CN114762148A - 二次电池用正极活性材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种制备二次电池用正极活性材料的方法，该方法包括以下步骤：制备锂复合过渡金属氧化物，所述锂复合过渡金属氧化物包括镍、钴和锰，并且在除锂之外的所有金属中含有60摩尔％以上的镍；向原子层沉积(ALD)反应器中加入吸湿剂和锂复合过渡金属氧化物，向原子层沉积(ALD)反应器中加入包覆金属前体，通过原子层沉积(ALD)在锂复合过渡金属氧化物的颗粒表面上形成金属氧化物包覆层。

Description

二次电池用正极活性材料的制备方法
技术领域
本申请要求2020年1月14日提交的韩国专利申请第10-2020-0004990号的优先权，其公开内容通过引用并入本文。
本发明涉及一种制备二次电池用正极活性材料的方法。
背景技术
最近，随着诸如移动电话、笔记本电脑和电动车辆等使用电池的电子设备的迅速普及，对小型、轻量且容量相对较高的二次电池的需求迅速增加。特别是，由于锂二次电池轻量且能量密度高，因此锂二次电池作为便携式设备的驱动电源而备受关注。因此，已积极地进行了研发工作来提高锂二次电池的性能。
在处于其中有机电解质溶液或聚合物电解质溶液填充在由能够嵌入和脱嵌锂离子的活性材料形成的正极和负极之间的状态下的锂二次电池中，通过在正极和负极嵌入/脱嵌锂离子时的氧化和还原反应来产生电能。
锂钴氧化物(LiCoO2)、锂镍氧化物(LiNiO2)、锂锰氧化物(LiMnO2或LiMn2O4等)或磷酸铁锂化合物(LiFePO4)已用作锂二次电池的正极活性材料。在这些材料中，由于锂钴氧化物(LiCoO2)具有工作电压高、容量特性优异的优点，因此锂钴氧化物(LiCoO2)已经被广泛使用，并且已经用作高压用正极活性材料。然而，由于钴(Co)的价格上涨和供应不稳定，将大量LiCoO2用作诸如电动汽车等应用的电源存在限制，因此已提出开发可替代LiCoO2的正极活性材料的需求。
锂钴氧化物(LiCoO2)具有高的工作电压和优异的容量特性，因此被广泛使用，并被用作高电压工作用正极活性材料。然而，由于钴(Co)的价格上涨及其供应不稳定，因此LiCoO2在大量用作电动车辆领域等的电源方面存在局限性，因此，已提出开发可替代LiCoO2的正极活性材料的需求。
因此，已开发出其中一部分钴(Co)被镍(Ni)和锰(Mn)取代的镍钴锰基锂复合过渡金属氧化物(下文简称“NCM基锂复合过渡金属氧化物”)。最近，已进行了通过增加NCM基锂复合过渡金属氧化物中的Ni含量来增加容量的研究。然而，对于镍含量高的高镍(高Ni)正极活性材料，虽然可以实现高容量，但是由于在充电期间在与电解质接触的界面处发生诸如氧解吸和电解质氧化等副反应，因此存在电阻增加和导致气体产生以及寿命降低的缺点。
因此，需要开发一种高Ni正极活性材料，其具有优异的表面稳定性，与电解质溶液的副反应少，并且在满足高容量要求的同时具有优异的热稳定性。
发明内容
[技术问题]
本发明的一个方面提供了一种制备二次电池用正极活性材料的方法，该方法可以在使膜电阻最小化的同时提高表面稳定性，可以有效地抑制与电解质溶液的直接接触和界面副反应，以及可以通过在高Ni正极活性材料的表面上形成薄而均匀的包覆层来提高反应产率。
[技术方案]
根据本发明的一个方面，提供了一种制备二次电池用正极活性材料的方法，该方法包括：制备锂复合过渡金属氧化物，所述锂复合过渡金属氧化物包括镍、钴和锰，并且在除锂之外的所有金属中含有60摩尔％以上的镍；在原子层沉积(ALD)反应器中加入吸湿剂和锂复合过渡金属氧化物；和在原子层沉积(ALD)反应器中加入包覆金属前体，通过原子层沉积(ALD)在锂复合过渡金属氧化物的颗粒表面上形成金属氧化物包覆层。
[有利效果]
根据本发明，可以在高Ni正极活性材料的表面上有效地形成薄而均匀的包覆层，并且可以提高反应产率。
由于在根据本发明的高镍正极活性材料的表面上形成薄而均匀的包覆层，因此除了实现高容量，并且可以有效地抑制与电解质溶液的直接接触和界面副反应，同时使膜电阻最小化外，还可以改善由镍(Ni)的增加引起的结构/化学稳定性和表面稳定性降低的问题。因此，可以显著改善锂二次电池的电阻特性和寿命劣化。
附图说明
图1是说明原子层沉积(ALD)反应器的实施方式的示意图；
图2是实施例1中制备的正极活性材料的透射电子显微镜(TEM)图像；
图3是实施例2中制备的正极活性材料的透射电子显微镜(TEM)图像；
图4是比较例1中制备的正极活性材料的透射电子显微镜(TEM)图像；和
图5是比较例2中制备的正极活性材料的透射电子显微镜(TEM)图像。
具体实施方式
在下文中，将更详细地描述本发明以允许更清楚地理解本发明。
<正极活性材料的制备方法>
本发明提供了一种制备二次电池用正极活性材料的方法，该方法包括以下步骤：制备锂复合过渡金属氧化物，所述锂复合过渡金属氧化物包括镍、钴和锰，并且在除锂之外的所有金属中含有60摩尔％以上的镍；在原子层沉积(ALD)反应器中加入吸湿剂和锂复合过渡金属氧化物；和在原子层沉积(ALD)反应器中加入包覆金属前体，通过原子层沉积(ALD)在锂复合过渡金属氧化物的颗粒表面上形成金属氧化物包覆层。
将针对每个步骤详细描述制备二次电池用正极活性材料的方法。
首先，制备锂复合过渡金属氧化物，其包括镍、钴和锰，并且在除锂之外的所有金属中含有60摩尔％以上的镍。锂复合过渡金属氧化物是包括镍(Ni)、钴(Co)和锰(Mn)的NCM基锂复合过渡金属氧化物。锂复合过渡金属氧化物是其中除锂(Li)以外的金属总量中镍(Ni)的含量为60摩尔％以上的高Ni NCM基锂复合过渡金属氧化物。优选地，镍(Ni)的量可以为70摩尔％以上，例如，80摩尔％以上。由于在除锂(Li)之外的金属总量中镍(Ni)的量满足60摩尔％以上，因此可以确保更高的容量。
锂复合过渡金属氧化物可由下式1表示。
[式1]
LiaNi1-b-c-dCobMncQdO2+δ
式1中，Q为选自由铝(Al)、镁(Mg)、钒(V)、钛(Ti)和锆(Zr)组成的组中的至少一种元素，1.0≤a≤1.5、0<b≤0.5、0<c≤0.5、0≤d≤0.1、0<b+c+d≤0.4和-0.1≤δ≤1.0。
在式1的锂复合过渡金属氧化物中，Li的含量可以对应于a，即1.0≤a≤1.5。当a小于1.0时，容量可能降低，并且当a大于1.5时，由于颗粒在烧结过程中被烧结，正极活性材料的制备可能很困难。考虑到由于Li的量的控制导致的正极活性材料的显著的容量特性改善效果和在制备活性材料期间的烧结性之间的平衡，Li的含量可以更优选满足1.1≤a≤1.2。
在式1的锂复合过渡金属氧化物中，Ni的含量可以对应于1-(b+c+d)，例如，0.6≤1-(b+c+d)<1。如果式1的锂复合过渡金属氧化物中的Ni量为0.6以上，则由于确保了足以有助于充电和放电的Ni量，因此可以实现高容量。Ni的含量可以更优选满足0.80≤1-(b+c+d)≤0.99。
在式1的锂复合过渡金属氧化物中，Co的含量可以对应于b，即0<b≤0.5。在式1的锂复合过渡金属氧化物中Co的量大于0.5的情况下，存在成本可能增加的担忧。考虑到由于包含Co而导致的显著容量特性改善效果，Co的含量可以具体地满足0.05≤b≤0.2。
在式1的锂复合过渡金属氧化物中，Mn的含量可以对应于c，即0<c≤0.5。如果式1的锂复合过渡金属氧化物中的c大于0.5，则存在电池的输出特性和容量特性可能劣化的担忧，并且Mn的含量可以具体地满足0.05≤c≤0.2。
在式1的锂复合过渡金属氧化物中，Q可以是包含在锂复合过渡金属氧化物的晶体结构中的掺杂元素，其中Q的含量可以对应于d，即0≤d≤0.1。
本发明的锂复合过渡金属氧化物是在除锂以外的所有金属中含有60摩尔％以上的镍的高Ni NCM基锂复合过渡金属氧化物，其中其能够确保高容量，但由于镍含量的增加，表面稳定性降低，并且由于充电过程中与电解质接触的界面发生诸如氧解吸和电解质氧化等副反应，因此存在电阻增加和导致气体产生和寿命降低的缺点。因此，在本发明中，由于通过原子层沉积(ALD)在高Ni NCM基锂复合过渡金属氧化物的颗粒表面形成了薄而均匀的金属氧化物包覆层，因此可以改善表面稳定性降低的问题，并且可以有效地抑制与电解质溶液的直接接触和界面副反应，同时使膜电阻最小化。在下文中，将详细描述通过本发明的原子层沉积(ALD)形成包覆层。
接下来，向原子层沉积(ALD)反应器中加入吸湿剂和锂复合过渡金属氧化物。
在原子层沉积(ALD)期间反应器中存在水分的情况下，即使是非常少量的水分也可能吸附在锂复合过渡金属氧化物颗粒的表面上，从而降低原子层沉积(ALD)的产率并使其难以均匀地处理表面。特别是由于NCM基锂复合过渡金属氧化物，进而高Ni NCM基锂复合过渡金属氧化物极易受水分影响，吸湿性在表面处理过程中很重要，成为决定将高Ni NCM基锂复合过渡金属氧化物用于锂二次电池时的电池性能的重要因素。
因此，在本发明中，不仅可以提高反应产率，而且还可以通过将吸湿剂添加到原子层沉积(ALD)反应器中来形成更均匀的包覆层。吸湿剂可以是选自由P2O5、K2O、CaO、Na2O、沸石、LiO和MgO组成的组中的至少一种，更优选可以使用P2O5。由于添加了吸湿剂，在进行原子层沉积(ALD)之前，原子层沉积(ALD)反应器中锂复合过渡金属氧化物的水分含量可以允许为300ppm以下，更优选，原子层沉积(ALD)反应器中的锂复合过渡金属氧化物的水分含量可以允许为200ppm至250ppm。
接着，向原子层沉积(ALD)反应器中加入包覆金属前体，通过原子层沉积(ALD)在锂复合过渡金属氧化物的颗粒表面上形成金属氧化物包覆层。
在这种情况下，在进行原子层沉积(ALD)之前，可以允许原子层沉积(ALD)反应器的内部处于真空状态。根据本发明的一个实施方式，通过使反应器内部处于真空状态，而不是使用载气，如N2气或Ar气等常规惰性气体，可以进一步提高反应产率。
包覆层金属前体可以包括选自由铝(Al)、钛(Ti)、硅(Si)、锆(Zr)、钒(V)、铌(Nb)、镁(Mg)、钽(Ta)、硼(B)、锌(Zn)、锡(Sn)、铪(Hf)、铒(Er)、镧(La)、铟(In)、钇(Y)、铈(Ce)、钪(Sc)和钨(W)组成的组中的至少一种，并且可以优选包含选自由Al、Zr和Si组成的组中的至少一种，且可以更优选包含Al，并且当被覆金属前体包含上述金属原子时，从防止电阻增加和防止电解质溶液副反应的角度来看是更优选的。
具体地，当包覆层金属前体包括Al时，金属前体可以包括选自由三甲基铝(TMA)、三乙基铝(TEA)和三(二乙基氨基)铝(TBTDET)组成的组中的至少一种，并且可以更优选包括三甲基铝。
金属氧化物包覆层可以包含选自由Al2O3、TiO2、SiO2、ZrO2、VO2、V2O5、Nb2O5、MgO、TaO2、Ta2O5、B2O2、B4O3、B4O5、ZnO、SnO、HfO2、Er2O3、La2O3、In2O3、Y2O3、Ce2O3、Sc2O3和W2O3组成的组中的至少一种，并且从提高防止金属氧化物包覆层电阻增加的效果和防止电解质溶液副反应的角度来看，可以更优选包括Al2O3。
原子层沉积(ALD)可以在80℃至120℃，例如100℃至120℃的温度范围内进行，并且当在上述温度下进行ALD时，从平顺反应和均匀形成包覆层的角度来看是优选的。
金属氧化物包覆层可以通过进行1个循环至8个循环的原子层沉积(ALD)来形成，并且可以更优选地通过进行2个循环至6个循环的ALD来形成。当以上述循环数进行原子层沉积时，期望可以有效地防止电解质溶液副反应，同时可以防止由于包覆层的厚度过度增加而导致的电阻增加。
图1是说明原子层沉积(ALD)反应器的实施方式的示意图。参见图1，真空泵连接部A是用于连接真空泵和反应器的连接部，其中可以使反应器的内部为真空，或反应器的内部可以通过打开或关闭夹具而在反应前后变为常压。前体入口B是添加前体材料的地方，其中它可以用硅隔片密封以便即使在注入之后也不影响反应器内部的真空度。锂复合过渡金属氧化物定位部C和吸湿剂定位部D可以是分别放置锂复合过渡金属氧化物和吸湿剂的位置。
金属氧化物包覆层的厚度可以形成为1.5nm以下，优选0.8nm至1.2nm，更优选1.0nm至1.2nm。当厚度在上述厚度范围内时，期望可以有效地防止电解质溶液副反应，同时可以防止由于包覆层的厚度过度增加而导致的电阻增加。
其上形成有金属氧化物包覆层的正极活性材料可以具有300ppm以下的水分含量，并且更优选地，正极活性材料可以具有200ppm至250ppm的水分含量。
当将根据本发明的通过原子层沉积(ALD)在锂复合过渡金属氧化物颗粒的表面上形成金属氧化物包覆层的正极活性材料用于锂二次电池时，由于在充电过程中可以有效抑制界面副反应，因此可以抑制包括电解质溶液副产物和岩盐相在内的电阻组分的产生和积累，并且可以减少氧的解吸和气体的产生，因此，可以改善二次电池的电阻特性和寿命特性。
<正极和锂二次电池>
根据本发明的另一个实施方式，提供了一种二次电池用正极和锂二次电池，其包括如上所述制备的正极活性材料。
具体地，正极包括正极集流体和设置在正极集流体上并包含正极活性材料的正极活性材料层。
在正极中，正极集流体没有特别限制，只要它具有导电性而不会导致电池中的不利的化学变化即可，并且例如为不锈钢、铝、镍、钛、烧制碳，或者可以使用用碳、镍、钛、银等中的一种进行表面处理的铝或不锈钢。此外，正极集流体的厚度通常为3μm至500μm，并且为了提高正极活性材料的粘附性，可以在集流体的表面形成微小的凹凸。例如，正极集流体可以以各种形状使用，例如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体、无纺布体等。
此外，除了上述正极活性材料之外，正极活性材料层还可以包含导电剂和粘合剂。
在这种情况下，导电剂用于为电极提供导电性，其中可以使用任何导电剂而没有特别限制，只要其具有合适的电子导电性且不会导致电池中的不利的化学变化即可。导电剂的具体实例可以是石墨，例如天然石墨或人造石墨；碳基材料，例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑或碳纤维；诸如铜、镍、铝或银等金属粉末或金属纤维；导电晶须，例如氧化锌晶须或钛酸钾晶须；导电金属氧化物，例如氧化钛等；或导电聚合物，例如聚亚苯基衍生物等，可以使用它们的任何一种或它们的两种以上的混合物。基于正极活性材料层的总重量，导电剂的含量通常可以为1重量％至30重量％。
此外，粘合剂提高了正极活性材料颗粒之间的粘合以及正极活性材料与集流体之间的粘合。粘合剂的具体实例可以是聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)、聚乙烯醇、聚丙烯腈、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯单体橡胶(EPDM橡胶)、磺化EPDM、丁苯橡胶(SBR)、氟橡胶或它们的各种共聚物，并且可以使用它们的任何一种或它们的两种以上的混合物。基于正极活性材料层的总重量，粘合剂的含量可以为1重量％至30重量％。
除了使用上述正极活性材料之外，可以根据制备正极的典型方法来制备正极。具体而言，将包含上述正极活性材料以及选择性的粘合剂和导电剂的正极活性材料层形成用组合物涂布在正极集流体上，然后可以通过干燥和辊压经涂布的正极集流体来制备正极。在这种情况下，正极活性材料、粘合剂和导电剂的种类和用量与前面所述的相同。
溶剂可以是本领域常用的溶剂。溶剂可以包括二甲亚砜(DMSO)、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮或水，并且可以使用它们的任何一种或它们的两种以上的混合物。考虑到浆料的涂布厚度和制造产率，只要溶剂可以溶解或分散正极活性材料、导电剂和粘合剂，并且可以允许具有可以在随后的用于正极制备的涂布期间提供优异的厚度均匀性的粘度，则所使用的溶剂的量就是足够的。
此外，作为另一种方法，正极可以通过将用于形成正极活性材料层的组合物流延到单独的支撑体上，然后将与支撑体分离的膜层压在正极集流体上来制备。
根据本发明的另一个实施方式，提供了一种包括正极的电化学装置。电化学装置具体可以是电池或电容器，例如可以是锂二次电池。
锂二次电池具体地包括正极、设置为与正极相对的负极、置于正极和负极之间的隔膜以及电解质，其中正极如上所述。另外，锂二次电池还可以选择性地包括：电池容器，其容纳正极、负极和隔膜的电极组件；以及密封该电池容器的密封部件。
在锂二次电池中，负极包括负极集流体和设置在负极集流体上的负极活性材料层。
负极集流体没有特别限制，只要其具有高导电性并且不会导致电池中的不利化学变化即可，例如，可以使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳，或者表面用碳、镍、钛或银等处理过的铜或不锈钢，或铝-镉合金。另外，负极集流体通常可具有3μm至500μm的厚度，并且与正极集流体类似，可以在该集流体表面上形成微小的凹凸以提高负极活性材料的粘附性。另外，负极集流体可以例如以各种形式使用，例如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体和无纺布体等。
除了负极活性材料之外，负极活性材料层选择性地包括粘合剂和导电剂。负极活性材料层可以通过将用于形成负极的浆料形式的组合物涂布在负极集流体上并干燥经涂布的负极集流体来制备，该浆料选择性地包括粘合剂和导电剂以及负极活性材料，或者可以通过将用于形成负极的组合物流延到单独的支撑体上，然后将与支撑体分离的膜层压在负极集流体上来制备。
能够可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物可以用作负极活性材料。负极活性材料的具体实例可以是碳质材料，例如人造石墨、天然石墨、石墨化碳纤维或无定形碳等；能够与锂合金化的金属物质，例如硅(Si)、铝(Al)、锡(Sn)、铅(Pb)、锌(Zn)、铋(Bi)、铟(In)、镁(Mg)、镓(Ga)、镉(Cd)、Si合金、Sn合金或Al合金；掺杂和未掺杂锂的金属氧化物，例如SiOβ(0<β<2)、SnO2、钒氧化物或锂钒氧化物；或包含金属物质和碳质材料的复合物，例如Si-C复合物或Sn-C复合物，并且可以使用它们中的任一种或它们中两种以上的混合物。此外，金属锂薄膜可以用作负极活性材料。此外，低结晶碳和高结晶碳都可以用作碳材料。低结晶碳的典型实例可以是软碳和硬碳，高结晶碳的典型例子可以是不规则、板状、薄片状、球状或纤维状的天然石墨或人造石墨、凝析石墨(Kish graphite)、热解碳、中间相沥青基碳纤维、中间相碳微球、中间相沥青和高温煅烧碳，例如源自石油或煤焦油沥青的焦炭。
另外，粘合剂和导电剂可以与正极中前述的那些相同。
在锂二次电池中，隔膜将负极和正极隔开并提供锂离子迁移的通道，其中任何隔膜都可以用作隔膜而没有特别限制，只要其通常用于锂二次电池中即可，特别是，可以使用对电解质具有高水分保持能力以及对电解质离子的转移具有低阻力的隔膜。具体而言，可使用多孔聚合物膜，例如，由聚烯烃类聚合物(例如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物)制成的多孔聚合物膜，或其两层以上的层压结构体。另外，可使用通常的多孔无纺布，例如由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的无纺布。而且，为了确保耐热性或机械强度，可使用包括陶瓷成分或聚合物材料的经涂覆的隔膜，并且可以选择性使用为单层或多层结构的隔膜。
此外，用于本发明的电解质可包括有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、固体无机电解质或熔融型无机电解质，它们可以可用于制备锂二次电池，但本发明不限于此。
具体地，电解质可以包括有机溶剂和锂盐。
任何有机溶剂都可以用作有机溶剂而没有特别限制，只要它可以充当参与电池的电化学反应的离子可以迁移通过的介质即可。具体而言，作为有机溶剂，可以使用酯类溶剂，例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯或ε-己内酯；醚类溶剂，例如二丁醚或四氢呋喃；酮类溶剂，例如环己酮；芳烃类溶剂，例如苯或氟苯；碳酸酯类溶剂，例如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)或碳酸亚丙酯(PC)；醇类溶剂，例如乙醇或异丙醇；腈类，例如R-CN(R是直链、支化或环状结构的C2-C20烃基，并且可包括双键芳环或醚键)；酰胺，例如二甲基甲酰胺等；二氧戊环，例如1,3-二氧戊环；或环丁砜。在这些溶剂中，可以使用碳酸酯类溶剂，例如，可提高电池的充电/放电性能的具有高离子电导率和高介电常数的环状碳酸酯(例如碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯)与低粘度的直链碳酸酯类化合物(例如，碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯)的混合物。在这种情况下，当环状碳酸酯和链状碳酸酯以约1:1至约1:9的体积比混合时，电解质溶液的性能可以是优异的。
可以使用锂盐而没有特别限制，只要它是能够提供锂二次电池中使用的锂离子的化合物即可。具体地，可以使用LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(C2F5SO3)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiCl、LiI或LiB(C2O4)2作为锂盐。锂盐可以在0.1M至2.0M的浓度范围内使用。在锂盐的浓度在上述范围内的情况下，由于电解质可以具有适当的电导率和粘度，可以获得优异的电解质性能，并且锂离子可以有效地移动。
为了提高电池的寿命特性、抑制电池容量的降低或提高电池的放电容量，除了上述电解质成分之外，可以向电解质中进一步添加至少一种添加剂，例如，碳酸卤代亚烷基酯类化合物(例如碳酸二氟亚乙酯)、吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、n-乙二醇二甲醚、六甲基磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的噁唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇或三氯化铝。在这种情况下，基于电解质的总重量，添加剂的含量可以为0.1至5重量％。
如上所述，由于包含根据本发明的正极活性材料的锂二次电池稳定地表现出优异的放电容量、输出特性和容量保持率，所以锂二次电池适用于便携式设备，例如移动电话、笔记本电脑和数码相机，以及诸如混合动力电动汽车(HEV)等电动汽车。
因此，根据本发明的另一个实施方式，提供了一种包括锂二次电池作为单元电池的电池模块和包括该电池模块的电池组。
电池模块或电池组可用作以下装置中的至少一种中大尺寸装置的电源：电动工具；电动车，包括电动车辆(EV)、混合动力电动车辆和插电式混合动力电动车辆(PHEV)；以及电力存储系统。
在下文中，将以本发明所属领域的普通技术人员可以容易地实施的方式详细描述本发明的实施例。
实施例1
在将LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2锂复合过渡金属氧化物加入原子层沉积(ALD)反应器中并加入P2O5吸湿剂以将反应器中锂复合过渡金属氧化物的水分含量设定为250ppm后，使反应器的内部为真空状态。其后，当将三甲基铝(TMA)作为包覆金属前体在100℃下注入反应器中时，包覆金属前体气化从而在锂复合过渡金属氧化物的颗粒表面上形成Al2O3金属氧化物包覆层。以上述工序为1个循环，共进行6个循环，从而形成Al2O3金属氧化物包覆层(厚度：1.18nm)，从而制备了正极活性材料。
实施例2
以与实施例1中相同的方式制备正极活性材料，不同之处在于，作为吸湿剂，使用CaO代替P2O5。
比较例1
制备无原子层沉积(ALD)包覆的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2锂复合过渡金属氧化物的正极活性材料。
比较例2
以与实施例1中相同的方式制备正极活性材料，不同之处在于不添加P2O5作为吸湿剂并且进行总共5个循环。
[实验例1：正极活性材料观测]
实施例1和2以及比较例1和2中制备的正极活性材料的透射电子显微镜(TEM)图像示于图2至5中。
参照图2至图5，对于进行了原子层沉积(ALD)包覆的实施例1和2以及比较例2，与不使用原子层沉积(ALD)包覆的比较例1相比，可以确认在正极活性材料的表面上形成了包覆层。对于使用P2O5吸湿剂的实施例1，包覆层具有约1.18nm的厚度并且均匀地分布在正极活性材料的整个表面上。对于使用CaO吸湿剂的实施例2，包覆层的厚度约为0.4nm至1.3nm，其中包覆层均匀分布在整个表面上，但均匀度略逊于使用P2O5吸湿剂的包覆层。对于进行了原子层沉积(ALD)包覆且没有吸湿剂的比较例2，可以确认包覆层的厚度相对不均匀，范围为从0nm至2.3nm，并且还存在未包覆的表面。
[实验例2：水分含量测定]
使用Karl Fischer仪器测量实施例1和2以及比较例2中制备的正极活性材料的水分含量。其结果示于下表1中。
[表1]
实施例1 实施例2 比较例2
水分含量(ppm) 191 295 422
参照表1，对于在原子层沉积(ALD)期间使用吸湿剂的实施例1和2，确认最终制备的正极活性材料的水分含量低至300ppm以下。相反，对于不使用吸湿剂的比较例2，由于没有控制水分，因此检测到的最终制备的正极活性材料的水分含量高达400ppm以上。根据吸湿剂的种类，发现使用P2O5的实施例1的水分含量低于使用CaO的实施例2的水分含量。
[实验例3：包覆量测定]
对实施例1和2以及比较例1和2的正极活性材料进行电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)分析以测量铝元素的包覆量。其结果示于下表2中。
[表2]
实施例1 实施例2 比较例1 比较例2
Al包覆量(wt％) 0.58 0.39 0 0.36
参考表2，可以确认在原子层沉积(ALD)期间使用吸湿剂的实施例1和2具有比不使用吸湿剂的比较例2更高量的包覆元素。即，对于实施例1和2，与比较例2相比，包覆产率增加。根据吸湿剂的类型，使用P2O5的实施例1的包覆产率比使用CaO的实施例2更显著地增加
[实验例4：寿命特性]
将实施例1和2以及比较例1和2中制备的正极活性材料中的每一种、炭黑导电剂和PVdF粘合剂以96:2:2的重量比混合在N-甲基吡咯烷酮溶剂中，以制备正极材料混合物，并且用正极材料混合物涂布铝集流体的一面，在100℃干燥，然后辊压，从而制备正极。
使用锂金属作为负极。
每个锂二次电池通过以下方法制备：通过在如上所述制备的正极和负极之间设置多孔聚乙烯隔膜而制备电极组件，将电极组件设置在壳中，然后将电解质溶液注入壳中。在这种情况下，通过将1.0M六氟磷酸锂(LiPF6)溶解在由碳酸亚乙酯/碳酸乙甲酯/碳酸二乙酯组成的有机溶剂中而制备电解质溶液(EC/EMC/DEC的混合体积比＝3/4/3)。
每个如上所述制备的锂二次电池半电池在45℃下以恒定电流/恒定电压(CCCV)模式以0.7C充电至4.2V的电压(终止电流为1/20C)，并且以0.5C的恒定电流放电至3.0V的电压以测量进行100次充放电循环时的容量保持率，从而进行寿命特性评价。其结果示于下表3中。
[表3]
实施例1 实施例2 比较例1 比较例2
容量保持率(％) 97.8 96.9 95.5 93.9
参照表3，发现实施例1和2的正极活性材料的容量保持率高于比较例1和2的正极活性材料的容量保持率。
[实验例5：膜电阻特性]
测量如实验例4中制备的每个锂二次电池半电池在第一次循环和第100次循环的电化学阻抗谱(EIS)，并且在这种情况下正极活性材料的每单位重量的电阻示于下表4中。
[表4]
Figure BDA0003665911840000131
参见表4，实施例1和2以及比较例1和2在进行一次充放电循环后的电阻彼此相似，但形成包覆层时的电阻稍大。这是归因于在界面处形成的包覆层导致的膜电阻。在100次充放电循环后测量EIS时，未对表面进行处理的比较例1的电阻值为9.94Ωg，其中电阻值为第一次循环的5.46倍。相反，与比较例1相比，实施例1和2的电阻增加显著较小。与不使用吸湿剂的比较例2相比，实施例1和2的电阻增加也相对较小。

Claims (11)

1.一种制备二次电池用正极活性材料的方法，所述方法包括：
制备锂复合过渡金属氧化物，所述锂复合过渡金属氧化物包括镍、钴和锰，并且在除锂之外的所有金属中含有60摩尔％以上的镍；
向原子层沉积(ALD)反应器中加入吸湿剂和锂复合过渡金属氧化物；和
向原子层沉积(ALD)反应器中加入包覆金属前体，通过原子层沉积(ALD)在锂复合过渡金属氧化物的颗粒表面上形成金属氧化物包覆层。
2.如权利要求1所述的方法，其中，所述吸湿剂是选自由P2O5、K2O、CaO、Na2O、沸石、LiO和MgO组成的组中的至少一种。
3.如权利要求1所述的方法，其中在进行所述原子层沉积(ALD)之前，所述原子层沉积(ALD)反应器中的锂复合过渡金属氧化物的水分含量为300ppm以下。
4.如权利要求1所述的方法，其中在进行所述原子层沉积(ALD)之前，使所述原子层沉积(ALD)反应器的内部处于真空状态。
5.如权利要求1所述的方法，其中所述金属氧化物包覆层包含选自由Al2O3、TiO2、SiO2、ZrO2、VO2、V2O5、Nb2O5、MgO、TaO2、Ta2O5、B2O2、B4O3、B4O5、ZnO、SnO、HfO2、Er2O3、La2O3、In2O3、Y2O3、Ce2O3、Sc2O3和W2O3组成的组中的至少一种。
6.如权利要求1所述的方法，其中，所述金属氧化物包覆层的厚度形成为1.5nm以下。
7.如权利要求6所述的方法，其中，所述金属氧化物包覆层的厚度形成为0.8nm至1.2nm。
8.如权利要求1所述的方法，其中，所述原子层沉积(ALD)进行1个循环至8个循环。
9.如权利要求1所述的方法，其中所述锂复合过渡金属氧化物由式1表示：
[式1]
LiaNi1-b-c-dCobMncQdO2+δ
其中，式1中，Q为选自由铝(Al)、镁(Mg)、钒(V)、钛(Ti)和锆(Zr)组成的组中的至少一种元素，1.0≤a≤1.5、0<b≤0.5、0<c≤0.5、0≤d≤0.1、0<b+c+d≤0.4和-0.1≤δ≤1.0。
10.如权利要求1所述的方法，其中，所述锂复合过渡金属氧化物在除锂之外的金属中含有80摩尔％以上的镍。
11.如权利要求1所述的方法，其中，所述正极活性材料的水分含量为300ppm以下。
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