WO2023153395A1

WO2023153395A1 - 二次電池

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Publication number: WO2023153395A1
Application number: PCT/JP2023/003975
Authority: WO
Inventors: 祐太西森; 吉宣佐藤; 隆志佐々木; 真帆原田; 貴仁中山
Original assignee: パナソニックＩｐマネジメント株式会社
Priority date: 2022-02-10
Filing date: 2023-02-07
Publication date: 2023-08-17

Abstract

正極、負極、正極と負極との間に介在するセパレータおよびリチウムイオン伝導性の電解質を具備し、正極は、正極集電体と、前記正極集電体に担持された正極活物質層と、を備え、正極活物質層は、正極活物質である第１金属酸化物と、第１金属酸化物とは異なる第２金属酸化物と、を備え、第１金属酸化物は、リチウム含有遷移金属酸化物を含み、第２金属酸化物に含まれる金属元素Ｍは、互いに異なる価数の原子ｍ１と原子ｍ２を含み、原子ｍ１と原子ｍ２とは同一元素であり、金属元素Ｍは、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｎ、Ｎｉ、ＶおよびＣｒからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素であり、原子ｍ１の酸化物および原子ｍ２の酸化物は、電気抵抗の温度依存性が異なる、二次電池。

Description

二次電池

　本開示は、二次電池に関し、より詳しくは二次電池の正極の改良に関する。

　二次電池のエネルギー密度が高くなるほど、安全性を向上させることが求められる。中でも内部短絡による発熱を低減することは重要である。電池が内部短絡した場合、短絡部が微小でも、短絡電流によるジュール熱によりセパレータが溶融して、より大きな短絡部が形成される。短絡部が拡大し、短絡電流が増大すると、電池温度が加速度的に上昇する。二次電池のエネルギー密度が高くなるほど、短絡電流によるジュール熱は増加する。

　特許文献１は、層状結晶構造を有するリチウムとニッケルを主成分とする複合酸化物において、一般式：Ｌｉ_aＮｉ_1-b-cＭ１_bＭ２_cＯ₂、０．９５≦ａ≦１．０５、０．０１≦ｂ≦０．１０、０．１０≦ｃ≦０．２０（但し、Ｍ１はＡｌ、Ｂ、Ｙ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｖ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｗ、Ｍｏから選ばれる１種以上の元素、Ｍ２はＣｏ、Ｍｎ、Ｆｅから選ばれる１種以上の元素）で表される元素組成を有する粉末であり、かつ、該粉末を加圧成形した時の圧縮密度が４．０ｇ／ｃｍ³における圧粉体の２５℃における導電率：σが５×１０^-2≧σ≧５×１０^-4［Ｓ／ｃｍ］の範囲内であることを特徴とする正極活物質を提案している。

特開２０００－３１５５０２号公報

　特許文献１は、上記正極活物質によれば、充電状態における熱的安定性が向上し、電池が内部短絡を生じた状況下においても短絡電流によるジュール発熱が抑制され、安全性の確保が容易になると述べている。

　しかし、特許文献１のように圧粉体の導電率を制御する場合、電池が全体として高抵抗になるため、電池性能の低下につながる。さらに、特許文献１は、リチウムとニッケルを主成分とする複合酸化物に特化した対策であり、汎用性も乏しい。本開示は、正極活物質の種類や特性にかかわらず、短絡時等の発熱環境下でも高い抵抗を維持できる正極材料を提供することを目的の１つとする。

　本開示の一側面は、正極、負極、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータおよびリチウムイオン伝導性の電解質を具備し、前記正極は、正極集電体と、前記正極集電体に担持された正極活物質層と、を備え、前記正極活物質層は、正極活物質である第１金属酸化物と、前記第１金属酸化物とは異なる第２金属酸化物と、を備え、前記第１金属酸化物は、リチウム含有遷移金属酸化物を含み、前記第２金属酸化物に含まれる金属元素Ｍは、互いに異なる価数の原子ｍ１と原子ｍ２を含み、前記原子ｍ１と前記原子ｍ２とは同一元素であり、前記金属元素Ｍは、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｎ、Ｎｉ、ＶおよびＣｒからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素であり、前記原子ｍ１の酸化物および前記原子ｍ２の酸化物は、電気抵抗の温度依存性が異なる、二次電池に関する。

　本開示によれば、短絡時等の発熱環境下でも高い抵抗を維持し得る正極材料を提供することができる。

　本発明の新規な特徴を添付の請求の範囲に記述するが、本発明は、構成および内容の両方に関し、本発明の他の目的および特徴と併せ、図面を照合した以下の詳細な説明によりさらによく理解されるであろう。

本開示の一実施形態に係る二次電池の内部構造を概略的に示す縦断面図である。本開示の一実施形態に係る正極の要部を模式的に示す断面図である。図２に示す正極の要部を拡大して示す断面図である。

　以下では、本開示に係る二次電池の実施形態について例を挙げて説明するが、本開示は以下で説明する例に限定されない。以下の説明では、具体的な数値や材料を例示する場合があるが、本開示の効果が得られる限り、他の数値や材料を適用してもよい。この明細書において、「数値Ａ～数値Ｂ」という記載は、数値Ａおよび数値Ｂを含み、「数値Ａ以上で数値Ｂ以下」と読み替えることが可能である。以下の説明において、特定の物性や条件などに関する数値の下限と上限とを例示した場合、下限が上限以上とならない限り、例示した下限のいずれかと例示した上限のいずれかを任意に組み合わせることができる。複数の材料が例示される場合、その中から１種を選択して単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

　本開示の実施形態に係る二次電池は、正極、負極、正極と負極との間に介在するセパレータおよびリチウムイオン伝導性の電解質を具備する。

　正極は、正極集電体と、正極集電体に担持された正極活物質層とを備える。正極活物質層は、正極活物質である第１金属酸化物と、第１金属酸化物とは異なる第２金属酸化物とを備える。第１金属酸化物は、リチウム含有遷移金属酸化物を含む。第２金属酸化物に含まれる金属元素Ｍは、互いに異なる価数の原子ｍ１と原子ｍ２を含む。原子ｍ１と原子ｍ２とは同一元素である。金属元素Ｍは、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｎ、Ｎｉ、ＶおよびＣｒからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素である。原子ｍ１の酸化物および原子ｍ２の酸化物は、電気抵抗の温度依存性が互いに異なる。すなわち、原子ｍ１の酸化物および原子ｍ２の酸化物の温度上昇に伴う電気抵抗の変化は互いに相違する。

　第２金属酸化物は、電池が発熱したときの安全性を高める作用を有する。第２金属酸化物は、原子ｍ１の酸化物および原子ｍ２の酸化物を含むため、単一の価数の金属元素Ｍのみを含む酸化物よりも、電気抵抗の温度依存性が小さくなる。第２金属酸化物の電気抵抗の温度依存性が小さくなる場合、広い温度範囲で電気抵抗が大きく変化しなくなるため、短絡時等の発熱環境下でも高い電気抵抗が維持される。その結果、電流が抑制され、短絡部位の温度上昇が抑制される。第２金属酸化物は、第１金属酸化物のように電気化学的容量を発現する正極活物質である必要はない。つまり第２金属酸化物は、実質的に電気化学的に不活性であってもよい。

　例えば、金属元素ＭがＴｉであるとき、金属元素Ｍの酸化物は、互いに価数の異なる３価のＴｉ原子（Ｔｉ^３＋）および４価のＴｉ原子（Ｔｉ^４＋）の酸化物、すなわち、Ｔｉ_２Ｏ_３およびＴｉＯ_２を含んでもよい。Ｔｉ_２Ｏ_３およびＴｉＯ_２を含む正極活物質層は、短絡等により電池の温度が上昇した場合に、Ｔｉ_２Ｏ_３およびＴｉＯ_２が抵抗成分として作用するため、短絡電流が抑制され、ジュール熱の発生による温度上昇が抑制される。ここで、Ｔｉ_２Ｏ_３は、ＴｉＯ_２と比較して高温環境下であっても高い電気抵抗を維持する。このため、ＴｉＯ_２のみが正極活物質層に含まれる場合と比較して、短絡時等の電池温度の上昇をより効果的に抑制することができる。

　本開示の実施形態に係る二次電池は、非水電解質として電解液を含む液式二次電池でもよく、非水電解質として固体電解質を含む全固体二次電池でもよい。以下、リチウムイオン二次電池を例に挙げて、これらの構成を具体的に説明する。

＜正極＞
　正極は、正極集電体と、正極集電体に担持された正極活物質層とを備える。正極活物質層は、正極活物質である第１金属酸化物と、第１金属酸化物とは異なる第２金属酸化物とを備える。

［正極集電体］
　正極集電体は、シート状の導電性材料で構成される。正極集電体としては、無孔の導電性基板（金属箔など）、多孔性の導電性基板（メッシュ、ネット、パンチングシートなど）が使用される。正極集電体の材質としては、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、アルミニウム合金、チタンなどが例示できる。正極集電体の厚みは、特に限定されないが、例えば、１～５０μｍであり、５～３０μｍであってもよい。

［正極活物質層］
　正極活物質層は、正極集電体の一方または両方の表面に担持されている。正極活物質層は、通常、正極合剤で構成された正極合剤層であり、正極集電体上に配置された層状もしくはフィルム状である。正極合剤は、正極活物質の粒子を必須成分として含み、任意成分として、結着剤、増粘剤、導電剤などを含み得る。正極活物質層は、例えば、正極合剤を分散媒に分散させた正極スラリーを、正極集電体の表面に塗布し、乾燥させることにより形成できる。乾燥後の塗膜を、必要により圧延してもよい。

　正極活物質層の厚みは、特に限定されないが、例えば、１０μｍ以上２００μｍ以下でもよく、３０μｍ以上１００μｍ以下でもよい。互いに異なる組成を有する複数の層で１つの正極活物質層を形成してもよい。例えば、互いに平均粒子径の異なる活物質粒子を含む２層以上を積層してもよく、互いに正極活物質の種類もしくは正極活物質の組成が異なる２層以上を積層してもよい。

（第１金属酸化物）
　正極活物質である第１金属酸化物は、リチウム含有遷移金属酸化物を含む。高容量化の観点から、少なくとも遷移金属としてＮｉを含むリチウムニッケル複合酸化物（複合酸化物Ｎ）を含んでもよい。複合酸化物Ｎは、ＬｉとＮｉとを含み、層状岩塩型の結晶構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物であってよい。正極活物質に占める複合酸化物Ｎの割合は、例えば、５０質量％以上であり、８０質量％以上でもよく、９０質量％以上でもよい。

　複合酸化物Ｎは、Ｎｉを含むとともに、Ｃｏ、ＭｎおよびＡｌからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素を含んでもよい。Ｃｏ、ＭｎおよびＡｌは、複合酸化物Ｎの結晶構造の安定化に寄与する。

　複合酸化物Ｎは、例えば、式：Ｌｉ_αＮｉ_{（１－ｘ１－ｘ２－ｙ－ｚ）}Ｃｏ_ｘ１Ｍｎ_ｘ２Ａｌ_ｙＭｅ_ｚＯ_２＋βで表される。元素Ｍｅは、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、ＡｌおよびＯ以外の元素である。Ｌｉの原子数比を示すαは、例えば、０．９５≦α≦１．０５であり、充放電により増減する。Ｏの原子数比を示す（２＋β）において、βは、－０．０５≦β≦０．０５を満たす。Ｎｉの原子数比を示す１－ｘ１－ｘ２－ｙ－ｚ（＝ｖ）は、例えば０．５０以上であり、０．８０以上でもよく、０．９０以上もしくは０．９５以上でもよい。また、Ｎｉの原子数比を示すｖは、０．９８以下でもよく、０．９５以下でもよい。

　Ｃｏの原子数比を示すｘ１は、例えば、０．１以下（０≦ｘ１≦０．１）であり、０．０８以下でもよく、０．０５以下でもよく、０．０１以下でもよい。ｘ１が０の場合には、Ｃｏが検出限界以下である場合が包含される。

　Ｍｎの原子数比を示すｘ２は、例えば、０．１以下（０≦ｘ２≦０．１）であり、０．０８以下でもよく、０．０５以下でもよく、０．０３以下でもよい。ｘ２は、０．０１以上でもよく、０．０３以上でもよい。

　Ａｌの原子数比を示すｙは、例えば、０．１以下（０≦ｙ≦０．１）であり、０．０８以下でもよく、０．０５以下でもよく、０．０３以下でもよい。ｙは、０．０１以上でもよく、０．０３以上でもよい。

　元素Ｍｅの原子数比を示すｚは、例えば、０≦ｚ≦０．１０であり、０＜ｚ≦０．０５でもよく、０．００１≦ｚ≦０．０１でもよい。

　元素Ｍｅは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｂ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＳｃおよびＹからなる群より選択された少なくとも１種の元素であってもよい。なお、元素Ｍｅとして第１金属酸化物に微量に含まれるＴｉなどの元素は、第１金属酸化物を構成する元素であって、第２金属酸化物のように抵抗成分として作用する元素ではない。

　正極活物質の粒子の平均粒子径は、例えば、３μｍ以上３０μｍ以下であり、５μｍ以上２５μｍ以下でもよい。ここで、平均粒子径とは、レーザー回折式粒度分布測定装置で得られる体積基準の粒度分布において積算体積が５０％となるメディアン径（Ｄ₅₀）である。活物質粒子は、正極から分離回収すればよい。測定装置には、例えば、株式会社堀場製作所（ＨＯＲＩＢＡ）製「ＬＡ－７５０」を用いることができる。

　平均粒子径は、正極合剤層と正極集電体とを同時に切断した厚さ方向の断面から測定してもよい。断面は、クロスセクションポリッシャ（ＣＰ）を用いて形成してもよい。その際、正極合剤層に熱硬化性樹脂を充填して硬化させてもよい。次に、断面の走査電子顕微鏡写真（以下、ＳＥＭ像）を撮影する。ＳＥＭ像は、正極活物質粒子が１０個以上観測されるように撮影する。画像処理により、１０個以上の正極活物質粒子の断面の円相当径を求め、それらの平均値を平均粒子径として求める。ここで、円相当径とは、粒子の断面の面積（正極合剤層の断面に観測される粒子の面積）と同じ面積を有する円の直径をいう。

（第２金属酸化物）
　第２金属酸化物に含まれる金属元素Ｍは、互いに異なる価数の原子ｍ１と原子ｍ２を含む。原子ｍ１と原子ｍ２とは同一の元素である。金属元素Ｍは、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｎ、Ｎｉ、ＶおよびＣｒからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素であり、原子ｍ１の酸化物および原子ｍ２の酸化物は、電気抵抗の温度依存性が異なる。

　正極活物質層において、第２金属酸化物に含まれる金属元素Ｍの量は、第１金属酸化物のＬｉを除く金属元素の総量に対して０．０３モル％以上１０モル％以下でもよく、０．０５モル％以上１モル％以下でもよい。このような元素のバランスを有することで、第２金属酸化物による二次電池の安全性を高める効果が大きくなる。

　金属元素Ｍは、少なくともＴｉを含むことが好ましい。金属元素Ｍは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

　金属元素ＭがＴｉであるとき、金属元素Ｍの酸化物は、互いに価数の異なる３価のＴｉ原子（Ｔｉ^３＋）および４価のＴｉ原子（Ｔｉ^４＋）の酸化物、すなわち、Ｔｉ_２Ｏ_３およびＴｉＯ_２を含んでもよく、さらに、２価のＴｉ原子を含む酸化物を含んでもよい。電気抵抗の温度依存性が異なるＴｉ_２Ｏ_３およびＴｉＯ_２を正極活物質層に存在させて、発熱環境下で高い抵抗を維持させるためには、Ｔｉ^３＋とＴｉ^４＋との原子数比：Ｔｉ^３＋／Ｔｉ^４＋は、１．３以上３以下であることが好ましく、１．３以上２以下であることがより好ましい。そのため、正極活物質層における金属元素Ｍの酸化物は、ＴｉＯ_ｘ（ｘ＝１．５以上２未満、好ましくは１．５以上１．８未満）で表される酸化物であることが好ましい。

　金属元素ＭがＶであるとき、金属元素Ｍの酸化物は、互いに価数の異なる３価のＶ原子（Ｖ^３＋）および４価のＶ原子（Ｖ^４＋）の酸化物、すなわち、Ｖ_２Ｏ_３およびＶＯ_２を含んでもよく、さらに、２価および／または５価のＶ原子を含む酸化物を含んでいてもよい。電気抵抗の温度依存性が異なるＶ_２Ｏ_３およびＶＯ_２を正極活物質層に存在させて、発熱環境下で高い抵抗を維持させるためには、Ｖ^３＋とＶ^４＋との原子数比：Ｖ^３＋／Ｖ^４＋は、１．３以上３以下であることが好ましく、１．３以上２以下であることがより好ましい。そのため、正極活物質層における金属元素Ｍの酸化物は、ＶＯ_ｘ（ｘ＝１．５以上２未満、好ましくは１．５以上１．８未満）で表される酸化物であることが好ましい。

　金属元素Ｍの酸化物は、結晶状態であってもよく、非晶質状態であってもよく、さらにそれらの混合状態であってもよい。

　金属元素Ｍに含まれる原子ｍ１と原子ｍ２との原子数比（例えば、Ｔｉ^３＋とＴｉ^４＋との原子数比：Ｔｉ^３＋／Ｔｉ^４＋）は、Ｘ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）測定、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）などにより求めることができる。

　電気化学デバイスを解体して電極を取り出し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察用の活物質層の薄片試料（厚み１００ｎｍ程度）を得る。ＴＥＭにより当該試料中の活物質粒子を観察する。当該活物質粒子についてエネルギー分散型Ｘ線分光分析（ＴＥＭ－ＥＤＳ分析）による元素マッピングを行い、活物質粒子の表面に第２金属酸化物が存在することを確認する。

　第２金属酸化物の形態は、特に限定されない。第２金属酸化物は、正極活物質（第１金属酸化物）の表面の少なくとも一部を被覆する被膜に含まれていてもよく、第１金属酸化物の表面に粒子状で付着してもよく、粒子状で正極活物質層内に第１金属酸化物と混在していてもよい。例えば、第２金属酸化物は、第１金属酸化物の粒子間の隙間に充填されていてもよい。

　第２金属酸化物を正極活物質の表面に付着させる方法としては、例えば、固相合成法、液相合成法、化学気相成長法（ＣＶＤ法）、原子層堆積法（ＡＬＤ法）、物理気相成長法（ＰＶＤ法）などが挙げられる。特に、正極活物質層内の正極活物質に対して比較的低温で第２金属酸化物を付着させることができる点で、ＡＬＤ法が好ましい。ＡＬＤ法によれば、１７０℃以下の雰囲気で第２金属酸化物を正極活物質に付着させることができるため、製造された正極の正極活物質層に対してＡＬＤ法を適用しても、正極合剤の構成成分が熱で変性することが抑制される。例えば、上記のＴｉＯ_ｘおよびＶＯ_ｘは、１００℃以上１７０℃以下、例えば、約１５０℃の雰囲気下、適当な条件で有機Ｔｉ化合物または有機Ｖ化合物を正極活物質に吸着させ、分解または酸化させることにより生成させることができる。ただし、正極合剤に配合する前の正極活物質に対して第２金属酸化物を付着させてもよい。その場合、予め第２金属酸化物を付着させた正極活物質を含む正極スラリーを集電体に塗布して正極活物質層を形成すればよい。

　第２金属酸化物は、第１金属酸化物の表面の少なくとも一部を被覆する被膜に含まれることが好ましい。ただし、第１金属酸化物は、通常、凝集状態の粒子であり、複数の一次粒子が寄せ集まって形成された二次粒子である。第２金属酸化物は、二次粒子の表面の少なくとも一部に付着していればよい。金属元素Ｍを２種以上用いる場合、金属元素Ｍの酸化物は混在していてもよいし、それぞれ層状に配置されていてもよい。

　第１金属酸化物（具体的には二次粒子）の表面の少なくとも一部に付着するように形成された第２金属酸化物を含む被膜の厚みは、３０ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以下であることがより好ましい。第２金属酸化物を含む被膜の厚みを上記の範囲とすることで、二次電池の通常の使用時には第２金属酸化物を含む被膜がリチウムイオンの拡散性を阻害せず、短絡時等の発熱時には第２金属酸化物が高い抵抗を維持して電流を抑制する。被膜の厚みは、ＳＥＭまたはＴＥＭを用いた活物質粒子の断面観察により計測できる。

　例えば、正極活物質層３２の正極集電体３１の表面から任意の位置にある活物質粒子３３を被覆する第２金属酸化物を含む被膜３７の厚みＴの算出法を、図２および図３を参照しながら説明する。便宜上、図３では、第２金属酸化物を含む被膜３７を有する第１金属酸化物（活物質粒子）３０を２個だけ示している。

　正極活物質層の厚みをＴＡとしたとき、正極活物質層の正極集電体の表面から０．２５ＴＡの位置から０．７５ＴＡの位置までの領域内の任意の位置に引いた直線に一部が重複し、最大径が５μｍ以上の活物質粒子（二次粒子）３０を１０個選び出す。それぞれの粒子について、上記直線と活物質粒子３３の外縁との１つまたは２つの交点における第２金属酸化物を含む被膜の厚み（Ｔ１１、Ｔ１２、Ｔ１３、Ｔ１４、・・）を測定する。これら最大２０点における厚みの平均値を求める。この平均値を算出した後、得られた平均値と２０％以上異なるデータを除き、再び平均値を算出する。この修正された平均値を、被膜の厚みＴとする。

（結着剤）
　正極の結着剤としては、例えば、樹脂材料が用いられる。結着剤としては、例えば、フッ素樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、ビニル樹脂などが挙げられる。結着剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

（導電剤）
　導電剤としては、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、ＣＮＴ以外の炭素繊維、導電性粒子（例えば、カーボンブラック、黒鉛）などが挙げられる。

＜負極＞
　負極は、例えば、負極集電体を含み、負極活物質層を含んでもよい。負極活物質層は、負極集電体の一方または両方の表面に担持されている。

［負極集電体］
　負極集電体としては、無孔の導電性基板（金属箔など）、多孔性の導電性基板（メッシュ、ネット、パンチングシートなど）が使用される。負極集電体の材質としては、ステンレス鋼、ニッケル、ニッケル合金、銅、銅合金などが例示できる。

［負極活物質層］
　負極活物質層は、負極合剤で構成された負極合剤層であってもよい。負極合剤層は、層状もしくはフィルム状である。負極合剤は、負極活物質の粒子を必須成分として含み、任意成分として結着剤、導電剤、増粘剤などを含み得る。また、リチウム金属箔あるいはリチウム合金箔を負極活物質層として負極集電体に貼り付けてもよい。

　負極合剤層は、例えば、負極活物質の粒子、結着剤などを含む負極合剤を分散媒に分散させた負極スラリーを、負極集電体の表面に塗布し、乾燥させることにより形成できる。乾燥後の塗膜を、必要により圧延してもよい。

（負極活物質）
　負極活物質は、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵および放出する材料、リチウム金属、リチウム合金などを含む。電気化学的にリチウムイオンを吸蔵および放出する材料としては、炭素材料、合金系材料などが用いられる。炭素材料としては、例えば、黒鉛、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）などが例示できる。中でも、充放電の安定性に優れ、不可逆容量も少ない黒鉛が好ましい。合金系材料としては、リチウムと合金形成可能な金属を少なくとも１種類含むものが挙げられ、具体的には、ケイ素、スズ、ケイ素合金、スズ合金、ケイ素化合物、スズ化合物などが挙げられる。

（結着剤）
　結着剤としては、例えば、スチレンーブタジエンゴムを用いることができるが、特に限定されない。

（増粘剤）
　増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）およびその変性体（Ｎａ塩などの塩も含む）、メチルセルロースなどのセルロース誘導体（セルロースエーテルなど）；ポリビニルアルコールなどの酢酸ビニルユニットを有するポリマーのケン化物；ポリエーテル（ポリエチレンオキサイドなどのポリアルキレンオキサイドなど）などが挙げられる。

＜セパレータ＞
　セパレータは、正極と負極との間に介在する。セパレータは、イオン透過度が高く、適度な機械的強度および絶縁性を備えている。セパレータとしては、微多孔薄膜、織布、不織布などが挙げられる。セパレータの材質には、例えばポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィンが用いられる。セパレータは、少なくとも一方の表層部に耐熱絶縁層を有してもよい。耐熱絶縁層は、無機酸化物フィラーを主成分（例えば８０質量％以上）として含んでもよく、耐熱性樹脂を主成分（例えば４０質量％以上）として含んでもよい。耐熱性樹脂には、芳香族ポリアミド（アラミド）などのポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂などを用いてもよい。

＜電解質＞
　電解質は、液状電解質（電解液）でもよく、ゲル状電解質でもよく、固体電解質でもよい。液状電解質（電解液）としては、例えば、リチウムイオン伝導性の非水電解質が用いられる。非水電解質は、例えば、非水溶媒と、非水溶媒に溶解したリチウム塩を含む。非水電解質におけるリチウム塩の濃度は、例えば、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２ｍｏｌ／Ｌ以下である。非水電解質は、公知の添加剤を含有してもよい。

　ゲル状電解質は、リチウム塩とマトリックスポリマー、あるいは、リチウム塩と非水溶媒とマトリックスポリマーとを含む。マトリックスポリマーとしては、例えば、非水溶媒を吸収してゲル化するポリマー材料が使用される。ポリマー材料としては、フッ素樹脂、アクリル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリエチレンオキシドなどが挙げられる。

　固体電解質は、無機固体電解質でもよい。無機固体電解質としては、例えば、全固体リチウムイオン二次電池などで公知の材料（例えば、酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質、ハロゲン化物系固体電解質など）が使用される。

　非水溶媒としては、例えば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステルなどが用いられる。環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）などが挙げられる。鎖状炭酸エステルとしては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）などが挙げられる。環状カルボン酸エステルとしては、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ－バレロラクトン（ＧＶＬ）などが挙げられる。非水溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

　リチウム塩としては、例えば、塩素含有酸のリチウム塩（ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＢ₁₀Ｃｌ₁₀など）、フッ素含有酸のリチウム塩（ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂など）、フッ素含有酸イミドのリチウム塩（ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂など）、リチウムハライド（ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩなど）などが挙げられる。リチウム塩は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

＜二次電池の構造＞
　リチウムイオン二次電池の構造の一例としては、正極および負極がセパレータを介して巻回されてなる電極群が非水電解質と共に外装体に収容された構造が挙げられる。ただし、これに限られず、他の形態の電極群が適用されてもよい。例えば、正極と負極とがセパレータを介して積層された積層型の電極群でもよい。電池の形態も限定されず、例えば、円筒型、角型、コイン型、ボタン型、ラミネート型などであればよい。

　以下、二次電池の構造を、図１を参照しながら説明する。図１は、本実施形態の一例である円筒形の非水系二次電池１０の縦断面図である。ただし、本開示は以下の構成に限定されるものではない。

　二次電池１０は、電極群１８と、電解液（図示せず）と、これらを収容する有底円筒形の電池缶２２とを具備する。電池缶２２の開口部にガスケット２１を介して封口体１１がかしめ固定されている。これにより電池内部が密閉されている。封口体１１は、弁体１２と、金属板１３と、弁体１２と金属板１３との間に介在する環状の絶縁部材１４と、を具備する。弁体１２と金属板１３は、それぞれの中心部において、互いに接続されている。正極板１５から導出された正極リード１５ａは、金属板１３に接続されている。よって、弁体１２は、正極の外部端子として機能する。負極板１６から導出された負極リード１６ａは、電池缶２２の底部内面に接続されている。電池缶２２の開口端の近傍には環状溝部２２ａが形成されている。電極群１８の一方の端面と環状溝部２２ａとの間には、第１絶縁板２３が配置されている。電極群１８の他方の端面と電池缶２２の底部との間には、第２絶縁板２４が配置されている。電極群１８は、正極板１５と負極板１６とをセパレータ１７を介して捲回して形成されている。

＜正極の製造方法＞
　本開示の実施形態に係るリチウムイオン二次電池の正極は、以下のようにして製造される。当該電池において、第２金属酸化物は、第１金属酸化物の表面の少なくとも一部に付着している。

　正極活物質層を形成する工程は、正極集電体の表面に第１金属酸化物（活物質粒子）を担持させて前駆体層を形成する担持工程と、前駆体層を圧延する圧延工程と、第２金属酸化物に含まれる金属元素Ｍを含む気相に活物質粒子を曝して、活物質粒子の表面の少なくとも一部を被覆するように第２金属酸化物を含む被膜を形成する被膜形成工程と、を具備する。圧延工程と被膜形成工程の順序は特に限定されない。圧延工程を行ってから被膜形成工程を行ってもよく、被膜形成工程を行ってから圧延工程を行ってもよい。以下では正極活物質層を形成する工程について、後者の例により更に説明する。

（I）担持工程（Ｓ１）
　前駆体層は、正極合剤の構成成分を分散媒に分散させた正極スラリーを、正極集電体の表面に塗布し、乾燥させることにより形成できる。正極合剤は、必須成分として、正極活物質の粒子を含み、任意成分として、結着剤、増粘剤などを含み得る。

　分散媒としては、特に制限されないが、例えば、水、エタノールなどのアルコール、テトラヒドロフランなどのエーテル、ジメチルホルムアミドなどのアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、またはこれらの混合溶媒などが例示できる。

（II）被膜形成工程（Ｓ２）
　次に、正極集電体に担持された活物質粒子、すなわち前駆体層を、金属元素Ｍを含む気相に曝す。これにより、活物質粒子の表面の少なくとも一部に、金属元素Ｍの酸化物（第２金属酸化物）を含む被膜が形成される。第２金属酸化物を含む被膜を形成するとき、前駆体層の正極活物質の密度は２．２ｇ／ｃｍ^３以上３．２ｇ／ｃｍ^３以下が好ましく、２．５ｇ／ｃｍ^３以上３．０ｇ／ｃｍ^３以下がより好ましい。

　気相法としては、例えば、ＣＶＤ法、ＡＬＤ法、ＰＶＤ法などが挙げられる。特に、比較的低温で酸化物被膜を形成できる点で、ＡＬＤ法が好ましい。ＡＬＤ法によれば、２００℃以下（更には１７０℃以下もしくは１５０℃以下）の雰囲気で第２金属酸化物を含む被膜を形成することができる。

　ＡＬＤ法では、対象物（ここでは前駆体層）が配置された反応室に、気化されたプリカーサ（原料ガス）と酸化剤とが交互に供給される。これにより、活物質粒子の表面に第２金属酸化物を含む被膜が形成される。

　ＡＬＤ法では、自己停止（Ｓｅｌｆ－ｌｉｍｉｔｉｎｇ）作用が機能するため、金属元素Ｍは原子層単位で対象物の表面に堆積する。ＡＬＤ法では、原料ガスの供給（パルス）→原料ガスの排気（パージ）→酸化剤の供給（パルス）→酸化剤の排気（パージ）を１サイクルとしたサイクル数により、第２金属酸化物を含む被膜の全体的な厚みは制御される。

　プリカーサは、金属元素Ｍを含む有機金属化合物である。プリカーサとしては、従来、ＡＬＤ法で用いられている各種の有機金属化合物を使用することができる。

　金属元素ＭがＴｉであるとき、Ｔｉを含むプリカーサとしては、例えば、ビス（ｔ－ブチルシクロペンタジエニル）チタン（ＩＶ）ジクロライド（Ｃ_１８Ｈ_２６Ｃ_ｌ２Ｔｉ）、テトラキス（ジメチルアミノ）チタン（ＩＶ）（[（ＣＨ_３）_２Ｎ]_４Ｔｉ、ＴＤＭＡＴ）、テトラキス（ジエチルアミノ）チタン（ＩＶ）（[（Ｃ_２Ｈ_５）_２Ｎ]_４Ｔｉ）、テトラキス（エチルメチルアミノ）チタン（ＩＶ）（Ｔｉ［Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）（ＣＨ_３）］_４）、チタン（ＩＶ）（ジイソプロポキサイドービス（２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタンジオネート（Ｔｉ[ＯＣＣ（ＣＨ_３）_３ＣＨＣＯＣ（ＣＨ_３）_３]_２（ＯＣ_３Ｈ_７）_２）、四塩化チタン（ＴｉＣｌ_４）、チタン（ＩＶ）イソプロポキシド（Ｔｉ［ＯＣＨ（ＣＨ_３）_２］_４）、チタン（ＩＶ）エトキシド（Ｔｉ［Ｏ（Ｃ_２Ｈ_５）］_４）が挙げられる。Ａｌを含むプリカーサとしては、例えば、トリメチルアルミニウム（（ＣＨ_３）_３Ａｌ、ＴＭＡ）が挙げられる。

　原料ガスは、複数種のプリカーサを含んでいてもよい。反応室には、異なる種類のプリカーサが同時にあるいは順に供給されてもよい。あるいは、原料ガスに含まれるプリカーサの種類をサイクルごとに変えてもよい。

　酸化剤としては、従来、ＡＬＤ法で用いられている酸化剤を使用することができ、例えば、水、酸素、オゾンなどが挙げられる。酸化剤は、酸化剤を原料とするプラズマとして反応室に供給されてもよい。

　第２金属酸化物を含む被膜が形成される限り、ＡＬＤ法の条件は特に限定されない。プリカーサまたは酸化剤を含む雰囲気の温度は、１０℃以上２００℃以下であってよく、２５℃以上２００℃以下であってよく、１００℃以上２００℃以下であってよく、１２０℃以上２００℃以下であってよく、１２０℃以上１７０℃以下でもよく、１２０℃以上１５０℃以下でもよい。同様の観点から、処理中の反応室の圧力は、１×１０^－５Ｐａ以上１×１０^５Ｐａ以下であってよく、１×１０^－４Ｐａ以上１×１０^４Ｐａ以下であってよい。

　反応室内のプリカーサまたは酸化剤を含む雰囲気の温度が１０℃以上２００℃以下（例えば、１２０℃以上２００℃以下もしくは１２０℃以上１７０℃以下）であり、処理中の反応室の圧力が１×１０^－５Ｐａ以上１×１０^５Ｐａ以下であるとき、原料ガスのパルス時間は、０．０１秒以上であってよく、０．０５秒以上であってよい。原料ガスのパルス時間は、５秒以下であってよく、３秒以下であってもよい。

　上記の担持工程Ｓ１と被膜形成工程Ｓ２を行った後、更に、担持工程Ｓ１を行ってもよい。例えば、第２金属酸化物を含む被膜を有する活物質粒子を含む第１正極合剤層を正極集電体に近接するように配置し、第２金属酸化物を含む被膜を有さない活物質粒子を含む第２正極合剤層を第１正極合剤層上に配置した正極活物質層を形成してもよい。また、その後、さらに、被膜形成工程Ｓ２を行ってもよい。

（III）圧延工程（Ｓ３）
　第２金属酸化物を含む被膜が活物質粒子の表面に形成された前駆体層（すなわち、正極活物質層）を圧延してもよい。圧延の条件は特に限定されず、正極活物質層が所定の厚みあるいは密度になるように適宜設定すればよい。正極活物質層の正極活物質の密度は、例えば２．５ｇ／ｃｍ^３以上４．０ｇ／ｃｍ^３以下が好ましく、３．３ｇ／ｃｍ^３以上３．７ｇ／ｃｍ^３以下でもよい。

　なお、上記では正極集電体に担持された活物質粒子に対して第２金属酸化物を含む被膜を形成する方法を説明したが、第２金属酸化物を含む被膜が形成された活物質粒子を含む正極スラリーを正極集電体の表面に塗布等することによっても、本開示に係る正極材料を有する二次電池用正極を得ることができる。

　第２金属酸化物を含む被膜で被覆された活物質粒子は、固相合成法、液相合成法、化学気相成長法（ＣＶＤ法）、原子層堆積法（ＡＬＤ法）、物理気相成長法（ＰＶＤ法）などにより作製することができる。

　以下、本開示を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本開示は以下の実施例に限定されるものではない。

《実施例１》
［正極の作製］
　活物質粒子を構成する正極活物質（第１金属酸化物）には、層状岩塩型の結晶構造を有し、かつリチウムとＮｉとを含む複合酸化物Ｎ（ＬｉＮｉ_0.85Ｃｏ_0.10Ａｌ_0.05Ｏ₂）を用いた。レーザー回折散乱法により測定した活物質粒子の体積基準の粒度分布におけるメディアン径Ｄ１は、１３μｍであった。正極集電体として、厚み１５μｍのアルミニウム箔を準備した。

　活物質粒子（Ｄ１＝１３μｍ）と、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、９５：２．５：２．５の質量比で含む正極合剤にＮＭＰを添加して攪拌し、正極スラリーを調製した。

（I）担持工程（Ｓ１）
　正極集電体であるアルミニウム箔の表面に正極スラリーを塗布し、塗膜を乾燥し、アルミニウム箔の両面に正極活物質層の前駆体層を形成した。

（II）被膜形成工程（Ｓ２）
　正極集電体と前駆体層との積層体（正極前駆体）を所定の反応室に収容し、ＡＬＤ法により、下記手順に従って、第２金属酸化物を含む被膜で、前駆体層内の活物質粒子の表面の一部を被覆した。

　正極前駆体が収容されている反応室に、Ｔｉの供給源となるプリカーサであるテトラキス（ジメチルアミノ）チタン（ＩＶ）（ＴＤＭＡＴ）を気化させて供給した。パルス時間は、０．１秒とした。反応室におけるプリカーサを含む雰囲気の温度は１５０℃、圧力は２６０Ｐａに制御した。３０秒後、正極前駆体の表面がプリカーサの単分子層で覆われたものとして、余分なプリカーサを窒素ガスでパージした。

　次に、正極前駆体が収容されている反応室に、酸化剤（Ｈ_２Ｏ）を気化させて供給した。パルス時間は、０．０１５秒とした。酸化剤を含む雰囲気の温度は１５０℃、圧力は２６０Ｐａに制御した。３０秒後、余分な酸化剤を窒素ガスでパージした。

　プリカーサの供給、パージ、酸化剤の供給、パージからなる一連の操作（ＡＬＤサイクル）を６０回繰り返すことにより、第２金属酸化物を含む被膜として、Ｔｉを含む酸化物被膜を形成した。

　酸化物被膜を、ＳＥＭ、ＸＡＦＳおよびＸＰＳを用いて分析した。酸化物被膜の平均の厚みは、３ｎｍであった。酸化物被膜はＴｉを含んでおり、Ｔｉ^３＋とＴｉ^４＋との原子数比：Ｔｉ^３＋／Ｔｉ^４＋は１．３４であった。また、酸化物ＴｉＯ_ｘのｘは１．７１であった。ＸＰＳ解析は、表面汚染炭素の内殻１ｓスペクトルのピークを２８４．６ｅＶと決め、帯電補正した上で酸素１ｓスペクトルを用いて行った。フィッティング関数としてガウス関数を用いたピークフィッティングにおいて、５３０．４ｅＶ、５３０．８ｅＶを中心とするピークがそれぞれ４価のチタン、３価のチタンに対応するとし、その面積比を用いて平均チタン価数を算出した。

（III）圧延工程（Ｓ３）
　次に、活物質粒子の表面に第２金属酸化物を含む被膜を形成した前駆体層（すなわち正極活物質層）を圧延して、圧延後の正極活物質層の正極活物質の密度を３．６ｇ／ｃｍ^３となるように調整した。圧延後の正極全体の厚みは１６０μｍであった。

［負極の作製］
　負極活物質である黒鉛と、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ－Ｎａ）と、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）とを、９６:２:２の質量比で含む負極合剤に水を添加して攪拌し、負極スラリーを調製した。次に、負極集電体である銅箔の表面に負極スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して、銅箔の両面に負極活物質層を形成した。負極活物質層の負極活物質の密度は１．６ｇ／ｃｍ^３となるように調整した。負極全体の厚みは１７０μｍであった。

［非水電解質の調製］
　エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを３：７の体積比で含む混合溶媒にＬｉＰＦ₆を１．０ｍｏｌ／Ｌ濃度で溶解させて非水電解質を調製した。

［二次電池の作製］
　各電極にタブをそれぞれ取り付け、タブが最外周部に位置するように、セパレータを介して正極および負極を渦巻き状に巻回することにより電極群を作製した。電極群をアルミニウムラミネートフィルム製の外装体内に挿入し、１０５℃で２時間真空乾燥した後、電解液を注入し、外装体の開口部を封止して二次電池Ａ１を得た。

《比較例１》
　酸化物被膜の形成を行わなかったこと以外、実施例１と同様にして正極と二次電池Ｂ１を作製した。

《比較例２》
　被膜形成工程Ｓ２において、ＡＬＤサイクルを２００℃で２０回繰り返したこと以外、実施例１と同様にして正極と二次電池Ｂ２を作製した。酸化物被膜の平均の厚みは、１ｎｍであった。酸化物被膜はＴｉを含んでおり、被膜を形成する酸化物ＴｉＯ_ｘのｘは２であった。ＴｉはＴｉ^４＋のみを含み、Ｔｉ^３＋は含まなかった。

《比較例３》
　被膜形成工程Ｓ２において、ＡＬＤサイクルを２００℃で６０回繰り返したこと以外、実施例１と同様にして正極と二次電池Ｂ３を作製した。酸化物被膜の平均の厚みは、３ｎｍであった。酸化物被膜はＴｉを含んでおり、被膜を形成する酸化物ＴｉＯ_ｘのｘは２であった。ＴｉはＴｉ^４＋のみを含み、Ｔｉ^３＋は含まなかった。

《比較例４》
　被膜形成工程Ｓ２において、ＡＬＤサイクルを２００℃で１００回繰り返したこと以外、実施例１と同様にして正極と二次電池Ｂ４を作製した。酸化物被膜の平均の厚みは、５ｎｍであった。酸化物被膜はＴｉを含んでおり、被膜を形成する酸化物ＴｉＯ_ｘのｘは２であった。ＴｉはＴｉ^４＋のみを含み、Ｔｉ^３＋は含まなかった。

［評価］
　実施例および比較例で得られた二次電池について、下記のようにして釘刺し試験を行い、評価を行った。結果を表１に示す。

（釘刺し試験）
（ａ）２５℃の環境下で、０．３Ｃの定電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで電池を充電し、その後、引き続き、電流値が０．０５Ｃになるまで定電圧充電した。
（ｂ）２５℃の環境下で、（ａ）で充電した電池の中央部に、丸釘（直径２．７ｍｍ）の先端を接触させ、１ｍｍ／秒の速度で突き刺し、内部短絡による電池電圧降下（Δ５０ｍＶ）を検出した直後に、丸釘の突き刺しを停止した。電池が短絡して１分後の電池の表面温度を測定した。

　表１より、１５０℃で酸化物被膜を形成した電池Ａ１では、酸化物被膜を形成していない電池Ｂ１と比較して、表面温度が１／２以下にまで低下した。また、２００℃で酸化物被膜を形成した電池Ｂ２～Ｂ４では、電池Ａ１と比較して到達表面温度が高くなっていた。

　電池Ｂ２～Ｂ４は、酸化物被膜中にＴｉ_２Ｏ_３が含まれず_、ＴｉＯ_２のみが存在していた。電池Ａ１は、ＴｉＯ_２よりも高温で電気抵抗の高いＴｉ_２Ｏ_３を酸化物被膜中に多く含んでいたため、他の電池と比較して表面温度が低下したと考えられる。電気抵抗の異なるＴｉＯ_２およびＴｉ_２Ｏ_３を含む酸化物被膜によって、発熱後にも、活物質粒子の電気抵抗が維持されたことがわかる。

　本開示に係る二次電池用正極およびこれを含む二次電池は、移動体通信機器、携帯電子機器、電気自動車などの主電源に有用である。

　本発明を現時点での好ましい実施態様に関して説明したが、そのような開示を限定的に解釈してはならない。種々の変形および改変は、上記開示を読むことによって本発明に属する技術分野における当業者には間違いなく明らかになるであろう。したがって、添付の請求の範囲は、本発明の真の精神および範囲から逸脱することなく、すべての変形および改変を包含する、と解釈されるべきものである。

　１０　二次電池
　１１　封口体
　１２　弁体
　１３　金属板
　１４　絶縁部材
　１５　正極板
　１５ａ　正極リード
　１６　負極板
　１６ａ　負極リード
　１７　セパレータ
　１８　電極群
　２１　ガスケット
　２２　電池缶
　２２ａ　溝部
　２３　第１絶縁板
　２４　第２絶縁板
　３１　正極集電体
　３２　正極活物質層
　３０　酸化物被膜を有する活物質粒子
　３３　活物質粒子
　３７　酸化物被膜

Claims

　正極、負極、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータおよびリチウムイオン伝導性の電解質を具備し、
　前記正極は、正極集電体と、前記正極集電体に担持された正極活物質層と、を備え、
　前記正極活物質層は、正極活物質である第１金属酸化物と、前記第１金属酸化物とは異なる第２金属酸化物と、を備え、
　前記第１金属酸化物は、リチウム含有遷移金属酸化物を含み、
　前記第２金属酸化物に含まれる金属元素Ｍは、互いに異なる価数の原子ｍ１と原子ｍ２を含み、
　前記原子ｍ１と前記原子ｍ２とは同一元素であり、
　前記金属元素Ｍは、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｎ、Ｎｉ、ＶおよびＣｒからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素であり、
　前記原子ｍ１の酸化物および前記原子ｍ２の酸化物は、電気抵抗の温度依存性が異なる、二次電池。
　前記金属元素Ｍが、少なくともＴｉを含む、請求項１に記載の二次電池。
　前記金属元素Ｍが、３価のＴｉ原子（Ｔｉ^３＋）および４価のＴｉ原子（Ｔｉ^４＋）を含み、
　前記Ｔｉ^３＋と前記Ｔｉ^４＋との原子数比：Ｔｉ^３＋／Ｔｉ^４＋が、１．３以上３以下である、請求項１または２に記載の二次電池。
　前記第２金属酸化物が、ＴｉＯ_ｘ（ｘ＝１．５以上２未満）で表される、請求項１～３のいずれか１項に記載の二次電池。
　前記第２金属酸化物が、前記第１金属酸化物の表面の少なくとも一部を被覆する被膜を形成している、請求項１～４のいずれか１項に記載の二次電池。
　前記被膜の厚みが、３０ｎｍ以下である、請求項５に記載の二次電池。
　前記被膜の厚みが、１０ｎｍ以下である、請求項５または６に記載の二次電池。
　前記第２金属酸化物に含まれる金属元素Ｍの量が、前記第１金属酸化物に含まれるＬｉを除く金属元素の総量に対して０．０３モル％以上１０モル％以下である、請求項１～７のいずれか１項に記載の二次電池。