KR102204938B1 - 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 화학식 1로 표시되는 리튬 복합 전이금속 산화물을 준비하는 단계; 상기 리튬 복합 전이금속 산화물을 세정하는 단계; 및 상기 세정된 리튬 복합 전이금속 산화물과 코팅 원료 물질을 혼합한 후, 열처리하여 코팅하는 단계를 포함하며, 상기 코팅 원료 물질은 산화물계 코팅 원료 물질 및 카바이드계 코팅원료 물질 중에서 선택되는 1종 이상과, 수화물계 코팅 원료 물질을 포함하는 것인 양극 활물질의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR SECONDARY BATTERY, METHOD FOR PREPARING THE SAME, AND SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 코팅성이 우수한 복합 코팅층을 포함하는 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 이러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지며, 사이클 수명이 길고, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
리튬 이차전지의 양극 활물질로는 리튬 전이금속 복합 산화물이 이용되고 있으며, 이중에서도 작용전압이 높고 용량 특성이 우수한 LiCoO2의 리튬코발트 복합금속 산화물이 주로 사용되고 있다. 그러나, LiCoO2는 탈 리튬에 따른 결정 구조의 불안정화로 열적 특성이 매우 열악하고, 또 고가이기 때문에 전기 자동차 등과 같은 분야의 동력원으로 대량 사용하기에는 한계가 있다.
LiCoO2를 대체하기 위한 재료로서, 리튬망간 복합금속 산화물(LiMnO2 또는 LiMn2O4 등), 리튬 인산철 화합물(LiFePO4 등) 또는 리튬니켈 복합금속 산화물(LiNiO2 등) 등이 개발되었다. 이중에서도 약 200mAh/g의 높은 가역용량을 가져 대용량의 전지 구현이 용이한 리튬니켈 복합금속 산화물에 대한 연구 및 개발이 보다 활발히 연구되고 있다. 그러나, LiNiO2는 LiCoO2와 비교하여 열안정성이 나쁘고, 충전 상태에서 외부로부터의 압력 등에 의해 내부 단락이 생기면 양극 활물질 그 자체가 분해되어 전지의 파열 및 발화를 초래하는 문제가 있다.
이에 따라 LiNiO2의 우수한 가역용량은 유지하면서도 낮은 열안정성을 개선하기 위한 방법으로서, Ni의 일부를 Mn과 Co로 치환한 니켈코발트망간계 리튬 복합 전이금속 산화물(이하 간단히 'NCM계 리튬 산화물'이라 함)이 개발되었다. 그러나, 종래의 현재까지 개발된 NCM계 리튬 산화물은 용량 특성이 충분하지 않고, 층상 결정 구조를 가져 구조 안정성이 낮고, 전해액과의 반응에 의해 전이 금속 성분이 용출되며, 이로 인해 전지 성능이 급격히 퇴화된다는 문제점이 있다.
이와 같은 문제점을 해결하기 위해, NCM계 리튬 산화물의 표면에 코팅층을 형성하여 전해액과의 접촉을 방지하는 기술들이 제안되고 있다. 예컨대 특허공개 제10-2016-0050835호에는 텅스텐 전구체를 포함하는 용액에 NCM계 리튬 산화물을 혼합한 후, 용매를 제거하고 250℃ 내지 500℃에서 열처리하여 코팅층을 형성하는 방법이 개시되어 있다.
이와 같이, 종래에는 일반적으로 단일 물질을 코팅하여 양극 활물질 표면을 개질하여 왔으나, 코팅 원료 물질에 따라 코팅성이 떨어진다는 문제점이 있으며, 특히 산화물계 물질이나 카바이드계 물질의 경우, 반응 온도가 매우 높기 때문에, 저온 코팅 시에 양극재 표면에 잘 코팅되지 않는다는 문제점이 있다. 그러나, 상기 물질들을 코팅하기 위해서 고온 공정을 사용할 경우, 양극재의 비표면적과 같은 분체 특성이나 전기화학적 성능이 달라진다는 문제점이 있다.
따라서, 저온에서도 우수한 코팅성을 얻을 수 있는 기술의 개발이 요구되고 있다.
공개특허 제10-2016-0050835호
본 발명의 해결하고자 하는 과제는, 저온에서도 리튬 복합 전이금속 산화물에 대한 우수한 코팅성을 나타내는 코팅층을 형성할 수 있는 양극 활물질의 제조 방법을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명의 다른 해결하고자 하는 과제는, 상기 양극 활물질의 제조 방법에 의해 제조된 코팅성이 우수한 코팅층을 포함하는 양극 활물질을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명의 또 다른 해결하고자 하는 과제는, 상기 양극 활물질을 포함하는 양극 및 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위하여, 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 복합 전이금속 산화물을 준비하는 단계; 상기 리튬 복합 전이금속 산화물을 세정하는 단계; 및 상기 세정된 리튬 복합 전이금속 산화물과 코팅 원료 물질을 혼합한 후, 열처리하여 코팅하는 단계를 포함하며, 상기 코팅 원료 물질은 산화물계 코팅 원료 물질 및 카바이드계 코팅원료 물질 중에서 선택되는 1종 이상과, 수화물계 코팅 원료 물질을 포함하는 것인 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
[화학식 1]
LiNiaCobMncMdO2
(a>0.75, 0<b<0.25, 0<c<0.25, 0≤d≤0.2, a+b+c+d=1이며, M은 W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, In, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 도핑원소이다)
또한, 본 발명은 상기 다른 과제를 해결하기 위하여, 상기 양극 활물질의 제조 방법에 의해 제조된 양극 활물질로서, 상기 화학식 1로 표시되는 리튬 복합 전이금속 산화물을 포함하며, 상기 리튬 복합 전이금속 산화물의 표면에는 2종 이상의 코팅 원소를 포함하는 코팅층이 형성되어 있고, 상기 코팅 원소는 산화물계 코팅 원료 물질 및 카바이드계 코팅 원료 물질 중에서 선택되는 1종 이상으로부터 유래한 물질과, 수화물계 코팅 원료 물질로부터 유래한 물질인, 양극 활물질을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 또 다른 과제를 해결하기 위하여, 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 상기 리튬 이차전지용 양극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명은 산화물계 코팅 원료 물질 및 카바이드계 코팅원료 물질 중에서 선택되는 1종 이상과, 수화물계 코팅 원료 물질을 포함하는 코팅 원료 물질을 이용하여 리튬 복합 전이금속 산화물에 코팅층을 형성하므로, 상기 코팅층이 우수한 코팅성을 발휘할 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술 사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 안 된다.
도 1은 실시예 1에 따른 양극 활물질의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서, "%"는 명시적인 다른 표시가 없는 한 중량%를 의미한다.
본 명세서에서, "평균입경(D50)"은 입자의 입경 분포 곡선에 있어서, 개수 누적량의 50%에 해당하는 입경을 의미하는 것이며. 상기 평균 입경(D50)은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다.
본원발명의 양극 활물질의 제조 방법은 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 복합 전이금속 산화물을 준비하는 단계; 상기 리튬 복합 전이금속 산화물을 세정하는 단계; 및 상기 세정된 리튬 복합 전이금속 산화물과 코팅 원료 물질을 혼합한 후, 열처리하여 코팅하는 단계를 포함한다.
[화학식 1]
LiNiaCobMncMdO2
(a>0.75, 0<b<0.25, 0<c<0.25, 0≤d≤0.2, a+b+c+d=1이며, M은 W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, In, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 도핑원소이다)
상기 a는 리튬 복합 전이금속 산화물 내에서의 니켈의 원자 분율을 나타내는 것으로, a>0.75일 수 있고, 구체적으로 0.75<a<1, 더욱 구체적으로 0.8≤a≤0.95일 수 있다.
상기 b는 리튬 복합 전이금속 산화물 내에서의 코발트의 원자 분율을 나타내는 것으로, 0<b<0.25일 수 있고, 구체적으로 0.05≤b<0.2일 수 있다.
상기 c는 리튬 복합 전이금속 산화물 내에서의 망간의 원자 분율을 나타내는 것으로, 0<c<0.25일 수 있고, 구체적으로 0.05≤c<0.2일 수 있다.
상기 d는 리튬 복합 전이금속 산화물 내에서의 M 원소의 원자 분율을 나타내는 것으로, 0≤d≤0.2일 수 있고, 구체적으로 0≤d≤0.1일 수 있다.
(1) 화학식 1로 표시되는 리튬 복합 전이금속 산화물을 준비하는 단계
상기 리튬 복합 전이금속 산화물은 시판되는 리튬 복합 전이금속 산화물을 구입하여 사용하거나, 당해 기술 분야에 알려진 리튬 복합 전이금속 산화물의 제조방법에 의해 제조된 것일 수 있다.
예를 들면, 상기 화학식 1로 표시되는 리튬 복합 전이금속 산화물은 전이금속 전구체와 리튬원료 물질, 선택적으로 M 원소를 함유하는 원료 물질을 혼합한 후 소성하는 방법으로 제조될 수 있다.
상기 전이금속 전구체는 Ni, Co, Mn을 포함하는 수산화물, 옥시 수산화물, 카보네이트, 유기착물일 수 있다. 구체적으로는 상기 전이금속 전구체는 니켈-코발트 수산화물, 니켈-코발트 옥시 수산화물, 니켈-코발트-망간 수산화물, 니켈-코발트-망간 옥시 수산화물이거나, 상기 수산화물 또는 옥시 수산화물에 M이 도핑되어 있는 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 리튬원료 물질은 리튬 함유 탄산염(예를 들어, 탄산리튬 등), 수화물(예를 들어 수산화리튬 I수화물(LiOHH2O) 등), 수산화물(예를 들어 수산화리튬 등), 질산염(예를 들어, 질산리튬(LiNO3) 등), 염화물(예를 들어, 염화리튬(LiCl) 등) 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 M 함유 원료 물질은 M 원소를 포함하는 산화물, 수산화물, 황화물, 옥시수산화물, 할로겐화물 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 예를 들면, 상기 M 함유 원료 물질은, ZnO, Al2O3, Al(OH)3, AlSO4, AlCl3, Al-이소프로폭사이드(Al-isopropoxide), AlNO3, TiO2, WO3, AlF, H2BO3, HBO2, H3BO3, H2B4O7 , B2O3, C6H5B(OH)2, (C6H5O)3B, [(CH3(CH2)3O)3B, C3H9B3O6, (C3H7O3)B, Li3WO4, (NH4)10W12O41·5H2O, NH4H2PO4 등일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
한편, 상기 소성은 600℃ 내지 1000℃, 바람직하게는 700℃ 내지 900℃에서 5시간 내지 30시간, 바람직하게는 10시간 내지 20 시간 동안 수행될 수 있다.
(2) 리튬 복합 전이금속 산화물을 세정하는 단계
상기 리튬 복합 전이금속 산화물은 그 제조 과정에서 반응이 이루어지지 않은 잔류 리튬이 존재하며 이에 따라 표면을 세정하기 위한 과정을 필요로 한다.
니켈을 포함하는 복합 전이금속 산화물, 특히 니켈을 포함하는 복합 수산화물 또는 니켈을 포함하는 복합 산화물과 리튬 화합물을 소성하여 얻어진 리튬 복합 전이금속 산화물은 1차 입자 및/또는 2차 입자의 표면에 미반응의 리튬 화합물이 존재하고 있다. 따라서, 세정 과정을 통하여 리튬 복합 전이금속 산화물 입자로부터 전지 특성을 열화시키는 과잉의 수산화리튬이나 탄산 리튬과 같은 미반응 리튬 화합물 및 그 외의 불순물 원소를 제거할 수 있다.
따라서, 리튬 복합 전이금속 산화물의 준비가 이루어지면, 상기 리튬 복합 전이금속 산화물을 세정하는 단계를 거치게 된다. 상기 세정은 예컨대 물을 포함하는 세정수를 이용하여 이루어질 수 있으며, 이 경우 상기 세정 단계에서 상기 리튬 복합 전이금속 산화물의 표면에 수분이 부여되어 이후 코팅층 형성 단계에서 수화물계 코팅 원료 물질과의 반응성이 증가될 수 있다.
또한, 상기 세정은 상기 리튬 복합 전이금속 산화물을 세정수와 혼합하여 수세한 후에 여과한 다음 고액(固液) 분리하여 세정된 리튬 복합 전이금속 산화물을 얻는 과정을 포함할 수 있다. 예컨대, 상기 리튬 복합 전이금속 산화물 분말을 물과 혼합하여 슬러리를 형성한 후, 여과를 거쳐 이를 고액 분리함으로써, 세정된 리튬 복합 전이금속 산화물을 얻을 수 있다.
상기 세정 과정에서 투입되는 세정수는 리튬 복합 전이금속 산화물의 중량 대비 0.5배 이상 4배 미만이 되는 함량으로 사용될 수 있으며, 상기 세정 과정에서의 온도는 0℃ 내지 30℃일 수 있고, 구체적으로 10℃ 내지 25℃일 수 있다.
상기 리튬 복합 전이금속 산화물의 중량에 대비한 상기 세정수의 사용량이 많으면 리튬 복합 전이금속 산화물 입자의 표면에 존재하는 리튬 화합물이 제거될 수 있고, 상기 세정수의 사용량이 적으면 미반응 리튬 화합물이 잔류할 수 있으므로, 상기 세정수의 투입량을 상기 범위로 할 경우 더욱 효과적으로 세정이 이루어질 수 있다. 또한, 세정 수 온도에 따라 미반응 리튬 화합물의 용해도가 달라지며, 리튬 복합 전이금속 산화물 입자 내부와 표면 특성이 달라질 수 있으므로, 상기 온도 범위에서 세정이 이루어질 경우 보다 효과적으로 미반응 리튬 화합물이 제거될 수 있다.
(3) 세정된 리튬 복합 전이금속 산화물과 코팅 원료 물질을 혼합한 후, 열처리하여 코팅하는 단계
상기 세정된 리튬 복합 전이금속 산화물은 상기 리튬 복합 전이금속 산화물의 표면에 존재하는 결함(defect)들이 불안정해질 수 있으므로, 세정 후에는 상기 리튬 복합 전이금속 산화물 표면의 결함을 제어해줄 수 있는 코팅층을 필요로 한다.
상기 코팅층은 세정된 리튬 복합 전이금속 산화물과 코팅 원료 물질을 혼합한 후, 열처리하여 형성될 수 있으며, 상기 코팅 원료 물질은 산화물계 코팅 원료 물질 및 카바이드계 코팅원료 물질 중에서 선택되는 1종 이상과, 수화물계 코팅 원료 물질을 포함한다.
상기 코팅 원료 물질은 상기 세정된 리튬 복합 전이금속 산화물 100 중량부를 기준으로 0.01 중량부 내지 2 중량부일 수 있고, 구체적으로 0.01 중량부 내지 1.5 중량부일 수 있으며, 더욱 구체적으로 0.01 중량부 내지 1 중량부일 수 있다. 상기 코팅 원료 물질이 부족하게 사용되면, 상기 리튬 복합 전이금속 산화물의 표면을 안정화하지 못해 비표면적을 적절한 정도로 제어하기 어렵고 수명이 감소될 수 있으며, 상기 코팅 원료 물질이 너무 많이 사용되면 코팅층이 전기적 불활성하여 용량을 감소시키는 문제가 발생할 수 있으므로, 상기 범위로 상기 세정된 리튬 복합 전이금속 산화물과 혼합될 경우, 적절한 정도로 표면 안정을 위한 코팅층이 형성될 수 있다. 이와 같은 상기 코팅층은 1 nm 내지 500 nm, 구체적으로 1 nm 내지 200 nm의 두께를 가질 수 있으며, 더욱 구체적으로 1 nm 내지 100 nm의 두께를 가질 수 있다.
상기 열처리는 400℃ 이하의 온도에서 이루어질 수 있고, 구체적으로 100℃ 내지 400℃, 더욱 구체적으로 250℃ 내지 350℃의 온도에서 이루어질 수 있다. 상기 열처리 온도가 400℃ 이하에서 이루어질 경우 리튬 복합 전이금속 산화물의 표면 안정성을 향상시켜 비표면적 제어와 함께, 수명 특성 향상 효과를 발휘할 수 있다.
상기 산화물계 코팅 원료 물질은 텅스텐 산화물(WO3), 산화붕소(B2O3), 알루미나(Al2O3), 이산화티타늄(TiO2) 및 산화마그네슘(MgO)으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
또한, 상기 카바이드계 코팅 원료 물질은 탄화붕소(B4C), 텅스텐 카바이드(WC), 탄화알루미튬(Al4C3) 및 탄화티타늄(TiC)으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
또한, 상기 수화물계 코팅 원료 물질은 붕산(H3BO3), 텅스텐산(H2WO4), 및 몰리브덴산(H2MoO4)으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
일반적으로 상기 산화물계 코팅 원료 물질과 카바이드계 코팅 원료 물질은 1,000℃ 이상의 고온에서 반응하기 때문에, 이들 물질을 양극 활물질 상에 코팅하는 것이 쉽지 않았다. 그러나, 본 발명자들의 연구에 따르면, 상기 산화물계 코팅 원료 물질 및/또는 카바이드계 코팅 원료 물질을 수화물계 코팅 원료 물질과 함께 코팅할 경우, 저온에서도 산화물계 코팅 원료 물질 및/또는 카바이드계 코팅 원료 물질을 양극 활물질 표면에 코팅할 수 있는 것으로 밝혀졌다. 또한, 상기 리튬 복합 전이금속 산화물을 물을 이용하여 세정한 이후에는 상기 수화물계 코팅 원료 물질과의 친화성이 향상되어 반응성이 더욱 향상되는 것으로 나타났다. 이와 같이 코팅성이 증대될 경우 전지의 수명성능이 향상될 수 있고, 상기 리튬 복합 전이금속 산화물과 상기 수화물계 코팅 원료 물질의 반응성이 향상될 경우 저온에서 상기 리튬 복합 전이금속 산화물의 비표면적을 제어하기 용이한 장점을 가질 수 있다.
또한, 상기 리튬 복합 전이금속 산화물을 물을 이용하여 세정한 이후에 상기 산화물계 코팅 원료 물질과 카바이드계 코팅 원료 물질 만을 이용하여 저온에서 단독으로 코팅할 경우 양극 활물질의 비표면적 제어가 어렵고, 상기 수화물계 코팅 원료 물질을 함께 사용한 경우에 비해 수명 성능이 낮다.
상기 코팅 원료 물질은 상기 산화물계 코팅 원료 물질 및 카바이드계 코팅 원료 물질 중에서 선택되는 1종 이상과, 상기 수화물계 코팅 원료 물질은 1:1.2 내지 1:5의 중량비로 포함될 수 있고, 구체적으로 1:1.5 내지 1:3의 중량비로 포함될 수 있다.
비율상 수화물계 코팅 원료 물질이 너무 많이 첨가되었을 때에는 전기적 비활성인 코팅층이 지나치게 많이 만들어져 용량 감소의 문제가 발생할 수 있으며, 상기 산화물계 코팅 원료 물질 및 카바이드계 코팅원료 물질 중에서 선택되는 1종 이상과, 상기 수화물계 코팅 원료 물질이 상기 중량비로 포함될 경우, 전기적 용량의 저하 없이 더욱 우수한 장기 수명 안정성을 나타낼 수 있다.
본 발명의 일례에 있어서, 상기 산화물계 코팅 원료 물질은 텅스텐 산화물(WO3)이고, 상기 수화물계 코팅 원료 물질은 붕산(H3BO3)일 수 있다.
또한, 본 발명의 일례에 있어서, 상기 카바이드계 코팅 원료 물질은 탄화붕소(B4C)이고, 상기 수화물계 코팅 원료 물질은 텅스텐산(H2WO4)일 수 있다.
상기 산화물계 코팅 원료 물질로서 텅스텐 산화물(WO3)이 사용되고, 상기 수화물계 코팅 원료 물질로서 붕산(H3BO3)이 사용되는 경우, 및 상기 카바이드계 코팅 원료 물질로서 탄화붕소(B4C)가 사용되고, 상기 수화물계 코팅 원료 물질로서 텅스텐산(H2WO4)이 사용되는 경우에는, 상기 리튬 전이금속 산화물의 표면에 텅스텐(W) 및 붕소 화합물을 포함하는 코팅층이 형성될 수 있다.
구체적으로, 상기 코팅층은 리튬과 텅스텐이 결합된 리튬-텅스텐 산화물을 포함할 수 있으며, 상기 리튬-텅스텐 산화물은, 예를 들면, Li2WO4 및 Li6W2O9 중 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다. 다양한 리튬-텅스텐 화합물 중에서도, Li2WO4 및 Li6W2O9은 낮은 리튬 마이그레이션 배리어 에너지를 가지므로, 상기 코팅층이 텅스텐을 상기 형태로 포함할 경우, 리튬 이온의 탈리가 원활하다는 장점이 있다.
상기 텅스텐은 상기 양극 활물질 중 200 ppm 내지 4,000 ppm, 구체적으로 500 ppm 내지 2,000 ppm, 더욱 구체적으로 500 ppm 내지 1,000 ppm의 양으로 포함될 수 있다. 상기 텅스텐의 함량이 상기 범위를 만족할 경우, 리튬 복합 전이금속 산화물 표층부에서의 결정 전이가 원활하게 발생하고, 전기 용량 특성의 저하를 억제할 수 있다.
또한, 상기 코팅층은 붕소와 산소를 포함하는 붕소 화합물을 포함할 수 있다. 상기 붕소 화합물은 붕산 리튬, 산화붕소, 붕산, 붕소의 옥소산, 붕소의 옥소산염 등일 수 있으며, 구체적으로는, LiBO2, Li2B4O7, LiB5O8, Li2B2O5, 오쏘 붕산, 붕산, 붕산 암모늄 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 코팅층에 붕소 화합물이 포함될 경우, 양극 활물질의 열 안정성을 보다 더 향상시킬 수 있다.
상기 붕소 화합물은 상기 양극 활물질 중 100 ppm 내지 2,000 ppm, 구체적으로 100 ppm 내지 1,500 ppm, 더욱 구체적으로 300 ppm 내지 1,000 ppm의 양으로 포함될 수 있다. 붕소 화합물의 함량이 상기 범위를 만족할 때, 우수한 장기 수명 특성을 발휘할 수 있고, 용량 감소 및 저항 증가를 억제할 수 있다.
본 발명은 또한 상기 양극 활물질의 제조 방법에 의해 제조된 양극 활물질을 제공한다.
상기 양극 활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 복합 전이금속 산화물을 포함하며, 상기 리튬 복합 전이금속 산화물의 표면에는 2종 이상의 코팅 원소를 포함하는 코팅층이 형성되어 있고, 상기 코팅 원소는 산화물계 코팅 원료 물질 및 카바이드계 코팅 원료 물질 중에서 선택되는 1종 이상으로부터 유래한 물질과, 수화물계 코팅 원료 물질로부터 유래한 물질인 것이다.
[화학식 1]
LiNiaCobMncMdO2
(a>0.75, 0<b<0.25, 0<c<0.25, 0≤d≤0.2, a+b+c+d=1이며, M은 W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, In, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 도핑원소이다)
본 발명의 일례에 따른 양극 활물질에 있어서, 상기 코팅층은 텅스텐 및 붕소 화합물을 포함할 수 있고, 구체적으로 상기 텅스텐은 리튬과 텅스텐이 결합된 리튬-텅스텐 산화물 형태로 포함될 수 있다.
또한, 상기 양극 활물질은 상기 텅스텐을 200 ppm 내지 4,000 ppm(중량 기준), 구체적으로 500 ppm 내지 2,000 ppm, 더욱 구체적으로 500 ppm 내지 1,000 ppm의 양으로 포함할 수 있다. 상기 텅스텐의 함량이 상기 범위를 만족할 경우, 리튬 복합 전이금속 산화물 표층부에서의 결정 전이가 원활하게 발생하고, 전기 용량 특성의 저하를 억제할 수 있다.
또한, 상기 양극 활물질은 상기 붕소 화합물을 100 ppm 내지 2,000 ppm, 구체적으로 100 ppm 내지 1,500 ppm, 더욱 구체적으로 300 ppm 내지 1,000 ppm의 양으로 포함할 수 있다. 상기 붕소 화합물의 함량이 상기 범위를 만족할 때, 우수한 장기 수명 특성을 발휘할 수 있고, 용량 감소 및 저항 증가를 억제할 수 있다.
본 발명에 따른 이차 전지용 양극 활물질은 이차 전지용 양극 제조에 유용하게 사용될 수 있다.
구체적으로는, 본 발명에 따른 이차 전지용 양극은 양극집전체 및 상기 양극집전체 위에 형성되는 양극 활물질층을 포함하며, 이때, 상기 양극 활물질층은 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함한다.
상기 양극은 본 발명에 따른 양극 활물질을 사용하는 것을 제외하고는 통상의 양극 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 예를 들면, 상기 양극은 양극 활물질층을 구성하는 성분들, 즉, 양극 활물질과, 도전재 및/또는 바인더 등을 용매에 용해 또는 분산시켜 양극 합재를 제조하고, 상기 양극 합재를 양극집전체의 적어도 일면에 도포한 후, 건조, 압연시키는 방법으로 제조하거나, 또는 상기 양극 합재를 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수 있다.
이때, 상기 양극집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 집전체의 적어도 일면에 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하며, 필요에 따라 도전재 및 바인더 중 적어도 1종을 선택적으로 더 포함하는 양극 활물질층이 위치한다.
상기 양극 활물질은, 상기 본 발명에 따른 양극 활물질, 즉, 상기 화학식 1로 표시되는 리튬 복합 금속 산화물 및 상기 리튬 복합 금속 산화물 표면에 부착된 코발트-리튬 복합체 입자를 포함하는 표면처리층을 포함한다. 본 발명에 따른 양극 활물질의 구체적인 내용은 상술한 바와 동일하므로, 구체적인 설명은 생략한다.
상기 양극 활물질은 양극 활물질층 총 중량에 대하여 80 내지 99중량%, 보다 구체적으로는 85 내지 98중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 상기한 함량범위로 포함될 때 우수한 용량 특성을 나타낼 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 1중량% 내지 30중량%로 포함될 수 있다.
또, 상기 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 1중량% 내지 30중량%로 포함될 수 있다.
한편, 양극 합재 제조에 사용되는 용매는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 예를 들면, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 단독 또는 이들을 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율, 점도 등을 고려하여 적절하게 조절될 수 있다.
다음으로, 본 발명에 따른 이차 전지에 대해 설명한다.
본 발명에 따른 이차 전지는 양극, 상기 양극과 대향하여 위치하는 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 세퍼레이터 및 전해질을 포함하며, 이때, 상기 양극은 상술한 본 발명에 따른 양극이다.
한편, 상기 이차전지는 상기 양극, 음극, 세퍼레이터의 전극 조립체를 수납하는 전지용기, 및 상기 전지용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 이차전지에 있어서, 상기 음극은 음극집전체 및 상기 음극집전체의 적어도 일면에 위치하는 음극활물질층을 포함한다.
상기 음극은 당해 기술 분야에 일반적으로 알려져 있는 통상의 음극 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 예를 들면, 상기 음극은 음극활물질층을 구성하는 성분들, 즉, 음극활물질과, 도전재 및/또는 바인더 등을 용매에 용해 또는 분산시켜 음극 합재를 제조하고, 상기 음극 합재를 음극집전체의 적어도 일면에 도포한 후, 건조, 압연시키는 방법으로 제조하거나, 또는 상기 음극 합재를 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수 있다.
상기 음극집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOv(0<v<2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또, 탄소재료는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
또, 상기 바인더 및 도전재는 앞서 양극에서 설명한 바와 동일한 것일 수 있다.
한편, 상기 이차전지에 있어서, 세퍼레이터는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 이차전지에서 세퍼레이터로 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
한편, 상기 전해질로는 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 사용될 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; Ra-CN(Ra는 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1 : 1 내지 9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로에틸렌 카보네이트 등과 같은 할로알킬렌 카보네이트계 화합물; 또는 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌글리콜 디알킬에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1 중량% 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는 이차전지는 고 전압하에서도 우수한 용량 특성 및 안정성을 가져, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하게 적용될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 이차전지는 전지모듈의 단위셀로 사용될 수 있으며, 상기 전지모듈은 전지팩에 적용될 수 있다. 상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예
실시예 1
리튬 화합물(LiOH) 및 전이금속 전구체[Ni0 . 90Co0 . 07Mn0 . 03(OH)2]를 1.05:1 몰비로 균일하게 혼합한 후 상기 혼합물을 740℃에서, 12 시간 동안 소성하여 리튬 전이금속 산화물 LiNi0.90Co0.07Mn0.03O2을 제조하였다.
상기 리튬 전이금속 산화물 200 g과 물 200 g을 첨가하고 반응기 내 교반속도 200 rpm을 유지하여 30분간 교반하였다. 교반이 완료된 리튬전이금속산화물을 여과한 후 150℃에서 1시간 건조하여 세정된 양극 활물질을 수득하였다.
이후 양극 활물질 100 g과 H3BO3 0.34 g, WO3 0.25 g을 혼합한 후, 300℃에서 3시간동안 열처리하여 양극 활물질을 제조하였다. 제조된 양극 활물질을 주사전자현미경(SEM)을 이용하여 촬영하였으며, 이를 도 1에 나타내었다.
실시예 2
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 전이금속 산화물을 제조한 후, 세정 단계 이후 양극 활물질 100 g과 H2WO4 0.14 g, B4C 0.05 g을 혼합한 후, 300℃에서 3시간 동안 열처리하여 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 1
세정된 양극 활물질을 수득한 이후 양극 활물질 100 g과 WO3 0.25 g을 혼합하고 열처리한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지 방법을 통하여 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 2
세정된 양극 활물질을 수득한 이후 양극 활물질 100 g과 B4C 0.05 g을 혼합하고 열처리한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지 방법을 통하여 양극 활물질을 제조하였다.
실험예 1 - 리튬이차전지 용량 특성 평가
상기 실시예 1 및 2와, 비교예 1 및 2에서 각각 제조한 양극 활물질을 이용하여 제조한 코인 하프 셀(Li 금속의 음극 사용)들을 각각 25℃에서 0.2 C의 정전류(CC) 4.25 V가 될 때까지 충전하고, 이후 4.25 V의 정전압(CV)으로 충전하여 충전 전류가 0.05 mAh가 될 때까지 1회째 충전을 행하여 충전 용량을 측정하였다. 이후 20분간 방치한 다음 0.2 C의 정전류로 2.5 V가 될 때까지 방전하여 1사이클째의 방전 용량을 측정하였다. 상기 1사이클째의 충/방전 효율을 평가하였다. 이후 2 C로 방전 조건을 달리하여 율 특성을 각각 평가 하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
제1 충방전
충전용량(mAh/g) 방전용량(mAh/g) 충방전 효율 (%)
실시예1 234.5 216.3 92.2
실시예2 234.4 211.2 90.1
비교예1 234.3 209.7 89.5
비교예2 235.0 209.5 89.1
실험예 2 - 리튬이차전지 장기 안정성 특성 평가
실험예 1에서 제조된 코인 하프 셀들을 각각 45℃에서 CC/CV 모드로 0.3 C, 4.3 V가 될 때까지 충전하고, 0.3 C의 정전류로 2.5 V가 될 때까지 방전하여 30회 충방전 사이클을 실시하면서 용량 유지율(Capacity Retention[%])과 저항증가율(DCIR-resistance [%])을 평가하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
용량유지율(%) 저항증가율 (%)
실시예1 92.0 239.1
실시예2 92.1 232.7
비교예1 88.0 268.5
비교예2 90.6 254.0
상기 표 1 및 2를 참조하면, 실시예 1 및 2의 양극 활물질을 이용하여 제조된 셀은 비교예 1 및 2의 양극 활물질을 이용하여 제조된 셀에 비해 방전 효율이 우수하고, 높은 용량유지율 및 낮은 저항증가율을 나타냄을 알 수 있다.
실험예 3 - 양극재 표면의 에칭 시간에 따른 원소 성분비 측정
상기 실시예 1 및 2와, 비교예 1 및 2에서 각각 제조한 양극 활물질에 대해 EQC0124: VG Scientific ESCALAB 250 기기를 이용하여 Depth Profile을 500초까지 진행하였고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다. 하기 표 3에서 텅스텐(W) 및 붕소(B)는 각각의 실시예 또는 비교예의 양극 활물질에서 분석이 이루어진 원소를 나타낸다.
에칭시간(초) 실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2
텅스텐(W) 붕소 (B) 텅스텐(W) 붕소(B)
0 0.7 1.5 0.6 1.6
10 0.7 0.8 0.5 1.2
30 0.7 0.7 0.5 0.5
50 0.7 0.6 0.4 0
100 0.6 0.3 0.4 0
200 0.6 0 0.3 0
300 0.6 0 0.2 0
500 0.5 0 0.2 0
상기 표 3을 참조하면, 코팅원료물질로서 산화물계 코팅 원료 물질인 WO3와 수화물계 코팅 원료물질인 H3BO3 를 함께 사용하여 코팅을 진행한 실시예 1은 산화물계 코팅 원료 물질인 WO3만을 사용하여 코팅을 진행한 비교예 1에 비해 코팅층에 포함된 W의 함량이 많음을 알 수 있으며, 에칭시간의 증가에도 W가 그 함량을 상대적으로 오래 유지하여 더욱 우수한 코팅성을 나타냄을 확인할 수 있었다.
또한, 마찬가지로 코팅원료물질로서 카바이드계 코팅 원료 물질인 B4C와 수화물계 코팅 원료물질인 H2WO4를 함께 사용하여 코팅을 진행한 실시예 2는 카바이드계 코팅 원료 물질인 B4C만을 사용하여 코팅을 진행한 비교예 2에 비해 에칭시간의 증가에도 B가 그 함량을 상대적으로 오래 유지하여 더욱 우수한 코팅성을 나타냄을 확인할 수 있었다.

Claims (14)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 복합 전이금속 산화물을 준비하는 단계;
    상기 리튬 복합 전이금속 산화물을 세정하는 단계; 및
    상기 세정된 리튬 복합 전이금속 산화물과 코팅 원료 물질을 혼합한 후, 열처리하여 코팅하는 단계를 포함하며,
    상기 코팅 원료 물질은 산화물계 코팅 원료 물질 및 카바이드계 코팅원료 물질 중에서 선택되는 1종 이상과, 수화물계 코팅 원료 물질을 1:1.2 내지 1:5의 중량비로 포함하는 것인 양극 활물질의 제조 방법.
    [화학식 1]
    LiNiaCobMncMdO2
    (a>0.75, 0<b<0.25, 0<c<0.25, 0≤d≤0.2, a+b+c+d=1이며, M은 W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, In, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 도핑원소이다)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 코팅 원료 물질은 상기 세정된 리튬 복합 전이금속 산화물 100 중량부를 기준으로 0.01 중량부 내지 2 중량부로 혼합되는 것인, 양극 활물질의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 열처리는 400℃ 이하의 온도에서 이루어지는, 양극 활물질의 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 산화물계 코팅 원료 물질은 텅스텐 산화물(WO3), 산화붕소(B2O3), 알루미나(Al2O3), 이산화티타늄(TiO2) 및 산화마그네슘(MgO)으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상인, 양극 활물질의 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 카바이드계 코팅 원료 물질은 탄화붕소(B4C), 텅스텐 카바이드(WC), 탄화알루미튬(Al4C3) 및 탄화티타늄(TiC)으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상인, 양극 활물질의 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 수화물계 코팅 원료 물질은 붕산(H3BO3), 텅스텐산(H2WO4), 및 몰리브덴산(H2MoO4)으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상인, 양극 활물질의 제조 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 산화물계 코팅 원료 물질은 텅스텐 산화물(WO3)이고, 상기 수화물계 코팅 원료 물질은 붕산(H3BO3)인, 양극 활물질의 제조 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 카바이드계 코팅 원료 물질은 탄화붕소(B4C)이고, 상기 수화물계 코팅 원료 물질은 텅스텐산(H2WO4)인, 양극 활물질의 제조 방법.
  9. 삭제
  10. 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 복합 전이금속 산화물을 포함하며,
    상기 리튬 복합 전이금속 산화물의 표면에는 2종 이상의 코팅 원소를 포함하는 코팅층이 형성되어 있고,
    상기 코팅층은 산화물계 코팅 원료 물질 및 카바이드계 코팅원료 물질 중에서 선택되는 1종 이상과, 수화물계 코팅 원료 물질을 1:1.2 내지 1:5의 중량비로 포함하는 코팅 원료 물질을 이용하여 형성된 것인, 양극 활물질.
    [화학식 1]
    LiNiaCobMncMdO2
    (a>0.75, 0<b<0.25, 0<c<0.25, 0≤d≤0.2, a+b+c+d=1이며, M은 W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, In, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 도핑원소이다)
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 코팅층은 텅스텐 및 붕소화합물을 포함하는, 양극 활물질.
  12. 제 10 항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 텅스텐을 200 ppm 내지 4,000 ppm 포함하는, 양극 활물질.
  13. 제 10 항의 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 양극.
  14. 제 13 항의 리튬 이차전지용 양극을 포함하는 리튬 이차전지.
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