WO2022186665A1 - 양극 활물질, 그 제조 방법 및 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차 전지 - Google Patents

양극 활물질, 그 제조 방법 및 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차 전지 Download PDF

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lithium
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이준우
하승철
임영근
정다슬
최소정
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Definitions

  • the present invention relates to a positive electrode active material, a method for manufacturing the same, and a positive electrode and a lithium secondary battery including the same, and more particularly, to a positive electrode active material with improved room temperature and low temperature output characteristics, a method for manufacturing the same, and a positive electrode and a lithium secondary battery comprising the same it's about
  • lithium cobalt oxide such as LiCoO 2
  • lithium nickel oxide such as LiNiO 2
  • lithium manganese oxide such as LiMnO 2 or LiMn 2 O 4
  • lithium transition metal oxide such as lithium iron phosphate oxide such as LiFePO 4
  • Li[Ni p Co q Mn r ]O 2 Li[Ni p Co q Al r ]O 2
  • Li[Ni p Co q Mn r Al s ]O 2 (where 0 ⁇ p ⁇ A lithium composite transition metal oxide containing two or more transition metals such as 1, 0 ⁇ q ⁇ 1, 0 ⁇ r ⁇ 1, 0 ⁇ s ⁇ 1) has been developed and is widely used.
  • the nickel content in the lithium composite transition metal oxide has been increased to 70atm% or more to improve capacity characteristics. development is being actively carried out.
  • the high-nickel-based positive electrode active material has an advantage in that it has excellent capacity characteristics, but has a problem in that the crystal lattice structure deteriorates rapidly as charging and discharging proceed due to low structural stability, resulting in poor lifespan characteristics. Accordingly, a method of improving the structural stability of a high-nickel-based positive electrode active material by forming a coating layer on the surface of the positive electrode active material using boron (B) or the like to suppress contact with an electrolyte is used.
  • B boron
  • structural stability is improved, but output characteristics are deteriorated due to an increase in resistance.
  • it is not suitable as a material for an electric vehicle that requires sufficient output even in a charged state and a low temperature state.
  • An object of the present invention is to solve the above problems, and to provide a positive electrode active material having improved output characteristics at a low state of charge (SOC) and a low temperature, and a method for manufacturing the same.
  • SOC state of charge
  • Another object of the present invention is to provide a positive electrode including the positive electrode active material and a lithium secondary battery including the positive electrode.
  • lithium composite transition metal oxide containing nickel in an amount of 70atm% or more among all metal elements except lithium; and a cathode active material formed on the surface of the lithium composite transition metal oxide and comprising a coating layer comprising Ti and B, based on the total weight of the cathode active material, containing Ti in an amount of 300 ppm to 800 ppm and B in an amount of 500 ppm to 1000 ppm
  • a positive electrode active material is provided.
  • the present invention includes a step of dry mixing a lithium composite transition metal oxide containing 70atm% or more of nickel among all metal elements except lithium, a Ti-containing raw material and a B-containing raw material, followed by heat treatment It provides a method for manufacturing the above-described positive electrode active material.
  • the present invention provides a positive electrode including the positive electrode active material according to the present invention and a lithium secondary battery including the positive electrode.
  • the positive active material according to the present invention containing Ti and B in a specific content may maintain excellent output characteristics at a low state of charge (SOC) and at a low temperature. Therefore, it may be usefully used in a secondary battery for an electric vehicle that requires high output characteristics in a low state of charge and at a low temperature.
  • SOC state of charge
  • the method for manufacturing the cathode active material according to the present invention forms a coating layer through a dry coating method, additional processes such as filtration and drying are not required, so the process is simple, and it is not necessary to consider solubility in organic solvents. It has the advantage that there are few restrictions on raw materials.
  • the coating layer can be formed at a low heat treatment temperature of 300 ° C. to 500 ° C. Accordingly, it is possible to prevent the crystal structure deformation of the lithium composite transition metal oxide due to the high-temperature heat treatment.
  • Ti and B penetrate into the inside of the secondary particles during the formation of the coating layer, so that the coating is made not only on the surface of the lithium composite transition metal oxide but also on the inside, so that the stability of the positive active material is improved. further improved
  • 1 is a graph showing the amount of voltage change upon exposure to low temperature of a lithium secondary battery to which a positive active material prepared by Examples and Comparative Examples is applied.
  • the positive electrode active material according to the present invention includes a lithium composite transition metal oxide and a coating layer formed on the surface of the lithium composite transition metal oxide and including Ti and B.
  • the lithium composite transition metal oxide may be a lithium composite transition metal oxide containing nickel, and specifically, may be a lithium composite transition metal oxide containing 70atm% or more of nickel among all metal elements excluding lithium.
  • nickel content in the lithium composite transition metal oxide is 70 atm% or more, it can be usefully applied to a high-capacity battery applied to an electric vehicle, etc. because it exhibits a high capacity.
  • the lithium composite transition metal oxide may be represented by the following [Formula 1].
  • M 1 may be Mn, Al, or a combination thereof, preferably Mn or a combination of Mn and Al.
  • M 2 may be at least one selected from the group consisting of W, Mo, Cr, Zr, Ti, Mg, Ta, Nb, Al, Ce, Hf, La, Sr, and Ba.
  • the a represents the molar ratio of lithium to the transition metal, and may be 0.8 ⁇ a ⁇ 1.2, preferably 0.9 ⁇ a ⁇ 1.1, more preferably 1.0 ⁇ a ⁇ 1.1.
  • the layered crystal structure of the lithium composite transition metal oxide may be well developed.
  • the x represents a molar ratio of nickel among metal elements other than lithium, and may be 0.7 ⁇ x ⁇ 1, 0.7 ⁇ x ⁇ 0.99, or 0.7 ⁇ x ⁇ 0.98. When x satisfies the above range, excellent capacity characteristics may be realized.
  • the y represents a molar ratio of cobalt among metal elements other than lithium, and may be 0 ⁇ y ⁇ 0.3, 0.01 ⁇ y ⁇ 0.3, or 0.01 ⁇ y ⁇ 0.2.
  • the z represents the molar ratio of M 1 element among metal elements other than lithium, and may be 0 ⁇ z ⁇ 0.3, 0.01 ⁇ z ⁇ 0.3, or 0.01 ⁇ z ⁇ 0.2.
  • the w represents the molar ratio of the doping element M 2 doped in the transition metal layer of the lithium composite transition metal oxide, and may be 0 ⁇ w ⁇ 0.02 or 0 ⁇ w ⁇ 0.01.
  • a high-nickel-based lithium composite transition metal oxide containing nickel in a high concentration has an advantage in that it has excellent capacity characteristics, but it is oxidized from Ni 2+ to Ni 3+ or Ni 4+ depending on the depth of charge. Oxygen desorption takes place rapidly. The desorbed oxygen destabilizes the crystal lattice of the lithium composite transition metal oxide and further causes the crystal lattice collapse. In addition, a reaction with the decomposed electrolyte occurs on the surface of the high-nickel-based lithium composite transition metal oxide to increase gas generation and resistance. Accordingly, there is a problem in that the high-nickel-based lithium composite transition metal oxide has poor structural stability.
  • the present inventors formed a coating layer containing Ti and B at the same time on the surface of the lithium composite transition metal oxide. It was found that it is possible to minimize the deterioration of output characteristics at low state of charge and low temperature while improving structural stability.
  • the positive electrode active material according to the present invention is formed on the surface of the lithium composite transition metal oxide, and includes a coating layer containing Ti and B, based on the total weight of the positive electrode active material, 300 ppm to 800 ppm of Ti, preferably contains 400 to 700 ppm, B in an amount of 500 to 1000 ppm, preferably 600 to 900 ppm.
  • the content of Ti and B is out of the above range, the effect of improving the output characteristics in a low state of charge and at a low temperature is insignificant.
  • the content of Ti is less than 300 ppm, the effect of improving the output characteristics hardly occurs, and when it exceeds 800 ppm, the discharge capacity decreases and gas generation increases.
  • the content of B is less than 500 ppm, there is a problem that the discharge capacity characteristic is lowered, when it exceeds 1000 ppm, there is a problem that the resistance increases.
  • the melting point of the Ti-containing raw material is lowered, so that the coating layer can be formed by the dry coating method.
  • Ti-containing raw materials such as TiO 2 have a high melting point
  • heat treatment at a high temperature of 700° C. or higher is required.
  • the crystal structure of the lithium composite transition metal oxide may be deformed if the heat treatment is performed at a high temperature of 700° C. or more when the coating layer is formed.
  • a coating layer is formed by mixing a Ti-containing raw material and a B-containing raw material together, a liquefaction phenomenon occurs at the interface of the Ti-containing raw material by the B-containing raw material, and the melting point of the Ti-containing raw material is lowered from 300 to 500. Even if the heat treatment is performed at a low temperature of about °C, the coating layer can be smoothly formed.
  • the lithium composite transition metal oxide used in the present invention may be in the form of secondary particles in which primary particles are aggregated. Due to the liquefaction phenomenon, the surface energy of the coating raw materials on the secondary particle surface of the lithium composite transition metal oxide is It moves to the interface between the lower primary particles and diffuses into the secondary particles along the interface of the primary particles during heat treatment. Accordingly, in the cathode active material according to the present invention, Ti and B, which are coating raw materials, are distributed not only on the surface of the secondary particles of the lithium composite transition metal oxide but also on the inside. As such, when Ti and B are distributed on the surface and inside of the secondary particles, the effect of further improving the structural stability of the positive electrode active material can be obtained due to the coating to the interface between the primary particles inside the particles.
  • the method for manufacturing a positive active material according to the present invention includes dry mixing a lithium composite transition metal oxide containing 70atm% or more of nickel among all metal elements excluding lithium, a Ti-containing raw material, and a B-containing raw material, followed by heat treatment includes
  • the nickel content in the lithium composite transition metal oxide is 70 atm% or more, it can be usefully applied to a high-capacity battery applied to an electric vehicle, etc. because it exhibits a high capacity.
  • the lithium composite transition metal oxide may be represented by the following [Formula 1].
  • M 1 may be Mn, Al, or a combination thereof, preferably Mn or a combination of Mn and Al.
  • M 2 may be at least one selected from the group consisting of W, Mo, Cr, Zr, Ti, Mg, Ta, Nb, Al, Ce, Hf, La, Sr, and Ba.
  • the a represents the molar ratio of lithium to the transition metal, and may be 0.8 ⁇ a ⁇ 1.2, preferably 0.9 ⁇ a ⁇ 1.1, more preferably 1.0 ⁇ a ⁇ 1.1.
  • the layered crystal structure of the lithium composite transition metal oxide may be well developed.
  • the x represents a molar ratio of nickel among metal elements other than lithium, and may be 0.7 ⁇ x ⁇ 1, 0.7 ⁇ x ⁇ 0.99, or 0.7 ⁇ x ⁇ 0.98. When x satisfies the above range, excellent capacity characteristics may be realized.
  • the y represents a molar ratio of cobalt among metal elements other than lithium, and may be 0 ⁇ y ⁇ 0.3, 0.01 ⁇ y ⁇ 0.3, or 0.01 ⁇ y ⁇ 0.2.
  • the z represents the molar ratio of M 1 element among metal elements other than lithium, and may be 0 ⁇ z ⁇ 0.3, 0.01 ⁇ z ⁇ 0.3, or 0.01 ⁇ z ⁇ 0.2.
  • the w represents the molar ratio of the doping element M 2 doped in the transition metal layer of the lithium composite transition metal oxide, and may be 0 ⁇ w ⁇ 0.02 or 0 ⁇ w ⁇ 0.01.
  • the Ti-containing raw material may be, for example, TiO 2 , TiCl 4 , TiN, Cl 2 H 28 O 4 Ti, etc. Among them, TiO 2 is particularly preferable because of its low price and ease of handling due to non-toxicity. .
  • the Ti-containing raw material may be mixed in an amount of 0.01 to 0.2 parts by weight, preferably 0.05 to 0.15 parts by weight, more preferably 0.05 to 0.14 parts by weight based on 100 parts by weight of the lithium composite transition metal oxide.
  • the mixing amount of the Ti-containing raw material satisfies the above range, the effect of improving the output characteristics in a low state of charge and at a low temperature is excellent, and it is possible to prevent a decrease in discharge capacity, a decrease in resistance, and an increase in gas generation.
  • the B-containing raw material is, for example, H 3 BO 3 , HB 2 O 3 , C 6 H 5 B(OH) 2 , (C 6 H 5 O) 3 B, [CH 3 (CH 2 ) 3 O ] 3 B, Cl 3 H 19 BO 3 , C 3 H 9 B 3 O 6 , (C 3 H 7 O) 3 B, etc., among which the melting point of TiO 2 can be effectively lowered, and charge/discharge capacity H 3 BO 3 having an improving effect is particularly preferred.
  • the B-containing raw material may be mixed in an amount of 0.1 to 1 parts by weight, preferably 0.2 to 0.8 parts by weight, more preferably 0.3 to 0.6 parts by weight based on 100 parts by weight of the lithium composite transition metal oxide.
  • the lithium composite transition metal oxide, Ti-containing raw material, and B-containing raw material are mixed through a dry mixing method.
  • the dry mixing may be performed through a mixer or the like.
  • a solvent removal process is not required, so the process is simple, and the lithium composite transition metal due to a solvent Since damage to the oxide can be minimized, the performance of the lithium composite transition metal oxide can be further improved.
  • a coating layer is formed through heat treatment.
  • the heat treatment may be performed at a temperature of 300 °C to 500 °C, preferably 350 °C to 450 °C. If the heat treatment temperature is less than 300 °C, the coating layer is not formed smoothly, and if it exceeds 500 °C, the physical properties of the lithium composite transition metal oxide may be impaired.
  • Ti-containing raw materials such as TiO 2 have a high melting point
  • the coating layer is formed by using the Ti-containing raw material alone, when the heat treatment is performed at a temperature of 300° C. to 500° C., the coating layer is not formed.
  • a coating layer is formed by mixing a Ti-containing raw material and a B-containing raw material together, a liquefaction phenomenon occurs at the interface of the Ti-containing raw material by the B-containing raw material, and the melting point of the Ti-containing raw material is lowered from 300 to 500. Even if the heat treatment is performed at a low temperature of about °C, the coating layer can be smoothly formed.
  • the positive electrode according to the present invention includes the above-described positive electrode active material according to the present invention. Since the positive active material has been described above, a detailed description thereof will be omitted, and the remaining components will be described below.
  • the positive electrode includes a positive electrode current collector, and a positive electrode active material layer disposed on at least one surface of the positive electrode current collector and including the positive electrode active material.
  • the positive electrode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing a chemical change in the battery, and for example, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, fired carbon, or carbon, nickel, titanium on the surface of aluminum or stainless steel. , silver or the like surface-treated may be used.
  • the positive electrode current collector may typically have a thickness of 3 to 500 ⁇ m, and may increase the adhesion of the positive electrode active material by forming fine irregularities on the surface of the current collector. For example, it may be used in various forms, such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, a non-woven body.
  • the positive active material layer may include a conductive material and a binder together with the positive active material.
  • the positive active material may be included in an amount of 80 to 99% by weight, more specifically, 85 to 98% by weight based on the total weight of the positive active material layer.
  • excellent capacity characteristics may be exhibited.
  • the conductive material is used to impart conductivity to the electrode, and in the configured battery, it can be used without any particular limitation as long as it does not cause chemical change and has electronic conductivity.
  • the conductive material include graphite such as natural graphite or artificial graphite; carbon-based materials such as carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, summer black, and carbon fiber; metal powders or metal fibers such as copper, nickel, aluminum, and silver; conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; conductive metal oxides such as titanium oxide; or a conductive polymer such as a polyphenylene derivative, and the like, and any one of them or a mixture of two or more thereof may be used.
  • the conductive material may be included in an amount of 1 to 30% by weight based on the total weight of the positive active material layer.
  • the binder serves to improve adhesion between the positive active material particles and the adhesion between the positive active material and the current collector.
  • Specific examples include polyvinylidene fluoride (PVDF), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HFP), polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, carboxymethyl cellulose (CMC) ), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, polytetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene polymer (EPDM), sulfonated-EPDM, styrene butadiene and rubber (SBR), fluororubber, or various copolymers thereof, and any one of them or a mixture of two or more thereof may be used.
  • the binder may be included in an amount of 1 to 30% by weight based on the total weight of the positive active material layer.
  • the positive electrode may be manufactured according to a conventional positive electrode manufacturing method except for using the above positive electrode active material. Specifically, the positive electrode active material and, optionally, a positive electrode mixture prepared by dissolving or dispersing a binder and a conductive material in a solvent is coated on a positive electrode current collector, and then dried and rolled, or the positive electrode mixture is prepared separately It can be produced by casting on a support and then laminating a film obtained by peeling from this support on a positive electrode current collector.
  • the solvent used for preparing the positive electrode mixture may be a solvent generally used in the art, dimethyl sulfoxide (DMSO), isopropyl alcohol, N-methylpyrrolidone (NMP), and acetone or water, and any one of them or a mixture of two or more thereof may be used.
  • the amount of the solvent used is enough to dissolve or disperse the positive electrode active material, the conductive material and the binder in consideration of the application thickness of the slurry and the production yield, and to have a viscosity capable of exhibiting excellent thickness uniformity during application for the production of the positive electrode thereafter. do.
  • the anode according to the present invention described above may be usefully applied to an electrochemical device.
  • the electrochemical device may be, for example, a battery or a capacitor, and more specifically, a lithium secondary battery.
  • the lithium secondary battery may include a positive electrode, a negative electrode positioned to face the positive electrode, and a separator and an electrolyte interposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • the positive electrode is the positive electrode according to the present invention described above. Since the anode has been described above, a detailed description thereof will be omitted, and only the remaining components will be specifically described below.
  • the negative electrode includes a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer positioned on the negative electrode current collector.
  • the negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical change in the battery, and for example, copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, copper or stainless steel surface. Carbon, nickel, titanium, silver, etc. surface-treated, aluminum-cadmium alloy, etc. may be used.
  • the negative electrode current collector may have a thickness of typically 3 ⁇ m to 500 ⁇ m, and similarly to the positive electrode current collector, fine irregularities may be formed on the surface of the current collector to strengthen the bonding force of the negative electrode active material.
  • it may be used in various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam body, a nonwoven body, and the like.
  • the anode active material layer optionally includes a binder and a conductive material together with the anode active material.
  • anode active material a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium may be used.
  • Specific examples include carbonaceous materials such as artificial graphite, natural graphite, graphitized carbon fiber, and amorphous carbon; metal compounds capable of alloying with lithium, such as Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si alloy, Sn alloy, or Al alloy; metal oxides capable of doping and dedoping lithium, such as SiO ⁇ (0 ⁇ 2), SnO 2 , vanadium oxide, and lithium vanadium oxide; or a composite including the above-mentioned metallic compound and a carbonaceous material, such as a Si-C composite or a Sn-C composite, and the like, and any one or a mixture of two or more thereof may be used.
  • a metal lithium thin film may be used as the negative electrode active material.
  • the negative active material may be included in an amount of 80% to 99% by weight based on the total weight
  • the binder is a component that assists in bonding between the conductive material, the active material, and the current collector, and may be typically included in an amount of 0.1 wt% to 10 wt% based on the total weight of the anode active material layer.
  • binders include polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose (CMC), starch, hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose, polyvinyl pyrrolidone, polytetra fluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene polymer (EPDM), sulfonated-EPDM, styrene-butadiene rubber, nitrile-butadiene rubber, fluororubber, and various copolymers thereof.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • EPDM ethylene-propylene-diene polymer
  • EPDM ethylene-propylene-
  • the conductive material is a component for further improving the conductivity of the anode active material, and may be included in an amount of 10 wt% or less, preferably 5 wt% or less, based on the total weight of the anode active material layer.
  • a conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing a chemical change in the battery.
  • graphite such as natural graphite or artificial graphite
  • carbon black such as acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and thermal black
  • conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers
  • carbon fluoride such as aluminum and nickel powder
  • conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate
  • conductive metal oxides such as titanium oxide
  • Conductive materials such as polyphenylene derivatives may be used.
  • the negative electrode is, for example, prepared by dissolving or dispersing a negative electrode active material, and optionally a binder and a conductive material in a solvent, coating the negative electrode mixture on the negative electrode current collector and drying, or by applying the negative electrode mixture to a separate support. It can be prepared by casting onto a negative electrode current collector and then laminating a film obtained by peeling it from this support on the negative electrode current collector.
  • the separator separates the negative electrode and the positive electrode and provides a passage for lithium ions to move, and if it is used as a separator in a lithium secondary battery, it can be used without any particular limitation, especially for the movement of ions in the electrolyte It is preferable to have a low resistance to and excellent electrolyte moisture content.
  • a porous polymer film for example, a porous polymer film made of a polyolefin-based polymer such as an ethylene homopolymer, a propylene homopolymer, an ethylene/butene copolymer, an ethylene/hexene copolymer, and an ethylene/methacrylate copolymer, or these
  • a laminated structure of two or more layers of may be used.
  • a conventional porous nonwoven fabric for example, a nonwoven fabric made of high melting point glass fiber, polyethylene terephthalate fiber, etc. may be used.
  • a coated separator containing a ceramic component or a polymer material may be used, and may optionally be used in a single-layer or multi-layer structure.
  • the electrolyte used in the present invention may include an organic liquid electrolyte, an inorganic liquid electrolyte, a solid polymer electrolyte, a gel polymer electrolyte, a solid inorganic electrolyte, and a molten inorganic electrolyte, which can be used in the manufacture of a lithium secondary battery, and is limited to these. it's not going to be
  • the electrolyte may include an organic solvent and a lithium salt.
  • the organic solvent may be used without any particular limitation as long as it can serve as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of the battery can move.
  • ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -caprolactone
  • ether-based solvents such as dibutyl ether or tetrahydrofuran
  • ketone solvents such as cyclohexanone
  • aromatic hydrocarbon solvents such as benzene and fluorobenzene
  • alcohol solvents such as ethyl alcohol and isopropyl alcohol
  • nitriles such as R-CN (R is a linear, branched, or cyclic hydrocarbon group having 2
  • a carbonate-based solvent is preferable, and a cyclic carbonate (for example, ethylene carbonate or propylene carbonate, etc.) having high ionic conductivity and high dielectric constant capable of increasing the charge/discharge performance of the battery, and a low-viscosity linear carbonate-based compound ( For example, a mixture of ethyl methyl carbonate, dimethyl carbonate or diethyl carbonate) is more preferable.
  • a cyclic carbonate for example, ethylene carbonate or propylene carbonate, etc.
  • a low-viscosity linear carbonate-based compound for example, a mixture of ethyl methyl carbonate, dimethyl carbonate or diethyl carbonate
  • the lithium salt may be used without particular limitation as long as it is a compound capable of providing lithium ions used in a lithium secondary battery.
  • the lithium salt is LiPF 6 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAl0 4 , LiAlCl 4 , LiCF 3 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiN(C 2 F 5 SO 3 ) 2 , LiN(C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN(CF 3 SO 2 ) 2.
  • LiCl, LiI, or LiB(C 2 O 4 ) 2 , etc. may be used.
  • the concentration of the lithium salt is preferably used within the range of 0.1 to 4.0M. When the concentration of the lithium salt is included in the above range, since the electrolyte has appropriate conductivity and viscosity, excellent electrolyte performance may be exhibited, and lithium ions may move effectively.
  • the electrolyte may further include additives for the purpose of improving battery life characteristics, suppressing reduction in battery capacity, and improving battery discharge capacity.
  • the lithium secondary battery as described above may be usefully used in portable devices such as mobile phones, notebook computers, digital cameras, and the like, and in the field of electric vehicles, and is particularly useful as a battery for a battery vehicle.
  • Li[Ni 0.7 Co 0.1 Mn 0.2 ]O 2 100 g, TiO 2 0.1 g, and H 3 BO 3 0.5 g were put into a mixer (Acoustic mixer of Resodyn) and dry mixed, and then dried at 370° C. in an air atmosphere for 7 hours. It was heat-treated. Then, the heat-treated powder was mortar-pulverized and classified using a 325 mesh to obtain a cathode active material A.
  • Ti and B contents of the obtained positive electrode active material A were 600 ppm and 800 ppm, respectively. At this time, the content of Ti and B was analyzed through ICP (Inductively Coupled Plasma).
  • a cathode active material B was obtained in the same manner as in Example 1, except that 100 g of Li[Ni 0.7 Co 0.1 Mn 0.2 ]O 2 , 0.05 g of TiO 2 and 0.3 g of H 3 BO 3 were put into a mixer and dry-mixed. .
  • Ti and B contents of the obtained positive electrode active material B were 300 ppm and 500 ppm, respectively.
  • a cathode active material C was obtained in the same manner as in Example 1, except that 100 g of Li[Ni 0.7 Co 0.1 Mn 0.2 ]O 2 , 0.14 g of TiO 2 and 0.6 g of H 3 BO 3 were added to a mixer and dry-mixed. .
  • Ti and B contents of the obtained positive electrode active material C were 800 ppm and 10000 ppm, respectively.
  • a cathode active material D was obtained in the same manner as in Example 1, except that 100 g of Li[Ni 0.7 Co 0.1 Mn 0.2 ]O 2 and 0.5 g of H 3 BO 3 were put into a mixer and dry-mixed.
  • the B content of the obtained positive electrode active material D was 800 ppm.
  • a positive active material E was prepared in the same manner as in Example 1, except that 100 g of Li[Ni 0.7 Co 0.1 Mn 0.2 ]O 2 and 0.1 g of TiO 2 were put into a mixer and dry-mixed.
  • the Ti content of the obtained positive electrode active material E was 600 ppm.
  • a cathode active material F was obtained in the same manner as in Example 1, except that 100 g of Li[Ni 0.7 Co 0.1 Mn 0.2 ]O 2 , 0.03 g of TiO 2 , and 0.5 g of H 3 BO 3 were added to a mixer and dry-mixed. .
  • Ti and B contents of the obtained positive electrode active material F were 200 ppm and 800 ppm, respectively.
  • a cathode active material G was obtained in the same manner as in Example 1, except that 100 g of Li[Ni 0.7 Co 0.1 Mn 0.2 ]O 2 , 0.17 g of TiO 2 and 0.5 g of H 3 BO 3 were put into a mixer and dry-mixed. .
  • Ti and B contents of the obtained positive electrode active material G were 1000 ppm and 800 ppm, respectively.
  • a cathode active material H was obtained in the same manner as in Example 1, except that 100 g of Li[Ni 0.7 Co 0.1 Mn 0.2 ]O 2 , 0.1 g of TiO 2 , and 0.24 g of H 3 BO 3 were added to a mixer and dry-mixed. .
  • Ti and B contents of the obtained positive electrode active material H were 600 ppm and 400 ppm, respectively.
  • a cathode active material I was obtained in the same manner as in Example 1, except that 100 g of Li[Ni 0.7 Co 0.1 Mn 0.2 ]O 2 , 0.1 g of TiO 2 , and 0.66 g of H 3 BO 3 were added to a mixer and dry-mixed. .
  • Ti and B contents of the obtained positive active material I were 600 ppm and 1,100 ppm, respectively.
  • Each of the positive active materials, carbon black conductive material and PVDF binder prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 6 was added to N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) in a weight ratio of 96.5:1.5:2
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • a positive electrode composite was prepared by mixing. The positive electrode mixture was coated on an aluminum current collector, dried and rolled to prepare a positive electrode.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • a negative active material a mixture of natural graphite and artificial graphite in a weight ratio of 1:1
  • carbon black a binder
  • BML 302, Zeon Corporation a binder
  • a negative electrode mixture was prepared by mixing in a weight ratio of .
  • the negative electrode mixture was coated on a copper current collector, dried and rolled to prepare a negative electrode.
  • An electrode assembly was prepared by interposing a polyethylene separator between the positive electrode and the negative electrode prepared as described above, and an electrolyte solution was injected to prepare a lithium secondary battery.
  • an electrolyte solution a solution in which LiPF 6 was dissolved at a concentration of 1M in an organic solvent in which ethylene carbonate (EC): ethylmethyl carbonate (EMC): diethyl carbonate (DEC) was mixed in a volume ratio of 3: 4: 3 was used.
  • the lithium secondary battery to which the positive active material of Examples 1 to 3 containing Ti in an amount of 300 ppm to 800 ppm and B in an amount of 500 ppm to 1000 ppm is applied is lithium to which the positive active material of Comparative Examples 1 to 6 is applied. It can be seen that the secondary battery exhibits a lower resistance in a low state of charge of 10% SOC compared to the secondary battery, and thus has higher output characteristics. Specifically. In the lithium secondary battery to which the positive active material of Examples 1 to 3 is applied, the resistance at 10% SOC was reduced by 3% to 16% compared to the lithium secondary battery to which the positive active material of Comparative Examples 1 to 6 was applied.

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Abstract

본 발명은, 리튬을 제외한 전체 금속 원소 중 니켈을 70atm% 이상으로 포함하는 리튬 복합전이금속 산화물; 및 상기 리튬 복합전이금속 산화물 표면에 형성되며, Ti 및 B를 포함하는 코팅층을 포함하는 양극 활물질이며, 상기 양극 활물질 전체 중량을 기준으로, Ti을 300ppm 내지 800ppm, B를 500ppm 내지 1000ppm의 양으로 포함하는 양극 활물질, 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

Description

양극 활물질, 그 제조 방법 및 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차 전지
본 출원은 2021년 3월 5일에 출원된 한국특허출원 제10-2021-0029597호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국특허출원 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 양극 활물질, 그 제조 방법 이를 포함하는 양극과 리튬 이차 전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 상온 및 저온 출력 특성이 개선된 양극 활물질, 그 제조 방법과, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차전지에 관한 것이다.
최근 모바일 기기 및 전기 자동차에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 이러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지며, 사이클 수명이 길고, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
리튬 이차전지의 양극 활물질로 LiCoO2와 같은 리튬 코발트 산화물, LiNiO2 등과 같은 리튬 니켈 산화물, LiMnO2 또는 LiMn2O4 등과 같은 리튬 망간 산화물, LiFePO4 등과 같은 리튬 인산철 산화물 등과 같은 리튬 전이금속 산화물들이 개발되었으며, 최근에는 Li[NipCoqMnr]O2, Li[NipCoqAlr]O2, Li[NipCoqMnrAls]O2(여기서, 0<p<1, 0<q<1, 0<r<1, 0<s<1)와 같이 2종 이상의 전이금속을 포함하는 리튬 복합전이금속 산화물이 개발되어 널리 사용되고 있다.
한편, 최근에는 전기 자동차 등에 적용되는 고용량 전지에 대한 수요가 증가하면서, 리튬 복합전이금속 산화물 내의 니켈 함유량을 70atm% 이상으로 증가시켜 용량 특성을 개선한 하이-니켈(High-Ni)계 양극 활물질에 대한 개발이 활발하게 이루어지고 있다.
하이-니켈계 양극 활물질은 용량 특성이 우수하다는 장점이 있으나, 구조 안정성이 낮아 충반전이 진행됨에 따라 결정 격자 구조가 급격히 퇴화되어 수명 특성이 나쁘다는 문제점이 있다. 이에 따라 붕소(B) 등을 이용하여 양극 활물질 표면에 코팅층을 형성하여 전해액과의 접촉을 억제하여 하이-니켈계 양극 활물질의 구조 안정성을 개선하는 방법이 사용되고 있다. 그러나, 붕소 코팅층이 형성된 하이-니켈계 양극 활물질의 경우, 구조 안정성은 개선되나, 저항이 증가하여 출력 특성이 저하되고, 특히 낮은 충전 상태와 저온에서 저항 증가로 인해 출력 특성이 저하되기 때문에, 낮은 충전 상태와 저온 상태에서도 충분한 출력을 유지할 것이 요구되는 전기 자동차용 소재로는 적합하지 않다는 문제점이 있다.
따라서, 구조 안정성이 우수하면서도 낮은 충전 상태와 저온 상태에서도 충분한 출력을 유지할 수 있는 하이-니켈계 양극 활물질의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 낮은 충전 상태(SOC) 및 저온에서의 출력 특성이 개선된 양극 활물질 및 그 제조 방법을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 상기 양극 활물질을 포함하는 양극 및 상기 양극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하고자 한다.
일 측면에서, 본 발명은, 리튬을 제외한 전체 금속 원소 중 니켈을 70atm% 이상으로 포함하는 리튬 복합전이금속 산화물; 및 상기 리튬 복합전이금속 산화물 표면에 형성되며, Ti 및 B를 포함하는 코팅층을 포함하는 양극 활물질이며, 상기 양극 활물질 전체 중량을 기준으로, Ti을 300ppm 내지 800ppm, B를 500ppm 내지 1000ppm의 양으로 포함하는 양극 활물질을 제공한다.
다른 측면에서, 본 발명은, 리튬을 제외한 전체 금속 원소 중 니켈을 70atm% 이상으로 포함하는 리튬 복합전이금속 산화물, Ti 함유 원료 물질 및 B 함유 원료 물질을 건식 혼합한 후, 열처리하는 단계를 포함하는 상술한 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 상기 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는 양극 및 상기 양극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
Ti 및 B를 특정 함량으로 포함하는 본 발명에 따른 양극 활물질은 낮은 충전 상태(SOC) 및 저온에서 우수한 출력 특성을 유지할 수 있다. 따라서, 낮은 충전 상태와 저온에서 높은 출력 특성이 요구되는 전기 자동차용 이차 전지에 유용하게 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 양극 활물질의 제조 방법은 건식 코팅 방식을 통해 코팅층을 형성하기 때문에 여과 및 건조 등의 추가 공정이 요구되지 않아 공정이 간단하고, 유기 용매에 대한 용해도를 고려하지 않아도 되기 때문에 코팅 원료 물질의 제한이 적다는 장점이 있다.
또한, 본 발명에 따른 양극 활물질의 제조 방법은, 코팅층 형성 시에 Ti 함유 원료 물질과 B 함유 원료 물질을 함께 사용함으로써, 300℃ ~ 500℃의 낮은 열처리 온도에서 코팅층을 형성할 수 있도록 하였다. 이에 따라 고온 열처리에 따른 리튬 복합전이금속 산화물의 결정구조 변형을 방지할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 양극 활물질의 제조 방법에 따르면, 코팅층 형성 시에 Ti 및 B이 2차 입자의 내부로 침투하여 리튬 복합전이금속 산화물의 표면뿐 아니라, 내부에도 코팅이 이루어져 양극 활물질의 안정성이 더욱 향상된다.
도 1은 실시예 및 비교예에 의해 제조된 양극 활물질을 적용한 리튬 이차 전지의 저온 노출 시의 전압 변화량을 보여주는 그래프이다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 안 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야 한다.
이하, 본 발명에 대해 구체적으로 설명한다.
양극 활물질
먼저 본 발명에 따른 양극 활물질에 대해 설명한다.
본 발명에 따른 양극 활물질은 리튬 복합전이금속 산화물과, 상기 리튬 복합전이금속 산화물의 표면에 형성되고, Ti 및 B를 포함하는 코팅층을 포함한다.
상기 리튬 복합전이금속 산화물은 니켈을 포함하는 리튬 복합전이금속 산화물일 수 있으며, 구체적으로는, 리튬을 제외한 전체 금속 원소 중 니켈을 70atm% 이상으로 포함하는 리튬 복합전이금속 산화물일 수 있다. 리튬 복합전이금속 산화물 내의 니켈 함유량이 70atm% 이상일 경우, 높은 용량을 나타내기 때문에 전기자동차 등에 적용되는 고용량 전지에 유용하게 적용될 수 있다.
구체적으로는, 상기 리튬 복합전이금속 산화물은 하기 [화학식 1]로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 1]
Lia[NixCoyM1 ZM2 w]O2
상기 화학식 1에서, M1은 Mn, Al 또는 이들의 조합이고, 바람직하게는 Mn 또는 Mn과 Al의 조합일 수 있다.
M2는 W, Mo, Cr, Zr, Ti, Mg, Ta, Nb, Al, Ce, Hf, La, Sr, 및 Ba으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상일 수 있다.
상기 a는 전이금속에 대한 리튬의 몰비를 나타내는 것으로, 0.8≤a≤1.2, 바람직하게는 0.9≤a≤1.1, 더 바람직하게는 1.0≤a≤1.1일 수 있다. a가 상기 범위를 만족할 때, 리튬 복합전이금속 산화물의 층상 결정 구조가 잘 발달할 수 있다.
상기 x는 리튬을 제외한 금속 원소 중 니켈의 몰비를 나타내는 것으로, 0.7≤x<1, 0.7≤x≤0.99, 또는 0.7≤x≤0.98일 수 있다. x가 상기 범위를 만족할 때 우수한 용량 특성을 구현할 수 있다.
상기 y는 리튬을 제외한 금속 원소 중 코발트의 몰비를 나타내는 것으로, 0<y<0.3, 0.01<y<0.3 또는 0.01<y≤0.2일 수 있다.
상기 z는 리튬을 제외한 금속 원소 중 M1 원소의 몰비를 나타내는 것으로, 0<z<0.3, 0.01<z<0.3 또는 0.01<z≤0.2일 수 있다.
상기 w는 리튬 복합전이금속 산화물의 전이금속층에 도핑된 도핑 원소 M2의 몰비를 나타내는 것으로, 0≤w≤0.02 또는 0≤w≤0.01일 수 있다.
상기 리튬 복합전이금속 산화물과 같이 니켈을 고농도로 포함하는 하이-니켈계 리튬 복합전이금속 산화물은 용량 특성이 우수하다는 장점이 있으나, 충전 심도에 따라 Ni2+에서 Ni3+ 또는 Ni4+로의 산화에 따른 산소 탈리가 급격하게 이루어진다. 탈리된 산소는 리튬 복합전이금속 산화물의 결정 격자를 불안정하게 하고, 더 나아가 결정 격자 붕괴를 가져온다. 또한, 하이-니켈계 리튬 복합전이금속 산화물의 표면에서 분해된 전해액과의 반응이 일어나 가스 발생 및 저항을 증가시킨다. 이에 따라 하이-니켈계 리튬 복합전이금속 산화물은 구조 안정성이 취약하다는 문제점이 있다. 이러한 문제점을 해결하기 위해 종래에는 리튬 복합전이금속 산화물의 표면에 붕소 코팅층을 형성하여 전해액과의 접촉을 최소화함으로써 구조 안정성을 개선하는 방법이 사용되어 왔다. 그러나, 리튬 복합전이금속 산화물 표면에 붕소 코팅층을 형성할 경우, 구조 안정성은 개선되나, 저항이 증가하여 출력 특성이 저하되며, 특히 낮은 충전 상태와 저온에서 저항 증가로 인해 출력 특성이 저하된다는 문제점이 있다.
본 발명자들은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 연구를 거듭한 결과, 리튬 복합전이금속 산화물 표면에 Ti 및 B를 동시에 포함하는 코팅층을 형성하되, Ti 및 B를 특정 함량으로 포함되도록 함으로써, 양극 활물질의 구조 안정성을 개선하면서도 낮은 충전 상태와 저온에서의 출력 특성 저하를 최소화할 수 있음을 알아내었다.
구체적으로는, 본 발명에 따른 양극 활물질은, 리튬 복합전이금속 산화물 표면에 형성되고, Ti 및 B를 포함하는 코팅층을 포함하며, 상기 양극 활물질 전체 중량을 기준으로, Ti을 300ppm 내지 800ppm, 바람직하게는 400 내지 700ppm, B를 500ppm 내지 1000ppm, 바람직하게는 600 내지 900ppm의 양으로 포함한다. Ti 및 B의 함량이 상기 범위를 벗어날 경우, 낮은 충전 상태 및 저온에서의 출력 특성 개선 효과가 미미하다. 구체적으로는, Ti의 함유량이 300ppm 미만인 경우에는, 출력 특성 개선 효과가 거의 발생하지 않으며, 800ppm을 초과하는 경우에는 방전 용량이 감소하고, 가스 발생이 증가하는 문제점이 발생할 수 있다. 또한, B의 함유량이 500ppm 미만인 경우에는, 방전 용량 특성이 저하되는 문제점이 있으며, 1000ppm을 초과하는 경우에는 저항이 증가하는 문제점이 있다.
한편, 본 발명은 코팅층 형성 시에 B와 Ti을 함께 첨가함으로써, Ti 함유 원료 물질의 녹는 점을 낮춰주어 건식 코팅 방법으로 코팅층 형성이 가능하도록 하였다. TiO2와 같은 Ti 함유 원료는 녹는 점이 높기 때문에 이들 원료를 이용하여 건식 코팅 방법을 통해 코팅층을 형성할 경우, 700℃ 이상의 높은 온도에서 열처리하는 것이 요구된다. 그러나, 코팅층 형성 시에 700℃ 이상의 높은 온도에서 열처리를 수행하면 리튬 복합전이금속 산화물의 결정 구조에 변형이 초래될 수 있다는 문제점이 있다. 이에 따라 종래에는 건식 코팅법을 이용하여 Ti을 포함하는 코팅층을 형성하기 어려웠으며, Ti 원료 물질을 용매에 용해시킨 후 습식 코팅하는 방법이 주로 이용되었다. 그러나, 이러한 습식 코팅 방법을 이용할 경우, 용매를 제거하기 위한 별도의 공정이 요구되어 공정이 번거롭고, 코팅 과정에서 사용되는 용매에 의해 리튬 복합전이금속 산화물의 표면 특성이나 성능이 저하될 수 있다는 문제점이 있었다.
그러나, 본 발명과 같이, Ti 함유 원료와 B 함유 원료를 함께 혼합하여 코팅층을 형성할 경우, B 함유 원료에 의해 Ti 함유 원료의 계면에서 액상화 현상이 발생하면서 Ti 함유 원료의 녹는점이 낮아져 300 ~ 500℃ 정도의 낮은 온도에서 열처리를 수행하여도 코팅층을 원활하게 형성할 수 있다.
한편, 본 발명에서 사용되는 리튬 복합전이금속 산화물은 1차 입자들이 응집된 2차 입자 형태일 수 있는데, 상기 액상화 현상에 의해 코팅 원료 물질들이 리튬 복합전이금속 산화물의 2차 입자 표면에서 표면 에너지가 낮은 1차 입자들 사이의 계면으로 이동하게 되며, 열처리 시에 상기 1차 입자들의 계면을 따라 2차 입자의 내부로 확산된다. 이에 따라 본 발명에 따른 양극 활물질에 있어서, 코팅 원료인 Ti 및 B가 리튬 복합전이금속 산화물의 2차 입자의 표면 뿐 아니라 내부에도 분포하게 된다. 이와 같이 Ti 및 B가 2차 입자 표면 및 내부에 분포할 경우, 입자 내부의 1차 입자들 사이의 계면까지 코팅됨으로 인해 양극 활물질의 구조 안정성이 더욱 개선되는 효과를 얻을 수 있다.
양극 활물질의 제조 방법
다음으로 본 발명에 따른 양극 활물질의 제조 방법에 대해 설명한다.
본 발명에 따른 양극 활물질의 제조 방법은, 리튬을 제외한 전체 금속 원소 중 니켈을 70atm% 이상으로 포함하는 리튬 복합전이금속 산화물, Ti 함유 원료 물질 및 B 함유 원료 물질을 건식 혼합한 후, 열처리하는 단계를 포함한다.
리튬 복합전이금속 산화물 내의 니켈 함유량이 70atm% 이상일 경우, 높은 용량을 나타내기 때문에 전기자동차 등에 적용되는 고용량 전지에 유용하게 적용될 수 있다.
구체적으로는, 상기 리튬 복합전이금속 산화물은 하기 [화학식 1]로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 1]
Lia[NixCoyM1 ZM2 w]O2
상기 화학식 1에서, M1은 Mn, Al 또는 이들의 조합이고, 바람직하게는 Mn 또는 Mn과 Al의 조합일 수 있다.
M2는 W, Mo, Cr, Zr, Ti, Mg, Ta, Nb, Al, Ce, Hf, La, Sr, 및 Ba으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상일 수 있다.
상기 a는 전이금속에 대한 리튬의 몰비를 나타내는 것으로, 0.8≤a≤1.2, 바람직하게는 0.9≤a≤1.1, 더 바람직하게는 1.0≤a≤1.1일 수 있다. a가 상기 범위를 만족할 때, 리튬 복합전이금속 산화물의 층상 결정 구조가 잘 발달할 수 있다.
상기 x는 리튬을 제외한 금속 원소 중 니켈의 몰비를 나타내는 것으로, 0.7≤x<1, 0.7≤x≤0.99, 또는 0.7≤x≤0.98일 수 있다. x가 상기 범위를 만족할 때 우수한 용량 특성을 구현할 수 있다.
상기 y는 리튬을 제외한 금속 원소 중 코발트의 몰비를 나타내는 것으로, 0<y<0.3, 0.01<y<0.3 또는 0.01<y≤0.2일 수 있다.
상기 z는 리튬을 제외한 금속 원소 중 M1 원소의 몰비를 나타내는 것으로, 0<z<0.3, 0.01<z<0.3 또는 0.01<z≤0.2일 수 있다.
상기 w는 리튬 복합전이금속 산화물의 전이금속층에 도핑된 도핑 원소 M2의 몰비를 나타내는 것으로, 0≤w≤0.02 또는 0≤w≤0.01일 수 있다.
상기 Ti 함유 원료 물질은, 예를 들면, TiO2, TiCl4, TiN, Cl2H28O4Ti 등일 수 있으며, 이 중에서도 가격이 저렴하고, 독성이 없어 취급이 용이한 TiO2이 특히 바람직하다.
상기 Ti 함유 원료 물질은 리튬 복합전이금속 산화물 100중량부에 대하여 0.01 내지 0.2 중량부, 바람직하게는 0.05 내지 0.15중량부, 더 바람직하게는 0.05 내지 0.14중량부의 양으로 혼합될 수 있다. Ti 함유 원료 물질의 혼합량이 상기 범위를 만족할 경우, 낮은 충전 상태 및 저온에서의 출력 특성 개선 효과가 우수하며, 방전용량 감소, 저항 및 가스 발생이 증가하는 것을 방지할 수 있다.
상기 B 함유 원료 물질은, 예를 들면, H3BO3, HB2O3, C6H5B(OH)2, (C6H5O)3B, [CH3(CH2)3O]3B, Cl3H19BO3, C3H9B3O6, (C3H7O)3B 등일 수 있으며, 이 중에서도 TiO2의 녹는점을 효과적으로 낮출 수 있고, 충/방전 용량 개선 효과가 있는 H3BO3이 특히 바람직하다.
상기 B 함유 원료 물질은 리튬 복합전이금속 산화물 100중량부에 대하여 0.1 내지 1중량부, 바람직하게는 0.2 내지 0.8중량부, 더 바람직하게는 0.3 내지 0.6 중량부의 양으로 혼합될 수 있다. B 함유 원료물질의 함량이 상기 범위를 만족할 경우, 방전 용량 감소 및 저항 증가를 억제할 수 있으며, 낮은 충전 상태 및 저온에서 출력 특성이 우수하게 나타난다.
한편, 상기 리튬 복합전이금속 산화물, Ti 함유 원료 물질 및 B 함유 원료 물질은 건식 혼합 방법을 통해 혼합된다. 이때, 상기 건식 혼합은 믹서(Mixer) 등을 통해 수행될 수 있다. 본 발명과 같이 리튬 복합전이금속 산화물과 코팅 원료 물질을 건식 혼합하여 코팅층을 형성할 경우, 습식 혼합 공정과 비교하여 용매 제거 공정이 필요하지 않아 공정이 단순할 뿐 아니라, 용매로 인한 리튬 복합전이금속산화물의 손상을 최소화할 수 있어 리튬 복합전이금속산화물의 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.
건식 혼합을 통해 리튬 복합전이금속 산화물, Ti 함유 원료 물질 및 B 함유 원료 물질이 혼합되면, 열처리를 통해 코팅층을 형성한다. 이때, 상기 열처리는 300℃ 내지 500℃, 바람직하게는 350℃ 내지 450℃의 온도로 수행될 수 있다. 열처리 온도가 300℃ 미만인 경우에는 코팅층 형성이 원활하게 이루어지지 않으며, 500℃를 초과할 경우, 리튬 복합전이금속 산화물의 물성을 저해할 수 있다.
TiO2와 같은 Ti 함유 원료는 녹는 점이 높기 때문에 Ti 함유 원료를 단독으로 사용하여 코팅층을 형성할 경우, 300℃ 내지 500℃의 온도로 열처리를 수행할 경우, 코팅층이 형성되지 않는다. 그러나, 본 발명과 같이, Ti 함유 원료와 B 함유 원료를 함께 혼합하여 코팅층을 형성할 경우, B 함유 원료에 의해 Ti 함유 원료의 계면에서 액상화 현상이 발생하면서 Ti 함유 원료의 녹는점이 낮아져 300 ~ 500℃ 정도의 낮은 온도에서 열처리를 수행하여도 코팅층을 원활하게 형성할 수 있다.
양극
다음으로, 본 발명에 따른 양극에 대해 설명한다.
본 발명에 따른 양극은 상술한 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함한다. 양극 활물질에 대해서는 상술하였으므로, 구체적인 설명은 생략하고, 이하에서는 나머지 구성 요소에 대해 설명한다.
구체적으로, 상기 양극은 양극 집전체, 및 상기 양극 집전체의 적어도 일면에 위치하며, 상기한 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층을 포함한다.
상기 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질층은 양극 활물질과 함께, 도전재 및 바인더를 포함할 수 있다.
이때 상기 양극 활물질은 양극 활물질층 총 중량에 대하여 80 내지 99중량%, 보다 구체적으로는 85 내지 98중량%의 햠량으로 포함될 수 있다. 상기한 함량범위로 포함될 때 우수한 용량 특성을 나타낼 수 있다.
이때, 상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한 없이 사용 가능하다. 상기 도전재의 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
상기 양극은 상기한 양극 활물질을 이용하는 것을 제외하고는 통상의 양극 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기한 양극 활물질 및 선택적으로, 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 양극 합재를 양극 집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 제조되거나, 또는 상기 양극 합재를 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수 있다.
상기 양극 합재 제조에 사용되는 용매는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 용해 또는 분산시키고, 이후 양극 제조를 위한 도포시 우수한 두께 균일도를 나타낼 수 있는 점도를 갖도록 하는 정도면 충분하다.
리튬 이차전지
상술한 본 발명에 따른 양극은 전기 화학 소자에 유용하게 적용될 수 있다. 상기 전기 화학 소자는, 예를 들면, 전지, 커패시터 등일 수 있으며, 보다 구체적으로는 리튬 이차전지일 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 구체적으로, 양극, 상기 양극과 대향하여 위치하는 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막 및 전해질을 포함할 수 있다. 이때, 상기 양극은 상술한 본 발명에 따른 양극이다. 양극에 대해서는 상술하였으므로, 구체적인 설명을 생략하고, 이하 나머지 구성에 대해서만 구체적으로 설명한다.
상기 리튬 이차전지에 있어서, 상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 위치하는 음극 활물질층을 포함한다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 음극 활물질과 함께 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함한다.
상기 음극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOβ(0<β<2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체와 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 상기 음극 활물질은 음극 활물질층의 총 중량에 대하여 80 중량% 내지 99중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 활물질층의 총 중량에 대하여 0.1 중량% 내지 10 중량%로 포함될 수 있다.　이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 니트릴-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 음극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극 활물질층의 총 중량에 대하여 10 중량% 이하, 바람직하게는 5 중량% 이하로 포함될 수 있다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본; 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 음극은, 예를 들면, 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 음극 합재를 음극 집전체 상에 도포하고 건조함으로써 제조되거나, 또는 상기 음극 합재를 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수 있다.
한편, 상기 리튬 이차전지에 있어서, 분리막은 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지 제조 시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 4.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기와 같은 리튬 이차전지는 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 전기 자동차 분야 등에 유용하게 사용될 수 있으며, 전지 자동차용 전지로 특히 유용하다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 1
Li[Ni0.7Co0.1Mn0.2]O2 100g과 TiO2 0.1g, H3BO3 0.5g을 믹서(Resodyn社의 Acoustic mixer)에 투입하여 건식 혼합한 후, 공기 분위기에서 370℃에서 7시간동안 열처리하였다. 그런 다음, 상기 열처리된 분말을 유발 분쇄한 후 325메쉬를 이용하여 분급하여 양극 활물질 A를 수득하였다.
수득된 양극 활물질 A의 Ti 및 B 함유량은 각각 600ppm, 800ppm이었다. 이때, 상기 Ti 및 B의 함유량은 ICP법(Inductively Coupled Plasma)을 통해 분석하였다.
실시예 2
Li[Ni0.7Co0.1Mn0.2]O2 100g과 TiO2 0.05g, H3BO3 0.3g을 믹서에 투입하여 건식 혼합한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질 B을 수득하였다.
수득된 양극 활물질 B의 Ti 및 B 함유량은 각각 300ppm, 500ppm이었다.
실시예 3
Li[Ni0.7Co0.1Mn0.2]O2 100g과 TiO2 0.14g, H3BO3 0.6g을 믹서에 투입하여 건식 혼합한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질 C를 수득하였다.
수득된 양극 활물질 C의 Ti 및 B 함유량은 각각 800ppm, 10000ppm이었다.
비교예 1
Li[Ni0.7Co0.1Mn0.2]O2 100g과 H3BO3 0.5g을 믹서에 투입하여 건식 혼합한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질 D를 수득하였다.
수득된 양극 활물질 D의 B 함유량은 800ppm이었다.
비교예 2
Li[Ni0.7Co0.1Mn0.2]O2 100g과 TiO2 0.1g을 믹서에 투입하여 건식 혼합한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질 E를 제조하였다.
수득된 양극 활물질 E의 Ti 함유량은 600ppm이었다.
비교예 3
Li[Ni0.7Co0.1Mn0.2]O2 100g과 TiO2 0.03g, H3BO3 0.5g을 믹서에 투입하여 건식 혼합한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질 F를 수득하였다.
수득된 양극 활물질 F의 Ti 및 B 함유량은 각각 200ppm, 800ppm이었다.
비교예 4
Li[Ni0.7Co0.1Mn0.2]O2 100g과 TiO2 0.17g, H3BO3 0.5g을 믹서에 투입하여 건식 혼합한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질 G를 수득하였다.
수득된 양극 활물질 G의 Ti 및 B 함유량은 각각 1000ppm, 800ppm이었다.
비교예 5
Li[Ni0.7Co0.1Mn0.2]O2 100g과 TiO2 0.1g, H3BO3 0.24g을 믹서에 투입하여 건식 혼합한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질 H를 수득하였다.
수득된 양극 활물질 H의 Ti 및 B 함유량은 각각 600ppm, 400ppm이었다.
비교예 6
Li[Ni0.7Co0.1Mn0.2]O2 100g과 TiO2 0.1g, H3BO3 0.66g을 믹서에 투입하여 건식 혼합한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질 I를 수득하였다.
수득된 양극 활물질 I의 Ti 및 B 함유량은 각각 600ppm, 1,100ppm이었다.
실험예
N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 실시예 1 ~ 3 및 비교예 1~ 6에 의해 제조된 각각의 양극 활물질, 카본 블랙 도전재 및 PVDF 바인더를 96.5 : 1.5: 2의 중량비율로 혼합하여 양극 합재를 제조하였다. 상기 양극 합재를 알루미늄 집전체 상에 코팅하고 건조 후 압연하여 양극을 제조하였다.
N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 음극 활물질(천연 흑연과 인조 흑연을 1:1의 중량비로 혼합한 혼합물), 카본 블랙, 바인더(BML 302, Zeon 社)를 96 : 1 : 3의 중량비율로 혼합하여 음극 합재를 제조하였다. 상기 음극 합재를 구리 집전체 상에 코팅하고, 건조 후 압연하여 음극을 제조하였다.
상기와 같이 제조된 양극과 음극 사이에 폴리에틸렌 분리막을 개재하여 전극 조립체를 제조하고, 전해액을 주입하여 리튬 이차 전지를 제조하였다. 상기 전해액으로는 에틸렌 카보네이트(EC) : 에틸메틸 카보네이트(EMC) : 디에틸 카보네이트(DEC)를 3 : 4 : 3의 부피비로 혼합한 유기 용매에 LiPF6를 1M 농도로 용해시킨 용액을 사용하였다.
상기와 같이 제조된 이차 전지의 SOC에 따른 SOC 10%에서의 출력 특성 및 저온 출력 특성을 하기와 같은 방법으로 측정하였다.
(1) SOC 10%에서의 출력 특성: 상기에서 제조된 이차 전지를 상온(25℃)에서 SOC 10%까지 충전한 후 방전시키면서 10초 저항을 측정하였다. 측정 결과는 하기 [표 1]에 나타내었다.
(2) 저온 출력 특성: 상기에서 제조된 이차 전지를 상온(25℃)에서 SOC 20%까지 충전시킨 후, 충전된 이차 전지를 -25℃ 챔버 내에서 0.6C으로 3V까지 방전시킨 후 시간에 따른 전압 변화량을 측정하였다. 측정 결과는 도 1에 나타내었다.
10초 저항(Ω) 저항 백분율(%)
실시예 1 1.999 100.0
실시예 2 2.037 101.9
실시예 3 2.064 103.3
비교예 1 2.121 106.2
비교예 2 2.137 107.0
비교예 3 2.114 105.8
비교예 4 2.244 112.3
비교예 5 2.153 107.8
비교예 6 2.352 117.7
상기 [표 1]을 통해, Ti을 300ppm~800ppm, B를 500ppm ~ 1000ppm의 양으로 포함하는 실시예 1 ~ 3의 양극 활물질을 적용한 리튬 이차 전지가, 비교예 1 ~ 6의 양극 활물질을 적용한 리튬 이차전지에 비해 SOC 10%의 낮은 충전 상태에서 더 낮은 저항을 나타내며, 이에 따라 더 높은 출력 특성을 가짐을 알 수 있다. 구체적으로는. 실시예 1 ~ 3의 양극 활물질을 적용한 리튬 이차 전지는 비교예 1 ~ 6의 양극 활물질을 적용한 리튬 이차 전지에 비교하여 SOC 10%에서의 저항이 3% ~ 16% 감소하였다.
또한, 도 1을 통해, 실시예 1 ~ 3의 양극 활물질을 적용한 이차 전지의 경우, 비교예 1 ~ 6의 양극 활물질을 적용한 이차 전지에 비해 저온 노출 시에도 전압 변화량이 적음을 확인할 수 있다. 즉, 본 발명과 같이 Ti을 300ppm~800ppm, B를 500ppm ~ 1000ppm의 양으로 포함하는 양극 활물질을 적용할 경우, 저온에서 전압 변화(전압 강하)가 적고, 이에 따라 저항 증가가 작아 우수한 출력 특성을 나타낼 수 있다.

Claims (13)

  1. 리튬을 제외한 전체 금속 원소 중 니켈을 70atm% 이상으로 포함하는 리튬 복합전이금속 산화물; 및
    상기 리튬 복합전이금속 산화물 표면에 형성되며, Ti 및 B를 포함하는 코팅층을 포함하는 양극 활물질이며,
    상기 양극 활물질 전체 중량을 기준으로, Ti을 300ppm 내지 800ppm, B를 500ppm 내지 1000ppm의 양으로 포함하는 양극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질 전체 중량을 기준으로, Ti을 400ppm 내지 700ppm, B를 600ppm 내지 900ppm의 양으로 포함하는 양극 활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 복합전이금속 산화물은 1차 입자들이 응집된 2차 입자 형태이며,
    상기 Ti은 상기 리튬 복합전이금속 산화물의 2차 입자 표면 및 내부에 분포하는 것인 양극 활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 복합전이금속 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 것인 양극 활물질.
    [화학식 1]
    Lia[NixCoyM1 ZM2 w]O2
    상기 화학식 1에서,
    M1은 Mn, Al 또는 이들의 조합이고,
    M2는 W, Mo, Cr, Zr, Ti, Mg, Ta 및 Nb으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상이며,
    0.9≤a≤1.1, 0.7≤x<1, 0<y<0.3, 0<z<0.3, 0≤w≤0.02임.
  5. 리튬을 제외한 전체 금속 원소 중 니켈을 70atm% 이상으로 포함하는 리튬 복합전이금속 산화물, Ti 함유 원료 물질 및 B 함유 원료 물질을 건식 혼합한 후, 열처리하는 단계를 포함하는 청구항 1의 양극 활물질의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 Ti 함유 원료 물질은 TiO2인 양극 활물질의 제조 방법.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 B 함유 원료 물질은 H3BO3인 양극 활물질의 제조 방법.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 Ti 함유 원료 물질은 상기 리튬 복합전이금속 산화물 100중량부에 대하여 0.01 내지 0.2중량부로 혼합되는 것인 양극 활물질의 제조 방법.
  9. 제5항에 있어서,
    상기 B 함유 원료 물질은 상기 리튬 복합전이금속 산화물 100중량부에 대하여 0.1 내지 1중량부로 혼합되는 것인 양극 활물질의 제조 방법.
  10. 제5항에 있어서,
    상기 열처리는 300℃ 내지 500℃의 온도로 수행되는 것인 양극 활물질의 제조 방법.
  11. 제5항에 있어서,
    상기 리튬 복합전이금속 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 것인 양극 활물질의 제조 방법.
    [화학식 1]
    Lia[NixCoyM1 ZM2 w]O2
    상기 화학식 1에서,
    M1은 Mn, Al 또는 이들의 조합이고,
    M2는 W, Mo, Cr, Zr, Ti, Mg, Ta 및 Nb으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상이며,
    0.9≤a≤1.1, 0.7≤x<1, 0<y<0.3, 0<z<0.3, 0≤w≤0.02임.
  12. 청구항 1 내지 4 중 어느 한 항의 양극 활물질을 포함하는 양극.
  13. 청구항 12의 양극, 음극, 상기 양극 및 음극 사이에 개재되는 분리막, 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지.
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