CN115023826A - 电化学元件和其制造方法、以及电化学器件 - Google Patents

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Abstract

电化学元件具备：集电体、和负载于前述集电体的活性物质层，前述活性物质层含有硅酸锂复合颗粒和导电性碳材料，所述硅酸锂复合颗粒包含硅酸锂相和分散于前述硅酸锂相内的硅颗粒，前述硅酸锂复合颗粒和前述导电性碳材料的表面的至少一部分分别由第1覆膜所覆盖，前述第1覆膜包含除非金属元素以外的第1元素的氧化物，覆盖前述硅酸锂复合颗粒的表面的至少一部分的前述第1覆膜的平均厚度T1A与覆盖前述导电性碳材料的表面的至少一部分的前述第1覆膜的平均厚度T1C满足T1A>T1C。

Description

电化学元件和其制造方法、以及电化学器件
技术领域
本公开主要涉及活性物质层的改良。
背景技术
随着电化学器件的用途的多样化，要求各种性能的改善。关于其，专利文献1提出了用金属氧化物覆盖正极和负极的表面的方案。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2017-97999号公报
发明内容
作为电化学器件的性能之一，要求高容量化。例如锂离子二次电池中，研究了使用硅化合物作为负极材料。还已知，硅化合物与使用碳材料作为负极材料的情况相比，由于电池工作中的副反应而容易被腐蚀。因此，即使在使用硅化合物作为活性物质颗粒的情况下，也要求抑制电化学器件的容量维持率的降低。
本公开的一方面涉及一种电化学元件，其具备：集电体、和负载于前述集电体的活性物质层，前述活性物质层含有硅酸锂复合颗粒和导电性碳材料，所述硅酸锂复合颗粒包含硅酸锂相和分散于前述硅酸锂相内的硅颗粒，前述硅酸锂复合颗粒和前述导电性碳材料的表面的至少一部分分别由第1覆膜所覆盖，前述第1覆膜包含除非金属元素以外的第1元素的氧化物，覆盖前述硅酸锂复合颗粒的表面的至少一部分的前述第1覆膜的平均厚度T1A、与覆盖前述导电性碳材料的表面的至少一部分的前述第1覆膜的平均厚度T1C满足T1A>T1C。
本公开的另一方面涉及一种电化学器件，其具备：第1电极、第2电极和夹设于它们之间的分隔件，前述第1电极和第2电极中的一者由上述电化学元件构成。
本公开的进一步另一方面涉及一种电化学元件的制造方法，其具备如下工序工序：准备工序，准备包含硅酸锂相和分散于前述硅酸锂相内的硅颗粒的硅酸锂复合颗粒、和导电性碳材料；负载工序，使前述硅酸锂复合颗粒和前述导电性碳材料负载于集电体的表面；和，覆膜形成工序，在前述负载工序后，使前述硅酸锂复合颗粒和前述导电性碳材料暴露于包含除非金属元素以外的第1元素的气相，在它们的表面的至少一部分别形成包含前述第1元素的氧化物的第1覆膜。
根据本公开，可以改善活性物质层的化学稳定性。由此，可以提供长寿命的电化学器件。
附图说明
图1为示出本公开的一实施方式的电化学元件的主要部分的示意剖视图。
图2为进一步放大了图1所示的电化学元件的主要部分而示出的示意剖视图。
图3为详细示出本公开的一实施方式的第1活性物质的示意剖视图。
图4为切去了本公开的一实施方式的非水电解质二次电池的一部分的立体简图。
图5为示出本公开的一实施方式的电化学元件的制造方法的流程图。
具体实施方式
A.电化学元件
本公开的实施方式的电化学元件具备：集电体和负载于集电体的活性物质层。活性物质层含有硅酸锂复合颗粒和导电性碳材料。硅酸锂复合颗粒和导电性碳材料的表面的至少一部分分别由第1覆膜所覆盖。第1覆膜包含除非金属元素以外的第1元素的氧化物。
硅酸锂复合颗粒由比导电性碳材料还厚的第1覆膜所覆盖。由此，硅酸锂复合颗粒的腐蚀被抑制，且其膨胀也被抑制。另一方面，覆盖导电性碳材料的第1覆膜较薄，因此，活性物质层的导电性的降低被抑制。
具体而言，覆盖硅酸锂复合颗粒的表面的至少一部分的第1覆膜的厚度T1A、与覆盖导电性碳材料的表面的至少一部分的第1覆膜的厚度T1C满足T1A>T1C。硅酸锂复合颗粒的表面跟硅酸锂复合颗粒与第1覆膜的界面含义相同。导电性碳材料的表面跟导电性碳材料与第1覆膜的界面含义相同。
厚度T1A与厚度T1C可以满足0.02≤T1C/T1A<1，可以满足0.4≤T1C/T1A≤0.8。
第1覆膜的平均厚度T1C和T1A以根据使用了SEM或TEM的硅酸锂复合颗粒和导电性碳材料的截面观察而测量。
首先，将电化学器件解体，取出电化学元件(例如电极)，使用截面抛光机(CP)，得到该元件的截面。从使用SEM或TEM得到的该截面的图像中，随机选出10个最大直径为5μm以上的硅酸锂复合颗粒。对于各颗粒，测定任意多个点(例如5个点)中的第1覆膜的厚度。求出这些总计50个点处的厚度的平均值。算出其平均值后，去除与得到的平均值相差20％以上的数据，再次算出平均值。将该校正后的平均值作为第1覆膜的平均厚度T1A。对覆盖导电性碳材料的第1覆膜进行同样的评价，算出第1覆膜的平均厚度T1C。
硅酸锂复合颗粒中的第1覆膜的起点是由硅酸锂复合颗粒形成的基础颗粒(参照后述)与第1覆膜的界面。例如，可以将通过SEM-EDS分析得到的归属于Li的峰的强度为归属于第1元素的峰的1/10以下的部位视为第1覆膜的起点。可以将第1覆膜的终点视为例如通过SEM-EDS分析得到的归属于第1元素的峰的强度成为其最大值的5％以下的地点。形成第2覆膜的情况下，第1覆膜的终点是第1覆膜与第2覆膜的界面。
导电性碳材料中的第1覆膜的起点可以视为通过SEM-EDS分析得到的归属于C的峰的强度成为归属于第1元素的峰的1/10以下的地点。导电性碳材料中的第1覆膜的终点可以视为通过SEM-EDS分析得到的归属于第1元素的峰的强度成为其最大值的5％以下的地点。
由第1覆膜可以改善硅酸锂复合颗粒的化学稳定性，且抑制膨胀。导电性碳材料的表面的至少一部分由薄的第1覆盖所覆盖。因此，活性物质层的导电性不易降低。由此，可以提供高容量且长寿命的电化学器件。
作为电化学元件，可以举出电极。电极例如为二次电池中使用的正极和负极中的至少一者。本公开的实施方式的电极优选作为锂离子二次电池用的负极使用。
[集电体]
作为集电体，使用无孔的导电性基板(金属箔等)、多孔性的导电性基板(网状体、网体、冲孔片等)。
[活性物质层]
活性物质层含有硅酸锂复合颗粒和导电性碳材料。通过并用它们，从而可以期待电化学器件的高寿命化。硅酸锂复合颗粒和导电性碳材料的表面的至少一部分分别由第1覆膜所覆盖。活性物质层形成于集电体的表面。活性物质层可以形成于集电体的一个表面，也可以形成于两者的表面。
(硅酸锂复合颗粒)
本实施方式的硅酸锂复合颗粒包含：硅酸锂相、和分散于硅酸锂相内的硅颗粒。硅酸锂复合颗粒具有：作为海岛结构的海部的硅酸锂相、和作为岛部的硅颗粒。
硅酸锂复合颗粒通常以多个一次颗粒聚集而成的二次颗粒的形式存在。第1覆膜覆盖二次颗粒的表面的至少一部分。各一次颗粒具备：硅酸锂相、和分散于硅酸锂相内的硅颗粒。
硅酸锂复合颗粒的粒径没有特别限定。硅酸锂复合颗粒的平均粒径例如可以为1μm以上且20μm以下。硅酸锂复合颗粒的平均粒径是指：在以激光衍射散射法测得的体积粒度分布中，体积累积值成为50％的粒径(体积平均粒径)(以下，相同)。
〈硅酸锂相〉
硅酸锂相(以下，有时简称为硅酸盐相)不具有大量能跟锂反应的位点，因此，在充放电时不易引起新的不可逆反应。由此，在充放电的初始，体现优异的充放电效率。
硅酸盐相为包含Li、Si和O的氧化物相。硅酸盐相中的O相对于Si的原子比(＝O/Si)例如大于2且低于3。O/Si如果为该范围，则在稳定性、锂离子传导性的方面是有利的。
硅酸盐相用Li2zSiO2+z(z为0<z<1)表示。从稳定性、制作容易性、锂离子传导性等的观点出发，更优选z＝1/2。
硅酸盐相可以还包含元素M。此处，M例如可以为选自由Be、Mg、Al、B、Zr、Nb、Ta、La、V、Y、Ti、P、Bi、Zn、Sn、Pb、Sb、Co、Er、F和W组成的组中的至少1种。其中，B的熔点低，对改善熔融状态的硅酸盐的流动性是有利的。另外，Al、Zr、Nb、Ta和La能在保持硅酸盐相的离子传导性不变下改善维氏硬度。相对于硅酸盐相中所含的除O以外的元素的总量，元素M的含量例如为10摩尔％以下，可以为5摩尔％以下。
〈硅颗粒〉
分散于硅酸盐相内的硅颗粒具有硅(Si)单质的颗粒状的相，单独或由多个微晶构成。硅颗粒的微晶尺寸没有特别限定。硅颗粒的微晶尺寸更优选10nm以上且30nm以下、进一步优选15nm以上且25nm以下。硅颗粒的微晶尺寸为10nm以上的情况下，可以较小地抑制硅颗粒的表面积，因此，不易产生伴有不可逆容量的生成的硅颗粒的劣化。硅颗粒的微晶尺寸由硅颗粒的X射线衍射(XRD)谱图的归属于Si(111)面的衍射峰的半值宽度根据谢勒式而算出。
为了高容量化和改善循环特性，硅酸锂复合颗粒中的硅颗粒的含量例如可以为30质量％以上且80质量％以下。通过使硅颗粒的含量为30质量％以上，从而硅酸盐相所占的比例变小，初始的充放电效率变得容易改善。通过使硅颗粒的含量为80质量％以下，从而变得容易减少充放电时的硅酸锂复合颗粒的膨胀收缩的程度。
〈碳相〉
硅酸锂复合颗粒可以同时包含硅酸盐相和硅颗粒以及碳相。碳相例如覆盖硅颗粒的表面的至少一部分，存在于相邻的一次颗粒的界面的至少一部分。
硅酸锂复合颗粒中所含的各元素的含量例如可以根据使用了放电状态下的硅酸锂复合颗粒的粉末试样的SEM-EDS分析而算出。对粉末试样进行分析，测定各元素的光谱强度。然后，使用市售的元素标准试样制成标准曲线，算出硅酸盐相中所含的各元素的含量。
硅酸锂复合颗粒中的各元素的定量可以用ICP-AES分析(电感耦合等离子体发射分光度分析法)、俄歇电子能谱分析(AES)、激光烧蚀ICP质谱法(LA-ICP-MS)、X射线光电子能谱分析(XPS)等进行。
(导电性碳材料)
导电性碳材料在电化学上吸储和释放锂离子。
作为导电性碳材料，例如可以举出石墨、易石墨化碳(软碳)、难石墨化碳(硬碳)等。其中，优选充放电的稳定性优异、不可逆容量也少的石墨。石墨是指：具有石墨型晶体结构的材料，例如包含天然石墨、人造石墨、石墨化中间相碳颗粒等。导电性碳材料可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。
导电性碳材料的粒径没有特别限定。导电性碳材料的平均粒径例如可以为1μm以上且30μm以下。
硅酸锂复合颗粒在硅酸锂复合颗粒与导电性碳材料的总计中所占的比例例如可以为3质量％以上且30质量％以下。由此，变得容易兼顾高容量化与高寿命化。
(第1覆膜)
第1覆膜分别覆盖作为二次颗粒的硅酸锂复合颗粒的表面的至少一部分、和导电性碳材料的表面的至少一部分。第1覆膜包含除非金属元素以外的第1元素。以下，有时将由第1覆膜覆盖的硅酸锂复合颗粒称为第1活性物质，将由第1覆膜覆盖的导电性碳材料称为第2活性物质。
覆盖硅酸锂复合颗粒的第1覆膜的平均厚度T1A没有特别限定。从抑制腐蚀和膨胀的观点出发，第1覆膜的平均厚度T1A可以为0.1nm以上，可以为0.5nm以上，可以为1nm以上。从导电性和锂离子扩散性的观点出发，第1覆膜的平均厚度T1A可以为50nm以下，可以为10nm以下，可以为2nm以下。第1覆膜的平均厚度T1A例如为0.1nm以上且50nm以下。
覆盖导电性碳材料的第1覆膜的平均厚度T1C小于平均厚度T1A，除此之外，没有特别限定。从导电性和锂离子扩散性的观点出发，第1覆膜的平均厚度T1C可以为30nm以下，可以为5nm以下。
第1元素为除非金属元素以外的元素，且包含金属元素和所谓半金属元素。其中，在硅酸锂复合颗粒的腐蚀抑制效果高的方面，第1元素优选包含选自由元素周期表的第3族元素、第4族元素、第5族元素和第6族元素组成的组中的至少1种元素。第1元素特别优选包含选自由Al、Ti、Si、Zr、Mg、Nb、Ta、Sn、Ni和Cr组成的组中的至少1种。
包含2种以上的氧化物的情况下，各氧化物可以混合存在，可以分别以层状配置。
优选第1活性物质越接近于集电体的表面，第1覆膜越厚。配置于集电体附近的活性物质颗粒的腐蚀对电化学器件的耐久性造成的影响大。通过加厚配置于集电体附近的硅酸锂复合颗粒的覆膜，从而抑制其腐蚀的效果改善。由此，电化学器件的耐久性进一步改善。另外，由于位于远离集电体的位置的硅酸锂复合颗粒的覆膜如果薄，则活性物质颗粒的导电性的降低被进一步抑制。
具体而言，将活性物质层的厚度设为TA时，优选位于活性物质层距离集电体的表面0.25TA的位置的覆盖硅酸锂复合颗粒的第1覆膜的厚度T1b、与位于活性物质层距离集电体的表面0.75TA的位置的覆盖硅酸锂复合颗粒的第1覆膜的厚度T1t满足T1b>T1t。集电体的表面跟活性物质层与集电体的界面含义相同。活性物质层距离集电体的表面0.25TA的位置跟距离活性物质层与集电体的界面0.25TA的位置含义相同。活性物质层距离集电体的表面0.75TA的位置跟距离活性物质层与集电体的界面0.75TA的位置含义相同。
厚度T1b与厚度T1t可以满足0.02≤T1t/T1b<1，可以满足0.2≤T1t/T1b≤0.8，可以满足0.2≤T1t/T1b≤0.6。
第1覆膜的厚度T1b和T1t可以如以下测量。
首先，如上述，使用SEM或TEM得到电化学元件的截面。得到的该截面的图像中，将活性物质层的厚度设为TA时，一部分与在活性物质层距离集电体的表面0.25TA的位置画出的直线重叠，选出10个最大直径为5μm以上的硅酸锂复合颗粒。对于各颗粒，测定上述直线与硅酸锂复合颗粒的外缘的1个或2个交点处的第1覆膜的厚度。求出这些最大20个点处的厚度的平均值。算出其平均值后，去除与得到的平均值相差20％以上的数据，再次算出平均值。将该校正后的平均值作为0.25TA地点处的第1覆膜的厚度T1b。同样地，使用在活性物质层距离集电体的表面0.75TA的位置画出的直线，算出0.75TA地点处的第1覆膜的厚度T1t。
第1活性物质中，期望越靠近硅酸锂复合颗粒的表面，第1元素越大量地存在。由此，抑制硅酸锂复合颗粒的腐蚀的效果改善。
具体而言，将任意的覆盖硅酸锂复合颗粒的第1覆膜的厚度设为T1时，第1覆膜距离硅酸锂复合颗粒的表面0.25T1的位置处的第1元素的浓度Cb与相同的第1覆膜距离硅酸锂复合颗粒的表面0.75T1的位置处的第1元素的浓度Ct期望满足Cb>Ct。硅酸锂复合颗粒的表面跟第1覆膜与硅酸锂复合颗粒的界面含义相同。
浓度Cb与浓度Ct也可以满足Cb/Ct>2。
第1活性物质在第1覆膜中的第1元素的平均的浓度CA没有特别限定。浓度CA例如可以为1％以上，可以为3％以上。换言之，浓度CA为1％以上的情况下，该覆膜是包含第1元素的第1覆膜。浓度CA例如可以为80％以下，可以为50％以下。平均的浓度CA可以通过将浓度Cb与浓度Ct平均化而算出。
第1覆膜的内部的第1元素的浓度Cb可以通过使用能量色散型X射线光谱法(EDS：Energy Dispersive X-ray Spectroscopy)评价元素分布状态(深度剖面)来求出。将第1覆膜的厚度T1进行4等分，评价距离硅酸锂复合颗粒的表面0.25T1的位置的剖面。对其他任意的多个硅酸锂复合颗粒(例如5个)进行该评价并平均化，从而可以求出该地点处的第1元素的浓度Cb。
另外并用X射线光电子能谱法(XPS：X-ray Photoelectron Spectroscopy)、电子能量损失能谱法(EELS：Electron energy-loss spectroscopy)或ESCA也被称为(ElectronSpectroscopy for Chemical Analysis)与离子蚀刻，评价厚度方向上的第1元素的分布，从而也可以求出浓度Cb。浓度Cb可以由第1覆膜中的第1元素的氧化物的摩尔分数算出。摩尔分数可以由EDS、EELS的测定结果和标准曲线而算出。
同样地，评价距离硅酸锂复合颗粒的表面0.75T1的位置的剖面，可以求出浓度Ct。
第2活性物质在第1覆膜中的第1元素的平均的浓度也没有特别限定。上述浓度例如可以为1％以上，可以为3％以上。换言之，上述浓度为1％以上的情况下，该覆膜是包含第1元素的第1覆膜。上述浓度例如可以为80％以下，可以为50％以下。
第1活性物质的第1覆膜可以同时包含除非金属元素以外的第1元素的氧化物以及碳原子。由此，第1活性物质的导电性改善。期望氧化物与碳原子在上述第1覆膜中混合存在。
第1活性物质在第1覆膜中的第1元素相对于碳原子的平均的元素比RA(＝第1元素/碳原子)没有特别限定。元素比RA可以为0.01以上且0.8以下，可以为0.03以上且0.5以下。
第1活性物质的第1覆膜包含碳的情况下或不包含碳的情况下，也期望越靠近硅酸锂复合颗粒的表面，第1元素越大量地存在。
具体而言，在硅酸锂复合颗粒的表面，第1覆膜距离硅酸锂复合颗粒的表面0.25T1A的位置处的第1元素相对于碳原子的元素比Rb、与相同的第1覆膜距离硅酸锂复合颗粒的表面0.75T1A的位置处的第1元素相对于碳原子的元素比Rt期望满足Rb>Rt。
元素比Rb与元素比Rt可以满足Rb/Rt>1.3，可以满足Rb/Rt>2，可以满足Rb/Rt>3。
第1覆膜距离硅酸锂复合颗粒的表面0.25T1A的位置处的第1元素相对于碳原子的元素比Rb没有特别限定。元素比Rb例如可以为0.01以上且0.8以下，可以为0.03以上且0.5以下。
第1覆膜距离硅酸锂复合颗粒的表面0.75T1A的位置处的第1元素相对于碳原子的元素比Rt没有特别限定。元素比Rt例如可以为0.01以上且0.8以下，可以为0.01以上且0.5以下，可以为0.03以上且0.5以下。
第1覆膜的内部的元素比与上述同样地，可以通过使用EDS等，评价第1元素和碳原子的元素分布状态而求出。平均的元素比RA可以通过将元素比Rb与元素比Rt平均化而算出。
作为碳，可以举出炭黑、煤炭、焦炭、木炭、和活性炭那样的结晶性低的无定形碳、结晶性高的石墨等。其中，从硬度低、对充放电中发生体积变化的硅颗粒的缓冲作用大的方面出发，优选无定形碳。无定形碳可以为易石墨化碳(软碳)，可以为难石墨化碳(硬碳)。作为炭黑，可以举出乙炔黑、科琴黑。石墨是指：具有石墨型晶体结构的材料，例如可以举出天然石墨、人造石墨、石墨化中间相碳颗粒。
(第2覆膜)
第1活性物质中，第1覆膜的至少一部分可以由导电性的第2覆膜所覆盖。由此，第1活性物质的导电性改善。
第2覆膜不同于第1覆膜，不含第1元素的氧化物。第2覆膜不含第1元素的氧化物与通过SEM-EDS得到的归属于第1元素的峰的强度为检测限以下含义相同。
第2覆膜包含导电性材料。在电化学上稳定的方面，导电性材料优选导电性碳材料。作为导电性碳材料，可以举出上述的第1覆膜中能包含的碳。
第2覆膜的厚度没有特别限定。第2覆膜优选薄至实质上不对硅酸锂复合颗粒的平均粒径造成影响的程度。第2覆膜的平均厚度可以为1nm以上，可以为5nm以上。第2覆膜的平均厚度可以为200nm以下，可以为100nm以下。第2覆膜的平均厚度与第1覆膜同样地，可以根据使用了SEM或TEM的硅酸锂复合颗粒的截面观察而测量。
第2覆膜的起点是与第1覆膜的界面。第2覆膜的终点是能由SEM或者TEM图像确认的活性物质颗粒的最外的地点。或者第2覆膜的终点是由SEM-EDS分析得到的归属于C的峰的强度成为其最大值的5％以下的地点。
第1活性物质中，第1覆膜的平均厚度T1A与第2覆膜的平均厚度T2A优选满足0<T2A/T1A<1500的关系。由此，变得容易兼顾耐腐蚀性与导电性改善。T2A/T1A优选5以上、优选10以上。T2A/T1A优选500以下、优选100以下。
图1为示出本公开的一实施方式的电化学元件的主要部分的示意剖视图。图2为进一步放大了图1所示的电化学元件的主要部分而示出的示意剖视图。
电化学元件10具备集电体11和活性物质层12。活性物质层12包含第1活性物质20和第2活性物质30。第1活性物质20具备：硅酸锂复合颗粒23、和覆盖其表面的第1覆膜27。第2活性物质30具备：导电性碳材料31、和覆盖其表面的第1覆膜32。
图3为详细示出第1活性物质的一例的截面的示意剖视图。硅酸锂复合颗粒23是多个一次颗粒24聚集而成的二次颗粒(基础颗粒)。各一次颗粒24具备：硅酸盐相21、和分散于硅酸盐相21内的硅颗粒22。硅颗粒22大致均匀地分散于硅酸盐相21内。
在相邻的一次颗粒24的界面S的至少一部分配置有碳相。碳相可以覆盖硅颗粒22的表面的至少一部分。
硅酸锂复合颗粒(基础颗粒)23的表面由第1覆膜27所覆盖。第1覆膜27由第2覆膜26所覆盖。
B.电化学器件
本公开的实施方式的电化学器件具备：第1电极、第2电极和夹设于它们之间的分隔件。第1电极和第2电极中的一者由上述电化学元件构成。这种电化学器件为高容量且长寿命。
电化学器件是在物质间进行电子的给予接受，通过该电子的给予接受而产生化学反应的装置。作为电化学器件，例如可以举出一次电池、二次电池、电容器、空气二重层电容器。本公开的实施方式的电化学器件优选为使用硅酸锂复合颗粒作为负极活性物质的锂离子二次电池。
以下，列举作为本公开的实施方式的电化学元件的负极、作为电化学器件的锂离子二次电池作为例子，对它们的构成具体地进行说明。
[负极]
负极例如包含负极集电体和负极活性物质层。
负极活性物质层包含负极活性物质。负极活性物质至少包含上述第1和第2活性物质。负极活性物质也可以还包含其他活性物质材料(有时称为第3活性物质)。负极活性物质层在负极集电体的表面作为包含负极复合材料的层形成。负极活性物质层可以形成于负极集电体的一个表面，也可以形成于两者的表面。负极合剂包含负极活性物质作为必须成分，可以包含粘结剂、导电剂、增稠剂等作为任意成分。
作为负极集电体，使用无孔的导电性基板(金属箔等)、多孔性的导电性基板(网状体、网体、冲孔片等)。作为负极集电体的材质，可以示例不锈钢、镍、镍合金、铜、铜合金等。负极集电体的厚度没有特别限定，从负极的强度与轻量化的均衡性的观点出发，优选1μm以上且50μm以下、更优选5μm以上且20μm以下。
作为粘结剂，例如可以举出选自由聚丙烯酸、聚丙烯酸盐和它们的衍生物组成的组中的至少1种。作为聚丙烯酸盐，优选使用Li盐或Na盐。其中，优选使用交联型聚丙烯酸锂。
作为导电剂，例如可以举出乙炔黑等炭黑类；碳纤维、金属纤维等导电性纤维类；氟化碳；铝等金属粉末类；氧化锌、钛酸钾等导电性晶须类；氧化钛等导电性金属氧化物；苯撑衍生物等有机导电性材料等。它们可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。
作为增稠剂，例如可以举出羧甲基纤维素(CMC)和其改性物(也包含Na盐等盐)、甲基纤维素等纤维素衍生物(纤维素醚等)；聚乙烯醇等具有乙酸乙烯酯单元的聚合物的皂化物；聚醚(聚环氧乙烷等聚环氧烷等)等。它们可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。
[正极]
正极例如具备：正极集电体、和形成于正极集电体的表面的正极活性物质层。正极活性物质层可以形成于正极集电体的一个表面，也可以形成于两者的表面。
正极活性物质层在正极集电体的表面作为包含正极复合材料的层形成。正极合剂包含正极活性物质作为必须成分，可以包含粘结剂、导电剂等作为任意成分。
作为正极活性物质，可以使用锂复合金属氧化物。作为锂复合金属氧化物，例如可以举出LiaCoO2、LiaNiO2、LiaMnO2、LiaCobNi1-bO2、LiaCobM1-bOc、LiaNi1-bMbOc、LiaMn2O4、LiaMn2- bMbO4、LiMePO4、Li2MePO4F。此处，M为选自由Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb、和B组成的组中的至少1种。Me至少包含过渡元素(例如选自由Mn、Fe、Co、Ni组成的组中的至少1种)。为0≤a≤1.2、0≤b≤0.9、2.0≤c≤2.3。
作为粘结剂和导电剂，可以使用与针对负极示例者同样的物质。作为导电剂，也可以使用天然石墨、人造石墨等石墨。
正极集电体的形状和厚度可以从依据负极集电体的形状和范围中分别选择。作为正极集电体的材质，例如可以示例不锈钢、铝、铝合金、钛等。
[分隔件]
分隔件夹设于正极与负极之间。分隔件的离子透过率高、具备适度的机械强度和绝缘性。作为分隔件，可以举出微多孔薄膜、机织布、无纺布等。分隔件的材质中可以使用例如聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃。
[电解质]
本公开的实施方式的电化学器件还包含电解质。电解质包含：溶剂、和溶解于溶剂的锂盐。电解质中的锂盐的浓度例如为0.5mol/L以上且2mol/L以下。电解质可以含有公知的添加剂。
溶剂使用水系溶剂或非水溶剂。作为非水溶剂，例如使用环状碳酸酯、链状碳酸酯、环状羧酸酯等。作为环状碳酸酯，可以举出碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)等。作为链状碳酸酯，可以举出碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)等。作为环状羧酸酯，可以举出γ-丁内酯(GBL)、γ-戊内酯(GVL)等。非水溶剂可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。
作为锂盐，例如可以举出含氯酸锂盐(LiClO4、LiAlCl4、LiB10Cl10等)、含氟酸的锂盐(LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2等)、含氟酸酰亚胺的锂盐(LiN(SO2F)2、LiN(CF3SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiN(C2F5SO2)2等)、卤化锂(LiCl、LiBr、LiI等)等。锂盐可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。
作为二次电池的结构的一例，可以举出将卷绕正极、负极和分隔件而成的电极组与电解质收纳于外壳体的结构。也可以使用正极和负极隔着分隔件层叠而成的层叠型的电极组代替卷绕型的电极组。另外，也可以适用其他形态的电极组。二次电池例如可以为圆筒型、方型、硬币型、纽扣型、层压型等任意形态。
图4为切去了本公开的一实施方式的方型的二次电池的一部分的立体简图。电池具备：有底方型的电池外壳4、收纳于电池外壳4内的电极组1和电解质、和封口电池外壳4的开口部的封口板5。电极组1具有：细长带状的负极、细长带状的正极和夹设于它们之间的分隔件。负极、正极和分隔件以平板状的卷芯为中心进行卷绕，拔出卷芯，从而形成电极组1。封口板5具有：由密封塞8塞住的注液口、和由垫片7自封口板5绝缘的负极端子6。
负极引线3的一端通过焊接等安装于负极的负极集电体。正极引线2的一端通过焊接等安装于正极的正极集电体。负极引线3的另一端与负极端子6电连接。正极引线2的另一端与封口板5电连接。在电极组1的上部配置有分隔电极组1与封口板5且分隔负极引线3与电池外壳4的树脂制的框体。
C.电化学元件的制造方法
本公开的实施方式的电化学元件的制造方法具备如下工序：准备工序，准备包含硅酸盐相和分散于硅酸盐相内的硅颗粒的硅酸锂复合颗粒、和导电性碳材料；负载工序，使硅酸锂复合颗粒和导电性碳材料负载于集电体的表面；和，覆膜形成工序，在负载工序后，使硅酸锂复合颗粒和导电性碳材料暴露于包含除非金属元素以外的第1元素的气相，在它们的表面的至少一部分分别形成包含第1元素的氧化物的第1覆膜。
图5为示出本公开的一实施方式的活性物质颗粒的制造方法的流程图。
(I)硅酸锂复合颗粒和导电性碳材料的准备工序(S1)
(I-i)硅颗粒的制备
首先，制备硅颗粒。
硅颗粒可以通过化学气相沉积法(CVD法)、热等离子体法、物理粉碎法等而得到。以下的方法中，例如能合成平均粒径为10～200nm的硅纳米颗粒。硅颗粒的平均粒径是指：以激光衍射散射法测得的体积粒度分布中、体积累积值成为50％的粒径(体积平均粒径)。
(a)化学气相沉积法
CVD法中，例如是在气相中将硅烷化合物氧化或还原生成硅颗粒的方法。反应温度例如可以设定为400℃以上且1300℃以下。
作为硅烷化合物，能使用硅烷、二硅烷那样的氢化硅、卤代硅烷、烷氧基硅烷等。作为卤代硅烷，能使用二氯硅烷、三氯硅烷、四氯硅烷等。作为烷氧基硅烷，能使用四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丁氧基硅烷等。
例如，如果在气相中使氢化硅与氧化性气体接触，则得到硅颗粒与硅氧化物颗粒的复合物。即，气相的气氛只要为氧化性气体气氛即可。对复合物用例如氢氟酸进行清洗，从而去除硅氧化物，得到硅颗粒。
将卤代硅烷、烷氧基硅烷等还原的情况下，例如，使通过雾化法而微粒化的熔融金属与硅烷化合物接触即可。作为熔融金属，能使用Na、K、Mg、Ca、Zn、Al等。雾化气体中可以使用非活性气体、卤代硅烷、氢气等。即，气相的气氛只要为非活性气体、还原性气体气氛即可。
(b)热等离子体法
热等离子体法是在产生的热等离子体中导入硅的原料、并在高温的等离子体中生成硅颗粒的方法。热等离子体可以通过电弧放电、高频放电、微波放电、激光照射等而产生。其中，基于高频(RF)的放电为非极性放电，在硅颗粒中不易混入杂质的方面是理想的。
原料中例如能使用硅氧化物。如果在等离子体中导入原料，则瞬时生成原子或离子的状态的硅与氧，在冷却过程中硅结合并固化，生成硅颗粒。
(c)物理粉碎法
物理粉碎法(机械研磨法)是对硅的粗颗粒用球磨机、珠磨机等粉碎机进行粉碎的方法。粉碎机的内部例如只要设为非活性气体气氛即可。
(I-ii)基于碳相的硅颗粒的覆盖
可以将硅颗粒的表面的至少一部分由碳相覆盖。
作为将硅颗粒由碳相覆盖的方法，可以举出化学气相沉积法(CVD法)、溅射、原子层沉积法(ALD法：Atomic Layer Deposition)、湿式混合法、干式混合法等。其中，优选CVD法、湿式混合法等。
(a)化学气相沉积法
CVD法如下：在烃系气体气氛中导入硅颗粒并加热，使通过烃系气体的热裂解产生的碳材料沉积在颗粒表面，形成碳相。烃系气体气氛的温度例如只要为500℃以上且1000℃以下即可。作为烃系气体，能使用乙炔、甲烷等链状烃气体、苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃。
(b)湿式混合法
湿式混合法中，例如，使煤沥青、石油沥青、焦油等碳前体溶解于溶剂，将得到的溶液与硅颗粒混合并干燥。之后，将由碳前体覆盖的硅颗粒在非活性气体气氛中、以例如600℃以下且1000℃以下进行加热，使碳前体碳化，形成碳相。
(I-iii)硅酸锂复合颗粒的合成
准备硅酸盐相的原料。
硅酸盐相的原料中可以使用以规定的比例包含Si原料与Li原料的原料混合物。如果将原料混合物溶解，使熔体通过金属辊而鳞片化，则可以得到硅酸盐。在熔点以下的温度下进行焙烧而不使原料混合物溶解，通过固相反应也可以合成硅酸盐。
Si原料中能使用氧化硅(例如SiO2)。Li原料或元素M的原料中能分别使用锂或元素M的碳酸盐、氧化物、氢氧化物、氢化物、硝酸盐、硫酸盐等。其中，优选碳酸盐、氧化物、氢氧化物等。
接着，在硅酸盐中，配混表面的至少一部分由碳相覆盖的硅颗粒(以下，也称为覆碳硅颗粒)，并将两者混合。例如，经过以下的工序制作硅酸锂复合颗粒。
首先，将覆碳硅颗粒与硅酸盐的粉末以例如20：80～95：5的质量比进行混合。
接着，使用球磨机那样的装置，将覆碳硅颗粒与硅酸盐的混合物搅拌。此时，优选在混合物中添加有机溶剂并进行湿式混合。可以将规定量的有机溶剂在粉碎初始一次性投入至粉碎容器，也可以在粉碎过程中分成多次间歇地投入至粉碎容器。有机溶剂发挥防止粉碎对象物向粉碎容器的内壁附着的作用。作为有机溶剂，可以使用醇、醚、脂肪酸、烷、环烷、硅酸酯、金属醇盐等。
然后，边将混合物在例如非活性气体气氛(例如氩气、氮气等气氛)中进行加压，边以450℃以上且1000℃以下进行加热并烧结。烧结中能使用热压、放电等离子体烧结等在非活性气氛下能加压的烧结装置。烧结时，硅酸盐熔融，以填埋硅颗粒间的间隙的方式流动。其结果，可以得到以硅酸盐相为海部、硅颗粒为岛部的致密的块状烧结体。
最后如果将得到的烧结体粉碎，则得到硅酸锂复合颗粒。通过适宜选择粉碎条件，从而可以得到规定平均粒径的硅酸锂复合颗粒。
(I-iv)基于碳覆膜的硅酸锂复合颗粒的覆盖
将硅酸锂复合颗粒的表面的至少一部分由碳覆膜覆盖。第1覆膜中所含的碳原子源自该碳覆膜。
作为在硅酸锂复合颗粒的表面形成碳覆膜的方法，可以示例将原料中使用乙炔、甲烷等链状烃气体的化学气相沉积法、煤沥青、石油沥青、酚醛树脂等与硅酸锂复合颗粒混合并加热，使其碳化的方法等。可以使炭黑附着于硅酸锂复合颗粒的表面。
碳覆膜优选薄至实质上不对硅酸锂复合颗粒的平均粒径造成影响的程度。另一方面，如果考虑为第1覆膜的碳源，则碳覆膜的厚度理想的是为期望的第1覆膜以上。碳覆膜可以为0.1nm以上，可以为1nm以上。如果考虑锂离子的扩散性，则碳覆膜优选300nm以下、更优选200nm以下。碳覆膜的厚度与第1覆膜同样地，可以通过使用了SEM或TEM的硅酸锂复合颗粒的截面观察而测量。
最后，也可以进行对具有碳覆膜的硅酸锂复合颗粒用酸清洗的工序。例如通过用酸性水溶液对复合颗粒进行清洗，从而可以使可能存在于硅酸锂复合颗粒的表面的微量的碱成分溶解并去除。作为酸性水溶液，可以使用盐酸、氢氟酸、硫酸、硝酸、磷酸、碳酸等无机酸的水溶液、柠檬酸、乙酸等有机酸的水溶液。
(I-v)导电性碳材料的准备
另行准备导电性碳材料。
(II)硅酸锂复合颗粒的负载工序(S2)
在集电体的表面涂布分散介质中分散有包含准备好的硅酸锂复合颗粒和导电性碳材料的负极合剂的浆料，使该浆料干燥。由此，在集电体的表面形成活性物质层的前体层。
作为分散介质，没有特别限制，例如可以示例水、乙醇等醇、四氢呋喃等醚、二甲基甲酰胺等酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、或它们的混合溶剂等。
(III)第1覆膜的形成工序(S3)
使集电体暴露于包含第1元素的气相。由此，在硅酸锂复合颗粒和导电性碳材料的表面的至少一部分形成包含第1元素的氧化物的第1覆膜。认为，此时，位于导电性碳材料缺失部位和硅酸锂复合颗粒的表面的官能团部位与第1元素发生反应。其中，位于硅酸锂复合颗粒的表面的官能团部位与第1元素的反应优先推进，因此，在硅酸锂复合颗粒的表面形成更厚的第1覆膜。
硅酸锂复合颗粒具有碳覆膜的情况下，根据本工序，向碳覆膜中导入第1元素，形成包含第1元素的氧化物和碳原子的第1覆膜。
作为气相法，例如可以举出CVD法、ALD法、物理气相沉积法(PVD)等。在可以在较低温下形成第1覆膜的方面，特别优选ALD法。根据ALD法，可以在200℃以下的气氛下形成第1覆膜。
ALD法中，作为第1覆膜的原料，使用包含第1元素的有机金属化合物(前体)。ALD法中，向配置有对象物的反应室中，交替地供给、气化后的前体(原料气体)和氧化剂。由此，在对象物的表面形成包含第1元素的氧化物的层。
作为对象物的硅酸锂复合颗粒的表面的至少一部分由碳覆膜覆盖的情况下，原料气体中所含的第1元素可以通过该碳覆膜并到达硅酸锂复合颗粒的表面。而且，第1元素直接沉积在硅酸锂复合颗粒的表面。因此，第1元素容易更多地配置于硅酸锂复合颗粒的表面附近。该情况下，形成的第1覆膜中同时包含第1元素的氧化物、以及源自碳覆膜的碳原子。
ALD法中，由于自限(Self-limiting)作用发挥功能，因此，第1元素在原子层单元中沉积在对象物的表面。ALD法中，根据将原料气体的供给(脉冲)→原料气体的排气(吹扫)→氧化剂的供给(脉冲)→氧化剂的排气(吹扫)作为1次循环的循环数，控制第1覆膜的厚度。
有碳覆膜的情况下，如果以成为与碳覆膜同等程度的方式控制第1覆膜的厚度，则能在碳覆膜整体配置第1元素的氧化物。如果以比碳覆膜变薄的方式控制第1覆膜的厚度，则在硅酸锂复合颗粒的表面侧形成包含第1元素的氧化物和碳原子的第1覆膜，且以覆盖该第1覆膜的方式，形成源自碳覆膜的余量的第2覆膜。
前体是包含第1元素的有机金属化合物。作为前体，可以使用以往ALD法中使用的各种有机金属化合物。其中，期望使用与硅酸锂复合颗粒的反应高的有机金属化合物。
作为包含Ti的前体，例如可以举出双(叔丁基环戊二烯基)二氯化钛(IV)(C18H26Cl2Ti)、四(二甲基氨基)钛(IV)([(CH3)2N]4Ti、TDMAT)、四(二乙基氨基)钛(IV)([(C2H5)2N]4Ti)、四(乙基甲基氨基)钛(IV)(Ti[N(C2H5)(CH3)]4)、(二异丙醇-双(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮基钛(IV)(Ti[OCC(CH3)3CHCOC(CH3)3]2(OC3H7)2)、四氯化钛(TiCl4)、异丙醇钛(IV)(Ti[OCH(CH3)2]4)、乙醇钛(IV)(Ti[O(C2H5)]4)。作为包含Al的前体，例如可以举出三甲基铝((CH3)3Al、TMA)。
原料气体可以包含多种前体。向反应室中，可以同时或者依次供给不同种类的前体。或者，也可以每次循环改变原料气体中所含的前体的种类。
作为氧化剂，可以使用以往ALD法中使用的氧化剂。作为氧化剂，例如可以举出水、氧气、臭氧等。氧化剂可以以将氧化剂作为原料的等离子体的形式供给至反应室。
ALD法的条件没有特别限定。包含前体或氧化剂的气氛的温度可以为10℃以上且200℃以下，可以为25℃以上且200℃以下。处理中的反应室的压力可以为1×10-5Pa以上且1×105Pa以下，可以为1×10-4Pa以上且1×104Pa以下。
反应室内的包含前体或氧化剂的气氛的温度为10℃以上且200℃以下，处理中的反应室的压力为1×10-5Pa以上且1×105Pa以下时，原料气体的脉冲时间可以为0.005秒以上，可以为0.01秒以上，可以为0.05秒以上。原料气体的脉冲时间可以为5秒以下，可以为3秒以下。
形成第1覆膜后，可以对活性物质层进行压延。压延的条件没有特别限定，可以以活性物质层成为规定的厚度或者密度的方式适宜进行设定。
以下，基于实施例和比较例对本公开具体地进行说明，但本公开不限定于以下的实施例。
《实施例1》
[负极的制作]
(1)硅颗粒的制备
将硅的粗颗粒(3N、平均粒径10μm)填充至行星式球磨机(FRITSCH公司制、P-5)的罐(SUS制、容积500mL)，在罐中放入SUS制球(直径20mm)24个，关闭盖子，在非活性气氛中、以200rpm进行粉碎直至平均粒径成为150nm，制备硅颗粒。
(2)基于碳相的硅颗粒的覆盖
通过化学气相沉积法，使碳材料沉积在硅颗粒的表面。具体而言，在乙炔气体气氛中导入硅颗粒，以700℃加热，使乙炔气体热裂解，并沉积在硅颗粒的表面，形成碳相。相对于硅颗粒100质量份的碳材料量设为10质量份。
(3)硅酸锂复合颗粒的制备
将二氧化硅与碳酸锂以原子比(＝Si/Li)成为1.05的方式进行混合，将混合物以950℃、在空气中焙烧10小时，从而得到Li2Si2O5(z＝0.5)所示的硅酸锂。将得到的硅酸锂以平均粒径成为10μm的方式进行粉碎。
将平均粒径10μm的硅酸锂(Li2Si2O5)与覆碳硅以70：30的质量比混合。将混合物填充至行星式球磨机(FRITSCH公司制、P-5)的罐(SUS制、容积500mL)，在罐中放入SUS制球(直径20mm)24个，关闭盖子，在非活性气氛中、以200rpm将混合物搅拌50小时。
接着，在非活性气氛中取出粉末状的混合物，在非活性气氛中、在施加基于热压机的压力的状态下，以800℃焙烧4小时，得到混合物的烧结体。之后，将烧结体粉碎，得到硅酸锂复合颗粒。
通过XRD分析归属于Si(111)面的衍射峰以谢勒式算出的硅颗粒的微晶尺寸为15nm。硅酸盐相中，Si/Li比为1.0，由Si-NMR测得的Li2Si2O5的含量为70质量％(硅颗粒的含量为30质量％)。
(4)基于碳覆膜的硅酸锂复合颗粒的覆盖
使得到的硅酸锂复合颗粒通过40μm的筛网后，与煤沥青(JFE ChemicalCorporation制、MCP250)混合，将硅酸锂复合颗粒与沥青的混合物在非活性气氛中、以800℃焙烧5小时，在硅酸锂复合颗粒的表面形成碳覆膜。基于碳覆膜的覆盖量相对于硅酸锂复合颗粒与碳覆膜的总质量设为5质量％。之后，使用筛子，将具备硅酸锂复合颗粒和形成于其表面的碳覆膜的平均粒径10μm的颗粒分级。碳覆膜的厚度为50nm。
(5)负极前体的制作
将具备碳覆膜的硅酸锂复合颗粒与石墨以5：95的质量比混合，用作负极活性物质。以96.5：1：1.5：1的质量比包含负极活性物质与羧甲基纤维素钠(CMC-Na)与丁苯橡胶(SBR)与聚丙烯酸锂盐的负极合剂中，添加水后，用混合机(Primex公司制、T.K.HIVIS MIX)进行搅拌，制备负极浆料。接着，以每1m2的负极合剂的质量成为190g的方式，在铜箔的表面涂布负极浆料，使涂膜干燥，形成前体层。
(6)第1和第2覆膜的形成
将负极前体收纳于规定的反应室，通过ALD法，按照下述步骤在负极前体的表面形成第1覆膜。
在收纳负极前体的反应室中，使成为第1元素(Ti)的供给源的前体(TDMAT)气化并供给。脉冲时间设为1.0秒。反应室中的包含前体的气氛的温度控制为200℃、压力控制为260Pa。30秒后，负极前体的表面由前体的单分子层覆盖，用氮气吹扫余量的前体。
接着，在收纳负极前体的反应室中，使氧化剂(H2O)气化并供给。脉冲时间设为0.015秒。包含氧化剂的气氛的温度控制为200℃、压力控制为260Pa。30秒后，用氮气吹扫余量的氧化剂。
重复进行前体的供给、吹扫、氧化剂的供给、吹扫所形成的一系列的操作22次，从而形成包含钛的第1覆膜。以第1覆膜变得比覆盖硅酸锂复合颗粒的碳覆膜还薄的方式进行调整，在硅酸锂复合颗粒上同时形成第1覆膜和覆盖第1覆膜的第2覆膜。在导电性碳材料上形成第1覆膜。
之后，对得到的负极进行压延，使铜箔两面的负极活性物质层的密度为1.5g/cm3。负极活性物质层的厚度为202μm。
用SEM、EDS、ICP等分析第1覆膜。覆盖硅酸锂复合颗粒的第1覆膜包含Ti和C，覆盖导电性碳材料的第1覆膜包含Ti。覆盖硅酸锂复合颗粒的第1覆膜的厚度T1A为1.6nm。覆盖导电性碳材料的第1覆膜的厚度T1C为0.95nm。
覆盖硅酸锂复合颗粒的第1覆膜距离硅酸锂复合颗粒的表面0.25T1A的位置处的第1元素的浓度Cb为10％。覆盖硅酸锂复合颗粒的第1覆膜距离硅酸锂复合颗粒的表面0.75T1A的位置处的上述第1元素的浓度Ct为1％。
覆盖导电性碳材料的第1覆膜中的第1元素的平均的浓度为3％。
覆盖硅酸锂复合颗粒的第1覆膜中，第1元素相对于碳原子的平均的元素比RA为0.11。第1覆膜距离硅酸锂复合颗粒的表面0.25T1A的位置处的第1元素相对于碳原子的元素比Rb为0.18。第1覆膜距离硅酸锂复合颗粒的表面0.75T1A的位置处的第1元素相对于碳原子的元素比Rt为0.015。
位于活性物质层距离集电体的表面0.75TA的位置的覆盖硅酸锂复合颗粒的第1覆膜的厚度T1t相对于位于负极活性物质层距离集电体的表面0.25TA的位置的覆盖硅酸锂复合颗粒的第1覆膜的厚度T1b之比：T1t/T1b为0.6。
同样地分析第2覆膜的组成，结果包含C。各硅酸锂复合颗粒中，第1覆膜的厚度与第2覆膜的厚度之和为50nm。
[正极的制作]
在以95：2.5：2.5的质量比包含钴酸锂与乙炔黑与聚偏二氟乙烯的正极合剂中，添加N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)后，用混合机(Primex公司制、T.K.HIVIS MIX)进行搅拌，制备正极浆料。接着，在铝箔的表面涂布正极浆料，使涂膜干燥后进行压延，制作在铝箔的两面形成有密度3.6g/cm3的正极活性物质层的正极。正极活性物质层的厚度为138μm。
[电解液的制备]
使LiPF6以1.0mol/L浓度溶解于以3：7的体积比包含碳酸亚乙酯(EC)与碳酸二乙酯(DEC)的混合溶剂，制备电解液。
[二次电池的制作]
在各电极上分别安装极耳，以极耳位于最外周部的方式，隔着分隔件将正极和负极以螺旋状卷绕，从而制作电极组。将电极组嵌入铝层压薄膜制的外壳体内，以105℃真空干燥2小时后，注入电解液，将外壳体的开口部密封，得到二次电池A1。
《实施例2》
第1和第2覆膜的形成(6)中，重复进行前体的供给、吹扫、氧化剂的供给、吹扫所形成的一系列的操作44次，除此之外，与实施例1同样地制造第1活性物质，制作二次电池A2。
与同样地分析第1覆膜和第2覆膜。覆盖硅酸锂复合颗粒的第1覆膜包含Ti和C，覆盖导电性碳材料的第1覆膜包含Ti。第2覆膜包含C。
覆盖硅酸锂复合颗粒的第1覆膜的厚度T1A为3nm。覆盖导电性碳材料的第1覆膜的厚度T1C为1.6nm。各硅酸锂复合颗粒中，第1覆膜的厚度与第2覆膜的厚度之和为50nm。
覆盖硅酸锂复合颗粒的第1覆膜距离硅酸锂复合颗粒的表面0.25T1A的位置处的第1元素的浓度Cb为7％。覆盖硅酸锂复合颗粒的第1覆膜距离硅酸锂复合颗粒的表面0.75T1A的位置处的上述第1元素的浓度Ct为5％。
覆盖导电性碳材料的第1覆膜中的第1元素的平均的浓度为5.5％。
覆盖硅酸锂复合颗粒的第1覆膜中，第1元素相对于碳原子的元素比RA为0.075。第1覆膜距离硅酸锂复合颗粒的表面0.25T1A的位置处的第1元素相对于碳原子的元素比Rb为0.09。第1覆膜距离硅酸锂复合颗粒的表面0.75T1A的位置处的第1元素相对于碳原子的元素比Rt为0.01。
位于活性物质层距离集电体的表面0.75TA的位置的覆盖硅酸锂复合颗粒的第1覆膜的厚度T1t相对于位于负极活性物质层距离集电体的表面0.25TA的位置的覆盖硅酸锂复合颗粒的第1覆膜的厚度T1b之比：T1t/T1b为0.5。
《实施例3》
第1和第2覆膜的形成(6)中，重复进行前体的供给、吹扫、氧化剂的供给、吹扫所形成的一系列的操作100次，除此之外，与实施例1同样地制造第1活性物质，制作二次电池A3。
与同样地分析第1覆膜和第2覆膜。覆盖硅酸锂复合颗粒的第1覆膜包含Ti和C，覆盖导电性碳材料的第1覆膜包含Ti。第2覆膜包含C。
覆盖硅酸锂复合颗粒的第1覆膜的厚度T1A为4nm。硅酸锂复合颗粒中，第1覆膜的厚度与第2覆膜的厚度之和为50nm。覆盖导电性碳材料的第1覆膜的厚度T1C为1.7nm。
覆盖硅酸锂复合颗粒的第1覆膜距离硅酸锂复合颗粒的表面0.25T1A的位置处的第1元素的浓度Cb为10％。覆盖硅酸锂复合颗粒的第1覆膜距离硅酸锂复合颗粒的表面0.75T1A的位置处的上述第1元素的浓度Ct为3％。
覆盖导电性碳材料的第1覆膜中的第1元素的平均的浓度为5％。
覆盖硅酸锂复合颗粒的第1覆膜中，第1元素相对于碳原子的元素比RA为0.075。第1覆膜距离硅酸锂复合颗粒的表面0.25T1A的位置处的第1元素相对于碳原子的元素比Rb为0.09。第1覆膜距离硅酸锂复合颗粒的表面0.75T1A的位置处的第1元素相对于碳原子的元素比Rt为0.01。
位于活性物质层距离集电体的表面0.75TA的位置的覆盖硅酸锂复合颗粒的第1覆膜的厚度T1t相对于位于负极活性物质层距离集电体的表面0.25TA的位置的覆盖硅酸锂复合颗粒的第1覆膜的厚度T1b之比：T1t/T1b为0.33。
《实施例4》
使原料气体的脉冲时间为1.2秒，除此之外，与实施例1同样地制造第1活性物质，制作二次电池A4。
与同样地分析第1覆膜和第2覆膜。覆盖硅酸锂复合颗粒的第1覆膜包含Ti和C，覆盖导电性碳材料的第1覆膜包含Ti。第2覆膜包含C。
覆盖硅酸锂复合颗粒的第1覆膜的厚度T1A为1.65nm。硅酸锂复合颗粒中，第1覆膜的厚度与第2覆膜的厚度之和为50nm。覆盖导电性碳材料的第1覆膜的厚度T1C为1.3nm。
覆盖硅酸锂复合颗粒的第1覆膜距离硅酸锂复合颗粒的表面0.25T1A的位置处的第1元素的浓度Cb为10％。覆盖硅酸锂复合颗粒的第1覆膜距离硅酸锂复合颗粒的表面0.75T1A的位置处的前述第1元素的浓度Ct为5％。
覆盖导电性碳材料的第1覆膜中的第1元素的平均的浓度为7％。
覆盖硅酸锂复合颗粒的第1覆膜中，第1元素相对于碳原子的元素比RA为0.1。第1覆膜距离硅酸锂复合颗粒的表面0.25T1A的位置处的第1元素相对于碳原子的元素比Rb为0.18。第1覆膜距离硅酸锂复合颗粒的表面0.75T1A的位置处的第1元素相对于碳原子的元素比Rt为0.015。
位于活性物质层距离集电体的表面0.75TA的位置的覆盖硅酸锂复合颗粒的第1覆膜的厚度T1t相对于位于负极活性物质层距离集电体的表面0.25TA的位置的覆盖硅酸锂复合颗粒的第1覆膜的厚度T1b之比：T1t/T1b为0.65。
《比较例1》
未进行第1覆膜的形成(6)，除此之外，与实施例1同样地制造活性物质，制作二次电池B1。
《比较例2》
使用TMA作为前体，和第1和第2覆膜的形成(6)中，重复进行前体的供给、吹扫、氧化剂的供给、吹扫所形成的一系列的操作40次，除此之外，与实施例1同样地制造活性物质，制作二次电池B2。
《比较例3》
使用TMA作为前体，和第1和第2覆膜的形成(6)中，重复进行前体的供给、吹扫、氧化剂的供给、吹扫所形成的一系列的操作100次，除此之外，与实施例1同样地制造活性物质，制作二次电池B3。
[初次充放电]
对于各电池，在25℃下，以1C的电流进行恒定电流充电直至电压成为4.2V，之后，以4.2V的电压进行恒定电压充电直至电流成为1/20C。停顿期间10分钟后，以1C的电流进行恒定电流放电直至电压成为2.75V。
[充放电循环试验]
在下述条件下重复进行充放电。
<充电>
在25℃下，以1C的电流进行恒定电流充电直至电压成为4.2V，之后，以4.2V的电压进行恒定电压充电直至电流成为1/20C。
<放电>
在25℃下，以1C的电流进行恒定电流放电直至电压成为2.75V。
充电与放电之间的停顿期间设为10分钟。将第100次循环的放电容量相对于第1次循环的放电容量的比例作为容量维持率。将评价结果示于表1。
[表1]
Figure BDA0003767938040000271
根据表1可知，通过使用第1活性物质A1～A4，从而容量维持率大幅改善。
产业上的可利用性
根据本公开，可以提供高容量且长寿命的电化学器件。本公开的电化学器件对移动体通信设备、便携式电子设备等的主电源是有用的。
附图标记说明
1 电极组
2 正极引线
3 负极引线
4 电池外壳
5 封口板
6 负极端子
7 垫片
8 密封塞
20 第1活性物质
21 硅酸盐相
22 硅颗粒
23 硅酸锂复合颗粒
24 一次颗粒
26 第2覆膜
27 第1覆膜
30 第2活性物质
31 导电性碳材料
32 第1覆膜

Claims (17)

1.一种电化学元件，其具备：
集电体、和负载于所述集电体的活性物质层，
所述活性物质层含有硅酸锂复合颗粒和导电性碳材料，所述硅酸锂复合颗粒包含硅酸锂相和分散于所述硅酸锂相内的硅颗粒，
所述硅酸锂复合颗粒和所述导电性碳材料的表面的至少一部分分别由第1覆膜所覆盖，
所述第1覆膜包含除非金属元素以外的第1元素的氧化物，
覆盖所述硅酸锂复合颗粒的表面的至少一部分的所述第1覆膜的平均厚度T1A、与
覆盖所述导电性碳材料的表面的至少一部分的所述第1覆膜的平均厚度T1C满足
T1A>T1C。
2.根据权利要求1所述的电化学元件，其中，所述导电性碳材料包含选自由石墨、硬碳和软碳组成的组中的至少1种。
3.根据权利要求1或2所述的电化学元件，其中，
所述平均厚度T1A和所述平均厚度T1C满足
0.02≤T1C/T1A<1。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的电化学元件，其中，所述第1元素包含选自由元素周期表的第3族元素、第4族元素、第5族元素和第6族元素组成的组中的至少1种元素。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的电化学元件，其中，所述第1元素包含选自由Al、Ti、Si、Zr、Mg、Nb、Ta、Sn、Ni和Cr组成的组中的至少1种。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的电化学元件，其中，所述平均厚度T1A为0.1nm以上且50nm以下。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的电化学元件，其中，将所述活性物质层的厚度设为TA时，
位于所述活性物质层距离所述集电体的表面0.25TA的位置的覆盖所述硅酸锂复合颗粒的所述第1覆膜的厚度T1b、与
位于所述活性物质层距离所述集电体的表面0.75TA的位置的覆盖所述硅酸锂复合颗粒的所述第1覆膜的厚度T1t
满足T1b>T1t。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的电化学元件，其中，
覆盖所述硅酸锂复合颗粒的表面的所述第1覆膜距离所述硅酸锂复合颗粒的表面0.25T1A的位置处的所述第1元素的浓度Cb、与
距离所述硅酸锂复合颗粒的表面0.75T1A的位置处的所述第1元素的浓度Ct
满足Cb>Ct。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的电化学元件，其中，覆盖所述硅酸锂复合颗粒的表面的至少一部分的所述第1覆膜还包含碳。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的电化学元件，其中，覆盖所述硅酸锂复合颗粒的表面的至少一部分的所述第1覆膜的至少一部分进一步由不同于所述第1覆膜的导电性的第2覆膜所覆盖。
11.根据权利要求10所述的电化学元件，其中，所述第2覆膜包含碳原子。
12.根据权利要求10或11所述的电化学元件，其中，
覆盖所述硅酸锂复合颗粒的表面的至少一部分的所述第1覆膜的厚度T1A与所述第2覆膜的厚度T2A满足
0<T1A/T2A<1500的关系。
13.根据权利要求11所述的电化学元件，其中，
覆盖所述硅酸锂复合颗粒的表面的至少一部分的所述第1覆膜距离所述硅酸锂复合颗粒的表面0.25T1A的位置处的所述第1元素相对于所述碳原子的元素比Rb、与
距离所述硅酸锂复合颗粒的表面0.75T1A的位置处的所述第1元素相对于所述碳原子的元素比Rt满足
Rb>Rt。
14.一种电化学器件，其具备：第1电极、第2电极和夹设于它们之间的分隔件，
所述第1电极和第2电极中的一者由权利要求1～13中任一项所述的电化学元件构成。
15.一种电化学元件的制造方法，其具备如下工序：
准备工序，准备包含硅酸锂相和分散于所述硅酸锂相内的硅颗粒的硅酸锂复合颗粒、和导电性碳材料；
负载工序，使所述硅酸锂复合颗粒和所述导电性碳材料负载于集电体的表面；和，
覆膜形成工序，在所述负载工序后，使所述硅酸锂复合颗粒和所述导电性碳材料暴露于包含除非金属元素以外的第1元素的气相，在它们的表面的至少一部分分别形成包含所述第1元素的氧化物的第1覆膜。
16.根据权利要求15所述的电化学元件的制造方法，其中，所述覆膜形成工序通过原子层沉积法而进行。
17.根据权利要求15或16所述的电化学元件的制造方法，其中，
所述准备工序中，准备由包含碳原子的碳覆膜覆盖了表面的至少一部分的所述硅酸锂复合颗粒，
所述覆膜形成工序中，向所述碳覆膜中导入所述第1元素，在所述硅酸锂复合颗粒的表面的至少一部分形成包含所述第1元素的氧化物和所述碳原子的第1覆膜。
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