellt.
  • Der Übergangsmetallvorläufer kann Nickel in einer Menge von 60 Mol-% oder mehr, bezogen auf die Gesamtmolzahl der Übergangsmetalle, enthalten und kann vorzugsweise durch Nix1Coy1M1 z1(OH) 2 dargestellt werden (worin 0,6≤x1<1, 0<y1≤0,4 und 0<z1≤0,4).
  • Das Lithium-Rohmaterial kann ohne besondere Einschränkung verwendet werden, solange es sich um eine Verbindung handelt, die eine Lithiumquelle enthält, aber vorzugsweise kann mindestens eine Verbindung verwendet werden, die ausgewählt ist aus einer Gruppe bestehend aus Lithiumcarbonat (Li2CO3), Lithiumhydroxid (LiOH), LiNO3, CH3COOLi und Li2(COO)2.
  • Als das Dotierungselement M2-enthaltende Rohmaterial kann ein Dotierungselement M2-enthaltendes Sulfat, Nitrat, Essigsäuresalz, Halogenid, Hydroxid oder Oxyhydroxid verwendet werden (wobei M2 mindestens eines ist, das ausgewählt ist aus einer Gruppe bestehend aus Al, Ti, Mg, Zr, W, Y, Sr, Co, F, Si, Na, Cu, Fe, Ca, S und B), und jedes Dotierungselement M2-haltige Rohmaterial kann ohne besondere Einschränkung verwendet werden, solange es in einem Lösungsmittel wie Wasser gelöst werden kann.
  • Insbesondere kann das Positivelektrodenaktivmaterial Sr als Dotierungselement M2 enthalten, und wenn das Positivelektrodenaktivmaterial Sr enthält, kann das Positivelektrodenaktivmaterial eine Einzelteilchenform aufweisen, da das Positivelektrodenaktivmaterial aufgrund des Sr während des Sinterns wächst. Wenn beispielsweise das Positivelektrodenaktivmaterial kein Sr als Dotierungselement M2 enthält, ist das Wachstum des Positivelektrodenaktivmaterials schwierig, selbst wenn das Positivelektrodenaktivmaterial bei hoher Temperatur gesintert wird, und dementsprechend kann das Positivelektrodenaktivmaterial keine Einzelteilchenform aufweisen.
  • Anschließend werden der Übergangsmetallvorläufer, das Lithium-Rohmaterial und das Dotierungselement M2-haltige Rohmaterial gemischt und bei 800°C bis 1000°C gesintert, um ein Lithium-Übergangsmetalloxid mit einer Einzelteilchenform herzustellen. Insbesondere kann das Sintern in einem solchen Temperaturbereich durchgeführt werden, dass die Korngröße des schließlich hergestellten Lithium-Übergangsmetalloxids in einem Bereich von 180 nm bis 300 nm liegt. Zum Beispiel kann die Sintertemperatur in Abhängigkeit von der Menge des in dem Übergangsmetallvorläufer enthaltenen Nickels angemessen eingestellt werden, und zum Beispiel kann die Sintertemperatur von 1000°C auf 800°C gesenkt werden, wenn die Menge des in dem Übergangsmetallvorläufer enthaltenen Nickels erhöht wird. Wenn beispielsweise die Menge des in dem Übergangsmetallvorläufer enthaltenen Nickels in einem Bereich von 60 Mol-% oder mehr bis weniger als 70 Mol-% liegt, kann die Sintertemperatur in einem Bereich von 900°C bis 1000°C, z.B. 900°C bis 950°C, liegen. Wenn beispielsweise die Menge des in dem Übergangsmetallvorläufer enthaltenen Nickels in einem Bereich von 70 Mol-% oder mehr bis weniger als 80 Mol-% liegt, kann die Sintertemperatur in einem Bereich von mehr als 830°C bis 900°C oder weniger, zum Beispiel 850°C bis 900°C, liegen. Wenn beispielsweise die Menge des in dem Übergangsmetallvorläufer enthaltenen Nickels in einem Bereich von 80 Mol-% oder mehr bis weniger als 90 Mol-% liegt, kann die Sintertemperatur in einem Bereich von 800°C bis 900°C, beispielsweise 820°C bis 900°C, liegen.
  • Das Sintern kann bei 800°C bis 1000°C für 15 Stunden bis 30 Stunden in einer Sauerstoff- oder Luftatmosphäre durchgeführt werden. Da das Übersintern bei 800°C bis 1000°C für 15 Stunden bis 30 Stunden wie oben beschrieben durchgeführt wird, wird das Positivelektrodenaktivmaterial rekristallisiert, um in Form eines Einzelteilchens gebildet zu werden, und die Menge an Restlithium, die auf der Oberfläche des Positivelektrodenaktivmaterials verbleibt, kann aufgrund des Hochtemperatursinterns reduziert werden.
  • Die Gasbildung aufgrund einer Nebenreaktion zwischen dem Restlithium und der Elektrolytlösung kann durch die Verringerung des Restlithiums vorab verhindert werden. Außerdem kann Sauerstoff von der Oberfläche des Lithium-Übergangsmetalloxids, das aufgrund der Übersinterung und der Menge des enthaltenen Mangans eine Schichtstruktur aufweist, desorbiert werden, und Ni2+-Ionen werden erzeugt, so dass die Oberfläche des Positivelektrodenaktivmaterials in eine Steinsalzstruktur umgewandelt werden kann.
  • Das Verfahren kann ferner selektiv das Bilden einer Beschichtungsschicht auf einer Oberfläche des oben hergestellten Positivelektrodenaktivmaterials enthalten, falls erforderlich. Beispielsweise kann eine Beschichtungsschicht auf der Oberfläche des Positivelektrodenaktivmaterials gebildet werden, indem das oben hergestellte Positivelektrodenaktivmaterial und ein Beschichtungselement M3-enthaltendes Rohmaterial (wobei M3 mindestens eines ist, das ausgewählt ist aus einer Gruppe bestehend aus Al, Ti, Mg, Zr, W, Y, Sr, Co, F, Si, Na, Cu, Fe, Ca, S und B) gemischt wird und eine Wärmebehandlung durchgeführt wird.
  • Die Wärmebehandlung kann bei 350°C bis 800°C für 3 Stunden bis 10 Stunden in einer Sauerstoff- oder Luftatmosphäre durchgeführt werden, und kann vorzugsweise bei 400°C bis 500°C für 3 Stunden bis 6 Stunden durchgeführt werden. Wenn die Wärmebehandlung innerhalb des oben genannten Bereichs durchgeführt wird, kann die Gasbildung aufgrund des Restlithiums auf der Oberfläche des Lithium-Übergangsmetalloxids während des Ladens und Entladens erheblich reduziert werden, da die Beschichtungsschicht leicht auf der Oberfläche des Lithium-Übergangsmetalloxids gebildet wird, um nicht nur die Nebenreaktion mit der Elektrolytlösung zu unterdrücken, sondern auch das Restlithium zu reduzieren.
  • Vorzugsweise können in Bezug auf das Positivelektrodenaktivmaterial das Dotierungselement M2- enthaltende Rohmaterial und das Beschichtungselement M3- enthaltende Rohmaterial so gemischt werden, dass die Gesamtmenge des Dotierungselements M2 und des Beschichtungselements M3 in einem Bereich von 4580 ppm bis 9120 ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht des Positivelektrodenaktivmaterials, liegt. Wenn beispielsweise das Dotierungselement M2-enthaltende Rohmaterial und das Beschichtungselement M3-enthaltende Rohmaterial so gemischt werden, dass die Gesamtmenge des Dotierungselements M2 und des Beschichtungselements M3 weniger als 4580 ppm oder mehr als 9120 ppm beträgt, können die Anfangskapazität, die Ratenfähigkeit und die Lebensdauereigenschaften reduziert werden, wenn das Positivelektrodenaktivmaterial in der Batterie eingesetzt wird.
  • Positive Elektrode
  • Als nächstes wird eine positive Elektrode für eine Lithium-Sekundärbatterie bereitgestellt, die das Positivelektrodenaktivmaterial gemäß der vorliegenden Erfindung enthält.
  • Insbesondere wird eine positive Elektrode für eine Lithium-Sekundärbatterie bereitgestellt, die einen Positivelektrodenkollektor und eine auf dem Positivelektrodenkollektor gebildete Positivelektrodenaktivmaterialschicht enthält, wobei die Positivelektrodenaktivmaterialschicht das Positivelektrodenaktivmaterial gemäß der vorliegenden Erfindung enthält.
  • Da in diesem Fall das Positivelektrodenaktivmaterial dasselbe ist wie oben beschrieben, wird auf eine detaillierte Beschreibung verzichtet, und nur die übrigen Ausführungen werden im Folgenden im Detail beschrieben.
  • Der Positivelektrodenkollektor ist nicht speziell beschränkt, solange er leitfähig ist, ohne nachteilige chemische Veränderungen in der Batterie zu bewirken, und es können z.B. rostfreier Stahl, Aluminium, Nickel, Titan, gebrannter Kohlenstoff oder mit Kohlenstoff, Nickel, Titan, Silber o.ä. oberflächenbehandeltes Aluminium oder rostfreier Stahl verwendet werden. Außerdem kann der Positivelektrodenkollektor typischerweise eine Dicke von 3 um bis 500 um aufweisen, und es können mikroskopische Unregelmäßigkeiten auf der Oberfläche des Kollektors gebildet werden, um die Haftung des Positivelektrodenaktivmaterials zu verbessern. Der Positivelektrodenkollektor kann beispielsweise in verschiedenen Formen eingesetzt werden, z.B. in Form eines Films, eines Blatts, einer Folie, eines Netzes, eines porösen Körpers, eines Schaumstoffkörpers, eines Vliesstoffkörpers und dergleichen.
  • Positivelektrodenaktivmaterialschicht kann zusätzlich zu dem oben genannten Positivelektrodenaktivmaterial gegebenenfalls selektiv ein leitfähiges Mittel, ein Bindemittel und ein Dispersionsmittel enthalten.
  • In diesem Fall kann das Positivelektrodenaktivmaterial in einer Menge von 80 Gew.-% bis 99 Gew.-%, z.B. 85 Gew.-% bis 98,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht Positivelektrodenaktivmaterialschicht, enthalten sein. Wenn das Positivelektrodenaktivmaterial in einer Menge innerhalb des obigen Bereichs enthalten ist, können ausgezeichnete Kapazitätseigenschaften erzielt werden.
  • Das leitfähige Mittel wird verwendet, um der Elektrode Leitfähigkeit zu verleihen, wobei jedes leitfähige Mittel ohne spezielle Beschränkung verwendet werden kann, solange es eine geeignete Elektronenleitfähigkeit aufweist, ohne nachteilige chemische Veränderungen in der Batterie zu bewirken. Spezifische Beispiele für das leitfähige Mittel umfassen Graphit wie Naturgraphit oder künstlicher Graphit; Materialien auf Kohlenstoffbasis wie Ruß, Acetylenruß, Ketjen Black, Kanalruß, Ofenruß, Lampenruß, Thermalruß und Kohlenstofffasern; Pulver oder Fasern aus Metallen wie Kupfer, Nickel, Aluminium und Silber; leitfähige Whisker wie Zinkoxid-Whisker und Kaliumtitanat-Whisker; leitfähige Metalloxide wie Titanoxid; oder leitfähige Polymere wie Polyphenylenderivate, wobei jedes dieser Materialien oder eine Mischung aus zwei oder mehreren davon verwendet werden kann. Das leitfähige Mittel kann typischerweise in einer Menge von 0,1 Gew.-% bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Positivelektrodenaktivmaterialschicht, enthalten sein.
  • Das Bindemittel verbessert die Haftung zwischen den Positivelektrodenaktivmaterialteilchen des Positivelektrodenaktivmaterials und die Haftung zwischen dem Positivelektrodenaktivmaterial und dem Stromkollektor. Spezifische Beispiele für das Bindemittel umfassen Polyvinylidenfluorid (PVDF), ein Polyvinylidenfluorid-Hexafluorpropylen-Copolymer (PVDF-co-HFP), Polyvinylalkohol, Polyacrylnitril, Carboxymethylcellulose (CMC), Stärke, Hydroxypropylcellulose, regenerierte Cellulose, Polyvinylpyrrolidon, Tetrafluorethylen, Polyethylen, Polypropylen, Ethylen-Propylen-Dien-Monomer (EPDM), sulfoniertes EPDM, Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR), Fluorkautschuk oder verschiedene Copolymere davon, wobei jedes dieser Materialien oder eine Mischung aus zwei oder mehreren davon verwendet werden kann. Das Bindemittel kann in einer Menge von 0,1 Gew.-% bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Positivelektrodenaktivmaterialschicht, enthalten sein.
  • Die positive Elektrode kann gemäß einem typischen Verfahren zur Herstellung einer positiven Elektrode hergestellt werden, außer, dass das oben beschriebene Positivelektrodenaktivmaterial eingesetzt wird. Insbesondere wird eine Zusammensetzung zum Bilden einer Positivelektrodenaktivmaterialschicht, die durch Lösen oder Dispergieren des Positivelektrodenaktivmaterials sowie selektiv des Bindemittels, des leitfähigen Mittels und des Dispersionsmittels, falls erforderlich, in einem Lösungsmittel hergestellt wird, auf den Positivelektrodenkollektor aufgetragen, und die positive Elektrode anschließend durch Trocknen und Walzen des beschichteten Kollektors der positiven Elektrode hergestellt.
  • Das Lösungsmittel kann ein in der Technik übliches Lösungsmittel sein. Das Lösungsmittel kann Dimethylsulfoxid (DMSO), Isopropylalkohol, N-Methylpyrrolidon (NMP), Aceton oder Wasser enthalten, wobei jedes dieser Mittel oder eine Mischung aus zwei oder mehreren davon verwendet werden kann. Die Menge des verwendeten Lösungsmittels ist ausreichend, wenn das Lösungsmittel das Positivelektrodenaktivmaterial, das leitfähige Mittel und das Bindemittel unter Berücksichtigung der Beschichtungsdicke einer Aufschlämmung und der Herstellungsausbeute auflösen oder dispergieren kann und eine Viskosität ermöglicht, die eine ausgezeichnete Dickengleichheit während der anschließenden Beschichtung zur Herstellung der positiven Elektrode bietet.
  • In einem weiteren Verfahren kann die positive Elektrode auch durch Gießen der Zusammensetzung zum Bilden der Positivelektrodenaktivmaterialschicht auf einen separaten Träger und anschließendes Laminieren eines vom Träger getrennten Films auf dem Positivelektrodenkollektor hergestellt werden.
  • Sekundärbatterie
  • Außerdem kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine elektrochemische Vorrichtung hergestellt werden, die die positive Elektrode enthält. Bei der elektrochemischen Vorrichtung kann es sich insbesondere um eine Batterie oder einen Kondensator handeln, zum Beispiel um eine Lithium-Sekundärbatterie.
  • Die Lithium-Sekundärbatterie umfasst insbesondere eine positive Elektrode, eine negative Elektrode, die so angeordnet ist, dass sie der positiven Elektrode gegenüberliegt, einen Separator, der zwischen der positiven Elektrode und der negativen Elektrode angeordnet ist, und einen Elektrolyten, wobei auf detaillierte Beschreibungen der positiven Elektrode verzichtet wird, da es sich um die gleiche positive Elektrode wie oben beschrieben handelt und nur die übrigen Ausführungen werden im Folgenden im Detail beschrieben.
  • Außerdem kann die Lithium-Sekundärbatterie selektiv einen Batteriebehälter, der eine Elektrodenanordnung aus der positiven Elektrode, der negativen Elektrode und dem Separator umfasst, und ein Dichtungselement, das den Batteriebehälter abdichtet, enthalten.
  • In der Lithium-Sekundärbatterie umfasst die negative Elektrode einen Negativelektrodenkollektor und eine Negativelektrodenaktivmaterialschicht, die auf dem Negativelektrodenkollektor angeordnet ist.
  • Der Negativelektrodenkollektor ist nicht speziell beschränkt, solange er eine hohe Leitfähigkeit aufweist, ohne nachteilige chemische Veränderungen in der Batterie zu bewirken, und es können beispielsweise Kupfer, Edelstahl, Aluminium, Nickel, Titan, gebrannter Kohlenstoff, mit Kohlenstoff, Nickel, Titan, Silber o.ä. oberflächenbehandeltes Kupfer oder Edelstahl, und eine Aluminium-Cadmium-Legierung verwendet werden. Außerdem kann der Negativelektrodenkollektor typischerweise eine Dicke von 3 um bis 500 um aufweisen, und es können, ähnlich wie beim Positivelektrodenkollektor, mikroskopische Unregelmäßigkeiten auf der Oberfläche des Kollektors gebildet werden, um die Haftung des Negativelektrodenaktivmaterials zu verbessern. Der Negativelektrodenkollektor kann beispielsweise in verschiedenen Formen eingesetzt werden, z.B. in Form eines Films, eines Blatts, einer Folie, eines Netzes, eines porösen Körpers, eines Schaumstoffkörpers, eines Vliesstoffkörpers und dergleichen.
  • Die Negativelektrodenaktivmaterialschicht enthält neben dem Negativelektrodenaktivmaterial selektiv ein Bindemittel und ein leitfähiges Mittel.
  • Als Negativelektrodenaktivmaterial kann eine Verbindung verwendet werden, die Lithium reversibel einlagern und auslagern kann. Spezifische Beispiele für das Negativelektrodenaktivmaterial umfassen kohlenstoffhaltige Materialien wie künstlichen Graphit, Naturgraphit, graphitierte Kohlenstofffasern und amorphen Kohlenstoff; eine Metallverbindung, die mit Lithium legiert werden kann, wie Silizium (Si), Aluminium (Al), Zinn (Sn), Blei (Pb), Zink (Zn), Bismut (Bi), Indium (In), Magnesium (Mg), Gallium (Ga), Cadmium (Cd), eine Si-Legierung, eine Sn-Legierung oder eine Al-Legierung; ein Metalloxid, das mit Lithium dotiert oder undotiert sein kann, wie SiOβ (0<β<2), SnO2, Vanadiumoxid und Lithium-Vanadiumoxid; oder ein Verbundwerkstoff, der die metallische Verbindung und das kohlenstoffhaltige Material enthält, wie ein Si-C-Verbundwerkstoff oder ein Sn-C-Verbundwerkstoff, wobei jedes dieser Materialien oder eine Mischung aus zwei oder mehreren davon eingesetzt werden kann. Auch ein metallischer Lithium-Dünnfilm kann als Negativelektrodenaktivmaterial verwendet werden. Darüber hinaus, können sowohl niedrig kristalliner als auch hoch kristalliner Kohlenstoff als Kohlenstoffmaterial verwendet werden. Typische Beispiele für niedrig kristallinen Kohlenstoff sind weicher und harter Kohlenstoff, und typische Beispiele für hoch kristallinen Kohlenstoff sind unregelmäßiger, planarer, flockiger, kugelförmiger oder faseriger natürlicher oder künstlicher Graphit, Kish-Graphit, pyrolytischer Kohlenstoff, Kohlenstofffasern auf Mesophasenpechbasis, Mikroperlen aus Mesokohlenstoff, Mesophasenpeche und gesinterter Hochtemperaturkohlenstoff wie aus Erdöl oder Steinkohlenteer gewonnener Koks.
  • Das Negativelektrodenaktivmaterial kann in einer Menge von 80 Gew.-% bis 99 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Negativelektrodenaktivmaterialschicht, enthalten sein.
  • Das Bindemittel ist eine Komponente, die die Bindung zwischen dem leitfähigen Mittel, dem Aktivmaterial und dem Stromkollektor unterstützt, wobei das Bindemittel typischerweise in einer Menge von 0,1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Negativelektrodenaktivmaterialschicht, zugesetzt wird. Beispiele für das Bindemittel umfassen Polyvinylidenfluorid (PVDF), Polyvinylalkohol, Carboxymethylcellulose (CMC), Stärke, Hydroxypropylcellulose, regenerierte Cellulose, Polyvinylpyrrolidon, Tetrafluorethylen, Polyethylen, Polypropylen, Ethylen-Propylen-Dien-Polymer (EPDM), sulfoniertes EPDM, Styrol-Butadien-Kautschuk, Nitril-Butadien-Kautschuk, Fluorkautschuk und verschiedene Copolymere davon.
  • Das leitfähige Mittel ist eine Komponente zur weiteren Verbesserung der Leitfähigkeit des Negativelektrodenaktivmaterials, wobei das leitfähige Mittel in einer Menge von 10 Gew.-% oder weniger, beispielsweise 5 Gew.-% oder weniger, bezogen auf das Gesamtgewicht der Negativelektrodenaktivmaterialschicht, zugesetzt werden kann. Das leitfähige Mittel ist nicht speziell beschränkt, solange es Leitfähigkeit aufweist, ohne nachteilige chemische Veränderungen in der Batterie zu bewirken, und es können beispielsweise Graphit wie Naturgraphit oder künstlichen Graphit; Ruß wie Acetylenruß, Ketjen Black, Kanalruß, Ofenruß, Lampenruß, Thermalruß; leitfähige Fasern wie Kohlenstofffasern oder Metallfasern; Metallpulver wie Fluorkohlenstoffpulver, Aluminiumpulver und Nickelpulver; leitfähige Whisker wie Zinkoxid-Whisker und Kaliumtitanat-Whisker; leitfähiges Metalloxid wie Titanoxid; oder Polyphenylenderivate verwendet werden.
  • Die Negativelektrodenaktivmaterialschicht kann beispielsweise hergestellt werden, indem eine Zusammensetzung zum Bilden einer negativen Elektrode, die durch selektives Lösen oder Dispergieren des Bindemittels und des leitfähigen Mittels sowie des Negativelektrodenaktivmaterials in einem Lösungsmittel hergestellt wird, auf den Negativelektrodenkollektor aufgetragen und der beschichtete Negativelektrodenkollektor getrocknet wird, oder sie kann durch Gießen der Zusammensetzung zum Bilden der negativen Elektrode auf einen separaten Träger und anschließendes Laminieren eines vom Träger getrennten Films auf dem Negativelektrodenkollektor hergestellt werden.
  • In der Lithium-Sekundärbatterie trennt der Separator die negative Elektrode und die positive Elektrode voneinander und stellt einen Bewegungspfad für Lithiumionen bereit, wobei jeder Separator ohne spezielle Beschränkung als Separator eingesetzt werden kann, solange er typischerweise in einer Lithium-Sekundärbatterie verwendet wird, und insbesondere kann ein Separator verwendet werden, der eine hohe Feuchtigkeitsbindung für Elektrolyten sowie einen geringen Widerstand für den Transfer von Elektrolyt-Ionen aufweist. Insbesondere kann ein poröser Polymerfilm, z.B. ein poröser Polymerfilm, der aus einem Polymer auf Polyolefinbasis, wie einem Ethylenhomopolymer, einem Propylenhomopolymer, einem Ethylen/Buten-Copolymer, einem Ethylen/Hexen-Copolymer und einem Ethylen/Methacrylat-Copolymer, hergestellt ist, oder eine laminierte Struktur mit zwei oder mehr Schichten davon verwendet werden. Auch ein typischer poröser Vliesstoff, z.B. ein Vliesstoff aus Glasfasern mit hohem Schmelzpunkt oder Polyethylenterephthalat-Fasern, kann verwendet werden. Darüber hinaus kann der Separator mit einem sicherheitsverstärkten Separator (SRS) beschichtet sein, der durch Auftragen von Keramikteilchen und einem Bindemittelpolymer auf ein Separatorgrundmaterial auf Polyolefin- oder Polyesterharz-Basis hergestellt ist. Die Keramikteilchen können die thermische Stabilität des Separators verbessern und somit eine Schrumpfung des Separators bei hohen Temperaturen verhindern. Das Bindemittelpolymer fixiert die Keramikteilchen auf dem Separatorgrundmaterial. Auf der Oberfläche der SRS-Beschichtungsschicht, die durch die Keramikteilchen auf der Oberfläche des Separators gebildet wird, kann sich eine Porenstruktur bilden. Ionen können durch die auf der Oberfläche der SRS-Beschichtungsschicht gebildeten Poren reibungslos von der positiven Elektrode zur negativen Elektrode wandern, selbst wenn die Keramikteilchen auf dem Separator aufgetragen sind. Außerdem kann das Bindemittelpolymer die mechanische Stabilität des Separators verbessern, indem es die Keramikteilchen stabil auf dem Separator hält und den Separator stabiler an der Elektrode haften lässt.
  • In diesem Fall kann ein organisch/anorganischer Verbundseparator verwendet werden, der zusätzlich mit einem anorganischen Material beschichtet ist, um die Hitzebeständigkeit oder die mechanische Festigkeit zu gewährleisten, und der organisch/anorganische Verbundseparator kann wahlweise mit einer ein- oder mehrschichtigen Struktur eingesetzt werden.
  • Das anorganische Material kann ohne spezielle Beschränkung verwendet werden, solange es sich um ein Material handelt, das die Poren des organisch/anorganischen Verbundseparators gleichmäßig kontrollieren und die Wärmebeständigkeit verbessern kann. Nicht einschränkende Beispiele für das anorganische Material umfassen mindestens eines, das ausgewählt ist aus einer Gruppe bestehend aus SiO2, Al2O3, TiO2, BaTiO3, Li2O, LiF, LiOH, Li3N, BaO, Na2O, Li2CO3, CaCO3, LiAlO2, SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, SiC, Derivate und Mischungen davon.
  • Das anorganische Material kann einen mittleren Durchmesser von 0,001 um bis 10 um aufweisen, zum Beispiel 0,001 um bis 1 um. Wenn der mittlere Durchmesser des anorganischen Materials innerhalb des oben angegebenen Bereichs liegt, wird die Dispergierbarkeit in der Beschichtungslösung verbessert, und das Auftreten von Problemen bei dem Beschichtungsprozess kann minimiert werden. Außerdem können nicht nur die physikalischen Eigenschaften des fertigen Separators vereinheitlicht, sondern auch die mechanischen Eigenschaften des Vliesstoffs können verbessert werden, da die anorganischen Teilchen gleichmäßig in den Poren des Vliesstoffs verteilt sind und die Größe der Poren des organisch/anorganischen Verbundseparators leicht gesteuert werden kann.
  • Der mittlere Durchmesser der Poren des organisch/anorganischen Verbundseparators kann in einem Bereich von 0,001 um bis 10 um, beispielsweise 0,001 um bis 1 um, liegen. Wenn der mittlere Durchmesser der Poren des organischen/anorganischen Verbundseparators innerhalb des oben angegebenen Bereichs liegt, können nicht nur die Gasdurchlässigkeit und die Ionenleitfähigkeit in den gewünschten Bereichen gesteuert werden, sondern es ist zudem möglich, einen internen Kurzschluss der Batterie aufgrund eines Kontakts zwischen der positiven Elektrode und der negativen Elektrode zu verhindern, wenn die Batterie unter Verwendung des organischen/anorganischen Verbundseparators hergestellt wird.
  • Die Porosität des organisch/anorganischen Verbundseparators kann im Bereich von 30 bis 90 Vol.-% liegen. Liegt die Porosität innerhalb des oben genannten Bereichs, kann die Ionenleitfähigkeit erhöht und die mechanische Festigkeit verbessert werden.
  • Darüber hinaus kann ein typischer poröser Vliesstoff, z.B. ein Vliesstoff aus Glasfasern mit hohem Schmelzpunkt oder Polyethylenterephthalatfasern, eingesetzt werden, aber der Separator ist nicht darauf beschränkt.
  • Der in der vorliegenden Erfindung verwendete Elektrolyt kann auch einen organischen Flüssigelektrolyten, einen anorganischen Flüssigelektrolyten, einen festen Polymerelektrolyten, einen gelartigen Polymerelektrolyten, einen festen anorganischen Elektrolyten oder einen geschmolzenen anorganischen Elektrolyten enthalten, die bei der Herstellung der Lithium-Sekundärbatterie eingesetzt werden können, aber die vorliegende Erfindung ist darauf nicht beschränkt.
  • Der Elektrolyt kann insbesondere ein organisches Lösungsmittel und ein Lithiumsalz enthalten.
  • Als organisches Lösungsmittel kann ohne spezielle Beschränkung jedes organische Lösungsmittel verwendet werden, solange es als Medium fungiert, durch das sich die an einer elektrochemischen Reaktion der Batterie beteiligten Ionen bewegen können. Insbesondere ein Lösungsmittel auf Esterbasis wie Methylacetat, Ethylacetat, Propylacetat, Methylpropionat, Ethylpropionat, Propylpropionat, Butylpropionat, γ-Butyrolacton und ε-Caprolacton; ein Lösungsmittel auf Etherbasis wie Dibutylether oder Tetrahydrofuran; ein Lösungsmittel auf Ketonbasis wie Cyclohexanon; ein Lösungsmittel auf Basis aromatischer Kohlenwasserstoffe wie Benzol und Fluorbenzol; oder ein Lösungsmittel auf Carbonatbasis wie Dimethylcarbonat (DMC), Diethylcarbonat (DEC), Methylethylcarbonat (MEC), Ethylmethylcarbonat (EMC), Ethylencarbonat (EC) und Propylencarbonat (PC); ein Lösungsmittel auf Alkoholbasis wie Ethylalkohol und Isopropylalkohol; Nitrile wie R-CN (worin R eine lineare, verzweigte oder zyklische C2-C20-Kohlenwasserstoffgruppe ist und einen doppelt gebundenen aromatischen Ring oder eine Etherbindung enthalten kann); Amide wie Dimethylformamid; Dioxolane wie 1,3-Dioxolan; oder Sulfolane können als organisches Lösungsmittel eingesetzte werden. Unter diesen Lösungsmitteln kann ein Lösungsmittel auf Carbonatbasis, z.B. eine Mischung aus einem zyklischen Carbonat (z.B. Ethylen- oder Propylen-Carbonat) mit hoher Ionenleitfähigkeit und hoher Dielektrizitätskonstante, was die Lade-/Entladeleistung der Batterie erhöhen kann, und eine lineare Verbindung auf Carbonatbasis mit niedriger Viskosität (z.B. EthylmethylCarbonat, Dimethylcarbonat oder Diethylcarbonat) verwendet werden. In diesem Fall kann die Leistung der Elektrolytlösung hervorragend sein, wenn das zyklische Carbonat und das Kettencarbonat in einem Volumenverhältnis von etwa 1:1 bis etwa 1:9 gemischt werden.
  • Das Lithiumsalz kann ohne spezielle Beschränkung verwendet werden, solange es sich um eine Verbindung handelt, die in der Lage ist, die in der Lithium-Sekundärbatterie verwendeten Lithium-Ionen zu liefern. Insbesondere können LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlO4, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN (C2F5SO3) 2, LiN (C2F5SO2) 2, LiN (CF3SO2) 2, LiCl, LiI oder LiB(C2O4)2 als Lithiumsalz verwendet werden. Das Lithiumsalz kann in einem Konzentrationsbereich von 0,1 M bis 2,0 M verwendet werden. Wenn die Konzentration des Lithiumsalzes innerhalb des oben angegebenen Bereichs liegt, kann der Elektrolyt eine angemessene Leitfähigkeit und Viskosität aufweisen, so dass eine ausgezeichnete Leistung des Elektrolyten erzielt werden kann und die Lithiumionen effektiv wandern können.
  • Um die Lebensdauereigenschaften der Batterie zu verbessern, eine Verringerung der Batteriekapazität zu unterdrücken und die Entladekapazität der Batterie zu verbessern, kann der Elektrolyt zusätzlich zu den Elektrolytkomponenten ein Additiv enthalten. Beispielsweise kann das Additiv mindestens eine Verbindung enthalten, die aus ausgewählt ist aus einer Gruppe bestehend aus Halogenalkylen-Verbindungen auf Carbonatbasis wie Difluorethylencarbonat, Pyridin, Triethylphosphit, Triethanolamin, cyclischem Ether, Ethylendiamin, n-Glyme, Hexaphosphorsäuretriamid, einem Nitrobenzolderivat, Schwefel, einem Chinonimin-Farbstoff, N-substituiertem Oxazolidinon, N,N-substituiertem Imidazolidin, Ethylenglykoldialkylether, Ammoniumsalz, Pyrrol, 2-Methoxyethanol, Aluminiumtrichlorid, Vinylencarbonat (VC), Propansulton (PS), Fluorethylencarbonat (FEC) und Butandinitril (NA). In diesem Fall kann das Additiv in einer Menge von 0,1 Gew.-% bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Elektrolyten, enthalten sein.
  • Wenn beispielsweise mindestens eine Verbindung, die ausgewählt ist aus einer Gruppe bestehend aus Vinylencarbonat (VC), Propansulton (PS), Fluorethylencarbonat (FEC) und Butandinitril (NA) als Additiv enthalten ist, kann das Additiv die Ausgangseigenschaften verbessern, indem es zusammen mit dem Lithiumsalz auf der negativen Elektrode eine stabile Festelektrolyt-Grenzfläche (SEI) bildet, und kann als Ergebnis die Ausgangseigenschaften der Sekundärbatterie verbessern, wenn sie bei einer Hochspannung von 4,3 V oder mehr verwendet wird, indem die Zersetzung der Oberfläche der positiven Elektrode unterdrückt und eine Oxidationsreaktion des Elektrolyten verhindert wird.
  • Wie oben beschrieben, ist die Lithium-Sekundärbatterie für tragbare Geräte wie Mobiltelefone, Notebooks und Digitalkameras sowie für Elektroautos wie Hybrid-Elektrofahrzeuge (HEVs) geeignet, da die Lithium-Sekundärbatterie, die das Positivelektrodenaktivmaterial gemäß der vorliegenden Erfindung enthält, stabil eine ausgezeichnete Entladekapazität, Ausgangseigenschaften und Lebensdauereigenschaften aufweist.
  • Gemäß einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden ein Batteriemodul, das die Lithium-Sekundärbatterie als Einheitszelle enthält, und ein Akku, der das Batteriemodul enthält, bereitgestellt.
  • Das Batteriemodul oder der Akku können als Stromquelle für mindestens ein mittelgroßes und großes Gerät eines Elektrowerkzeugs; Elektroautos, einschließlich eines Elektrofahrzeugs (EV), eines Hybridelektrofahrzeugs und eines Plug-in-Hybridelektrofahrzeugs (PHEV); oder eines Stromspeichersystems verwendet werden.
  • Die Form der Lithium-Sekundärbatterie der vorliegenden Erfindung ist nicht speziell beschränkt, aber es können ein zylindrischer Typ mit einer Dose, ein prismatischer Typ, ein Beuteltyp oder ein Münztyp verwendet werden.
  • Die Lithium-Sekundärbatterie gemäß der vorliegenden Erfindung kann nicht nur in einer Batteriezelle verwendet werden, die als Energiequelle für ein kleines Gerät dient, sondern auch als Einheitszelle in einem mittelgroßen und großen Batteriemodul mit mehreren Batteriezellen.
  • Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung anhand von konkreten Beispielen im Detail beschrieben. Die Erfindung kann jedoch in vielen verschiedenen Formen verkörpert werden und sollte nicht so ausgelegt werden, dass sie auf die hier dargelegten Ausführungsformen beschränkt ist. Vielmehr sind diese Ausführungsbeispiele vorgesehen, damit diese Beschreibung gründlich und vollständig ist und dem Fachmann den Umfang der vorliegenden Erfindung vollständig vermittelt.
  • BEISPIELE
  • Beispiel 1
  • (Herstellung des Positivelektrodenaktivmaterials)
  • 92,092 g von Ni0.6Mn0.2Co0.2 (OH) 2, 37,32 g LiOH, 0,1634 g SrCO3, 0,4584 g ZrO2, 0,1163 g MgO, und 0,0404 g TiO2 wurden trocken gemischt und dann bei 920°C bis 950°C übersintert, um ein Positivelektrodenaktivmaterial herzustellen, in welchem 1000 ppm Sr, 3500 ppm Zr, 500 ppm Mg und 250 ppm Ti, bezogen auf das Gesamtgewicht des Positivelektrodenaktivmaterials, dotiert sind.
  • (Herstellung der positiven Elektrode)
  • Das oben hergestellte Positivelektrodenaktivmaterial, ein Denka Black als leitfähiges Mittel und ein Polyvinylidenfluorid (KF1100)-Bindemittel wurden in einem Gewichtsverhältnis von 96:2:2 gemischt, und die Mischung wurde in ein N-Methylpyrrolidon (NMP)-Lösungsmittel gemischt, um eine Zusammensetzung zum Bilden einer positiven Elektrode herzustellen. Ein 20 um dicker Al-Stromkollektor wurde mit der Zusammensetzung zum Bilden der positiven Elektrode beschichtet, getrocknet und dann rollgepresst, um eine positive Elektrode herzustellen.
  • (Herstellung der negativen Elektrode)
  • Künstliches Graphit (G1-C) als Negativelektrodenaktivmaterial, Carbon Black (Super C65), ein Styrol-Butadien-Kautschuk (BM-L301, Zeon Corporation) und Carboxymethylcellulose (Daicel 12200, Daicel FineChem Ltd.) als Bindemittel wurden in einem Gewichtsverhältnis von 95,6:0,75:2,5:1,15 gemischt, und die Mischung wurde zu einem NMP-Lösungsmittel zugesetzt, um eine Zusammensetzung zum Bilden einer negativen Elektrode herzustellen. Ein 20 um dicker Cu-Stromkollektor wurde mit der Zusammensetzung zum Bilden der negativen Elektrode beschichtet, getrocknet und dann rollgepresst, um eine negative Elektrode herzustellen.
  • (Herstellung der Sekundärbatterie)
  • Nachdem die oben hergestellte positive Elektrode und negative Elektrode mit einem SRS-Separator gestapelt wurden, um eine Elektrodenanordnung herzustellen, wurde die Elektrodenanordnung in ein Batteriegehäuse eingesetzt, und eine Elektrolytlösung, in der 1 M LiPF6 in einem organischen Lösungsmittel gelöst wurde, wurde hineingespritzt, um eine Sekundärbatterie herzustellen.
  • Wenn die Sekundärbatterie als Halbzelle hergestellt wurde, wurde ein organisches Lösungsmittel verwendet, in welchem 2 Gew.-% Vinylencarbonat einer gemischten Lösung zugesetzt wurden, in der Ethylencarbonat, Dimethylcarbonat und Diethylcarbonat in einem Verhältnis von 1:2:1 (Vol.-%), bezogen auf die Gesamtmenge der gemischten Lösung, gemischt vorlagen.
  • Wenn die Sekundärbatterie als Vollzelle hergestellt wurde, wurde ein organisches Lösungsmittel verwendet, in welchem 0,5 Gew.-% Vinylencarbonat und 1 Gew.-% Propansulton einer gemischten Lösung zugesetzte wurden, in der Ethylencarbonat, Propylpropionat und Diethylcarbonat in einem Verhältnis von 3:1:6 (Vol.-%), bezogen auf die Gesamtmenge der gemischten Lösung, gemischt vorlagen.
  • Beispiel 2
  • Eine positive Elektrode und eine Sekundärbatterie, die dieselbe enthält, wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass 92,092 g von Ni0.7Mn0.2Co0.1(OH)2, 37,32 g LiOH, 0,1634 g SrCO3, 0,4584 g ZrO2, 0,1163 g MgO und 0,0404 g TiO2 trocken gemischt und dann bei 850°C bis 900°C übersintert wurden, um ein Positivelektrodenaktivmaterial herzustellen, in welchem 1000 ppm Sr, 3500 ppm Zr, 500 ppm Mg und 250 ppm Ti, bezogen auf das Gesamtgewicht des Positivelektrodenaktivmaterials, dotiert sind, und das Positivelektrodenaktivmaterial wurde verwendet.
  • Beispiel 3
  • Eine positive Elektrode und eine Sekundärbatterie, die dieselbe enthält, wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass 92,092 g von Ni0.8Mn0.1Co0.1 (OH) 2, 37,32 g LiOH, 0, 1634 g SrCO3, 0,4584 g ZrO2, 0,1163 g MgO und 0,0404 g TiO2 trocken gemischt und dann bei 820°C bis 900°C für 10 Stunden gesintert wurden, um ein Positivelektrodenaktivmaterial mit einem mittleren Teilchendurchmesser (D50) von 6 um bis 7 um herzustellen, in welchem 1000 ppm Sr, 3500 ppm Zr, 500 ppm Mg und 250 ppm Ti, bezogen auf das Gesamtgewicht des Positivelektrodenaktivmaterials, dotiert sind, und das Positivelektrodenaktivmaterial wurde verwendet.
  • Beispiel 4
  • Eine positive Elektrode und eine Sekundärbatterie, die dieselbe enthält, wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass 100 g des in Beispiel 1 hergestellten Sr-, Zr-, Mg- und Ti-dotierten Positivelektrodenaktivmaterials und 0.141711359 g Al2O3 gemischt und bei 500°C für 5 Stunden gesintert wurden, um ein Positivelektrodenaktivmaterial mit einem mittleren Teilchendurchmesser (D50) von 5 um bis 7 um herzustellen, bei dem eine Oberfläche mit 1500 ppm Al, bezogen auf das Gesamtgewicht des Positivelektrodenaktivmaterials, beschichtet wurde, und das Positivelektrodenaktivmaterial wurde verwendet.
  • Vergleichsbeispiel 1
  • Ein Positivelektrodenaktivmaterial, eine positive Elektrode und eine Sekundärbatterie, die die positive Elektrode enthält, wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass während der Herstellung des Positivelektrodenaktivmaterials das Sintern bei 830°C bis 850°C für 10 Stunden durchgeführt wurde.
  • Vergleichsbeispiel 2
  • Ein Positivelektrodenaktivmaterial, eine positive Elektrode und eine Sekundärbatterie, die die positive Elektrode enthält, wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 hergestellt, außer dass während der Herstellung des Positivelektrodenaktivmaterials das Sintern bei 810°C bis 830°C für 10 Stunden durchgeführt wurde.
  • Vergleichsbeispiel 3
  • Ein Positivelektrodenaktivmaterial, eine positive Elektrode und eine Sekundärbatterie, die die positive Elektrode enthält, wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 3 hergestellt, außer dass während der Herstellung des Positivelektrodenaktivmaterials das Sintern bei 780°C bis 810°C für 10 Stunden durchgeführt wurde.
  • Vergleichsbeispiel 4
  • 92,092 g von Ni0.6Mn0.2Co0.2 (OH) 2, 37,32 g LiOH, 0,1634 g SrCO3, 0,6584 g ZrO2, 0,5816 g MgO, und 0,2427 g TiO2 wurden trocken gemischt und dann bei 920°C bis 950°C für 10 Stunden gesintert, um ein Positivelektrodenaktivmaterial mit einem mittleren Teilchendurchmesser (D50) von 5 um bis 7 um herzustellen, in welchem 1000 ppm Sr, 5000 ppm Zr, 2500 ppm Mg und 1500 ppm Ti, bezogen auf das Gesamtgewicht des Positivelektrodenaktivmaterials, dotiert sind. Eine positive Elektrode und eine Sekundärbatterie, die dieselbe enthält, wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 4 hergestellt, außer dass das oben hergestellte Positivelektrodenaktivmaterial und 0,141711359 g Al2O3 gemischt und bei 500°C für 5 Stunden gesintert wurden, um ein Positivelektrodenaktivmaterial herzustellen, bei dem eine Oberfläche mit 1500 ppm Al, bezogen auf das Gesamtgewicht des Positivelektrodenaktivmaterials, beschichtet wurde, und das Positivelektrodenaktivmaterial wurde verwendet.
  • Vergleichsbeispiel 5
  • 92,092 g von Ni0.6Mn0.2Co0.2 (OH) 2, 37,32 g LiOH, 0,0817 g SrCO3, 0,1310 g ZrO2, 0,0582 g MgO, und 0,0243 g TiO2 wurden trocken gemischt und dann bei 920°C bis 950°C für 10 Stunden gesintert, um ein LiNi0.6Co0.3Mn0.2O2 Lithium-Übergangsmetalloxid mit einem mittleren Teilchendurchmesser (D50) von 5 um bis 7 um herzustellen, in welchem 500 ppm Sr, 1000 ppm Zr, 250 ppm Mg und 150 ppm Ti, bezogen auf das Gesamtgewicht des Positivelektrodenaktivmaterials, dotiert sind. Eine positive Elektrode und eine Sekundärbatterie, die dieselbe enthält, wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 4 hergestellt, außer dass das oben hergestellte Positivelektrodenaktivmaterial und 0,04723712 g Al2O3 gemischt und bei 500°C für 5 Stunden gesintert wurden, um ein Positivelektrodenaktivmaterial herzustellen, bei dem eine Oberfläche mit 500 ppm Al, bezogen auf das Gesamtgewicht des Positivelektrodenaktivmaterials, beschichtet wurde, und das Positivelektrodenaktivmaterial wurde verwendet.
  • Versuchsbeispiel 1: Bestätigung der Kristallstruktur des Positivelektrodenaktivmaterials
  • Teilchen des in Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1 hergestellten Positivelektrodenaktivmaterials wurden geschnitten, ein Querschnitt jedes Positivelektrodenaktivmaterials wurde mit einem Transmissionselektronenmikroskop (TEM) fotografiert, und die Querschnittsbilder wurden einer Fast Fourier Transformation (FFT) unterzogen, um die Kristallstrukturen der Oberfläche und des Inneren der Positivelektrodenaktivmaterialteilchen mittels Beugungsmuster zu bestätigen.
  • In diesem Zusammenhang zeigen die 1 bis 4 REM-Bilder mit geringer Vergrößerung (links) und hoher Vergrößerung (rechts), ein Transmissionselektronenmikroskop (TEM)-Querschnittsbild, ein FFT-Muster (links) und ein TEM-Bild (rechts) eines Oberflächenabschnitts bzw. ein FFT-Muster (links) und ein TEM-Bild (rechts) eines Mittelabschnitts des in Beispiel 1 hergestellten Positivelektrodenaktivmaterials, und die 5 bis 8 zeigen REM-Bilder mit niedriger Vergrößerung (links) und hoher Vergrößerung (rechts), ein TEM-Querschnittsbild, ein FFT-Muster (links) und ein TEM-Bild (rechts) eines Oberflächenabschnitts bzw. ein FFT-Muster (links) und ein TEM-Bild (rechts) eines Mittelabschnitts des in Vergleichsbeispiel 1 hergestellten Positivelektrodenaktivmaterials.
  • Insbesondere hatte das in Beispiel 1 hergestellte Positivelektrodenaktivmaterial eine Einzelteilchenform, wie in 1 dargestellt, und es kann bestätigt werden, dass die Kristallstrukturen des Mittelabschnitts des Teilchens und eines Bereichs innerhalb von 50 nm von der Oberfläche des Teilchens in Mittelrichtung voneinander verschieden waren, wie in 2 dargestellt. Um die Kristallstrukturen des Mittelabschnitts und des Oberflächenabschnitts zu bestätigen, wurden die FFT-Muster des Mittelabschnitts (innen) und des Oberflächenabschnitts (Oberfläche), die in 2 dargestellt sind, bestätigt, und die FFT-Muster wurden in 3 und 4 dargestellt.
  • Wie in der linken Abbildung von 3 dargestellt, kann bestätigt werden, dass der Oberflächenabschnitt des Positivelektrodenaktivmaterials eine Steinsalz-Kristallstruktur aufweist, und es kann bestätigt werden, dass der Mittelabschnitt des Positivelektrodenaktivmaterials eine Schichtkristallstruktur aufweist, wie in der linken Abbildung von 4 dargestellt.
  • Wie in den 6 bis 9 dargestellt, lag das im Vergleichsbeispiel 1 hergestellte Positivelektrodenaktivmaterial in Form eines Sekundärteilchens vor, das durch Agglomeration von Primärteilchen gebildet wurde, worin bestätigt werden kann, dass der Oberflächenabschnitt und der Mittelabschnitt des Teilchens die gleiche Kristallstruktur aufweisen.
  • Versuchsbeispiel 2: Lebensdauereigenschaften der Sekundärbatterie (Monozelle)
  • Jede der in den Beispielen 1 bis 4 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 5 hergestellten Sekundärbatterien (Monozellen) wurde bei einer hohen Temperatur (45°C) mit einem konstanten Strom von 0,7 C bis 4,35 V geladen. Danach wurde jede Sekundärbatterie mit einem konstanten Strom von 0,5 C auf eine Spannung von 3 V entladen. Das Lade- und Entladeverhalten wurde als ein Zyklus festgelegt, und nachdem dieser Zyklus 360-mal wiederholt wurde, wurden die Lebensdauereigenschaften der Sekundärbatterien gemäß den Beispielen 1 bis 4 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 5 gemessen, und die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 und in 9 dargestellt. [Tabelle 1]
    Kapazitätserhalt (%) im 360ten Zyklus
    Beispiel 1 85
    Beispiel 2 83
    Beispiel 3 81
    Beispiel 4 85
    Vergleichsbeispiel 1 60
    Vergleichsbeispiel 2 55
    Vergleichsbeispiel 3 20
    Vergleichsbeispiel 4 88
    Vergleichsbeispiel 5 62
  • Wie in Tabelle 1 dargestellt, kann bestätigt werden, dass die Sekundärbatterien (Monozellen), die die Positivelektrodenaktivmaterialien der Beispiele 1 bis 3 enthalten, bei denen alle Bedingungen gleich waren, aber die Sinterbedingungen während der Herstellung der Positivelektrodenaktivmaterialien unterschiedlich waren, deutlich bessere Kapazitätserhaltung im 360ten Zyklus aufwiesen als die der Sekundärbatterien (Monozellen) der Vergleichsbeispiele 1 bis 3. Auch im Gegensatz zu dem Fall, in dem die Menge des Beschichtungselements und des Dotierungselements im Bereich von 4580 ppm und 9120 ppm lag, wie in der vorliegenden Erfindung, kann in Bezug auf Vergleichsbeispiel 5, in dem die Gesamtmenge des Beschichtungselements und des Dotierungselements geringer als im obigen Bereich war, bestätigt werden, dass die Kapazitätserhaltung der Monozelle deutlich reduziert war.
  • Versuchsbeispiel 3: Hochtemperatur-Lebensdauereigenschaften der Sekundärbatterie (Vollzelle)
  • Jede der in den Beispielen 1 bis 4 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 5 hergestellten Sekundärbatterien (Vollzellen) wurde bei einer hohen Temperatur (45°C) mit einem konstanten Strom von 0,7 C bis 4,35 V geladen. Danach wurde jede Sekundärbatterie mit einem konstanten Strom von 0,5 C auf eine Spannung von 3 V entladen. Das Lade- und Entladeverhalten wurde als ein Zyklus festgelegt, und nachdem dieser Zyklus 100-mal wiederholt wurde, wurden die Lebensdauereigenschaften der Sekundärbatterien gemäß den Beispielen 1 bis 4 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 5 gemessen, und die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 2 und in 10 dargestellt. [Tabelle 2]
    Kapazitätserhalt (%) im 100ten Zyklus
    Beispiel 1 92
    Beispiel 2 90
    Beispiel 3 85
    Beispiel 4 92
    Vergleichsbeispiel 1 82
    Vergleichsbeispiel 2 78
    Vergleichsbeispiel 3 50
    Vergleichsbeispiel 4 88
    Vergleichsbeispiel 5 70
  • Wie in Tabelle 2 und 10 dargestellt, kann bestätigt werden, dass die Sekundärbatterien (Vollzellen), die die Positivelektrodenaktivmaterialien der Beispiele 1 bis 3 enthalten, bei denen alle Bedingungen gleich waren, aber die Sinterbedingungen während der Herstellung der Positivelektrodenaktivmaterialien unterschiedlich waren, bessere Hochtemperatur-Lebensdauereigenschaften aufwiesen als die der Sekundärbatterien (Vollzellen) der Vergleichsbeispiele 1 bis 3. Auch im Gegensatz zu dem Fall, in dem die Menge des Beschichtungselements und des Dotierungselements im Bereich von 4580 ppm und 9120 ppm lag, wie in der vorliegenden Erfindung, kann in Bezug auf Vergleichsbeispiel 5, in dem die Gesamtmenge des Beschichtungselements und des Dotierungselements geringer als im obigen Bereich war, bestätigt werden, dass die Hochtemperatur-Lebensdauereigenschaften der Vollzelle erheblich reduziert waren.
  • Versuchsbeispiel 4: Kapazitätsmerkmale einer Sekundärbatterie
  • Jede der in den Beispielen 1, 2 und 4 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 und 5 hergestellten Sekundärbatterien (Halbzellen) wurde bei Raumtemperatur (25°C) mit einem konstanten Strom von 0,7 C bis 4,4 V geladen, und die Ladekapazitäten wurden gemessen (in Bezug auf Beispiel 3 und Vergleichsbeispiel 3, die das Positivelektrodenaktivmaterial mit einem Ni-Gehalt von 80 mol% enthielten, wurde jede Sekundärbatterie mit einem konstanten Strom von 0,7 C bis 4,25 V geladen). Danach wurde jede Sekundärbatterie zunächst mit einem konstanten Strom von 0,5 C auf eine Spannung von 3,0 V entladen, und die Entladekapazitäten wurden gemessen.
  • Die Ladekapazitäten und Entladekapazitäten in einem ersten Zyklus sowie die Entladeleistung im ersten Zyklus sind in der nachstehenden Tabelle 3 aufgeführt. In diesem Fall wurde die Entladeleistung im ersten Zyklus berechnet, indem die Entladekapazität im ersten Zyklus durch die Ladekapazität im ersten Zyklus dividiert wurde. [Tabelle 3]
    Ladekapazität (mAh/g) Entladekapazität (mAh/g) Leistung (%)
    Beispiel 1 213.7 187 87.5
    Beispiel 2 218 194 88.99
    Beispiel 3 226.8 205 90.3
    Beispiel 4 213.7 187 87.5
    Vergleichsbeispiel 1 216 192 88.8
    Vergleichsbeispiel 2 218 200 91.7
    Vergleichsbeispiel 3 226 211 93.17
    Vergleichsbeispiel 4 210 165 78.5
    Vergleichsbeispiel 5 213.7 187 87.5
  • Wie in Tabelle 3 dargestellt, kann bestätigt werden, dass die Sekundärbatterien (Halbzellen), die die Positivelektrodenaktivmaterialien der Beispiele 1 bis 3 enthalten, bei denen alle Bedingungen gleich waren, aber die Sinterbedingungen während der Herstellung der Positivelektrodenaktivmaterialien unterschiedlich waren, die gleiche Lade- und Entladeleistung aufwiesen wie die Sekundärbatterien (Halbzellen) der Vergleichsbeispiele 1 bis 3. Im Gegensatz dazu kann in Bezug auf das Vergleichsbeispiel 4, in dem die Menge des Beschichtungselements und des Dotierungselements größer war als der Bereich der vorliegenden Erfindung, bestätigt werden, dass die Lade- und Entladeleistung im Vergleich zum Beispiel 3 der vorliegenden Erfindung aufgrund einer Abnahme der Energiedichte des Positivelektrodenaktivmaterials deutlich reduziert war.
  • Dieses Gebrauchsmuster ist von der EP-Anmeldung Nr. 19 781 656.4 abgezweigt. Der gesamte Gegenstand dieser Anmeldung wird hier durch Bezugnahme aufgenommen. Der in den ursprünglichen Ansprüchen der EP-Anmeldung Nr. 19 781 656.4 definierte Gegenstand wird nachstehend in Form von bevorzugten Ausführungsformen [1] bis [14] erneut offenbart:
    • [1] Positivelektrodenaktivmaterial, umfassend
      • ein mit einem Dotierungselement M2 dotiertes Lithium-Übergangsmetalloxid,
      • wobei M2 mindestens eines ist, das ausgewählt ist aus einer Gruppe bestehend aus Aluminium (Al), Titan (Ti), Magnesium (Mg), Zirkonium (Zr), Wolfram (W), Yttrium (Y), Strontium (Sr), Kobalt (Co), Fluor (F), Silizium (Si), Natrium (Na), Kupfer (Cu), Eisen (Fe), Kalzium (Ca), Schwefel (S) und Bor (B), und
      • wobei das Lithium-Übergangsmetalloxid Nickel in einer Menge von 60 Mol-% oder mehr, bezogen auf die Gesamtmolzahl der Übergangsmetalle außer Lithium, enthält,
      • wobei das Lithium-Übergangsmetalloxid eine Einzelteilchenform aufweist und einen Mittelabschnitt mit einer Schichtstruktur und einen Oberflächenabschnitt mit einer Steinsalzstruktur umfasst, und
      • das Dotierungselement M2 in einer Menge von 3580 ppm bis 7620 ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht des Positivelektrodenaktivmaterials, enthalten ist.
    • [2] Positivelektrodenaktivmaterial gemäß [1], wobei die Korngröße des Positivelektrodenaktivmaterials in einem Bereich von 180 nm bis 300 nm liegt.
    • [3] Positivelektrodenaktivmaterial gemäß [1], wobei das Dotierungselement M2 Sr umfasst.
    • [4] Positivelektrodenaktivmaterial gemäß [1], wobei der Oberflächenabschnitt ein Bereich ist, der sich innerhalb von 100 nm von einer Oberfläche in Richtung des Zentrums eines Teilchens befindet.
    • [5] Positivelektrodenaktivmaterial gemäß [1], wobei das Lithium-Übergangsmetalloxid durch die Formel 1 dargestellt wird: [Formel 1] Li1+a [NixCoyM1zM2w] 1-aO2 worin in Formel 1,
      • 0≤a≤0,2; 0,6≤x<1; 0<y≤0,4; 0<z≤0,4; 0<w≤0,1; und x+y+z+w=1;
      • M1 mindestens ein Element umfasst, das ausgewählt ist aus einer Gruppe bestehend aus Mangan (Mn) und Al, und
      • M2 mindestens ein Element umfasst, das ausgewählt ist aus einer Gruppe bestehend aus Al, Ti, Mg, Zr, W, Y, Sr, Co, F, Si, Na, Cu, Fe, Ca, S und B.
    • [6] Positivelektrodenaktivmaterial gemäß [1], ferner umfassend eine auf einer Oberfläche des Lithium-Übergangsmetalloxids gebildete, ein Beschichtungselement M3- enthaltende Beschichtungsschicht, wobei M3 mindestens ein Element umfasst, das ausgewählt ist aus einer Gruppe bestehend aus Al, Ti, Mg, Zr, W, Y, Sr, Co, F, Si, Na, Cu, Fe, Ca, S und B.
    • [7] Positivelektrodenaktivmaterial gemäß [6], wobei die Gesamtmenge des Dotierungselements M2 und des Beschichtungselements M3 in einem Bereich von 4580 ppm bis 9120 ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht des Positivelektrodenaktivmaterials, liegt.
    • [8] Positivelektrodenaktivmaterial gemäß [1], wobei das Positivelektrodenaktivmaterial einen mittleren Teilchendurchmesser von 3,5 um bis 7 um aufweist.
    • [9] Verfahren zur Herstellung eines Positivelektrodenaktivmaterials, umfassend Mischen eines Übergangsmetallvorläufers, der Nickel in einer Menge von 60 Mol-% oder mehr, bezogen auf die Gesamtmolzahl der Übergangsmetalle, enthält, eines Lithium-Rohmaterials und eines Dotierungselement M2-enthaltenden Rohmaterials, wobei M2 mindestens eines ist, das ausgewählt ist aus einer Gruppe bestehend aus Aluminium (Al), Titan (Ti), Magnesium (Mg), Zirkonium (Zr), Wolfram (W), Yttrium (Y), Strontium (Sr), Kobalt (Co), Fluor (F), Silizium (Si), Natrium (Na), Kupfer (Cu), Eisen (Fe), Kalzium (Ca), Schwefel (S) und Bor (B), und Sintern der Mischung bei 800°C bis 1000°C, um ein Lithium-Übergangsmetalloxid mit einer Einzelteilchenform herzustellen, wobei das Dotierungselement M2-enthaltende Rohmaterial so gemischt wird, dass die Menge des Dotierungselements M2 in einem Bereich von 3580 ppm bis 7620 ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht des Positivelektrodenaktivmaterials, liegt.
    • [10] Verfahren gemäß [9], ferner umfassend Bilden einer Beschichtungsschicht auf einer Oberfläche des Positivelektrodenaktivmaterials, indem das Positivelektrodenaktivmaterial und ein Beschichtungselement M3-enthaltendes Rohmaterial gemischt werden, wobei M3 mindestens eines umfasst, das ausgewählt ist aus einer Gruppe bestehend aus Al, Ti, Mg, Zr, W, Y, Sr, Co, F, Si, Na, Cu, Fe, Ca, S und B, und Durchführen einer Wärmebehandlung.
    • [11] Verfahren gemäß [10], wobei die Wärmebehandlung bei 350°C bis 800°C durchgeführt wird.
    • [12] Verfahren gemäß [10], wobei das Dotierungselement M2- enthaltende Rohmaterial und das Beschichtungselement M3- enthaltende Rohmaterial so gemischt werden, dass die Gesamtmenge des Dotierungselements M2 und des Beschichtungselements M3 in einem Bereich von 4580 ppm bis 9120 ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht des Positivelektrodenaktivmaterials, liegt.
    • [13] Positive Elektrode für eine Lithium-Sekundärbatterie, wobei die positive Elektrode das Positivelektrodenaktivmaterial gemäß mindestens einem der [1] bis [8] umfasst.
    • [14] Lithiumsekundärbatterie, umfassend die positive Elektrode gemäß [13].
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
    • KR 1020180040424 [0001]
    • EP 197816564 [0128]

Claims (20)

  1. Positivelektrodenaktivmaterial, umfassend ein mit einem Dotierungselement M2 dotiertes Lithium-Übergangsmetalloxid, wobei M2 mindestens eines ist, das ausgewählt ist aus einer Gruppe bestehend aus Aluminium (Al), Titan (Ti), Magnesium (Mg), Zirkonium (Zr), Wolfram (W), Yttrium (Y), Strontium (Sr), Kobalt (Co), Fluor (F), Silizium (Si), Natrium (Na), Kupfer (Cu), Eisen (Fe), Kalzium (Ca), Schwefel (S) und Bor (B), und wobei das Lithium-Übergangsmetalloxid Nickel in einer Menge von 60 Mol-% oder mehr, bezogen auf die Gesamtmolzahl der Übergangsmetalle außer Lithium, enthält, wobei das Lithium-Übergangsmetalloxid eine Einzelteilchenform aufweist und einen Mittelabschnitt mit einer Schichtstruktur und einen Oberflächenabschnitt mit einer Steinsalzstruktur umfasst, und das Dotierungselement M2 in einer Menge von 3580 ppm bis 7620 ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht des Positivelektrodenaktivmaterials, enthalten ist.
  2. Positivelektrodenaktivmaterial gemäß Anspruch 1, wobei das Dotierungselement M2 in einer Menge von 4000 ppm bis 7000 ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht des Positivelektrodenaktivmaterials, enthalten ist.
  3. Positivelektrodenaktivmaterial gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei M2 mindestens eines ist, das ausgewählt ist aus einer Gruppe bestehend aus Titan (Ti), Zirkonium (Zr), Yttrium (Y) und Strontium (Sr).
  4. Positivelektrodenaktivmaterial gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei M2 mindestens eines ist, das ausgewählt ist aus einer Gruppe bestehend aus Zirkonium (Zr) und Yttrium (Y) .
  5. Positivelektrodenaktivmaterial gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei M2 mindestens eines ist, das ausgewählt ist aus einer Gruppe bestehend aus Titan (Ti), Zirkonium (Zr) und Yttrium (Y).
  6. Positivelektrodenaktivmaterial gemäß Anspruch 1, wobei die Korngröße des Positivelektrodenaktivmaterials in einem Bereich von 180 nm bis 300 nm liegt.
  7. Positivelektrodenaktivmaterial gemäß Anspruch 1, wobei das Dotierungselement M2 Sr umfasst.
  8. Positivelektrodenaktivmaterial gemäß Anspruch 1, wobei der Oberflächenabschnitt ein Bereich ist, der sich innerhalb von 100 nm von einer Oberfläche in Richtung des Zentrums eines Teilchens befindet.
  9. Positivelektrodenaktivmaterial gemäß Anspruch 1, wobei das Lithium-Übergangsmetalloxid durch die Formel 1 dargestellt wird: Li1+a [NixCoyM1 zM2 w] 1-aO2 [Formel 1] worin in Formel 1, 0≤a≤0,2; 0,6≤x<1; 0<y≤0,4; 0<z≤0,4;0<w≤0,1; und x+y+z+w=1; M1 mindestens ein Element umfasst, das ausgewählt ist aus einer Gruppe bestehend aus Mangan (Mn) und Al, und M2 mindestens ein Element umfasst, das ausgewählt ist aus einer Gruppe bestehend aus Al, Ti, Mg, Zr, W, Y, Sr, Co, F, Si, Na, Cu, Fe, Ca, S und B.
  10. Positivelektrodenaktivmaterial gemäß Anspruch 9, worin in Formel 1, 0,02≤a≤0,06; 0,6≤x<0,8; 0,1<y≤0,3; 0,1<z≤0,3; 0<w≤0,1; und x+y+z+w=1 ist.
  11. Positivelektrodenaktivmaterial gemäß Anspruch 9 oder 10, wobei M2 mindestens eines umfasst, das ausgewählt ist aus einer Gruppe bestehend aus Ti, Zr, Y und Sr.
  12. Positivelektrodenaktivmaterial gemäß Anspruch 9 oder 10, wobei M2 mindestens eines umfasst, das ausgewählt ist aus einer Gruppe bestehend aus Zr und Y.
  13. Positivelektrodenaktivmaterial gemäß Anspruch 9 oder 10, wobei M2 mindestens eines umfasst, das ausgewählt ist aus einer Gruppe bestehend aus Ti, Zr und Y.
  14. Positivelektrodenaktivmaterial gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 13, ferner umfassend eine auf einer Oberfläche des Lithium-Übergangsmetalloxids gebildete, ein Beschichtungselement M3-enthaltende Beschichtungsschicht, wobei M3 mindestens ein Element umfasst, das ausgewählt ist aus einer Gruppe bestehend aus Al, Ti, Mg, Zr, W, Y, Sr, Co, F, Si, Na, Cu, Fe, Ca, S und B.
  15. Positivelektrodenaktivmaterial gemäß Anspruch 14, wobei die Gesamtmenge des Dotierungselements M2 und des Beschichtungselements M3 in einem Bereich von 4580 ppm bis 9120 ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht des Positivelektrodenaktivmaterials, liegt.
  16. Positivelektrodenaktivmaterial gemäß Anspruch 15, wobei die Gesamtmenge des Dotierungselements M2 und des Beschichtungselements M3 in einem Bereich von 5000 ppm bis 7000 ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht des Positivelektrodenaktivmaterials, liegt.
  17. Positivelektrodenaktivmaterial gemäß mindestens einem der Ansprüche 14 bis 16, wobei M3 mindestens ein Element umfasst, das ausgewählt ist aus einer Gruppe bestehend aus Al und W.
  18. Positivelektrodenaktivmaterial gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 17, wobei das Positivelektrodenaktivmaterial einen mittleren Teilchendurchmesser von 3,5 um bis 7 um aufweist.
  19. Positive Elektrode für eine Lithium-Sekundärbatterie, wobei die positive Elektrode das Positivelektrodenaktivmaterial gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 18 umfasst.
  20. Lithiumsekundärbatterie, umfassend die positive Elektrode gemäß Anspruch 19.
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