JP6303260B2 - 正極活物質およびその製造方法、正極、電池、電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置ならびに電力システム - Google Patents

正極活物質およびその製造方法、正極、電池、電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置ならびに電力システム Download PDF

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Description

本技術は、正極活物質およびその製造方法、正極、電池、電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置ならびに電力システムに関する。詳しくは、粒子表面の状態を改質した正極活物質に関する。
近年の携帯電子技術のめざましい発達により、携帯電話やノートブックコンピューターなどの電子機器は広く普及している。その電子機器に電力を供給する電池としては、優れたエネルギー密度を有するリチウムイオン二次電池が一般的に用いられている。
リチウムイオン二次電池の正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ2やＬｉＮｉＯ2をはじめとするリチウム遷移金属複合酸化物の粒子が広く用いられている。近年、このリチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面の状態を改質する技術が種々提案されている。
以下に、従来提案されている表面改質技術を示す。
特許文献１には、ゾル−ゲル法により、リチウム化合物を含むコアの表面に、表面処理層を形成する技術が記載されている。
特許文献２には、メカノケミカル法を用いて、リチウム金属含有酸化物からなる母粒子の表面に、リチウム金属含有酸化物からなる小粒子を付着して一体化させることにより、複合粒子を作製する技術が記載されている。
特開２００２−１６４０５３号公報
特開平１０―１６２８２５号公報
しかしながら、従来の表面改質技術では、電池容量が低下することがある。このため、粒子表面の状態を改質し、かつ、電池容量の低下を抑制することができる技術が望まれている。
したがって、本技術の目的は、粒子表面の状態を改質し、かつ、電池容量の低下を抑制することができる正極活物質およびその製造方法、その正極活物質を用いた正極、電池、電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置ならびに電力システムを提供することにある。
上述の課題を解決するために、第１の技術は、
正極と、負極と、電解質とを備え、
正極は、
リチウム複合酸化物を含む粒子と、
粒子の表面の少なくとも一部に設けられた金属酸化物層と
を含み、
粒子の表面の一部が、金属酸化物層から露出しており、
金属酸化物層は、堆積された単分子層により構成され、
金属酸化物層は、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、ケイ素（Ｓｉ）、バナジウム（Ｖ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素（Ｂ）、亜鉛（Ｚｎ）、タングステン（Ｗ）、スズ（Ｓｎ）、リチウム（Ｌｉ）、バリウム（Ｂａ）およびストロンチウム（Ｓｒ）からなる群から選ばれた少なくとも１種の金属を含み、
金属酸化物層の平均厚さは、０．２ｎｍ以上５ｎｍ以下の範囲内である電池である。
第２の技術は、
リチウム複合酸化物を含む粒子と、
粒子の表面の少なくとも一部に設けられた金属酸化物層と
を含み、
粒子の表面の一部が、金属酸化物層から露出しており、
金属酸化物層は、堆積された単分子層により構成され、
金属酸化物層は、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、ケイ素（Ｓｉ）、バナジウム（Ｖ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素（Ｂ）、亜鉛（Ｚｎ）、タングステン（Ｗ）、スズ（Ｓｎ）、リチウム（Ｌｉ）、バリウム（Ｂａ）およびストロンチウム（Ｓｒ）からなる群から選ばれた少なくとも１種の金属を含み、
金属酸化物層の平均厚さは、０．２ｎｍ以上５ｎｍ以下の範囲内である正極である。
第３の技術は、
リチウム複合酸化物を含む粒子と、
粒子の表面の少なくとも一部に設けられた金属酸化物層と
を含み、
粒子の表面の一部が、金属酸化物層から露出しており、
金属酸化物層は、堆積された単分子層により構成され、
金属酸化物層は、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、ケイ素（Ｓｉ）、バナジウム（Ｖ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素（Ｂ）、亜鉛（Ｚｎ）、タングステン（Ｗ）、スズ（Ｓｎ）、リチウム（Ｌｉ）、バリウム（Ｂａ）およびストロンチウム（Ｓｒ）からなる群から選ばれた少なくとも１種の金属を含み、
金属酸化物層の平均厚さは、０．２ｎｍ以上５ｎｍ以下の範囲内である正極活物質である。
第４の技術は、
リチウム複合酸化物を含む粒子の表面に単分子層を堆積することにより、平均厚さが０．２ｎｍ以上５ｎｍ以下の範囲内である金属酸化物層を形成する
ことを含み、
粒子の表面の一部が、金属酸化物層から露出しており、
単分子層の堆積の方法は、原子層堆積法であり、
金属酸化物層は、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、ケイ素（Ｓｉ）、バナジウム（Ｖ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素（Ｂ）、亜鉛（Ｚｎ）、タングステン（Ｗ）、スズ（Ｓｎ）、リチウム（Ｌｉ）、バリウム（Ｂａ）およびストロンチウム（Ｓｒ）からなる群から選ばれた少なくとも１種の金属を含む正極活物質の製造方法である。
本技術の電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システムは、第１の技術の正極活物質、第２の技術の正極、または第３の技術の電池を備えることを特徴とする。
本技術では、粒子表面の少なくとも一部に無機酸化物層を設け、その平均厚さを０．２ｎｍ以上５ｎｍ以下の範囲内にしている。平均厚さが０．２ｎｍ未満であると、表面改質の効果が低下する傾向にある。一方、平均厚さが５ｎｍを超えると、電池容量が低下する傾向にある。
以上説明したように、本技術によれば、粒子表面の状態を改質し、かつ、電池容量の低下を抑制することができる。
図１Ａは、本技術の第１の実施形態に係る正極活物質の一構成例を示す断面図である。図１Ｂは、本技術の第１の実施形態に係る正極活物質の他の構成例を示す断面図である。 図２は、無機酸化物層の一構成を示す模式図である。 図３Ａは、第１の変形例に係る正極活物質の一構成例を示す断面図である。図３Ｂは、第１の変形例に係る正極活物質の他の構成例を示す断面図である。 図４は、本技術の第２の実施形態に係る非水電解質二次電池の一構成例を示す断面図である。 図５は、図４に示した巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。 図６は、本技術の第３の実施形態に係る非水電解質二次電池の一構成例を示す分解斜視図である。 図７は、図６に示した巻回電極体のＶII−ＶII線に沿った断面図である。 図８は、本技術の第４の実施形態に係る電池パックの一構成例を示すブロック図である。 図９は、本技術の非水電解質二次電池を住宅用の蓄電システムに適用した例を示す概略図である。 図１０は、本技術が適用されるシリーズハイブリッドシステムを採用するハイブリッド車両の一構成を示す概略図である。 図１１Ａは、実施例１−１〜１−５、比較例１−１〜１−３のコインセルにおける無機酸化物層の厚さと初期容量との関係を示す図である。図１１Ｂは、実施例２−１〜２−３、比較例２−１のコインセルにおける平均被覆率と容量維持率との関係を示す図である。 図１２は、実施例３−１〜３−５、比較例３−１のコインセルにおける平均被覆率と初期容量との関係を示す図である。
本技術の実施形態について図面を参照しながら以下の順序で説明する。
１．第１の実施形態（正極活物質の例）
２．第２の実施形態（円筒型電池の例）
３．第３の実施形態（扁平型電池の例）
４．第４の実施形態（電池パックの例）
５．第５の実施形態（蓄電システムの例）
＜１．第１の実施形態＞
［正極活物質の構成］
図１Ａは、本技術の第１の実施形態に係る正極活物質の一構成例を示す断面図である。正極活物質は、表面被覆型複合粒子１を含む粉末である。表面被覆型複合粒子１は、コア粒子としての正極活物質粒子２と、その表面に設けられた、被覆層としての無機酸化物層３とを備える。
正極活物質粒子２の表面の一部が、無機酸化物層３から露出していてもよい。より具体的には例えば、無機酸化物層３が１個または２個以上の開口部４を有し、この開口部４から正極活物質粒子２の表面が露出していてもよい。また、無機酸化物層３が島状などの形状を有し、正極活物質粒子２の表面に点在していてもよい。正極活物質粒子２の表面から露出した露出部には、無機酸化物層３の被覆処理工程で形成される露出部と、この被覆処理工程後の電池作製工程にて表面被覆型複合粒子１の割れなどにより形成される露出部とが含まれる。このように正極活物質粒子２の表面が露出することで、この露出部分を介してリチウムイオンが無機酸化物層３により阻害されることなく、正極活物質粒子２と電解質との間を移動することができる。したがって、表面被覆型複合粒子１であっても、表面を無機酸化物層３により被覆していない正極活物質粒子（以下、「非被覆型粒子」という。）と同等の電荷移動抵抗を維持することができ、抵抗上昇に起因する初期電池容量の低下が抑制される。無機酸化物層３に設けられる開口部４の形状としては、ほぼ円形状、ほぼ楕円形状、不定形状などが挙げられるが、これらの形状に特に限定されるものではない。
図１Ａでは、正極活物質粒子２の表面の一部が、無機酸化物層３から露出している例が示されているが、表面被覆型複合粒子１の構成はこの例に限定されるものではない。図１Ｂに示すように、正極活物質粒子２の表面全体が、無機酸化物層３により完全に覆われる構成を採用するようにしてもよい。以下では、正極活物質粒子２の表面全体が無機酸化物層３により完全に覆われた状態を「完全被覆状態」といい、正極活物質粒子２の表面全体が無機酸化物層３により部分的に覆われた状態を「不完全被覆状態」という。
正極活物質は、必要に応じて、表面被覆型複合粒子（第１の粒子）１に加えて、無機酸化物層３が表面に設けられておらず、表面全体が露出した正極活物質粒子（第２の粒子）２をさらに含んでいてもよい。また、正極活物質は、必要に応じて、２種以上の表面被覆型複合粒子１を含んでいてもよい。この２種以上の表面被覆型複合粒子１としては、例えば、無機酸化物層３の平均厚さが異なる表面被覆型複合粒子１、無機酸化物層３の被覆状態が異なる表面被覆型複合粒子１、コア粒子としての正極活物質粒子２の構成材料が異なる表面被覆型複合粒子１、粒度分布が異なる表面被覆型複合粒子１が挙げられる。ここで、無機酸化物層３の被覆状態が異なる表面被覆型複合粒子１としては、例えば、無機酸化物層３の被覆状態が完全被覆状態および不完全被覆状態の表面被覆型複合粒子１、平均被覆率が異なる表面被覆型複合粒子１が挙げられる。
（正極活物質粒子）
正極活物質粒子２は、例えば、一次粒子、または一次粒子が凝集した二次粒子である。正極活物質粒子２の形状としては、例えば、球状、楕円体状、針状、板状、鱗片状、チューブ状、ワイヤー状、棒状（ロッド状）、不定形状などが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。なお、上記形状の粒子を２種以上組み合わせて用いてもよい。ここで、球状には、真球状のみならず、真球状がやや扁平または歪んだ形状、真球状の表面に凹凸が形成された形状、またはこれらの形状が組み合わされた形状なども含まれる。楕円体状には、厳密な楕円体状のみならず、厳密な楕円体状がやや扁平または歪んだ形状、厳密な楕円体状の表面に凹凸が形成された形状、またはこれらの形状が組み合わされた形状なども含まれる。
正極活物質粒子２は、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料の１種または２種以上を含んでいる。このような正極材料としては、例えば、リチウム酸化物、リチウムリン酸化物、リチウム硫化物あるいはリチウムを含む層間化合物などのリチウム含有化合物が適当であり、これらの２種以上を混合して用いてもよい。エネルギー密度を高くするには、リチウムと遷移金属元素と酸素（Ｏ）とを含むリチウム含有化合物が好ましい。このようなリチウム含有化合物としては、例えば、式（Ａ）に示した層状岩塩型の構造を有するリチウム複合酸化物、式（Ｂ）に示したオリビン型の構造を有するリチウム複合リン酸塩などが挙げられる。リチウム含有化合物としては、遷移金属元素として、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）および鉄（Ｆｅ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものであればより好ましい。このようなリチウム含有化合物としては、例えば、式（Ｃ）、式（Ｄ）もしくは式（Ｅ）に示した層状岩塩型の構造を有するリチウム複合酸化物、式（Ｆ）に示したスピネル型の構造を有するリチウム複合酸化物、または式（Ｇ）に示したオリビン型の構造を有するリチウム複合リン酸塩などが挙げられ、具体的には、ＬｉＮｉ0.50Ｃｏ0.20Ｍｎ0.30Ｏ2、ＬｉaＣｏＯ2（ａ≒１）、ＬｉbＮｉＯ2（ｂ≒１）、Ｌｉc1Ｎｉc2Ｃｏ1-c2Ｏ2（ｃ１≒１，０＜ｃ２＜１）、ＬｉdＭｎ2Ｏ4（ｄ≒１）あるいはＬｉeＦｅＰＯ4（ｅ≒１）などがある。
ＬｉpＮｉ(1-q-r)ＭｎqＭ１rＯ(2-y)Ｘz ・・・（Ａ）
（但し、式（Ａ）中、Ｍ１は、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）を除く２族〜１５族から選ばれる元素のうち少なくとも一種を示す。Ｘは、酸素（Ｏ）以外の１６族元素および１７族元素のうち少なくとも１種を示す。ｐ、ｑ、ｙ、ｚは、０≦ｐ≦１．５、０≦ｑ≦１．０、０≦ｒ≦１．０、−０．１０≦ｙ≦０．２０、０≦ｚ≦０．２の範囲内の値である。）
ＬｉaＭ２bＰＯ4 ・・・（Ｂ）
（但し、式（Ｂ）中、Ｍ２は、２族〜１５族から選ばれる元素のうち少なくとも一種を示す。ａ、ｂは、０≦ａ≦２．０、０．５≦ｂ≦２．０の範囲内の値である。）
ＬｉfＭｎ(1-g-h)ＮｉgＭ３hＯ(2-j)Ｆk ・・・（Ｃ）
（但し、式（Ｃ）中、Ｍ３は、コバルト（Ｃｏ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｆ、ｇ、ｈ、ｊおよびｋは、０．８≦ｆ≦１．２、０＜ｇ＜０．５、０≦ｈ≦０．５、ｇ＋ｈ＜１、−０．１≦ｊ≦０．２、０≦ｋ≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｆの値は完全放電状態における値を表している。）
ＬｉmＮｉ(1-n)Ｍ４nＯ(2-p)Ｆq ・・・（Ｄ）
（但し、式（Ｄ）中、Ｍ４は、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｍ、ｎ、ｐおよびｑは、０．８≦ｍ≦１．２、０．００５≦ｎ≦０．５、−０．１≦ｐ≦０．２、０≦ｑ≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｍの値は完全放電状態における値を表している。）
ＬｉrＣｏ(1-s)Ｍ５sＯ(2-t)Ｆu ・・・（Ｅ）
（但し、式（Ｅ）中、Ｍ５は、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｒ、ｓ、ｔおよびｕは、０．８≦ｒ≦１．２、０≦ｓ＜０．５、−０．１≦ｔ≦０．２、０≦ｕ≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｒの値は完全放電状態における値を表している。）
ＬｉvＭｎ2-wＭ６wＯxＦy ・・・（Ｆ）
（但し、式（Ｆ）中、Ｍ６は、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｖ、ｗ、ｘおよびｙは、０．９≦ｖ≦１．１、０≦ｗ≦０．６、３．７≦ｘ≦４．１、０≦ｙ≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｖの値は完全放電状態における値を表している。）
ＬｉzＭ７ＰＯ4 ・・・（Ｇ）
（但し、式（Ｇ）中、Ｍ７は、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、タングステン（Ｗ）およびジルコニウム（Ｚｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｚは、０．９≦ｚ≦１．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｚの値は完全放電状態における値を表している。）
リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、これらの他にも、ＭｎＯ2、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13、ＮｉＳ、ＭｏＳなどのリチウムを含まない無機化合物も挙げられる。
（無機酸化物層３）
（組成）
無機酸化物層３は、例えば、正極活物質粒子２の表面の少なくとも一部を被覆する被覆層である。無機酸化物層３は、例えば結晶構造を有している。無機酸化物層３は、例えば、金属酸化物を含む金属酸化物層である。金属酸化物は、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、ケイ素（Ｓｉ）、バナジウム（Ｖ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素（Ｂ）、亜鉛（Ｚｎ）、タングステン（Ｗ）およびスズ（Ｓｎ）、リチウム（Ｌｉ）、バリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）などからなる群から選ばれた少なくとも１種の金属を含んでいる。ここで、金属には半金属も含むものとする。
より具体的には、金属酸化物は、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化チタン（チタニア）、酸化ケイ素（シリカ）、酸化バナジウム、酸化ジルコニウム（ジルコニア）、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化マグネシウム、酸化ホウ素、酸化亜鉛、酸化タングステンおよび酸化スズ、酸化ハフニウム、酸化ランタン、酸化イットリウム、酸化セリウム、酸化スカンジウム、酸化エルビウム、酸化インジウム、チタン酸リチウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウムなどからなる群から選ばれた少なくとも１種の金属酸化物を含んでいる。
無機酸化物層３の組成分析の方法としては、例えば、ＩＣＰ発光分光分析法（Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy：ＩＣＰ−ＡＥＳ）、飛行時間二次イオン質量分析計（Time-of-flight secondary ion mass spectrometer：ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）などを用いることができる。
（平均厚さ）
無機酸化物層３の平均厚さＤは、０．２ｎｍ以上５ｎｍ以下の範囲内である。平均厚さが０．２ｎｍ未満であると、無機酸化物層３による表面改質の効果（より具体的には容量維持率の改善効果）が発現されない。一方、平均厚さが５ｎｍを超えると、初期電池容量が低下する傾向にある。
無機酸化物層３の平均厚さＤは、以下のようにして求めることができる。
正極活物質の粉末から無作為に１０個の表面被覆型複合粒子１を選び出し、それらの表面被覆型複合粒子１それぞれの断面ＴＥＭ（Transmission Electron Microscope）像を取得し、厚さｄ1、ｄ2、・・・、ｄ10を得る。次に、得られた厚さｄ1、ｄ2、・・・、ｄ10を単純に平均（算術平均）して、無機酸化物層３の平均厚さＤを得る。
（層構成）
図２は、無機酸化物層３の一構成を示す模式図である。無機酸化物層３は、堆積されたモノレイヤＭＬにより構成されていることが好ましい。膜厚均一性の高い無機酸化物層３により正極活物質粒子２の表面を覆うことができるからである。図２では、無機酸化物層３が酸化アルミニウムからなる金属酸化物層である例が示されている。無機酸化物層３が、堆積されたモノレイヤＭＬにより構成されているか否かは、表面被覆型複合粒子１の断面ＴＥＭ像を取得することにより確認することができる。
（堆積数）
モノレイヤＭＬの平均堆積数は、好ましくは２層以上５０層以下の範囲内である。平均堆積数が２層未満であると、無機酸化物層３による表面改質の効果が低下する傾向にある。一方、平均堆積数が５０層を超えると、初期電池容量が低下する傾向にある。ここで、モノレイヤＭＬは、無機物（例えば金属）または酸素の単分子層ではなく、無機酸化物（例えばＭＯX、但し、Ｍ：金属）の単分子層を意味する。無機酸化物層３が酸化アルミニウムにより構成されている場合には、モノレイヤＭＬは、図２に示すように、アルミニウムまたは酸素の単分子層ではなく、酸化アルミニウム（ＡｌＯX）の単分子層を意味する。
モノレイヤＭＬの平均堆積数は、以下のようにして求められる。
まず、無機酸化物層３の組成を分析する。次に、分析結果の組成から１モノレイヤＭＬの厚さを特定する。例えば、分析の結果、無機酸化物層３がアルミニウム酸化物（アルミナ）から構成されていることが特定された場合には、１モノレイヤＭＬの厚さは約０．１ｎｍであると特定できる。無機酸化物層３の組成分析の方法としては、例えば、ＩＣＰ−ＡＥＳ、ＴＯＦ−ＳＩＭＳなどを用いることができる。次に、上述のようにして無機酸化物層３の平均厚さを求める。次に、無機酸化物層３の平均厚さを１モノレイヤＭＬの厚さで除して、モノレイヤＭＬの平均堆積数を求める。
（平均被覆率）
表面被覆型複合粒子１の平均被覆率は、好ましくは３０％以上１００％以下、より好ましくは３０％以上９６％以下の範囲内である。平均被覆率が３０％未満であると、容量維持率が低下する傾向にある。一方、平均被覆率が９６％を超えると、容量維持率は高いものの初期容量が低下する傾向にある。
表面被覆型複合粒子１の平均被覆率は、以下の式により求められる。
平均被覆率［％］＝（（無機酸化物層３の実質量）／（被覆率１００％時の無機酸化物層３の質量））×１００
＝（ｘ／（Ａ（Ｍ−ｘ）・ｎ・ρ））×１０5
Ｍ［ｇ］：ＩＣＰ−ＡＥＳ分析に用いた正極活物質の粉末の質量
ｘ［ｇ］：ＩＣＰ−ＡＥＳ分析に用いた正極活物質の粉末のうち、無機酸化物層３の実質量
Ａ［ｍ2／ｇ］：正極活物質粒子２の比表面積
ｎ［ｎｍ］：断面ＴＥＭ観察により求めた無機酸化物層３の平均厚さ
ρ［ｇ／ｃｍ3］：Ｘ線反射率測定法（ＸＲＲ：X-ray Reflection）を用いて評価した無機酸化物層３の密度
（無機酸化物層の実重量ｘ）
無機酸化物層３の実重量ｘは、具体的には以下のようにして求められる。
まず、正極活物質の粉末の質量Ｍを秤量する。次に、正極活物質の粉末を酸溶液に溶解し、この溶液をＩＣＰ−ＡＥＳにより分析し、コア粒子であり正極活物質粒子２と無機酸化物層３との質量比Ａ：Ｂ［質量％］を定量する。
次に、以下の式から無機酸化物層３の実質量を求める。
無機酸化物層３の実質量［ｇ］＝（正極活物質の粉末の質量Ｍ）×（無機酸化物層３の質量比Ｂ）
（正極活物質粒子の比表面積Ａ）
ＢＥＴ法（Brunauer-Emmett-Teller法）により正極活物質粒子２の比表面積を求めた。
なお、無機酸化物層３の平均厚さが非常に薄く、例えば０．２ｎｍ〜５ｎｍ程度である場合には、ＢＥＴ法により求めた正極活物質粒子２と表面被覆型複合粒子１との比表面積はほぼ等しいと考えられる。
（無機酸化物層の平均厚さｎ）
無機酸化物層３の平均厚さｎは、上述の無機酸化物層３の平均厚さＤと同様にして求められる。
（無機酸化物層の密度ρ）
Ａｌ2Ｏ3層の密度ρは、ＸＲＲを用いて以下のようにして求められる。
まず、Ｘ線を無機酸化物層３の表面に極浅い角度で入射させ、その入射角対鏡面方向に反射したＸ線強度プロファイルを測定する。次に、この測定で得られたプロファイルをシミュレーション結果と比較し、シミュレーションパラメータを最適化することによって、無機酸化物層３の密度を決定する。
［正極活物質の製造方法］
次に、上述の構成を有する正極活物質の製造方法の一例について説明する。この製造方法では、正極活物質粒子２の表面に、無機酸化物のモノレイヤＭＬを繰り返し堆積することにより、無機酸化物層３が形成される。モノレイヤＭＬを繰り返し堆積する方法としては、原子層堆積（ＡＬＤ：Atomic Layer Deposition）法が用いられる。ここでは、２種類の反応物質を原料として無機酸化物層３を形成する場合を例として説明するが、原料は２種類の反応物質に限定されるものではなく、３種類以上の反応物質を用いるようにしてもよい。
（第１の工程）
まず、第１反応物質の蒸気をＡＬＤ成膜装置の成膜室に供給し、正極活物質粒子２の表面に化学吸着させる。第１反応物質（第１前駆体）は、無機酸化物層３の構成元素である酸素（Ｏ）を含有する。第１反応物質としては、例えば、水（Ｈ2Ｏ）を用いることができる。
（第２の工程）
次に、不活性ガス（パージガス）をＡＬＤ成膜装置の成膜室に供給し、過剰な第１反応物質および副生成物質を排気する。不活性ガスとしては、例えば、Ｎ2ガス、Ａｒガスなどを用いることができる。
（第３の工程）
次に、第２反応物質（第２前駆体）の蒸気をＡＬＤ成膜装置の成膜室に供給し、正極活物質粒子２の表面に吸着した第１反応物質と反応させる。第２反応物質は、無機酸化物層３の構成元素である金属などの無機材料を含んでいる。第２反応物質としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、四塩化チタン、テトラキス(エチルメチルアミノ)チタン(IV)、テトラキス(ジメチルアミド)チタン(IV)、四塩化ケイ素、メチルシラン、ヘキサメチルジシラン、ドデカメチルシクロヘキサシラン、テトラメチルシラン、テトラエチルシラン、ビス(シクロペンタジエニル)バナジウム(II)、テトラキス(エチルメチルアミド)ジルコニウム(IV)、テトラキス(ジメチルアミド)ジルコニウム(IV)、ビス（シクロペンタジエニル）ニオビウム(IV)ジクロライド、ペンタキス(ジメチルアミノ)タンタル(V)、ビス（シクロペンタジエニル）マグネシウム(II)、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン、トリフェニルボラン、ジエチル亜鉛、タングステンヘキサカルボニル、ビス(イソプロピルシクロペンタジエニル)タングステン(IV)二水素化物、ビス(シクロペンタジエニル)タングステン(IV)二水素化物、テトラビニルスズ、テトラメチルスズ、トリメチル(フェニル)スズなどを単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。
（第４の工程）
次に、不活性ガス（パージガス）をＡＬＤ成膜装置の成膜室に供給し、過剰な第２反応物質および副生成物質を排気する。不活性ガスとしては、例えば、Ｎ2ガス、Ａｒガスなどを用いることができる。
上述の第１〜第４の工程を１サイクル（以下、このサイクルを「ＡＬＤサイクル」という。）として、このサイクルを繰り返すことで、モノレイヤＭＬを繰り返し堆積されることができる。したがって、ＡＬＤサイクルのサイクル数を調整することで、所望の厚さの無機酸化物層３を形成することができる。サイクル数は、２以上５０以下の範囲内であることが好ましい。なお、１ＡＬＤサイクルで形成される単分子層が、上述の１モノレイヤＭＬに相当する。
以上により、目的とする正極活物質が得られる。
なお、表面被覆型複合粒子１の平均被覆率は、粉体中の正極活物質粒子２の配位数を調整することにより所望の範囲に設定することができる。ここで、配位数とは、接触および／または結合した正極活物質粒子２の表面に存在する接触点数および／または結合部数のことである。正極活物質粒子２の接点部分および／または結合部分は、第１反応物質および第２反応物質の蒸気に曝されることがないため、この接点部分および／または結合部分ではモノレイヤＭＬが堆積されない状態となる。このため、無機酸化物層３の形成後に、接触または結合する正極活物質粒子同士を離間させると、それらの粒子の接点部分および／または結合部分が無機酸化物層３の開口部４などとなり、この開口部４などを介して正極活物質粒子２の表面が露出される。
正極活物質粒子の配位数を調整する方法としては、例えば、ＡＬＤ成膜装置の成膜室に収容する正極活物質粒子２の収容量を調整する方法、または正極活物質粒子同士の付着状態または凝集状態を調整する方法が挙げられる。なお、ＡＬＤ成膜装置の成膜室に収容する正極活物質粒子２の収容量を増加させるに従って、粉体中の正極活物質粒子２の配位数は増加する傾向にある。
［効果］
第１の実施形態によれば、正極活物質粒子２の表面に無機酸化物層３を設け、その平均厚さを０．２ｎｍ以上５ｎｍ以下の範囲内にしている。平均厚さが０．２ｎｍ未満であると、無機酸化物層３による表面改質の効果が低下する傾向にある。一方、平均厚さが５ｎｍを超えると、初期電池容量が低下する傾向にある。
ＡＬＤ法は高い膜厚制御性を有しているので、正極活物質粒子２の表面に必要な分だけ均一な無機酸化物層３を形成することができる。このため、次のような効果が得られる。
正極活物質粒子２の表面に無機酸化物層３を設けたことによる電池のエネルギー密度の低下を抑制することができる。
無機酸化物層３によるＬｉイオン反応抵抗の増大を抑制することができる。
正極活物質粒子２の表面に無機酸化物層３を設けたことによる粒度分布変化を抑制することができる。
被覆層としての無機酸化物層３の絶対量を低減することができる。したがって、表面被覆型複合粒子１を低廉化することができる。
表面被覆型複合粒子１の被覆状態を不完全被覆状態とした場合には、サイクル特性と初期電池容量とを両立することができる。
ＡＬＤ法では、真空容器内に収容した粉体に、前駆体ガスを供給する工程と、パージによる余剰分子を取り除く工程とを交互に繰返すことにより、原子層を一層ずつ積み上げることができる。成膜過程において、表面化学反応の自己停止機構が作用するため、一原子層レベルの均一なレイヤーコントロールが可能になり、優れた膜質の無機酸化物層３を形成することができる。
表面被覆型複合粒子１が不完全被覆状態である場合には、正極活物質粒子２の表面が露出した部分を介してリチウムイオンが無機酸化物層３により阻害されることなく、正極活物質粒子２と電解質との間を移動することができる。したがって、表面被覆型複合粒子１であっても、非被覆型粒子と同等の電荷移動抵抗を維持し、抵抗上昇に起因する初期電池容量の低下を抑制できる。一方、表面被覆型複合粒子１が完全被覆状態である場合には、サイクル特性を向上することはできるが、リチウムイオンが被覆層を通過して正極活物質に吸蔵および脱離するため、抵抗が上昇し、初期電池容量が低下する傾向がある。
［変形例］
以下、本技術の第１の実施形態の変形例について説明する。
（第１の変形例）
図３Ａは、第１の変形例に係る正極活物質の一構成例を示す断面図である。第１の変形例に係る正極活物質は、正極活物質粒子２の表面に第１の無機酸化物層３ａおよび第２の無機酸化物層３ｂが積層されている点において、第１の実施形態とは異なっている。なお、無機酸化物層の積層数はこの例に限定されるものではなく、３層以上の無機酸化物層を正極活物質粒子２の表面に積層するようにしてもよい。
第１の無機酸化物層３ａおよび第２の無機酸化物層３ｂは、例えば、互いに異なる無機酸化物により構成されている。例えば、第１の無機酸化物層３ａは酸化アルミニウムなどの第１の金属酸化物から構成され、第２の無機酸化物層３ｂは酸化ケイ素などの第２の金属酸化物から構成される。
無機酸化物層３ａおよび第２の無機酸化物層３ｂが、互いに異なる形成方法により形成された層であってもよい。より具体的には、無機酸化物層３ａおよび第２の無機酸化物層３ｂのうちの一方がＡＬＤ法により形成された層であり、他方がゾルゲル法またはメカノケミカル法により形成された層であってもよい。このような構成を採用する場合、無機酸化物層３ａおよび第２の無機酸化物層３ｂは同一の材料で構成されていてもよい。
図３Ａでは、正極活物質粒子２の表面の一部が、積層された第１の無機酸化物層３ａおよび第２の無機酸化物層３ｂのから露出している例が示されているが、被覆型正極活物質粒子１の構成はこの例に限定されるものではない。図３Ｂに示すように、正極活物質粒子表面の全体が、積層された第１の無機酸化物層３ａおよび第２の無機酸化物層３ｂにより完全に覆われる構成を採用するようにしてもよい。積層された第１の無機酸化物層３ａおよび第２の無機酸化物層３ｂのうちの一方を完全被覆状態とし、他方を不完全被覆状態とするようにしてもよい。
（第２の変形例）
上述の第１の実施形態では、正極活物質粒子２の表面に、被覆層として金属酸化物層３を設ける例について説明したが、被覆層はこの例に限定されるものではない。被覆層として、例えば、金属窒化物層、金属硫化物層、金属炭化物層、金属フッ化物層などを用いるようにしてもよい。
＜２．第２の実施形態＞
[電池の構成]
図４は、本技術の第２の実施形態に係る非水電解質二次電池の一構成例を示す断面図である。この非水電解質二次電池は、例えば５Ｖ級の高出力電位を有し、負極の容量が、電極反応物質であるリチウム（Ｌｉ）の吸蔵および放出による容量成分により表されるいわゆるリチウムイオン二次電池である。この非水電解質二次電池はいわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、一対の帯状の正極２１と帯状の負極２２とがセパレータ２３を介して積層し巻回された巻回電極体２０を有している。電池缶１１は、ニッケル（Ｎｉ）のめっきがされた鉄（Ｆｅ）により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶１１の内部には、電解液が注入され、セパレータ２３に含浸されている。また、巻回電極体２０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板１２、１３がそれぞれ配置されている。
電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、この電池蓋１４の内側に設けられた安全弁機構１５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient；ＰＴＣ素子）１６とが、封口ガスケット１７を介してかしめられることにより取り付けられている。これにより、電池缶１１の内部は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により構成されている。安全弁機構１５は、電池蓋１４と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との電気的接続を切断するようになっている。封口ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。
巻回電極体２０の中心には例えばセンターピン２４が挿入されている。巻回電極体２０の正極２１にはアルミニウム（Ａｌ）などよりなる正極リード２５が接続されており、負極２２にはニッケルなどよりなる負極リード２６が接続されている。正極リード２５は安全弁機構１５に溶接されることにより電池蓋１４と電気的に接続されており、負極リード２６は電池缶１１に溶接され電気的に接続されている。
図５は、図４に示した巻回電極体２０の一部を拡大して表す断面図である。以下、図４を参照しながら、二次電池を構成する正極２１、負極２２、セパレータ２３、および電解液について順次説明する。
（正極）
正極２１は、例えば、正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂが設けられた構造を有している。なお、図示はしないが、正極集電体２１Ａの片面のみに正極活物質層２１Ｂを設けるようにしてもよい。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム箔などの金属箔により構成されている。正極活物質層２１Ｂは、例えば、リチウムを吸蔵および放出することが可能な１種または２種以上の正極活物質を含んでおり、必要に応じてグラファイトなどの導電剤およびポリフッ化ビニリデンなどの結着剤を含んで構成されている。
リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極活物質としては、上述の第１の実施形態およびその変形例で説明したものが用いられる。
（負極）
負極２２は、例えば、負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂが設けられた構造を有している。なお、図示はしないが、負極集電体２２Ａの片面のみに負極活物質層２２Ｂを設けるようにしてもよい。負極集電体２２Ａは、例えば、銅箔などの金属箔により構成されている。
負極活物質層２２Ｂは、負極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種または２種以上を含んで構成されており、必要に応じて正極活物質層２１Ｂと同様の結着剤を含んで構成されている。
なお、この二次電池では、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料の電気化学当量が、正極２１の電気化学当量よりも大きくなっており、充電の途中において負極２２にリチウム金属が析出しないようになっている。
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、難黒鉛化性炭素、易黒鉛化性炭素、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維あるいは活性炭などの炭素材料が挙げられる。このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスあるいは石油コークスなどがある。有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいい、一部には難黒鉛化性炭素または易黒鉛化性炭素に分類されるものもある。また、高分子材料としてはポリアセチレンあるいはポリピロールなどがある。これら炭素材料は、充放電時に生じる結晶構造の変化が非常に少なく、高い充放電容量を得ることができるとともに、良好なサイクル特性を得ることができるので好ましい。特に黒鉛は、電気化学当量が大きく、高いエネルギー密度を得ることができ好ましい。また、難黒鉛化性炭素は、優れた特性が得られるので好ましい。さらにまた、充放電電位が低いもの、具体的には充放電電位がリチウム金属に近いものが、電池の高エネルギー密度化を容易に実現することができるので好ましい。
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、リチウムを吸蔵および放出することが可能であり、金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として含む材料も挙げられる。このような材料を用いれば、高いエネルギー密度を得ることができるからである。特に、炭素材料とともに用いるようにすれば、高エネルギー密度を得ることができるとともに、優れたサイクル特性を得ることができるのでより好ましい。この負極材料は金属元素あるいは半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、またこれらの１種または２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。なお、本技術において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含める。また、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物あるいはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。
この負極材料を構成する金属元素あるいは半金属元素としては、例えば、マグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、パラジウム（Ｐｄ）あるいは白金（Ｐｔ）が挙げられる。これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。
中でも、この負極材料としては、短周期型周期表における４Ｂ族の金属元素あるいは半金属元素を構成元素として含むものが好ましく、特に好ましいのはケイ素（Ｓｉ）およびスズ（Ｓｎ）の少なくとも一方を構成元素として含むものである。ケイ素（Ｓｉ）およびスズ（Ｓｎ）は、リチウム（Ｌｉ）を吸蔵および放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるからである。
スズ（Ｓｎ）の合金としては、例えば、スズ（Ｓｎ）以外の第２の構成元素として、ケイ素（Ｓｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、銀（Ａｇ）、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）、およびクロム（Ｃｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。ケイ素（Ｓｉ）の合金としては、例えば、ケイ素（Ｓｉ）以外の第２の構成元素として、スズ（Ｓｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、銀（Ａｇ）、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）およびクロム（Ｃｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。
スズ（Ｓｎ）の化合物あるいはケイ素（Ｓｉ）の化合物としては、例えば、酸素（Ｏ）あるいは炭素（Ｃ）を含むものが挙げられ、スズ（Ｓｎ）またはケイ素（Ｓｉ）に加えて、上述した第２の構成元素を含んでいてもよい。
中でも、この負極材料としては、コバルト（Ｃｏ）と、スズ（Ｓｎ）と、炭素（Ｃ）とを構成元素として含み、炭素の含有量が９．９質量％以上２９．７質量％以下であり、かつスズ（Ｓｎ）とコバルト（Ｃｏ）との合計に対するコバルト（Ｃｏ）の割合が３０質量％以上７０質量％以下であるＳｎＣｏＣ含有材料が好ましい。このような組成範囲において高いエネルギー密度を得ることができるとともに、優れたサイクル特性を得ることができるからである。
このＳｎＣｏＣ含有材料は、必要に応じてさらに他の構成元素を含んでいてもよい。他の構成元素としては、例えば、ケイ素（Ｓｉ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、インジウム（Ｉｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、チタン（Ｔｉ）、モリブデン（Ｍｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、リン（Ｐ）、ガリウム（Ｇａ）またはビスマス（Ｂｉ）が好ましく、２種以上を含んでいてもよい。容量またはサイクル特性をさらに向上させることができるからである。
なお、このＳｎＣｏＣ含有材料は、スズ（Ｓｎ）と、コバルト（Ｃｏ）と、炭素（Ｃ）とを含む相を有しており、この相は結晶性の低いまたは非晶質な構造を有していることが好ましい。また、このＳｎＣｏＣ含有材料では、構成元素である炭素（Ｃ）の少なくとも一部が、他の構成元素である金属元素または半金属元素と結合していることが好ましい。サイクル特性の低下はスズ（Ｓｎ）等が凝集あるいは結晶化することによるものであると考えられるが、炭素（Ｃ）が他の元素と結合することにより、そのような凝集あるいは結晶化を抑制することができるからである。
さらに、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、他の金属化合物または高分子材料が挙げられる。他の金属化合物としては、チタン酸リチウム（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）、二酸化マンガン（ＭｎＯ2）、酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13）などの酸化物、硫化ニッケル（ＮｉＳ）、硫化モリブデン（ＭｏＳ2）などの硫化物、または窒化リチウム（Ｌｉ3Ｎ）などのリチウム窒化物が挙げられ、高分子材料としてはポリアセチレン、ポリアニリンまたはポリピロールなどが挙げられる。
（セパレータ）
セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータ２３としては、例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンまたはポリエチレンなどの合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の多孔質膜を単層で、またはそれらを複数積層したもの用いることができる。特に、セパレータ２３としては、ポリオレフィン製の多孔質膜が好ましい。ショート防止効果に優れ、かつシャットダウン効果による電池の安全性向上を図ることができるからである。また、セパレータ２３としては、ポリオレフィンなどの微多孔膜上に、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、またはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などの多孔性の樹脂層を形成したものを用いてもよい。
（電解液）
セパレータ２３には、液状の電解質である電解液が含浸されている。この電解液は、溶媒と、この溶媒に溶解された電解質塩とを含んでいる。
溶媒としては、炭酸エチレンあるいは炭酸プロピレンなどの環状の炭酸エステルを用いることができ、炭酸エチレンおよび炭酸プロピレンのうちの一方、特に両方を混合して用いることが好ましい。サイクル特性を向上させることができるからである。
溶媒としては、また、これらの環状の炭酸エステルに加えて、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルあるいは炭酸メチルプロピルなどの鎖状の炭酸エステルを混合して用いることが好ましい。高いイオン伝導性を得ることができるからである。
溶媒としては、さらにまた、２，４−ジフルオロアニソールあるいは炭酸ビニレンを含むこと好ましい。２，４−ジフルオロアニソールは放電容量を向上させることができ、また、炭酸ビニレンはサイクル特性を向上させることができるからである。よって、これらを混合して用いれば、放電容量およびサイクル特性を向上させることができるので好ましい。
これらの他にも、溶媒としては、炭酸ブチレン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、ジメチルスルフォキシドあるいはリン酸トリメチルなどが挙げられる。
なお、これらの非水溶媒の少なくとも一部の水素をフッ素で置換した化合物は、組み合わせる電極の種類によっては、電極反応の可逆性を向上させることができる場合があるので、好ましい場合もある。
電解質塩としては、例えばリチウム塩が挙げられ、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5）4、ＬｉＣＨ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｉＦ6、ＬｉＣｌ、ジフルオロ［オキソラト−Ｏ，Ｏ'］ホウ酸リチウム、リチウムビスオキサレートボレート、あるいはＬｉＢｒなどが挙げられる。中でも、ＬｉＰＦ6は高いイオン伝導性を得ることができるとともに、サイクル特性を向上させることができるので好ましい。
［電池の製造方法］
次に、本技術の第２の実施形態に係る非水電解質二次電池の製造方法の一例について説明する。
まず、例えば、正極活物質と、導電剤と、結着剤とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーを作製する。次に、この正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａに塗布し溶剤を乾燥させ、ロールプレス機などにより圧縮成型することにより正極活物質層２１Ｂを形成し、正極２１を形成する。
また、例えば、負極活物質と、結着剤とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の負極合剤スラリーを作製する。次に、この負極合剤スラリーを負極集電体２２Ａに塗布し溶剤を乾燥させ、ロールプレス機などにより圧縮成型することにより負極活物質層２２Ｂを形成し、負極２２を作製する。
次に、正極集電体２１Ａに正極リード２５を溶接などにより取り付けるとともに、負極集電体２２Ａに負極リード２６を溶接などにより取り付ける。次に、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して巻回する。次に、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接するとともに、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接して、巻回した正極２１および負極２２を一対の絶縁板１２、１３で挟み電池缶１１の内部に収納する。次に、正極２１および負極２２を電池缶１１の内部に収納したのち、電解液を電池缶１１の内部に注入し、セパレータ２３に含浸させる。次に、電池缶１１の開口端部に電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６を封口ガスケット１７を介してかしめることにより固定する。これにより、図４に示した二次電池が得られる。
この第２の実施形態に係る非水電解質二次電池では、正極２１が上述の第１の実施形態に係る正極活物質を含んでいるので、サイクル特性を向上することができる。
＜３．第３の実施形態＞
［電池の構成］
図６は、本技術の第３の実施形態に係る非水電解質二次電池の一構成例を示す分解斜視図である。この二次電池は、正極リード３１および負極リード３２が取り付けられた巻回電極体３０をフィルム状の外装部材４０の内部に収容したものであり、小型化、軽量化および薄型化が可能となっている。
正極リード３１および負極リード３２は、それぞれ、外装部材４０の内部から外部に向かい例えば同一方向に導出されている。正極リード３１および負極リード３２は、例えば、アルミニウム、銅、ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料によりそれぞれ構成されており、それぞれ薄板状または網目状とされている。
外装部材４０は、例えば、ナイロンフィルム、アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に貼り合わせた矩形状のアルミラミネートフィルムにより構成されている。外装部材４０は、例えば、ポリエチレンフィルム側と巻回電極体３０とが対向するように配設されており、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。外装部材４０と正極リード３１および負極リード３２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム４１が挿入されている。密着フィルム４１は、正極リード３１および負極リード３２に対して密着性を有する材料、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンまたは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されている。
なお、外装部材４０は、上述したアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム、ポリプロピレンなどの高分子フィルムまたは金属フィルムにより構成するようにしてもよい。
図７は、図６に示した巻回電極体３０のＶII−ＶII線に沿った断面図である。巻回電極体３０は、正極３３と負極３４とをセパレータ３５および電解質層３６を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は保護テープ３７により保護されている。
正極３３は、正極集電体３３Ａの片面あるいは両面に正極活物質層３３Ｂが設けられた構造を有している。負極３４は、負極集電体３４Ａの片面あるいは両面に負極活物質層３４Ｂが設けられた構造を有しており、負極活物質層３４Ｂと正極活物質層３３Ｂとが対向するように配置されている。正極集電体３３Ａ、正極活物質層３３Ｂ、負極集電体３４Ａ、負極活物質層３４Ｂおよびセパレータ３５の構成は、それぞれ第２の実施形態における正極集電体２１Ａ、正極活物質層２１Ｂ、負極集電体２２Ａ、負極活物質層２２Ｂおよびセパレータ２３と同様である。
電解質層３６は、電解液と、この電解液を保持する保持体となる高分子化合物とを含み、いわゆるゲル状となっている。ゲル状の電解質層３６は高いイオン伝導率を得ることができるとともに、電池の漏液を防止することができるので好ましい。電解液の組成は、第２の実施形態に係る二次電池と同様である。高分子化合物としては、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレンまたはポリカーボネートが挙げられる。特に電気化学的な安定性の点からはポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレンあるいはポリエチレンオキサイドが好ましい。
［電池の製造方法］
次に、本技術の第３の実施形態に係る非水電解質二次電池の製造方法の一例について説明する。
まず、正極３３および負極３４のそれぞれに、溶媒と、電解質塩と、高分子化合物と、混合溶剤とを含む前駆溶液を塗布し、混合溶剤を揮発させて電解質層３６を形成する。次に、正極集電体３３Ａの端部に正極リード３１を溶接により取り付けるとともに、負極集電体３４Ａの端部に負極リード３２を溶接により取り付ける。次に、電解質層３６が形成された正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層し積層体としたのち、この積層体をその長手方向に巻回して、最外周部に保護テープ３７を接着して巻回電極体３０を形成する。最後に、例えば、外装部材４０の間に巻回電極体３０を挟み込み、外装部材４０の外縁部同士を熱融着などにより密着させて封入する。その際、正極リード３１および負極リード３２と外装部材４０との間には密着フィルム４１を挿入する。これにより、図６および図７に示した二次電池が得られる。
また、この二次電池は、次のようにして作製してもよい。まず、上述のようにして正極３３および負極３４を作製し、正極３３および負極３４に正極リード３１および負極リード３２を取り付ける。次に、正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層して巻回し、最外周部に保護テープ３７を接着して、巻回電極体３０の前駆体である巻回体を形成する。次に、この巻回体を外装部材４０に挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とし、外装部材４０の内部に収納する。次に、溶媒と、電解質塩と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を用意し、外装部材４０の内部に注入する。
次に、電解質用組成物を外装部材４０内に注入したのち、外装部材４０の開口部を真空雰囲気下で熱融着して密封する。次に、熱を加えてモノマーを重合させて高分子化合物とすることによりゲル状の電解質層３６を形成する。以上により、図６に示した二次電池が得られる。
この第３の実施形態に係る非水電解質二次電池の作用および効果は、第２の実施形態に係る非水電解質二次電池と同様である。
＜４．第４の実施形態＞
（電池パックの例）
図８は、本技術の非水電解質二次電池（以下、二次電池と適宜称する）を電池パックに適用した場合の回路構成例を示すブロック図である。電池パックは、組電池３０１、外装、充電制御スイッチ３０２ａと、放電制御スイッチ３０３ａ、を備えるスイッチ部３０４、電流検出抵抗３０７、温度検出素子３０８、制御部３１０を備えている。
また、電池パックは、正極端子３２１および負極端子３２２を備え、充電時には正極端子３２１および負極端子３２２がそれぞれ充電器の正極端子、負極端子に接続され、充電が行われる。また、電子機器使用時には、正極端子３２１および負極端子３２２がそれぞれ電子機器の正極端子、負極端子に接続され、放電が行われる。
組電池３０１は、複数の二次電池３０１ａを直列および／または並列に接続してなる。この二次電池３０１ａは本技術の二次電池である。なお、図８では、６つの二次電池３０１ａが、２並列３直列（２Ｐ３Ｓ）に接続された場合が例として示されているが、その他、ｎ並列ｍ直列（ｎ、ｍは整数）のように、どのような接続方法でもよい。
スイッチ部３０４は、充電制御スイッチ３０２ａおよびダイオード３０２ｂ、ならびに放電制御スイッチ３０３ａおよびダイオード３０３ｂを備え、制御部３１０によって制御される。ダイオード３０２ｂは、正極端子３２１から組電池３０１の方向に流れる充電電流に対して逆方向で、負極端子３２２から組電池３０１の方向に流れる放電電流に対して順方向の極性を有する。ダイオード３０３ｂは、充電電流に対して順方向で、放電電流に対して逆方向の極性を有する。なお、例では＋側にスイッチ部を設けているが、−側に設けてもよい。
充電制御スイッチ３０２ａは、電池電圧が過充電検出電圧となった場合にＯＦＦされて、組電池３０１の電流経路に充電電流が流れないように充放電制御部によって制御される。充電制御スイッチのＯＦＦ後は、ダイオード３０２ｂを介することによって放電のみが可能となる。また、充電時に大電流が流れた場合にＯＦＦされて、組電池３０１の電流経路に流れる充電電流を遮断するように、制御部３１０によって制御される。
放電制御スイッチ３０３ａは、電池電圧が過放電検出電圧となった場合にＯＦＦされて、組電池３０１の電流経路に放電電流が流れないように制御部３１０によって制御される。放電制御スイッチ３０３ａのＯＦＦ後は、ダイオード３０３ｂを介することによって充電のみが可能となる。また、放電時に大電流が流れた場合にＯＦＦされて、組電池３０１の電流経路に流れる放電電流を遮断するように、制御部３１０によって制御される。
温度検出素子３０８は例えばサーミスタであり、組電池３０１の近傍に設けられ、組電池３０１の温度を測定して測定温度を制御部３１０に供給する。電圧検出部３１１は、組電池３０１およびそれを構成する各二次電池３０１ａの電圧を測定し、この測定電圧をＡ／Ｄ変換して、制御部３１０に供給する。電流測定部３１３は、電流検出抵抗３０７を用いて電流を測定し、この測定電流を制御部３１０に供給する。
スイッチ制御部３１４は、電圧検出部３１１および電流測定部３１３から入力された電圧および電流を基に、スイッチ部３０４の充電制御スイッチ３０２ａおよび放電制御スイッチ３０３ａを制御する。スイッチ制御部３１４は、二次電池３０１ａのいずれかの電圧が過充電検出電圧もしくは過放電検出電圧以下になったとき、また、大電流が急激に流れたときに、スイッチ部３０４に制御信号を送ることにより、過充電および過放電、過電流充放電を防止する。
ここで、例えば、二次電池３０１ａがリチウムイオン二次電池の場合、過充電検出電圧が例えば４．２０Ｖ±０．０５Ｖと定められ、過放電検出電圧が例えば２．４Ｖ±０．１Ｖと定められる。
充放電スイッチは、例えばＭＯＳＦＥＴなどの半導体スイッチを使用できる。この場合ＭＯＳＦＥＴの寄生ダイオードがダイオード３０２ｂおよび３０３ｂとして機能する。充放電スイッチとして、Ｐチャンネル型ＦＥＴを使用した場合は、スイッチ制御部３１４は、充電制御スイッチ３０２ａおよび放電制御スイッチ３０３ａのそれぞれのゲートに対して、制御信号ＤＯおよびＣＯをそれぞれ供給する。充電制御スイッチ３０２ａおよび放電制御スイッチ３０３ａはＰチャンネル型である場合、ソース電位より所定値以上低いゲート電位によってＯＮする。すなわち、通常の充電および放電動作では、制御信号ＣＯおよびＤＯをローレベルとし、充電制御スイッチ３０２ａおよび放電制御スイッチ３０３ａをＯＮ状態とする。
そして、例えば過充電もしくは過放電の際には、制御信号ＣＯおよびＤＯをハイレベルとし、充電制御スイッチ３０２ａおよび放電制御スイッチ３０３ａをＯＦＦ状態とする。
メモリ３１７は、ＲＡＭやＲＯＭからなり例えば不揮発性メモリであるＥＰＲＯＭ（Erasable Programmable Read Only Memory）などからなる。メモリ３１７では、制御部３１０で演算された数値や、製造工程の段階で測定された各二次電池３０１ａの初期状態における電池の内部抵抗値などが予め記憶され、また適宜、書き換えも可能である。（また、二次電池３０１ａの満充電容量を記憶させておくことで、制御部３１０とともに例えば残容量を算出することができる。
温度検出部３１８では、温度検出素子３０８を用いて温度を測定し、異常発熱時に充放電制御を行ったり、残容量の算出における補正を行う。
＜５．第５の実施形態＞
上述した非水電解質二次電池およびこれを用いた電池パックは、例えば電子機器や電動車両、蓄電装置などの機器に搭載または電力を供給するために使用することができる。
電子機器として、例えばノート型パソコン、ＰＤＡ（携帯情報端末）、携帯電話、コードレスフォン子機、ビデオムービー、デジタルスチルカメラ、電子書籍、電子辞書、音楽プレイヤー、ラジオ、ヘッドホン、ゲーム機、ナビゲーションシステム、メモリーカード、ペースメーカー、補聴器、電動工具、電気シェーバー、冷蔵庫、エアコン、テレビ、ステレオ、温水器、電子レンジ、食器洗い器、洗濯機、乾燥器、照明機器、玩具、医療機器、ロボット、ロードコンディショナー、信号機などが挙げられる。
また、電動車両としては、例えば鉄道車両、ゴルフカート、電動カート、電気自動車（ハイブリッド自動車を含む）などが挙げられ、これらの駆動用電源または補助用電源として用いられる。
蓄電装置としては、例えば住宅をはじめとする建築物用または発電設備用の電力貯蔵用電源などが挙げられる。
以下では、上述した適用例のうち、上述した本技術の非水電解質二次電池を適用した蓄電装置を用いた蓄電システムの具体例を説明する。
この蓄電システムは、例えば下記の様な構成が挙げられる。第１の蓄電システムは、再生可能エネルギーから発電を行う発電装置によって蓄電装置が充電される蓄電システムである。第２の蓄電システムは、蓄電装置を有し、蓄電装置に接続される電子機器に電力を供給する蓄電システムである。第３の蓄電システムは、蓄電装置から、電力の供給を受ける電子機器である。これらの蓄電システムは、外部の電力供給網と協働して電力の効率的な供給を図るシステムとして実施される。
さらに、第４の蓄電システムは、蓄電装置から電力の供給を受けて車両の駆動力に変換する変換装置と、蓄電装置に関する情報に基づいて車両制御に関する情報処理を行なう制御装置とを有する電動車両である。第５の蓄電システムは、他の機器とネットワークを介して信号を送受信する電力情報送受信部とを備え、送受信部が受信した情報に基づき、上述した蓄電装置の充放電制御を行う電力システムである。第６の蓄電システムは、上述した蓄電装置から、電力の供給を受け、または発電装置または電力網から蓄電装置に電力を供給する電力システムである。以下、蓄電システムについて説明する。
（応用例としての住宅における蓄電システム）
本技術の非水電解質二次電池を用いた蓄電装置を住宅用の蓄電システムに適用した例について、図９を参照して説明する。例えば住宅１０１用の蓄電システム１００においては、火力発電１０２ａ、原子力発電１０２ｂ、水力発電１０２ｃなどの集中型電力系統１０２から電力網１０９、情報網１１２、スマートメータ１０７、パワーハブ１０８などを介し、電力が蓄電装置１０３に供給される。これとともに、家庭内発電装置１０４などの独立電源から電力が蓄電装置１０３に供給される。蓄電装置１０３に供給された電力が蓄電される。蓄電装置１０３を使用して、住宅１０１で使用する電力が給電される。住宅１０１に限らずビルに関しても同様の蓄電システムを使用できる。
住宅１０１には、家庭内発電装置１０４、電力消費装置１０５、蓄電装置１０３、各装置を制御する制御装置１１０、スマートメータ１０７、各種情報を取得するセンサ１１１が設けられている。各装置は、電力網１０９および情報網１１２によって接続されている。発電装置１０４として、太陽電池、燃料電池などが利用され、発電した電力が電力消費装置１０５および／または蓄電装置１０３に供給される。電力消費装置１０５は、冷蔵庫１０５ａ、空調装置１０５ｂ、テレビジョン受信機１０５ｃ、風呂１０５ｄなどである。さらに、電力消費装置１０５には、電動車両１０６が含まれる。電動車両１０６は、電気自動車１０６ａ、ハイブリッドカー１０６ｂ、電気バイク１０６ｃである。
蓄電装置１０３に対して、本技術の非水電解質二次電池が適用される。本技術の非水電解質二次電池は、例えば上述したリチウムイオン二次電池によって構成されていてもよい。スマートメータ１０７は、商用電力の使用量を測定し、測定された使用量を、電力会社に送信する機能を備えている。電力網１０９は、直流給電、交流給電、非接触給電の何れか一つまたは複数を組み合わせてもよい。
各種のセンサ１１１は、例えば人感センサ、照度センサ、物体検知センサ、消費電力センサ、振動センサ、接触センサ、温度センサ、赤外線センサなどである。各種のセンサ１１１により取得された情報は、制御装置１１０に送信される。センサ１１１からの情報によって、気象の状態、人の状態などが把握されて電力消費装置１０５を自動的に制御してエネルギー消費を最小とすることができる。さらに、制御装置１１０は、住宅１０１に関する情報をインターネットを介して外部の電力会社などに送信することができる。
パワーハブ１０８によって、電力線の分岐、直流交流変換などの処理がなされる。制御装置１１０と接続される情報網１１２の通信方式としては、ＵＡＲＴ(Universal Asynchronous Receiver-Transceiver:非同期シリアル通信用送受信回路）などの通信インターフェースを使う方法、Ｂｌｕｅｔｏｏｔｈ（登録商標）、ＺｉｇＢｅｅ、Ｗｉ−Ｆｉなどの無線通信規格によるセンサーネットワークを利用する方法がある。Ｂｌｕｅｔｏｏｔｈ（登録商標）方式は、マルチメディア通信に適用され、一対多接続の通信を行うことができる。ＺｉｇＢｅｅは、ＩＥＥＥ(Institute of Electrical and Electronics Engineers)８０２．１５．４の物理層を使用するものである。ＩＥＥＥ８０２．１５．４は、ＰＡＮ(Personal Area Network) またはＷ(Wireless)ＰＡＮと呼ばれる短距離無線ネットワーク規格の名称である。
制御装置１１０は、外部のサーバ１１３と接続されている。このサーバ１１３は、住宅１０１、電力会社、サービスプロバイダーの何れかによって管理されていてもよい。サーバ１１３が送受信する情報は、たとえば、消費電力情報、生活パターン情報、電力料金、天気情報、天災情報、電力取引に関する情報である。これらの情報は、家庭内の電力消費装置（たとえばテレビジョン受信機）から送受信してもよいが、家庭外の装置（たとえば、携帯電話機など）から送受信してもよい。これらの情報は、表示機能を持つ機器、たとえば、テレビジョン受信機、携帯電話機、ＰＤＡ(Personal Digital Assistants)などに、表示されてもよい。
各部を制御する制御装置１１０は、ＣＰＵ（Central Processing Unit ）、ＲＡＭ（Random Access Memory）、ＲＯＭ（Read Only Memory）などで構成され、この例では、蓄電装置１０３に格納されている。制御装置１１０は、蓄電装置１０３、家庭内発電装置１０４、電力消費装置１０５、各種のセンサ１１１、サーバ１１３と情報網１１２により接続され、例えば、商用電力の使用量と、発電量とを調整する機能を有している。なお、その他にも、電力市場で電力取引を行う機能などを備えていてもよい。
以上のように、電力が火力発電１０２ａ、原子力発電１０２ｂ、水力発電１０２ｃなどの集中型電力系統１０２のみならず、家庭内発電装置１０４（太陽光発電、風力発電）の発電電力を蓄電装置１０３に蓄えることができる。したがって、家庭内発電装置１０４の発電電力が変動しても、外部に送出する電力量を一定にしたり、または、必要なだけ放電するといった制御を行うことができる。例えば、太陽光発電で得られた電力を蓄電装置１０３に蓄えるとともに、夜間は料金が安い深夜電力を蓄電装置１０３に蓄え、昼間の料金が高い時間帯に蓄電装置１０３によって蓄電した電力を放電して利用するといった使い方もできる。
なお、この例では、制御装置１１０が蓄電装置１０３内に格納される例を説明したが、スマートメータ１０７内に格納されてもよいし、単独で構成されていてもよい。さらに、蓄電システム１００は、集合住宅における複数の家庭を対象として用いられてもよいし、複数の戸建て住宅を対象として用いられてもよい。
（応用例としての車両における蓄電システム）
本技術を車両用の蓄電システムに適用した例について、図１０を参照して説明する。図１０に、本技術が適用されるシリーズハイブリッドシステムを採用するハイブリッド車両の構成の一例を概略的に示す。シリーズハイブリッドシステムはエンジンで動かす発電機で発電された電力、あるいはそれをバッテリーに一旦貯めておいた電力を用いて、電力駆動力変換装置で走行する車である。
このハイブリッド車両２００には、エンジン２０１、発電機２０２、電力駆動力変換装置２０３、駆動輪２０４ａ、駆動輪２０４ｂ、車輪２０５ａ、車輪２０５ｂ、バッテリー２０８、車両制御装置２０９、各種センサ２１０、充電口２１１が搭載されている。バッテリー２０８に対して、上述した本技術の非水電解質二次電池が適用される。
ハイブリッド車両２００は、電力駆動力変換装置２０３を動力源として走行する。電力駆動力変換装置２０３の一例は、モータである。バッテリー２０８の電力によって電力駆動力変換装置２０３が作動し、この電力駆動力変換装置２０３の回転力が駆動輪２０４ａ、２０４ｂに伝達される。なお、必要な個所に直流−交流（ＤＣ−ＡＣ）あるいは逆変換（ＡＣ−ＤＣ変換）を用いることによって、電力駆動力変換装置２０３が交流モータでも直流モータでも適用可能である。各種センサ２１０は、車両制御装置２０９を介してエンジン回転数を制御したり、図示しないスロットルバルブの開度（スロットル開度）を制御したりする。各種センサ２１０には、速度センサ、加速度センサ、エンジン回転数センサなどが含まれる。
エンジン２０１の回転力は発電機２０２に伝えられ、その回転力によって発電機２０２により生成された電力をバッテリー２０８に蓄積することが可能である。
図示しない制動機構によりハイブリッド車両２００が減速すると、その減速時の抵抗力が電力駆動力変換装置２０３に回転力として加わり、この回転力によって電力駆動力変換装置２０３により生成された回生電力がバッテリー２０８に蓄積される。
バッテリー２０８は、ハイブリッド車両２００の外部の電源に接続されることで、その外部電源から充電口２１１を入力口として電力供給を受け、受けた電力を蓄積することも可能である。
図示しないが、二次電池に関する情報に基づいて車両制御に関する情報処理を行なう情報処理装置を備えていてもよい。このような情報処理装置としては、例えば、電池の残量に関する情報に基づき、電池残量表示を行う情報処理装置などがある。
なお、以上は、エンジンで動かす発電機で発電された電力、またはそれをバッテリーに一旦貯めておいた電力を用いて、モータで走行するシリーズハイブリッド車を例として説明した。しかしながら、エンジンとモータの出力がいずれも駆動源とし、エンジンのみで走行、モータのみで走行、エンジンとモータ走行という３つの方式を適宜切り替えて使用するパラレルハイブリッド車に対しても本技術は有効に適用可能である。さらに、エンジンを用いず駆動モータのみによる駆動で走行する所謂、電動車両に対しても本技術は有効に適用可能である。
以下、実施例により本技術を具体的に説明するが、本技術はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
本実施例における被覆ＬｉＣｏＯ2粒子（表面被覆型複合粒子）のＡｌ2Ｏ3層（被覆層：無機酸化物層）の平均厚さ、および被覆ＬｉＣｏＯ2粒子の平均被覆率は以下のようにして求めたものである。
（平均厚さ）
ｎモノレイヤからなるＡｌ2Ｏ3層の平均厚さＤｎは、以下の式により求めた。
Ｄｎ＝Ｄ１×ｎ
Ｄ１：１モノレイヤからなるＡｌ2Ｏ3層の平均厚さ
ｎ：ＡＬＤプロセスのサイクル数
なお、１モノレイヤからなるＡｌ2Ｏ3層の平均厚さＤ１は以下のようにして求めた。まず、ＡＬＤプロセスを１００サイクル繰り返して、１００モノレイヤからなるＡｌ2Ｏ3層をＬｉＣｏＯ2粒子（正極活物質粒子）の表面に形成することにより、被覆ＬｉＣｏＯ2粒子からなる正極活物質の粉末を得た。次に、この正極活物質の粉末に含まれる被覆ＬｉＣｏＯ2粒子の断面ＴＥＭ像を取得し、そのＴＥＭ像からＡｌ2Ｏ3層の厚さを測定した。上記断面ＳＥＭ像の取得およびそのＴＥＭ像からの厚さの測定を、正極活物質の粉末から無作為に選び出された１０個の被覆ＬｉＣｏＯ2粒子について行い、Ａｌ2Ｏ3層の厚さｄ1、ｄ2、・・・、ｄ10を得た。次に、得られた厚さｄ1、ｄ2、・・・、ｄ10を単純に平均（算術平均）して、１００モノレイヤからなるＡｌ2Ｏ3層の平均厚さＤを求めた。次に、Ａｌ2Ｏ3層の平均厚さＤをモノレイヤの堆積数「１００」で除して、１モノレイヤからなるＡｌ2Ｏ3層の厚さＤ１を求めた。
（平均被覆率）
被覆ＬｉＣｏＯ2粒子の平均被覆率を以下の式により求めた。
平均被覆率［％］＝（Ａｌ2Ｏ3層の実質量／（被覆率１００％時のＡｌ2Ｏ3層の質量））×１００
＝（ｘ／（Ａ（Ｍ−ｘ）・ｎ・ρ））×１０5
Ｍ［ｇ］：ＩＣＰ−ＡＥＳ分析に用いた被覆ＬｉＣｏＯ2粒子粉末の質量
ｘ［ｇ］：ＩＣＰ−ＡＥＳ分析に用いた被覆ＬｉＣｏＯ2粒子粉末のうち、Ａｌ2Ｏ3層の実質量
Ａ［ｍ2／ｇ］：ＬｉＣｏＯ2粒子の比表面積
ｎ［ｎｍ］：断面ＴＥＭ観察により求めたＡｌ2Ｏ3層の平均厚さ
ρ［ｇ／ｃｍ3］：ＸＲＲを用いて評価したＡｌ2Ｏ3層の密度
（Ａｌ2Ｏ3層の実重量ｘ）
Ａｌ2Ｏ3層の実重量ｘは、具体的には以下のようにして求めた。
まず、被覆ＬｉＣｏＯ2粒子粉末の質量Ｍを秤量した。
次に、被覆ＬｉＣｏＯ2粒子粉末を酸溶液に溶解し、この溶液をＩＣＰ−ＡＥＳにより分析し、コア粒子でありＬｉＣｏＯ2粒子とＡｌ2Ｏ3層との質量比Ａ：Ｂ［質量％］を定量した。
次に、以下の式からＡｌ2Ｏ3層の実質量を求めた。
Ａｌ2Ｏ3層の実質量［ｇ］＝（被覆ＬｉＣｏＯ2粉末の質量Ｍ）×（Ａｌ2Ｏ3層の質量比Ｂ）
（ＬｉＣｏＯ2粒子の比表面積Ａ）
ＢＥＴ法（Brunauer-Emmett-Teller法）によりＬｉＣｏＯ2粒子の比表面積を求めた。
なお、Ａｌ2Ｏ3層の平均厚さが非常に薄く、例えば０．２ｎｍ〜５ｎｍ程度である場合には、ＢＥＴ法により求めたＬｉＣｏＯ2粒子と被覆ＬｉＣｏＯ2粒子との比表面積はほぼ等しいと考えられる。
（Ａｌ2Ｏ3層の平均厚さｎ）
Ａｌ2Ｏ3層の平均厚さは、具体的には以下のようにして求めた。
まず、ＡＬＤプロセスを１００サイクル繰り返して、１００モノレイヤからなるＡｌ2Ｏ3層をＬｉＣｏＯ2粒子（正極活物質粒子）の表面に形成することにより、被覆ＬｉＣｏＯ2粒子からなる正極活物質の粉末を得た。次に、この正極活物質の粉末に含まれる被覆ＬｉＣｏＯ2粒子の断面ＴＥＭ像を取得し、そのＴＥＭ像からＡｌ2Ｏ3層の厚さを測定した。上記断面ＳＥＭ像の取得およびそのＴＥＭ像からの厚さの測定を、正極活物質の粉末から無作為に選び出された１０個の被覆ＬｉＣｏＯ2粒子について行い、Ａｌ2Ｏ3層の厚さｄ1、ｄ2、・・・、ｄ10を得た。次に、得られた厚さｄ1、ｄ2、・・・、ｄ10を単純に平均（算術平均）して、１００モノレイヤからなるＡｌ2Ｏ3層の平均厚さＤを求めた。
（Ａｌ2Ｏ3層の密度ρ）
Ａｌ2Ｏ3層の密度ρは、具体的には以下のようにして求めた。
まず、ＡＬＤプロセスを１００サイクル繰り返して、１００モノレイヤからなるＡｌ2Ｏ3層をシリコンウエハ表面に形成した。次に、ＸＲＲによりＡｌ2Ｏ3層の密度を求めた。なお、シリコンウエハ表面およびＬｉＣｏＯ2粒子表面に形成したＡｌ2Ｏ3層の成膜条件（成膜温度、成膜圧力、成膜対象の比表面積に対する反応ガス量など）が同一であれば、両表面に形成したＡｌ2Ｏ3層の密度も同一であると考えられる。
以下にＸＲＲの測定条件を示す。
装置：Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ製 Ｄ８ ＤＩＳＣＯＶＥＲ μＨＲ／ＴＸＳ
Ｘ線源：Ｃｕ−Ｋα、４５ｋＶ−２０ｍＡ
光源サイズ：０．１×１ｍｍ2（ポイントフォーカス）
入射スリット：０．０５ｍｍ縦スリット＋１×１ｍｍ2クロススリット
検出器側スリット：０．１ｍｍ＋０．１ｍｍ縦ダブルスリット
検出器：シンチレーションカウンター
走査：θ−２θ連動モード、０．２°〜２．０°、ステップ０．００２°、積算時間１ｓｅｃ
本技術の実施例について以下の順序で説明する。
１．無機酸化物層の平均厚さと初期容量との関係
２．平均被覆率と容量維持率との関係
３．平均被覆率と初期容量との関係
＜１．無機酸化物層の平均厚さと初期容量との関係＞
（実施例１−１）
正極活物質としてＬｉＣｏＯ2粒子の粉末（日本化学工業株式会社製、商品名：セルシードＣ−１０Ｎ）を準備した。次に、準備した粉末をＡＬＤ成膜装置の成膜室に収容した。次に、ＡＬＤプロセスを２回繰り返して、２モノレイヤからなるＡｌ2Ｏ3層をＬｉＣｏＯ2粒子の表面に形成することにより、被覆ＬｉＣｏＯ2粒子からなる正極活物質の粉末を得た。このＡＬＤプロセスにおける酸素源（第１前駆体）のガスとしては水蒸気を用い、金属源（第２前駆体）のガスとしては、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）のガスを用いた。２モノレイヤからなるＡｌ2Ｏ3層の平均厚さは、０．２ｎｍである。成膜時におけるＬｉＣｏＯ2粒子粉末の凝集の程度（粉体の配位数）を変化させることにより、被覆ＬｉＣｏＯ2粒子粉末の平均被覆率を９２％とした。
上述のようにして得られた正極活物質の粉末を用いて、コイン型の非水電解質二次電池（以下「コインセル」と称する。）を作製し、その電池のサイクル特性（放電容量維持率）を評価した。
まず、上記正極活物質９０質量％と、カーボンブラック（導電剤）５質量％と、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）５質量％とを、適当量のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）と混錬し、１００℃で乾燥することで正極合剤粉を得た。次に、この合剤粉をΦ１５ｍｍのアルミニウムメッシュにプレスで定着させることにより、正極を得た。
次に、負極としては所定の寸法の円板状に打ち抜いたＬｉ金属箔を準備した。次に、セパレータとして厚み２５μｍのポリエチレン製の微多孔フィルムを準備した。次に、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを１：１の質量比で混合した溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／ｋｇの濃度になるように溶解して非水電解液を調製した。
次に、作製した正極と負極とを微多孔フィルムを介して積層して積層体とし、この積層体とともに非水電解液を外装カップおよび外装缶の内部に収容させてガスケットを介してかしめた。これにより、２０１６サイズ（直径２０ｍｍ、高さ１．６ｍｍのサイズ）のコインセルを得た。
（実施例１−２）
ＡＬＤプロセスを６回繰り返して、６モノレイヤからなるＡｌ2Ｏ3層をＬｉＣｏＯ2粒子の表面に形成したこと以外は実施例１−１と同様にして、コインセルを得た。なお、６モノレイヤからなるＡｌ2Ｏ3層の平均厚さは、０．６ｎｍである。
（実施例１−３）
ＡＬＤプロセスを１０回繰り返して、１０モノレイヤからなるＡｌ2Ｏ3層をＬｉＣｏＯ2粒子の表面に形成したこと以外は実施例１−１と同様にして、コインセルを得た。なお、１０モノレイヤからなるＡｌ2Ｏ3層の平均厚さは、１ｎｍである。
（実施例１−４）
ＡＬＤプロセスを２０回繰り返して、２０モノレイヤからなるＡｌ2Ｏ3層をＬｉＣｏＯ2粒子の表面に形成したこと以外は実施例１−１と同様にして、コインセルを得た。なお、２０モノレイヤからなるＡｌ2Ｏ3層の平均厚さは、２ｎｍである。
（実施例１−５）
ＡＬＤプロセスを５０回繰り返して、５０モノレイヤからなるＡｌ2Ｏ3層をＬｉＣｏＯ2粒子の表面に形成したこと以外は実施例１−１と同様にして、コインセルを得た。なお、５０モノレイヤからなるＡｌ2Ｏ3層の平均厚さは、５ｎｍである。
（比較例１−１）
ＡＬＤプロセスを省略し、Ａｌ2Ｏ3層により被覆されていないＬｉＣｏＯ2粒子を正極活物質粒子として用いたこと以外は実施例１−１と同様にして、コインセルを得た。
（比較例１−２）
ＡＬＤプロセスを７０回繰り返して、７０モノレイヤからなるＡｌ2Ｏ3層をＬｉＣｏＯ2粒子の表面に形成したこと以外は実施例１−１と同様にして、コインセルを得た。なお、７０モノレイヤからなるＡｌ2Ｏ3層の平均厚さは、７ｎｍである。
（比較例１−３）
ＡＬＤプロセスを１００回繰り返して、１００モノレイヤからなるＡｌ2Ｏ3層をＬｉＣｏＯ2粒子の表面に形成したこと以外は実施例１−１と同様にして、コインセルを得た。なお、１００モノレイヤからなるＡｌ2Ｏ3層の平均厚さは、１０ｎｍである。
（初期容量）
上述のようにして得られたコインセルの初期容量を以下のようにして求めた。まず０．１Ｃに相当する定電流で電池電圧が４．５Ｖに到達するまで定電流充電した。なお、４．５Ｖで充電した際のＬｉＣｏＯ2の理論比容量を１９２ｍＡｈ／ｇとして０．１Ｃに相当する電流値を算出している。次に、０．１Ｃに相当する定電流で電圧が３．３Ｖに達するまで定電流放電して、初期容量（初期放電容量）［ｍＡｈ］を求めた。次に、この初期容量［ｍＡｈ］を用いて、正極の質量からアルミニウムメッシュ、導電剤および結着剤の質量を除いた単位質量あたりの初期容量［ｍＡｈ／ｇ］を求めた。ここでいう放電とは、正極活物質へのリチウムの挿入反応を意味する。
なお、「１Ｃ」とは、電池の定格容量を１時間で定電流放電させる電流値のことである。また、「０．１Ｃ」とは、電池の定格容量を１０時間で放電させる電流値である。
上述のようにして求めた初期容量を以下の基準で評価した。
◎：比較例１−１のコインセルとぼぼ同等の初期容量が得られた。
○：比較例１−１のコインセルに比して初期容量が低下するが、その低下率は２５％以内である。
×：比較例１−１のコインセルに比して初期容量が低下し、その低下率が２５％を超える。
ここで、初期容量の低下率は、比較例１−１の初期容量を基準とする低下率であり、具体的には以下の式により求められる。
初期容量の低下率［％］＝（（各実施例のコインセルの初期容量）／（比較例１−１のコインセルの初期容量））×１００
（結果）
図１１Ａは、実施例１−１〜１−５、比較例１−１〜１−３のコインセルにおける無機酸化物層の厚さと初期容量との関係を示す。なお、図１１Ａには、実施例１−１〜１−５および比較例１−１〜１−３のコインセルをそれぞれ２個準備し、それらの初期容量を求めた結果を示した。
表１は、実施例１−１〜１―５、比較例１−１〜１−３のコインセルの評価結果を示す。
Figure 0006303260
表１および図１１Ａから以下のことがわかる。
ＡＬＤプロセスのサイクル数が２回以上２０回以下の範囲内では、ＡＤＬプロセスのサイクル数が０回の場合と比べて初期容量はほとんど変化せず、良好な初期容量が維持される。
ＡＬＤプロセスのサイクル数が２０回を超え５０回以下の範囲内では、ＡＤＬプロセスのサイクル数が０回の場合と比べて初期容量がわずかながら低下する傾向にあるが、その低下率は２５％以内である。
ＡＬＤプロセスのサイクル数が５０回を超える範囲では、ＡＤＬプロセスのサイクル数が０回の場合と比べて初期容量が大きく低下する傾向にあり、サイクル数が７０回に到達した段階では、初期容量の低下率は２５％を大きく超えている。
したがって、無機酸化物層の形成による初期容量の低下を抑制する観点からすると、ＡＬＤプロセスのサイクル数は、好ましくは２回以上５０回以下、より好ましくは２回以上２０回以下の範囲内である。
上記と同様の観点からすると、無機酸化物層の平均厚さは、好ましくは０．２ｎｍ以上５．０ｎｍ以下、より好ましくは０．２ｎｍ以上２．０ｎｍ以下の範囲内である。
＜２．平均被覆率と容量維持率との関係＞
（実施例２−１）
ＡＬＤ成膜装置の成膜室に収容するＬｉＣｏＯ2粒子粉末の凝集の程度を調整することにより、被覆ＬｉＣｏＯ2粒子の平均被覆率を３０％としたこと以外は実施例１−３と同様にして、コインセルを得た。
（実施例２−２）
ＡＬＤ成膜装置の成膜室に収容するＬｉＣｏＯ2粒子粉末の凝集の程度を調整することにより、被覆ＬｉＣｏＯ2粒子の平均被覆率を５４％としたこと以外は実施例２−１と同様にして、コインセルを得た。
（実施例２−３）
ＡＬＤ成膜装置の成膜室に収容するＬｉＣｏＯ2粒子粉末の凝集の程度を調整することにより、被覆ＬｉＣｏＯ2粒子の平均被覆率を９２％としたこと以外は実施例２−１と同様にして、コインセルを得た。
（比較例２−１）
ＡＬＤプロセスを省略して、Ａｌ2Ｏ3層により被覆されていないＬｉＣｏＯ2粒子を正極活物質粒子として用いたこと以外は実施例２−１と同様にして、コインセルを得た。
（容量維持率）
上述のようにして得られたコインセルの容量維持率を以下のようにして評価した。まず、１Ｃに相当する定電流で電池電圧が４．５Ｖに到達するまで定電流充電した。なお、４．５Ｖで充電した際のＬＩＣｏＯ2の理論比容量を１９２ｍＡｈ／ｇとして０．１Ｃに相当する電流値を算出している。次に、１Ｃに相当する定電流で電圧が３．３Ｖに達するまで定電流放電した。この充放電の５０サイクル繰り返すごとに、０．１Ｃに相当する定電流で電池電圧が４．５Ｖに到達するまで定電流充電した後、０．１Ｃに相当する定電流で電圧が３．３Ｖに達するまで定電流放電することにより、（５０×ｎ）サイクル目の放電容量［ｍＡｈ］を求めた。次に、それらの放電容量［ｍＡｈ］を以下の式に代入することにより、サイクル容量維持率を求めた。
サイクル容量維持率（％）＝［（（５０×ｎ）サイクル目の放電容量）／（１サイクル目の放電容量）］×１００
但し、ｎは、１以上の整数である。
（結果）
図１１Ｂは、実施例２−１〜２−３、比較例２−１のコインセルにおける平均被覆率と容量維持率との関係を示す。なお、図１１Ｂには、実施例２−１〜２−３および比較例２−１のコインセルをそれぞれ２個準備し、それらの容量維持率を評価した結果を示した。
表２は、実施例２−１〜２―３、比較例２−１のコインセルの評価結果を示す。
Figure 0006303260
表２および図１１Ｂから以下のことがわかる。
平均被覆率が高くなるに従って、容量維持率が増加する傾向にある。
平均被覆率が３０％以上であると、１００サイクル後の容量維持率を７０％以上に向上することができる。
平均被覆率が５４％以上であると、１００サイクル後の容量維持率を７５％以上に向上することができる。
したがって、容量維持率の向上の観点からすると、表面被覆型正極活物質粒子の平均被覆率は好ましくは３０％以上、より好ましくは５４％以上の範囲内である。
＜３．平均被覆率と初期容量との関係＞
（実施例３−１）
ＡＬＤ成膜装置の成膜室に収容するＬｉＣｏＯ2粒子粉末の凝集の程度を調整することにより、被覆ＬｉＣｏＯ2粒子の平均被覆率を１９％としたこと以外は実施例１−５と同様にして、コインセルを得た。
（実施例３−２）
ＡＬＤ成膜装置の成膜室に収容するＬｉＣｏＯ2粒子粉末の凝集の程度を調整することにより、被覆ＬｉＣｏＯ2粒子の平均被覆率を３０％としたこと以外は実施例３−１と同様にして、コインセルを得た。
（実施例３−３）
ＡＬＤ成膜装置の成膜室に収容するＬｉＣｏＯ2粒子粉末の凝集の程度を調整することにより、被覆ＬｉＣｏＯ2粒子の平均被覆率を７７％としたこと以外は実施例３−１と同様にして、コインセルを得た。
（実施例３−４）
ＡＬＤ成膜装置の成膜室に収容するＬｉＣｏＯ2粒子粉末の凝集の程度を調整することにより、被覆ＬｉＣｏＯ2粒子の平均被覆率を９６％としたこと以外は実施例３−１と同様にして、コインセルを得た。
（実施例３−５）
ＡＬＤ成膜装置の成膜室に収容するＬｉＣｏＯ2粒子粉末の凝集の程度を調整することにより、被覆ＬｉＣｏＯ2粒子の平均被覆率を９９％としたこと以外は実施例３−１と同様にして、コインセルを得た。
（比較例３−１）
ＡＬＤプロセスを省略して、Ａｌ2Ｏ3層により被覆されていないＬｉＣｏＯ2粒子を正極活物質粒子として用いたこと以外は実施例３−１と同様にして、コインセルを得た。
（初期容量）
上述のようにして得られたコインセルの初期容量を、実施例１−１のコインセルと同様にして求めた。そして、求めた初期容量を、実施例１−１のコインセルと同様の基準で評価した。
（結果）
図１２は、実施例３−１〜３−５、比較例３−１のコインセルにおける平均被覆率と初期容量との関係を示す。なお、図１２には、実施例３−１〜３−５、比較例３−１のコインセルをそれぞれ２個準備し、それらの初期容量を求めた結果を示した。
表３は、実施例３−１〜３−５、比較例３−１のコインセルの評価結果を示す。
Figure 0006303260
表３および図１２から以下のことがわかる。
平均被覆率が０％以上９６％以下の範囲では、平均被覆率の増加に対して初期容量はほぼ一定である。但し、平均被覆率が７７％を超えると、初期容量がわずかに低下する傾向がある。
平均被覆率が９６％を超えると、初期容量は低下する傾向にあるが、その低下率は２５％以内である。
したがって、無機酸化物層の形成による初期容量の低下を抑制する観点からすると、表面被覆型正極活物質粒子の被覆状態を不完全被覆状態とすることが好ましい。そして、不完全被覆状態の表面被覆型正極活物質粒子の平均被覆率は、好ましくは９６％以下、より好ましくは７７％以下の範囲内である。
＜２．平均被覆率と容量維持率との関係＞と＜３．平均被覆率と初期容量との関係＞との評価結果を総合すると、容量維持率を向上し、かつ、無機酸化物層の形成による初期容量の低下を抑制する観点からすると、表面被覆型正極活物質粒子の平均被覆率は、好ましくは３０％以上９６％以下、より好ましくは５４％以上７７％以下の範囲内である。
以上、本技術の実施形態について具体的に説明したが、本技術は、上述の実施形態に限定されるものではなく、本技術の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。
例えば、上述の実施形態において挙げた構成、方法、工程、形状、材料および数値などはあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれと異なる構成、方法、工程、形状、材料および数値などを用いてもよい。
また、上述の実施形態の構成、方法、工程、形状、材料および数値などは、本技術の主旨を逸脱しない限り、互いに組み合わせることが可能である。
また、本技術は以下の構成を採用することもできる。
（１）
リチウム含有化合物を含む粒子と、
上記粒子の表面の少なくとも一部に設けられた無機酸化物層と
を含み、
上記無機酸化物層の平均厚さは、０．２ｎｍ以上５ｎｍ以下の範囲内である正極活物質。
（２）
上記無機酸化物層は、堆積されたモノレイヤにより構成されている（１）に記載の正極活物質。
（３）
上記モノレイヤの平均堆積数は、２層以上５０層以下の範囲内である（２）に記載の正極活物質。
（４）
上記粒子の表面の一部が、上記無機酸化物層から露出している（１）から（３）のいずれかに記載の正極活物質。
（５）
上記無機酸化物層の平均被覆率は、３０％以上９６％以下の範囲内である（４）に記載の正極活物質。
（６）
上記無機酸化物層は、開口部を有し、
上記開口部を介して上記粒子の表面の一部が露出している（４）から（５）のいずれかに記載の正極活物質。
（７）
上記無機酸化物層は、金属酸化物層である（１）から（６）のいずれかに記載の正極活物質。
（８）
リチウム含有化合物を含む粒子と、
上記粒子の表面の少なくとも一部に設けられた無機酸化物層と
を含み、
上記無機酸化物層の平均厚さは、０．２ｎｍ以上５ｎｍ以下の範囲内である正極。
（９）
正極と、負極と、電解質とを備え、
上記正極は、
リチウム含有化合物を含む粒子と、
上記粒子の表面の少なくとも一部に設けられた無機酸化物層と
を含み、
上記無機酸化物層の平均厚さは、０．２ｎｍ以上５ｎｍ以下の範囲内である電池。
（１０）
（９）に記載の電池を備える電池パック。
（１１）
（９）に記載の電池を備え、
上記電池から電力の供給を受ける電子機器。
（１２）
（９）に記載の電池と、
上記電池から電力の供給を受けて車両の駆動力に変換する変換装置と、
上記電池に関する情報に基づいて車両制御に関する情報処理を行う制御装置と
を備える電動車両。
（１３）
（９）に記載の電池を備え、
上記電池に接続される電子機器に電力を供給する蓄電装置。
（１４）
他の機器とネットワークを介して信号を送受信する電力情報制御装置を備え、
上記電力情報制御装置が受信した情報に基づき、上記電池の充放電制御を行う（１３）に記載の蓄電装置。
（１５）
（９）に記載の電池から電力の供給を受け、または、発電装置もしくは電力網から上記電池に電力が供給される電力システム。
（１６）
リチウム含有化合物を含む粒子の表面にモノレイヤを堆積することにより、平均厚さが０．２ｎｍ以上５ｎｍ以下の範囲内である無機酸化物層を形成する
ことを含む正極活物質の製造方法。
（１７）
上記モノレイヤの堆積の方法は、原子層堆積法である（１６）に記載の正極活物質の製造方法。
１ 表面被覆型複合粒子
２ 正極活物質粒子
３ 無機酸化物層
４ 開口部
１１ 電池缶
１２、１３ 絶縁板
１４ 電池蓋
１５ 安全弁機構
１５Ａ ディスク板
１６ 熱感抵抗素子
１７ ガスケット
２０、３０ 巻回電極体
２１、３３ 正極
２１Ａ、３３Ａ 正極集電体
２１Ｂ、３３Ｂ 正極活物質層
２２、３４ 負極
２２Ａ、３４Ａ 負極集電体
２２Ｂ、３４Ｂ 負極活物質層
２３、３５ セパレータ
２４ センターピン
２５、３１ 正極リード
２６、３２ 負極リード
３６ 電解質層
３７ 保護テープ
４０ 外装部材
４１ 密着フィルム

Claims (16)

  1. 正極と、負極と、電解質とを備え、
    上記正極は、
    リチウム複合酸化物を含む粒子と、
    上記粒子の表面の少なくとも一部に設けられた金属酸化物層と
    を含み、
    上記粒子の表面の一部が、上記金属酸化物層から露出しており、
    上記金属酸化物層は、堆積された単分子層により構成され、
    上記金属酸化物層は、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、ケイ素（Ｓｉ）、バナジウム（Ｖ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素（Ｂ）、亜鉛（Ｚｎ）、タングステン（Ｗ）、スズ（Ｓｎ）、リチウム（Ｌｉ）、バリウム（Ｂａ）およびストロンチウム（Ｓｒ）からなる群から選ばれた少なくとも１種の金属を含み、
    上記金属酸化物層の平均厚さは、０．２ｎｍ以上５ｎｍ以下の範囲内である電池。
  2. 上記金属酸化物層は、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化バナジウム、酸化ジルコニウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化マグネシウム、酸化ホウ素、酸化亜鉛、酸化タングステン、酸化スズ、チタン酸リチウム、チタン酸バリウムおよびチタン酸ストロンチウムからなる群から選ばれた少なくとも１種の金属酸化物を含む請求項１に記載の電池。
  3. 上記金属酸化物層は、酸化ハフニウム、酸化ランタン、酸化イットリウム、酸化セリウム、酸化スカンジウム、酸化エルビウムおよび酸化インジウムからなる群から選ばれた少なくとも１種の金属酸化物をさらに含む請求項２に記載の電池。
  4. 上記単分子層の平均堆積数は、２層以上５０層以下の範囲内である請求項１から３のいずれかに記載の電池。
  5. 上記金属酸化物層の平均被覆率は、３０％以上９６％以下の範囲内である請求項１から４のいずれかに記載の電池。
  6. 上記金属酸化物層は、開口部を有し、
    上記開口部を介して上記粒子の表面の一部が露出している請求項１から５のいずれかに記載の電池。
  7. 上記電解質は、炭酸エステルを含む溶媒と、電解質塩とを含む請求項１から６のいずれかに記載の電池。
  8. リチウム複合酸化物を含む粒子と、
    上記粒子の表面の少なくとも一部に設けられた金属酸化物層と
    を含み、
    上記粒子の表面の一部が、上記金属酸化物層から露出しており、
    上記金属酸化物層は、堆積された単分子層により構成され、
    上記金属酸化物層は、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、ケイ素（Ｓｉ）、バナジウム（Ｖ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素（Ｂ）、亜鉛（Ｚｎ）、タングステン（Ｗ）、スズ（Ｓｎ）、リチウム（Ｌｉ）、バリウム（Ｂａ）およびストロンチウム（Ｓｒ）からなる群から選ばれた少なくとも１種の金属を含み、
    上記金属酸化物層の平均厚さは、０．２ｎｍ以上５ｎｍ以下の範囲内である正極。
  9. リチウム複合酸化物を含む粒子と、
    上記粒子の表面の少なくとも一部に設けられた金属酸化物層と
    を含み、
    上記粒子の表面の一部が、上記金属酸化物層から露出しており、
    上記金属酸化物層は、堆積された単分子層により構成され、
    上記金属酸化物層は、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、ケイ素（Ｓｉ）、バナジウム（Ｖ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素（Ｂ）、亜鉛（Ｚｎ）、タングステン（Ｗ）、スズ（Ｓｎ）、リチウム（Ｌｉ）、バリウム（Ｂａ）およびストロンチウム（Ｓｒ）からなる群から選ばれた少なくとも１種の金属を含み、
    上記金属酸化物層の平均厚さは、０．２ｎｍ以上５ｎｍ以下の範囲内である正極活物質。
  10. 請求項１から７のいずれかに記載の電池を備える電池パック。
  11. 請求項１から７のいずれかに記載の電池を備え、
    上記電池から電力の供給を受ける電子機器。
  12. 請求項１から７のいずれかに記載の電池と、
    上記電池から電力の供給を受けて車両の駆動力に変換する変換装置と、
    上記電池に関する情報に基づいて車両制御に関する情報処理を行う制御装置と
    を備える電動車両。
  13. 請求項１から７のいずれかに記載の電池を備え、
    上記電池に接続される電子機器に電力を供給する蓄電装置。
  14. 他の機器とネットワークを介して信号を送受信する電力情報制御装置を備え、
    上記電力情報制御装置が受信した情報に基づき、上記電池の充放電制御を行う請求項１３に記載の蓄電装置。
  15. 請求項１から７のいずれかに記載の電池から電力の供給を受け、または、発電装置もしくは電力網から上記電池に電力が供給される電力システム。
  16. リチウム複合酸化物を含む粒子の表面に単分子層を堆積することにより、平均厚さが０．２ｎｍ以上５ｎｍ以下の範囲内である金属酸化物層を形成する
    ことを含み、
    上記粒子の表面の一部が、上記金属酸化物層から露出しており、
    上記単分子層の堆積の方法は、原子層堆積法であり、
    上記金属酸化物層は、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、ケイ素（Ｓｉ）、バナジウム（Ｖ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素（Ｂ）、亜鉛（Ｚｎ）、タングステン（Ｗ）、スズ（Ｓｎ）、リチウム（Ｌｉ）、バリウム（Ｂａ）およびストロンチウム（Ｓｒ）からなる群から選ばれた少なくとも１種の金属を含む正極活物質の製造方法。
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