CN108140823A - 非水电解质二次电池用负极活性物质、非水电解质二次电池、非水电解质二次电池用负极材料的制造方法、以及非水电解质二次电池的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是一种非水电解质二次电池用负极活性物质,其具有负极活性物质颗粒,所述负极活性物质颗粒含有硅化合物SiOx,其中,0.5≤x≤1.6,并且,所述硅化合物包含锂化合物,所述非水电解质二次电池用负极活性物质的特征在于,在前述硅化合物的表面的至少一部分具有碳被膜,前述硅化合物的表面的至少一部分或是前述碳被膜的表面的至少一部分、或这双方的至少一部分具有盐被膜,所述盐被膜包含金属硅酸盐和金属盐中的一种以上,所述金属硅酸盐包含锂元素以外的金属元素,所述金属盐包含锂元素以外的金属元素。由此,提供一种非水电解质二次电池用负极活性物质,其对于水系浆料的稳定性高、高容量,并且循环特性和初次效率良好。
Description
技术领域
本发明涉及一种非水电解质二次电池用负极活性物质、非水电解质二次电池、非水电解质二次电池用负极材料的制造方法、以及非水电解质二次电池的制造方法。
背景技术
近年来,以移动终端(mobile terminal)等为代表的小型电子机器广泛普及,而强烈要求进一步小型化、轻量化以及长寿化。针对这种市场要求,推进了一种二次电池的开发,所述二次电池特别小型且轻量,并且能够获得高能量密度。此二次电池的应用不限定于小型电子机器,对于以汽车等为代表的大型电子机器、以房屋等为代表的蓄电系统的应用也正在研究中。
其中,锂离子二次电池易于实行小型化以及高容量化,并且,能够获得比铅电池、镍镉电池更高的能量密度,因此备受期待。
上述锂离子二次电池具备正极和负极、隔板还有电解液,而负极含有与充放电反应相关的负极活性物质。
作为此负极活性物质,广泛使用碳材料,另一方面,根据来自最近的市场需求,谋求进一步提升电池容量。为了提升电池容量,正在研究使用硅来作为负极活性物质材料。其原因在于,由于硅的理论容量(4199mAh/g)比石墨的理论容量(372mAh/g)大了10倍以上,因此可以期待大幅提升电池容量。作为负极活性物质材料的硅材料的开发,不仅针对硅单质(simple substance),针对以合金、氧化物等为代表的化合物等也正在研究当中。另外,关于活性物质的形状,从由碳材料所实施的标准涂布型到直接沉积在集电体上的一体型皆有研究。
然而,作为负极活性物质,若使用硅作为主要材料,则负极活性物质在充放电时会膨胀和收缩,因此,主要在负极活性物质表层附近会变得容易碎裂。另外,在活性物质内部会生成离子性物质,于是负极活性物质会成为容易碎裂的物质。负极活性物质表层碎裂会导致产生新生表面,于是负极活性物质的反应面积会增加。此时,因为在新生表面会发生电解液的分解反应,并且在新生表面会形成电解液的分解物也就是被膜,所以会消耗电解液。因此,循环特性会变得容易降低。
迄今为止,为了提升电池的初始效率和循环特性,针对将硅材料作为主要材料所制成的锂离子二次电池用负极材料、电极结构进行了各种研究。
具体而言,为了获得良好的循环特性和高安全性,使用气相法来同时沉积硅和非晶二氧化硅(例如,参照专利文献1)。另外,为了获得高电池容量和安全性等,在硅氧化物颗粒的表层设置碳材料(导电材料)(例如,参照专利文献2)。进一步,为了改善循环特性并且获得高输入输出特性,制作含有硅和氧的活性物质,并且形成氧比率在集电体附近较高的活性物质层(例如,参照专利文献3)。另外,为了提升循环特性,使硅活性物质中含有氧,并以成为下述的方式来形成:平均含氧量为40at%以下,且在集电体附近的含氧量较多(例如,参照专利文献4)。
另外,为了改善初次充放电效率,使用含有Si(硅)相、SiO2、MyO金属氧化物的纳米复合物(例如,参照专利文献5)。另外,为了改善循环特性,将SiOx(0.8≤x≤1.5,粒径范围:1μm~50μm)与碳材料混合并进行高温焙烧(例如,参照专利文献6)。另外,为了改善循环特性,将负极活性物质中的氧相对于硅的摩尔比设为0.1~1.2,并在活性物质、集电体界面附近,以氧量相对于硅量的摩尔比的最大值与最小值的差值成为0.4以下的范围内的方式,来实行活性物质的控制(例如,参照专利文献7)。另外,为了提升电池的负载特性,使用含有锂的金属氧化物(例如,参照专利文献8)。另外,为了改善循环特性,在硅材料表层形成硅烷化合物等疏水层(例如,参照专利文献9)。
另外,为了改善循环特性,使用氧化硅,并在其表层形成石墨被膜,由此赋予导电性(例如,参照专利文献10)。在专利文献10中,关于由与石墨被膜相关的拉曼光谱(Ramanspectrum)所获得的位移值,在1330cm-1和1580cm-1会出现宽峰,并且所述峰的强度比I1330/I1580成为1.5<I1330/I1580<3。另外,为了高电池容量、改善循环特性,使用一种颗粒,所述颗粒具有分散于二氧化硅中的硅微晶相(例如,参照专利文献11)。另外,为了使过充电、过放电的特性提升,使用一种将硅与氧的原子数比控制在1:y(0<y<2)的硅氧化物(例如,参照专利文献12)。另外,为了高电池容量、改善循环特性,作成硅与碳的混合电极并将硅的比率设计在5wt%以上且13wt%以下(例如,参照专利文献13)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2001-185127号公报;
专利文献2:日本特开2002-042806号公报;
专利文献3:日本特开2006-164954号公报;
专利文献4:日本特开2006-114454号公报;
专利文献5:日本特开2009-070825号公报;
专利文献6:日本特开2008-282819号公报;
专利文献7:日本特开2008-251369号公报;
专利文献8:日本特开2008-177346号公报;
专利文献9:日本特开2007-234255号公报;
专利文献10:日本特开2009-212074号公报;
专利文献11:日本特开2009-205950号公报;
专利文献12:日本特许第2997741号说明书;
专利文献13:日本特开2010-092830号公报。
发明内容
发明所要解决的问题
如上所述,近年来,以移动终端(mobile terminal)等为代表的小型电子机器持续推进着高性能化、多功能化,而其主电源也就是锂离子二次电池寻求着电池容量的增加。作为解决此问题的一种手法,期望开发一种锂离子二次电池,其由使用硅材料作为主要材料的负极所构成。
另外,期望使用硅材料所制成的锂离子二次电池,其电池特性与使用碳材料所制成的锂离子二次电池同等相近。因此,作为负极活性物质,使用一种通过Li(锂)的插入、部分脱去而被改质后的硅氧化物,由此能够改善电池的循环保持率和初次效率。然而,改质后的硅氧化物,其因为是使用锂改质而成,所以耐水性相对较低。因此,负极制造时所制作且包含上述改质后的硅氧化物的浆料,其稳定化会成为不够充分,而会由于浆料的经时变化而产生气体、或产生硅氧化物的颗粒与黏合剂(binder)成分凝集所致的沉淀(precipitation)。因此,会有如下问题:涂布碳系活性物质时无法使用自以往即普遍使用的装置的情况、或难以使用。如此,通过使用锂来作改质而改善硅氧化物的初始效率和循环保持率后,在使用所述硅氧化物时,因为含水浆料的稳定性会变得不够充分,所以尚未提出一种在二次电池的工业生产方面具有优异性质的非水电解质二次电池用负极活性物质。
本发明是有鉴于前述这样的问题而完成,目的在于提供一种负极活性物质,其对于水系浆料的稳定性高、高容量,并且循环特性和初次效率良好。
另外,本发明的目的在于提供一种负极材料的制造方法,所述负极材料对于水系浆料的稳定性高、高容量,并且循环特性和初次效率良好。
解决问题的技术方案
为了达成上述目的,本发明提供一种非水电解质二次电池用负极活性物质,其具有负极活性物质颗粒,所述负极活性物质颗粒含有硅化合物SiOx,其中,0.5≤x≤1.6,并且,所述硅化合物包含锂化合物,所述非水电解质二次电池用负极活性物质的特征在于,在前述硅化合物的表面的至少一部分具有碳被膜,前述硅化合物的表面的至少一部分或是前述碳被膜的表面的至少一部分、或这双方的至少一部分具有盐被膜,所述盐被膜包含金属硅酸盐和金属盐中的一种以上,所述金属硅酸盐包含锂元素以外的金属元素,所述金属盐包含锂元素以外的金属元素。
本发明的负极活性物质,其在含有硅化合物的负极活性物质颗粒(以下也称作硅系活性物质颗粒)的最外表面具有盐被膜,所述盐被膜包含金属硅酸盐和金属盐中的一种以上,所述金属硅酸盐包含锂元素以外的金属元素,所述金属盐包含锂元素以外的金属元素,所以耐水性高。因此,负极制造时所制作的混合此负极活性物质而成的水系浆料的稳定性会提升,而能够抑制发生气体和沉淀。另外,本发明的负极活性物质,其因为是硅化合物的表面的至少一部分受到碳被膜所覆盖而成,所以导电性优异。因此,若使用本发明的负极活性物质,则会成为一种能以工业方式优异地制造的非水电解质二次电池,其具有高电池容量和良好的循环保持率,所述高电池容量和良好的循环保持率是发挥使用锂改质后的硅氧化物原本的特性而得到。
此时,优选为前述金属硅酸盐包含铝和镁中的一种以上的元素。
如此,通过金属硅酸盐包含如上所述的金属元素,混合本发明的负极活性物质而成的水系浆料会更稳定。
另外,此时,优选为金属盐包含铝和镁中的一种以上的元素。
如此,通过金属盐包含如上所述的金属元素,混合本发明的负极活性物质而成的水系浆料会更稳定。
此时,优选为前述金属盐进一步包含锂元素。
如此,金属盐能够包含锂元素以外的金属元素,并进一步包含锂元素。即便是在此情况下,混合本发明的负极活性物质而成的水系浆料还是能够制成为稳定的水系浆料。
另外,此时,优选为前述金属盐是从盐酸盐、高氯酸盐、硝酸盐以及醋酸盐选出的化合物。
由于金属盐是如上所述的盐,由此能够使水系浆料接近于中性,所以混合本发明的负极活性物质而成的水系浆料会更稳定。
此时,优选为前述盐被膜进一步包含金属氧化物。
盐被膜包含上述金属硅酸盐和/或金属盐,并包含金属氧化物,由此,负极活性物质的耐水性会更加提升。
另外,此时,优选为前述负极活性物质颗粒在由利用X射线光电子能谱法的全能谱扫描所测定得到且出现在结合能是0eV~1300eV的范围的能谱的峰所算出的原子数比中,由C1s的峰所算出的碳(C)的原子数比和由O1s的峰所算出的氧(O)的原子数比,大于碳和氧以外的元素的原子数比。
这样的硅系活性物质颗粒,其因为碳被膜和盐被膜均衡地覆盖,所以通过由碳被膜和盐被膜所构成的品质优良的被膜,硅系活性物质颗粒会兼具高导电性和高耐水性。
此时,优选为相较于前述负极活性物质颗粒的质量,前述盐被膜的质量是2.0质量%以下的比率。
若上述比率是2.0质量%以下,则没有盐被膜妨碍锂的转移的问题,而能够抑制负极电阻的上升。
另外,此时,优选为前述硅化合物包含Li2SiO3或Li4SiO4中的一种以上作为前述锂化合物。
因为Li2SiO3、Li4SiO4这样的硅酸锂,其作为锂化合物而言相对稳定,所以能够获得更良好的电池特性。
此时,优选为在前述硅化合物中,作为由29Si-MAS-NMR波谱所得到的化学位移值,在-60~-94ppm之间所呈现的源自于Si或Li2SiO3的峰中的最大强度A、与在-95~-150ppm之间所呈现的源自于SiO2区域的峰的强度B,满足A>B的关系。
如此,在硅化合物中,将SiO2成分作为基准,若硅成分或Li2SiO3的量更多,则会成为一种负极活性物质,其能够充分地得到通过锂的插入而产生的电池特性提升效果。
另外,此时,优选为将由负极电极与对电极锂所构成的试验电池作充放电,所述负极电极是使用将前述非水电解质二次电池用负极活性物质与碳系活性物质混合而成的负极活性物质所制作而成,并且,描绘出一图表,所述图表显示将放电容量Q利用以前述对电极锂作为基准的前述负极电极的电位V作微分而得的微分值dQ/dV与前述电位V的关系,在此情况下,当以前述非水电解质二次电池用负极活性物质脱去锂的方式来流通电流而放电时,前述负极电极的电位V在0.40V~0.55V的范围具有峰。
因为V-dQ/dV曲线中的上述峰与硅材料的峰相似,在较高电位侧的放电曲线会急剧上升,所以进行电池设计时,会成为容易展现容量。
此时,优选为在前述硅化合物中,通过X射线衍射所获得的由硅(111)结晶面产生的衍射峰的半高宽(2θ)是1.0°以上,并且,由所述结晶面产生的微晶尺寸是8.6nm以下。
具有如此半高宽和微晶尺寸的硅系活性物质,其因为结晶性低且硅结晶的存在量少,所以能够提升电池特性。
另外,此时,优选为前述硅化合物的中值粒径是0.5μm以上且15μm以下。
若中值粒径是0.5μm以上,则因为在硅化合物的表面,引发副反应的面积(硅化合物的每单位质量的面积)小,所以不会消耗额外的锂,而能够维持电池的高循环保持率。另外,若中值粒径是15μm以下,则锂插入时的膨胀小而变成不易碎裂,且不易产生龟裂。进一步,因为硅化合物的膨胀小,所以负极活性物质层在充放电时不易被破坏。
另外,为了达成上述目的,本发明提供一种非水电解质二次电池,其特征在于,包含上述任一种所述的非水电解质二次电池用负极活性物质。
这样的二次电池,其具有高的循环保持率和初次效率,并且能以工业方式优异地制造。
另外,为了达成上述目的,本发明提供一种非水电解质二次电池用负极材料的制造方法,所述非水电解质二次电池用负极材料包含负极活性物质颗粒,所述非水电解质二次电池用负极材料的制造方法的特征在于,具有下述步骤:制作由通式SiOx所表示的氧化硅颗粒的步骤,其中,0.5≤x≤1.6;在前述氧化硅颗粒的表面的至少一部分形成碳被膜的步骤;将前述氧化硅颗粒改质的步骤,通过对覆盖有前述碳被膜的氧化硅颗粒插入锂,而将前述氧化硅颗粒改质;以及,在前述改质后的氧化硅颗粒的表面的至少一部分或是前述碳被膜的表面的至少一部分、或这双方的至少一部分形成盐被膜的步骤,所述盐被膜包含金属硅酸盐和金属盐中的一种以上,所述金属硅酸盐包含锂元素以外的金属元素,所述金属盐包含锂元素以外的金属元素;并且,使用已形成有前述盐被膜的氧化硅颗粒来制造非水电解质二次电池用负极材料。
若是这样的非水电解质二次电池用负极材料的制造方法,则能够得到一种负极材料,其具有高电池容量和良好的循环保持率,所述高电池容量和良好的循环保持率是发挥使用锂改质后的硅氧化物原本的特性而得到。进一步,如此制造而成的负极材料,其因为含有硅系活性物质颗粒,所述硅系活性物质颗粒具有如上所述的盐系膜,所以在负极制造时所制作的浆料会成为稳定。也就是说,能够得到一种负极材料,其能以工业方式优异地生产二次电池。
另外,为了达成上述目的,本发明提供一种非水电解质二次电池的制造方法,其特征在于,使用上述所记载的制造方法来制造非水电解质二次电池用负极材料,并使用所述非水电解质二次电池用负极材料来制造非水电解质二次电池。
若是这样的二次电池的制造方法,则能以工业方式优异地制造一种二次电池,其具有高的循环保持率和初次效率。
发明效果
本发明的负极活性物质,其由于能够提升在二次电池制造时所制作的浆料的稳定性,若使用此浆料,则能够形成可用于工业上的涂层,所以能够实质提升电池容量、循环特性以及初次充放电特性。另外,包含此负极活性物质的本发明的二次电池,其能以工业方式优异地生产,并成为一种电池容量、循环特性以及初次充放电特性良好的二次电池。另外,在使用本发明的二次电池的电子机器、电动工具、电动汽车以及蓄电系统等当中,也能够获得相同的效果。
另外,本发明的负极材料的制造方法,其能够制造一种负极材料,所述负极材料能够提升二次电池制造时所制作的浆料的稳定性,且能够提升电池容量、循环特性以及初次充放电特性。如此,能够轻易地获得一种负极材料,其能以工业方式优越地生产电池特性优异的二次电池。
附图说明
图1是显示包含本发明的负极活性物质的负极的结构的剖面图。
图2是在制造本发明的负极活性物质时能够使用的块体内改质装置。
图3是表示包含本发明的负极活性物质的锂离子二次电池的结构例(层合薄膜型)的分解图。
图4是在实施例1-3中,由硅化合物测定所得到的29Si-MAS-NMR波谱。
图5是在实施例3-3中,由硅化合物测定所得到的29Si-MAS-NMR波谱。
具体实施方式
以下,针对本发明来说明实施方式,但本发明并非仅限于此实施方式。
如前所述,作为增加锂离子二次电池的电池容量的一种手法,研究了使用一种负极来作为锂离子二次电池的负极,所述种负极是使用硅系活性物质作为主要材料所制成。虽然期望使用硅系活性物质作为主要材料所制成的锂离子二次电池,其循环特性、初始效率与使用碳材料所制成的锂离子二次电池同等相近,但为了要得到与使用碳材料所制成的锂离子二次电池同等相近的循环特性、初始效率而使用锂来将硅系活性物质进行改质,就所述硅系活性物质而言,会难以制作稳定的浆料。在这种不稳定的浆料中,因为在浆料制造后,于相对早期的阶段就会引起气体产生、沉淀发生之类,所以会有难以制造品质优良的负极电极的问题。
因此,为了要获得一种负极活性物质,其可轻易地制造高电池容量并且循环特性和初次效率良好的非水电解质二次电池,本发明人等重复认真地进行了研究,而完成本发明。
本发明的负极活性物质,其包含硅系活性物质颗粒,所述硅系活性物质颗粒具有硅化合物SiOx,其中,0.5≤x≤1.6,并且,所述硅化合物包含锂化合物。另外,此负极活性物质在硅化合物的表面的至少一部分形成有碳被膜。进一步,硅化合物的表面的至少一部分或是碳被膜的表面的至少一部分、或这双方的至少一部分具有盐被膜,所述盐被膜包含金属硅酸盐和金属盐中的一种以上,所述金属硅酸盐包含锂元素以外的金属元素,所述金属盐包含锂元素以外的金属元素。
这种负极活性物质,因为硅系活性物质颗粒在其最外表面具有由金属硅酸盐和金属盐中的至少一种所构成的覆盖层,所以会成为一种对于水性浆料的耐水性高的物质。以往,含有通过锂的插入、脱去所改质而成的硅氧化物等的硅化合物的水系浆料,其会经时变化而在早期阶段就引起气体产生、沉淀。因此,不适合用于二次电池的量产化。
然而,在本发明中,硅系活性物质颗粒通过具有如上所述的盐被膜,其耐水性提升,且变得不易发生浆料的经时变化所伴随的气体产生、沉淀。因此,例如在集电体上涂布上述浆料等的时候,能够获得稳定的涂层,且黏结性提升。进一步,稳定化后的硅酸金属盐的阳离子侧会成为容易与普遍用作为黏结剂(binding agent)的羧甲基纤维素(CMC)的羧基反应,黏结性会更加提升。
另外,本发明因为硅化合物的表面的至少一部分受到碳被膜所覆盖,所以导电性优异。由上述可知,若使用本发明的负极活性物质,则会成为一种能以工业生产的方式优异地制造的非水电解质二次电池,其具有高电池容量和良好的循环保持率,所述高电池容量和良好的循环保持率是发挥使用锂改质后的硅氧化物原本的特性而得到。
<1.负极活性物质的制造方法>
[负极的结构]
接着,针对二次电池的负极的结构来说明,所述二次电池的负极包含如上所述的本发明的负极活性物质。
图1表示包含本发明的负极活性物质的负极的剖面图。如图1所示,负极10成为在负极集电体11上具有负极活性物质层12的结构。此负极活性物质层12可设置于负极集电体11的双面或是仅设置于单面。进一步,在本发明的非水电解质二次电池的负极中,可以没有负极集电体11。
[负极集电体]
负极集电体11是利用导电性优异且机械强度大的材料所构成。作为能够用于负极集电体11的导电性材料,可举出例如铜(Cu)和镍(Ni)。此导电性材料优选为不会与锂(Li)形成金属间化合物(intermetallic compound)的材料。
负极集电体11,优选为在主要元素以外还包含碳(C)和硫(S)。这是因为负极集电体的物理强度会提升。这特别是由于在具有充电时会膨胀的活性物质层的情况下,若集电体包含上述元素,则会有抑制包含集电体的电极发生变形的效果。上述含有元素的含量并无特别限定,但其中优选为100ppm以下。这是由于能够得到较高的抑制变形效果。
负极集电体11的表面可以经过粗糙化也可以不经过粗糙化。经过粗糙化的负极集电体是例如经过电解处理、压纹(embossment)处理、或化学蚀刻的金属箔等。未经过粗糙化的负极集电体是例如轧制金属箔等。
[负极活性物质层]
负极活性物质层12,包含硅系活性物质颗粒,还可以包含碳系活性物质等复数种类的负极活性物质。进一步,电池设计方面,也可以包含增黏剂(也称为“黏结剂”、“黏合剂”)和导电助剂等其他材料。另外,负极活性物质的形状可以是颗粒状。
如上所述,本发明的负极活性物质包含硅系活性物质颗粒,所述硅系活性物质颗粒是由SiOx所构成,其中,0.5≤x≤1.6。此硅系活性物质颗粒是氧化硅材料(SiOx,其中,0.5≤x≤1.6),作为其组成,优选为x接近1。这是由于能够得到高的循环特性。并且,本发明中的氧化硅材料的组成并非必然意谓纯度100%,也可以包含微量的杂质元素和锂。
另外,在本发明中,硅化合物的结晶性低为宜。具体而言,期望通过硅系活性物质的X射线衍射所得到的由硅(111)结晶面产生的衍射峰的半高宽(2θ)是1.0°以上,并且,由所述结晶面产生的微晶尺寸是8.6nm以下。如此,通过特别是结晶性低且硅结晶存在量少,不仅会提升电池特性,还能够生成稳定的锂化合物。
另外,虽然硅化合物的中值粒径并无特别限定,但其中优选为0.5μm以上且15μm以下。这是由于若是此范围,则在充放电时锂离子的吸收、释放会变得容易,并且硅系活性物质颗粒会变得不易碎裂。若此中值粒径是0.5μm以上,则因为表面积不会过大,所以在充放电时不易引发副反应,而能够降低电池的不可逆容量。另一方面,若中值粒径是15μm以下,则因为硅系活性物质颗粒不易碎裂而不易产出新生表面,所以优选。进一步,例如,对通常使用的硅系活性物质混合碳活性物质所制成的负极活性物质层等在充电时不易被破坏。
进一步,在本发明中,硅系活性物质优选为存在Li2SiO3、Li4SiO4作为被包含于硅化合物的锂化合物。硅酸锂因为比起其他的锂化合物相对更稳定,所以包含这些锂化合物的硅系活性物质能够得到更稳定的电池特性。这些锂化合物能够通过将生成于硅化合物内部的SiO2成分的一部分选择性改变成锂化合物而将硅化合物改质来得到。
硅化合物内部的锂化合物,可以利用NMR(核磁共振)与XPS(X射线光电子能谱)来定量。XPS与NMR的测定能够通过例如以下的条件来进行。
XPS
.装置:X射线光电子能谱仪
.X射线源:单色化Al Kα射线
.X射线光斑(spot)直径:100μm
.Ar(氩)离子枪溅射条件:0.5kV 2mm×2mm
29Si MAS NMR(魔角旋转核磁共振,magic-angle spinning nuclear magneticresonance)
.装置:布鲁克(Bruker)公司制的700NMR光谱仪
.探针:4mmHR-MAS转子(rotor)50μL
.试料旋转速度:10kHz
.测定环境温度:25℃
另外,在本发明中,在进行硅化合物的改质时,能够使用电化学手法、通过氧化还原反应所达成的改质、以及物理手法也就是热掺杂等手法。特别是,在使用电化学手法和通过氧化还原所达成的改质来将硅化合物作改质的情况下,负极活性物质的电池特性会提升。另外,在改质时,不只是锂对于硅化合物的插入,更连同锂由硅化合物脱去一起进行即可。由此,负极活性物质的耐水性等这样的对于浆料的稳定性会进一步提升。
另外,在本发明的负极活性物质中,优选为在硅化合物中,作为由29Si-MAS-NMR波谱所得到的化学位移值,在-60~-94ppm之间所呈现的源自于Si或Li2SiO3的峰中的最大强度A、与在-95~-150ppm之间所呈现的源自于SiO2区域的峰的强度B,满足A>B的关系。在硅化合物中,在将SiO2成分作为基准的情况下,若硅成分或Li2SiO3的量相对较多,则能够充分地获得通过锂的插入而达成的电池特性的提升效果。特别是,在利用电化学法来对硅化合物掺杂锂的情况下,期望相对于SiO2成分,硅成分较多,在利用热掺杂法来对硅化合物掺杂锂的情况下,期望相对于SiO2成分,硅酸锂成分较多。
另外,如上所述,硅系活性物质颗粒在硅化合物的表面的至少一部分或是碳被膜的表面的至少一部分、或这双方的至少一部分具有盐被膜,所述盐被膜包含金属硅酸盐和金属盐中的一种以上,所述金属硅酸盐包含锂元素以外的金属元素,所述金属盐包含锂元素以外的金属元素。
优选为盐被膜所包含的金属硅酸盐包含铝和镁中的一种以上的元素。通过金属硅酸盐包含如上所述的金属元素,混合本发明的负极活性物质所制成的水系浆料会更稳定。
另外,优选为盐被膜所包含的金属盐包含铝和镁中的一种以上的元素。通过金属盐包含如上所述的金属元素,混合本发明的负极活性物质所制成的水系浆料会更稳定。
另外,优选为金属盐进一步包含锂元素。金属盐能够包含锂元素以外的金属元素,并进一步包含锂元素。即便是在此情况下,混合本发明的负极活性物质而成的水系浆料还是能够制成为稳定的浆料。
另外,优选为金属盐是从盐酸盐、高氯酸盐、硝酸盐以及醋酸盐选出的化合物。将锂插入至硅化合物后,使含有硅化合物的硅系活性物质颗粒分散于水系浆料中,所述硅化合物已插有锂,在此情况下,水系浆料的pH值容易偏向碱性侧而容易不稳定化。由于若盐被膜所包含的金属盐是如上所述的盐,则能够使水系浆料的pH值较接近中性侧,所以混合本发明的负极活性物质所制成的水系浆料会更稳定。
另外,优选为盐被膜进一步包含金属氧化物。通过盐被膜在上述金属硅酸盐和金属盐之外还包含金属氧化物,负极活性物质的耐水性会更加提升。
并且,在本说明书中的“金属盐”,其概念不包括如氧化铝和氧化镁这样仅由金属原子与氧原子所构成的金属氧化物。不过,在本发明中的盐被膜当中,可如上所述地含有金属氧化物。
另外,优选为相较于负极活性物质颗粒的质量,盐被膜的质量是2.0质量%以下的比率。若所述比率是2.0质量%以下,则因为没有盐被膜妨碍锂的转移的问题,所以能够抑制负极电阻的上升。
另外,在本发明中,优选为在硅系活性物质颗粒中,由利用X射线光电子能谱法(XPS)的全能谱扫描(survey scan)所测定得到且出现在结合能(binding energy)是0eV~1300eV的范围的能谱的峰所算出的原子数比中,由C1s的峰所算出的碳的原子数比和由O1s的峰所算出的氧的原子数比,大于碳和氧以外的元素的原子数比。
在从通过XPS所测定得到的能谱的峰所算出的碳和氧的原子数比大于碳和氧以外的其他元素的原子数比的情况下,于硅系活性物质颗粒的表面,碳被膜与盐被膜可以说是均衡地存在。也即,这样的硅系活性物质颗粒,其因为碳被膜是以足以获得导电性的量来形成,且碳被膜表面受到盐被膜所覆盖的部分的比率没有变得过大,所以能够有效发挥由碳被膜产生的高导电性。另外,因为盐被膜也是以足以获得高耐水性的量来形成,所以会成为在具备高导电性之外,耐水性也高的负极活性物质。
另外,优选为将由负极电极与对电极锂所构成的试验电池作充放电,所述负极电极是使用将本发明的负极活性物质与碳系活性物质混合而成的负极活性物质所制作而成,并且,描绘出一图表,所述图表显示将放电容量Q利用以对电极锂作为基准的负极电极的电位V作微分而得的微分值dQ/dV与电位V的关系,在此情况下,当以负极活性物质脱去锂的方式来流通电流而放电时,负极电极的电位V在0.40V~0.55V的范围具有峰。因为V-dQ/dV曲线中的上述峰与硅材料的峰相似,在较高电位侧的放电曲线会急剧上升,所以进行电池设计时,会成为容易展现容量。
[负极的制造方法]
接着,说明非水电解质二次电池的负极的制造方法的一个实例。
一开始,制造要被包含于负极中的负极材料。负极材料能够通过本发明的制造方法而制造如下。首先,制作以SiOx表示的氧化硅颗粒,其中,0.5≤x≤1.6。随后,在氧化硅颗粒的表面形成碳被膜。随后,通过对氧化硅颗粒插入锂来改质氧化硅颗粒。另外,此时,也可将插入至氧化硅颗粒中的锂脱去一部分。进一步,此时,能够同时在氧化硅颗粒的内部和表面生成锂化合物。
随后,在改质后的氧化硅颗粒的表面的至少一部分或是碳被膜的表面的至少一部分、或这双方的至少一部分形成盐被膜,所述盐被膜包含金属硅酸盐和金属盐中的一种以上,所述金属硅酸盐包含锂元素以外的金属元素,所述金属盐包含锂元素以外的金属元素。然后,能够使用这样的氧化硅颗粒作为负极活性物质颗粒而与导电助剂和黏合剂进行混合等步骤,由此来制造负极材料和负极电极。
更具体而言,负极材料通过例如以下顺序来制造。
首先,在惰性气体存在下或在减压下,于900℃~1600℃的温度范围将会产生氧化硅气体的材料加热来产生氧化硅气体。在此情况下,若考虑材料是金属硅粉末与二氧化硅粉末的混合物、金属硅粉末的表面的氧以及反应炉中微量的氧的存在,则较期望混合摩尔比是0.8<金属硅粉末/二氧化硅粉末<1.3的范围。颗粒中的硅微晶利用进料范围和气化温度的变更、以及生成后的热处理来控制。所产生的气体被沉积于吸附板。在将反应炉内的温度降至100℃以下的状态下取出沉积物,使用球磨机(ball mill)、喷射式磨粉机(jetmill)等而进行粉碎、粉末化。
随后,在所得到的粉末材料(氧化硅颗粒)的表层形成碳被膜。碳被膜对于进一步提升负极活性物质的电池特性而言是有效的。
作为在粉末材料的表层形成碳被膜的手法,较期望是热分解CVD(热分解化学气相沉积)法。热分解CVD法是将粉末材料设于炉内后,使碳氢化合物气体(烃气)充满在炉内并使炉内温度升温。分解温度并无特别限定,但较期望特别是1200℃以下。更期望是在950℃以下,可抑制硅氧化物发生意料外的歧化。碳氢化合物气体并无特别限定,但较期望是CnHm的组成中3≥n的化合物。这是由于低制造成本和分解生成物的物理性质良好。
随后,进行粉末材料的块体(bulk)内改质。块体内改质可使用能够电化学地插入、脱去锂的装置来进行。虽未特别限定装置构造,但能够使用例如图2所示的块体内改质装置20来进行块体内改质。块体内改质装置20具有:浴槽27,其被有机溶剂23填满;阳极电极(锂源、改质源)21,其配置于浴槽27内,并连接于电源26的一侧;粉末容纳容器25,其配置于浴槽27内,并连接于电源26的另一侧;以及,隔板24,其设置于阳极电极21与粉末容纳容器25之间。在粉末容纳容器25中容纳有氧化硅颗粒22。然后,在粉末容纳容器中,容纳氧化硅颗粒,并通过电源而对容纳有氧化硅颗粒的粉末容纳容器与阳极电极(锂源)施加电压。由此,能够对氧化硅颗粒插入锂、或使氧化硅颗粒脱去锂,因此能够将氧化硅粉末22改质。
作为浴槽27内的有机溶剂23,能够使用碳酸乙烯酯(ethylene carbonate)、碳酸丙烯酯(propylene carbonate)、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸氟甲基甲酯(fluoromethyl methyl carbonate)、碳酸二氟甲基甲酯(difluoromethyl methylcarbonate)等。另外,作为被包含于有机溶剂23中的电解质盐,能够使用六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)等。
阳极电极21可使用锂箔,另外,也可使用含锂化合物。作为含锂化合物,能够举出碳酸锂、氧化锂、锂钴氧化物(lithium cobalt oxide)、橄榄石型铁锂、镍酸锂(lithiumnickelate)、磷酸钒锂(lithium vanadium phosphate)等。
另外,通过锂的插入、脱去所达成的氧化硅颗粒的改质,可使用热掺杂法来进行。在此情况下,可通过例如将氧化硅颗粒与LiH(氢化锂)粉末和锂粉末混合后,在非氧化环境下加热来改质。作为非氧化性环境,能够使用例如氩环境等。更具体而言,首先,在氩环境下,将LiH粉末或锂粉末与氧化硅颗粒充分混合后进行密封,并将每个密封后的容器通过搅拌来均匀化。其后,在700℃~750℃的范围加热并进行改质。另外,在此情况下,要将锂从氧化硅颗粒脱去一部分时,能够使用将加热后的粉末充分冷却,其后再利用乙醇、溶解有碳酸锂的碱性水、弱酸、或纯水等来洗净的方法等。
另外,通过锂的插入、脱去所达成的氧化硅颗粒的改质,其可通过将氧化硅颗粒浸渍于溶液中,并利用在所述溶液中的氧化还原反应来进行。在此情况下,例如,能够通过将氧化硅颗粒浸渍于溶液A来插入锂,所述溶液A是将锂溶解于醚溶剂中而成。也可使此溶液A进一步包含多环芳香族化合物。在锂插入后,通过将氧化硅颗粒浸渍于溶液B,能够由氧化硅颗粒脱去活性的锂,所述溶液B包含多环芳香族化合物或其衍生物。此溶液B的溶剂能够使用例如醚系溶剂、酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、胺系溶剂、或所述溶剂的混合溶剂。进一步,在浸渍于溶液B后,通过将氧化硅颗粒浸渍于溶液C,能够由氧化硅颗粒脱去更多活性的锂,所述溶液C包含醇系溶剂、羧酸系溶剂、水、或所述溶剂的混合溶剂。另外,也可使用溶液C’来取代溶液C,所述溶液C’包含分子中具备醌型结构的化合物来作为溶质,并包含醚系溶剂、酮系溶剂、酯系溶剂、或所述溶剂的混合溶剂作为溶剂。另外,氧化硅颗粒对于溶液B、C、C’的浸渍可重复进行。若如此地在锂插入后再脱去活性的锂,则会成为一种负极活性物质,其耐水性较高。
随后,在改质后的氧化硅颗粒的表面的至少一部分或是碳被膜的表面的至少一部分、或这双方的至少一部分形成盐被膜,所述盐被膜包含金属硅酸盐和金属盐中的一种以上,所述金属硅酸盐包含锂元素以外的金属元素,所述金属盐包含锂元素以外的金属元素。盐被膜能够利用例如以下的方法来形成。也即,能够通过使金属盐的水合物分散于乙醇中而形成液体,再对所述液体混合氧化硅颗粒来形成盐被膜。此时,氧化硅颗粒所包含的硅酸锂的一部分会与金属盐反应而生成金属硅酸盐。另外,因为此反应会依据氧化硅颗粒所包含的硅酸锂的状态而进展,所以也有金属盐未全部完全反应而部分反应的情况。在此情况下,硅酸锂与未反应的金属盐会残留在氧化硅颗粒的表面的至少一部分或是碳被膜的表面的至少一部分、或这双方的至少一部分。另外,也有不进行反应而形成含有金属盐且不含有金属硅酸盐的盐被膜的情况。如此,能够形成盐被膜。更具体而言,例如,能够利用如下的顺序来形成盐被膜。
首先,将乙醇、乙醇质量的四分之一质量份的改质后的氧化硅颗粒、相当于改质后的氧化硅颗粒的2.0质量%的高氯酸铝投入至容器后,搅拌三个半小时。此时,可调整搅拌时间和溶液温度来控制活性物质之间的反应。搅拌后,利用抽气过滤去除乙醇,并将氧化硅颗粒在100℃真空干燥12小时。此时,盐被膜的质量能够通过改变与改质材料同时添加的高氯酸铝的质量来控制。此时,作为溶解于乙醇中的材料,除了高氯酸铝之外,还可以使用氯化铝、硝酸镁、醋酸镁、硝酸铝。
随后,视需要而将碳系活性物质与硅系活性物质颗粒混合,所述硅系活性物质颗粒包含具有上述盐被膜的氧化硅颗粒。然后,混合这些负极活性物质与黏合剂、导电助剂等其他材料而作成负极混合物后,加入有机溶剂或水等而作成浆料。
随后,如图1所示,在负极集电体11的表面涂布此负极混合物的浆料并使其干燥,而形成负极活性物质层12。此时,可视需要进行加热加压等等。如上述般地进行,则能够制造本发明的非水电解质二次电池的负极。
<2.锂离子二次电池>
本发明的非水电解质二次电池的制造方法,其利用上述负极材料的制造方法来制造负极材料,并使用所述负极材料来制造非水电解质二次电池。以下,以制作层合薄膜型二次电池的情况为例,针对本发明的非水电解质二次电池的制造方法作说明。
[层合薄膜型二次电池的结构]
图3所示的层合薄膜型锂离子二次电池30,其主要是在薄片状外装部件35的内部收纳有卷绕电极体31而成。此卷绕电极体31在正极、负极之间具有隔板并经卷绕而成。另外,也存在有一种在正极、负极之间具有隔板并收容有层合体的情况。在任一电极体中,对正极装设正极引线(lead)32,对负极装设负极引线33。电极体的最外周部分通过保护胶带来作保护。
正负极引线32、33例如由外装部件35的内部朝向外部而往一方向被导出。正极引线32通过例如铝等导电性材料而形成,负极引线33通过例如镍、铜等导电性材料而形成。
外装部件35是例如熔融黏接层、金属层、表面保护层依序积层而成的层合薄膜,此层合薄膜以熔融黏接层与电极体31对向的方式,二片薄膜的熔融黏接层中的外周缘部彼此被熔融黏接、或利用黏接剂等而被层合。熔融黏接部是例如聚乙烯或聚丙烯等的薄膜,金属部是例如铝箔等。保护层是例如尼龙等。
在外装部件35与正负极引线之间插入有用以防止外部空气侵入的密接膜34。其材料例如是聚乙烯、聚丙烯、聚烯烃树脂。
正极,例如与图1的负极10同样地在正极集电体的双面或单面上具有正极活性物质层。
正极集电体,例如通过铝等导电性材料而形成。
正极活性物质层,可包含能够吸收、释放锂离子的正极材料的任一种或二种以上,视设计也可包含正极黏结剂、正极导电助剂、分散剂等其他材料。在此情况下,关于正极黏结剂、正极导电助剂的细节是与例如已叙述的负极黏结剂、负极导电助剂相同。
作为正极材料,较期望是含锂化合物。此含锂化合物可举出例如由锂与过渡金属元素所构成的复合氧化物、或具有锂与过渡金属元素的磷酸化合物。在这些正极材料中,优选为具有镍、铁、锰、钴的至少一种以上的化合物。作为所述化合物的化学式,例如以LixM1O2或LiyM2PO4来表示。式中,M1、M2显示至少一种以上的过渡金属元素。x、y的数值会依据电池的充放电状态而显示不同数值,但一般而言,以0.05≤x≤1.10且0.05≤y≤1.10显示。
作为具有锂与过渡金属元素的复合氧化物,可举出例如锂钴复合氧化物(LixCoO2)、锂镍复合氧化物(LixNiO2)、锂镍钴复合氧化物等。作为锂镍钴复合氧化物,可举出例如锂镍钴铝复合氧化物(NCA)和锂镍钴锰复合氧化物(NCM)等。
作为具有锂与过渡金属元素的磷酸化合物,可举出例如磷酸锂铁化合物(LiFePO4)或磷酸锂铁锰化合物(LiFe1-uMnuPO4,其中0<u<1)等。若使用这些正极材料,则能够获得高电池容量,并且能够获得优异的循环特性。
[负极]
负极具有与上述图1的锂离子二次电池用负极10相同的结构,例如,在集电体的双面具有负极活性物质层。此负极优选为相对于由正极活性物质材料所得到的电容量(作为电池的充电容量),负极充电容量成为更大。由此,能够抑制负极上的锂金属析出。
正极活性物质层设置在正极集电体的双面的一部分,同样地,负极活性物质层也是设置在负极集电体的双面的一部分。在此情况下,例如,设置在负极集电体上的负极活性物质层,设置了不存在对向正极活性物质层的区域。这是为了进行稳定的电池设计。
在上述负极活性物质层与正极活性物质层不相对向的区域,几乎不会受到充放电的影响。因此,负极活性物质层的状态仍旧维持在刚形成后的状态,由此能够不依存于充放电的有无而再现性良好且正确地调查负极活性物质的组成等。
[隔板]
隔板隔离正极与负极,并一边防止由于二电极接触而伴随发生的电流短路,一边使锂离子通过。此隔板例如可通过多孔质膜而形成,所述多孔质膜例如是由合成树脂或陶瓷所构成。另外,隔板可具有二种以上的多孔质膜积层而成的积层构造。作为合成树脂,可举出例如聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯等。
[电解液]
在活性物质层的至少一部分或在隔板含浸有液状电解质(电解液)。此电解液在溶剂中溶解有电解质盐,并可包含添加剂等其他材料。
溶剂能够使用例如非水溶剂。作为非水溶剂,可举出例如碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、1,2-二甲氧基乙烷、或四氢呋喃等。其中,较期望是使用碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯中的至少一种以上。这是由于能够得到较良好的特性。另外,在此情况下,通过组合碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等高黏度溶剂与碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等低黏度溶剂,能够得到较优异的特性。这是因为会提升电解质盐的解离性和离子迁移率。
作为溶剂添加物,优选为包含不饱和碳键环状碳酸酯。这是由于在充放电时,于负极表面会形成稳定的被膜,而能够抑制电解液的分解反应。作为不饱和碳键环状碳酸酯,可举出例如碳酸亚乙烯酯(vinylene carbonate)或碳酸乙烯亚乙酯(vinylethylenecarbonate)等。
另外,作为溶剂添加物,优选为包含磺内酯(sultone,即环状磺酸酯)。这是由于会提升电池的化学稳定性。作为磺内酯,可举出例如丙烷磺内酯、丙烯磺内酯。
进一步,溶剂优选为包含酸酐。这是由于电解液的化学稳定性会提升。作为酸酐,可举出例如丙烷二磺酸酐(propane disulfonic acid anhydride)。
电解质盐能够包含例如锂盐等轻金属盐的任一种以上。作为锂盐,能够举出例如六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)等。
相对于溶剂,电解质盐的含量优选为0.5mol/kg以上且2.5mol/kg以下。这是由于能够得到高的离子传导性。
[层合薄膜型二次电池的制造方法]
一开始,使用上述正极材料来制作正极电极。首先,混合正极活性物质与视需要的正极黏结剂、正极导电助剂等而作成正极混合物后,使其分散于有机溶剂中来作成正极混合物浆料。随后,利用具有刀辊(knife roll)或模头(die head)的模具涂布机(diecoater)等涂膜装置,将混合物浆料涂布到正极集电体上,并使其热风干燥后,得到正极活性物质层。最后,利用辊压机(roll press machine)等来压缩成形正极活性物质层。此时,可加热也可重复数次压缩。
随后,使用与上述锂离子二次电池用负极10的制作相同的作业顺序,在负极集电体上形成负极活性物质层来制作负极。
在制作正极以及负极时,在正极和负极集电体的双面分别形成活性物质层。此时,在任一电极中,双面部分的活性物质的涂布长度可不同(参照图1)。
接着,调整电解液。接着,通过超声波熔接等而对正极集电体装设正极引线32,并且,对负极集电体装设负极引线33(参照图3)。接着,将正极与负极隔着隔板积层、或卷绕而制作卷绕电极体31,并在其最外周部黏接保护胶带。随后,以成为扁平形状的方式来成形卷绕体。接着,在经折叠的薄膜状外装部件35之间夹入卷绕电极体后,通过热熔接法而将外装部件的绝缘部彼此黏接,在仅有一个方向开放的状态下封入卷绕电极体。接着,在正极引线和负极引线与外装部件之间插入密接薄膜。接着,由开放部投入预定量的经上述调整的电解液而进行真空含浸。含浸后,通过真空热熔接法黏接开放部。如上述般地进行,则能够制作层合薄膜型二次电池30。
在上述制作的层合薄膜型二次电池30等本发明的非水电解质二次电池中,充放电时的负极利用率优选为93%以上且99%以下。若将负极利用率设为93%以上的范围,则能够在不降低初次充电效率的状况下加大电池容量的提升。另外,若将负极利用率设为99%以下的范围,则锂不会析出而能够确保安全性。
实施例
以下,显示本发明的实施例以及比较例而进一步具体说明本发明,但本发明并非仅限于这些实施例。
(实施例1-1)
通过以下顺序,制作如图3所示的层合薄膜型二次电池30。
一开始,先制作正极。正极活性物质是混合锂镍钴铝复合氧化物(LiNi0.7Co0.25Al0.05O)95质量份、正极导电助剂(乙炔黑)2.5重量份、以及正极黏接剂(聚偏二氟乙烯,PVDF)2.5重量份而作成正极混合物。接着,使正极混合物分散于有机溶剂(N-甲基-2-吡咯烷酮,NMP)而作成糊状浆料。接着,利用具有模头的涂膜装置,在正极集电体的双面涂布浆料,并利用热风式干燥装置来干燥。此时,正极集电体是使用厚度15μm者。最后,利用辊压机进行压缩成形。
随后,制作负极。首先,如下所述地制作硅系活性物质。将混合金属硅与二氧化硅而成的原料(气化起始材料)设置至反应炉,在真空度10Pa的环境中,使气化而成的物质沉积于吸附板上并充分冷却后,取出沉积物并利用球磨机粉碎,而获得氧化硅颗粒(硅化合物)。调整氧化硅颗粒的粒径后,通过进行热CVD来覆盖碳被膜。
接着,对于覆盖有碳被膜的氧化硅颗粒,在氩环境下混合相当于4质量%的质量的LiH粉末,并利用振荡器(shaker)来搅拌。其后,在环境控制炉中,通过将搅拌后的粉末进行740℃的热处理来对氧化硅颗粒插入锂,以进行改质。
随后,将改质后的氧化硅颗粒投入至乙醇与高氯酸铝的混合溶液,搅拌、过滤、干燥而去除乙醇。由此,在氧化硅颗粒的表面和碳被膜的表面形成含有高氯酸铝的盐被膜。如此,制作一种硅系活性物质颗粒,其是由表面具有碳被膜和盐被膜的氧化硅颗粒所构成。
接着,将硅系活性物质颗粒与碳系活性物质以1∶9的质量比调合而制作负极活性物质。此处,作为碳系活性物质,使用以5∶5的质量比来将受到沥青(pitch)层所被覆的天然石墨和人造石墨所混合而成的物质。另外,碳系活性物质的中值粒径是20μm。
随后,将所制作的负极活性物质、导电助剂1(纳米碳管,CNT)、导电助剂2(中值粒径是约50nm的碳微粒)、苯乙烯-丁二烯橡胶(苯乙烯-丁二烯共聚物,以下称作SBR)、羧甲基纤维素(以下称作CMC),以92.5∶1∶1∶2.5∶3的干燥质量比混合后,利用纯水稀释而作成负极混合物浆料。并且,上述SBR、CMC是负极黏合剂(负极黏接剂)。此处,为了测定负极混合物浆料的稳定性,将所制作的负极混合物浆料的一部分在用于制作二次电池的负极混合物浆料之外另行取出30g后保存于20℃,并确认由负极混合物浆料制作后、6小时后、24小时后、48小时后、72小时以及一周后的气体产生状况和48小时后的沉淀状况。
另外,作为负极集电体,使用电解铜箔(厚度15μm)。最后,将负极混合物浆料涂布于负极集电体,并在真空环境中进行100℃且1小时的干燥。干燥后,在负极的单面内,每单位面积的负极活性物质层的沉积量(也称作面积密度,area density)是5mg/cm2。
随后,作为溶剂,混合氟代碳酸乙烯酯(FEC,fluoroethylene carbonate)、碳酸乙烯酯(EC)、以及碳酸二乙酯(DEC)后,使电解质盐(六氟磷酸锂,LiPF6)溶解而调制电解液。在此情况下,将溶剂组成设为以体积比计是FEC∶EC∶DEC=1∶2∶7,并将电解质盐的含量设为相对于溶剂是1.0mol/kg。进一步,对所得到的电解液添加碳酸亚乙烯酯(VC)1.5质量%。
随后,如下组装二次电池。一开始,对正极集电体的一端超声波熔接铝引线,对负极集电体则熔接镍引线。接着,依序积层正极、隔板、负极、隔板,并使其在长边方向卷绕而得到卷绕电极体。将卷绕结束的部分利用PET保护胶带进行固定。隔板使用12μm的积层薄膜,所述积层薄膜是通过以多孔性聚丙烯作为主要成分的薄膜来包夹以多孔性聚乙烯作为主要成分的薄膜而成。接着,在外装部件之间包夹电极体后,除了一边之外,将外周缘部彼此热熔接,并将电极体收纳于内部。外装部件使用铝层合薄膜,所述铝层合薄膜是尼龙薄膜、铝箔以及聚丙烯薄膜积层而成。接着,从开口部注入经调整后的电解液,并在真空环境下含浸后,热熔接并密封。
评估如上所制作的二次电池的循环特性。
针对循环特性调查如下。一开始,为了电池稳定化,在25℃的环境下,以0.2C进行二个循环的充放电,并测定第二次循环的放电容量。接着,至总循环数成为499个循环为止进行充放电,并每次测定放电容量。最后,将以0.2C充放电而得到的第500次循环的放电容量除以第2次循环的放电容量来算出容量保持率(以下,简称为保持率)。由一般循环也就是第3次循环至第499次循环为止,以0.7C进行充电并以0.5C进行放电。
另外,算出硅系活性物质单独(SiOx单独)的初次效率如下。首先,将上述所制作的硅系活性物质与聚丙烯酸以85:15的质量比混合,再将此混合物涂布于铜箔。此时,所涂布的混合物的面积密度是约2mg/cm2。其后,在90℃真空干燥1小时后,以2032尺寸的硬币型电池型态,使用对电极锂,在电压0V以电流密度0.2mA/cm2开始定电流定电压充电。然后,在电流值成为0.1mA的时间点终止定电流定电压充电。接着,进行定电流放电,在电压达到1.2V的时间点终止放电。放电时的电流密度设为与充电时相同。此时,将对负极插入锂的条件设为充电,将由负极取出锂的条件设为放电,在此情况下,硅系活性物质单独(SiOx单独)的初次效率会成为(放电容量)/(充电容量)×100(%)。使用此公式来算出SiOx单独的初次效率。
(实施例1-2~实施例1-10)
除了如表1所示地改变盐被膜的组成之外,也即,除了如表1所示地改变盐被膜所包含的金属硅酸盐和金属盐的种类之外,其余与实施例1-1同样地制作二次电池,并评估循环特性。另外,以与实施例1-1相同的顺序算出硅系活性物质单独的初次效率。盐被膜的组成通过将溶解于乙醇中的金属盐的种类、搅拌时间、溶液的温度作调整来改变。
(比较例1-1)
除了并未进行锂对于氧化硅颗粒的插入、碳被膜的形成、以及盐被膜的形成之外,其余以与实施例1-1相同的顺序,评估二次电池的循环特性,并进行硅系活性物质单独的初次效率的计算。
(比较例1-2)
除了并未进行锂对于氧化硅颗粒的插入、盐被膜的形成之外,其余以与实施例1-1相同的顺序,评估二次电池的循环特性,并进行硅系活性物质单独的初次效率的计算。
(比较例1-3)
除了并未进行盐被膜的形成之外,其余以与实施例1-1相同的顺序,评估二次电池的循环特性,并进行硅系活性物质单独的初次效率的计算。
在上述实施例以及比较例中,硅化合物的物理性质如下。在上述全部的实施例以及比较例中,以SiOx表示的硅化合物的x值是1.0,硅化合物的中值粒径D50是4μm。另外,如比较例1-1以及比较例1-2这样未改质的硅化合物,其通过X射线衍射法所获得的由硅(111)结晶面产生的衍射峰的半高宽(2θ)是2.593°,并且,由所述结晶面即硅(111)产生的微晶尺寸是3.29nm。另外,在这些比较例1-1、1-2以外的改质后的硅化合物,其通过X射线衍射法所获得的由硅(111)结晶面产生的衍射峰的半高宽(2θ)是1.271°,由所述结晶面即硅(111)产生的微晶尺寸是6.63nm。这是因为:由于在改质中使用热掺杂法,所以硅化合物的一部分会歧化而推进结晶化。改质后的硅化合物包含硅酸锂。
另外,在实施例1-1~1-10、比较例1-2、1-3中,相对于硅化合物与碳被膜的合计,碳被膜的比率是5质量%。另外,在上述全部的实施例以及比较例中,发现作为由29Si-MAS-NMR波谱所得到的化学位移值,在-95~-150ppm之间所呈现的源自于SiO2区域的峰。另外,在比较例1-1、比较例1-2中,作为由29Si-MAS-NMR波谱所得到的化学位移值,在-60~-94ppm之间所呈现的源自于硅或Li2SiO3的峰中的最大强度A、与源自于上述SiO2区域的峰的强度B,两者的关系是A<B。在其他实施例、比较例中,上述关系是A>B。将在实施例1-3所得到的29Si-MAS-NMR波谱显示于图4。
另外,在实施例1-1~1-10中,相较于硅系活性物质颗粒的质量,以1.5质量%的比率来包含盐被膜。
另外,在实施例1-1~1-10、比较例1-1中,硅系活性物质颗粒在由利用X射线光电子能谱法(XPS)的全能谱扫描所测定得到且出现在结合能是0eV~1300eV的范围的能谱的峰所算出的原子数比中,由C1s的峰所算出的碳的原子数比和由O1s的峰所算出的氧的原子数比,大于碳和氧以外的元素的原子数比。并且,在比较例1-1、1-2中,虽然碳的原子数比大于其他元素的原子数比,但氧的原子数比小于碳和氧以外的元素的原子数比。
另外,根据如上述所制作的负极与对电极锂来制作2032尺寸的硬币电池型试验电池,并评估其放电行为。更具体而言,首先,在对电极锂进行定电流定电压充电至0V为止,并在电流密度到达0.05mA/cm2的时间点终止充电。其后,进行定电流放电至1.2V为止。此时的电流密度是0.2mA/cm2。根据通过这样的充放电所得到的数据,将纵轴设为容量的变化率(dQ/dV)并将横轴设为电压(V)而绘制图表,确认在V是0.4~0.55(V)的范围是否有得到峰。其结果,在比较例1-1、1-2之外的全部实施例、比较例中都确认到峰。
将实施例1-1~1-10、比较例1-1~1-3的评估结果显示于表1。
表1
SiOx x=1,D50=4μm,SiOx比率10质量%(活性物质比),SiOx初始效率0V-1.2V(相对于Li)
由表1可知,在实施例1-1~1-10中,因为对氧化硅颗粒插入锂来作改质,所以其SiO单独的初次效率比起未作改质的比较例1-1、1-2会成为更高。另外,通过形成碳被膜,导电性会提升,电池特性会提升。另外,耐水性会通过盐被膜而提升,因此制作负极混合物浆料后直到气体产生为止的时间相较于比较例1-1~1-3会成为更长,且经过48小时后,在负极混合物浆料中也没有发生沉淀。也就是说,负极混合物浆料的稳定性会提升。因此,循环保持率相较于比较例1-1~1-3也会成为更高。
另一方面,在比较例1-1中,因为未进行改质,所以SiOx单独的初次效率低。另外,因为未形成碳被膜,所以硅系活性物质颗粒的电阻会增加,与碳系活性物质的电接触(electrical contact)会成为不充分,因此循环特性会恶化。
在比较例1-2中,因为形成碳被膜,所以导电性会提升,循环特性也会提升。然而,因为与比较例1-1同样地未进行氧化硅颗粒的改质,所以SiOx单独的初次效率低,在与碳系活性物质材料混合的情况下,无法获得高的初次效率。因此,在此情况下,难以促成电池容量的提升。
在比较例1-3中,因为没有形成盐被膜,所以已改质完成的氧化硅颗粒的耐水性低,由负极混合物浆料制作后6小时之内就会产生气体。另外,在48小时后,确认到一部分沉淀。如此,因为负极混合物浆料不稳定,所以在涂布时,与铜箔的黏接性会变得不足,循环特性会恶化。另外,因为负极混合物浆料的适用期(pot life)不足,所以此负极活性物质无法耐受二次电池的工业生产。
(实施例2-1、2-2;比较例2-1、2-2)
除了调整硅化合物的块体内的氧量之外,其余与实施例1-3相同地进行二次电池的制造。在此情况下,通过改变气化起始材料的比率和温度来调整氧量。将在实施例2-1、2-2和比较例2-1、2-2中的以SiOx表示的硅化合物的x值显示于表2中。
将实施例2-1、2-2和比较例2-1、2-2的评估结果显示于表2中。
表2
SiOx,D50=4μm,盐被膜:高氯酸铝、硅酸铝、高氯酸锂1.5质量%
SiOx比率10质量%(活性物质比),SiOx初始效率80%,XPS原子数比前二名C,O
碳被膜5质量%,dQ/dV有峰,半高宽(2θ)1.271°,微晶6.63nm,改质方法:热掺杂,
A>B有硅酸锂
表2 | x | 循环保持率(%) | 至气体产生的时间 | 有无沉淀 |
比较例2-1 | 0.3 | 59 | 24小时 | 有 |
实施例2-1 | 0.5 | 71 | 48小时 | 无 |
实施例1-3 | 1.0 | 78 | 72小时 | 无 |
实施例2-2 | 1.6 | 77 | 72小时 | 无 |
比较例2-2 | 1.8 | - | 72小时 | 无 |
若硅化合物中的氧量减少也就是成为x<0.5,则会成为富含硅,循环保持率会大幅降低。另外,在富含氧也就是成为x>1.6的情况下,硅氧化物的电阻会变高,于是会难以评估电池而打断评估。另外,在如同比较例2-1是氧量低的情况下,认为在掺杂锂时,硅酸锂的存在率会降低,因此块体会变得不稳定,在浆料中会进行气体产生和沉淀。
(实施例3-1~3-6)
除了如表3所示地改变氧化硅颗粒的改质方法以及盐被膜的组成之外,其余以与实施例1-3相同的顺序,评估二次电池的循环特性,并进行硅系活性物质单独的初次效率的计算。
在实施例3-1~3-3中,使用电化学手法。更具体而言,首先,制作浆料,所述浆料是使碳被膜形成后的氧化硅颗粒分散于羧甲基纤维素而成。然后,将此浆料成形为丸粒(pellet)状并使其干燥,再将其所包含的氧化硅颗粒使用图2所示的块体内改质装置20来作改质。作为有机溶剂23,使用如下的溶液:将碳酸乙烯酯与碳酸二甲酯以体积比3∶7的比率混合,再进一步以1mol/kg的浓度添加LiBF4而制成的溶液。在这样的装置内,通过进行电位控制,以进行锂的插入、脱去。
在实施例3-4~3-6中,进行通过氧化还原反应所达成的改质。更具体而言,首先,将碳被膜形成后的氧化硅颗粒浸渍于一溶液(溶液A),所述溶液是使锂片与联苯溶解于四氢呋喃(以下,也称THF)中而成的溶液。溶液A是通过在使联苯以1mol/L的浓度溶解于THF溶剂后,再对此THF与联苯的混合液加入10质量%的质量份的锂片所制作而成。另外,在浸渍硅化合物的粉末时,溶液温度设为20℃,浸渍时间设为10小时。其后,滤出硅化合物的粉末。通过以上处理,而对硅化合物插入锂。
随后,在使萘溶解于THF中而成的溶液(溶液B)中浸渍锂插入后的硅化合物的粉末。实施例1-1的溶液B是使萘以2mol/L的浓度溶解于THF溶剂所制作而成。另外,在浸渍硅化合物的粉末时,溶液温度设为20℃,浸渍时间设为20小时。其后,滤出硅化合物的粉末。通过以上处理,而使硅化合物中的一部分活性锂去活性化。
随后,将接触于溶液B后的硅化合物的粉末浸渍于使对苯醌以1mol/L的浓度溶解于THF中而成的溶液(溶液C’)。浸渍时间设为2小时。然后,进一步在碳酸锂饱和水溶液(溶液C)中搅拌,再滤出粉末。由此,使硅化合物中的活性锂近乎完全去活性化。接着,将清洗处理后的硅化合物在减压下作干燥处理。如上述,进行了通过氧化还原反应所达成的改质。
将实施例3-1~3-6的评估结果显示于表3。
表3
SiOx x=1 D50=4μm,盐被膜1.5质量%
SiOx比率10质量%(活性物质比),SiOx初始效率80%,XPS原子数比前二名C,O
碳被膜5质量%,dQ/dV有峰,半高宽(2θ)2.593°,微晶3.29nm,
A>B,有硅酸锂
如表3所示,即使改变改质方法,也会与实施例1-3等相同地,相较于比较例1-3更加能够延迟、抑制气体的产生以及沉淀,而能够获得良好的循环特性。另外,在实施例3-3中所得到的29Si-MAS-NMR波谱示于图5。在实施例3-3中,因为未进行通过热掺杂法所达成的改质,所以所得到的波谱会与在图4的实施例1-3中所得到的波谱不同。如图5所示,在化学位移值是-60~-94ppm的范围内,于-85ppm附近会观察到源自于硅的峰,其是在此范围内最大的峰的强度(最大强度A)。另外,源自于SiO2区域的峰的强度B则在-115ppm附近被发现。
(实施例4-1)
除了改变从出现在由利用X射线光电子能谱法的全能谱扫描所测定得到的能谱中的峰所算出的原子数比之外,其余以与实施例3-3相同的顺序,评估二次电池的循环特性,并进行硅系活性物质单独的初次效率的计算。
上述原子数比能够通过控制盐被膜形成时所使用的乙醇以及金属盐的相对于氧化硅颗粒的量、以及金属盐与氧化硅颗粒的反应时间来作改变。在实施例4-1中,调整了相对于氧化硅颗粒的质量的金属盐的质量。
将实施例4-1的评估结果显示于表4。
表4
SiOx,D50=4μm,盐被膜:高氯酸铝、硅酸铝、高氯酸锂1.5质量%
SiOx比率10质量%(活性物质比),SiOx初始效率80%,
碳被膜5质量%,dQ/dV有峰,半高宽(2θ)2.593°,微晶3.29nm,改质方法:电化学
A>B,有硅酸锂
表4 | 原子数比前二名 | 循环保持率(%) | 至气体产生的时间 | 有无沉淀 |
实施例4-1 | O>F>C | 77 | 24小时 | 无 |
实施例3-3 | O,C | 81 | 48小时 | 无 |
如同实施例3-3,在氧化硅颗粒的表层,C以及O被检测出比其他元素更多的情况下,碳被膜和盐被膜可以说是均衡地覆盖。因此,通过碳被膜和盐被膜所构成的质量优良的被膜,会成为兼具高导电性和高耐水性。因此,能够提升循环特性、抑制气体产生、抑制沉淀。
另一方面,在氧化硅颗粒的表层,被电化学法所使用的有机溶剂的分解物等所覆盖的部分相对较多的情况下,则会如同实施例4-1一般,F(氟)被检测出比C更多。并且,在实施例4-1中,所测定的能谱中的峰的强度是如下的关系:O1s>F1S>C1s。相较于如同实施例3-3一般C以及O被检测出比其他元素更多的情况,在氧化硅颗粒内部所生成的硅酸锂的耐水性稍有降低。
(实施例5-1~5-5)
除了如表5所示地改变硅系活性物质中的盐被膜的比率之外,其余以与实施例3-3相同的顺序,评估二次电池的循环特性,并进行硅系活性物质单独的初次效率的计算。盐被膜的比率能够通过控制盐被膜形成时所使用的乙醇以及金属盐的相对于氧化硅颗粒的量来作改变。
实施例5-1~5-5的评估结果示于表5。
表5
SiOx x=1 D50=4μm,盐被膜:高氯酸铝、硅酸铝、高氯酸锂
SiOx比率10质量%(活性物质比),SiOx初始效率80%,XPS原子数比前二名C,O
碳被膜5质量%,dQ/dV有峰,半高宽(2θ)2.593°,微晶3.29nm,改质方法:电化学
A>B,有硅酸锂
如表5所示,在盐被膜的比率是2.0质量%以下的情况下,因为会抑制硅系活性物质颗粒的表面电阻的增加,所以循环特性会提升。另外,此情况相较于比较例也更加能够延迟、抑制气体产生以及沉淀。
(实施例6-1~6-5)
除了改变硅化合物的结晶性之外,其余以与实施例1-3相同的顺序,评估二次电池的循环特性,并进行硅系活性物质单独的初次效率的计算。硅化合物的结晶性的改变可通过在硅化合物制作后,在非大气环境下作热处理来加以控制。
(实施例6-6~6-8)
除了改变硅化合物的结晶性之外,其余以与实施例3-3相同的顺序,评估二次电池的循环特性,并进行硅系活性物质单独的初次效率的计算。硅化合物的结晶性的改变可通过在硅化合物制作后,在非大气环境下作热处理来加以控制。并且,在实施例6-1~6-5等这样通过热掺杂法所达成的改质中,在硅化合物中会耗费一定程度以上的热。因此,在实施例6-6~6-8中,在更接近非晶质的材料中,为了维持低结晶性,利用电化学法来进行改质。
实施例6-1~6-8的评估结果显示于表6。
表6
SiOx x=1 D50=4μm,盐被膜:高氯酸铝、硅酸铝、高氯酸锂1,5质量%
SiOx比率10质量%(活性物质比),SiOx初始效率80%,XPS原子数比前二名C,O
碳被膜5质量%,dQ/dV有峰,A>B,有硅酸锂
特别是半高宽(2θ)是1.2°以上且由硅(111)面产生的微晶尺寸是8.6nm以下的低结晶性材料能够获得高的保持率。
(实施例7-1~7-6)
除了如表7所示地改变硅化合物的中值粒径之外,其余与实施例1-3同样地进行二次电池的制造。
实施例7-1~7-6的评估结果示于表7。
表7
SiOx x=1,盐被膜:高氯酸铝、硅酸铝、高氯酸锂1.5质量%
SiOx比率10质量%(活性物质比),SiOx初始效率80%,XPS原子数比前二名C,O,碳被膜5质量%,
dQ/dV有峰,半高宽(2θ)1.271°,微晶6.63nm,改质方法:热掺杂,A>B,有硅酸锂
若硅化合物的中值粒径是0.5μm以上,则保持率会提升。这被认为是因为硅化合物的表面积不会过大,而能够使引发副反应的面积变小。另一方面,若中值粒径是15μm以下,则因为在充电时颗粒不易碎裂,在充放电时新生表面所造成的SEI(固体电解质界面)不易生成,所以能够抑制可逆的锂的损失。
并且,本发明并不限定于上述实施方式。上述实施方式为例示,任何具有与本发明的权利要求书所述的技术思想实质相同的结构并达到相同作用效果的技术方案均包含在本发明的技术范围内。
Claims (16)
1.一种非水电解质二次电池用负极活性物质,其具有负极活性物质颗粒,所述负极活性物质颗粒含有硅化合物SiOx,0.5≤x≤1.6,并且,所述硅化合物包含锂化合物,所述非水电解质二次电池用负极活性物质的特征在于,
在所述硅化合物的表面的至少一部分具有碳被膜,
所述硅化合物的表面的至少一部分或是所述碳被膜的表面的至少一部分、或这双方的至少一部分具有盐被膜,所述盐被膜包含金属硅酸盐和金属盐中的一种以上,所述金属硅酸盐包含锂元素以外的金属元素,所述金属盐包含锂元素以外的金属元素。
2.如权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极活性物质,其中,所述金属硅酸盐包含铝和镁中的一种以上的元素。
3.如权利要求1或2所述的非水电解质二次电池用负极活性物质,其中,所述金属盐包含铝和镁中的一种以上的元素。
4.如权利要求1~3中任一项所述的非水电解质二次电池用负极活性物质,其中,所述金属盐进一步包含锂元素。
5.如权利要求1~4中任一项所述的非水电解质二次电池用负极活性物质,其中,所述金属盐是从盐酸盐、高氯酸盐、硝酸盐以及醋酸盐选出的化合物。
6.如权利要求1~5中任一项所述的非水电解质二次电池用负极活性物质,其中,所述盐被膜进一步包含金属氧化物。
7.如权利要求1~6中任一项所述的非水电解质二次电池用负极活性物质,其中,所述负极活性物质颗粒在由利用X射线光电子能谱法的全能谱扫描所测定得到且出现在结合能是0eV~1300eV的范围的能谱的峰所算出的原子数比中,由C1s的峰所算出的碳的原子数比和由O1s的峰所算出的氧的原子数比,大于碳和氧以外的元素的原子数比。
8.如权利要求1~7中任一项所述的非水电解质二次电池用负极活性物质,其中,相较于所述负极活性物质颗粒的质量,所述盐被膜的质量是2.0质量%以下的比率。
9.如权利要求1~8中任一项所述的非水电解质二次电池用负极活性物质,其中,所述硅化合物包含Li2SiO3或Li4SiO4中的一种以上作为所述锂化合物。
10.如权利要求1~9中任一项所述的非水电解质二次电池用负极活性物质,其中,在所述硅化合物中,作为由29Si-MAS-NMR波谱所得到的化学位移值,在-60~-94ppm之间所呈现的源自于Si或Li2SiO3的峰中的最大强度A、与在-95~-150ppm之间所呈现的源自于SiO2区域的峰的强度B,满足A>B的关系。
11.如权利要求1~10中任一项所述的非水电解质二次电池用负极活性物质,其中,将由负极电极与对电极锂所构成的试验电池作充放电,所述负极电极是使用将所述非水电解质二次电池用负极活性物质与碳系活性物质混合而成的负极活性物质所制作而成,并且,描绘出一图表,所述图表显示将放电容量Q利用以所述对电极锂作为基准的所述负极电极的电位V作微分而得的微分值dQ/dV与所述电位V的关系,在此情况下,当以所述非水电解质二次电池用负极活性物质脱去锂的方式来流通电流而放电时,所述负极电极的电位V在0.40V~0.55V的范围具有峰。
12.如权利要求1~11中任一项所述的非水电解质二次电池用负极活性物质,其中,在所述硅化合物中,通过X射线衍射所获得的由硅(111)结晶面产生的衍射峰的半高宽2θ是1.0°以上,并且,由所述结晶面产生的微晶尺寸是8.6nm以下。
13.如权利要求1~12中任一项所述的非水电解质二次电池用负极活性物质,其中,所述硅化合物的中值粒径是0.5μm以上且15μm以下。
14.一种非水电解质二次电池,其特征在于,包含权利要求1~13中任一项所述的非水电解质二次电池用负极活性物质。
15.一种非水电解质二次电池用负极材料的制造方法,所述非水电解质二次电池用负极材料包含负极活性物质颗粒,所述非水电解质二次电池用负极材料的制造方法的特征在于,具有以下步骤:
制作由通式SiOx所表示的氧化硅颗粒的步骤,0.5≤x≤1.6;
在所述氧化硅颗粒的表面的至少一部分形成碳被膜的步骤;
将所述氧化硅颗粒改质的步骤,通过对覆盖有所述碳被膜的氧化硅颗粒插入锂,而将所述氧化硅颗粒改质;以及,
在所述改质后的氧化硅颗粒的表面的至少一部分或是所述碳被膜的表面的至少一部分、或这双方的至少一部分形成盐被膜的步骤,所述盐被膜包含金属硅酸盐和金属盐中的一种以上,所述金属硅酸盐包含锂元素以外的金属元素,所述金属盐包含锂元素以外的金属元素;
并且,使用已形成有所述盐被膜的氧化硅颗粒来制造非水电解质二次电池用负极材料。
16.一种非水电解质二次电池的制造方法,其特征在于,
使用权利要求15所述的制造方法来制造非水电解质二次电池用负极材料,并使用所述非水电解质二次电池用负极材料来制造非水电解质二次电池。
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