KR102314630B1 - 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 이의 제조 방법 - Google Patents

리튬 이차전지용 양극 활물질 및 이의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR102314630B1
KR102314630B1 KR1020180069302A KR20180069302A KR102314630B1 KR 102314630 B1 KR102314630 B1 KR 102314630B1 KR 1020180069302 A KR1020180069302 A KR 1020180069302A KR 20180069302 A KR20180069302 A KR 20180069302A KR 102314630 B1 KR102314630 B1 KR 102314630B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
lithium
active material
slurry
positive electrode
metal oxide
Prior art date
Application number
KR1020180069302A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20190142156A (ko
Inventor
백현희
윤여준
반성호
엄준호
박나리
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=69103853&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=KR102314630(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to KR1020180069302A priority Critical patent/KR102314630B1/ko
Publication of KR20190142156A publication Critical patent/KR20190142156A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102314630B1 publication Critical patent/KR102314630B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C01G53/44—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
    • C01G53/50—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese of the type [MnO2]n-, e.g. Li(NixMn1-x)O2, Li(MyNixMn1-x-y)O2
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

본 발명은, 리튬을 제외한 전이금속의 총 몰수에 대하여 60몰% 이상의 니켈을 포함하는 리튬 전이금속 산화물을 수세 용액과 교반하여 슬러리를 제조하는 단계; 상기 슬러리를 여과하여, 상기 수세 용액을 일부 제거한 여과 슬러리를 수득하는 여과 단계; 상기 여과 슬러리를 건조하는 단계;를 포함하며, 상기 여과 단계는, 상기 여과 슬러리가 하가 식 1에 의해 계산된 함수율이 6% 이상이 되도록 하는, 양극 활물질의 제조 방법, 상기 양극 활물질의 제조 방법에 의해 제조된 양극 활물질, 상기 양극 활물질을 포함하는 양극 및 리튬 이차전지에 관한 것이다:
[식 1]
함수율(%)=[(여과 슬러리 질량)-(건조 후 슬러리 질량)]/여과 슬러리 질량] × 100
상기 식 1에서, '건조 후 슬러리 질량'은 여과 슬러리를 150℃에서 50분 동안 건조 후, 측정한 값임.

Description

리튬 이차전지용 양극 활물질 및 이의 제조 방법 {POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY, PREPARING METHOD OF THE SAME}
본 발명은 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 상기 양극 활물질의 제조 방법에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 이러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지며, 사이클 수명이 길고, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
리튬 이차전지의 양극활물질로는 리튬 전이금속 복합 산화물이 이용되고 있으며, 이중에서도 작용전압이 높고 용량 특성이 우수한 LiCoO2 등의 리튬 코발트 복합금속 산화물이 주로 사용되고 있다. 그러나, LiCoO2는 탈리튬에 따른 결정 구조의 불안정화 때문에 열적 특성이 매우 열악하다. 또한, 상기 LiCoO2는 고가이기 때문에 전기 자동차 등과 같은 분야의 동력원으로서 대량 사용하기에는 한계가 있다.
상기 LiCoO2를 대체하기 위한 재료로서, 리튬 망간 복합금속 산화물(LiMnO2 또는 LiMn2O4 등), 리튬 인산철 화합물(LiFePO4 등) 또는 리튬 니켈 복합금속 산화물(LiNiO2 등) 등이 개발되었다. 이 중에서도 약 200 mAh/g의 높은 가역용량을 가져 대용량의 전지 구현이 용이한 리튬 니켈 복합금속 산화물에 대한 연구 개발이 보다 활발히 연구되고 있다. 그러나, 상기 LiNiO2는 LiCoO2와 비교하여 열안정성이 열위하고, 충전 상태에서 외부로부터의 압력 등에 의해 내부 단락이 생기면 양극 활물질 그 자체가 분해되어 전지의 파열 및 발화를 초래하는 문제가 있었다. 이에 따라 상기 LiNiO2의 우수한 가역용량은 유지하면서도 낮은 열안정성을 개선하기 위한 방법으로서, Ni의 일부를 Co 및 Mn 또는 Al로 치환한 리튬 니켈코발트금속 산화물이 개발되었다.
그러나, 상기 리튬 니켈코발트금속 산화물의 경우, 구조 안정성이 낮고 용량이 낮으며, 특히 용량 특성을 높이기 위해 니켈의 함량을 60 몰% 이상으로 높일 경우, 리튬 니켈코발트금속 산화물 중의 니켈이 Ni2 +로 유지되려는 경향으로 인해, 그 표면에 LiOH 및 Li2CO3 등 리튬 부산물이 다량 생성된다는 문제점이 있었다. 이와 같이, 표면에 리튬 부산물의 함량이 높은 리튬 니켈코발트금속 산화물을 사용할 경우, 리튬 이차전지에 주입된 전해액과 반응함으로써 리튬 이차전지에서 스웰링(swelling) 현상을 야기할 수 있어, 이를 포함하는 이차전지는 전지 성능을 충분히 발휘할 수 없었다.
이러한 문제점을 해결하기 위해, 리튬 니켈코발트금속 산화물의 합성 후 수세 공정을 진행함으로써 리튬 니켈코발트금속 산화물의 표면에 존재하는 리튬 부산물의 함량을 저감하려는 방법들이 제안되고 있다. 종래의 수세 공정은 증류수를 이용하여 리튬 니켈코발트금속 산화물의 표면에 존재하는 리튬 부산물을 최대한 제거하였다. 그러나, 이 경우 리튬 니켈코발트금속 산화물의 표면이 손상되어, 이를 전지에 적용 시 장기 수명 특성 등이 저감되었다.
따라서, 고함량의 니켈을 포함하는 리튬 니켈코발트금속 산화물의 표면 손상을 억제하면서, 표면에 존재하는 리튬 부산물이 제거된 양극 활물질의 개발이 요구되고 있다.
대한민국 공개특허공보 제 2017-0075437호
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명의 제1 기술적 과제는 수세 조건을 조절함으로써 양극 활물질 표면의 손상을 최소화하고, 양극 활물질 표면에 존재하는 리튬 부산물을 제거하는 양극 활물질의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 제2 기술적 과제는 상기 양극 활물질의 제조 방법에 의해 제조된 양극 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 제3 기술적 과제는 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 양극을 제공하는 것이다.
본 발명의 제4 기술적 과제는 상기 양극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명은 리튬을 제외한 전이금속의 총 몰수에 대하여 60몰% 이상의 니켈을 포함하는 리튬 전이금속 산화물을 수세 용액과 교반하여 슬러리를 제조하는 단계; 상기 슬러리를 여과하여, 상기 수세 용액을 일부 제거한 여과 슬러리를 수득하는 여과 단계; 상기 여과 슬러리를 건조하는 단계;를 포함하며, 상기 여과 단계는, 상기 여과 슬러리가 하기 식 1에 의해 계산된 함수율이 6% 이상이 되도록 하는, 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다:
[식 1]
함수율(%)=[(여과 슬러리 질량)-(건조 후 슬러리 질량)]/여과 슬러리 질량] × 100 (상기 식 1에서, '건조 후 슬러리 질량'은 여과 슬러리를 150℃에서 50분 동안 건조 후, 측정한 값임)
또한, 리튬을 제외한 전이금속의 총 몰수에 대하여 60몰% 이상의 니켈을 포함하는 리튬 전이금속 산화물을 포함하고, 상기 리튬 전이금속 산화물 입자의 표면에서 입자의 중심 방향으로 50 nm 영역에서의 니켈 함량을 100 몰부라고 했을 때, 표면에서의 니켈 함량은 44 몰부 이하인, 양극 활물질을 제공한다.
또한, 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는, 리튬 이차전지용 양극을 제공한다.
또한, 본 발명에 따른 양극을 포함하는, 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따르면, 리튬 전이금속 산화물의 수세 시, 수세 조건을 제어함으로써 리튬 부산물, 특히 탄산 리튬을 용이하게 제거할 수 있다. 또한, 상기 수세 조건 제어에 의해 특정 함수율을 갖는 여과 슬러리를 수득할 수 있으며, 이 경우 리튬 부산물을 저감시키기 위해 함수율을 최대한 낮추었던 종래 수세 공정 시 야기되었던 리튬 전이금속 산화물의 표면 손상을 방지할 수 있어, 이를 전지에 적용 시 수명 특성이 개선된 이차전지를 제공할 수 있다.
또한, 리튬 전이금속 산화물 입자의 표면과, 표면에서 입자의 중심방향으로 50 nm 영역의 니켈이 특정 함량으로 포함됨으로써, 표면 최외각층의 전이금속 층의 구조를 개선하여 전지 구동에 있어서 전기화학적으로 활성화될 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1~2 및 비교예 1~2에서 각각 제조한 양극 활물질의 에칭 시간에 따른 니켈 함량을 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1~2 및 비교예 1~2에서 각각 제조한 이차전지의 고온 수명 특성을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
양극 활물질의 제조 방법
일반적으로, 양극 활물질의 표면에 리튬 부산물이 과량으로 존재하면 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지를 고온 환경하에서 충전할 경우, 상기 리튬 부산물이 산화 분해되어 가스를 발생시키고, 이에 따라 리튬 이차전지의 스웰링(swelling) 현상을 야기한다는 문제점이 있었다. 더불어, 양극 활물질이 고용량화를 위하여 니켈을 고함량으로 포함할 경우, 이와 같은 스웰링 문제는 더욱 심각해진다. 이를 해결하기 위해서, 상기 양극 활물질을 수세할 경우, 수세에 의해 상기 양극 활물질의 표면이 손상되어, 이를 전지에 적용 시 수명 특성이 열위해진다는 단점이 있었다.
이에, 본 발명자들은 고함량의 니켈을 포함하는 리튬 전이금속 산화물의 수세 조건을 제어함으로써 특정 함수율을 갖는 여과 슬러리를 제조하였고, 이 경우, 상기 여과 슬러리에 포함되는 리튬 전이금속 산화물의 표면에 존재하는 리튬 부산물 중 특히 고온 충전 시 산화 분해가 활발하게 일어나는 탄산 리튬을 용이하게 저감할 수 있을 뿐만 아니라, 표면의 손상(damage) 또한 방지되어, 이를 전지에 적용 시 수명 특성이 개선된 양극 활물질을 제공할 수 있음을 알아내고 본 발명을 완성하였다.
구체적으로, 본 발명에 따른 양극 활물질을 제조하기 위해서, 리튬을 제외한 전이금속의 총 몰수에 대하여 60몰% 이상의 니켈을 포함하는 리튬 전이금속 산화물을 수세 용액과 교반하여 슬러리를 제조하는 단계; 상기 슬러리를 여과하여, 상기 수세 용액을 일부 제거한 여과 슬러리를 수득하는 여과 단계; 상기 여과 슬러리를 건조하는 단계;를 포함하며, 상기 여과 단계는, 상기 여과 슬러리가 하기 식 1에 의해 계산된 함수율이 6% 이상이 되도록 하는 것이다.
[식 1]
함수율(%)=[(여과 슬러리 질량)-(건조 후 슬러리 질량)]/여과 슬러리 질량] × 100
상기 식 1에서, '건조 후 슬러리 질량'은 여과 슬러리를 150℃에서 50분 동안 건조 후, 측정한 값임.
이하, 상기 양극 활물질을 제조하기 위한 각 단계에 대해 보다 구체적으로 설명한다.
먼저, 리튬을 제외한 전이금속의 총 몰수에 대하여 60몰% 이상의 니켈을 포함하는 리튬 전이금속 산화물을 수세 용액과 교반하여 슬러리를 제조한다.
예를 들면, 상기 리튬 전이금속 산화물을 수세 용액과 교반하는 것은, 상기 리튬 전이금속 산화물을 5℃ 내지 25℃, 바람직하게는 5℃ 내지 23℃의 온도 범위를 가지는 수세 용액과 혼합한 후, 100 rpm 내지 1,000 rpm의 교반 속도로 5분 내지 120분, 바람직하게는 100 rpm 내지 800 rpm의 교반 속도로 5분 내지 60분 동안 수행되는 것일 수 있다. 상기와 같은 조건으로 교반할 경우, 리튬 전이금속 산화물 표면의 잔류 리튬을 제거하면서도, 상기 리튬 전이금속 산화물의 내부 리튬 손실에 의한 리튬 전이금속 산화물의 손상(damage)을 억제할 수 있다.
상기 수세 용액은 물 또는 에탄올 중 적어도 하나 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 바람직하게는, 상기 수세 용액으로 물을 사용하는 것일 수 있으며, 이 경우 상온에서 리튬 부산물을 충분히 용해하여 상기 리튬 전이금속 산화물의 표면에 존재하는 리튬 부산물을 더욱 용이하게 제거할 수 있다.
상기 수세 용액에 상기 리튬 전이금속 산화물을 1:0.5 내지 1:4의 중량비, 더 바람직하게는 1:0.5 내지 1:2의 부피비로 혼합하고 교반하는 것일 수 있다. 예를 들면, 상기 수세 용액 및 상기 리튬 전이금속 산화물을 상기 중량비로 혼합할 경우, 수세 용액과 양극 활물질의 혼합 비율이 적절하기 때문에, 양극 활물질 표면에 존재하는 리튬 부산물을 용이하게 제거할 수 있다.
이어서, 상기 슬러리를 여과하여, 상기 수세 용액을 일부 제거한 여과 슬러리를 수득한다. 예를 들면, 상기 슬러리는 6.7×10-2 Pa 내지 21.3×103 Pa의 압력을 가하는 가압 조건에서, 3분 미만, 바람직하게는 5초 내지 120초, 가장 바람직하게는 10초 내지 60초로 여과하는 것일 수 있다. 예를 들면, 상기 조건으로 여과 시간 및 여과 분위기를 제어할 경우, 상기 여과 슬러리에 포함되는 리튬 전이금속 산화물의 표면에 존재하는 물 분자가 완전히 제거되지 않고 유지되어, 상기 여과 슬러리의 함수율이 본원발명의 범위를 나타내게 된다. 이 경우, 상기 리튬 전이금속 산화물을 수세 용액과 교반 및 여과하는 과정에서 상기 리튬 전이금속 산화물의 표면 손상을 최소화할 수 있어, 양극 활물질의 표면 구조 안정성을 개선할 수 있다.
예를 들면, 상기 여과 시간이 3분을 초과할 경우, 상기 여과 슬러리는 수분이 거의 제거되어, 상기 여과 슬러리의 함수율이 본원발명의 범위 미만으로 낮아지게 된다. 이 경우, 상기 리튬 전이금속 산화물을 상기 수세 용액과 교반하는 과정에서 손상된 상기 리튬 전이금속 산화물의 표면이 그대로 노출될 뿐만 아니라, 여과에 의해 상기 리튬 전이금속 산화물의 표면 손상이 더욱 심화되어, 이러한 방법에 의해 제조된 양극을 전지에 적용 시 수명 특성이 열위해질 수 있다.
상기 리튬 전이금속 산화물의 표면 손상이 심화될수록 상기 리튬 전이금속 산화물의 표면에 존재하는 리튬 불순물과 대기 중의 탄산염(carbonate)(예를 들면, CO 또는 CO2)과의 반응이 더욱 용이해질 수 있다. 상기 리튬 전이금속 산화물의 표면에 존재하는 리튬 불순물과, 후속하는 건조 단계에서 대기 중의 탄산염이 반응하여 탄화(carbonization)될 경우, 탄산 리튬을 추가로 형성할 수 있다. 따라서, 여과 시간이 길어질 경우, 리튬 불순물 중 탄산 리튬의 양이 저감되지 않고, 오히려 증가할 수 있다.
또는, 상기 여과 시간이 3분을 초과할 경우, 상기 리튬 전이금속 산화물의 표면 손상이 심화되고, 이에 따라 표면의 구조가 불안정해져 상기 리튬 전이금속 산화물의 표면에 존재하는 니켈과 대기 중의 산소의 반응이 이루어질 수 있다. 상기 리튬 전이금속 산화물의 표면에 존재하는 니켈과, 상기 대기 중의 산소가 반응한 양극 활물질을 전지에 적용할 경우, 충방전 사이클을 진행함에 따라 리튬 전이금속 산화물의 표면에 NiO 상이 용이하게 형성될 수 있다. 상기 NiO 상은 암염 구조를 가지며, 상기 리튬 전이금속 산화물의 표면에 NiO 상이 과량으로 존재할 경우, 리튬 이온의 이동성이 저하되어, 전지의 수명 특성이 열위해질 수 있다.
이어서, 상기 여과 슬러리를 건조한다. 예를 들면, 상기 건조는 100℃ 내지 200℃에서 1분 내지 300분, 더 바람직하게는 150℃ 내지 200℃에서 10분 내지 60분 동안 건조한다. 상기 건조는 열풍 주입 또는 진공 건조 등의 방법에 의해 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 상기 여과 슬러리의 함수율이 상기 범위를 만족할 경우, 양극 활물질 표면에 존재하는 리튬 부산물을 제거하면서도, 양극 활물질 표면의 손상을 억제하고 보호할 수 있다. 따라서, 이를 전지에 적용 시 표면 결함에 따른 수명 열화가 방지되어, 수명 특성이 개선된 전지를 제조할 수 있다.
양극 활물질
다음으로, 상기 양극 활물질의 제조 방법에 의해 제조된 양극 활물질에 대해서 설명한다.
구체적으로, 본 발명에 따른 양극 활물질은, 리튬을 제외한 전이금속의 총 몰수에 대하여 60몰% 이상의 니켈을 포함하는 리튬 전이금속 산화물;을 포함하고, 상기 리튬 전이금속 산화물 입자의 표면에서 입자의 중심 방향으로 50 nm 영역에서의 니켈 함량을 100몰부라고 했을 때, 표면에서의 니켈 함량은 44몰부 이하이다.
상기 리튬 전이금속 산화물은, 리튬을 제외한 전이금속의 총 몰수에 대하여 60몰% 이상의 니켈을 포함함으로써, 이를 전지에 적용 시 전지의 용량 특성을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 리튬 전이금속 산화물은 필요에 따라 선택적으로 도핑원소 M2에 의해 도핑될 수 있다. 상기 도핑원소 M2는 양극 활물질의 구조 안정성 향상에 기여할 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않고 사용될 수 있으며, 예를 들면, Al, Ti, Mg, Zr, W, Y, Sr, Co, F, Si, Na, Cu, Fe, Ca, S 및 B로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상일 수 있으며, 바람직하게는 Al, Ti, Zr, W 및 Co로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상일 수 있다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 상기 리튬 전이금속 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 것이다.
[화학식 1]
Li1+a[NixCoyM1 zM2 w]1-aO2
상기 화학식 1에서,
0≤a≤0.2, 0.6≤x<1, 0<y≤0.4, 0<z≤0.4, 0<w≤0.1, x+y+z+w=1 이고,
M1은 Mn 또는 Al 중 적어도 하나 이상이고,
M2는 Al, Ti, Mg, Zr, W, Y, Sr, Co, F, Si, Na, Cu, Fe, Ca, S 및 B로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상임.
상기 리튬 전이금속 산화물 표면에 존재하는 상기 리튬 부산물은 탄산 리튬(Li2CO3) 및/또는 수산화 리튬(LiOH)을 포함할 수 있다. 상기 리튬 전이금속 산화물의 표면에 상기 리튬 부산물이 과량으로 존재할 경우, 이차전지를 고온에서 충전 시 상기 리튬 부산물이 산화 분해되어 가스를 발생하거나, 또는 리튬 부산물과 전해액의 반응에 의해 가스가 발생하여, 전지의 스웰링을 야기할 수 있다.
특히, 상기 리튬 전이금속 산화물의 표면에 탄산 리튬의 함량이 과량으로 존재할 경우, 고온 충전 시 상기 탄산 리튬의 산화 분해에 따른 가스 발생량이 더욱 증가할 수 있다.
본 발명에 따른 상기 양극 활물질은, 상기 양극 활물질 총 중량에 대하여 탄산 리튬의 함량이 0.26 중량% 이하, 바람직하게는 0.15 중량% 내지 0.23 중량%일 수 있다. 상기 탄산 리튬의 함량이 상기 범위를 만족할 경우, 탄산 리튬의 양 저감에 따라 고온 충전 시, 탄산 리튬의 산화 및 이에 따른 가스 발생 또한 저감될 수 있다.
또한, 상기 양극 활물질은 리튬 전이금속 산화물 입자의 표면에서 입자의 중심방향으로 50 nm 영역에서의 니켈 함량을 100몰부라고 했을 때, 표면에서의 니켈 함량은 44몰부 이하, 바람직하게는 30몰부 내지 44몰부 이하, 더욱 바람직하게는 35몰부 내지 43몰부인 것이다.
상기와 같이 리튬 전이금속 산화물이 입자의 표면에서 입자의 중심 방향으로 50 nm 영역에서의 니켈 함량을 100몰부라고 했을 때, 표면에서의 니켈 함량이 본원발명의 범위를 만족할 경우, 리튬 전이금속 산화물의 표면부의 니켈 함량은 적고, 니켈의 함량이 중심부로 갈수록 많아질 수 있다. 구체적으로, 상기 니켈을 포함하는 리튬전이금속 산화물을 전지에 적용 시, 충방전 사이클이 진행됨에 따라 NiO 상이 형성되는데, 상기 NiO 상은 암염 구조(rock salt)를 가진다. 상기 리튬 전이금속 산화물의 표면에 암염 구조가 과량 존재할 경우, 리튬 이온의 이동성이 저하되며, 이를 전지에 적용 시 수명 특성이 열위해지는 문제가 있다.
따라서, 본 발명과 같이 리튬 전이금속 산화물의 표면부의 니켈 함량이 적고, 니켈의 함량이 중심부로 갈수록 높아질 경우, 리튬 전이금속 산화물의 표면부에 암염 구조를 가지는 NiO 상의 생성이 억제되어 표면부에서의 리튬 이온 이동이 용이하여, 이를 전지에 적용 시 수명 특성이 개선될 수 있다. 반면, 상기 범위를 벗어나서 입자의 표면에서 입자의 중심방향으로 50 nm 영역에서의 니켈 함량을 100몰부라고 했을 때, 표면에서의 니켈 함량이 44몰부를 초과할 경우, 리튬 전이금속 산화물의 표면부에 존재하는 니켈의 함량이 상대적으로 많아져, 리튬 이온 이동성 저하로 인해, 이를 전지에 적용 시 수명 특성이 열위해질 수 있다.
양극
또한, 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는, 리튬 이차전지용 양극을 제공한다. 구체적으로, 상기 이차전지용 양극은, 양극 집전체, 상기 양극 집전체 상에 형성된 양극 활물질층을 포함하며, 상기 양극 활물질층은 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는, 리튬 이차전지용 양극을 제공한다.
이때, 상기 양극 활물질은 상술한 바와 동일하므로, 구체적인 설명을 생략하고, 이하 나머지 구성에 대해서만 구체적으로 설명한다.
상기 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질층은 상기 양극 활물질과 함께, 도전재 및 필요에 따라 선택적으로 바인더를 포함할 수 있다.
이때 상기 양극 활물질은 양극 활물질층 총 중량에 대하여 80 내지 99중량%, 보다 구체적으로는 85 내지 98.5중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 상기한 함량범위로 포함될 때 우수한 용량 특성을 나타낼 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한 없이 사용 가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 0.1 내지 15 중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올(polyvinylalcohol), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 0.1 내지 15 중량%로 포함될 수 있다.
상기 양극은 상기한 양극 활물질을 이용하는 것을 제외하고는 통상의 양극 제조 방법에 따라 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기한 양극 활물질 및 선택적으로, 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 양극 활물질층 형성용 조성물을 양극집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 제조할 수 있다.
상기 용매로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 용해 또는 분산시키고, 이후 양극제조를 위한 도포시 우수한 두께 균일도를 나타낼 수 있는 점도를 갖도록 하는 정도면 충분하다.
또한, 다른 방법으로, 상기 양극은 상기 양극 활물질층 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
리튬 이차전지
또한, 본 발명은 상기 양극을 포함하는 전기화학소자를 제조할 수 있다. 상기 전기화학소자는 구체적으로 전지, 커패시터 등일 수 있으며, 보다 구체적으로는 리튬 이차전지일 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 구체적으로, 양극, 상기 양극과 대향하여 위치하는 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막 및 전해질을 포함하고, 상기 양극은 앞서 설명한 바와 동일하므로, 구체적인 설명을 생략하고, 이하 나머지 구성에 대해서만 구체적으로 설명한다.
또한, 상기 리튬 이차전지는 상기 양극, 음극, 분리막의 전극 조립체를 수납하는 전지용기, 및 상기 전지용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차전지에 있어서, 상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 위치하는 음극 활물질층을 포함한다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 음극 활물질과 함께 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함한다.
상기 음극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOβ(0 < β < 2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또, 탄소재료는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
상기 음극활물질은 음극 활물질층의 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 활물질층의 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 10 중량%로 첨가된다.　이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 니트릴-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 음극활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극 활물질층의 전체 중량을 기준으로 10 중량% 이하, 바람직하게는 5 중량% 이하로 첨가될 수 있다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
예를 들면, 상기 음극 활물질층은 음극 집전체 상에 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 음극 활물질층 형성용 조성물을 도포하고 건조함으로써 제조되거나, 또는 상기 음극 활물질층 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 일례로서 음극 집전체 상에 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 음극 활물질층 형성용 조성물을 도포하고 건조하거나, 또는 상기 음극 활물질층 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
한편, 상기 리튬 이차전지에 있어서, 분리막은 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2 . LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지는 우수한 방전 용량, 출력 특성 및 수명 특성을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
이에 따라, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공된다.
상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예
실시예 1
(양극 활물질의 제조)
LiNi0 . 90Co0 . 08Mn0 . 02O2 150g과 25℃의 증류수 150g을 20분 동안 교반한 후, 15초 동안 여과하였다. 이어서, 150℃의 오븐에서 50분 동안 건조하였다.
(양극의 제조)
상기에서 제조한 양극 활물질, super-P 도전재, 및 solef 6020 바인더를 96.5:1.5:2.0의 중량비로 N-메틸-2-피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 이를 두께가 20㎛인 Al 집전체 상에 도포한 후, 건조하고 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
( 코인형 반쪽 전지의 제조)
상기에서 제조한 양극과 음극 사이에 다공성 폴리에틸렌 분리막을 개재하여 전극 조립체를 제조한 후, 이를 전지 케이스에 넣고, 케이스 내부로 전해액을 주입하여 리튬 이차전지(코인형 반쪽전지)를 제조하였다. 이때, 음극으로는 리튬 금속을 사용하였고, 전해액으로는 에틸렌카보네이트:디메틸카보네이트:에틸메틸카보네이트를 3:4:3의 부피비로 혼합한 유기 용매에 1M의 리튬헥사플루오로포스페이트(LiFP6)를 용해시킨 전해액을 사용하였다.
실시예 2
리튬 전이금속 산화물과 증류수를 교반한 후, 60초 동안 여과하였다. 이어서, 150℃의 오븐에서 50분 동안 건조하였다. 이를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 양극 및 이를 포함하는 이차전지를 제조하였다.
비교예 1
리튬 전이금속 산화물과 증류수를 교반한 후, 300초 동안 여과하였다. 이어서, 150℃의 오븐에서 50분 동안 건조하였다. 이를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 양극 및 이를 포함하는 이차전지를 제조하였다.
비교예 2
리튬 전이금속 산화물과 증류수를 교반한 후, 1,800초 동안 여과하였다. 이어서, 150℃의 오븐에서 50분 동안 건조하였다. 이를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 양극 및 이를 포함하는 이차전지를 제조하였다.
실험예 1: 양극 슬러리의 함수율 측정
상기 실시예 1~2 및 비교예 1~2에서 증류수와 교반 및 여과한 슬러리를 150℃의 건조 오븐에 넣고, 50분 경과 후, 하기 식 1과 같이 함수율을 측정하였고, 이를 하기 표 1에 나타내었다.
[식 1]
함수율(%)=[(여과 슬러리 질량)-(건조 후 슬러리 질량)]/여과 슬러리 질량] × 100 (상기 식 1에서, '건조 후 슬러리 질량'은 여과 슬러리를 150℃에서 50분 동안 건조 후, 측정한 값임)
여과 슬러리 질량(g) 건조 후 슬러리 질량(g) 함수율 (%)
실시예 1 151.97 137.24 9.69
실시예 2 149.23 138.24 7.36
비교예 1 147.89 141.88 4.06
비교예 2 143.80 142.26 1.07
한편, 실시예 1~2 및 비교예 1~2의 양극 활물질을 제조하기 위해, 여과 단계에서 여과한 여과액을 분석하였다.
구체적으로, 상기 여과액에 포함되는 리튬의 함유량을 확인하기 위하여, 상기 여과액 1mL을 증류수 30mL에 용해시킨 후, 유도플라즈마 발광 분석 분광기(ICP, Optima 8000, Perkin Elmer 社)를 이용하여 여과액 내 리튬의 함유량을 확인하였고, 이를 하기 표 2에 나타내었다.
또한, 상기 여과액의 전도도를 확인하기 위하여, Mettler Toledo 社의 S470 전도도 미터를 이용하였고, 그 분석 값은 하기 표 2에 나타내었다.
Li 함유량(mg/L) 전도도 (μS/cm)
실시예 1 3342 49177.0
실시예 2 3478 50128.3
비교예 1 3801 52622.4
비교예 2 3804 53948.7
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 비교예 1~2의 여과액의 경우, 실시예 1~2의 여과액보다 리튬 함유량 및 전도도가 모두 높았다. 상기 비교예 1~2의 경우 실시예 1~2에 비해 수세 단계에서 리튬 부산물이 더 많이 제거되었고, 이에 따라 여과액 내 리튬 함유량이 높게 나타난 것이다. 또한, 상기 비교예 1~2의 경우, 상기 실시예 1~2에 비해 여과액 내 해리된 리튬 이온의 함량이 많기 때문에, 상기 여과액의 전도도 또한 큰 것을 확인할 수 있었다.
실험예 2: 양극 활물질의 표면의 원소 함량
상기 실시예 1~2 및 비교예 1~2에서 각각 제조한 양극 활물질 표면의 원소 성분별 함량을 측정하였다. 구체적으로, VG Scientific ESCALAB 250 기기를 이용하고 아르곤 이온을 사용하여 양극 활물질의 표면을 에칭하였고, 에칭 시간에 따른 리튬 원소 및 니켈 원소의 함량을 각각 측정하였고, 이를 하기 표 3 및 도 1에 각각 나타내었다. 이때, 에칭 시간 10초당 양극 활물질이 약 1 nm씩 식각되었다.
니켈 함량
에칭 시간(s) 실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2
(at%) (mol부) (at%) (mol부) (at%) (mol부) (at%) (mol부)
0 15.1 37.19 15.8 42.25 16.3 45.92 16.1 46.13
10 21.1 51.97 21.8 58.29 22.4 63.10 22.6 64.76
30 22.2 54.68 24.5 65.51 25.1 70.70 23.4 67.05
50 27.1 66.75 28 74.87 27.7 78.03 25 71.63
100 31.1 76.60 31.6 84.49 30.7 86.48 29.1 83.38
200 36 88.67 35.3 94.39 32.4 91.27 32.1 91.98
300 38.6 95.07 36 96.26 34.6 97.46 34 97.42
500 40.6 100 37.4 100 35.5 100 34.9 100
상기 표 3에 나타난 바와 같이, 실시예 1 및 2에서 제조한 양극 활물질의 경우, 리튬 전이금속 산화물 입자의 표면에서 입자의 중심방향으로 50nm 영역에서의 니켈 함량을 100몰부라고 했을 때, 표면에서의 니켈 함량은 각각 37몰부 및 42몰부 정도였다.
반면, 비교예 1 및 2에서 제조한 양극 활물질의 경우 리튬 전이금속 산화물 입자의 표면에서 입자의 중심방향으로 50nm 영역에서의 니켈 함량을 100몰부라고 했을 때, 표면에서의 니켈 함량은 각각 46몰부 정도로, 표면 및 내부의 리튬 및 니켈 함량 모두 본원발명의 범위를 벗어나는 것을 확인할 수 있었다.
실험예 3: 양극 활물질의 잔류 리튬 함량
상기 실시예 1~2 및 비교예 1~2에서 각각 제조한 양극 활물질의 잔류 리튬 함량을 측정하였다.
양극 활물질의 표면에 존재하는 리튬 부산물량은 pH 적정(titration)을 통해 측정한 것으로서, pH meter로서 Metrohm 社 전위차 적정기를 이용하여 0.1N 농도의 HCl로 1 mL씩 적정하며 pH를 기록하여, 이를 하기 표 4에 나타내었다.
Li2CO3 함량 (중량%) LiOH 함량 (중량%) 리튬 부산물 총 함량 (중량%)
실시예 1 0.204 0.19 0.394
실시예 2 0.218 0.19 0.404
비교예 1 0.304 0.161 0.465
비교예 2 0.435 0.127 0.562
상기 표 4에 나타난 바와 같이, 상기 실시예 1~2에서 제조한 양극 활물질의 경우 상기 비교예 1~2에서 제조한 양극 활물질에 비해 표면에 잔류한 리튬 부산물의 함량, 특히 탄산 리튬의 함량이 낮은 것을 확인할 수 있었다. 이는, 비교예 1~2에서 제조한 양극 활물질의 경우, 수세 단계에서 리튬 전이금속 산화물을 3분 이상 여과함에 따라 상기 리튬 전이금속 산화물의 표면이 과수세되어 표면 안정성이 저하되었고, 이에 따라 건조 단계에서 표면에 불안정하게 존재하는 리튬 부산물과 대기 중의 CO 또는 CO2가 반응하여, 추가로 표면에 탄산 리튬이 추가로 형성된 것을 예측할 수 있었다.
실험예 4: 열중량 분석을 이용한 양극 활물질의 중량 변화 확인
상기 실시예 1~2 및 비교예 1~2에서 제조한 양극 활물질의 중량 변화를 열중량 분석기(TGA, Mettler Toledo 社)를 이용하여 확인하였고, 이를 하기 표 5에 나타내었다. 구체적으로, 상기 실시예 1~2 및 비교예 1~2에서 제조한 양극 활물질을 열중량 분석기에 넣고, 100℃에서 500℃까지 승온하면서 승온 구간 별 양극 활물질의 중량 변화를 확인하였다.
온도 (℃) 실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2
100 99.98 99.98 99.99 99.99
200 99.78 99.79 99.79 99.83
300 99.46 99.42 99.39 99.38
400 99.32 99.29 99.22 99.17
500 99.29 99.24 99.19 99.13
상기 표 5에 나타난 바와 같이, 실시예 1~2에서 제조한 양극 활물질의 경우, 비교예 1~2에서 제조한 양극 활물질에 비해, 함수율이 높아 100℃~500℃의 구간에서 탈수에 따른 중량 감소가 큰 것을 확인할 수 있었다.
실험예 5: 이차전지의 전기화학적 특성 평가
상기 실시예 1~2 및 비교예 1~2에서 제조한 리튬 이차전지의 전기화학적 특성을 평가하였다.
구체적으로, 실시예 1~2 및 비교예 1~2에서 제조한 리튬 이차전지 각각에 대하여 상온(25℃)에서 0.2C 정전류로 4.25V까지 0.005C Cut off로 충전을 실시하고, 20분 동안 유지하였다. 이후, 0.2C 정전류로 2.5V cut off로 방전을 실시한 후, 20분 동안 유지하였다. 상기 충전 및 방전 거동을 1 사이클로 하여, 첫번째 사이클에서의 충방전 특성을 관찰하였다.
또한, 고온(45℃)에서 CC-CV 모드로 0.3C, 4.25V가 될 때까지 충전하고, 0.3C의 정전류로 2.5V가 될 때까지 방전하여 30회 충방전 사이클을 실시하면서 용량 유지율을 평가하였고, 이를 하기 표 6 및 도 2에 나타내었다.
충전(mAh/g) 방전(mAh/g) 효율 (%) 45℃에서 30회 사이클 후 용량 유지율(%)
실시예 1 231.1 209.3 90.6 92.8
실시예 2 232.0 210.0 89.5 89.5
비교예 1 232.2 209.0 90.0 87.4
비교예 2 232.8 211.2 90.7 85.4
상기 표 6에 나타난 바와 같이, 상기 실시예 1~2에서 제조한 특정 함수율을 갖는 양극 활물질을 포함하는 이차전지의 경우, 비교예 1~2에서 제조한 이차전지와 비교하여 충방전 효율은 동등 수준을 유지하면서도, 과수세에 따른 표면 손상을 방지하여 고온에서 수명 특성이 더욱 개선된 것을 확인할 수 있었다.

Claims (9)

  1. 리튬을 제외한 전이금속의 총 몰수에 대하여 60몰% 이상의 니켈을 포함하는 리튬 전이금속 산화물;을 포함하고,
    상기 리튬 전이금속 산화물 입자의 표면에서 입자의 중심방향으로 50 nm 영역에서의 니켈 함량을 100몰부라고 했을 때, 표면에서의 니켈 함량은 30몰부 내지 44몰부인, 양극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질 총 중량에 대하여, 탄산 리튬의 함량이 0.26 중량% 이하인, 양극 활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 전이금속 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 것인, 양극 활물질:
    [화학식 1]
    Li1+a[NixCoyM1 zM2 w]1-aO2
    상기 화학식 1에서,
    0≤a≤0.2, 0.6≤x<1, 0<y≤0.4, 0<z≤0.4, 0<w≤0.1, x+y+z+w=1 이고,
    M1은 Mn 또는 Al 중 적어도 하나 이상이고,
    M2는 Al, Ti, Mg, Zr, W, Y, Sr, Co, F, Si, Na, Cu, Fe, Ca, S 및 B로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상임.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 양극 활물질을 포함하는, 리튬 이차전지용 양극.
  5. 제4항에 따른 양극을 포함하는, 리튬 이차전지.
  6. 리튬을 제외한 전이금속의 총 몰수에 대하여 60몰% 이상의 니켈을 포함하는 리튬 전이금속 산화물을 수세 용액과 교반하여 슬러리를 제조하는 단계;
    상기 슬러리를 5초 이상 3분 미만 동안 여과하여, 상기 수세 용액을 일부 제거한 여과 슬러리를 수득하는 여과 단계;
    상기 여과 슬러리를 건조하는 단계;를 포함하며,
    상기 여과 단계는, 상기 여과 슬러리가 하기 식 1에 의해 계산된 함수율이 6% 이상이 되도록 하는, 제1항에 따른 양극 활물질의 제조 방법.
    [식 1]
    함수율(%)=[(여과 슬러리 질량)-(건조 후 슬러리 질량)]/여과 슬러리 질량] × 100
    상기 식 1에서, '건조 후 슬러리 질량'은 여과 슬러리를 150℃에서 50분 동안 건조 후, 측정한 값임.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 수세 용액은 물 또는 에탄올 중 적어도 하나 이상인, 양극 활물질의 제조 방법.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 수세 용액과 상기 리튬 전이금속 산화물을 1:0.5 내지 1:4의 중량비로 혼합하는 것인, 양극 활물질의 제조 방법.
  9. 삭제
KR1020180069302A 2018-06-15 2018-06-15 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 이의 제조 방법 KR102314630B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020180069302A KR102314630B1 (ko) 2018-06-15 2018-06-15 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 이의 제조 방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020180069302A KR102314630B1 (ko) 2018-06-15 2018-06-15 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 이의 제조 방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20190142156A KR20190142156A (ko) 2019-12-26
KR102314630B1 true KR102314630B1 (ko) 2021-10-20

Family

ID=69103853

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020180069302A KR102314630B1 (ko) 2018-06-15 2018-06-15 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 이의 제조 방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102314630B1 (ko)

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101919516B1 (ko) 2015-12-23 2018-11-16 주식회사 포스코 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101898240B1 (ko) * 2015-12-24 2018-10-29 주식회사 포스코 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Also Published As

Publication number Publication date
KR20190142156A (ko) 2019-12-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102417199B1 (ko) 이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102213174B1 (ko) 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지
KR102288290B1 (ko) 이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102313091B1 (ko) 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지
KR102279001B1 (ko) 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 이의 제조 방법
KR102328991B1 (ko) 이차전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102507631B1 (ko) 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지
KR102439774B1 (ko) 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법, 상기 제조 방법에 의해 제조된 양극 활물질
KR102270119B1 (ko) 이차전지용 양극 활물질의 제조방법
KR20210117987A (ko) 이차전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102298293B1 (ko) 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지
KR20210117212A (ko) 리튬 이차전지용 양극재, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차전지
KR20210011338A (ko) 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법 및 상기 제조 방법에 의해 제조된 양극 활물질
KR102622332B1 (ko) 양극 활물질 및 이의 제조방법
KR102179968B1 (ko) 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법, 이에 의해 제조된 양극 활물질, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지
KR102622330B1 (ko) 양극 활물질의 제조방법
KR20210097025A (ko) 이차전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20190057950A (ko) 전극 조립체 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102288851B1 (ko) 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법, 이에 의해 제조된 양극 활물질, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지
KR102464770B1 (ko) 이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102462952B1 (ko) 이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102351245B1 (ko) 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법
KR102132878B1 (ko) 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지
KR102314630B1 (ko) 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 이의 제조 방법
KR20200140122A (ko) 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법 및 상기 제조 방법에 의해 제조된 양극 활물질

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
AMND Amendment
X701 Decision to grant (after re-examination)
GRNT Written decision to grant
J204 Request for invalidation trial [patent]