KR20220125704A - 양극 활물질, 그 제조 방법 및 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차 전지 - Google Patents

양극 활물질, 그 제조 방법 및 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차 전지 Download PDF

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KR20220125704A
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Abstract

본 발명은, 리튬을 제외한 전체 금속 원소 중 니켈을 70atm% 이상으로 포함하는 리튬 복합전이금속 산화물; 및 상기 리튬 복합전이금속 산화물 표면에 형성되며, Ti 및 B를 포함하는 코팅층을 포함하는 양극 활물질이며, 상기 양극 활물질 전체 중량을 기준으로, Ti을 300ppm 내지 800ppm, B를 500ppm 내지 1000ppm의 양으로 포함하는 양극 활물질, 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

Description

양극 활물질, 그 제조 방법 및 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차 전지{POSITIVE ELECRODE ACTIVE MATERIAL, PRODUCING METHOD THEREOF, POSITIVE ELECTRODE AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 출원은 2021년 3월 5일에 출원된 한국특허출원 제10-2021-0029597호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국특허출원 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 양극 활물질, 그 제조 방법 이를 포함하는 양극과 리튬 이차 전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 상온 및 저온 출력 특성이 개선된 양극 활물질, 그 제조 방법과, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차전지에 관한 것이다.
최근 모바일 기기 및 전기 자동차에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 이러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지며, 사이클 수명이 길고, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
리튬 이차전지의 양극 활물질로 LiCoO2와 같은 리튬 코발트 산화물, LiNiO2 등과 같은 리튬 니켈 산화물, LiMnO2 또는 LiMn2O4 등과 같은 리튬 망간 산화물, LiFePO4 등과 같은 리튬 인산철 산화물 등과 같은 리튬 전이금속 산화물들이 개발되었으며, 최근에는 Li[NipCoqMnr]O2, Li[NipCoqAlr]O2, Li[NipCoqMnrAls]O2(여기서, 0<p<1, 0<q<1, 0<r<1, 0<s<1)와 같이 2종 이상의 전이금속을 포함하는 리튬 복합전이금속 산화물이 개발되어 널리 사용되고 있다.
한편, 최근에는 전기 자동차 등에 적용되는 고용량 전지에 대한 수요가 증가하면서, 리튬 복합전이금속 산화물 내의 니켈 함유량을 70atm% 이상으로 증가시켜 용량 특성을 개선한 하이-니켈(High-Ni)계 양극 활물질에 대한 개발이 활발하게 이루어지고 있다.
하이-니켈계 양극 활물질은 용량 특성이 우수하다는 장점이 있으나, 구조 안정성이 낮아 충반전이 진행됨에 따라 결정 격자 구조가 급격히 퇴화되어 수명 특성이 나쁘다는 문제점이 있다. 이에 따라 붕소(B) 등을 이용하여 양극 활물질 표면에 코팅층을 형성하여 전해액과의 접촉을 억제하여 하이-니켈계 양극 활물질의 구조 안정성을 개선하는 방법이 사용되고 있다. 그러나, 붕소 코팅층이 형성된 하이-니켈계 양극 활물질의 경우, 구조 안정성은 개선되나, 저항이 증가하여 출력 특성이 저하되고, 특히 낮은 충전 상태와 저온에서 저항 증가로 인해 출력 특성이 저하되기 때문에, 낮은 충전 상태와 저온 상태에서도 충분한 출력을 유지할 것이 요구되는 전기 자동차용 소재로는 적합하지 않다는 문제점이 있다.
따라서, 구조 안정성이 우수하면서도 낮은 충전 상태와 저온 상태에서도 충분한 출력을 유지할 수 있는 하이-니켈계 양극 활물질의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 낮은 충전 상태(SOC) 및 저온에서의 출력 특성이 개선된 양극 활물질 및 그 제조 방법을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 상기 양극 활물질을 포함하는 양극 및 상기 양극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하고자 한다.
일 측면에서, 본 발명은, 리튬을 제외한 전체 금속 원소 중 니켈을 70atm% 이상으로 포함하는 리튬 복합전이금속 산화물; 및 상기 리튬 복합전이금속 산화물 표면에 형성되며, Ti 및 B를 포함하는 코팅층을 포함하는 양극 활물질이며, 상기 양극 활물질 전체 중량을 기준으로, Ti을 300ppm 내지 800ppm, B를 500ppm 내지 1000ppm의 양으로 포함하는 양극 활물질을 제공한다.
다른 측면에서, 본 발명은, 리튬을 제외한 전체 금속 원소 중 니켈을 70atm% 이상으로 포함하는 리튬 복합전이금속 산화물, Ti 함유 원료 물질 및 B 함유 원료 물질을 건식 혼합한 후, 열처리하는 단계를 포함하는 상술한 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 상기 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는 양극 및 상기 양극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
Ti 및 B를 특정 함량으로 포함하는 본 발명에 따른 양극 활물질은 낮은 충전 상태(SOC) 및 저온에서 우수한 출력 특성을 유지할 수 있다. 따라서, 낮은 충전 상태와 저온에서 높은 출력 특성이 요구되는 전기 자동차용 이차 전지에 유용하게 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 양극 활물질의 제조 방법은 건식 코팅 방식을 통해 코팅층을 형성하기 때문에 여과 및 건조 등의 추가 공정이 요구되지 않아 공정이 간단하고, 유기 용매에 대한 용해도를 고려하지 않아도 되기 때문에 코팅 원료 물질의 제한이 적다는 장점이 있다.
또한, 본 발명에 따른 양극 활물질의 제조 방법은, 코팅층 형성 시에 Ti 함유 원료 물질과 B 함유 원료 물질을 함께 사용함으로써, 300℃ ~ 500℃의 낮은 열처리 온도에서 코팅층을 형성할 수 있도록 하였다. 이에 따라 고온 열처리에 따른 리튬 복합전이금속 산화물의 결정구조 변형을 방지할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 양극 활물질의 제조 방법에 따르면, 코팅층 형성 시에 Ti 및 B이 2차 입자의 내부로 침투하여 리튬 복합전이금속 산화물의 표면뿐 아니라, 내부에도 코팅이 이루어져 양극 활물질의 안정성이 더욱 향상된다.
도 1은 실시예 및 비교예에 의해 제조된 양극 활물질을 적용한 리튬 이차 전지의 저온 노출 시의 전압 변화량을 보여주는 그래프이다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 안 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야 한다.
이하, 본 발명에 대해 구체적으로 설명한다.
양극 활물질
먼저 본 발명에 따른 양극 활물질에 대해 설명한다.
본 발명에 따른 양극 활물질은 리튬 복합전이금속 산화물과, 상기 리튬 복합전이금속 산화물의 표면에 형성되고, Ti 및 B를 포함하는 코팅층을 포함한다.
상기 리튬 복합전이금속 산화물은 니켈을 포함하는 리튬 복합전이금속 산화물일 수 있으며, 구체적으로는, 리튬을 제외한 전체 금속 원소 중 니켈을 70atm% 이상으로 포함하는 리튬 복합전이금속 산화물일 수 있다. 리튬 복합전이금속 산화물 내의 니켈 함유량이 70atm% 이상일 경우, 높은 용량을 나타내기 때문에 전기자동차 등에 적용되는 고용량 전지에 유용하게 적용될 수 있다.
구체적으로는, 상기 리튬 복합전이금속 산화물은 하기 [화학식 1]로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 1]
Lia[NixCoyM1 ZM2 w]O2
상기 화학식 1에서, M1은 Mn, Al 또는 이들의 조합이고, 바람직하게는 Mn 또는 Mn과 Al의 조합일 수 있다.
M2는 W, Mo, Cr, Zr, Ti, Mg, Ta, Nb, Al, Ce, Hf, La, Sr, 및 Ba으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상일 수 있다.
상기 a는 전이금속에 대한 리튬의 몰비를 나타내는 것으로, 0.8≤a≤1.2, 바람직하게는 0.9≤a≤1.1, 더 바람직하게는 1.0≤a≤1.1일 수 있다. a가 상기 범위를 만족할 때, 리튬 복합전이금속 산화물의 층상 결정 구조가 잘 발달할 수 있다.
상기 x는 리튬을 제외한 금속 원소 중 니켈의 몰비를 나타내는 것으로, 0.7≤x<1, 0.7≤x≤0.99, 또는 0.7≤x≤0.98일 수 있다. x가 상기 범위를 만족할 때 우수한 용량 특성을 구현할 수 있다.
상기 y는 리튬을 제외한 금속 원소 중 코발트의 몰비를 나타내는 것으로, 0<y<0.3, 0.01<y<0.3 또는 0.01<y≤0.2일 수 있다.
상기 z는 리튬을 제외한 금속 원소 중 M1 원소의 몰비를 나타내는 것으로, 0<z<0.3, 0.01<z<0.3 또는 0.01<z≤0.2일 수 있다.
상기 w는 리튬 복합전이금속 산화물의 전이금속층에 도핑된 도핑 원소 M2의 몰비를 나타내는 것으로, 0≤w≤0.02 또는 0≤w≤0.01일 수 있다.
상기 리튬 복합전이금속 산화물과 같이 니켈을 고농도로 포함하는 하이-니켈계 리튬 복합전이금속 산화물은 용량 특성이 우수하다는 장점이 있으나, 충전 심도에 따라 Ni2+에서 Ni3+ 또는 Ni4+로의 산화에 따른 산소 탈리가 급격하게 이루어진다. 탈리된 산소는 리튬 복합전이금속 산화물의 결정 격자를 불안정하게 하고, 더 나아가 결정 격자 붕괴를 가져온다. 또한, 하이-니켈계 리튬 복합전이금속 산화물의 표면에서 분해된 전해액과의 반응이 일어나 가스 발생 및 저항을 증가시킨다. 이에 따라 하이-니켈계 리튬 복합전이금속 산화물은 구조 안정성이 취약하다는 문제점이 있다. 이러한 문제점을 해결하기 위해 종래에는 리튬 복합전이금속 산화물의 표면에 붕소 코팅층을 형성하여 전해액과의 접촉을 최소화함으로써 구조 안정성을 개선하는 방법이 사용되어 왔다. 그러나, 리튬 복합전이금속 산화물 표면에 붕소 코팅층을 형성할 경우, 구조 안정성은 개선되나, 저항이 증가하여 출력 특성이 저하되며, 특히 낮은 충전 상태와 저온에서 저항 증가로 인해 출력 특성이 저하된다는 문제점이 있다.
본 발명자들은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 연구를 거듭한 결과, 리튬 복합전이금속 산화물 표면에 Ti 및 B를 동시에 포함하는 코팅층을 형성하되, Ti 및 B를 특정 함량으로 포함되도록 함으로써, 양극 활물질의 구조 안정성을 개선하면서도 낮은 충전 상태와 저온에서의 출력 특성 저하를 최소화할 수 있음을 알아내었다.
구체적으로는, 본 발명에 따른 양극 활물질은, 리튬 복합전이금속 산화물 표면에 형성되고, Ti 및 B를 포함하는 코팅층을 포함하며, 상기 양극 활물질 전체 중량을 기준으로, Ti을 300ppm 내지 800ppm, 바람직하게는 400 내지 700ppm, B를 500ppm 내지 1000ppm, 바람직하게는 600 내지 900ppm의 양으로 포함한다. Ti 및 B의 함량이 상기 범위를 벗어날 경우, 낮은 충전 상태 및 저온에서의 출력 특성 개선 효과가 미미하다. 구체적으로는, Ti의 함유량이 300ppm 미만인 경우에는, 출력 특성 개선 효과가 거의 발생하지 않으며, 800ppm을 초과하는 경우에는 방전 용량이 감소하고, 가스 발생이 증가하는 문제점이 발생할 수 있다. 또한, B의 함유량이 500ppm 미만인 경우에는, 방전 용량 특성이 저하되는 문제점이 있으며, 1000ppm을 초과하는 경우에는 저항이 증가하는 문제점이 있다.
한편, 본 발명은 코팅층 형성 시에 B와 Ti을 함께 첨가함으로써, Ti 함유 원료 물질의 녹는 점을 낮춰주어 건식 코팅 방법으로 코팅층 형성이 가능하도록 하였다. TiO2와 같은 Ti 함유 원료는 녹는 점이 높기 때문에 이들 원료를 이용하여 건식 코팅 방법을 통해 코팅층을 형성할 경우, 700℃ 이상의 높은 온도에서 열처리하는 것이 요구된다. 그러나, 코팅층 형성 시에 700℃ 이상의 높은 온도에서 열처리를 수행하면 리튬 복합전이금속 산화물의 결정 구조에 변형이 초래될 수 있다는 문제점이 있다. 이에 따라 종래에는 건식 코팅법을 이용하여 Ti을 포함하는 코팅층을 형성하기 어려웠으며, Ti 원료 물질을 용매에 용해시킨 후 습식 코팅하는 방법이 주로 이용되었다. 그러나, 이러한 습식 코팅 방법을 이용할 경우, 용매를 제거하기 위한 별도의 공정이 요구되어 공정이 번거롭고, 코팅 과정에서 사용되는 용매에 의해 리튬 복합전이금속 산화물의 표면 특성이나 성능이 저하될 수 있다는 문제점이 있었다.
그러나, 본 발명과 같이, Ti 함유 원료와 B 함유 원료를 함께 혼합하여 코팅층을 형성할 경우, B 함유 원료에 의해 Ti 함유 원료의 계면에서 액상화 현상이 발생하면서 Ti 함유 원료의 녹는점이 낮아져 300 ~ 500℃ 정도의 낮은 온도에서 열처리를 수행하여도 코팅층을 원활하게 형성할 수 있다.
한편, 본 발명에서 사용되는 리튬 복합전이금속 산화물은 1차 입자들이 응집된 2차 입자 형태일 수 있는데, 상기 액상화 현상에 의해 코팅 원료 물질들이 리튬 복합전이금속 산화물의 2차 입자 표면에서 표면 에너지가 낮은 1차 입자들 사이의 계면으로 이동하게 되며, 열처리 시에 상기 1차 입자들의 계면을 따라 2차 입자의 내부로 확산된다. 이에 따라 본 발명에 따른 양극 활물질에 있어서, 코팅 원료인 Ti 및 B가 리튬 복합전이금속 산화물의 2차 입자의 표면 뿐 아니라 내부에도 분포하게 된다. 이와 같이 Ti 및 B가 2차 입자 표면 및 내부에 분포할 경우, 입자 내부의 1차 입자들 사이의 계면까지 코팅됨으로 인해 양극 활물질의 구조 안정성이 더욱 개선되는 효과를 얻을 수 있다.
양극 활물질의 제조 방법
다음으로 본 발명에 따른 양극 활물질의 제조 방법에 대해 설명한다.
본 발명에 따른 양극 활물질의 제조 방법은, 리튬을 제외한 전체 금속 원소 중 니켈을 70atm% 이상으로 포함하는 리튬 복합전이금속 산화물, Ti 함유 원료 물질 및 B 함유 원료 물질을 건식 혼합한 후, 열처리하는 단계를 포함한다.
리튬 복합전이금속 산화물 내의 니켈 함유량이 70atm% 이상일 경우, 높은 용량을 나타내기 때문에 전기자동차 등에 적용되는 고용량 전지에 유용하게 적용될 수 있다.
구체적으로는, 상기 리튬 복합전이금속 산화물은 하기 [화학식 1]로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 1]
Lia[NixCoyM1 ZM2 w]O2
상기 화학식 1에서, M1은 Mn, Al 또는 이들의 조합이고, 바람직하게는 Mn 또는 Mn과 Al의 조합일 수 있다.
M2는 W, Mo, Cr, Zr, Ti, Mg, Ta, Nb, Al, Ce, Hf, La, Sr, 및 Ba으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상일 수 있다.
상기 a는 전이금속에 대한 리튬의 몰비를 나타내는 것으로, 0.8≤a≤1.2, 바람직하게는 0.9≤a≤1.1, 더 바람직하게는 1.0≤a≤1.1일 수 있다. a가 상기 범위를 만족할 때, 리튬 복합전이금속 산화물의 층상 결정 구조가 잘 발달할 수 있다.
상기 x는 리튬을 제외한 금속 원소 중 니켈의 몰비를 나타내는 것으로, 0.7≤x<1, 0.7≤x≤0.99, 또는 0.7≤x≤0.98일 수 있다. x가 상기 범위를 만족할 때 우수한 용량 특성을 구현할 수 있다.
상기 y는 리튬을 제외한 금속 원소 중 코발트의 몰비를 나타내는 것으로, 0<y<0.3, 0.01<y<0.3 또는 0.01<y≤0.2일 수 있다.
상기 z는 리튬을 제외한 금속 원소 중 M1 원소의 몰비를 나타내는 것으로, 0<z<0.3, 0.01<z<0.3 또는 0.01<z≤0.2일 수 있다.
상기 w는 리튬 복합전이금속 산화물의 전이금속층에 도핑된 도핑 원소 M2의 몰비를 나타내는 것으로, 0≤w≤0.02 또는 0≤w≤0.01일 수 있다.
상기 Ti 함유 원료 물질은, 예를 들면, TiO2, TiCl4, TiN, Cl2H28O4Ti 등일 수 있으며, 이 중에서도 가격이 저렴하고, 독성이 없어 취급이 용이한 TiO2이 특히 바람직하다.
상기 Ti 함유 원료 물질은 리튬 복합전이금속 산화물 100중량부에 대하여 0.01 내지 0.2 중량부, 바람직하게는 0.05 내지 0.15중량부, 더 바람직하게는 0.05 내지 0.14중량부의 양으로 혼합될 수 있다. Ti 함유 원료 물질의 혼합량이 상기 범위를 만족할 경우, 낮은 충전 상태 및 저온에서의 출력 특성 개선 효과가 우수하며, 방전용량 감소, 저항 및 가스 발생이 증가하는 것을 방지할 수 있다.
상기 B 함유 원료 물질은, 예를 들면, H3BO3, HB2O3, C6H5B(OH)2, (C6H5O)3B, [CH3(CH2)3O]3B, Cl3H19BO3, C3H9B3O6, (C3H7O)3B 등일 수 있으며, 이 중에서도 TiO2의 녹는점을 효과적으로 낮출 수 있고, 충/방전 용량 개선 효과가 있는 H3BO3이 특히 바람직하다.
상기 B 함유 원료 물질은 리튬 복합전이금속 산화물 100중량부에 대하여 0.1 내지 1중량부, 바람직하게는 0.2 내지 0.8중량부, 더 바람직하게는 0.3 내지 0.6 중량부의 양으로 혼합될 수 있다. B 함유 원료물질의 함량이 상기 범위를 만족할 경우, 방전 용량 감소 및 저항 증가를 억제할 수 있으며, 낮은 충전 상태 및 저온에서 출력 특성이 우수하게 나타난다.
한편, 상기 리튬 복합전이금속 산화물, Ti 함유 원료 물질 및 B 함유 원료 물질은 건식 혼합 방법을 통해 혼합된다. 이때, 상기 건식 혼합은 믹서(Mixer) 등을 통해 수행될 수 있다. 본 발명과 같이 리튬 복합전이금속 산화물과 코팅 원료 물질을 건식 혼합하여 코팅층을 형성할 경우, 습식 혼합 공정과 비교하여 용매 제거 공정이 필요하지 않아 공정이 단순할 뿐 아니라, 용매로 인한 리튬 복합전이금속산화물의 손상을 최소화할 수 있어 리튬 복합전이금속산화물의 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.
건식 혼합을 통해 리튬 복합전이금속 산화물, Ti 함유 원료 물질 및 B 함유 원료 물질이 혼합되면, 열처리를 통해 코팅층을 형성한다. 이때, 상기 열처리는 300℃ 내지 500℃, 바람직하게는 350℃ 내지 450℃의 온도로 수행될 수 있다. 열처리 온도가 300℃ 미만인 경우에는 코팅층 형성이 원활하게 이루어지지 않으며, 500℃를 초과할 경우, 리튬 복합전이금속 산화물의 물성을 저해할 수 있다.
TiO2와 같은 Ti 함유 원료는 녹는 점이 높기 때문에 Ti 함유 원료를 단독으로 사용하여 코팅층을 형성할 경우, 300℃ 내지 500℃의 온도로 열처리를 수행할 경우, 코팅층이 형성되지 않는다. 그러나, 본 발명과 같이, Ti 함유 원료와 B 함유 원료를 함께 혼합하여 코팅층을 형성할 경우, B 함유 원료에 의해 Ti 함유 원료의 계면에서 액상화 현상이 발생하면서 Ti 함유 원료의 녹는점이 낮아져 300 ~ 500℃ 정도의 낮은 온도에서 열처리를 수행하여도 코팅층을 원활하게 형성할 수 있다.
양극
다음으로, 본 발명에 따른 양극에 대해 설명한다.
본 발명에 따른 양극은 상술한 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함한다. 양극 활물질에 대해서는 상술하였으므로, 구체적인 설명은 생략하고, 이하에서는 나머지 구성 요소에 대해 설명한다.
구체적으로, 상기 양극은 양극 집전체, 및 상기 양극 집전체의 적어도 일면에 위치하며, 상기한 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층을 포함한다.
상기 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질층은 양극 활물질과 함께, 도전재 및 바인더를 포함할 수 있다.
이때 상기 양극 활물질은 양극 활물질층 총 중량에 대하여 80 내지 99중량%, 보다 구체적으로는 85 내지 98중량%의 ?t량으로 포함될 수 있다. 상기한 함량범위로 포함될 때 우수한 용량 특성을 나타낼 수 있다.
이때, 상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한 없이 사용 가능하다. 상기 도전재의 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
상기 양극은 상기한 양극 활물질을 이용하는 것을 제외하고는 통상의 양극 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기한 양극 활물질 및 선택적으로, 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 양극 합재를 양극 집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 제조되거나, 또는 상기 양극 합재를 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수 있다.
상기 양극 합재 제조에 사용되는 용매는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 용해 또는 분산시키고, 이후 양극 제조를 위한 도포시 우수한 두께 균일도를 나타낼 수 있는 점도를 갖도록 하는 정도면 충분하다.
리튬 이차전지
상술한 본 발명에 따른 양극은 전기 화학 소자에 유용하게 적용될 수 있다. 상기 전기 화학 소자는, 예를 들면, 전지, 커패시터 등일 수 있으며, 보다 구체적으로는 리튬 이차전지일 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 구체적으로, 양극, 상기 양극과 대향하여 위치하는 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막 및 전해질을 포함할 수 있다. 이때, 상기 양극은 상술한 본 발명에 따른 양극이다. 양극에 대해서는 상술하였으므로, 구체적인 설명을 생략하고, 이하 나머지 구성에 대해서만 구체적으로 설명한다.
상기 리튬 이차전지에 있어서, 상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 위치하는 음극 활물질층을 포함한다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 음극 활물질과 함께 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함한다.
상기 음극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOβ(0<β<2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체와 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 상기 음극 활물질은 음극 활물질층의 총 중량에 대하여 80 중량% 내지 99중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 활물질층의 총 중량에 대하여 0.1 중량% 내지 10 중량%로 포함될 수 있다.　이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 니트릴-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 음극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극 활물질층의 총 중량에 대하여 10 중량% 이하, 바람직하게는 5 중량% 이하로 포함될 수 있다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본; 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 음극은, 예를 들면, 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 음극 합재를 음극 집전체 상에 도포하고 건조함으로써 제조되거나, 또는 상기 음극 합재를 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수 있다.
한편, 상기 리튬 이차전지에 있어서, 분리막은 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지 제조 시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 4.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기와 같은 리튬 이차전지는 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 전기 자동차 분야 등에 유용하게 사용될 수 있으며, 전지 자동차용 전지로 특히 유용하다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 1
Li[Ni0.7Co0.1Mn0.2]O2 100g과 TiO2 0.1g, H3BO3 0.5g을 믹서(Resodyn社의 Acoustic mixer)에 투입하여 건식 혼합한 후, 공기 분위기에서 370℃에서 7시간동안 열처리하였다. 그런 다음, 상기 열처리된 분말을 유발 분쇄한 후 325메쉬를 이용하여 분급하여 양극 활물질 A를 수득하였다.
수득된 양극 활물질 A의 Ti 및 B 함유량은 각각 600ppm, 800ppm이었다. 이때, 상기 Ti 및 B의 함유량은 ICP법(Inductively Coupled Plasma)을 통해 분석하였다.
실시예 2
Li[Ni0.7Co0.1Mn0.2]O2 100g과 TiO2 0.05g, H3BO3 0.3g을 믹서에 투입하여 건식 혼합한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질 B을 수득하였다.
수득된 양극 활물질 B의 Ti 및 B 함유량은 각각 300ppm, 500ppm이었다.
실시예 3
Li[Ni0.7Co0.1Mn0.2]O2 100g과 TiO2 0.14g, H3BO3 0.6g을 믹서에 투입하여 건식 혼합한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질 C를 수득하였다.
수득된 양극 활물질 C의 Ti 및 B 함유량은 각각 800ppm, 10000ppm이었다.
비교예 1
Li[Ni0.7Co0.1Mn0.2]O2 100g과 H3BO3 0.5g을 믹서에 투입하여 건식 혼합한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질 D를 수득하였다.
수득된 양극 활물질 D의 B 함유량은 800ppm이었다.
비교예 2
Li[Ni0.7Co0.1Mn0.2]O2 100g과 TiO2 0.1g을 믹서에 투입하여 건식 혼합한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질 E를 제조하였다.
수득된 양극 활물질 E의 Ti 함유량은 600ppm이었다.
비교예 3
Li[Ni0.7Co0.1Mn0.2]O2 100g과 TiO2 0.03g, H3BO3 0.5g을 믹서에 투입하여 건식 혼합한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질 F를 수득하였다.
수득된 양극 활물질 F의 Ti 및 B 함유량은 각각 200ppm, 800ppm이었다.
비교예 4
Li[Ni0.7Co0.1Mn0.2]O2 100g과 TiO2 0.17g, H3BO3 0.5g을 믹서에 투입하여 건식 혼합한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질 G를 수득하였다.
수득된 양극 활물질 G의 Ti 및 B 함유량은 각각 1000ppm, 800ppm이었다.
비교예 5
Li[Ni0.7Co0.1Mn0.2]O2 100g과 TiO2 0.1g, H3BO3 0.24g을 믹서에 투입하여 건식 혼합한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질 H를 수득하였다.
수득된 양극 활물질 H의 Ti 및 B 함유량은 각각 600ppm, 400ppm이었다.
비교예 6
Li[Ni0.7Co0.1Mn0.2]O2 100g과 TiO2 0.1g, H3BO3 0.66g을 믹서에 투입하여 건식 혼합한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질 I를 수득하였다.
수득된 양극 활물질 I의 Ti 및 B 함유량은 각각 600ppm, 1,100ppm이었다.
실험예
N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 실시예 1 ~ 3 및 비교예 1~ 6에 의해 제조된 각각의 양극 활물질, 카본 블랙 도전재 및 PVDF 바인더를 96.5 : 1.5: 2의 중량비율로 혼합하여 양극 합재를 제조하였다. 상기 양극 합재를 알루미늄 집전체 상에 코팅하고 건조 후 압연하여 양극을 제조하였다.
N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 음극 활물질(천연 흑연과 인조 흑연을 1:1의 중량비로 혼합한 혼합물), 카본 블랙, 바인더(BML 302, Zeon 社)를 96 : 1 : 3의 중량비율로 혼합하여 음극 합재를 제조하였다. 상기 음극 합재를 구리 집전체 상에 코팅하고, 건조 후 압연하여 음극을 제조하였다.
상기와 같이 제조된 양극과 음극 사이에 폴리에틸렌 분리막을 개재하여 전극 조립체를 제조하고, 전해액을 주입하여 리튬 이차 전지를 제조하였다. 상기 전해액으로는 에틸렌 카보네이트(EC) : 에틸메틸 카보네이트(EMC) : 디에틸 카보네이트(DEC)를 3 : 4 : 3의 부피비로 혼합한 유기 용매에 LiPF6를 1M 농도로 용해시킨 용액을 사용하였다.
상기와 같이 제조된 이차 전지의 SOC에 따른 SOC 10%에서의 출력 특성 및 저온 출력 특성을 하기와 같은 방법으로 측정하였다.
(1) SOC 10%에서의 출력 특성: 상기에서 제조된 이차 전지를 상온(25℃)에서 SOC 10%까지 충전한 후 방전시키면서 10초 저항을 측정하였다. 측정 결과는 하기 [표 1]에 나타내었다.
(2) 저온 출력 특성: 상기에서 제조된 이차 전지를 상온(25℃)에서 SOC 20%까지 충전시킨 후, 충전된 이차 전지를 -25℃ 챔버 내에서 0.6C으로 3V까지 방전시킨 후 시간에 따른 전압 변화량을 측정하였다. 측정 결과는 도 1에 나타내었다.
10초 저항(Ω) 저항 백분율(%)
실시예 1 1.999 100.0
실시예 2 2.037 101.9
실시예 3 2.064 103.3
비교예 1 2.121 106.2
비교예 2 2.137 107.0
비교예 3 2.114 105.8
비교예 4 2.244 112.3
비교예 5 2.153 107.8
비교예 6 2.352 117.7
상기 [표 1]을 통해, Ti을 300ppm~800ppm, B를 500ppm ~ 1000ppm의 양으로 포함하는 실시예 1 ~ 3의 양극 활물질을 적용한 리튬 이차 전지가, 비교예 1 ~ 6의 양극 활물질을 적용한 리튬 이차전지에 비해 SOC 10%의 낮은 충전 상태에서 더 낮은 저항을 나타내며, 이에 따라 더 높은 출력 특성을 가짐을 알 수 있다. 구체적으로는. 실시예 1 ~ 3의 양극 활물질을 적용한 리튬 이차 전지는 비교예 1 ~ 6의 양극 활물질을 적용한 리튬 이차 전지에 비교하여 SOC 10%에서의 저항이 3% ~ 16% 감소하였다.
또한, 도 1을 통해, 실시예 1 ~ 3의 양극 활물질을 적용한 이차 전지의 경우, 비교예 1 ~ 6의 양극 활물질을 적용한 이차 전지에 비해 저온 노출 시에도 전압 변화량이 적음을 확인할 수 있다. 즉, 본 발명과 같이 Ti을 300ppm~800ppm, B를 500ppm ~ 1000ppm의 양으로 포함하는 양극 활물질을 적용할 경우, 저온에서 전압 변화(전압 강하)가 적고, 이에 따라 저항 증가가 작아 우수한 출력 특성을 나타낼 수 있다.

Claims (13)

  1. 리튬을 제외한 전체 금속 원소 중 니켈을 70atm% 이상으로 포함하는 리튬 복합전이금속 산화물; 및
    상기 리튬 복합전이금속 산화물 표면에 형성되며, Ti 및 B를 포함하는 코팅층을 포함하는 양극 활물질이며,
    상기 양극 활물질 전체 중량을 기준으로, Ti을 300ppm 내지 800ppm, B를 500ppm 내지 1000ppm의 양으로 포함하는 양극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질 전체 중량을 기준으로, Ti을 400ppm 내지 700ppm, B를 600ppm 내지 900ppm의 양으로 포함하는 양극 활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 복합전이금속 산화물은 1차 입자들이 응집된 2차 입자 형태이며,
    상기 Ti은 상기 리튬 복합전이금속 산화물의 2차 입자 표면 및 내부에 분포하는 것인 양극 활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 복합전이금속 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 것인 양극 활물질.
    [화학식 1]
    Lia[NixCoyM1 ZM2 w]O2
    상기 화학식 1에서,
    M1은 Mn, Al 또는 이들의 조합이고,
    M2는 W, Mo, Cr, Zr, Ti, Mg, Ta 및 Nb으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상이며,
    0.9≤a≤1.1, 0.7≤x<1, 0<y<0.3, 0<z<0.3, 0≤w≤0.02임.
  5. 리튬을 제외한 전체 금속 원소 중 니켈을 70atm% 이상으로 포함하는 리튬 복합전이금속 산화물, Ti 함유 원료 물질 및 B 함유 원료 물질을 건식 혼합한 후, 열처리하는 단계를 포함하는 청구항 1의 양극 활물질의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 Ti 함유 원료 물질은 TiO2인 양극 활물질의 제조 방법.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 B 함유 원료 물질은 H3BO3인 양극 활물질의 제조 방법.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 Ti 함유 원료 물질은 상기 리튬 복합전이금속 산화물 100중량부에 대하여 0.01 내지 0.2중량부로 혼합되는 것인 양극 활물질의 제조 방법.
  9. 제5항에 있어서,
    상기 B 함유 원료 물질은 상기 리튬 복합전이금속 산화물 100중량부에 대하여 0.1 내지 1중량부로 혼합되는 것인 양극 활물질의 제조 방법.
  10. 제5항에 있어서,
    상기 열처리는 300℃ 내지 500℃의 온도로 수행되는 것인 양극 활물질의 제조 방법.
  11. 제5항에 있어서,
    상기 리튬 복합전이금속 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 것인 양극 활물질의 제조 방법.
    [화학식 1]
    Lia[NixCoyM1 ZM2 w]O2
    상기 화학식 1에서,
    M1은 Mn, Al 또는 이들의 조합이고,
    M2는 W, Mo, Cr, Zr, Ti, Mg, Ta 및 Nb으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상이며,
    0.9≤a≤1.1, 0.7≤x<1, 0<y<0.3, 0<z<0.3, 0≤w≤0.02임.
  12. 청구항 1 내지 4 중 어느 한 항의 양극 활물질을 포함하는 양극.
  13. 청구항 12의 양극, 음극, 상기 양극 및 음극 사이에 개재되는 분리막, 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지.
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KR102288290B1 (ko) * 2018-02-23 2021-08-10 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102204938B1 (ko) * 2018-04-06 2021-01-19 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR101964716B1 (ko) * 2018-06-26 2019-04-02 에스케이이노베이션 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20180137473A (ko) * 2018-12-19 2018-12-27 주식회사 포스코 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
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