CN117716528A - 二次电池用正极及其制造方法、以及二次电池 - Google Patents

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Abstract

一种二次电池用正极，其具备正极集电体、和负载于正极集电体的正极活性物质层，正极活性物质层含有活性物质颗粒、和覆盖活性物质颗粒表面的至少一部分的氧化物覆膜，活性物质颗粒包含含锂过渡金属氧化物，氧化物覆膜含有非金属元素以外的第1元素的氧化物，将正极活性物质层的厚度设为TA时，从正极活性物质层的正极集电体的表面起处于0.10TA的位置的氧化物覆膜的厚度Tb、和从正极活性物质层的正极集电体的表面起处于0.90TA的位置的氧化物覆膜的厚度Tt满足Tb<Tt。

Description

二次电池用正极及其制造方法、以及二次电池
技术领域
本公开主要涉及二次电池用正极。
背景技术
专利文献1提出了一种锂离子电池，其具备正极、非水电解液和负极，前述正极包含由碳材料形成的导电材料、散布于前述导电材料表面的氧化铝的附着物、和相对于金属锂的氧化还原电位的上限电位为4.5V(vs.Li/Li+)以上的含锂的氧化物活性物质，前述氧化铝的附着物的最大直径为1nm以上且20nm以下。
专利文献2提出了一种二次电池用正极，其具备正极集电体、和设置于前述正极集电体表面的含有正极材料的正极活性物质层，前述正极材料具备正极活性物质颗粒、附着于前述正极活性物质颗粒表面的含有金属元素M1的氧化物X的第1覆膜、和附着于前述第1覆膜表面的具有锂离子透过性的第2覆膜，前述第2覆膜含有LixM2Oy(0.5≤x<4、1≤y<6)所示的氧化物Y，M2为选自由B、Al、Si、P、S、Ti、V、Zr、Nb、Ta和La组成的组中的至少一种。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2017-174612号公报
专利文献2：国际公开第2017-174612号
发明内容
发明要解决的问题
专利文献1中，通过在由碳材料形成的导电材料表面附着氧化铝，抑制导电材料表面的非水电解液的分解，作为结果，改善锂离子电池的容量。但是，散布于导电材料表面的氧化铝的附着物产生使正极的电阻增大的缺点。专利文献2中，第1覆膜和第2覆膜也有可能使正极电阻增大。
另一方面，二次电池的能量密度越高则越要求安全性改善。其中，降低由于内部短路所导致的放热是重要的。若由于放热而短路点附近的活性物质颗粒(正极活性物质的颗粒)的温度升高则存在活性物质颗粒的电阻急剧降低的倾向。
用于解决问题的方案
本公开的一方案涉及一种二次电池用正极，其具备正极集电体、和负载于前述正极集电体的正极活性物质层，前述正极活性物质层含有活性物质颗粒、和覆盖前述活性物质颗粒表面的至少一部分的氧化物覆膜，前述活性物质颗粒包含含锂过渡金属氧化物，前述氧化物覆膜含有非金属元素以外的第1元素的氧化物，将前述正极活性物质层的厚度设为TA时，从前述正极活性物质层的前述正极集电体的表面起处于0.10TA的位置的前述氧化物覆膜的厚度Tb或前述第1元素的存在概率Pb、和从前述正极活性物质层的前述正极集电体的表面起处于0.90TA的位置的前述氧化物覆膜的厚度Tt或前述第1元素的存在概率Pt满足Tb<Tt或Pb<Pt。
本公开的其他方案涉及一种二次电池，其具备上述二次电池用正极、负极、非水电解质、和夹设于前述正极与前述负极之间的分隔件。
本公开的进而其他方案涉及一种二次电池用正极的制造方法，其具备：准备包含含锂过渡金属氧化物的活性物质颗粒的工序；准备正极集电体的工序；和在前述正极集电体表面形成含有前述活性物质颗粒的正极活性物质层的工序，形成前述正极活性物质层的工序具备：在前述正极集电体表面负载前述活性物质颗粒而形成前体层的负载工序；对前述前体层进行压延的压延工序；和前述压延工序之后，将前述活性物质颗粒暴露于含有非金属元素以外的第1元素的气相，从而以覆盖前述活性物质颗粒表面的至少一部分的方式形成氧化物覆膜的覆膜形成工序，前述氧化物覆膜含有前述第1元素的氧化物，将前述正极活性物质层的厚度设为TA时，从前述正极活性物质层的前述正极集电体的表面起处于0.10TA的位置的前述氧化物覆膜的厚度Tb或前述第1元素的存在概率Pb、和从前述正极活性物质层的前述正极集电体的表面起处于0.90TA的位置的前述氧化物覆膜的厚度Tt或前述第1元素的存在概率Pt满足Tb<Tt或Pb<Pt。
发明的效果
根据本公开，可以抑制电阻增大、并且提高产生电池的内部短路时的安全性。
将本发明的新特征记载于随附权利要求书，本发明涉及技术特征和内容这两者，与本发明的其他目的和特征合在一起，通过对照了附图的以下的详细说明而将被进一步充分理解。
附图说明
图1为示意性地表示本公开的一实施方式的正极的主要部分的截面图。
图2为放大表示图1所示的正极的主要部分的截面图。
图3为将本公开的一实施方式的非水电解质二次电池的一部分切开而成的立体示意图。
具体实施方式
以下对本公开的实施方式列举出例子进行说明，但是本公开不被以下说明的例子限定。以下的说明中，有时例示出具体的数值、材料，但是只要得到本公开的效果则也可以适用其他的数值、材料。本说明书中，“数值A～数值B”这种记载包含数值A和数值B、能够替换理解为“数值A以上且数值B以下”。以下的说明中，例示出关于特定的物性、条件等的数值的下限和上限的情况下，只要下限不会为上限以上，则可以将所例示的下限中的任意一者和所例示的上限中的任意一者任意组合。例示出多种材料的情况下，可以从其中选择1种来单独使用、也可以组合2种以上来使用。
另外，本公开包含由随附的权利要求书中记载的多个请求项任意选择的2个以上的请求项中记载的事项的组合。也就是说，只要不会产生技术上的矛盾，则可以将由随附的权利要求书中记载的多个请求项任意选择的2个以上的请求项中记载的事项的组合。
以下的说明中，“含有”或“包含”这种用语为包含“含有(或包含)”、“实质上包含”和“包含”的表现。
二次电池中至少包含锂离子电池、锂金属二次电池等非水电解质二次电池。
A.二次电池用正极
本公开的实施方式的二次电池用正极具备正极集电体、和负载于正极集电体的正极活性物质层。
[正极集电体]
正极集电体通过片状的导电性材料构成。作为正极集电体，使用无孔的导电性基板(金属箔等)、多孔性的导电性基板(网眼状物(mesh)、网状物(net)、冲裁片等)。
[正极活性物质层]
正极活性物质层负载于正极集电体的一表面或两表面。正极活性物质层通常为利用正极合剂构成的正极合剂层，为膜状或薄膜状。正极合剂含有活性物质颗粒(正极活性物质的颗粒)作为必需成分。
正极活性物质层含有活性物质颗粒、和覆盖活性物质颗粒表面的至少一部分的氧化物覆膜。活性物质颗粒包含含锂过渡金属氧化物。正极活性物质层形成于正极集电体表面。正极活性物质层可以形成于正极集电体的一表面或两表面。
[氧化物覆膜]
氧化物覆膜覆盖作为二次颗粒的活性物质颗粒的表面的至少一部分。氧化物覆膜含有非金属元素以外的第1元素的氧化物。非金属元素以外的第1元素的氧化物具有与活性物质颗粒不同的晶体结构、或者为非晶质。非金属元素以外的第1元素的氧化物可以在电化学上为非活性而不表现出实质的容量。这种氧化物覆膜具有抑制正极的电阻增大、并且提高产生电池内部短路时的安全性的作用。若产生内部短路则电流集中、流通于短路点的附近、进行放热。若由于放热而短路点的附近的活性物质颗粒(正极活性物质的颗粒)的温度升高，则存在活性物质颗粒的电阻急剧降低的倾向。另一方面，覆盖活性物质颗粒表面的至少一部分的氧化物覆膜，作为即使由于放热而温度升高，电阻也不会急剧降低，抑制短路电流增大的电阻成分发挥作用。
在此，将正极活性物质层的厚度设为TA时，从正极活性物质层的正极集电体的表面起处于0.10TA的位置的氧化物覆膜的厚度Tb、和从正极活性物质层的正极集电体的表面起处于0.90TA的位置的氧化物覆膜的厚度Tt满足Tb<Tt。例如氧化物覆膜可以越从正极集电体的表面离开则越厚地形成于活性物质颗粒表面。此时，处于0.10TA的位置的第1元素的存在概率Pb、和处于0.90TA的位置的第1元素的存在概率Pt满足Pb<Pt。
通过氧化物覆膜的厚度具有上述那样的分布，可以抑制正极电阻的增大。覆盖距离正极集电体的表面近的活性物质颗粒的电阻成分相对减少的情况下，对正极集电体的源自活性物质颗粒的集电性不那么受损。即，氧化物覆膜在电池的通常使用时不易作为正极的电阻成分发挥作用。另一方面，产生内部短路的情况下，补充氧化物覆膜的电阻急剧降低的活性物质颗粒的电阻，抑制短路电流增大。
正极集电体的表面与正极活性物质层跟正极集电体的界面同义。从正极活性物质层的正极集电体表面起0.10TA的位置与从正极活性物质层跟正极集电体的界面起0.10TA的位置同义。从正极活性物质层的正极集电体的表面起0.90TA的位置与从正极活性物质层跟正极集电体的界面起0.90TA的位置同义。
厚度Tb和厚度Tt可以满足0≤Tb/Tt<1、也可以满足0.02≤Tb/Tt≤0.7、也可以满足0.1≤Tb/Tt≤0.5。同样地存在概率Pb和Pt可以满足0≤Pb/Pt<1、也可以满足0.02≤Pb/Pt≤0.8、也可以满足0.1≤Pb/Pt≤0.5。
氧化物覆膜的厚度Tb和Tt可以通过使用了SEM或TEM的活性物质颗粒的截面观察来计测。
首先将二次电池拆卸、并取出正极，使用截面抛光机(CP)得到正极活性物质层的截面。在使用SEM或TEM得到的截面的图像中，在从正极活性物质层的正极集电体的表面起0.10TA的位置处描绘的直线，选出一部分重复、最大直径5μm以上的活性物质颗粒10个。对于各颗粒，测定上述直线与活性物质颗粒的外缘的1个或2个交点处的氧化物覆膜的厚度。求出这些最大20点的厚度的平均值。算出该平均值后，去除与所得到的平均值相比20％以上不同的数据，再次算出平均值。将该修正的平均值设为0.10TA地点处的氧化物覆膜的厚度Tb。同样地，使用从正极活性物质层的正极集电体的表面起0.90TA的位置处描绘的直线、算出0.90TA地点处的氧化物覆膜的厚度Tt。
氧化物覆膜的起点为活性物质颗粒与氧化物覆膜的界面。例如可以将通过SEM-EDS分析得到的归属于活性物质颗粒的构成元素的峰的强度为归属于第1元素的峰的1/10以下的部位看作氧化物覆膜的起点。氧化物覆膜的终点例如可以看作通过SEM-EDS分析得到的归属于第1元素的峰的强度形成其最大值的5％以下的地点。
氧化物覆膜的膜厚可以以从正极集电体的表面起越向着外侧越增大的方式变化。这种变化可以为连续性或阶段性，若为可以作为整体的倾向掌握的程度即可。
例如选出在从处于正极活性物质层的厚度方向的直线上的正极集电体的表面起的距离不同的多处(例如5处)存在的活性物质颗粒，测定上述直线与活性物质颗粒的外缘的1个或2个交点处的氧化物覆膜的厚度。描绘正极活性物质层的厚度方向的直线多根(例如5根)、同样地测定氧化物覆膜的厚度。将如此算出的膜厚绘制于横轴为从正极集电体的表面起的距离、纵轴为膜厚的图。由该图，通过最小二乘法得到的近似直线或近似曲线形成向右上倾斜的情况下，可以判断作为整体的倾向，从正极集电体的表面起越向着外侧则氧化物覆膜的膜厚越大。
从正极活性物质层的正极集电体的表面起处于0.10TA的位置的氧化物覆膜的厚度Tb没有特别限定。从内部短路时的安全性改善的观点考虑，厚度Tb可以为0.1nm以上、也可以为0.5nm以上、也可以为1nm以上。从正极电阻增大的抑制和锂离子扩散性的观点考虑，氧化物覆膜的厚度Tb可以为50nm以下、也可以为10nm以下、也可以为2nm以下。氧化物覆膜的厚度Tb例如可以为0.1nm以上且50nm以下、也可以为0.1nm以上且10nm以下。
从正极活性物质层的正极集电体的表面起处于0.90TA的位置的氧化物覆膜的厚度Tt没有特别限定。从正极的电阻增大的抑制和锂离子扩散性的观点考虑，厚度Tt可以为50nm以下、也可以为30nm以下、也可以为10nm以下、也可以为2nm以下。从内部短路时的安全性改善的观点考虑，厚度Tt可以为0.1nm以上、也可以为0.5nm以上、也可以为1nm以上。氧化物覆膜的厚度Tt例如可以为0.1nm以上且50nm以下、也可以为0.1nm以上且30nm以下。
氧化物覆膜的平均的厚度Ta也没有特别限定。从内部短路时的安全性改善的观点考虑，氧化物覆膜的平均的厚度Ta可以为0.1nm以上、也可以为0.5nm以上、也可以为1nm以上。从正极的电阻增大的抑制和锂离子扩散性的观点考虑，氧化物覆膜的平均的厚度Ta可以为50nm以下、也可以为10nm以下、也可以为2nm以下。氧化物覆膜的平均的厚度Ta例如为0.1nm以上且50nm以下。
氧化物覆膜的平均的厚度Ta可以通过将厚度Tb和厚度Tt平均化来算出。
存在概率Pb和Pt可以通过活性物质颗粒的截面的SEM-EDS分析或EPMA分析来计测。存在概率可以使用每深度的每元素的光谱强度比，例如可以利用以下的方法算出。存在概率Pb若作为在从正极活性物质层的正极集电体的表面起0.10TA的位置描绘的长度L的直线中与第1元素交叉的部分的总长度Lb相对于长度L的比率(Rb＝Lb/L)求出即可。长度L设为100μm以上。同样地，存在概率Pt若作为在从正极活性物质层的正极集电体的表面起0.90TA的位置描绘的长度L的直线中与第1元素交叉的部分的总长度Lt相对于长度L的比率(Rb＝Lt/L)求出即可。另外，存在概率Pb相对于Pt之比：Pb/Pt可以作为检出第1元素的频率之比(0.90TA的位置处的检出频率相对于0.10TA的位置处的检出频率之比)算出。
厚度Tb和Tt、或存在概率Pb和Pt的测定对象的正极可以由放电深度(DOD)90％以上的二次电池取出。放电深度(DOD)指的是被放电的电量相对于满充电状态的电池所具有的电量的比率。需要说明的是，将完全放电状态(DOD＝100％)的电池充电至满充电状态(SOC＝100％、DOD＝0％)时的充电电量(即满充电量)相当于额定容量。满充电状态的电池的电压对应于充电终止电压。完全放电状态的电池的电压对应于放电终止电压。
第1元素为非金属元素以外的元素、含有金属元素和所谓的半金属元素。其中，从安全性的改善效果大的观点考虑，第1元素优选含有选自由周期表的第3族元素、第4族元素、第5族元素和第6族元素组成的组中的至少一种。特别是第1元素优选含有选自由Al、Ti、Si、Zr、Mg、Nb、Ta、Sn、Ni和Cr组成的组中的至少一种。
氧化物覆膜中含有2种以上的氧化物的情况下，各氧化物可以混合或分别以层状配置。
图1为示意性地表示本公开的一实施方式的正极的主要部分的截面图。图2为进一步放大表示图1所示的正极的主要部分的截面示意图。正极10具备正极集电体11和正极活性物质层12。正极活性物质层12含有具有氧化物覆膜的活性物质颗粒20。具有氧化物覆膜的活性物质颗粒20具备活性物质颗粒23和覆盖其表面的至少一部分的氧化物覆膜27。
参照图2的同时对覆盖从正极活性物质层12的正极集电体11的表面起处于0.10TA的位置的活性物质颗粒23的氧化物覆膜27的厚度Tb的算出法进行说明。为了方便，图2中，示出具有氧化物覆膜的活性物质颗粒20仅2个。厚度Tt也可以同样地算出。
将正极活性物质层的厚度设为TA时，在从正极活性物质层的正极集电体的表面起0.10TA的位置处描绘的直线，选出一部分重复、最大直径5μm以上的活性物质颗粒23 10个。对于各颗粒，测定上述直线与活性物质颗粒23的外缘的1个或2个交点处的氧化物覆膜的厚度(T11、T12、T13、T14、··)。求出这些最大20点的厚度的平均值。算出该平均值后，去除与所得到的平均值相比20％以上不同的数据，再次算出平均值。将该修正的平均值设为0.10TA地点处的第1覆膜的厚度Tb。
B.二次电池
本公开的实施方式的二次电池具备上述正极、负极、非水电解质、和夹设于正极与负极之间的分隔件。二次电池可以为含有电解液作为非水电解质的液式二次电池、也可以为含有固体电解质作为非水电解质的全固体二次电池。
以下列举出本公开的实施方式的锂离子二次电池作为例子，具体说明它们的构成。
[正极]
作为正极，使用具有前文所述的特征的正极。正极活性物质层若利用正极合剂构成即可。对于正极合剂，作为必需成分含有活性物质颗粒(正极活性物质的颗粒)，作为任意成分能够含有粘合剂、增稠剂等。
正极活性物质层可以为具有形态互相不同的第1正极合剂层、和除此之外的1层以上正极合剂层的多层结构。第1正极合剂层最接近于正极集电体时，第1正极合剂层的厚度可以为10μm以上且40μm以下、也可以为10μm以上且30μm以下。互相不同的形态例如包括活性物质颗粒的粒径不同的情况、正极活性物质的种类或组成不同的情况等。正极活性物质层为具有形态互相不同的第1正极合剂层、和除此之外的1层以上正极合剂层的多层结构，可以通过对将正极活性物质层和正极集电体同时切断而成的厚度方向的截面进行观察来容易地辨别。
正极活性物质层可以含有具有第1平均粒径D1的第1活性物质颗粒、和具有第2平均粒径D2(D1>D2)的第2活性物质颗粒。此时，第1正极合剂层和除此之外的1层以上正极合剂层可以以不同的比率含有第1活性物质颗粒和第2活性物质颗粒。例如可以第1正极合剂层中含有的活性物质颗粒的60质量％以上或80质量％以上为第1活性物质颗粒。例如可以第1正极合剂层以外的1层以上正极合剂层中含有的活性物质颗粒的60质量％以上或80质量％以上为第2活性物质颗粒。例如正极活性物质层为具备正极集电体侧的第1正极合剂层和其上层的第2正极合剂层的2层结构的情况下，可以第1正极合剂层中含有的活性物质颗粒的80质量％以上为第1活性物质颗粒、第2正极合剂层中含有的活性物质颗粒的80质量％以上为第2活性物质颗粒。
第1平均粒径D1和第2平均粒径D2可以由将正极合剂层和正极集电体同时切断而成的厚度方向的截面测定。截面可以使用截面抛光机(CP)形成。此时，可以向正极合剂层填充热固性树脂并使其固化。接着拍摄截面的扫描电子显微镜照片(以下称为SEM图像)。SEM图像以观测到第1正极活性物质颗粒和第2正极活性物质颗粒分别为10个以上的方式进行拍摄。通过图像处理，求出10个以上的第1正极活性物质颗粒的截面的第1当量圆直径，将它们的平均值作为D1求出。通过图像处理，求出10个以上的第2正极活性物质颗粒的截面的第2当量圆直径，将它们的平均值作为D2求出。在此，当量圆直径指的是具有与颗粒的截面的面积(对正极合剂层的截面观测到的颗粒的面积)相同的面积的圆的直径。
可以由正极合剂层将第1正极活性物质颗粒和第2正极活性物质颗粒分离回收的情况下，可以将第1正极活性物质颗粒和第2正极活性物质颗粒的各自的体积基准的粒度分布中的中值粒径(累积体积50％时的粒径)作为D1和D2求出。体积基准的粒度分布可以利用激光衍射散射法测定。
构成活性物质颗粒的正极活性物质包含含锂过渡金属氧化物。从高容量化的观点考虑，可以包含至少作为过渡金属含有镍的锂镍复合氧化物(复合氧化物N)。复合氧化物N在正极活性物质中所占的比率例如为70质量％以上、也可以为90质量％以上、也可以为95质量％以上。
复合氧化物N可以为含有锂和Ni、具有层状岩盐型的晶体结构的锂过渡金属氧化物。Ni在锂过渡金属氧化物中含有的Li以外的金属元素中所占的比率可以为50原子％以上。锂过渡金属氧化物可以含有Co，从低成本化和高容量化的观点考虑，Co在锂过渡金属氧化物中含有的Li以外的金属元素中所占的比率优选为0原子％以上且20原子％以下、更优选0原子％以上且15原子％以下。
通常认为，Ni在Li以外的金属元素中所占的比率为50原子％以上的复合氧化物N，容易随着充放电的反复而晶体结构变化、容易高电阻化。本实施方式中认为，活性物质颗粒表面的至少一部分被氧化物覆膜覆盖、保护，因此这种高电阻化也得到抑制。
复合氧化物N可以含有Ni、并且含有选自由Co、Mn和Al组成的组中的至少一种。Co、Mn和Al有助于复合氧化物N的晶体结构的稳定化。
Mn在Li以外的金属元素中所占的比率可以为10原子％以下、也可以为5原子％以下。Mn在Li以外的金属元素中所占的比率可以为1原子％以上、也可以为3原子％以上、也可以为5原子％以上。
Al在Li以外的金属元素中所占的比率可以为10原子％以下、也可以为5原子％以下。Al在Li以外的金属元素中所占的比率可以为1原子％以上、也可以为3原子％以上、也可以为5原子％以上。
复合氧化物N例如以式：LiαNi(1-x1-x2-y-z)Cox1Mnx2AlyMzO2+β表示。元素M为Li、Ni、Co、Mn、Al和氧以外的元素。表示锂的原子比的α例如为0.95≤α≤1.05，通过充放电而增减。表示氧的原子比的(2+β)中，β满足-0.05≤β≤0.05。表示Ni的原子比的1-x1-x2-y-z(＝v)例如为0.8以上、也可以为0.85以上、也可以为0.90以上或0.95以上。另外，表示Ni的原子比的v也可以为0.98以下、也可以为0.95以下。
表示Co的原子比的x1例如为0.1以下(0≤x1≤0.1)、也可以为0.08以下、也可以为0.05以下、也可以为0.01以下。x1为0的情况下，包含Co为检测限以下的情况。
表示Mn的原子比的x2例如为0.1以下(0≤x2≤0.1)、也可以为0.08以下、也可以为0.05以下、也可以为0.03以下。x2也可以为0.01以上、也可以为0.03以上。
表示Al的原子比的y例如为0.1以下(0≤y≤0.1)、也可以为0.08以下、也可以为0.05以下、也可以为0.03以下。y也可以为0.01以上、也可以为0.03以上。
表示元素M的原子比的z例如为0≤z≤0.10、也可以为0<z≤0.05、也可以为0.001≤z≤0.01。
元素M可以为选自由Ti、Zr、Nb、Mo、W、Fe、Zn、B、Si、Mg、Ca、Sr、Sc和Y组成的组中的至少一种。
复合氧化物N例如为多个一次颗粒聚集而成的二次颗粒。正极活性物质整体中含有的复合氧化物N的二次颗粒的平均粒径例如为3μm以上且30μm以下、也可以为5μm以上且25μm以下。
二次颗粒的平均粒径指的是在利用激光衍射散射法测定的粒度分布中、体积累计值成为50％的粒径(体积平均粒径)。有时将这种粒径称为D50。测定装置例如可以使用株式会社堀场制作所(HORIBA)制“LA-750”。
正极活性物质层含有具有第1平均粒径D1的第1活性物质颗粒、和具有第2平均粒径D2(D1>D2)的第2活性物质颗粒的情况下，例如D1为10μm以上、也可以为11μm以上、也可以为12μm以上、也可以为15μm以上。另外，可以将D1设为30μm以下、也可以为25μm以下。另一方面，D2可以小于10μm、也可以为8μm以下、也可以为6μm以下、也可以为5μm以下。从提高充放电循环特性的观点考虑，可以将D2设为1μm以上、也可以为3μm以上。D1/D2比例如可以设为2以上且6以下、也可以设为3以上且5以下。
作为正极的粘合剂，例如使用树脂材料。作为粘合剂，可列举出例如氟树脂、聚烯烃树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、丙烯酸类树脂、乙烯基树脂等。粘合剂可以单独使用1种或组合2种以上来使用。
作为导电材料，可列举出碳纳米管(CNT)、CNT以外的碳纤维、导电性颗粒(例如炭黑、石墨)等。
作为正极浆料中使用的分散介质，没有特别限制，可列举出例如水、醇、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、它们的混合溶剂等。
作为正极集电体的材质，可例示出例如不锈钢、铝、铝合金、钛等。正极集电体的厚度没有特别限定，例如为1～50μm、也可以为5～30μm。
[负极]
负极例如具有负极集电体、可以含有负极活性物质层。负极活性物质层负载于负极集电体的一表面或两表面。
负极活性物质层可以为利用负极合剂构成的负极合剂层。负极合剂层为膜状或薄膜状。对于负极合剂，含有负极活性物质的颗粒作为必需成分，作为任意成分能够含有粘合剂、导电剂、增稠剂等。另外，可以将锂金属箔或锂合金箔作为负极活性物质层粘贴于负极集电体。
负极合剂层例如可以通过将含有负极活性物质的颗粒、粘合剂等的负极合剂分散于分散介质而成的负极浆料涂布于负极集电体表面并进行干燥来形成。可以对干燥后的涂膜根据需要进行压延。
负极活性物质含有电化学上吸藏以及释放锂离子的材料、锂金属、锂合金等。作为电化学上吸藏以及释放锂离子的材料，使用碳材料、合金系材料等。作为碳材料，可例示出例如石墨、易石墨化碳(软碳)、难石墨化碳(硬碳)等。其中，优选为充放电的稳定性优异、不可逆容量也少的石墨。作为合金系材料，可列举出含有能够与锂形成合金的金属至少一种的合金系材料，具体而言可列举出硅、锡、硅合金、锡合金、硅化合物等。可以使用氧化硅、氧化锡等。
作为含有硅的合金系材料，例如可以使用锂离子导电相、和在锂离子导电相分散硅颗粒而成的复合材料。作为锂离子导电相，例如可以使用硅氧化物相、硅酸盐相、碳相等。硅氧化物相的主要成分(例如95～100质量％)能够为二氧化硅。其中，利用硅酸盐相和分散于硅酸盐相的硅颗粒构成的复合材料从高容量、并且不可逆容量少的观点考虑优选。另外，作为硅酸盐相，优选为不可逆容量小、初始的充放电效率高的锂硅酸盐相(含有锂的硅酸盐相)。
锂硅酸盐相若为含有锂(Li)、硅(Si)和氧(O)的氧化物相即可，可以含有其他元素。锂硅酸盐相中的O相对于Si的原子比：O/Si例如大于2且小于4。优选O/Si大于2且小于3。锂硅酸盐相中的Li相对于Si的原子比：Li/Si例如大于0且小于4。锂硅酸盐相能够具有式：Li2zSiO2+z(0<z<2)所示的组成。z优选满足0<z<1的关系、更优选z＝1/2。作为锂硅酸盐相中能够含有的Li、Si和O以外的元素，可列举出例如铁(Fe)、铬(Cr)、镍(Ni)、锰(Mn)、铜(Cu)、钼(Mo)、锌(Zn)、铝(Al)等。
碳相例如能够利用结晶性低的无定形碳(即amorphous carbon)构成。无定形碳例如可以为硬碳、软碳或除此以外。
作为负极集电体，使用无孔的导电性基板(金属箔等)、多孔性的导电性基板(网眼状物(mesh)、网状物(net)、冲裁片等)。作为负极集电体的材质，可例示出不锈钢、镍、镍合金、铜、铜合金等。
作为粘合剂，可列举出例如选自由聚丙烯酸、聚丙烯酸盐和它们的衍生物组成的组中的至少一种。作为聚丙烯酸盐，优选使用Li盐或Na盐。其中，优选使用交联型聚丙烯酸锂。
作为导电材料，可列举出碳纳米管(CNT)、CNT以外的碳纤维、导电性颗粒(例如炭黑、石墨)等。
作为增稠剂，可列举出例如羧甲基纤维素(CMC)及其改性体(也含有Na盐等盐)、甲基纤维素等纤维素衍生物(纤维素醚等)；聚乙烯醇等具有乙酸乙烯酯单元的聚合物的皂化物；聚醚(聚氧化乙烯等聚氧化烯等)等。
[分隔件]
分隔件夹设于正极与负极之间。分隔件的离子透过度高、并具备适当的机械强度和绝缘性。作为分隔件，可列举出微多孔薄膜、织布、非织造布等。分隔件的材质例如使用聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃。分隔件可以在至少一表层部具有耐热绝缘层。耐热性绝缘层可以含有无机氧化物填料作为主要成分(例如80质量％以上)、也可以含有耐热性树脂作为主要成分(例如40质量％以上)。耐热性树脂可以使用芳香族聚酰胺(芳族聚酰胺)等聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂等。
[非水电解质]
非水电解质例如含有非水溶剂、和溶解于非水溶剂的锂盐。非水电解质中的锂盐的浓度例如为0.5mol/L以上且2mol/L以下。非水电解质可以含有公知的添加剂。
作为非水溶剂，例如使用环状碳酸酯、链状碳酸酯、环状羧酸酯等。作为环状碳酸酯，可列举出碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)等。作为链状碳酸酯，可列举出碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)等。作为环状羧酸酯，可列举出γ-丁内酯(GBL)、γ-戊内酯(GVL)等。非水溶剂可以单独使用1种或组合2种以上来使用。
作为锂盐，可列举出例如含氯酸的锂盐(LiClO4、LiAlCl4、LiB10Cl10等)、含氟酸的锂盐(LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2等)、含氟酸酰亚胺的锂盐(LiN(SO2F)2、LiN(CF3SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiN(C2F5SO2)2等)、卤化锂(LiCl、LiBr、LiI等)等。锂盐可以单独使用1种或组合2种以上来使用。
作为锂离子二次电池的结构的一例，可列举出正极和负极借由分隔件卷绕而成的电极组与非水电解质一起被容纳于外壳体的结构。但是不限于此，也可以适用其他形态的电极组。例如也可以为正极和负极借由分隔件层叠而成的层叠型的电极组。电池的形态也没有限定，例如若为圆筒型、方型、硬币型、纽扣型、层压型等即可。
以下作为本发明的锂离子二次电池的一例，参照图3的同时对方形的非水系二次电池的结构进行说明。
电池具备有底方形的电池壳体4、和容纳于电池壳体4内的电极组1和电解液(没有图示)。电极组1具有长带状的负极、长带状的正极、和夹设于它们之间的分隔件。负极的负极集电体借由负极引线3与设置于封口板5的负极端子6电连接。负极端子6通过树脂制衬垫7而由封口板5绝缘。正极的正极集电体借由正极引线2与封口板5的背面电连接。即，正极与兼具正极端子的电池壳体4电连接。封口板5的周围嵌合于电池壳体4的开口端部、嵌合部被激光焊接。在封口板5存在非水电解质的注入孔，注液后被封栓8堵塞。
＜正极的制造方法＞
本公开的实施方式的正极的制造方法具备：准备包含含锂过渡金属氧化物的活性物质颗粒的工序；准备正极集电体的工序；和在正极集电体表面形成含有活性物质颗粒的正极活性物质层的工序。
形成正极活性物质层的工序具备：在正极集电体表面负载活性物质颗粒而形成前体层的负载工序；对前体层进行压延的压延工序；和压延工序之后，将活性物质颗粒暴露于含有非金属元素以外的第1元素的气相，从而以覆盖活性物质颗粒表面的至少一部分的方式形成氧化物覆膜的覆膜形成工序。
(I)负载工序(S1)
前体层可以通过将正极合剂的构成成分分散于分散介质而成的正极浆料涂布于正极集电体表面并进行干燥来形成。对于正极合剂，作为必需成分，含有活性物质颗粒(正极活性物质的颗粒)，作为任意成分，能够含有粘合剂、增稠剂等。
作为分散介质没有特别限制，可例示出例如水、乙醇等醇、四氢呋喃等醚、二甲基甲酰胺等酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、或它们的混合溶剂等。
(II)压延工序(S2)
对干燥后的正极浆料的涂膜(即、前体层)进行压延。压延的条件没有特别限定。压延优选进行至前体层的正极活性物质的密度形成2.5g/cm3以上且4.0g/cm3以下、优选2.9g/cm3以上且3.7g/cm3以下。压延中，优选设定主要是前体层的表层部被致密化的条件。由此，在后述的覆膜形成工序中，含有第1元素的气相可以与存在于正极活性物质层的外表面附近的活性物质颗粒更多接触。由此容易相对在从正极集电体的表面离开的活性物质颗粒形成更厚的氧化物覆膜。
(III)氧化物覆膜的形成工序(S3)
接着将负载于正极集电体的活性物质颗粒暴露于含有第1元素的气相。由此，在活性物质颗粒表面的至少一部分形成含有第1元素的氧化物的氧化物覆膜。
作为气相法，可列举出例如CVD法、ALD法、物理气相沉积法(PVD)等。特别是从可以在比较低的温度下形成氧化物覆膜的观点考虑，优选为ALD法。根据ALD法，可以在200℃以下的气氛形成氧化物覆膜。
ALD法中，作为氧化物覆膜的原料，使用含有第1元素的有机金属化合物(前驱物)。ALD法中，向配置有对象物的反应室交替供给被气化了的前驱物(原料气体)和氧化剂。由此在对象物的表面形成第1元素的氧化物覆膜。
ALD法中，由于自己停止(Self-limiting)作用发挥功能，第1元素以原子层单位沉积于对象物表面。ALD法中，通过原料气体的供给(脉冲)→原料气体的排气(吹扫)→氧化剂的供给(脉冲)→氧化剂的排气(吹扫)作为1次循环的循环数，控制氧化物覆膜的整体的厚度。
前驱物为含有第1元素的有机金属化合物。作为前驱物，可以使用以往ALD法中使用的各种有机金属化合物。
作为含有Ti的前驱物，可列举出例如双(叔丁基环戊二烯基)二氯化钛(IV)(C18H26Cl2Ti)、四(二甲基氨基)钛(IV)([(CH3)2N]4Ti、TDMAT)、四(二乙基氨基)钛(IV)([(C2H5)2N]4Ti)、四(乙基甲基氨基)钛(IV)(Ti[N(C2H5)(CH3)]4)、钛(IV)(二异丙氧基-双(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸(Ti[OCC(CH3)3CHCOC(CH3)3]2(OC3H7)2)、四氯化钛(TiCl4)、异丙醇钛(IV)(Ti[OCH(CH3)2]4)、乙醇钛(IV)(Ti[O(C2H5)]4)。作为含有Al的前驱物，可列举出例如三甲基铝((CH3)3Al、TMA)。
原料气体可以含有多种前驱物。可以向反应室同时或依次供给不同种类的前驱物。或者也可以每次循环改变原料气体中含有的前驱物的种类。
作为氧化剂，可以使用以往ALD法中使用的氧化剂。作为氧化剂，可列举出例如水、氧、臭氧等。氧化剂可以以氧化剂作为原料的等离子体形式供给到反应室。
ALD法的条件没有特别限定。从容易在正极集电体附近的活性物质颗粒形成更厚的氧化物覆膜的观点考虑，含有前驱物或氧化剂的气氛的温度可以为10℃以上且200℃以下、也可以为25℃以上且200℃以下、也可以为100℃以上且200℃以下、也可以为120℃以上且200℃以下。从同样的观点考虑，处理中的反应室的压力可以为1×10-5Pa以上且1×105Pa以下、也可以为1×10-4Pa以上且1×104Pa以下。
反应室内的含有前驱物或氧化剂的气氛的温度为10℃以上且200℃以下(例如120℃以上且200℃以下)，处理中的反应室的压力为1×10-5Pa以上且1×105Pa以下时，原料气体的脉冲时间可以为0.01秒以上、也可以为0.05秒以上。原料气体的脉冲时间可以为5秒以下、也可以为3秒以下。
形成氧化物覆膜后，可以进一步对正极活性物质层进行压延。压延的条件没有特别限定，若以正极活性物质层形成规定的厚度或密度的方式适当设定即可。
以下对本公开基于实施例和比较例进行具体说明，但是本公开不被以下的实施例限定。
《实施例1》
[正极的制作]
构成活性物质颗粒的正极活性物质使用具有层状岩盐型的晶体结构、并且含有锂和Ni的复合氧化物N(LiNi0.85Co0.10Al0.05O2)。另外，作为正极集电体，准备厚度15μm的铝箔。
利用激光衍射散射法测定的活性物质颗粒的体积基准的粒度分布中的中值粒径D1为13μm。
向以95:2.5:2.5的质量比含有活性物质颗粒(D1＝13μm)、乙炔黑、和聚偏二氟乙烯(PVDF)的正极合剂添加NMP并进行搅拌，制备正极浆料。
(I)负载工序(S1)
在作为正极集电体的铝箔表面涂布正极浆料，将涂膜干燥，在铝箔的两面形成正极活性物质层的前体层。
(II)压延工序(S2)
接着对干燥后的前体层进行压延，以压延后的正极活性物质层的前体的正极活性物质的密度形成3.65g/cm3的方式进行调整。压延后的正极整体的厚度为160μm。
(III)氧化物覆膜的形成工序(S3)
将正极集电体和前体层的层叠体(正极前体)容纳于规定的反应室，通过ALD法，根据下述步骤利用氧化物覆膜覆盖前体层内的活性物质颗粒的一部分。
使作为成为第1元素(Ti)的供给源的前驱物的四(二甲基氨基)钛(IV)(TDMAT)气化并供给到容纳有正极前体的反应室。脉冲时间设为0.1秒。反应室中的含有前驱物的气氛的温度控制于200℃、压力控制于260Pa。30秒后正极前体的表面被前驱物的单分子层覆盖，将多余的前驱物利用氮气吹扫。
接着，使氧化剂(H2O)气化并供给到容纳有正极前体的反应室。脉冲时间设为0.015秒。含有氧化剂的气氛的温度控制于200℃、压力控制于260Pa。30秒后将多余的氧化剂利用氮气吹扫。
重复包含前驱物的供给、吹扫、氧化剂的供给、吹扫的一系列的操作(ALD循环)200次，由此形成含有钛的氧化物覆膜。
对氧化物覆膜利用SEM、EDS、ICP等进行分析。氧化物覆膜含有Ti。覆盖从正极活性物质层的正极集电体的表面起处于0.10TA的位置的活性物质颗粒的氧化物覆膜的厚度Tb为6nm。覆盖从正极活性物质层的正极集电体的表面起处于0.90TA的位置的活性物质颗粒的氧化物覆膜的厚度Tt为30nm。氧化物覆膜的平均的厚度Ta为18nm。利用EPMA分析求出的Pb/Pt≒Tb/Tt＝0.2。
[负极的制作]
向以96:2:2的质量比含有作为负极活性物质的石墨、羧甲基纤维素钠(CMC-Na)、和苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)的负极合剂添加水并进行搅拌，制备负极浆料。接着在作为负极集电体的铜箔的表面涂布负极浆料，将涂膜干燥后，进行压延，在铜箔的两面形成负极活性物质层。以负极活性物质层的负极活性物质的密度形成1.6g/cm3的方式进行调整。负极整体的厚度为170μm。
[非水电解质的制备]
在以3:7的体积比含有碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶剂中以1.0mol/L浓度溶解LiPF6，制备非水电解质。
[二次电池的制作]
在各电极分别安装极耳，以极耳位于最外周部的方式借由分隔件将正极和负极卷绕为旋涡状，由此制作电极组。将电极组插入到铝层压薄膜制的外壳体内，在105℃下真空干燥2小时后，注入电解液，将外壳体的开口部密封，得到二次电池A1。
《实施例2》
在氧化物覆膜的形成工序S3中，反应室中的含有前驱物和氧化剂的气氛的温度变更为180℃，除此之外与实施例1同样地制作正极和二次电池A2。氧化物覆膜的厚度Tb、Tt和Ta分别为12nm、30nm和21nm。
《实施例3》
在氧化物覆膜的形成工序S3中，反应室中的含有前驱物和氧化剂的气氛的温度变更为150℃，除此之外与实施例1同样地制作正极和二次电池A3。氧化物覆膜的厚度Tb、Tt和Ta分别为18nm、30nm和24nm。
《实施例4》
在氧化物覆膜的形成工序S3中，反应室中的含有前驱物和氧化剂的气氛的温度变更为120℃，除此之外与实施例1同样地制作正极和二次电池A4。氧化物覆膜的厚度Tb、Tt和Ta分别为24nm、30nm和27nm。
《实施例5》
在氧化物覆膜的形成工序S3中，重复ALD循环100次，除此之外与实施例1同样地制作正极和二次电池A5。氧化物覆膜的厚度Tb、Tt和Ta分别为3nm、15nm和9nm。
《实施例6》
在氧化物覆膜的形成工序S3中，重复ALD循环60次，除此之外与实施例1同样地制作正极和二次电池A6。氧化物覆膜的厚度Tb、Tt和Ta分别为2nm、10nm和6nm。
《实施例7》
在氧化物覆膜的形成工序S3中，重复ALD循环20次，除此之外与实施例1同样地制作正极和二次电池A7。氧化物覆膜的厚度Tb、Tt和Ta分别为1nm、5nm和3nm。
《比较例1》
更换压延工序S2和氧化物覆膜的形成工序S3的顺序，除此之外与实施例1同样地制作正极和二次电池B1。氧化物覆膜的厚度Tb、Tt和Ta分别为30nm、30nm和30nm。
《比较例2》
在氧化物覆膜的形成工序S3中，重复ALD循环100次，除此之外与比较例1同样地制作正极和二次电池B2。氧化物覆膜的厚度Tb、Tt和Ta分别为15nm、15nm和15nm。
《比较例3》
在氧化物覆膜的形成工序S3中，重复ALD循环60次，除此之外与比较例1同样地制作正极和二次电池B3。氧化物覆膜的厚度Tb、Tt和Ta分别为10nm、10nm和10nm。
《比较例4》
在氧化物覆膜的形成工序S3中，重复ALD循环20次，除此之外与比较例1同样地制作正极和二次电池B4。氧化物覆膜的厚度Tb、Tt和Ta分别为5nm、5nm和5nm。
《比较例5》
不进行氧化物覆膜的形成工序S3，除此之外与比较例1同样地制作正极和二次电池B5。
[评价]
对实施例和比较例中得到的二次电池进行下述评价。
(1)直流电阻值(DCIR)
在25℃的温度环境中，将电池以0.3It的电流进行恒定电流充电至电压形成4.2V，然后以4.2V的恒定电压进行恒定电压充电至电流形成0.05It。接着以0.3It的恒定电流进行100分钟放电，使充电状态(State of charge：SOC)形成50％。
对SOC50％的电池以0A、0.1A、0.5A和1.0A各电流值进行10秒放电，测定此时的电压值。将放电的电流值和10秒后的电压值的关系利用最小二乘法近似为直线，由此时的斜率的绝对值算出DCIR(初始的DCIR)。比较例5的电池B5的DCIR设为100％时的相对值如表1所示。相对值越大则电阻越大。
(2)钉刺试验
(a)25℃的环境下，以0.3It的恒定电流将电池充电至电池电压形成4.2V，然后接着进行恒定电压充电至电流值形成0.05It。
(b)25℃的环境下，使圆钉(直径2.7mm)的前端与(a)中充电了的电池的中央部接触，以1mm/秒的速度扎刺，刚检出由于内部短路所导致的电池电压降低(Δ50mV)之后，停止圆钉的扎刺。测定电池短路1分钟后的电池的表面温度。
[表1]
由表1可知，对于电池A1～A7而言，可以抑制电阻增大、并且提高产生电池内部短路时的安全性。对于电池B1～B3而言，可以提高产生电池内部短路时的安全性，但是难以抑制电阻增大。对于电池B4及B5而言，电阻的增大得到抑制，但是难以提高产生电池内部短路时的安全性。
产业上的可利用性
本公开的二次电池用正极和含有其的二次电池，对于移动体通信设备、便携电子仪器、电动汽车等的主电源是有用的。
对于当前的优选实施方式说明了本发明，但是不能限定性地解释这种公开。各种变形和改变通过阅读上述公开、对于属于本发明的技术领域中的本领域技术人员而言当然是显而易见的。因此，随附的权利要求书应该解释为包含不脱离本发明的真正的精神和范围的全部的变形和改变。
附图标记说明
1 电极组
2 正极引线
3 负极引线
4 电池壳体
5 封口板
6 负极端子
7 衬垫
8 封栓
10 正极
11 正极集电体
12 正极活性物质层
20具有氧化物覆膜的活性物质颗粒
23 活性物质颗粒
27 氧化物覆膜

Claims (8)

1.一种二次电池用正极，其具备正极集电体、和负载于所述正极集电体的正极活性物质层，
所述正极活性物质层含有活性物质颗粒、和覆盖所述活性物质颗粒表面的至少一部分的氧化物覆膜，
所述活性物质颗粒包含含锂过渡金属氧化物，
所述氧化物覆膜含有非金属元素以外的第1元素的氧化物，
将所述正极活性物质层的厚度设为TA时，从所述正极活性物质层的所述正极集电体的表面起处于0.10TA的位置的所述氧化物覆膜的厚度Tb或所述第1元素的存在概率Pb、和从所述正极活性物质层的所述正极集电体的表面起处于0.90TA的位置的所述氧化物覆膜的厚度Tt或所述第1元素的存在概率Pt满足Tb<Tt或Pb<Pt。
2.根据权利要求1所述的二次电池用正极，其中，所述厚度Tb和所述厚度Tt、或者存在概率Pb和存在概率Pt满足0≤Tb/Tt<1或0≤Pb/Pt<1。
3.根据权利要求1或2所述的二次电池用正极，其中，所述第1元素含有选自由周期表的第3族元素、第4族元素、第5族元素和第6族元素组成的组中的至少一种。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的二次电池用正极，其中，所述第1元素含有选自由Al、Ti、Si、Zr、Mg、Nb、Ta、Sn、Ni和Cr组成的组中的至少一种。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的二次电池用正极，其中，所述氧化物覆膜的平均的厚度Ta为0.1nm以上且50nm以下。
6.一种二次电池，其具备权利要求1～5中任一项所述的二次电池用正极、负极、非水电解质、和夹设于所述正极与所述负极之间的分隔件。
7.一种二次电池用正极的制造方法，其具备：
准备包含含锂过渡金属氧化物的活性物质颗粒的工序；
准备正极集电体的工序；和
在所述正极集电体表面形成含有所述活性物质颗粒的正极活性物质层的工序，
形成所述正极活性物质层的工序具备：
在所述正极集电体表面负载所述活性物质颗粒而形成前体层的负载工序；
对所述前体层进行压延的压延工序；和
所述压延工序之后，将所述活性物质颗粒暴露于含有非金属元素以外的第1元素的气相，从而以覆盖所述活性物质颗粒表面的至少一部分的方式形成氧化物覆膜的覆膜形成工序，
所述氧化物覆膜含有所述第1元素的氧化物，
将所述正极活性物质层的厚度设为TA时，从所述正极活性物质层的所述正极集电体的表面起处于0.10TA的位置的所述氧化物覆膜的厚度Tb或所述第1元素的存在概率Pb、和从所述正极活性物质层的所述正极集电体的表面起处于0.90TA的位置的所述氧化物覆膜的厚度Tt或所述第1元素的存在概率Pt满足Tb<Tt或Pb<Pt。
8.根据权利要求7所述的二次电池用正极的制造方法，其中，所述覆膜形成工序通过原子层沉积法进行。
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