KR20200010995A - 표면 코팅층을 갖는 양극의 제조방법, 이로부터 제조된 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

표면 코팅층을 갖는 양극의 제조방법, 이로부터 제조된 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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이재인
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Abstract

본 발명은 (S1) 집전체의 적어도 일면에 양극 활물질층을 형성하는 단계; (S2) 상기 양극 활물질층의 표면을 전처리하여 상기 표면의 일부 또는 전체에 반응성 작용기로서 히드록실기(-OH)가 도입하는 단계; 및 (S3) 상기 히드록실기가 도입된 양극 활물질층의 표면에 원자층 증착법(atomic layer deposition, ALD) 공정을 수행하여 금속산화물 코팅층을 0.1 내지 0.6 nm의 두께로 형성하는 단계를 포함하는 리튬 이차전지용 양극의 제조방법, 이로부터 제조된 양극 및 상기 양극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.

Description

표면 코팅층을 갖는 양극의 제조방법, 이로부터 제조된 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{Method of Preparing Cathode Having Surface Coating layer, Cathode Prepared Therefrom And Lithium Secondary Battery Comprising The Cathode}
본 발명은 표면 코팅층을 갖는 양극의 제조방법, 이로부터 제조된 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 재충전이 가능하고 소형화 및 대용량화가 가능한 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 또한, 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지는 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
리튬 이차전지는 양극, 음극, 상기 양극과 음극의 사이에 개재되어 이들을 분리하는 세퍼레이터, 및 상기 양극 및 음극과 전기화학적으로 소통하는 전해액을 포함한다.
이러한 리튬 이차전지는 통상적으로 양극에는 LiCoO2, LiMn2O4 등과 같이 리튬이 삽입되어 있는 화합물을 사용하고, 음극에는 탄소계, Si계 등의 리튬이 삽입되어 있지 않은 물질을 사용하여 제조되며, 충전시에는 양극에 삽입된 리튬 이온이 전해액을 통해 음극으로 이동하고, 방전시에는 다시 리튬 이온이 음극에서 양극으로 이동하게 된다.
상기 양극은 높은 산화 전위에 의해 표면에서 전해액 분해가 심하며, 이에 따른 가스 발생을 동반하여 이차전지의 팽창을 유발한다. 또한, 양극에 사용된 활물질의 금속이 용출되어 전해질로 사용되는 유기 용매와 반응함으로써 전지의 퇴화를 초래하기도 한다.
이러한 문제점을 개선하기 위해, 양극의 표면에 원자층 증착법(atomic layer deposition, ALD)으로 금속산화물 코팅층을 형성하여 보호(passivation) 역할을 부여함으로써 양극 활물질과 전해액과의 접촉을 방지하는 시도가 이루어지고 있다.
일반적으로, ALD 공정은 기상화학증착 반응을 이용하여 전구체와 반응체를 시분할로 주입함으로써 기상반응을 억제하고 기재의 표면에서 이루어지는 자기제어 반응(self-limited reaction)을 통해 박막의 두께를 정확히 조절하여 형성하는 기술이다.
이러한 ALD 공정은 기재의 표면 상태에 따라 초기 성장 거동이 민감하여, 양극의 표면을 ALD 성장이 효율적으로 이루어질 수 있는 조건으로 개질시키는 것이 필요하며, 양극 표면의 보호를 위해 형성되는 ALD 코팅층은 전지의 충방전 저항에 영향을 미칠 수 있어, 전지 저항이 증가되지 않도록 그 두께를 제어하는 것이 요구되고 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 한 목적은 양극 표면의 반응성을 증가시키는 전처리를 수행한 후 원자층 증착법을 수행함으로써 ALD 성장을 개선 또는 증진시켜, 양극 표면에 금속산화물 코팅층을 효율적으로 형성하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 방법으로부터 제조되어, 금속산화물 코팅층이 표면에 구비된 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면에 따르면,
(S1) 집전체의 적어도 일면에 양극 활물질층을 형성하는 단계;
(S2) 상기 양극 활물질층의 표면을 전처리하여 상기 표면의 일부 또는 전체에 반응성 작용기로서 히드록실기(-OH)를 도입하는 단계; 및
(S3) 상기 히드록실기가 도입된 양극 활물질층의 표면에 원자층 증착법(atomic layer deposition, ALD) 공정을 수행하여 금속산화물 코팅층을 0.1 nm 내지 0.6 nm의 두께로 형성하는 단계를 포함하는 리튬 이차전지용 양극의 제조방법이 제공된다.
상기 전처리는 산소 플라즈마, 코로나 방전, 또는 오존 처리를 통해 수행될 수 있다.
상기 ALD 공정은 금속 전구체, 수증기 및 불활성 기체를 사용하여 수행될 수 있다.
상기 ALD 공정은 상기 금속산화물 코팅층이 0.1 nm 내지 0.6 nm의 두께가 될 때까지 반복 수행될 수 있다.
상기 금속 전구체는 테트라메틸지르코늄(Zr(CH3)4), 지르코늄터셔리-부톡사이드(Zr(t-OC4H9)4), 테트라키스(에틸메틸아미도)지르코늄(Zr(N(CH3)C2H5)4), 테트라키스(다이메틸아미도)지르코늄(Zr(N(CH3)2)4), 테트라키스(다이에틸아미도)지르코늄(Zr(N(C2H5)2)4), 염화지르코늄(ZrCl4), 요오드화지르코늄(ZrI4) 트리메틸알루미늄(Al(CH3)3), 트리에틸알루미늄(Al(C2H5)3), 알루미늄에톡사이드(Al(OC2H5)3) 염화알루미늄(AlCl3), 디이소프로필아미노실란(SiH3N(C3H7)2), 테트라키스다이메틸아미노실란(SiH(N(CH3)2)3), 테트라메틸실리콘(Si(CH3)4), 징크클로라이드(ZnCl2), 다이메틸징크(Zn(CH3)2), 다이에틸징크(Zn(C2H5)2), 테트라메틸티타늄(Ti(CH3)4),티타늄이소프로폭사이드(Ti(OCH(CH3)2)4), 티타늄부톡사이드(Ti(OC4H9)4), 염화티타늄(TiCl4), 요오드화티타늄(TiI4), 테트라메틸틴(Sn(CH3)4) 비스(에틸사이클로펜타다이에닐)망간([Mn(CpEt)2), 염화하프늄(HfCl4), 요오드화하프늄(HfI4), 하프늄터트부톡사이드(Hf(OC(CH3)3)4), 테트라키스(다이메틸아미도)하프늄(Hf(N(CH3)2)4, 테트라키스(다이에틸아미도)하프늄(Hf(N(C2H5)2)4, 테트라키스(에틸메일아미도)하프늄(Hf(N(CH3)C2H5)4, 트리스(이소프로필-사이클로펜타디에닐)세륨(Ce((C3H7)C5H4)3), 옥시염화바나듐(VOCl3), 바나듐트리이소프로폭시드옥사이드(VO(OC3H7)3), 니오븀 에톡사이드(Nb(OCH2CH3)5, 요오드화 니오븀(NbI5) 텅스텐플루오라이드(WF6), 비스터트부틸아미도비스디메틸아미노 텅스텐(W(N(CH3)2)2(NC(CH3)3)2), 텅스텐 헥사카보닐(W(CO)6), 불화 텅스텐(WF6), 페로센(Fe(C5H5)2), 철 터트부톡사이드(C24H54Fe2O6), 염화철(FeCl3), 리튬 터트부톡사이드((CH3)3COLi), 테트라메틸헵탄디오네이트 망간(Mn(C11H19O2)3) 또는 이들 중 2 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 원자층 증착법으로 형성된 금속산화물은 ZrO2, Al2O3, SiO2, ZnO, TiO2, SnO2, MnO, MnO2, HfO2, CeO2, V2O5, NbO, NbO2, Nb2O5, W2O3, WO2, WO3, W2O5, Fe2O3, Fe3O4, Li2O 또는 이들 중 2 이상의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 집전체; 상기 집전체의 적어도 일면에 위치하는 양극 활물질층; 및 상기 양극 활물질층의 표면에 위치하는 금속산화물 코팅층을 포함하며, 상기 금속산화물 코팅층은 0.1 nm 내지 0.6 nm의 두께를 갖는 리튬 이차전지용 양극이 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기 양극을 포함하는 리튬 이차전지가 제공된다.
본 발명에 따르면, 리튬 이차전지용 양극의 제조시에, 양극 활물질층의 표면에 대해서 전처리하여 반응성의 히드록실기를 도입한 후 원자층 증착법(ALD)을 수행함으로써, ALD에 의한 금속산화물의 균일한 성막을 촉진시킬 수 있다.
또한, 상기 금속산화물의 코팅층은 0.1 nm 내지 0.6 nm의 두께를 갖는 박막 형태로 형성됨에 따라, 전지의 충방전 저항을 증가시키기 않으면서 양극 활물질과 전해액의 접촉을 방지하는 보호(passivation) 효과를 달성함으로써 수명 특성을 개선할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 양태에서 상기 금속산화물의 코팅층은 양극 활물질, 보다 구체적으로는 3성분계 양극 활물질의 표면이 층상 구조에서 스피넬 구조로 상변화되는 것을 억제할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 양태에서 상기 금속 산화물의 코팅층은 전이 금속, 보다 구체적으로는 망간 이온의 용출이 방지되어 음극에서 석출되는 현상을 방지할 수 있다.
도 1 및 도 2는 각각 본 발명의 실시예 및 비교예에서 제조된 양극을 포함하는 리튬 이차전지의 충전 심도(state of charge)에 따른 충전 저항 및 방전 저항을 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예 및 비교예에서 제조된 양극을 포함하는 리튬 이차전지의 사이클 회수에 따른 방전 용량을 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예 및 비교예에서 제조된 양극을 포함하는 리튬 이차전지의 사이클 회수에 따른 용량의 잔존량(%)을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 일 실시형태는 리튬 이차전지용 양극의 제조방법에 관한 것으로, 상기 제조방법은 양극 활물질층의 형성 단계(S1); 상기 양극 활물질층 표면을 전처리하는 단계(S2); 및 상기 전처리된 표면에 원자층 증착법을 수행하는 단계(S3)를 포함한다. 이하에서는, 본 발명에 따른 방법을 단계별로 구체적으로 설명한다.
상기 단계(S1)에서는 집전체의 적어도 일면에 양극 활물질층을 형성한다. 구체적으로, 상기 양극 활물질층은 양극 활물질, 바인더, 도전재 및 용매를 혼합하여 얻은 양극 슬러리를 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 형성될 수 있다. 한편, 상기 압연에 따른 전극 기공률은 이후 원자층 증착 단계에서의 성막 정도에 영향을 미칠 수 있다.
상기 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 상기 집전체의 두께는 특별히 제한되지는 않으나, 통상적으로 적용되는 3 내지 500 ㎛의 두께를 가질 수 있다.
상기 양극 활물질은 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiCoPO4, LiFePO4, LiNi1 -x-y-zCoxMnyM1zO2 (M1은 Al, Ni, Co, Fe, V, Cr, Ti, W, Ta, Mg 및 Mo로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, x, y 및 z는 서로 독립적으로 산화물 조성 원소들의 원자 분율로서 0=x<0.5, 0≤=y<0.5, 0≤=z<0.5, 0<x+y+z<1임), LiNi1 -x-y- zCoxM1yM2zO2 (M1 및 M2는 서로 독립적으로 Al, Ni, Co, Fe, Mn, V, Cr, Ti, W, Ta, Mg 및 Mo로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, x, y 및 z는 서로 독립적으로 산화물 조성 원소들의 원자 분율로서 0=x<0.5, 0≤=y<0.5, 0≤=z<0.5, 0<x+y+z<1임)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 2 이상의 혼합물을 포함할 수 있다. 이러한 양극 활물질은 슬러리의 전체 중량을 기준으로 80 내지 99 중량%로 포함될 수 있다. 바람직하게, 양극 활물질로 LiNi1 -x-y- zCoxMnyM1zO2 (M1은 Al, Ni, Co, Fe, V, Cr, Ti, W, Ta, Mg 및 Mo로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, x, y 및 z는 서로 독립적으로 산화물 조성 원소들의 원자 분율로서 0=x<0.5, 0≤=y<0.5, 0≤=z<0.5, 0<x+y+z<1임)로 표시되는 화합물을 사용하는 경우에 전지의 충방전 저항을 증가시키지 않으면서 양극 활물질과 전해액의 접촉을 방지하는 보호(passivation) 효과를 달성함으로써 수명 특성을 개선하는 효과와 함께, 표면의 층상 구조에서 스피넬 구조로 상변화 억제 효과 및 망간 이온 용출이 방지되어 음극에서 석출되는 현상 방지 효과를 모두 가질 수 있다.
상기 바인더는 도전재와 활물질, 또는 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 그 예로는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HEP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride, PVDF), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 스티렌 부타디엔 고무(SBR) 등을 들 수 있다. 상기 바인더는 통상적으로 슬러리의 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 20 중량%로 포함될 수 있다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되지는 않으며, 예를 들어, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 플루오로카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 슬러리의 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 20 중량%로 첨가될 수 있다.
상기 용매는 물 또는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 슬러리가 양극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 양극 슬러리 중의 고형분 농도가 50 내지 95 중량%, 바람직하게 70 내지 90 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
또한, 상기 슬러리의 코팅 방법은 당해 분야에서 통상적으로 사용되는 방법이라면 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 슬롯 다이를 이용한 코팅법이 사용될 수도 있고, 그 이외에도 메이어 바 코팅법, 그라비아 코팅법, 침지 코팅법, 분무 코팅법 등이 사용될 수 있다.
상기 단계(S2)에서는 상기 양극 활물질층의 표면을 전처리하여 상기 표면의 일부 또는 전체에 반응성 작용기로서 히드록실기(-OH)를 도입한다.
상기 전처리는 ALD 공정을 수행하기에 앞서, 양극 활물질층의 표면에 대해서 산소 플라즈마, 코로나 방전, 또는 오존 처리를 수행함으로써, 상기 표면에 의도적으로 -OH기를 형성하여 표면 반응성을 높이는 단계이다.
일반적으로 양극 활물질층은 표면에 부분적으로 -OH기를 함유하고는 있으나, 그 함유 비율이 부족하여 ALD 공정에 사용된 전구체의 양극 활물질층 표면 상으로의 흡착이 적게 일어나 코팅 효율이 떨어질 수 있다. 즉, ALD 공정 초기에 핵 형성의 균일도 및 밀도가 충분하지 않아 연속막을 형성하기 어려울 수 있다.
이에, 본 발명에서는 전처리를 통해 표면에 -OH기를 충분히 형성함으로써, 추후 ALD 공정에서 초기부터 핵 형성을 균일하고 밀도있게 진행하여 적은 회수의 ALD 단위 공정(사이클)으로도 연속막의 형성을 촉진할 수 있다.
이러한 전처리 단계에서는 적용되는 산소 플라즈마, 코로나 방전, 또는 오존 처리의 강도 및 시간을 조절함으로써 -OH기 도입량을 적절히 제어할 수 있다. 또한, 양극 활물질층은 표면 소수성이 그리 높지 않은 편이므로 -OH기 도입에 필요한 처리 강도 및 시간을 줄일 수 있다.
상기 단계(S3)에서는 히드록실기가 도입된 양극 활물질층의 표면에 ALD 공정을 수행하여 금속산화물 코팅층을 형성한다.
상기 ALD 공정은 당해 분야에서 통상적으로 이용되는 ALD 시스템을 이용하여, 100 내지 200℃의 온도 조건에서 앞서 전처리된 양극 활물질층에 금속 전구체, 수증기 및 불활성 기체를 순차적으로 노출시키는 방식으로 수행될 수 있다.
먼저, 상기 금속 전구체가 ALD 시스템에 주입되어, 양극 활물질층의 표면에 존재하는 다수의 OH기에 결합하게 된다. 이 때, 반응하지 않은 전구체를 제거하기 위해서 He, N2, Ne, Ar, Kr 등의 불활성 기체를 이용한 퍼징을 수행할 수 있다.
상기 금속 전구체는 테트라메틸지르코늄(Zr(CH3)4), 지르코늄터셔리-부톡사이드(Zr(t-OC4H9)4), 테트라키스(에틸메틸아미도)지르코늄(Zr(N(CH3)C2H5)4), 테트라키스(다이메틸아미도)지르코늄(Zr(N(CH3)2)4), 테트라키스(다이에틸아미도)지르코늄(Zr(N(C2H5)2)4), 염화지르코늄(ZrCl4), 요오드화지르코늄(ZrI4) 트리메틸알루미늄(Al(CH3)3), 트리에틸알루미늄(Al(C2H5)3), 알루미늄에톡사이드(Al(OC2H5)3) 염화알루미늄(AlCl3), 디이소프로필아미노실란(SiH3N(C3H7)2), 테트라키스다이메틸아미노실란(SiH(N(CH3)2)3), 테트라메틸실리콘(Si(CH3)4), 징크클로라이드(ZnCl2), 다이메틸징크(Zn(CH3)2), 다이에틸징크(Zn(C2H5)2), 테트라메틸티타늄(Ti(CH3)4),티타늄이소프로폭사이드(Ti(OCH(CH3)2)4), 티타늄부톡사이드(Ti(OC4H9)4), 염화티타늄(TiCl4), 요오드화티타늄(TiI4), 테트라메틸틴(Sn(CH3)4) 비스(에틸사이클로펜타다이에닐)망간([Mn(CpEt)2), 염화하프늄(HfCl4), 요오드화하프늄(HfI4), 하프늄터트부톡사이드(Hf(OC(CH3)3)4), 테트라키스(다이메틸아미도)하프늄(Hf(N(CH3)2)4, 테트라키스(다이에틸아미도)하프늄(Hf(N(C2H5)2)4, 테트라키스(에틸메일아미도)하프늄(Hf(N(CH3)C2H5)4, 트리스(이소프로필-사이클로펜타디에닐)세륨(Ce((C3H7)C5H4)3), 옥시염화바나듐(VOCl3), 바나듐트리이소프로폭시드옥사이드(VO(OC3H7)3), 니오븀 에톡사이드(Nb(OCH2CH3)5, 요오드화 니오븀(NbI5) 텅스텐플루오라이드(WF6), 비스터트부틸아미도비스디메틸아미노 텅스텐(W(N(CH3)2)2(NC(CH3)3)2), 텅스텐 헥사카보닐(W(CO)6), 불화 텅스텐(WF6), 페로센(Fe(C5H5)2), 철 터트부톡사이드(C24H54Fe2O6), 염화철(FeCl3), 리튬 터트부톡사이드((CH3)3COLi), 테트라메틸헵탄디오네이트 망간(Mn(C11H19O2)3) 또는 이들 중 2 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
그 후, 상기 ALD 시스템에 수증기를 주입하게 되면, 상기 전구체에 존재하는 메틸기가 -OH 기로 치환된다.
상기 전구체의 메틸기가 모두 OH기로 치환되면, 남아있는 수증기를 제거하기 위하여 불활성 기체를 이용한 퍼징을 수행함으로써, 금속산화물을 형성할 수 있다.
이러한 일련의 과정을 통해, 양극 활물질층 표면 상에 충분한 양으로 존재하는 -OH기에 금속 전구체가 반응하여 금속산화물의 핵 형성이 균일하고 밀도 있게 이루어져, 상기 표면 상에 연속막 형태의 코팅층의 형성이 가능하다.
상기 원자층 증착법으로 형성된 금속산화물은 ZrO2, Al2O3, SiO2, ZnO, TiO2, SnO2, MnO, MnO2, HfO2, CeO2, V2O5, NbO, NbO2, Nb2O5, W2O3, WO2, WO3, W2O5, Fe2O3, Fe3O4, Li2O 또는 이들 중 2 이상의 혼합물일 수 있다.
상기한 바와 같은 ALD 공정은 1회 이상 반복하여 수행함으로써, 양극 활물질층의 표면에 금속산화물의 코팅층을 0.1 nm 내지 0.6 nm 또는 0.2 nm 내지 0.6 nm 또는 0.3 nm 내지 0.6 nm 또는 0.4 nm 내지 0.6 nm의 두께를 갖는 박막 형태로 형성할 수 있다. 이때, 기재 및 전구체의 종류에 따라 ALD 공정의 각 사이클 당 증착되는 두께가 달라질 수 있다. 예컨대, 금속산화물로 Al2O3 코팅층을 형성하는 경우, ALD 단위 공정(사이클) 당 0.1nm의 두께 성장이 가능하며, 적절한 횟수의 사이클, 예컨대 6회 사이클 이내로 원자층 증착을 수행함으로써 0.6 nm 두께 이하로 증착이 가능하다.
상기 금속산화물 코팅층은 전지 구성에서 양극 활물질과 전해액의 접촉을 방지하는 보호(passivation) 역할을 하며, 그 두께가 0.1nm 미만인 경우에는 의도하는 보호 역할, 보다 구체적으로는 전해액과의 접촉에 의한 부반응 방지, 표면 층상 구조의 스피넬 구조로의 변화 제어 및 망간 이온의 용출 방지를 충분히 발휘하기 어렵고, 0.6 nm 초과의 경우에는 전지의 충방전 저항에 영향을 미쳐 저항 증가의 요인이 될 수 있다.
본 발명의 다른 실시형태는 전술한 바와 같은 방법으로 제조된 리튬 이차전지용 양극에 관한 것이다.
본 발명의 양극은 집전체; 상기 집전체의 적어도 일면에 위치하는 양극 활물질층; 및 상기 양극 활물질층의 표면에 위치하는 금속산화물 코팅층을 포함하며, 상기 금속산화물 코팅층은 0.1 nm 내지 0.6 nm 또는 0.2 nm 내지 0.6 nm 또는 0.3 nm 내지 0.6 nm 또는 0.4 nm 내지 0.6 nm의 두께를 갖는 박막(thin film) 형태인 것을 특징으로 한다.
상기 금속산화물의 코팅층은 0.6 nm 이하의 두께를 가짐에 따라, 전지의 충방전 저항을 증가시키기 않으면서 양극 활물질과 전해액의 접촉을 방지하는 보호(passivation) 효과를 달성함으로써, 전지의 수명 특성을 개선할 수 있다.
본 발명은 추가로 상기 양극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다. 구체적으로, 본 발명의 리튬 이차전지는 상기 양극, 음극, 및 그 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 전극조립체에 리튬염 함유 전해질을 주입하여 제조될 수 있다.
상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 형성되는 음극 활물질층을 포함한다.
상기 음극 집전체로는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한없이 사용될 수 있으며, 구체적으로는, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄 또는 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 다양한 형태를 가질 수 있으며, 구체적으로는 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등의 형태일 수 있다. 또, 상기 음극집전체는 3 내지 500㎛의 두께를 갖는 것일 수 있으며, 또, 음극활물질의 결합력을 강화시킬 수 있도록, 집전체의 표면에 미세한 요철 또는 패턴이 형성될 수도 있다.
상기 음극 활물질층은 음극 활물질과 바인더, 그리고 도전재를 용매 중에 용해 및 분산시켜 제조한 음극 슬러리를 코팅하고, 건조 및 압연하여 형성될 수 있다. 상기 음극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 예컨대, 천연흑연, 인조흑연, 탄소질재료; 리튬 함유 티타늄 복합 산화물(LTO), Si, Sn, Li, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni 또는 Fe인 금속류(Me); 상기 금속류(Me)로 구성된 합금류; 상기 금속류(Me)의 산화물(MeOx); 및 상기 금속류(Me)와 탄소와의 복합체로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 활물질 입자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 바인더, 도전재 및 용매는 상기 양극과 관련하여 설명한 바와 같다.
상기 세퍼레이터는 리튬 이차전지에서 세퍼레이터로서 통상적으로 사용되는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있다. 또한, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용될 수 있다. 상기 세퍼레이터는 그 표면에 세라믹 물질이 얇게 코팅된 안정성 강화 세퍼레이터(SRS, safety reinforced separator)을 포함할 수 있다. 이외에도 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 전해액은 전해질로서 리튬염 및 이를 용해시키기 위한 유기용매를 포함한다.
상기 리튬염은 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이면 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어, 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종을 사용할 수 있다.
상기 전해질에 포함되는 유기 용매로는 통상적으로 사용되는 것들이면 제한 없이 사용될 수 있으며, 대표적으로 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디메틸술폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 비닐렌카보네이트, 술포란, 감마-부티로락톤, 프로필렌설파이트 및 테트라하이드로퓨란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
특히, 상기 카보네이트계 유기 용매 중 고리형 카보네이트인 에틸렌카보네이트 및 프로필렌카보네이트는 고점도의 유기 용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 고리형 카보네이트에 디메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해액을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
선택적으로, 본 발명에 따라 저장되는 전해질은 통상의 전해액에 포함되는 과충전 방지제 등과 같은 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 리튬 이차전지는 스택형, 권취형, 스택 앤 폴딩형 또는 케이블형일 수 있고, 또한 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 중대형 디바이스의 바람직한 예로는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차, 전력 저장용 시스템 등을 들 수 있으며, 특히 고출력이 요구되는 영역인 하이브리드 전기자동차 및 신재생 에너지 저장용 배터리 등에 유용하게 사용될 수 있다.
이상에서 본 발명은 비록 한정된 구현예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술사상과 아래에 기재될 특허청구범위의 균등범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.
실시예 1:
(단계 1)
활물질로서 LiNi0 . 8Mn0 . 1Co0 . 1O2, 도전재로 카본블랙(Denka Black) 및 바인더로 PVdF(KF1300)를 96.5:1.0:2.5의 중량비로 용매인 N-메틸 피롤리돈(NMP)에 첨가하여, 양극 슬러리를 준비하였다. 상기 슬러리를 두께 12㎛ 알루미늄 집전체의 일면에 코팅하고, 135℃에서 3시간 동안 건조한 후 압연 공정을 거쳐, 양극 활물질층을 형성하였다.
(단계 2)
상기 집전체에 형성된 양극 활물질층의 표면에 산소 플라즈마 처리(조건: 산소 유량 50sccm, RF 파워 100W, 처리압력 30mTorr 및 처리시간 5초)를 수행함으로써, 상기 양극 활물질층의 표면을 전처리하여 -OH기를 도입하였다.
(단계 3)
상기 전처리된 기재를 ALD 시스템(Lucida C200-PL, NCDTech)에 장착한 후, 상기 시스템에 금속 전구체로서 트리메틸알루미늄(Al(CH3)3)을 주입하였다. 상기 전구체는 13℃로 유지된 스틸 재질의 컨테이너에 충진하여 사용하였으며, 별도의 운반 가스의 사용 없이, 기화된 전구체를 시스템 내부로 주입하였다. 이때, 시스템 내부 온도는 150℃로 유지하였다.
그 후, 불활성 기체인 Ar을 이용하여 퍼징한 후, 수증기를 공급하여 상기 알루미늄의 메틸기를 OH기로 치환하였다.
그 다음, 다시 불활성 기체인 Ar을 이용한 퍼징하여, 상기 시스템 내의 불순물 및 미반응 성분들을 제거하였다.
이러한 ALD 공정을 6회 반복함으로써, 양극 활물질층의 표면에 Al2O3 코팅층이 0.6nm의 두께의 형성된 양극을 제조하였다.
비교예 1:
활물질로서 LiNi0 . 8Mn0 . 1Co0 . 1O2, 도전재로 카본블랙(Denka Black) 및 바인더로 PVdF(KF1300)를 96.5:1.0:2.5의 중량비로 용매인 NMP에 첨가하여, 양극 슬러리를 준비하였다. 상기 슬러리를 두께 12㎛ 알루미늄 집전체의 일면에 코팅하고, 135℃에서 3시간 동안 건조한 후 압연 공정을 거쳐, 알루미늄 집전체 상에 양극 활물질층이 형성된 양극을 제조하였다.
비교예 2:
활물질로서 LiNi0 . 8Mn0 . 1Co0 . 1O2, 도전재로 카본블랙(Denka Black) 및 바인더로 PVdF(KF1300)를 96.5:1.0:2.5의 중량비로 용매인 NMP에 첨가하여, 양극 슬러리를 준비하였다. 상기 슬러리를 두께 12㎛ 알루미늄 집전체의 일면에 코팅하고, 135℃에서 3시간 동안 건조한 후 압연 공정을 거쳐, 양극 활물질층을 형성하였다.
상기 집전체에 형성된 양극 활물질층을 기재로서 산소 플라즈마의 처리 없이, 바로 ALD 시스템(Lucida C200-PL, NCDTech)에 장착한 후, 상기 시스템에 금속 전구체로서 트리메틸알루미늄(Al(CH3)3)를 주입하였다. 상기 전구체는 13℃로 유지된 스틸 재질의 컨테이너에 충진하여 사용하였으며, 별도의 운반 가스의 사용 없이, 기화된 전구체를 시스템 내부로 주입하였다. 이때, 시스템 내부 온도는 150℃로 유지하였다.
그 후, 불활성 기체인 Ar을 이용하여 퍼징한 후, 수증기를 공급하여 상기 알루미늄의 메틸기를 OH기로 치환하였다.
그 다음, 다시 불활성 기체인 Ar을 이용한 퍼징하여, 상기 시스템 내의 불순물 및 미반응 성분들을 제거하였다.
이러한 ALD 공정을 9회 반복함으로써, 양극 활물질층의 표면에 Al2O3 코팅층이 0.9nm의 두께의 형성된 양극을 제조하였다.
비교예 3:
상기 ALD 공정을 10회 반복하여 양극 활물질층의 표면에 Al2O3 코팅층을 1nm의 두께로 형성하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 공정으로 양극을 제조하였다.
비교예 4:
상기 ALD 공정을 9회 반복하여 양극 활물질층의 표면에 Al2O3 코팅층을 0.9nm의 두께로 형성하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 공정으로 양극을 제조하였다.
실험예 1: 충방전 시험
충방전 시험을 위해, 실시예 및 비교예에서 제조된 양극, 음극으로서 리튬 금속을 사용하고, 상기 양극 및 음극 사이에 폴리프로필렌 분리막을 게재한 후, 에틸렌카보네이트/디메틸카보네이트/LiPF6(Merck Battery Grade, EC/DMC= 1/1, 1M LiPF6) 유기전해액을 사용하여 코인 하프 셀(coin half cell)을 제조하였다.
상기 전지의 충방전은 25℃ 조건에서, 충전은 4.2V의 전압까지 0.33C rate의 전류밀도로, 방전은 같은 전류밀도로 2.5V의 전압까지 수행하였다. 이러한 충방전을 60회 실시하고, 사이클 당 방전용량 및 잔존량을 측정하였다.
또한, 상기와 같은 충방전을 수행하면서 이차전지의 저항을 충전 심도에 따라 10초 동안 2.5C의 순간 전류를 인가하여 측정하였다.
그 결과를 도 1 내지 4에 나타내었다.
도 1 및 2는 전지의 충전 심도(state of charge)에 따른 충전 저항 및 방전 저항을 나타낸 그래프로서, 표면 전처리후 ALD 공정으로 Al2O3 코팅층을 0.6 nm의 두께로 형성한 실시예 1의 전지가 비교예 1 내지 4에 비해 충방전시 저항감소의 측면에서 유리함을 확인할 수 있다. 특히, 0.6 nm 의 두께로 형성된 Al2O3 코팅층을 구비한 실시예 1에서는 원하는 정도로 낮은 저항을 가짐이 확인된 반면, 비교예 3과 4의 경우 Al2O3 코팅층이 각각 1nm 및 0.9 nm 두께로 형성됨에 따라 저항 증가가 심하였다.
도 3 및 4는 전지의 충방전 사이클 회수에 따른 방전 용량(mAh) 및 용량의 잔존량(%)을 나타낸 그래프로서, 실시예 1의 전지가 비교예 1 내지 4에 비해 방전 용량 및 잔존량(%) 면에서도 우수함을 확인할 수 있다.

Claims (10)

  1. (S1) 집전체의 적어도 일면에 양극 활물질층을 형성하는 단계;
    (S2) 상기 양극 활물질층의 표면을 전처리하여 상기 표면의 일부 또는 전체에 반응성 작용기로서 히드록실기(-OH)를 도입하는 단계; 및
    (S3) 상기 히드록실기가 도입된 양극 활물질층의 표면에 원자층 증착법(atomic layer deposition, ALD) 공정을 수행하여 금속산화물 코팅층을 0.1 내지 0.6 nm의 두께로 형성하는 단계를 포함하는 리튬 이차전지용 양극의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 전처리는 산소 플라즈마, 코로나 방전, 또는 오존 처리를 통해 수행되는 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 ALD 공정은 금속 전구체, 수증기 및 불활성 기체를 사용하여 수행되는 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 ALD 공정은 상기 금속산화물 코팅층이 0.1 내지 0.6 nm의 두께가 될 때까지 반복 수행되는 제조방법.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 금속 전구체는 테트라메틸지르코늄(Zr(CH3)4), 지르코늄터셔리-부톡사이트(Zr(t-OC4H9)4), 테트라키스(에틸메틸아미도)지르코늄(Zr(N(CH3)C2H5)4), 테트라키스(다이메틸아미도)지르코늄(Zr(N(CH3)2)4), 테트라키스(다이에틸아미도)지르코늄(Zr(N(C2H5)2)4), 염화지르코늄(ZrCl4), 요오드화지르코늄(ZrI4) 트리메틸알루미늄(Al(CH3)3), 트리에틸알루미늄(Al(C2H5)3), 알루미늄에톡사이드(Al(OC2H5)3) 염화알루미늄(AlCl3), 디이소프로필아미노실란(SiH3N(C3H7)2), 테트라키스다이메틸아미노실란(SiH(N(CH3)2)3), 테트라메틸실리콘(Si(CH3)4), 징크클로라이드(ZnCl2), 다이메틸징크(Zn(CH3)2), 다이에틸징크(Zn(C2H5)2), 테트라메틸티타늄(Ti(CH3)4), 티타늄이소프로폭사이드(Ti(OCH(CH3)2)4), 티타늄부톡사이드(Ti(OC4H9)4), 염화티타늄(TiCl4), 요오드화티타늄(TiI4), 테트라메틸틴(Sn(CH3)4) 비스(에틸사이클로펜타다이에닐)망간([Mn(CpEt)2), 염화하프늄(HfCl4), 요오드화하프늄(HfI4), 하프늄터트부톡사이드(Hf(OC(CH3)3)4), 테트라키스(다이메틸아미도)하프늄(Hf(N(CH3)2)4, 테트라키스(다이에틸아미도)하프늄(Hf(N(C2H5)2)4, 테트라키스(에틸메일아미도)하프늄(Hf(N(CH3)C2H5)4, 트리스(이소프로필-사이클로펜타디에닐)세륨(Ce((C3H7)C5H4)3), 옥시염화바나듐(VOCl3), 바나듐트리이소프로폭시드옥사이드(VO(OC3H7)3), 니오븀 에톡사이드(Nb(OCH2CH3)5, 요오드화 니오븀(NbI5) 텅스텐플루오라이드(WF6), 비스터트부틸아미도비스디메틸아미노 텅스텐(W(N(CH3)2)2(NC(CH3)3)2), 텅스텐 헥사카보닐(W(CO)6), 불화 텅스텐(WF6), 페로센(Fe(C5H5)2), 철 터트부톡사이드(C24H54Fe2O6), 염화철(FeCl3), 리튬 터트부톡사이드((CH3)3COLi), 테트라메틸헵탄디오네이트 망간(Mn(C11H19O2)3) 또는 이들 중 2 이상의 혼합물인 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 원자층 증착법으로 형성된 금속산화물은 ZrO2, Al2O3, SiO2, ZnO, TiO2, SnO2, MnO, MnO2, HfO2, CeO2, V2O5, NbO2, Nb2O5, W2O3, WO2, WO3, W2O5, Fe2O3, Fe3O4, Li2O 또는 이들 중 2 이상의 혼합물인 제조방법.
  7. 집전체;
    상기 집전체의 적어도 일면에 위치하는 양극 활물질층; 및
    상기 양극 활물질층의 표면에 위치하는 금속산화물 코팅층을 포함하며,
    상기 금속산화물 코팅층은 0.1 내지 0.9 nm의 두께를 갖는 리튬 이차전지용 양극.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 양극 활물질층을 구성하는 양극 활물질이 LiNi1 -x-y- zCoxMnyM1zO2 (M1은 Al, Ni, Co, Fe, V, Cr, Ti, W, Ta, Mg 및 Mo로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, x, y 및 z는 서로 독립적으로 산화물 조성 원소들의 원자 분율로서 0=x<0.5, 0≤=y<0.5, 0≤=z<0.5, 0<x+y+z<1임)로 표시되는 화합물인 것인 리튬 이차전지용 양극.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 금속산화물은 ZrO2, Al2O3, SiO2, ZnO, TiO2, SnO2, MnO, MnO2, HfO2, CeO2, V2O5, NbO2, Nb2O5, W2O3, WO2, WO3, W2O5, Fe2O3, Fe3O4, Li2O 또는 이들 중 2 이상의 혼합물인 리튬 이차전지용 양극.
  10. 제7항 내지 제9항 중 어느, 한 항에 따른 양극을 포함하는 리튬 이차전지.
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KR1020190053176A KR20200010995A (ko) 2018-07-23 2019-05-07 표면 코팅층을 갖는 양극의 제조방법, 이로부터 제조된 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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WO2023106816A1 (ko) * 2021-12-07 2023-06-15 주식회사 엘지화학 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬이차전지
CN116741947A (zh) * 2023-06-01 2023-09-12 深圳市原速光电科技有限公司 一种电池极片的制备方法及应用
WO2024103493A1 (zh) * 2022-11-14 2024-05-23 深圳市原速光电科技有限公司 一种锂离子电池及其具有多功能保护层的正极极片

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