KR102351245B1 - 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬을 제외한 전이금속의 총 몰수에 대하여 70몰% 이상의 니켈을 포함하는 양극 활물질을 준비하는 단계; 및 상기 양극 활물질을 유기산을 포함하는 수용액에서 수세하는 단계;를 포함하는, 양극 활물질의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법 {PREPARING METHOD OF THE POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY}
본 발명은 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 이러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지며, 사이클 수명이 길고, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
리튬 이차전지의 양극활물질로는 리튬 전이금속 복합 산화물이 이용되고 있으며, 이 중에서도 작용전압이 높고 용량 특성이 우수한 LiCoO2 등의 리튬 코발트 복합금속 산화물이 주로 사용되고 있다. 그러나, LiCoO2는 탈리튬에 따른 결정 구조의 불안정화 때문에 열적 특성이 매우 열악하다. 또한, 상기 LiCoO2는 고가이기 때문에 전기 자동차 등과 같은 분야의 동력원으로서 대량 사용하기에는 한계가 있다.
상기 LiCoO2를 대체하기 위한 재료로서, 리튬 망간 복합금속 산화물(LiMnO2 또는 LiMn2O4 등), 리튬 인산철 화합물(LiFePO4 등) 또는 리튬 니켈 복합금속 산화물(LiNiO2 등) 등이 개발되었다. 이 중에서도 약 200 mAh/g의 높은 가역용량을 가져 대용량의 전지 구현이 용이한 리튬 니켈 복합금속 산화물에 대한 연구 개발이 보다 활발히 연구되고 있다. 그러나, 상기 LiNiO2는 LiCoO2와 비교하여 열 안정성이 열위하고, 충전 상태에서 외부로부터의 압력 등에 의해 내부 단락이 생기면 양극 활물질 그 자체가 분해되어 전지의 파열 및 발화를 초래하는 문제가 있었다. 이에 따라 상기 LiNiO2의 우수한 가역용량은 유지하면서도 낮은 열안정성을 개선하기 위한 방법으로서, Ni의 일부를 Co 및 Mn 또는 Al로 치환한 리튬 니켈코발트금속 산화물이 개발되었다.
그러나, 상기 리튬 니켈코발트금속 산화물의 경우, 구조 안정성이 낮고 용량이 낮으며, 특히 용량 특성을 높이기 위해 니켈의 함량을 70 몰% 이상으로 높일 경우, 리튬 니켈코발트금속 산화물 중의 니켈이 Ni2 +로 유지되려는 경향으로 인해, 그 표면에 LiOH 및 Li2CO3 등 리튬 부산물이 다량 생성된다는 문제점이 있었다. 이와 같이, 표면에 리튬 부산물의 함량이 높은 리튬 니켈코발트금속 산화물을 사용할 경우, 리튬 이차전지에 주입된 전해액과 반응함으로써 리튬 이차전지에서 스웰링(swelling) 현상을 야기할 수 있어, 이를 포함하는 이차전지는 전지 성능을 충분히 발휘할 수 없었다.
이러한 문제점을 해결하기 위해, 리튬 니켈코발트금속 산화물의 합성 후 수세 공정을 진행함으로써 리튬 니켈코발트금속 산화물의 표면에 존재하는 리튬 부산물의 함량을 저감하려는 방법들이 제안되고 있다. 종래에는 증류수를 이용하여 리튬 니켈코발트금속 산화물을 수세하는 방법이 수행되었다. 그러나, 이 경우 리튬 니켈코발트금속 산화물의 표면에 존재하는 리튬 부산물 중 Li2CO3의 제거는 용이하지 않았으며, 이에 따라 표면에 존재하는 리튬 부산물의 함량 저감 효과가 충분히 만족스럽지 못한 실정이다.
따라서, 고함량의 니켈을 포함하는 리튬 니켈코발트금속 산화물의 표면에 존재하는 리튬 부산물을 저감할 수 있는 양극 활물질을 제조하기 위한 방법의 개발이 요구되고 있다.
대한민국 공개특허공보 제2012-0117822호
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명의 제1 기술적 과제는 양극 활물질 제조 후 수세 공정을 통하여 양극 활물질의 손상(damage) 없이, 양극 활물질의 표면에 존재하는 리튬 부산물을 저감할 수 있는 양극 활물질의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 리튬을 제외한 전이금속의 총 몰수에 대하여 70몰% 이상의 니켈을 포함하는 양극 활물질을 준비하는 단계; 및 상기 양극 활물질을 유기산을 포함하는 수용액에서 수세하는 단계;를 포함하는, 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 니켈을 고함량으로 포함하는 양극 활물질을 제조한 후 수세 시 증류수에 유기산을 혼합한 유기산 수용액을 이용하여 양극 활물질을 수세함으로써, 양극 활물질의 손상 없이, 표면에 존재하는 리튬 부산물만을 저감할 수 있다. 상기와 같이 유기산 수용액을 이용하여 표면에 존재하는 리튬 부산물의 함량을 저감시킴에 따라, 양극 활물질의 표면이 더욱 활성화되어 충방전 효율, 저항 특성 및 수명 특성이 개선된 양극 활물질을 제조할 수 있다.
도 1은 실시예 1 및 비교예 1~2에서 제조한 리튬 이차전지의 수명 특성을 나타낸 그래프이다.
도 2는 실시예 1 및 비교예 1~2에서 제조한 리튬 이차전지의 저항 특성을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
일반적으로, 양극 활물질의 표면에 리튬 부산물이 과량으로 존재하는 경우, 상기 리튬 불순물이 리튬 이차전지에 주입된 전해액과 반응하여, 리튬 이차전지의 스웰링(swelling) 현상을 야기한다는 문제점이 있었다. 더불어, 양극 활물질이 고용량화를 위하여 니켈을 고함량으로 포함할 경우, 이와 같은 스웰링 문제는 더욱 심각해진다.
이에, 본 발명자들은 니켈을 고함량으로 포함하는 양극 활물질의 제조 시, 수세 용액에 유기산을 추가함으로써 양극 활물질의 손상 없이, 표면에 존재하는 리튬 부산물만을 선택적으로 제거할 수 있음을 알아내고 본 발명을 완성하였다.
보다 자세하게 설명하면, 본 발명은 리튬을 제외한 전이금속의 총 몰수에 대하여 70몰% 이상의 니켈을 포함하는 양극 활물질을 준비하는 단계; 및 상기 양극 활물질을 유기산을 포함하는 수용액에서 수세하는 단계;를 포함하는, 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 양극 활물질을 제조하기 위해서, 먼저 리튬을 제외한 전이금속의 총 몰수에 대하여 70몰% 이상의 니켈을 포함하는 양극 활물질을 준비한다.
구체적으로, 상기 양극 활물질은 바람직하게는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다:
[화학식 1]
Li1+a(NibCocM1 dM2 e)1-aO2
상기 화학식 1에서, M1는 Mn 및 Al로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상이고, M2는 Zr, B, Al, Co, W, Mg, Ce, Hf, Ta, La, Ti, Sr, Ba, Ce, F, P, S 및 Y로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상이고, 0≤a≤0.2, 0.7≤b≤1.0, 0≤c≤0.3, 0≤d≤0.3, 0≤e≤0.1임.
상기 리튬 전이금속 산화물 중에 포함되는 리튬과 전이금속들의 몰비(Li/Me의 몰비)는 1.0 내지 1.2, 바람직하게는 1.0 내지 1.15일 수 있으며, 상기 범위를 만족할 경우 리튬 전이금속 산화물이 우수한 용량을 나타낼 수 있다.
또한, 상기 양극 활물질은 필요에 따라 선택적으로 도핑 원소 M2를 더 포함할 수 있다. 상기 도핑 원소 M2는 Zr, B, Al, Co, W, Mg, Ce, Hf, Ta, La, Ti, Sr, Ba, Ce, F, P, S 및 Y로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 금속 원소를 포함할 수 있으며, 상기 양극 활물질이 상기 도핑 원소 M2를 더 포함할 경우, 상기 양극 활물질의 구조 안정성이 향상되어 이를 적용한 전지의 수명 특성이 더 향상될 수 있다.
상기 화학식 1로 표시된 바와 같이, 양극 활물질이 리튬을 제외한 전이금속 산화물 총 몰수에 대하여 70몰% 이상의 니켈을 포함할 경우, 고용량 특성을 나타내는 양극 활물질을 제공할 수 있다. 그러나, 니켈의 함량이 높아질수록 표면에 존재하는 리튬 부산물의 함량 또한 높아진다는 단점이 있다.
이에, 본 발명과 같이 유기산을 포함하는 수용액을 이용하여 니켈을 고함량으로 포함하는 양극 활물질을 수세할 경우, 양극 활물질의 표면에 존재하는 리튬 부산물을 효과적으로 저감할 수 있다.
구체적으로, 상기 유기산을 포함하는 수용액에서 상기 양극 활물질을 수세하여 양극 활물질의 표면에 존재하는 리튬 부산물을, 양극 활물질 전체 중량에 대하여 0.3 중량% 이하로 제어할 수 있다. 예를 들면, 상기 리튬 불순물은 LiOH 및 Li2CO3로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상일 수 있다.
상기 유기산을 포함하는 수용액은 증류수 및 유기산을 포함하는 것이다. 예를 들면, 증류수 만을 이용하여 상기 양극 활물질을 수세할 경우 LiOH는 증류수 내에 해리되어 양극 활물질 표면으로부터 제거가 용이한 반면, Li2CO3는 증류수 내에 해리가 용이하지 않아 제거가 어렵다. 따라서, 증류수에 유기산을 적정 비율로 혼합한 수용액을 사용함으로써 LiOH 뿐만 아니라, Li2CO3 또한 용이하게 제거할 수 있다.
예를 들면, 상기 양극 활물질이 리튬을 제외한 전이금속 산화물 총 몰수에 대하여 70몰% 미만의 니켈을 포함하는 저함량의 니켈-함유 양극 활물질인 경우, 양극 활물질 합성 후 표면에 존재하는 리튬 부산물의 함량이 본원발명과 같이 니켈을 고함량으로 포함하는 경우에 비해 훨씬 적으며, 이에 따라 유기산을 포함하는 수용액으로 수세할 경우, 리튬 부산물뿐만 아니라 양극 활물질 표면의 손상 또한 발생할 수 있다. 그러나, 본원발명과 같이 양극 활물질로서 리튬을 제외한 전이금속 산화물 총 몰수에 대하여 70몰% 이상의 니켈을 포함하는 고함량의 니켈-함유 양극 활물질은 표면에 존재하는 다량의 리튬 부산물로 인해, 유기산을 포함하는 수용액으로 수세하더라도 양극 활물질 표면의 손상 없이, 리튬 부산물만을 선택적으로 제거할 수 있는 것이다.
상기 유기산은 증류수에 해리될 수 있고, 양극 활물질의 손상을 최소화할 수 있는 약산이 바람직하며, 더 바람직하게는 상기 유기산은 시트르산, 말산, 포름산, 아세트산, 옥살산 및 아스코르브산으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다. 상기 유기산은 무기산에 비해 약산이기 때문에, 양극 활물질의 손상 없이 양극 활물질의 표면에 존재하는 리튬 불순물만을 선택적으로 녹여낼 수 있으며, 특히 리튬 부산물 중 Li2CO3를 효과적으로 녹여낼 수 있다.
상기 유기산을 포함하는 수용액은 증류수 100 중량부에 대하여 0.5 중량부 내지 5 중량부, 바람직하게는 1 중량부 내지 3 중량부로 포함할 수 있다. 예를 들면, 증류수 100 중량부에 대하여 유기산을 0.5 중량부 미만으로 포함할 경우, 양극 활물질 표면의 리튬 부산물의 제거가 용이하지 않을 수 있으며, 증류수 100 중량부에 대하여 유기산이 5 중량부를 초과할 경우, 양극 활물질의 표면에 손상을 야기할 수 있다.
상기 유기산을 포함하는 수용액 100 중량부에 대하여 상기 양극 활물질을 40 중량부 내지 60 중량부 혼합하고 교반하는 것일 수 있다. 예를 들면, 상기 유기산을 포함하는 수용액 100 중량부에 대하여 상기 양극 활물질을 40 중량부 미만으로 포함할 경우, 수용액 대비 양극 활물질의 함량이 적기 때문에 양극 활물질 표면의 손상이 야기될 수 있다. 또한, 유기산을 포함하는 수용액 100 중량부에 대하여 상기 양극 활물질이 60 중량부를 초과할 경우, 수용액의 함량이 상대적으로 적기 때문에 수세가 원활하게 이루어지지 않고, 이에 따라 양극 활물질 표면에 존재하는 리튬 부산물의 제거가 용이하지 않을 수 있다.
상기 수세 단계 중 수세 온도는 바람직하게는 10℃ 내지 15℃이다. 상기 수세 온도가 상기 범위 이하일 경우, LiOH가 증류수 내에 해리되는 양이 저하되어, 결과적으로 LiOH의 제거가 용이하지 않을 수 있다. 또한, 상기 수세 단계 중 수세 시간은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 30분 내지 600분, 바람직하게는 60분 내지 120분이 바람직할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기한 양극 활물질의 제조 방법에 의해 제조된 양극 활물질에 있어서, 상기 양극 활물질은 리튬을 제외한 전이금속 산화물의 총 몰수에 대하여 니켈을 70 몰% 이상 포함하는 리튬 전이금속 산화물;을 포함하고, 상기 양극 활물질의 표면에 존재하는 리튬 부산물의 함량이 양극 활물질 전체 중량에 대하여 0.3 중량% 이하인 양극 활물질을 제공한다.
상기 양극 활물질은 상기한 양극 활물질의 제조 방법에 의해 표면에 존재하는 리튬 부산물이양극 활물질 전체 중량에 대하여 0.3 중량% 이하로 제어된 것이다. 따라서, 상기 양극 활물질에 대하여 상술한 양극 활물질의 제조 방법에 대하여 기재된 내용이 모두 적용될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는, 리튬 이차전지용 양극을 제공한다. 구체적으로, 상기 이차전지용 양극은, 양극 집전체, 상기 양극 집전체 상에 형성된 양극 활물질층을 포함하며, 상기 양극 활물질층은 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는, 리튬 이차전지용 양극을 제공한다.
이때, 상기 양극 활물질은 상술한 바와 동일하므로, 구체적인 설명을 생략하고, 이하 나머지 구성에 대해서만 구체적으로 설명한다.
상기 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질층은 상기 양극 활물질과 함께, 도전재 및 필요에 따라 선택적으로 바인더를 포함할 수 있다.
이때 상기 양극 활물질은 양극 활물질층 총 중량에 대하여 80 내지 99중량%, 보다 구체적으로는 85 내지 98.5중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 상기한 함량범위로 포함될 때 우수한 용량 특성을 나타낼 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한 없이 사용 가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 0.1 내지 15 중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올(polyvinylalcohol), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 0.1 내지 15 중량%로 포함될 수 있다.
상기 양극은 상기한 양극 활물질을 이용하는 것을 제외하고는 통상의 양극 제조 방법에 따라 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기한 양극 활물질 및 선택적으로, 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 양극 활물질층 형성용 조성물을 양극집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 제조할 수 있다.
상기 용매로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 용해 또는 분산시키고, 이후 양극제조를 위한 도포시 우수한 두께 균일도를 나타낼 수 있는 점도를 갖도록 하는 정도면 충분하다.
또한, 다른 방법으로, 상기 양극은 상기 양극 활물질층 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
또한, 본 발명은 상기 양극을 포함하는 전기화학소자를 제조할 수 있다. 상기 전기화학소자는 구체적으로 전지, 커패시터 등일 수 있으며, 보다 구체적으로는 리튬 이차전지일 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 구체적으로, 양극, 상기 양극과 대향하여 위치하는 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막 및 전해질을 포함하고, 상기 양극은 앞서 설명한 바와 동일하므로, 구체적인 설명을 생략하고, 이하 나머지 구성에 대해서만 구체적으로 설명한다.
또한, 상기 리튬 이차전지는 상기 양극, 음극, 분리막의 전극 조립체를 수납하는 전지용기, 및 상기 전지용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차전지에 있어서, 상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 위치하는 음극 활물질층을 포함한다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 음극 활물질과 함께 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함한다.
상기 음극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOβ(0 < β < 2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또, 탄소재료는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
상기 음극활물질은 음극 활물질층의 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 활물질층의 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 10 중량%로 첨가된다.　이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 니트릴-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 음극활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극 활물질층의 전체 중량을 기준으로 10 중량% 이하, 바람직하게는 5 중량% 이하로 첨가될 수 있다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
예를 들면, 상기 음극 활물질층은 음극 집전체 상에 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 음극 활물질층 형성용 조성물을 도포하고 건조함으로써 제조되거나, 또는 상기 음극 활물질층 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 일례로서 음극 집전체 상에 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 음극 활물질층 형성용 조성물을 도포하고 건조하거나, 또는 상기 음극 활물질층 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
한편, 상기 리튬 이차전지에 있어서, 분리막은 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2 . LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지는 우수한 방전 용량, 출력 특성 및 수명 특성을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
이에 따라, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공된다.
상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예
실시예 1
Ni0 . 86Co0 . 10Mn0 . 02Al0 .02(OH)2 전구체와 LiOH를 Li/Me의 비율이 1.15가 되도록 혼합한 후, 790℃에서 10시간 동안 산소 분위기에서 소성하여 Li1 .15 Ni0.86Co0.10Mn0.02Al0.02O2양극 활물질을 제조하였다.
이어서, 증류수 100 중량부에 대하여 시트르산(citric acid)을 1.5 중량부로 혼합한 유기산 수용액을 준비한 후, 상기 유기산 수용액 100 중량부에 상기에서 제조한 양극 활물질을 40 중량부로 혼합하여 10℃에서 120분 동안 수세를 수행하고, 수세 후 130℃에서 10시간 동안 진공 건조하였다.
상기에서 수세한 양극 활물질, 카본 블랙 도전재, 및 PVdF 바인더를 96:2:2의 중량비로 N-메틸피롤리돈(NMP) 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 이를 두께가 20㎛인 Al 호일 상에 도포한 후, 건조하고 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
한편, 음극으로 리튬 금속을 사용하였다.
상기에서 제조한 양극과 음극을 폴리프로필렌(PP) 분리막과 함께 CR2032 코인셀로 조립하여, 에틸렌 카보네이트:디메틸 카보네이트:디에틸 카보네이트를 1:2:1의 부피비로 혼합한 혼합 용매에 1M의 LiPF6를 용해시킨 전해액을 주입하여, 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 1
증류수를 이용하여 양극 활물질을 수세하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 양극 및 이를 포함하는 이차전지를 제조하였다.
비교예 2
에탄올 100 중량부에 대하여 시트르산을 1.5 중량부 혼합한 수세 용액을 이용하여 양극 활물질을 수세하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 양극 및 이를 포함하는 이차전지를 제조하였다.
비교예 3
Li1 . 15Ni0 . 6Co0 . 2Mn0 . 2O2 양극 활물질을 증류수 100 중량부에 대하여 시트르산을 1.5 중량부로 혼합한 유기산 수용액을 이용하여 수세하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 양극 및 이를 포함하는 이차전지를 제조하였다.
실험예 1: 양극 활물질의 표면 Li 부산물량 측정
상기 실시예 1 및 비교예 1~2에서 제조한 양극 활물질의 표면에 존재하는 Li 부산물량을 측정하기 위해 pH 적정(titration)을 수행하였다. pH meter는 Metrohm을 이용하였으며 1 mL씩 적정하여 pH를 기록하였다. 구체적으로, 양극 활물질 표면의 리튬 부산물량은 Metrohm pH 미터를 이용하여, 0.1N 농도의 HCl로 pH를 적정하여 측정하였고, 이를 하기 표 1에 나타내었다.
Li 부산물
LiOH Li2CO3 총계
실시예1 0.15 0.15 0.3
비교예1 0.15 0.35 0.5
비교예2 0.4 0.4 0.8
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 실시예 1에서 제조한 양극 활물질은 표면에 리튬 부산물이 약 0.3 중량% 이하로 존재하는 것을 확인할 수 있었다. 이는 수세 용액 중 물에 의해 LiOH가 떨어져나가고, 수세 용액 중 포함된 유기산에 의해 Li2CO3 또한 제거가 용이하였다. 그러나, 비교예 1의 경우, 증류수만을 이용하여 양극 활물질을 수세함으로써 LiOH의 제거는 용이한 반면, Li2CO3는 양극 활물질 표면에서 씻겨나가지 않고, 표면에 존재함을 확인할 수 있었다. 비교예 2의 경우, 유기용매 및 유기산을 포함하는 수세 용액에서 양극 활물질을 수세함으로써 세정력이 저하되어 LiOH 및 Li2CO3의 제거가 용이하기 않았다.
실험예 2: 리튬 이차전지의 충방전 효율 평가
상기 실시예 1 및 비교예 1~3에서 제조한 리튬 이차전지에 대하여 충방전 효율 평가를 실시하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
구체적으로, 실시예 1 및 비교예 1~3에서 제조한 리튬 이차전지에 각각에 대하여 상온(25℃)에서 0.2C 정전류로 4.25V까지 충전을 실시하였고, 0.2C 정전류로 2.5V까지 방전을 실시한 후, 첫번째 사이클에서 충방전 특성을 관찰하였다. 이후 및 2.0C로 방전 조건을 달리하여 C-rate에 따른 충방전 효율을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
충전@0.2C
(mAh/g)		 방전@0.2C
(mAh/g)		 효율 (%) 1.0C (%) 2.0C (%)
실시예1 230.1 205.4 89.3 92.0 87.4
비교예1 231.2 205.5 88.9 91.7 87.2
비교예2 231.2 201.4 87.1 90.2 86.1
비교예3 194.2 168.3 86.7 88.8 84.2
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 실시예 1에서 제조한 리튬 이차전지는 0.2C-rate로 충전 시 89% 이상의 우수한 효율을 나타내며, 1C-rate 및 2C-rate에서도 비교예 1~3에 비해 우수한 효율을 나타내는 것을 확인할 수 있었다. 특히, 비교예 3의 경우 실시예 1에 비해 Ni의 함량이 적은 전이금속 산화물을 사용함으로써, 수세 시 양극 활물질의 표면 손상에 의해 충방전 효율이 열위한 것임을 확인할 수 있었다.
실험예 3: 수명 특성 평가
상기 실시예 1 및 비교예 1~2에서 제조한 리튬 이차전지 각각에 대하여 사이클에 따른 수명 특성을 측정하였다. 구체적으로, 실시예 1 및 비교예 1~2에서 제조한 리튬 이차전지를 각각 0.3C 정전류로 4.25V까지 충전을 실시하였다. 이후, 0.3C 정전류로 2.5V가 될 때까지 방전을 실시하였다. 상기 충전 및 방전 거동을 1 사이클로 하여, 이러한 사이클을 30회 반복 실시한 후, 상기 실시예 1~2 및 비교예 1~2에 따른 용량 유지율을 측정하였고, 이를 도 1에 나타내었다.
도 1에 나타난 바와 같이, 실시예 1의 리튬 이차전지는 30회 사이클이 30회 반복될 동안 비교예 1~2의 리튬 이차전지에 비해 우수한 용량 유지율을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
실험예4 : 저항 특성 평가
상기 실시예 1 및 비교예 1~2에서 제조한 리튬 이차전지 각각에 대하여 사이클에 따른 저항 특성을 측정하였다. 구체적으로, 실시예 1 및 비교예 1~2에서 제조한 리튬 이차전지를 각각 0.3C 정전류로 4.25V까지 충전을 실시하였다. 이후, 0.3C 정전류로 2.5V가 될 때까지 방전을 실시하였다. 이때, 60초에 해당하는 전압을 기록하여, 초기 전압과의 차이를 인가한 전류로 나누어 저항을 매 사이클마다 계산하였다. 상기 충전 및 방전 거동을 1 사이클로 하여, 이러한 사이클을 30회 반복 실시한 후, 상기 실시예 1 및 비교예 1~2에 따른 저항 증가율을 측정하였고, 이를 도 2에 나타내었다.
도 2에 나타난 바와 같이, 실시예 1에서 제조한 리튬 이차전지는 30 사이클 동안 저항이 약 2배 정도 상승한 반면, 비교예 1~2에서 제조한 리튬 이차전지는 저항이 각각 2.5배 및 2.8배 정도 상승하여, 실시예 1에서 제조한 리튬 이차전지의 저항 증가율이 비교예 1~2에서 제조한 리튬 이차전지에 비해 낮은 것을 확인할 수 있었다.

Claims (8)

  1. 리튬을 제외한 전이금속의 총 몰수에 대하여 70몰% 이상의 니켈을 포함하는 양극 활물질을 준비하는 단계; 및
    상기 양극 활물질을 유기산을 포함하는 수용액에서 수세하는 단계;를 포함하고,
    상기 유기산은 시트르산을 포함하는 것인 양극 활물질의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 유기산을 포함하는 수용액에서 상기 양극 활물질을 수세하여 양극 활물질의 표면에 존재하는 리튬 부산물을 양극 활물질 전체 중량에 대하여 0.3 중량% 이하로 제어하는 것인, 양극 활물질의 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 리튬 부산물은 LiOH 및 Li2CO3로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상인 양극 활물질의 제조 방법.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 유기산을 포함하는 수용액은 증류수 100 중량부에 대하여 유기산을 0.5 중량부 내지 5 중량부로 포함하는, 양극 활물질의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 수세하는 단계에서 유기산을 포함하는 수용액 100 중량부에 대하여 상기 양극 활물질은 40 중량부 내지 60 중량부 포함되는 것인 양극 활물질의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 수세하는 단계에서 수세 온도는 10℃ 내지 15℃인 양극 활물질의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 것인, 양극 활물질의 제조 방법:
    [화학식 1]
    Li1+a(NibCocM1 dM2 e)1-aO2
    상기 화학식 1에서,
    M1는 Mn 및 Al로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상이고,
    M2는 Zr, B, Al, Co, W, Mg, Ce, Hf, Ta, La, Ti, Sr, Ba, Ce, F, P, S 및 Y로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상이고,
    0≤a≤0.2, 0.7≤b≤1.0, 0≤c≤0.3, 0≤d≤0.3, 0≤e≤0.1임.
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