KR101808373B1 - 리튬이차전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬이차전지 - Google Patents

리튬이차전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬이차전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬이차전지에 관한 것으로, 상기 양극활물질은 하기 화학식 1의 리튬 전이금속 산화물의 입자를 포함하는 코어, 및 상기 코어의 표면에 위치하며, 니오븀(Nb)을 포함하는 코팅층을 포함함으로써, 전지의 출력특성을 향상시키고, 사이클 특성을 안정화시킬 수 있다.
[화학식 1]
Li(Ni1 -x-y- zMnxCoyMz)aW1- aO2
(상기 화학식 1에서, M, x, y, x 및 a는 명세서 중에서 정의한 바와 같다)

Description

리튬이차전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬이차전지{POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING SAME}
본 발명은 리튬이차전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬이차전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 이러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지며, 사이클 수명이 길고, 자기방전율이 낮은 리튬이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
리튬이차전지의 양극활물질로는 리튬 전이금속 복합 산화물이 이용되고 있으며, 이중에서도 작용전압이 높고 용량 특성이 우수한 LiCoO2의 리튬코발트 복합금속 산화물이 주로 사용되고 있다. 그러나, LiCoO2는 안정성이 낮고 고가이기 때문에, 리튬 이차전지를 대량 생산하기 어려운 문제점이 있다.
이에 LiCoO2를 대체하기 위한 재료로서, 리튬망간 복합금속 산화물, 리튬 인산철 화합물, 리튬니켈 복합금속 산화물 등이 개발되었으며, 이중에서도, 약 200mAh/g의 높은 가역용량을 가져 대용량의 전지 구현이 용이한 LiNiO2의 리튬니켈 복합금속 산화물에 대한 연구 및 개발이 보다 활발히 연구되고 있다. 그러나, LiNiO2은 LiCoO2와 비교하여, 열안정성이 나쁘고, 충전 상태에서 외부로부터의 압력 등에 의해 내부 단락이 생기면 양극활물질 그 자체가 분해되어 전지의 파열 및 발화를 초래하는 문제가 있다. 또, LiNiO2의 제조를 위해서는 니켈공급원료와 과량의 리튬공급원(lithium source)을 혼합한 후, LiCoO2의 제조시보다 낮은 온도에서 소성할 필요가 있다. 그러나, 이러한 제조 방법에서는, 소성된 활물질의 표면에 미반응된 채로 잔존하는 리튬공급원이나 리튬공급원의 소성물 등의 리튬 화합물이 잔존하기 쉽고, 또 이 리튬 화합물은 비수전해질과 반응하여 충방전 반응에 악영향을 미치는 부생성물을 발생시킨다. 이러한 반응은 고온 환경에서 보존하거나 하이레이트 방전을 행하는 경우에 특히 발생하기 쉽고, 그 결과로 전지의 고온 보존 특성 및 부하 방전 특성이 저하되는 문제가 있다.
또, LiNiO2의 우수한 가역용량은 유지하면서도 낮은 열안정성을 개선하기 위하여, 니켈(Ni)의 일부를 코발트(Co) 및 망간(Mn)로 치환한 리튬-니켈-코발트-망간 복합금속 산화물이 제안되었다. 그러나 상기 리튬-니켈-코발트-망간 복합금속 산화물의 출력특성은 충분히 만족스럽지 않으며, 또 양극활물질을 구성하는 금속원소들의 용출 및 그에 따른 전지 특성 저하의 우려가 있다.
최근 자동차 배터리용 등의 적용을 위해 보다 높은 출력특성이 요구됨에 따라, 상기한 리튬 전이금속 산화물에 대한 조성 변경, 입자형상 및 크기 제어, 도핑, 또는 표면처리 등의 다양한 방법이 연구되고 있지만, 아직까지 충분히 만족스러운 출력특성과 안정적인 사이클 특성을 나타내는 양극활물질은 개발되지 못한 실정이다.
일본특허등록 제3571671호 (등록일: 2004.07.02)
본 발명의 목적은 상기와 같은 문제점을 해결하여, 전지의 출력특성을 향상시키고, 사이클 특성을 안정화시킬 수 있는 양극활물질 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 양극활물질을 포함하여 개선된 전지 성능을 나타내는 리튬이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 하기 화학식 1의 리튬 전이금속 산화물의 입자를 포함하는 코어, 및 상기 코어의 표면에 위치하는 코팅층을 포함하고, 상기 코팅층은 니오븀(Nb)을 포함하는 리튬이차전지용 양극활물질이 제공된다.
[화학식 1]
Li(Ni1 -x-y- zMnxCoyMz)aW1- aO2
(상기 화학식 1에서, M은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되고, x, y, z 및 a는 각각 독립적인 원소들의 원자분율로서, 0≤x+y+z≤1, 0≤x<1, 0≤y<1, 0≤z<1 그리고 0<a<1이다)
상기 리튬이차전지용 양극활물질에 있어서, 상기 리튬 전이금속 산화물의 입자는 텅스텐(W)을 포함하고, 상기 텅스텐은 리튬 전이금속 산화물 입자의 표면에서부터 중심으로 갈수록 감소하는 농도구배로 분포되어 있을 수 있다.
또, 상기 리튬 전이금속 산화물의 입자는, 입자의 표면에 텅스텐(W)을 포함하는 표면처리층을 더 포함할 수 있다.
또, 상기 리튬이차전지용 양극활물질에 있어서, 상기 텅스텐은 양극활물질 총 중량에 대하여 0.05 내지 2중량%의 함량으로 포함될 수 있다.
또, 상기 니오븀은 양극활물질 총 중량에 대하여 0.05 내지 2중량%의 함량으로 포함될 수 있다.
또, 상기 코팅층은 니오븀을 니오븀 산화물의 입자 형태로 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1의 리튬 전이금속 산화물의 입자를 포함하는 코어를 니오븀 원료물질로 표면처리한 후, 열처리하는 단계를 포함하는 리튬이차전지용 양극활물질의 제조방법이 제공된다.
그리고, 상기 제조방법은 상기 니오븀 원료물질로의 표면처리 전, 상기 리튬 전이금속 산화물의 입자에 대해 텅스텐으로 표면처리하는 단계를 더 포함할 수 있다,
또, 상기 제조방법에 있어서, 상기 니오븀 원료물질은 니오븀을 포함하는 산화물, 할로겐화물, 질화물, 탄화물, 규소화물, 알루미늄화물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
또, 상기 니오븀 원료물질은 양극활물질 총 중량에 대하여 니오븀의 함량이 0.05 내지 2중량%가 되도록 하는 양으로 사용될 수 있다.
또, 상기 열처리는 200 내지 800℃에서 실시될 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기한 양극활물질을 포함하는 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터 및 비수전해질을 포함하는 리튬이차전지가 제공된다.
기타 본 발명의 실시예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
본 발명에 따른 리튬이차전지용 양극활물질은 전지의 출력특성을 향상시키고, 사이클 특성을 안정화시킬 수 있다. 그 결과 고출력특성이 요구되는 자동차 배터리 등에 특히 유용하다.
도 1a는 제조예 1에서의 양극활물질 제조시 Nb 코팅층 형성전 W가 도핑된 코어입자를 X선 광전자 분광법(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)으로 관찰한 결과를 나타낸 그래프이고, 도 1b는 상기 도 1a에서의 W에 대한 원소 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2는 제조예 1에서 제조한 양극활물질을 주사전자현미경(scanning electron microscope, SEM)을 이용하여 관찰한 결과를 나타낸 사진이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 첨부한 도면을 참고로 하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
본 발명은 리튬 전이금속 산화물을 포함하는 양극활물질의 제조시, 리튬 전이금속 산화물의 입자에 텅스텐(W)을 포함시켜 전지의 출력특성을 향상시키고, 또 상기 W 를 포함하는 리튬 전이금속 산화물의 입자의 표면을 니오븀(Nb)으로 표면처리함으로써, W를 비롯한 전이금속의 용출에 따른 전지의 사이클 안정성 저하를 출력특성의 저하없이 방지하는 것을 특징으로 한다.
즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬이차전지용 양극활물질은,
하기 화학식 1의 리튬 전이금속 산화물의 입자를 포함하는 코어, 및
상기 코어의 표면에 위치하며, 니오븀(Nb)을 포함하는 코팅층을 포함한다.
[화학식 1]
Li(Ni1 -x-y- zMnxCoyMz)aW1- aO2
(상기 화학식 1에서, M은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되고, x, y, z 및 a는 각각 독립적인 원소들의 원자분율로서, 0≤x+y+z≤1, 0≤x<1, 0≤y<1, 0≤z<1 그리고 0<a<1이다)
또, 상기 화학식 1에서, 상기 x, y 및 z는 0<x<1, 0<y<1, 0≤z<1의 조건에서 0<x+y+z≤0.5인 것이 바람직할 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1의 리튬 전이금속 산화물(이하 간단히 'NMC 산화물'이라 함)은 하기 화학식 2의 리튬 전이금속 산화물을 W로 도핑 처리하여 제조되는 것으로, 상기 W는 NMC 산화물 입자의 표면에서부터 입자 중심으로 갈수록 감소하는 농도구배로 상기 NMC 산화물의 입자 내에 분포한다.
[화학식 2]
Li(Ni1 -x-y- zMnxCoyMz)O2
(상기 화학식 2에서, M, x, y, 및 z는 앞서 정의한 바와 동일하다.)
또, 상기 NMC 산화물 입자의 표면에는 W를 포함하는 표면처리층이 더 형성될 수도 있다.
이와 같이 양극활물질을 구성하는 NMC 산화물의 입자 내에 W가 포함됨으로써, 양극활물질 결정 내부에서의 리튬의 확산이 용이해지고, 그 결과로 전지의 출력특성이 더욱 향상될 수 있다.
상기와 같은 역할을 하는 W는 양극활물질 총 중량에 대하여 0.05 내지 2중량%로 포함되는 것이 바람직할 수 있다. W의 함량이 0.05중량% 미만이면 양극활물질내 W 포함에 따른 개선효과가 미미하고, W의 함량이 2중량%를 초과하면 NMC 산화물의 구조 안정성 저하로 인해 고온 안정성의 저하 및 가스 발생량 증가의 우려가 있어 바람직하지 않다. 또 W의 포함에 따른 개선효과의 현저함을 고려할 때 W는 양극활물질 총 중량에 대하여 0.5 내지 1.5중량%로 포함되는 것이 보다 바람직할 수 있다.
또, 상기 NMC 산화물의 입자의 표면에 W를 포함하는 표면처리층이 형성될 경우, NMC 산화물 입자 표면에 1 내지 100nm 의 두께로 형성되는 것이 바람직하다. NMC 산화물 입자 대비 표면처리층의 두께비가 1nm 미만으로 지나치게 얇으면 표면처리층 형성에 따른 개선효과가 미미하고, 두께비가 100nm를 초과하여 지나치게 두꺼우면 저항 증가에 의한 출력특성이 저하될 우려가 있다. W를 포함하는 표면처리층 형성에 따른 개선효과를 고려할 때, 상기 표면처리층은 10 내지 50nm의 두께로 형성되는 것이 보다 바람직할 수 있다.
또, 상기와 같은 NMC 산화물의 입자를 포함하는 코어는, 상기 NMC 산화물의 단일 입자일 수도 있고, 또는 상기 NMC 산화물의 1차 입자들이 응집된 2차 입자일 수도 있다. 상기 코어가 NMC 산화물의 단일 입자인 경우, 양극활물질의 비표면적 및 양극 합제 밀도를 고려하여 상기 코어는 3 내지 20 ㎛의 평균입경을 갖는 것이 바람직하다. 또, 상기 코어가 1차 입자의 응집에 의한 2차 입자인 경우, 상기 1차 입자의 평균 입경은 0.01 내지 8㎛이고, 2차 입자의 평균 입경은 3 내지 20 ㎛인 것이 보다 바람직할 수 있다.
한편, 상기와 같은 코어의 표면에는 Nb를 포함하는 코팅층이 위치한다.
상기 코팅층은 상기한 NMC 산화물로부터의 W 및 전이금속의 용출을 방지하여 안정적인 사이클 특성 발현이 가능하도록 한다.
구체적으로, 상기 Nb는 양극활물질 총 중량에 대하여 0.05 내지 2중량%로 포함되는 것이 바람직할 수 있다. Nb의 함량이 0.05중량% 미만이면 양극활물질내 Nb 포함에 따른 W 및 전이금속의 용출 방지, 그리고 그에 따른 사이클 특성 안정화 효과가 미미하고, Nb의 함량이 2중량%를 초과하면 용량저하 및 고온안정성의 우려가 있어 바람직하지 않다. 또, Nb 포함에 따른 개선효과를 고려할 때 Nb은 양극활물질내 0.2 내지 1.5중량%로 포함되는 것이 보다 바람직할 수 있다.
또, 상기 코팅층은 그 제조방법에 따라 다양한 형태로 Nb를 포함할 수 있다.
구체적으로 상기 코팅층이 건식 코팅방법에 의해 제조될 경우, 상기 Nb를 NbO 또는 Nb2O5와 같은 산화물의 입자 형태로 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 Nb 산화물의 입자는 10 내지 200nm의 평균입자 직경을 갖는 것이 바람직하다. Nb 산화물 입자의 평균입자직경이 10nm 미만이면 코팅층내 밀도의 증가로 저항 증가에 의한 출력 특성 저하의 우려가 있고, 또 200nm를 초과할 경우 사이클 특성 안정화 효과가 저하될 우려가 있다.
상기와 같은 Nb 산화물 입자는 코어 표면에 대해 부분적으로 또는 전체에 걸쳐 형성될 수 있으며, 코팅층 형성에 따른 양극활물질내 금속원소의 용출 방지 및 그에 따른 사이클 특성 안정화 효과를 고려할 때 코어 표면 전체에 걸쳐 형성되는 것이 바람직하다.
한편, 상기 코팅층이 습식 코팅방법에 의해 제조될 경우, 상기 코팅층은 Nb 산화물을 포함하는 막의 형태로 형성될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 코팅층이 막의 형태로 형성될 경우, 1 내지 100nm의 두께로 형성되는 것이 바람직할 수 있다. 코팅층의 두께가 1nm 미만으로 지나치게 얇으면 코팅층 형성에 따른 개선효과가 미미하고, 두께가 100nm를 초과하여 지나치게 두꺼우면 저항증가에 의한 출력 저하의 우려가 있다. 코팅층 형성에 따른 개선효과를 고려할 때 상기 코팅층은 10 내지 50nm의 두께로 형성되는 것이 보다 바람직할 수 있다.
상기와 같은 구조를 갖는 양극활물질은, 상기 NMC 산화물의 입자를 포함하는 코어를 니오븀 원료물질로 표면처리한 후, 열처리하는 단계를 포함하는 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있다.
이에 따라 본 발명의 다른 일 실시예에 따르면 상기한 구조를 갖는 양극활물질의 제조방법을 제공한다.
먼저, 상기 NMC 산화물의 입자를 포함하는 코어를 준비한다.
상기 코어는 하기 화학식 2의 리튬 전이금속 산화물의 입자를 텅스텐으로 도핑 함으로써 제조될 수 있다.
[화학식 2]
Li(Ni1 -x-y- zMnxCoyMz)O2
(상기 화학식 2에서, M은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되고, x, y, z 및 a는 각각 독립적인 원소들의 원자분율로서, 0≤x+y+z<1, 0≤x<1, 0≤y<1, 0≤z<1이다)
보다 구체적으로 상기 화학식 2의 리튬 전이금속 산화물은 LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2, LiNi0 .6Mn0 .2Co0 .2O2, 또는 LiNi0 .8Mn0 .1Co0 .1O2 등일 수 있다.
상기 화학식 2의 리튬 전이금속 산화물의 입자에 대한 도핑은 통상의 방법에 따라 실시될 수 있으며, 구체적으로는 상기 화학식 2의 리튬 전이금속 산화물의 입자를 W 원료물질과 혼합 후, 열처리함으로써 실시될 수 있다.
상기 W 원료물질로는 W를 포함하는 산화물(예를 들면, 텅스텐 트리옥사이드(WO3) 등), 할로겐화물(예를 들면, 텅스텐 헥사플루오라이드(WF6) 등), 또는 암모늄염(암모늄 파라텅스테이트((NH4)10H2(W2O7)6) 또는 암모늄 메타텅스테이트((NH4)6H2W12O40) 등) 등이 사용될 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또, 상기 W 원료물질은 최종 제조되는 양극활물질 내 W의 함량이 0.05 내지 2중량%, 바람직하게는 0.5 내지 1.5중량%가 되도록 하는 함량으로 사용될 수 있다.
또, 상기 열처리는 650 내지 1100℃의 온도에서 실시되는 것이 바람직할 수 있다. 열처리 온도가 650℃ 미만이면 미반응 W 원료물질의 잔류로 인해 단위무게당 방전 용량의 저하, 사이클 특성의 저하 및 작동 전압의 저하 우려가 있고, 1100℃를 초과하면 부반응물의 생성으로 인해 단위무게당 방전용량의 저하, 사이클 특성의 저하 및 작동 전압의 저하 우려가 있다.
또, 상기 열처리는 대기 중에서 또는 산소 분위기하에서 실시되는 것이 바람직하며, 5 내지 30시간 동안 실시되는 것이 혼합물의 입자간의 확산 반응이 충분히 이루어질 수 있어 바람직하다.
또, 상기와 같은 방법으로 입자내에 W가 도핑된, NMC 산화물의 입자에 대해 입자의 표면에 W를 포함하는 표면처리층 형성을 위하여 W 원료물질을 이용한 표면처리 공정 또는 W 증착 공정이 선택적으로 더 실시될 수도 있다.
이 경우, W 원료물질을 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 조성물을, NMC 산화물의 입자에 대해 도포, 분사, 또는 침지 등의 방법으로 표면처리하고, 이후 건조 및 200 내지 600℃의 온도에서 열처리함으로써 실시될 수도 있다.
이때 W 원료물질은 앞서 설명한 바와 동일한 것일 수 있다.
또, 상기 용매로는 리튬 전이금속 산화물에 대해 영향을 미치지 않으며, 통상 금속 원료물질을 이용한 표면처리에 이용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로는 N-메틸 피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol) 등이 사용될 수 있다.
한편, 상기 표면처리를 위한 또 다른 방법으로 화학기상증착 등의 증착 방법으로 W 금속을 리튬 전이금속 산화물 표면에 증착시킴으로써 실시될 수도 있다.
다음으로, 상기에서 준비한 코어 입자의 표면에 대해 도포, 침지 또는 분무 등에 의한 통상의 습식 표면처리방법, 또는 혼합 등의 건식 표면처리방법에 의해 Nb를 포함하는 코팅층 형성 공정이 실시된다. .
구체적으로, 상기 코팅층 형성 공정이 습식 표면처리방법에 의해 실시될 경우, Nb 원료물질을 용매중에 분산 또는 용해시켜 코팅층 형성용 조성물을 제조하고, 제조한 코팅층 형성용 조성물을 상기 단계 1에서 제조한 코어 입자에 대해 도포, 분사 또는 침지 등이 방법으로 표면처리하여 코어 입자 표면에 코팅층 형성용 조성물의 도막을 형성한 후, 열처리함으로써 실시될 수 있다.
이때, Nb 원료물질로는 구체적으로 니오븀을 포함하는 산화물(예를 들면, NbOa (1≤a≤2.5), 할로겐화물(예를 들면, 불화니오븀(Niobium(IV) fluoride, NbF5), 염화니오븀(Niobium(V) chloride, NbCl5), 브롬화니오븀(Niobium(III) bromide(NbBr3), Niobium(Iv) bromide(NbBr4), Niobium(V) bromide(NbBr5) 등), 요오드화니오븀(Niobium (V) chloride, NbCl5) 등), 질화물(예를 들면, 질화니오븀(Niobium nitride, NbN) 등), 탄화물(예를 들면, 탄화니오븀(Niobium carbide(NbC 및 Nb2C) 등), 규소화물(예를 들면, 규소화니오븀(Niobium silicide, NbSi2) 등), 또는 알루미늄화물(예를 들면, 알루미늄화니오븀(niobium aluminide, NbAl3) 등) 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 Nb 원료물질은 최종 제조되는 양극활물질에서의 Nb 함량, 구체적으로 양극활물질 총 중량에 대하여 니오븀의 함량이 0.05 내지 2중량%가 되도록 하는 양으로 사용될 수 있다.
또, 상기 용매로는 코어에 대해 영향을 미치지 않으며, 통상 금속 원료물질을 이용한 표면처리에 이용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로는 N-메틸 피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol) 등이 사용될 수 있다. 상기 용매는 코어에 대한 표면처리시 코팅층 형성용 조성물이 적절한 코팅성 및 공정성을 나타낼 수 있는 점도를 갖도록 하는 양으로 사용될 수 있다.
코어에 대한 도포, 분사, 침지 등의 표면처리 공정은 통상의 방법에 따라 실시될 수 있다. 또, 코어에 대한 코팅층 형성용 조성물 코팅 후 코팅층 형성용 조성물 내 포함된 용매를 제거하기 위한 건조 공정이 선택적으로 실시될 수도 있다. 이때 건조 공정은 사용한 용매의 비점을 고려한 온도조건에서의 열풍건조, 가열건조 등 통상의 건조방법에 따라 실시될 수 있다.
또, 상기 표면처리 공정의 실시시간 및 횟수는, 최종 제조되는 양극활물질에서의 코팅층의 두께 또는 Nb 로딩량을 고려하여 적절히 조절, 실시될 수 있다. 구체적으로는 최종 제조되는 코팅층이 1 내지 100nm, 바람직하게는 10 내지 50nm의 두께로 형성될 수 있도록 1회 이상 반복실시될 수 있다.
다음으로, 코팅층 형성용 조성물의 도막이 표면에 형성된 코어에 대한 열처리 공정은, 구체적으로는 200 내지 800℃에서 실시될 수 있다. 열처리 온도가 200℃ 미만이면 Nb원료물질의 잔류로 인한 전지 특성 저하의 우려가 있고, 800℃를 초과하면 활물질이 재소성될 우려가 있어 바람직하지 않다. 보다 바람직하게는 400 내지 700℃에서 실시될 수 있다.
또, 상기 열처리 공정은 질소, 아르곤 등의 불활성 가스 분위기 하에서 실시되는 것이 바람직할 수 있다.
또 다른 방법으로, 상기 코팅층 형성 공정이 건식 표면처리방법에 의해 실시될 경우, Nb 원료물질을 코어 입자와 혼합한 후 열처리함으로써 실시될 수 있다.
이때 Nb 원료물질의 종류 및 사용량, 그리고 열처리 방법은 앞서 습식 표면처리방법에서 설명한 바와 같다.
상기와 같은 제조방법에 의해 제조된 양극활물질은, 활물질 입자내에 W를 포함함으로써 전지의 출력특성을 향상시킬 수 있고, 또, 활물질 입자의 표면에 Nb 코팅층을 형성함으로써, W를 비롯한 활물질내 전이금속의 용출이 방지되어 출력 특성의 저하없이 전지의 사이클 특성을 안정화시킬 수 있다.
이에 따라 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기한 양극활물질을 포함하는 리튬이차전지가 제공된다.
구체적으로, 상기 리튬이차전지는, 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터 및 비수전해질을 포함하며, 상기 양극은 앞서 설명한 양극활물질을 포함한다.
상기 리튬이차전지는 양극의 제조시 상기한 양극활물질을 이용하여 제조되는 것을 제외하고는 통상의 방법에 따라 제조될 수 있다.
구체적으로, 상기 양극은 상기한 양극활물질을 포함하는 양극 형성용 조성물을 양극 집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 제조될 수 있다. 또 상기 양극활물질 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
이때 상기 양극 형성용 조성물은 상기한 양극활물질과 함께, 도전재, 바인더 및 용매를 포함할 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 형성용 조성물 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
또, 상기 바인더는 양극활물질 입자들 간의 부착 및 양극활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 양극 형성용 조성물 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
또, 상기 용매로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또, 상기 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
한편, 상기 리튬이차전지에 있어서 음극은, 예를 들어 음극 집전체 상에 음극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 포함하는 음극 형성용 조성물을 제조한 후 이를 음극 집전체 위에 도포하여 제조될 수 있다.
이때, 상기 음극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; 또는 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극 활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다.
또, 상기 바인더 및 도전제는 앞서 양극에서 설명한 바와 동일한 것일 수 있다.
한편, 상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.
또, 상기 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
한편, 상기 리튬이차전지에 있어서, 세퍼레이터는 통상 리튬이차전지에서 세퍼레이터로 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해질 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다.
상기 비수전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함한다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매 등이 사용될 수 있다.
이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다.
상기 리튬염은 리튬이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염은 상기 비수전해질 내에 대략 0.6mol% 내지 2mol%의 농도로 포함되는 것이 바람직하다.
상기 비수전해질에는 상기한 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다.
이때 상기 첨가제는 비수전해질 총 중량에 대하여 0.1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른 양극활물질을 포함하는 리튬이차전지는 우수한 방전 용량, 출력 특성 및 용량 유지율을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
[ 제조예 1: 양극활물질의 제조]
Ni, Co, Mn의 혼합 황산염을 이용하여 공침반응을 통해 NMC532 조성의 Ni0.5Mn0.3Co0.2OOH 전구체 합성 후, 리튬원으로서 수산화리튬과, W 원료물질을 혼합하고, 결과의 혼합물을 공기중에서 950℃에서 8시간동안 소성하여 W가 도핑된 리튬니켈코발트망간 복합산화물(평균 입자직경 8㎛)을 포함하는 코어를 제조하였다. 이때 W원료물질로 파라텅스테이트((NH4)10H2(W2O7)6)를 혼합물 총 중량에 대하여 1.4중량%로 사용하였으며, 최종 제조된 리튬니켈코발트망간복합 산화물에서 도핑된 W함량은 1중량%이었다.
상기에서 제조한 W 도핑된 Nb 원료물질로서 Nb2O5를 최종 제조되는 양극활물질에서의 Nb 함량이 0.45중량%가 되도록 하는 양으로 혼합한 후, 500℃에서 5시간 동안 열처리하여 코어의 표면에 Nb를 포함하는 코팅층이 형성된 양극활물질을 제조하였다.
[ 실시예 1: 리튬이차전지의 제조]
상기 제조예 1에서 제조한 양극활물질, 카본블랙 도전재 및 PVdF 바인더를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 중량비로 90:5:5의 비율로 혼합하여 양극 형성용 조성물을 제조하고, 이를 알루미늄 집전체에 도포한 후, 건조 압연하여 양극을 제조하였다.
또, 음극활물질로서 인조흑연인 MCMB(mesocarbon microbead), 카본블랙 도전재 및 PVdF 바인더를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 중량비로 85:10:5의 비율로 혼합하여 음극 형성용 조성물을 제조하고, 이를 구리 집전체에 도포하여 음극을 제조하였다.
상기와 같이 제조된 양극과 음극 사이에 다공성 폴리에틸렌의 세퍼레이터를 개재하여 전극 조립체를 제조하고, 상기 전극 조립체를 케이스 내부에 위치시킨 후, 케이스 내부로 비수전해질을 주입하여 리튬이차전지를 제조하였다. 이때 상기 비수전해질은 에틸렌카보네이트/디메틸카보네이트/에틸메틸카보네이트(EC/EMC/DEC의 혼합 부피비=3/4/3)로 이루어진 유기 용매에 1.15M 농도의 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6)를 용해시켜 제조하였다.
[ 비교예 1: 리튬이차전지의 제조]
LiNi0 .5Mn0 .3Co0 .2O2 (NMC532, 평균 입자직경 8㎛)를 양극활물질로 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 실시하여 리튬이차전지를 제조하였다.
[ 비교예 2: 리튬이차전지의 제조]
Ni, Co, Mn의 혼합 황산염을 이용하여 공침반응을 통해 NMC532 조성의 Ni0.5Mn0.3Co0.2OOH 전구체 합성 후, 리튬원으로서 수산화리튬과, W 원료물질을 혼합 후, 결과의 혼합물을 공기중에서 950℃에서 8시간동안 소성하여 W가 도핑된 리튬니켈코발트망간 복합산화물(평균 입자직경 8㎛)을 양극활물질로 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 실시하여 리튬이차전지를 제조하였다. 이때 W원료물질로 파라텅스테이트((NH4)10H2(W2O7)6)를 혼합물 총 중량에 대하여 1.4중량%로 사용하였으며, 최종 제조된 리튬니켈코발트망간복합 산화물에서 도핑된 W함량은 1중량%이었다.
[ 실험예 1: 양극활물질 분석]
제조예 1에서의 양극활물질 제조시 Nb 코팅층 형성전 W가 도핑된 코어입자에 대해 XPS를 이용하여 활물질 표면에서 내부까지의 깊이 프로파일(depth profile)에 따른 성분을 분석하였다.
그 결과를 도 1a 및 도 1b에 각각 나타내었다.
도 1a는 제조예 1에서의 양극활물질 제조시 Nb 코팅층 형성전 W가 도핑된 코어입자에 대한 XPS 분석 결과를 나타낸 그래프이고, 도 1b는 상기 도 1a에서의 W 분석결과에 대한 부분 확대도이다.
도 1a 및 1b에 나타난 바와 같이, 코어 입자 표면에 W를 포함하는 표면처리층이 형성되고, 또 상기 W가 코어입자의 표면에서부터 그 농도가 점점 감소하는 농도 구배를 형성하며 포함되어 있음을 확인할 수 있었다.
또, Nb 코팅후 SEM을 이용한 표면형상을 분석하고, 그 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2에서 (a)는 코어물질 표면에 코팅된 Nb 함유 산화물 입자를 나타낸다.
도 2에 나타난 바와 같이, 나노사이즈, 약 20 내지 150nm의 입자 크기를 갖는 Nb 함유 산화물 입자(a)가 코어 입자 표면에 균일하게 분포되어 있음을 확인하였다.
[ 실험예 2: 금속 용출 저감효과 평가]
상기 실시예1 및 비교예2에서 제조한 리튬이차전지에서의 금속 용출 저감 효과를 평가하였다.
상세하게는 실시예1 및 비교예2에서 제조한 리튬이차전지를 4.3V 충전 후 분해하여 양극을 회수하고, 충전된 양극을 비수전해질에 담근 후 용기를 밀봉하여 60℃ 고온에서 2주간 저장하였다. 이후 ICP를 이용하여 비수전해질에 용출된 금속 성분 및 함량을 분석하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다(용출금속 함량 단위: ppm).
용출금속 비교예2 실시예1
Co 33 5
Mn 55 18
Ni 150 35
W 550 200
Nb - 16
상기 표 1에 나타난 바와 같이, W 코팅층만이 형성된 비교예2에 비해 실시예 1의 양극활물질내 W를 비롯한 전이금속의 용출이 현저히 감소하였음을 확인할 수 있다.
[ 실험예 3: 리튬이차전지의 전지 특성 평가]
상기 실시예1 및 비교예1, 2에서 제조한 리튬이차전지에 대해 출력 및 고온 사이클 특성을 평가하였다.
상세하게는, 상기 실시예1 및 비교예1, 2에서 제조한 리튬이차전지에 대해 상온(25℃) 및 고온(60℃)의 온도 조건에서 2.8 내지 4.1V 구동전압 범위내에서 10C/10C의 조건으로 충/방전을 800회 실시하였다.
그 결과로서, 상온(25℃)에서의 저항 및 고온(60℃)에서의 충방전 800회 실시 후의 초기용량에 대한 800 사이클째의 방전용량의 비율인 사이클 용량 유지율(capacity retention)을 각각 측정하고, 하기 표 2에 나타내었다.
상온(25℃) 저항(mohm) 고온(60℃)에서의 800회 사이클 용량유지율(%)
비교예1 2.81 85
비교예2 2.43 75
실시예1 2.40 83
실험결과, 양극활물질 입자내 W를 포함하고, 활물질 입자 표면에 Nb 함유 산화물 입자를 포함하는 코팅층이 형성된 양극활물질을 포함하는 실시예1의 전지는, W의 도핑 및 Nb 코팅층이 형성되지 않은 양극활물질을 포함하는 비교예1의 전지에 비해 현저히 감소된 초기 상온에서의 저항을 나타내고, 또 양극활물질 표면에 Nb 코팅층의 형성 없이 활물질 입자내 W가 도핑된 구성의 양극활물질을 포함하는 비교예2의 전지에 비해 현저히 안정된 사이클 특성을 나타내었다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니며, 이하의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.

Claims (12)

  1. 하기 화학식 1의 리튬 전이금속 산화물의 입자를 포함하는 코어, 및
    상기 코어의 표면에 위치하는 코팅층을 포함하고,
    상기 코팅층은 니오븀(Nb)을 포함하며,
    상기 화학식 1의 리튬 전이금속 산화물 입자는 텅스텐이 도핑된 것이며,
    상기 텅스텐이 리튬 전이금속 산화물 입자의 표면에서부터 중심으로 갈수록 감소하는 농도구배로 분포되어 있는 것인 리튬이차전지용 양극활물질.
    [화학식 1]
    Li(Ni1-x-y-zMnxCoyMz)aW1-aO2
    (상기 화학식 1에서, M은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되고, x, y, z 및 a는 각각 독립적인 원소들의 원자분율로서, 0≤x+y+z≤1, 0≤x<1, 0≤y<1, 0≤z<1 그리고 0<a<1이다)
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 전이금속 산화물의 입자가, 입자의 표면에 텅스텐(W)을 포함하는 표면처리층을 더 포함하는 것인 리튬이차전지용 양극활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 니오븀이 양극활물질 총 중량에 대하여 0.05 내지 2중량%의 함량으로 포함되는 것인 리튬이차전지용 양극활물질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 코팅층이 상기 니오븀을 니오븀 산화물의 입자 형태로 포함하는 것인 리튬이차전지용 양극활물질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 양극활물질이 양극활물질 총 중량에 대하여 텅스텐을 0.05 내지 2중량%의 함량으로 포함하는 것인 리튬이차전지용 양극활물질.
  7. 하기 화학식 1의 리튬 전이금속 산화물의 입자를 포함하는 코어를 니오븀 원료물질로 표면처리한 후, 열처리하는 단계를 포함하며, 상기 화학식 1의 리튬 전이금속 산화물 입자는 텅스텐이 도핑된 것이고, 상기 텅스텐이 리튬 전이금속 산화물 입자의 표면에서부터 중심으로 갈수록 감소하는 농도구배로 분포되어 있는 것인 리튬이차전지용 양극활물질의 제조방법.
    [화학식 1]
    Li(Ni1-x-y-zMnxCoyMz)aW1-aO2
    (상기 화학식 1에서, M은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되고, x, y, z 및 a는 각각 독립적인 산화물 조성 원소들의 원자분율로서, 0≤x+y+z≤1, 0≤x<1, 0≤y<1, 0≤z<1 그리고 0<a<1이다)
  8. 제7항에 있어서,
    상기 니오븀 원료물질로의 표면처리 전, 상기 리튬 전이금속 산화물의 입자에 대해 텅스텐으로 표면처리하는 단계를 더 포함하는 리튬이차전지용 양극활물질의 제조방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 니오븀 원료물질이 니오븀을 포함하는 산화물, 할로겐화물, 질화물, 탄화물, 규소화물, 알루미늄화물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬이차전지용 양극활물질의 제조방법.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 니오븀 원료물질이 양극활물질 총 중량에 대하여 니오븀의 함량이 0.05 내지 2중량%가 되도록 하는 양으로 사용되는 것인 리튬이차전지용 양극활물질의 제조방법.
  11. 제7항에 있어서,
    상기 열처리가 200 내지 800℃에서 실시되는 것인 리튬이차전지용 양극활물질의 제조방법.
  12. 양극,
    음극,
    상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터, 및
    비수전해질을 포함하며,
    상기 양극은 제1항에 따른 양극활물질을 포함하는 것인 리튬이차전지.
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