JP2024507853A - 正極活物質、その製造方法およびこれを含む正極およびリチウム二次電池 - Google Patents

正極活物質、その製造方法およびこれを含む正極およびリチウム二次電池 Download PDF

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Abstract

本発明は、リチウム以外の全体の金属元素のうちニッケルを７０ａｔｍ％以上含むリチウム複合遷移金属酸化物と、前記リチウム複合遷移金属酸化物の表面に形成され、ＴｉおよびＢを含むコーティング層とを含む正極活物質であって、前記正極活物質の全重量に対して、Ｔｉを３００ｐｐｍ～８００ｐｐｍ、Ｂを５００ｐｐｍ～１０００ｐｐｍの量で含む正極活物質、およびその製造方法に関する。

Description

本出願は、２０２１年３月５日付けの韓国特許出願第１０－２０２１－００２９５９７号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は、本明細書の一部として組み込まれる。
本発明は、正極活物質、その製造方法これを含む正極とリチウム二次電池に関し、より詳細には、常温および低温出力特性が改善した正極活物質、その製造方法と、これを含む正極およびリチウム二次電池に関する。
最近、モバイル機器および電気自動車に関する技術開発と需要の増加に伴い、エネルギー源として二次電池の需要が急激に増加している。このような二次電池のうち、高いエネルギー密度と電圧を有し、サイクル寿命が長く、自己放電率が低いリチウム二次電池が商用化し、広く使用されている。
リチウム二次電池の正極活物質として、ＬｉＣｏＯ２のようなリチウムコバルト酸化物、ＬｉＮｉＯ２などのリチウムニッケル酸化物、ＬｉＭｎＯ２またはＬｉＭｎ２Ｏ４などのリチウムマンガン酸化物、ＬｉＦｅＰＯ４などのリン酸鉄リチウム化合物などのリチウム遷移金属酸化物が開発され、最近、Ｌｉ［ＮｉｐＣｏｑＭｎｒ］Ｏ２、Ｌｉ［ＮｉｐＣｏｑＡｌｒ］Ｏ２、Ｌｉ［ＮｉｐＣｏｑＭｎｒＡｌｓ］Ｏ２（ここで、０＜ｐ＜１、０＜ｑ＜１、０＜ｒ＜１、０＜ｓ＜１）のように、２種以上の遷移金属を含むリチウム複合遷移金属酸化物が開発され広く使用されている。
一方、最近、電気自動車などに適用される高容量電池に対する需要の増加に伴い、リチウム複合遷移金属酸化物内のニッケル含有量を７０ａｔｍ％以上に増加させて容量特性を改善したハイニッケル（Ｈｉｇｈ‐Ｎｉ）系正極活物質に関する開発が活発に行われている。
ハイニッケル系正極活物質は、容量特性に優れるという利点があるが、構造安定性が低くて、充放電が進むにしたがって結晶格子構造が急激に劣化し、寿命特性が悪いという問題がある。そのため、ホウ素（Ｂ）などを用いて正極活物質の表面にコーティング層を形成して電解液との接触を抑制し、ハイニッケル系正極活物質の構造安定性を改善する方法が使用されている。しかし、ホウ素コーティング層が形成されたハイニッケル系正極活物質の場合、構造安定性は改善するものの抵抗が増加して出力特性が低下し、特に、低い充電状態と低温で抵抗の増加によって出力特性が低下するため、低い充電状態と低温状態でも十分な出力を維持することが求められる電気自動車用素材としては適しないという問題がある。
したがって、構造安定性に優れ、且つ低い充電状態と低温状態でも十分な出力を維持することができるハイニッケル系正極活物質の開発が求められている。
本発明は、上記のような問題点を解決するためのものであり、低い充電状態（ＳＯＣ）および低温での出力特性が改善した正極活物質およびその製造方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、前記正極活物質を含む正極および前記正極を含むリチウム二次電池を提供することを目的とする。
一側面において、本発明は、リチウム以外の全体の金属元素のうちニッケルを７０ａｔｍ％以上含むリチウム複合遷移金属酸化物と、前記リチウム複合遷移金属酸化物の表面に形成され、ＴｉおよびＢを含むコーティング層とを含む正極活物質であって、前記正極活物質の全重量に対して、Ｔｉを３００ｐｐｍ～８００ｐｐｍ、Ｂを５００ｐｐｍ～１０００ｐｐｍの量で含む正極活物質を提供する。
他の側面において、本発明は、リチウム以外の全体の金属元素のうちニッケルを７０ａｔｍ％以上含むリチウム複合遷移金属酸化物、Ｔｉ含有原料物質およびＢ含有原料物質を乾式混合した後、熱処理するステップを含む上述の正極活物質の製造方法を提供する。
さらに他の側面において、本発明は、前記本発明による正極活物質を含む正極および前記正極を含むリチウム二次電池を提供する。
ＴｉおよびＢを特定の含量で含む本発明による正極活物質は、低い充電状態（ＳＯＣ）および低温で優れた出力特性を維持することができる。したがって、低い充電状態と低温で高い出力特性が求められる電気自動車用二次電池に有用に使用されることができる。
また、本発明による正極活物質の製造方法は、乾式コーティング方式によりコーティング層を形成することから、濾過および乾燥などの追加の工程が求められず工程が簡単であり、有機溶媒に対する溶解度を考慮しなくても良いことからコーティング原料物質の制限が少ないという利点がある。
また、本発明による正極活物質の製造方法は、コーティング層の形成時にＴｉ含有原料物質とＢ含有原料物質をともに使用することで、３００℃～５００℃の低い熱処理温度でコーティング層を形成できるようにした。これにより、高温熱処理によるリチウム複合遷移金属酸化物の結晶構造の変形を防止することができる。
また、本発明による正極活物質の製造方法によると、コーティング層の形成時に、ＴｉおよびＢが二次粒子の内部に浸透してリチウム複合遷移金属酸化物の表面だけでなく、内部にもコーティングが行われて、正極活物質の安定性がより向上する。
実施例および比較例によって製造された正極活物質を適用したリチウム二次電池の低温露出時の電圧の変化量を示すグラフである。
本明細書および特許請求の範囲にて使用されている用語や単語は、通常的もしくは辞書的な意味に限定して解釈してはならず、発明者らは、自分の発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適宜定義することができるという原則に則って、本発明の技術的思想に合致する意味と概念に解釈すべきである。
以下、本発明について具体的に説明する。
正極活物質
先ず、本発明による正極活物質について説明する。
本発明による正極活物質は、リチウム複合遷移金属酸化物と、前記リチウム複合遷移金属酸化物の表面に形成され、ＴｉおよびＢを含むコーティング層とを含む。
前記リチウム複合遷移金属酸化物は、ニッケルを含むリチウム複合遷移金属酸化物であることができ、具体的には、リチウム以外の全体の金属元素のうちニッケルを７０ａｔｍ％以上含むリチウム複合遷移金属酸化物であることができる。リチウム複合遷移金属酸化物内のニッケル含有量が７０ａｔｍ％以上である場合、高い容量を示すことから、電気自動車などに適用される高容量電池に有用に適用されることができる。
具体的には、前記リチウム複合遷移金属酸化物は、下記［化学式１］で表されることができる。
［化学式１］
Ｌｉａ［ＮｉｘＣｏｙＭ１ ＺＭ２ ｗ］Ｏ２
前記化学式１中、Ｍ１は、Ｍｎ、Ａｌまたはこれらの組み合わせであり、好ましくは、ＭｎであるかまたはＭｎとＡｌの組み合わせであることができる。
Ｍ２は、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｌａ、Ｓｒ、およびＢａからなる群から選択される一つ以上であることができる。
前記ａは、遷移金属に対するリチウムのモル比を示し、０．８≦ａ≦１．２、好ましくは０．９≦ａ≦１．１、さらに好ましくは１．０≦ａ≦１．１であることができる。ａが前記範囲を満たす時に、リチウム複合遷移金属酸化物の層状結晶構造がよく発達することができる。
前記ｘは、リチウム以外の金属元素のうちニッケルのモル比を示し、０．７≦ｘ＜１、０．７≦ｘ≦０．９９、または０．７≦ｘ≦０．９８であることができる。ｘが前記範囲を満たす時に、優れた容量特性を実現することができる。
前記ｙは、リチウム以外の金属元素のうちコバルトのモル比を示し、０＜ｙ＜０．３、０．０１＜ｙ＜０．３または０．０１＜ｙ≦０．２であることができる。
前記ｚは、リチウム以外の金属元素のうちＭ１元素のモル比を示し、０＜ｚ＜０．３、０．０１＜ｚ＜０．３または０．０１＜ｚ≦０．２であることができる。
前記ｗは、リチウム複合遷移金属酸化物の遷移金属層にドーピングされたドーピング元素Ｍ２のモル比を示し、０≦ｗ≦０．０２または０≦ｗ≦０．０１であることができる。
前記リチウム複合遷移金属酸化物のようにニッケルを高濃度で含むハイニッケル系リチウム複合遷移金属酸化物は、容量特性に優れるという利点があるが、充電深度によってＮｉ２＋からＮｉ３＋またはＮｉ４＋への酸化による酸素脱離が急激に行われる。脱離された酸素は、リチウム複合遷移金属酸化物の結晶格子を不安定にし、さらには、結晶格子の崩壊を引き起こす。また、ハイニッケル系リチウム複合遷移金属酸化物の表面で分解された電解液との反応が起こり、ガス発生および抵抗を増加させる。そのため、ハイニッケル系リチウム複合遷移金属酸化物は、構造安定性が脆いという問題がある。このような問題を解決するために、従来、リチウム複合遷移金属酸化物の表面にホウ素コーティング層を形成して電解液との接触を最小化することで構造安定性を改善する方法が使用されてきた。しかし、リチウム複合遷移金属酸化物の表面にホウ素コーティング層を形成する場合、構造安定性は改善するが、抵抗が増加して出力特性が低下し、特に、低い充電状態と低温で抵抗の増加によって出力特性が低下するという問題がある。
本発明者らは、前記のような問題点を解決するために鋭意研究を重ねた結果、リチウム複合遷移金属酸化物の表面にＴｉおよびＢを同時に含むコーティング層を形成し、この際、ＴｉおよびＢを特定の含量で含むようにすることで、正極活物質の構造安定性を改善し、且つ低い充電状態と低温での出力特性の低下を最小化できることを見出した。
具体的には、本発明による正極活物質は、リチウム複合遷移金属酸化物の表面に形成され、ＴｉおよびＢを含むコーティング層を含み、前記正極活物質の全重量に対して、Ｔｉを３００ｐｐｍ～８００ｐｐｍ、好ましくは４００～７００ｐｐｍ、Ｂを５００ｐｐｍ～１０００ｐｐｍ、好ましくは６００～９００ｐｐｍの量で含む。ＴｉおよびＢの含量が前記範囲から逸脱する場合、低い充電状態および低温での出力特性の改善効果があまりない。具体的には、Ｔｉの含有量が３００ｐｐｍ未満である場合には、出力特性の改善効果がほとんど発生せず、８００ｐｐｍを超える場合には、放電容量が減少し、ガス発生が増加する問題が生じ得る。また、Ｂの含有量が５００ｐｐｍ未満である場合には、放電容量特性が低下する問題があり、１０００ｐｐｍを超える場合には、抵抗が増加する問題がある。
一方、本発明は、コーティング層の形成時に、ＢとＴｉをともに添加することで、Ｔｉ含有原料物質の融点を下げて、乾式コーティング方法でコーティング層の形成を可能にした。ＴｉＯ２のようなＴｉ含有原料は、融点が高いため、これらの原料を用いて、乾式コーティング方法によりコーティング層を形成する場合、７００℃以上の高い温度で熱処理することが求められる。しかし、コーティング層の形成時に、７００℃以上の高い温度で熱処理を行うと、リチウム複合遷移金属酸化物の結晶構造に変形が生じ得るという問題がある。そのため、従来、乾式コーティング法を用いて、Ｔｉを含むコーティング層を形成することが困難であり、Ｔｉ原料物質を溶媒に溶解させた後、湿式コーティングする方法が主に用いられていた。しかし、このような湿式コーティング方法を用いる場合、溶媒を除去するための別の工程が求められて工程が複雑になり、コーティング過程で使用される溶媒によって、リチウム複合遷移金属酸化物の表面特性や性能が低下し得るという問題があった。
しかし、本発明のように、Ｔｉ含有原料とＢ含有原料をともに混合してコーティング層を形成する場合、Ｂ含有原料によってＴｉ含有原料の界面で液状化現象が発生し、Ｔｉ含有原料の融点が低くなり、３００～５００℃程度の低い温度で熱処理を行ってもコーティング層をスムーズに形成することができる。
一方、本発明で使用されるリチウム複合遷移金属酸化物は、一次粒子が凝集した二次粒子の形態であることができ、前記液状化現象によってコーティング原料物質がリチウム複合遷移金属酸化物の二次粒子の表面で表面エネルギーが低い一次粒子の間の界面に移動し、熱処理時に、前記一次粒子の界面に沿って二次粒子の内部に拡散する。そのため、本発明による正極活物質において、コーティング原料であるＴｉおよびＢが、リチウム複合遷移金属酸化物の二次粒子の表面だけでなく、内部にも分布する。このように、ＴｉおよびＢが二次粒子の表面および内部に分布する場合、粒子の内部の一次粒子の間の界面までコーティングされることにより、正極活物質の構造安定性がより改善する効果を得ることができる。
正極活物質の製造方法
次に、本発明による正極活物質の製造方法について説明する。
本発明による正極活物質の製造方法は、リチウム以外の全体の金属元素のうちニッケルを７０ａｔｍ％以上含むリチウム複合遷移金属酸化物、Ｔｉ含有原料物質およびＢ含有原料物質を乾式混合した後、熱処理するステップを含む。
リチウム複合遷移金属酸化物内のニッケル含有量が７０ａｔｍ％以上である場合、高い容量を示すことから、電気自動車などに適用される高容量電池に有用に適用されることができる。
具体的には、前記リチウム複合遷移金属酸化物は、下記［化学式１］で表されることができる。
［化学式１］
Ｌｉａ［ＮｉｘＣｏｙＭ１ ＺＭ２ ｗ］Ｏ２
前記化学式１中、Ｍ１は、Ｍｎ、Ａｌまたはこれらの組み合わせであり、好ましくは、ＭｎであるかまたはＭｎとＡｌの組み合わせであることができる。
Ｍ２は、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｌａ、Ｓｒ、およびＢａからなる群から選択される一つ以上であることができる。
前記ａは、遷移金属に対するリチウムのモル比を示し、０．８≦ａ≦１．２、好ましくは、０．９≦ａ≦１．１、さらに好ましくは１．０≦ａ≦１．１であることができる。ａが前記範囲を満たす時に、リチウム複合遷移金属酸化物の層状結晶構造がよく発達することができる。
前記ｘは、リチウム以外の金属元素のうちニッケルのモル比を示し、０．７≦ｘ＜１、０．７≦ｘ≦０．９９、または０．７≦ｘ≦０．９８であることができる。ｘが前記範囲を満たす時に、優れた容量特性を実現することができる。
前記ｙは、リチウム以外の金属元素のうちコバルトのモル比を示し、０＜ｙ＜０．３、０．０１＜ｙ＜０．３または０．０１＜ｙ≦０．２であることができる。
前記ｚは、リチウム以外の金属元素のうちＭ１元素のモル比を示し、０＜ｚ＜０．３、０．０１＜ｚ＜０．３または０．０１＜ｚ≦０．２であることができる。
前記ｗは、リチウム複合遷移金属酸化物の遷移金属層にドーピングされたドーピング元素Ｍ２のモル比を示し、０≦ｗ≦０．０２または０≦ｗ≦０．０１であることができる。
前記Ｔｉ含有原料物質は、例えば、ＴｉＯ２、ＴｉＣｌ４、ＴｉＮ、Ｃｌ２Ｈ２８Ｏ４Ｔｉなどであることができ、中でも、値段が安く、毒性がないことから取り扱いが容易なＴｉＯ２が特に好ましい。
前記Ｔｉ含有原料物質は、リチウム複合遷移金属酸化物１００重量部に対して０．０１～０．２重量部、好ましくは０．０５～０．１５重量部、より好ましくは０．０５～０．１４重量部の量で混合されることができる。Ｔｉ含有原料物質の混合量が前記範囲を満たす場合、低い充電状態および低温での出力特性の改善効果に優れ、放電容量の減少、抵抗およびガスの発生が増加することを防止することができる。
前記Ｂ含有原料物質は、例えば、Ｈ３ＢＯ３、ＨＢ２Ｏ３、Ｃ６Ｈ５Ｂ（ＯＨ）２、（Ｃ６Ｈ５Ｏ）３Ｂ、［ＣＨ３（ＣＨ２）３Ｏ］３Ｂ、Ｃｌ３Ｈ１９ＢＯ３、Ｃ３Ｈ９Ｂ３Ｏ６、（Ｃ３Ｈ７Ｏ）３Ｂなどであることができ、中でも、ＴｉＯ２の融点を効果的に下げることができ、充／放電容量の改善効果があるＨ３ＢＯ３が特に好ましい。
前記Ｂ含有原料物質は、リチウム複合遷移金属酸化物１００重量部に対して０．１～１重量部、好ましくは０．２～０．８重量部、より好ましくは０．３～０．６重量部の量で混合されることができる。Ｂ含有原料物質の含量が前記範囲を満たす場合、放電容量の減少および抵抗の増加を抑制することができ、低い充電状態および低温で優れた出力特性が示される。
一方、前記リチウム複合遷移金属酸化物、Ｔｉ含有原料物質およびＢ含有原料物質は、乾式混合方法により混合される。ここで、前記乾式混合は、ミキサー（Ｍｉｘｅｒ）などで行われることができる。本発明のように、リチウム複合遷移金属酸化物とコーティング原料物質を乾式混合してコーティング層を形成する場合、湿式混合工程と比較して、溶媒除去工程が必要ではないことから、工程が単純なだけでなく、溶媒によるリチウム複合遷移金属酸化物の損傷を最小化することができ、リチウム複合遷移金属酸化物の性能をより向上させることができる。
乾式混合により、リチウム複合遷移金属酸化物、Ｔｉ含有原料物質およびＢ含有原料物質が混合されると、熱処理によりコーティング層を形成する。この際、前記熱処理は、３００℃～５００℃、好ましくは３５０℃～４５０℃の温度で行われることができる。熱処理温度が３００℃未満である場合には、コーティング層の形成がスムーズに行われず、５００℃を超える場合には、リチウム複合遷移金属酸化物の物性を阻害し得る。
ＴｉＯ２のようなＴｉ含有原料は、融点が高いため、Ｔｉ含有原料を単独で使用してコーティング層を形成する場合、３００℃～５００℃の温度で熱処理を行う場合、コーティング層が形成されない。しかし、本発明のように、Ｔｉ含有原料とＢ含有原料をともに混合してコーティング層を形成する場合、Ｂ含有原料によってＴｉ含有原料の界面で液状化現象が発生してＴｉ含有原料の融点が低くなり、３００～５００℃程度の低い温度で熱処理を行ってもコーティング層をスムーズに形成することができる。
正極
次に、本発明による正極について説明する。
本発明による正極は、上述の本発明による正極活物質を含む。正極活物質については上述したため、具体的な説明は省略し、以下では、残りの構成要素について説明する。
具体的には、前記正極は、正極集電体と、前記正極集電体の少なくとも一面に位置し、上述の正極活物質を含む正極活物質層とを含む。
前記正極集電体は、電池に化学的変化を引き起こさず、導電性を有するものであれば、特に制限されず、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素またはアルミニウムやステンレス鋼の表面に、炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理を施したものなどが使用されることができる。また、前記正極集電体は、通常、３μｍ～５００μｍの厚さを有することができ、前記集電体の表面上に微細な凹凸を形成して、正極活物質の接着力を高めることもできる。例えば、フィルム、シート、箔、網、多孔質体、発泡体、不織布体など様々な形態で使用されることができる。
前記正極活物質層は、正極活物質とともに、導電材およびバインダーを含むことができる。
ここで、前記正極活物質は、正極活物質層の全重量に対して８０～９９重量％、より具体的には８５～９８重量％の含量で含まれることができる。上述の含量範囲で含まれる時に、優れた容量特性を示すことができる。
ここで、前記導電材は、電極に導電性を付与するために使用されるものであり、構成される電池において、化学変化を引き起こさず、電子伝導性を有するものであれば、特に制限なく使用可能である。前記導電材の具体的な例としては、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；またはポリフェニレン誘導体などの導電性高分子などが挙げられ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が使用されることができる。前記導電材は、正極活物質層の全重量に対して１～３０重量％含まれることができる。
前記バインダーは、正極活物質粒子の間の付着および正極活物質と集電体との接着力を向上させる役割を果たす。具体的な例としては、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ビニリデンフルオライド‐ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ‐ｃｏ‐ＨＦＰ）、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン‐プロピレン‐ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、またはこれらの様々な共重合体などが挙げられ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が使用されることができる。前記バインダーは、正極活物質層の全重量に対して１～３０重量％含まれることができる。
前記正極は、上述の正極活物質を用いる以外は、通常の正極製造方法にしたがって製造されることができる。具体的には、上記の正極活物質および選択的に、バインダーおよび導電材を溶媒の中に溶解または分散させて製造した正極合材を正極集電体上に塗布した後、乾燥および圧延することで製造されるか、または前記正極合材を別の支持体上にキャスティングした後、この支持体から剥離して得られたフィルムを正極集電体上にラミネートすることで製造されることができる。
前記正極合材の製造に使用される溶媒は、当該技術分野において一般的に使用される溶媒であることができ、ジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ、ＤＭＳＯ）、イソプロピルアルコール（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、Ｎ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）または水などが挙げられ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が使用されることができる。前記溶媒の使用量は、スラリーの塗布厚さ、製造歩留まりを考慮して、前記正極活物質、導電材およびバインダーを溶解または分散させ、以降、正極の製造のための塗布時に、優れた厚さ均一度を示すことができる粘度を有するようにする程度であれば十分である。
リチウム二次電池
上述の本発明による正極は、電気化学素子に有用に適用されることができる。前記電気化学素子は、例えば、電池、キャパシタなどであることができ、より具体的には、リチウム二次電池であることができる。
前記リチウム二次電池は、具体的には、正極と、前記正極と対向して位置する負極と、前記正極と負極との間に介在するセパレータと、電解質とを含むことができる。この際、前記正極は、上述の本発明による正極である。正極については上述したため、具体的な説明を省略し、以下、残りの構成についてのみ具体的に説明する。
前記リチウム二次電池において、前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体上に位置する負極活物質層とを含む。
前記負極集電体は、電池に化学的変化を引き起こさず、高い導電性を有するものであれば、特に制限されず、例えば、銅、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレス鋼の表面に、炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理を施したもの、アルミニウム‐カドミウム合金などが使用されることができる。また、前記負極集電体は、通常、３μｍ～５００μｍの厚さを有することができ、正極集電体と同様、前記集電体の表面に微細な凹凸を形成して、負極活物質の結合力を強化することもできる。例えば、フィルム、シート、箔、網、多孔質体、発泡体、不織布体など、様々な形態で使用されることができる。
前記負極活物質層は、負極活物質とともに、選択的に、バインダーおよび導電材を含む。
前記負極活物質としては、リチウムの可逆的なインターカレーションおよびデインターカレーションの可能な化合物が使用されることができる。具体的な例としては、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化炭素繊維、非晶質炭素などの炭素質材料；Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｃｄ、Ｓｉ合金、Ｓｎ合金またはＡｌ合金などリチウムと合金化が可能な金属質化合物；ＳｉＯβ（０＜β＜２）、ＳｎＯ２、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物のようにリチウムをドープおよび脱ドープすることができる金属酸化物；またはＳｉ‐Ｃ複合体またはＳｎ‐Ｃ複合体のように前記金属質化合物と炭素質材料を含む複合物などが挙げられ、これらのいずれか一つまたは二つ以上の混合物が使用されることができる。また、前記負極活物質として、金属リチウム薄膜が使用されることもできる。前記負極活物質は、負極活物質層の全重量に対して８０重量％～９９重量％含まれることができる。
前記バインダーは、導電材、活物質および集電体の間の結合を容易にする成分であり、通常、負極活物質層の全重量に対して０．１重量％～１０重量％含まれることができる。このようなバインダーの例としては、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン‐プロピレン‐ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレン‐ブタジエンゴム、ニトリル‐ブタジエンゴム、フッ素ゴム、これらの様々な共重合体などが挙げられる。
前記導電材は、負極活物質の導電性をより向上させるための成分であり、負極活物質層の全重量に対して１０重量％以下、具体的には５重量％以下で添加されることができる。このような導電材は、当該電池において化学的変化を引き起こさず、導電性を有するものであれば、特に制限されず、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが使用されることができる。
前記負極活物質層は、負極集電体上に、負極活物質、および選択的にバインダーおよび導電材を溶媒の中に溶解または分散させて製造した負極合材を塗布し乾燥することで製造されるか、または前記負極合材を別の支持体上にキャストした後、この支持体から剥離して得られたフィルムを負極集電体上にラミネートすることで製造されることができる。
一方、前記リチウム二次電池において、セパレータは、負極と正極を分離し、リチウムイオンの移動通路を提供するものであり、通常、リチウム二次電池においてセパレータとして使用されるものであれば、特に制限なく使用可能であり、特に、電解質のイオン移動に対して低抵抗であるとともに、電解液の含湿能力に優れるものが好ましい。具体的には、多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体およびエチレン／メタクリレート共重合体などのポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムまたはこれらの２層以上の積層構造体が使用されることができる。また、通常の多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布が使用されてもよい。また、耐熱性または機械的強度の確保のために、セラミック成分または高分子物質が含まれたコーティングされたセパレータが使用されてもよく、選択的に、単層または多層構造として使用されることができる。
また、本発明で使用される電解質としては、リチウム二次電池の製造時に使用可能な有機系液体電解質、無機系液体電解質、固体高分子電解質、ゲル型高分子電解質、固体無機電解質、溶融型無機電解質などが挙げられ、これらに限定されるものではない。
具体的には、前記電解質は、有機溶媒およびリチウム塩を含むことができる。
前記有機溶媒としては、電池の電気化学的反応に関わるイオンが移動することができる媒質の役割を果たすものであれば、特に制限なく使用可能である。具体的には、前記有機溶媒としては、メチルアセテート（ｍｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、エチルアセテート（ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、γ‐ブチロラクトン（γ‐ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、ε‐カプロラクトン（ε‐ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などのエステル系溶媒；ジブチルエーテル（ｄｉｂｕｔｙｌ ｅｔｈｅｒ）またはテトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）などのエーテル系溶媒；シクロヘキサノン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ）などのケトン系溶媒；ベンゼン（ｂｅｎｚｅｎｅ）、フルオロベンゼン（ｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）などの芳香族炭化水素系溶媒；ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＭＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）などのカーボネート系溶媒；エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒；Ｒ‐ＣＮ（Ｒは、炭素数２～２０の直鎖状、分岐状または環構造の炭化水素基であり、二重結合芳香環またはエーテル結合を含むことができる）などのニトリル類；ジメチルホルムアミドなどのアミド類；１，３‐ジオキソランなどのジオキソラン類；またはスルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類などが使用されることができる。中でも、カーボネート系溶媒が好ましく、電池の充放電性能を高めることができる高いイオン伝導度および高誘電率を有する環状カーボネート（例えば、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートなど）と、低粘度の直鎖状カーボネート系化合物（例えば、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートまたはジエチルカーボネートなど）の混合物がより好ましい。
前記リチウム塩は、リチウム二次電池において使用されるリチウムイオンを提供することができる化合物であれば、特に制限なく使用可能である。具体的には、前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌ０４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ３）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、またはＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２などが使用されることができる。前記リチウム塩の濃度は０．１～４．０Ｍの範囲内で使用することが好ましい。リチウム塩の濃度が前記範囲に含まれると、電解質が適切な伝導度および粘度を有することから優れた電解質性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動することができる。
前記電解質には、前記電解質構成成分の他にも、電池の寿命特性の向上、電池容量減少の抑制、電池の放電容量の向上などを目的に添加剤をさらに含むことができる。
前記のようなリチウム二次電池は、携帯電話、ノート型パソコン、デジタルカメラなどのポータブル機器、および電気自動車分野などに有用に使用されることができ、電池自動車用電池として特に有用である。
以下、本発明が属する技術分野において通常の知識を有する者が容易に実施するように、本発明の実施例について詳細に説明する。しかし、本発明は、様々な相違する形態に具現されることができ、ここで説明する実施例に限定されない。
実施例１
Ｌｉ［Ｎｉ０．７Ｃｏ０．１Ｍｎ０．２］Ｏ２ １００ｇとＴｉＯ２ ０．１ｇ、Ｈ３ＢＯ３ ０．５ｇをミキサー（Ｒｅｓｏｄｙｎ社製、Ａｃｏｕｓｔｉｃ ｍｉｘｅｒ）に投入して乾式混合した後、空気雰囲気で３７０℃で７時間熱処理した。その後、前記熱処理された粉末を乳鉢粉砕した後、３２５メッシュを用いて分級し、正極活物質Ａを取得した。
取得した正極活物質ＡのＴｉおよびＢ含有量は、それぞれ６００ｐｐｍ、８００ｐｐｍであった。ここで、前記ＴｉおよびＢの含有量は、ＩＣＰ法（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ）により分析した。
実施例２
Ｌｉ［Ｎｉ０．７Ｃｏ０．１Ｍｎ０．２］Ｏ２ １００ｇとＴｉＯ２ ０．０５ｇ、Ｈ３ＢＯ３ ０．３ｇをミキサーに投入して乾式混合した以外は、実施例１と同じ方法で正極活物質Ｂを取得した。
取得した正極活物質ＢのＴｉおよびＢ含有量は、それぞれ３００ｐｐｍ、５００ｐｐｍであった。
実施例３
Ｌｉ［Ｎｉ０．７Ｃｏ０．１Ｍｎ０．２］Ｏ２ １００ｇとＴｉＯ２ ０．１４ｇ、Ｈ３ＢＯ３ ０．６ｇをミキサーに投入して乾式混合した以外は、実施例１と同じ方法で正極活物質Ｃを取得した。
取得した正極活物質ＣのＴｉおよびＢ含有量は、それぞれ８００ｐｐｍ、１０００ｐｐｍであった。
比較例１
Ｌｉ［Ｎｉ０．７Ｃｏ０．１Ｍｎ０．２］Ｏ２ １００ｇとＨ３ＢＯ３ ０．５ｇをミキサーに投入して乾式混合した以外は、実施例１と同じ方法で正極活物質Ｄを取得した。
取得した正極活物質ＤのＢ含有量は８００ｐｐｍであった。
比較例２
Ｌｉ［Ｎｉ０．７Ｃｏ０．１Ｍｎ０．２］Ｏ２ １００ｇとＴｉＯ２ ０．１ｇをミキサーに投入して乾式混合した以外は、実施例１と同じ方法で正極活物質Ｅを製造した。
取得した正極活物質ＥのＴｉ含有量は６００ｐｐｍであった。
比較例３
Ｌｉ［Ｎｉ０．７Ｃｏ０．１Ｍｎ０．２］Ｏ２ １００ｇとＴｉＯ２ ０．０３ｇ、Ｈ３ＢＯ３ ０．５ｇをミキサーに投入して乾式混合した以外は、実施例１と同じ方法で正極活物質Ｆを取得した。
取得した正極活物質ＦのＴｉおよびＢ含有量は、それぞれ２００ｐｐｍ、８００ｐｐｍであった。
比較例４
Ｌｉ［Ｎｉ０．７Ｃｏ０．１Ｍｎ０．２］Ｏ２ １００ｇとＴｉＯ２ ０．１７ｇ、Ｈ３ＢＯ３ ０．５ｇをミキサーに投入して乾式混合した以外は、実施例１と同じ方法で正極活物質Ｇを取得した。
取得した正極活物質ＧのＴｉおよびＢ含有量は、それぞれ１０００ｐｐｍ、８００ｐｐｍであった。
比較例５
Ｌｉ［Ｎｉ０．７Ｃｏ０．１Ｍｎ０．２］Ｏ２ １００ｇとＴｉＯ２ ０．１ｇ、Ｈ３ＢＯ３ ０．２４ｇをミキサーに投入して乾式混合した以外は、実施例１と同じ方法で正極活物質Ｈを取得した。
取得した正極活物質ＨのＴｉおよびＢ含有量は、それぞれ６００ｐｐｍ、４００ｐｐｍであった。
比較例６
Ｌｉ［Ｎｉ０．７Ｃｏ０．１Ｍｎ０．２］Ｏ２ １００ｇとＴｉＯ２ ０．１ｇ、Ｈ３ＢＯ３ ０．６６ｇをミキサーに投入して乾式混合した以外は、実施例１と同じ方法で正極活物質Ｉを取得した。
取得した正極活物質ＩのＴｉおよびＢ含有量は、それぞれ６００ｐｐｍ、１１００ｐｐｍであった。
実験例
Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン（ＮＭＰ）に、実施例１～３および比較例１～６によって製造されたそれぞれの正極活物質、カーボンブラック導電材およびＰＶＤＦバインダーを９６．５：１．５：２の重量比で混合して正極合材を製造した。前記正極合材をアルミニウム集電体上にコーティングして乾燥した後、圧延して正極を製造した。
Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン（ＮＭＰ）に負極活物質（天然黒鉛と人造黒鉛を１：１の重量比で混合した混合物）、カーボンブラック、バインダー（ＢＭＬ３０２、Ｚｅｏｎ社製）を９６：１：３の重量比で混合して負極合材を製造した。前記負極合材を銅集電体上にコーティングして乾燥した後、圧延して負極を製造した。
前記のように製造された正極と負極との間にポリエチレンセパレータを介在して電極組立体を製造し、電解液を注入してリチウム二次電池を製造した。前記電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を３：４：３の体積比で混合した有機溶媒にＬｉＰＦ６を１Ｍの濃度で溶解させた溶液を使用した。
前記のように製造された二次電池のＳＯＣによるＳＯＣ１０％での出力特性および低温出力特性を下記のような方法で測定した。
（１）ＳＯＣ１０％での出力特性：前記で製造された二次電池を常温（２５℃）でＳＯＣ１０％まで充電した後、放電させながら１０秒抵抗を測定した。測定結果は、下記［表１］に示した。
（２）低温出力特性：前記で製造された二次電池を常温（２５℃）でＳＯＣ２０％まで充電させた後、充電された二次電池を－２５℃のチャンバ内で０．６Ｃで３Ｖまで放電させた後、時間の経過による電圧の変化量を測定した。測定結果は、図１に示した。
前記表１を参照すると、Ｔｉを３００ｐｐｍ～８００ｐｐｍ、Ｂを５００ｐｐｍ～１０００ｐｐｍの量で含む実施例１～３の正極活物質を適用したリチウム二次電池が、比較例１～６の正極活物質を適用したリチウム二次電池に比べて、ＳＯＣ１０％の低い充電状態でより低い抵抗を示し、これにより、より高い出力特性を有することが分かる。具体的には、実施例１～３の正極活物質を適用したリチウム二次電池は、比較例１～６の正極活物質を適用したリチウム二次電池に比べて、ＳＯＣ１０％での抵抗が３％～１６％減少した。
また、図１を参照すると、実施例１～３の正極活物質を適用した二次電池の場合、比較例１～６の正極活物質を適用した二次電池に比べて、低温露出時にも電圧の変化量が少ないことを確認することができる。すなわち、本発明のように、Ｔｉを３００ｐｐｍ～８００ｐｐｍ、Ｂを５００ｐｐｍ～１０００ｐｐｍの量で含む正極活物質を適用する場合、低温で電圧の変化（電圧降下）が少なく、これにより、抵抗増加が小さくて優れた出力特性を示すことができる。

Claims (13)

  1. リチウム以外の全体の金属元素のうちニッケルを７０ａｔｍ％以上含むリチウム複合遷移金属酸化物と、
    前記リチウム複合遷移金属酸化物の表面に形成され、ＴｉおよびＢを含むコーティング層とを含む正極活物質であって、
    前記正極活物質の全重量に対して、Ｔｉを３００ｐｐｍ～８００ｐｐｍ、Ｂを５００ｐｐｍ～１０００ｐｐｍの量で含む、正極活物質。
  2. 前記正極活物質の全重量に対して、Ｔｉを４００ｐｐｍ～７００ｐｐｍ、Ｂを６００ｐｐｍ～９００ｐｐｍの量で含む、請求項１に記載の正極活物質。
  3. 前記リチウム複合遷移金属酸化物は、一次粒子が凝集した二次粒子の形態であり、
    前記Ｔｉは、前記リチウム複合遷移金属酸化物の二次粒子の表面および内部に分布する、請求項１に記載の正極活物質。
  4. 前記リチウム複合遷移金属酸化物は、下記化学式１で表され、
    ［化学式１］
    Ｌｉａ［ＮｉｘＣｏｙＭ１ ＺＭ２ ｗ］Ｏ２
    前記化学式１中、
    Ｍ１は、Ｍｎ、Ａｌまたはこれらの組み合わせであり、
    Ｍ２は、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、ＴａおよびＮｂからなる群から選択される一つ以上であり、
    ０．９≦ａ≦１．１、０．７≦ｘ＜１、０＜ｙ＜０．３、０＜ｚ＜０．３、０≦ｗ≦０．０２である、請求項１に記載の正極活物質。
  5. 請求項１に記載の正極活物質を製造するための製造方法であって、
    リチウム以外の全体の金属元素のうちニッケルを７０ａｔｍ％以上含むリチウム複合遷移金属酸化物、Ｔｉ含有原料物質およびＢ含有原料物質を乾式混合した後、熱処理するステップを含む、正極活物質の製造方法。
  6. 前記Ｔｉ含有原料物質は、ＴｉＯ２である、請求項５に記載の正極活物質の製造方法。
  7. 前記Ｂ含有原料物質は、Ｈ３ＢＯ３である、請求項５に記載の正極活物質の製造方法。
  8. 前記Ｔｉ含有原料物質は、前記リチウム複合遷移金属酸化物１００重量部に対して０．０１～０．２重量部混合される、請求項５に記載の正極活物質の製造方法。
  9. 前記Ｂ含有原料物質は、前記リチウム複合遷移金属酸化物１００重量部に対して０．１～１重量部混合される、請求項５に記載の正極活物質の製造方法。
  10. 前記熱処理は、３００℃～５００℃の温度で行われる、請求項５に記載の正極活物質の製造方法。
  11. 前記リチウム複合遷移金属酸化物は、下記化学式１で表され、
    ［化学式１］
    Ｌｉａ［ＮｉｘＣｏｙＭ１ ＺＭ２ ｗ］Ｏ２
    前記化学式１中、
    Ｍ１は、Ｍｎ、Ａｌまたはこれらの組み合わせであり、
    Ｍ２は、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、ＴａおよびＮｂからなる群から選択される一つ以上であり、
    ０．９≦ａ≦１．１、０．７≦ｘ＜１、０＜ｙ＜０．３、０＜ｚ＜０．３、０≦ｗ≦０．０２である、請求項５に記載の正極活物質の製造方法。
  12. 請求項１から４のいずれか一項に記載の正極活物質を含む、正極。
  13. 請求項１２に記載の正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータと、電解質とを含む、リチウム二次電池。
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