CN110521034A - 非水电解质二次电池用负极材料和非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

非水电解质二次电池用负极材料包含：硅酸锂相、分散在硅酸锂相内的硅颗粒、以及分散在硅酸锂相内的选自由稀土元素和碱土金属组成的组中的至少1种元素Me。硅酸锂相的组成用例如通式Li2zSiO2+z表示，且满足0<z<2，元素Me以例如Me氧化物的形式分散在硅酸锂相内。

Description

非水电解质二次电池用负极材料和非水电解质二次电池
技术领域
本发明主要涉及非水电解质二次电池的负极的改良。
背景技术
非水电解质二次电池、尤其是锂离子二次电池具有高电压和高能量密度，因此，作为小型民用用途、蓄电装置和电动汽车的电源而备受期待。在寻求电池的高能量密度化的当今，作为理论容量密度高的负极活性物质，期待利用包含与锂发生合金化的硅(silicon)的材料。
专利文献1提出了：在具备Li2zSiO2+z(0<z<2)所示的硅酸锂相和分散在硅酸锂相中的硅颗粒的非水电解质二次电池用负极活性物质中，通过在硅酸锂相中分散除了锂化合物和氧化硅之外的金属化合物，从而使非水电解质二次电池的循环特性提高。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2016/136180号
发明内容
在使硅颗粒分散在硅酸锂相中的情况下，在充放电时，硅颗粒周围的硅酸锂相的基质容易产生裂纹。若基质产生裂纹，则负极的集电性降低且促进副反应，因此循环特性降低。若像专利文献1这样地使氧化锆等金属化合物分散在硅酸锂相中，则硅酸锂相变得牢固，基质的裂纹受到抑制，但并不充分。即使产生微小的裂纹也会促进副反应，因此，特别难以抑制气体的发生。
鉴于上述情况，本申请的一个方案涉及一种非水电解质二次电池用负极材料，其包含硅酸锂相、分散在前述硅酸锂相内的硅颗粒、以及分散在前述硅酸锂相内的选自由稀土元素和碱土金属组成的组中的至少1种元素Me。
本申请的另一方案涉及一种非水电解质二次电池，其具备：包含上述非水电解质二次电池用负极材料的负极、能够电化学性地吸藏和释放锂的正极、以及非水电解质。
根据本申请所述的非水电解质二次电池用负极材料，能够抑制因非水电解质与负极材料的副反应而产生气体。
附图说明
图1是表示本发明的一个实施方式所述的LSX颗粒的构成的截面示意图。
图2是将本发明的一个实施方式所述的非水电解质二次电池的一部分切掉而得到的立体示意图。
具体实施方式
本发明的实施方式所述的非水电解质二次电池用负极材料(以下也称为负极材料LSX)包含硅酸锂相、分散在硅酸锂相内的硅颗粒、以及分散在硅酸锂相内的选自由稀土元素和碱土金属组成的组中的至少1种元素Me。
与作为SiO2与微小硅的复合物的SiOx相比，硅酸锂相中的能够与锂反应的位点少，不易产生与充放电相伴的不可逆容量。在使硅颗粒分散在硅酸锂相内的情况下，在充放电的初始能够获得优异的充放电效率。此外，能够使硅颗粒的含量任意变化，因此能够设计高容量负极。
分散在硅酸锂相内的硅颗粒的微晶尺寸例如为10nm以上。硅颗粒具有硅(Si)单质的颗粒状相。将硅颗粒的微晶尺寸设为10nm以上的情况下，能够将硅颗粒的表面积抑制得较小，因此不易发生伴有不可逆容量的生成的硅颗粒劣化。硅颗粒的微晶尺寸根据硅颗粒的X射线衍射(XRD)图案中的归属于Si(111)面的衍射峰的半值宽度并利用谢勒公式来计算。
需要说明的是，SiOx是SiO2与微晶尺寸为5nm左右的微小硅的复合物，包含大量SiO2。因此，在充放电时，例如发生下述那样的反应。
(1)SiOx(2Si+2SiO2)+16Li++16e-→3Li4Si+Li4SiO4
针对Si和2SiO2，若将式(1)分解则成为下述式子。
(2)Si+4Li++4e-→Li4Si
(3)2SiO2+8Li++8e-→Li4Si+Li4SiO4
式(3)的SiO2的反应是不可逆反应，Li4SiO4的生成成为使初次充放电效率降低的主要因素。
负极材料LSX的结构稳定性也优异。这是因为：硅颗粒分散在硅酸锂相内，因此与充放电相伴的负极材料LSX的膨胀收缩受到抑制。从抑制硅颗粒自身的龟裂的观点出发，硅颗粒的平均粒径在初次充电前优选为500nm以下，更优选为200nm以下，进一步优选为50nm以下。在初次充电后，硅颗粒的平均粒径优选为400nm以下，更优选为100nm以下。通过将硅颗粒进行微细化，充放电时的体积变化变小，负极材料LSX的结构稳定性进一步提高。
硅颗粒的平均粒径通过观察负极材料LSX的截面SEM(扫描型电子显微镜)照片来测定。具体而言，硅颗粒的平均粒径通过将任意100个硅颗粒的最大直径进行平均来求出。硅颗粒通过多个微晶的聚拢而形成。
从高容量化和改善循环特性的观点出发，通过Si-NMR而测定的硅颗粒(单质Si)在负极材料LSX中所占的含量优选为20质量％～95质量％，更优选为35质量％～75质量％。此时，锂离子的扩散性也变得良好，容易获得优异的负载特性。此外，未被硅酸锂相覆盖而露出的硅颗粒的表面减少，非水电解质与硅颗粒的副反应受到抑制。
以下，示出Si-NMR的理想测定条件。
测定装置：VARIAN株式会社制、固体核磁共振光谱测定装置(INOVA-400)
探针：Varian 7mm CPMAS-2
MAS：4.2kHz
MAS速度：4kHz
脉冲：DD(45°脉冲+信号读取时间1H解耦)
重复时间：1200秒
观测宽度：100kHz
观测中心：-100ppm附近
信号读取时间：0.05秒
累计次数：560
试样量：207.6mg
用通式Li2zSiO2+z表示硅酸锂相的组成时，优选满足0<z<2。通式Li2zSiO2+z也可以表示为Li2zSiO2·Oz或(Li2O)z·SiO2，可以视作相对于1mol的SiO2成分包含z摩尔的Li2O成分(碱性成分)。Li2O成分的比例越小，则越抑制碱性成分的溶出，负极材料LSX的稳定性越提高。上述式优选满足0<z<1。
优选硅酸锂相中的例如50质量％以上、进而60质量％以上由满足0<z≤1/2的硅酸锂构成。此时，容易使硅酸锂相可能包含的碱性成分溶出的Li4SiO4(z＝2)和Li2SiO3(z＝1)的含量变小。通过Si-NMR而测定的Li2Si2O5在硅酸锂相中所占的含量优选超过15质量％、更优选为40质量％以上。
硅酸锂相的组成可通过以下内容进行分析。
首先，测定负极材料LSX的试样的质量。其后，如下那样地算出试样所含的碳、锂和氧的含量。接着，从试样的质量中减去碳含量，算出锂和氧在余量中所占的含量，由锂(Li)与氧(O)的摩尔比求出x值。
碳含量可以使用碳/硫分析装置(例如株式会社堀场制作所制的EMIA-520型)进行测定。向磁舟中量取试样，添加助燃剂，并插入加热至1350℃的燃烧炉(载气：氧气)中，通过红外线吸收来检测燃烧时产生的二氧化碳气体量。标准曲线使用例如Bureau of AnalysedSampe.Ltd制的碳钢(碳含量为0.49％)来制作，并算出试样的碳含量(高频感应加热炉燃烧-红外线吸收法)。
氧含量可以使用氧/氮/氢分析装置(例如株式会社堀场制作所制的EGMA-830型)进行测定。向Ni胶囊中投入试样，与成为助熔剂的Sn粒料和Ni粒料一同投入至以5.75kW的电功率进行了加热的碳坩埚中，检测所释放的一氧化碳气体。标准曲线使用标准试样Y2O3来制作，并算出试样的氧含量(非活性气体熔解-非分散型红外线吸收法)。
锂含量如下测定：利用热硝氟酸(加热的氢氟酸与硝酸的混酸)将试样全部溶解，将溶解残渣的碳过滤去除后，利用电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES)对所得滤液进行分析并测定。使用市售的锂标准溶液来制作标准曲线，算出试样的锂含量。
在硅酸锂相内分散有选自由稀土元素和碱土金属组成的组中的至少1种元素Me。元素Me在硅酸锂相内使发生副反应的面积降低。通过添加元素Me，硅酸锂和硅颗粒与非水电解质的副反应受到抑制，产气量降低。
元素Me还有使硅酸锂相的硬度提高的作用。通过提高硅酸锂相的硬度，即使在充放电时硅颗粒反复膨胀和收缩的情况下，硅酸锂相的基质也不易产生裂纹。由此，负极材料LSX的结构稳定性进一步提高，负极材料LSX的颗粒裂纹受到抑制，因此充放电循环特性也提高。并且，新生面与非水电解质的反应减少，气体发生也进一步降低。
元素Me可以形成化合物，例如以Me氧化物的状态包含在硅酸锂相内。
关于负极材料LSX所含的元素Me的量，无论元素Me的状态或Me化合物的种类如何，均可以将假设元素Me形成了化学计量比的氧化物而算出的量(推测Me氧化物量)作为指标。推测Me氧化物量相对于硅酸锂相与硅颗粒的总计优选为0.001质量％以上且1.0质量％以下。通过将推测Me氧化物量设为0.001质量％以上，从而使反应面积降低、使硅酸锂相的硬度提高的效果增大。另一方面，通过将推测Me氧化物量设为10质量％以下，能够尽量抑制初始容量的减少。推测Me氧化物量相对于硅酸锂相与硅颗粒的总计更优选为0.005质量％以上。
推测Me氧化物量可以由负极材料LSX所含的元素Me的含量求出。元素Me的含量如下测定：利用热硝氟酸(加热的氢氟酸与硝酸的混酸)将试样全部溶解，将溶解残渣的碳过滤去除后，利用ICP-AES对所得滤液进行分析并测定。使用市售的元素Me的标准溶液来制作标准曲线，算出负极材料LSX的试样所含的元素Me的含量。
由元素Me的含量算出推测Me氧化物量。例如，在元素Me为Y的情况下，假设所有的Y形成了Y2O3而算出的Y2O3量为推测钇氧化物量。此外，在元素Me为Ca的情况下，假设所有的Ca形成了CaO而算出的CaO量为推测钙氧化物量。
作为元素Me，优选为选自由Y、Ce、Mg和Ca组成的组中的至少1种。可以认为：它们抑制硅酸锂相与非水电解质的副反应的作用大。其中，进一步优选Y以钇氧化物(Y2Ox)的形式、Ce以铈氧化物(CeOx)的形式、Ca以钙氧化物(CaOx)的形式、Mg以镁氧化物(MgOx)的形式分散在硅酸锂相内。
钇氧化物、铈氧化物、钙氧化物和镁氧化物的总量(推测Me氧化物量)相对于硅酸锂相与硅颗粒的总计优选为0.015质量％以上且1.0质量％以下，更优选为0.05质量％以上且0.4质量％以下。
硅酸锂相中，除了包含Li、Si、O和稀土元素之外，可以进一步包含第三金属的化合物。第三金属的化合物具有松弛因硅颗粒的膨胀收缩而对硅酸锂相施加的应力的作用。
作为第三金属的化合物，可列举出金属氧化物、金属碳化物、金属氮化物、金属硼化物等。适合的金属化合物为金属氧化物和金属碳化物。其中，优选使用选自由氧化锆(ZrO2)、氧化铝(Al2O3)、碳化锆(ZrC)、碳化钨(WC)和碳化硅(SiC)组成的组中的至少1种。
从提高循环特性的观点出发，第三金属的化合物优选包含选自由氧化锆和氧化铝组成的组中的至少1种，特别优选包含氧化锆。
第三金属的化合物的量相对于硅酸锂相与硅颗粒的总计优选为0.005质量％以上且15质量％以下，更优选为0.01质量％以上且10质量％以下，进一步优选为0.01质量％以上且1质量％以下。关于第三金属的化合物的量，也与元素Me的含量同样地求出假设第三金属形成了化学计量比的氧化物而算出的量即可。
在硅酸锂相内分散有第三金属的化合物的情况下，元素Me优选分散在第三金属的化合物中。其中，若使元素Me分散在氧化锆中，则提高硅酸锂相的硬度、提高负极材料LSX的结构稳定性的效果进一步变大。例如，优选在硅酸锂相中分散有使Y分散在氧化锆中的氧化钇稳定化氧化锆(YSZ)。此时，YSZ所含的Y元素的含量相对于Y元素与Zr元素的总计优选为2～7摩尔％。在使用包含其它元素Me的稳定化氧化锆的情况下，稳定化氧化锆所含的元素Me的含量相对于元素Me与Zr元素的总计优选为2～7摩尔％。
分散有元素Me的化合物(Me氧化物等)和元素Me的第三金属的化合物以微细的颗粒状分散在硅酸锂相内。以下，也将分散有元素Me的化合物和元素Me的第三金属的化合物称为包含元素Me的颗粒。此外，将不含元素Me的第三金属的化合物简称为第三金属的化合物。包含元素Me的颗粒和第三金属的化合物与硅颗粒同样地优选均匀分散在硅酸锂相中。包含元素Me的颗粒和第三金属的化合物的平均粒径优选为200nm以下，特别优选为100nm以下。如果平均粒径在上述范围内，则容易形成硅酸锂相中的包含元素Me的颗粒、第三金属的化合物的均匀分散状态。
包含元素Me的颗粒和第三金属的化合物的平均粒径与硅颗粒的情况同样地通过使用SEM或TEM的图像对负极材料LSX的截面进行观察来测定，具体而言，通过将100个包含元素Me的颗粒、第三金属的化合物的图像面积转换成当量圆的直径，并进行平均来求出。
负极材料LSX优选形成平均粒径为1～25μm、进而为4～15μm的颗粒状材料(以下也称为LSX颗粒)。在上述粒径范围内，容易松弛与充放电相伴的负极材料LSX的体积变化所致的应力，容易获得良好的循环特性。LSX颗粒的表面积也变得适度，与非水电解质的副反应所致的容量降低也受到抑制。
LSX颗粒的平均粒径是指：在通过激光衍射散射法而测定的粒度分布中，体积累积值达到50％的粒径(体积平均粒径)。测定装置可以使用例如株式会社堀场制作所(HORIBA)制的“LA-750”。
LSX颗粒优选具备覆盖其至少一部分表面的导电性材料。硅酸锂相缺乏电子传导性，因此，LSX颗粒的导电性也容易变低。通过用导电性材料覆盖表面，从而能够飞跃性地提高导电性。导电层优选薄至实质上不对LSX颗粒的平均粒径造成影响的程度。
接着，针对负极材料LSX的制造方法进行详述。
负极材料LSX大致经由获得硅酸锂的前工序以及由硅酸锂和原料硅获得负极材料LSX的后工序这两个工艺来合成。元素Me可以在前工序中添加至硅酸锂的原料中，但优选在后工序中进行添加，用以不对硅酸锂的合成造成影响。更具体而言，负极材料LSX的制造方法优选具备：(i)将二氧化硅与锂化合物进行混合，对所得混合物进行焙烧，得到硅酸锂的工序；以及(ii)将硅酸锂、原料硅和元素Me进行复合化，得到包含硅酸锂相、分散在硅酸锂相内的硅颗粒和分散在硅酸锂相内的元素Me的负极材料LSX的工序。
工序(i)
通式Li2zSiO2+z所示的硅酸锂的z值通过二氧化硅与锂化合物的混合物中的硅与锂的原子比：Li/Si进行控制即可。为了合成碱性成分的溶出少的优质硅酸锂，优选使Li/Si小于1。
锂化合物可以使用碳酸锂、氧化锂、氢氧化锂、氢化锂等。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
包含二氧化硅和锂化合物的混合物优选在空气中以400℃～1200℃、优选以800℃～1100℃进行加热，从而使二氧化硅与锂化合物发生反应。
工序(ii)
接着，进行硅酸锂与原料硅与元素Me的复合化。例如，一边对硅酸锂与原料硅与元素Me的混合物施加剪切力一边将混合物粉碎即可。原料硅使用平均粒径为数μm～数十μm左右的硅的粗颗粒即可。最终得到的硅颗粒优选以根据XRD图案的归属于Si(111)面的衍射峰的半值宽度并通过谢勒公式算出的微晶尺寸达到10nm以上的方式进行控制。
用于投料的元素Me使用元素Me的氧化物、草酸盐、硝酸盐、硫酸盐、卤化物、碳酸盐等即可。其中，Me氧化物从稳定且具有良好的离子传导性的观点出发是优选的。更具体而言，可列举出CeO2、Sc2O3、Y2O3、Er2O3、Tm2O3、Yb2O3、Lu2O3等。此外，可以使用氧化钇稳定化氧化锆之类的包含元素Me的第三元素的化合物。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
例如，将硅酸锂、原料硅和元素Me(例如Me氧化物)以规定的质量比进行混合，使用球磨机之类的粉碎装置，将混合物一边微粒化一边搅拌即可。但复合化的工序不限定于此。例如，也可以不使用粉碎装置，合成硅纳米颗粒、硅酸锂纳米颗粒和Me氧化物，并将它们进行混合。
接着，将经微粒化的混合物在例如非活性气氛(例如氩气、氮气等气氛)中以450℃～1000℃进行加热、焙烧。此时，也可以一边利用热压机等对混合物施加压力一边焙烧，来制作混合物的烧结体(负极材料LSX)。硅酸锂在450℃～1000℃下稳定，几乎不与硅反应，因此即使发生容量降低，该降低也是轻微的。
烧结体在其后粉碎至形成粒状物，制成LSX颗粒即可。此时，通过适当选择粉碎条件，能够获得例如平均粒径为1～25μm的LSX颗粒。
工序(iii)
接着，也可以将LSX颗粒的至少一部分表面用导电性材料覆盖而形成导电层。导电性材料优选电化学稳定，优选为碳材料。作为用碳材料覆盖颗粒状材料的表面的方法，可例示出将乙炔、甲烷等烃气体用于原料的CVD法；将煤沥青、石油沥青、酚醛树脂等与颗粒状材料混合，并加热而使其碳化的方法等。此外，也可以使炭黑附着于颗粒状材料的表面。
若考虑到导电性的确保和锂离子的扩散性，则导电层的厚度优选为1～200nm，更优选为5～100nm。导电层的厚度可通过使用了SEM或TEM的颗粒截面观察来进行计测。
工序(iv)
也可以进行用酸清洗LSX颗粒的工序。例如，通过用酸性水溶液清洗LSX颗粒，能够溶解、去除使原料硅与硅酸锂发生复合化时可能产生的微量Li2SiO3之类的成分。作为酸性水溶液，可以使用盐酸、氢氟酸、硫酸、硝酸、磷酸、碳酸等无机酸的水溶液；柠檬酸、乙酸等有机酸的水溶液。
图1中示意性地示出负极材料LSX的一例、即LSX颗粒20的截面。
LSX颗粒20具备硅酸锂相21、分散在硅酸锂相内的硅颗粒22和分散在硅酸锂相内的包含元素Me的颗粒25。在由硅酸锂相21、硅颗粒22和包含元素Me的颗粒25构成的母颗粒23的表面形成有导电层24。导电层24由覆盖LSX颗粒或母颗粒23的至少一部分表面的导电性材料形成。
母颗粒23例如具有海岛结构，在任意截面中，微细的硅(单质Si)颗粒22和微细的包含元素Me的颗粒25大致均匀地散布于硅酸锂相21的基质中，而不是偏重存在于一部分区域。包含元素Me的颗粒25只要是例如Me氧化物、氧化钇稳定化氧化锆之类的包含元素Me的第三元素的化合物即可。
硅酸锂相21优选由比硅颗粒22更微细的颗粒构成。此时，在LSX颗粒20的X射线衍射(XRD)图案中，单质Si的归属于(111)面的衍射峰强度大于硅酸锂的归属于(111)面的衍射峰强度。
母颗粒23中，除了包含硅酸锂相21、硅颗粒22和包含元素Me的颗粒25或第三金属的化合物之外，可以进一步包含其它成分。例如，硅酸锂相21中，除了包含硅酸锂之外，也可以包含在硅颗粒的表面形成的自然氧化膜程度的SiO2。但通过Si-NMR而测定的SiO2在母颗粒23中所占的含量例如优选为30质量％以下、更优选为7质量％以下。此外，在通过XRD测定而得到的XRD图案中，优选在2θ＝25°处实质上观察不到SiO2的峰。
接着，针对本发明的实施方式所述的非水电解质二次电池进行说明。非水电解质二次电池具备例如以下那样的负极、正极和非水电解质。
[负极]
负极具备例如负极集电体、在负极集电体的表面形成且包含负极活性物质的负极合剂层。负极合剂层可通过将使负极合剂分散在分散介质中而成的负极浆料涂布于负极集电体的表面，并使其干燥来形成。也可以根据需要将干燥后的涂膜进行压延。负极合剂层可以形成于负极集电体的一个表面，也可以形成于两个表面。
负极合剂中，作为负极活性物质，可以包含负极材料LSX(或LSX颗粒)作为必需成分，并包含粘结剂、导电剂、增稠剂等作为任意成分。负极材料LSX中的硅颗粒能够吸藏大量的锂离子，因此有助于负极的高容量化。
负极活性物质优选还包含电化学性地吸藏和释放锂离子的碳材料。负极材料LSX的体积随着充放电而发生膨胀收缩，因此，其在负极活性物质中所占的比率变大时，容易随着充放电而发生负极活性物质与负极集电体的接触不良。另一方面，通过组合使用负极材料LSX和碳材料，能够对负极赋予硅颗粒的高容量并实现优异的循环特性。负极材料LSX在负极材料LSX与碳材料的总计中所占的比例例如优选为3～30质量％。由此，容易兼顾高容量化和循环特性的提高。
作为碳材料，可例示出例如石墨、易石墨化碳(软碳)、难石墨化碳(硬碳)等。其中，优选为充放电的稳定性优异、不可逆容量也少的石墨。石墨是指具有石墨型晶体结构的材料，例如包括天然石墨、人造石墨、石墨化中间相碳颗粒等。碳材料可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为负极集电体，可以使用无孔的导电性基板(金属箔等)、多孔性的导电性基板(筛体、网体、冲孔片等)。作为负极集电体的材质，可例示出不锈钢、镍、镍合金、铜、铜合金等。负极集电体的厚度没有特别限定，从负极的强度与轻量化的平衡的观点出发，优选为1～50μm，更优选为5～20μm。
作为粘结剂，可例示出树脂材料、例如聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯(PVDF)等氟树脂；聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂；芳纶树脂等聚酰胺树脂；聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺等聚酰亚胺树脂；聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、乙烯-丙烯酸共聚物等丙烯酸类树脂；聚丙烯腈、聚乙酸乙烯酯等乙烯基树脂；聚乙烯基吡咯烷酮；聚醚砜；苯乙烯-丁二烯共聚橡胶(SBR)等橡胶状材料等。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为导电剂，可例示出例如乙炔黑等炭黑类；碳纤维、金属纤维等导电性纤维类；氟化碳；铝等金属粉末类；氧化锌、钛酸钾等导电性晶须类；氧化钛等导电性金属氧化物；亚苯基衍生物等有机导电性材料等。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为增稠剂，可列举出例如羧甲基纤维素(CMC)及其改性物(也包括Na盐等盐)、甲基纤维素等纤维素衍生物(纤维素醚等)；聚乙烯醇等具有乙酸乙烯酯单元的聚合物的皂化物；聚醚(聚环氧乙烷等聚环氧烷烃等)等。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为分散介质，没有特别限定，可例示出例如水、乙醇等醇、四氢呋喃等醚、二甲基甲酰胺等酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、或者它们的混合溶剂等。
[正极]
正极具备例如正极集电体和形成于正极集电体表面的正极合剂层。正极合剂层可通过将使正极合剂分散在分散介质中而成的正极浆料涂布于正极集电体的表面，并使其干燥来形成。也可以根据需要将干燥后的涂膜进行压延。正极合剂层可以形成于正极集电体的一个表面，也可以形成于两个表面。
作为正极活性物质，可以使用锂复合金属氧化物。可列举出例如LiaCoO2、LiaNiO2、LiaMnO2、LiaCobNi1-bO2、LiaCobM1-bOc、LiaNi1-bMbOc、LiaMn2O4、LiaMn2-bMbO4、LiMePO4、Li2MePO4F(M为Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb、B中的至少一种)。此处，a＝0～1.2、b＝0～0.9、c＝2.0～2.3。需要说明的是，表示锂摩尔比的a值是刚制作活性物质后的值，因充放电而增减。
作为粘结剂和导电剂，可以使用与针对负极而例示的物质相同的物质。作为导电剂，可以使用天然石墨、人造石墨等石墨。
正极集电体的形状和厚度可以从依照负极集电体的形状和范围内分别选择。作为正极集电体的材质，可例示出例如不锈钢、铝、铝合金、钛等。
[非水电解质]
非水电解质包含非水溶剂和溶解于非水溶剂的锂盐。非水电解质中的锂盐的浓度例如为0.5～2mol/L。非水电解质可以含有公知的添加剂。
作为非水溶剂，可以使用例如环状碳酸酯、链状碳酸酯、环状羧酸酯等。作为环状碳酸酯，可列举出碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)等。作为链状碳酸酯，可列举出碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)等。作为环状羧酸酯，可列举出γ-丁内酯(GBL)、γ-戊内酯(GVL)等。非水溶剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为锂盐，可以使用例如含氯的酸的锂盐(LiClO4、LiAlCl4、LiB10Cl10等)、含氟的酸的锂盐(LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2等)、含氟的酸酰亚胺的锂盐(LiN(CF3SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiN(C2F5SO2)2等)、卤化锂(LiCl、LiBr、LiI等)等。锂盐可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[分隔件]
通常，优选在正极与负极之间夹设分隔件。分隔件的离子透过度高，具备适度的机械强度和绝缘性。作为分隔件，可以使用微多孔薄膜、织布、无纺布等。作为分隔件的材质，优选为聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃。
作为非水电解质二次电池的结构的一例，可列举出将电池组和非水电解质收纳至外壳体而成的结构，所述电池组是将正极和负极夹着分隔件卷绕而成的。或者，也可以应用由正极和负极夹着分隔件层叠而成的层叠型电池组等其它形态的电池组来代替卷绕型电池组。非水电解质二次电池可以为例如圆筒型、方型、硬币型、纽扣型、层压型等任意形态。
图2是将本发明的一个实施方式所述的方形的非水电解质二次电池的一部切掉而得到的立体示意图。
电池具备有底方形的电池外壳6和收纳在电池外壳6内的电池组9和非水电解质(未图示)。电池组9具有长条带状的负极、长条带状的正极、以及夹设在它们之间且防止它们直接接触的分隔件。电池组9通过将负极、正极和分隔件以平板状的卷芯作为中心而进行卷绕，并拔去卷芯来形成。
负极引线11的一端通过熔接等而安装于负极的负极集电体。正极引线14的一端通过熔接等而安装于正极的正极集电体。负极引线11的另一端与设置于封口板5的负极端子13电连接。正极引线14的另一端与兼作正极端子的电池外壳6电连接。在电池组9的上部配置有将电池组9与封口板5隔离且将负极引线11与电池外壳6隔离的树脂制的框体4。并且，电池外壳6的开口部用封口板5进行封口。
需要说明的是，非水电解质二次电池的结构可以是具备金属制电池外壳的圆筒形、硬币形、纽扣形等，也可以是具备层压片制电池外壳的层压型电池，所述层压片是阻隔层与树脂片的层叠体。
以下，基于实施例和比较例来具体说明本发明，但本发明不限定于以下的实施例。
<实施例1>
[负极材料LSX的制备]
工序(i)
将二氧化硅与碳酸锂以原子比：Si/Li达到1.05的方式进行混合，并将混合物在950℃的空气中焙烧10小时，由此得到通式Li2Si2O5(z＝0.5)所示的硅酸锂。对所得硅酸锂进行粉碎以使平均粒径为10μm。
工序(ii)
将平均粒径为10μm的硅酸锂(Li2Si2O5)、原料硅(3N、平均粒径为10μm)和氧化钇(Y2O3)以50:50:0.0005的质量比进行混合。将混合物填充至行星球磨机(Fritsch JapanCo.,Ltd.制、P-5)的锅(SUS制、容积：500mL)中，向锅中放入24个SUS制球(直径为20mm)并封盖，在非活性气氛中以200rpm对混合物进行50小时的粉碎处理。
接着，在非活性气氛中取出粉末状的混合物，在非活性气氛中，在利用热压机施加了压力的状态下，以800℃焙烧4小时，得到混合物的烧结体(LSX颗粒(母颗粒))。
其后，将LSX颗粒粉碎并通过40μm的筛后，与煤沥青(JFE Ferrite Co.,LTD.制、MCP250)混合，将混合物在非活性气氛中以800℃进行焙烧，将LSX颗粒的表面用导电性碳覆盖而形成导电层。导电层的覆盖量相对于LSX颗粒与导电层的总质量设为5质量％。其后，使用筛子，得到具有导电层的平均粒径为5μm的LSX颗粒A1。
[LSX颗粒的分析]
通过LSX颗粒A1的XRD分析，利用谢勒公式由归属于Si(111)面的衍射峰算出的硅颗粒的微晶尺寸为15nm。
通过上述方法(高频感应加热炉燃烧-红外线吸收法、非活性气体熔解-非分散型红外线吸收法、电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES))对硅酸锂相的组成进行分析的结果，Si/Li比为1.0，通过Si-NMR而测定的Li2Si2O5的含量为48质量％。
观察LSX颗粒A1的截面SEM照片，结果确认到：在LSX颗粒A1中，在Li2Si2O5的基质中大致均匀地分散有平均粒径为50nm的硅颗粒和粒径为10nm～1μm的Y2Ox颗粒。
在LSX颗粒A1的XRD图案中确认到主要来源于单质Si和Li2Si2O5的衍射峰，峰强度是Si>Li2Si2O5。利用Si-NMR测定LSX颗粒A1的结果，SiO2的含量为7质量％以下。
由投料比算出的、氧化钇(Y2O3)相对于硅酸锂相与硅颗粒的总量(WY)为0.0005质量％。
[负极的制作]
将具有导电层的LSX颗粒A1与石墨以5:95的质量比进行混合，用作负极活性物质A1。将负极活性物质A1、羧甲基纤维素钠(CMC-Na)和苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)以97.5:1:1.5的质量比进行混合，添加水后，使用混合机(PRIMIX公司制、T.K.HIVIS MIX)进行搅拌，制备负极浆料。接着，在铜箔的表面以每1m2的负极合剂的质量达到190g的方式涂布负极浆料，使涂膜干燥后，进行压延，从而制作在铜箔的两面形成有密度为1.5g/cm3的负极合剂层的负极。
[正极的制作]
将钴酸锂、乙炔黑和聚偏二氟乙烯以95:2.5:2.5的质量比进行混合，添加N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)后，使用混合机(PRIMIX公司制、T.K.HIVISMIX)进行搅拌，制备正极浆料。接着，在铝箔的表面涂布正极浆料并使涂膜干燥后，进行压延，从而制作在铝箔的两面形成有密度为3.6g/cm3的正极合剂层的正极。
[非水电解液的制备]
在以3:7的体积比包含碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶剂中，以1.0mol/L的浓度溶解LiPF6，从而制备非水电解液。
[非水电解质二次电池的制作]
对各电极分别安装极耳，以极耳位于最外周部的方式夹着分隔件将正极和负极卷绕成螺旋状，由此制作电极组。将电极组插入至铝层压薄膜制的外壳体内，以105℃真空干燥2小时后，注入非水电解液，将外壳体的开口部密封，得到电池A1。
<实施例2～3>
在工序(ii)中，通过使相对于硅酸锂与原料硅的总计100质量份而添加的Y2O3的质量发生变化，从而使由投料比算出的、相对于硅酸锂相与硅颗粒的总计的Y2O3量(WY)变更为表1所示。除了上述之外，与实施例1同样地制作实施例2～3的电池A2～A3。
<实施例4>
在工序(ii)中，将硅酸锂、原料硅和氧化钇稳定化氧化锆(YSZ)以50:50:0.021的质量比进行混合而得到LSX颗粒A3，除此之外，与实施例1同样地制作实施例4的电池A4。YSZ中的氧化钇(Y2O3)与氧化锆(ZrO2)的质量比为0.001:0.02，由投料比算出的相对于硅酸锂相与硅颗粒的总计的Y2O3量(WY)和ZrO2量(WZ)分别为0.001质量％和0.02质量％。
<实施例5～11>
在工序(ii)中，通过使相对于硅酸锂与原料硅的总计100质量份而添加的YSZ量和YSZ中的Y2O3与ZrO2的质量比发生变化，从而使由投料比算出的、相对于硅酸锂相与硅颗粒的总计的Y2O3量(WY)和ZrO2量(WZ)变更为表1所示。除了上述之外，与实施例1同样地制作实施例5～11的电池A5～A11。
<实施例12>
在工序(ii)中，使用氧化铈稳定化氧化锆来代替YSZ，并使由投料比算出的、相对于硅酸锂相与硅颗粒的总计的CeO2量(WCe)和ZrO2量(WZ)变更为表1所示，除此之外，与实施例5同样地制作实施例12的电池A12。
<实施例13>
在工序(ii)中，使用氧化镁稳定化氧化锆来代替YSZ，并使由投料比算出的、相对于硅酸锂相与硅颗粒的总计的MgO量(WM)和ZrO2量(WZ)变更为表1所示，除此之外，与实施例5同样地制作实施例13的电池A13。
<实施例14>
在工序(ii)中，使用氧化钙稳定化氧化锆来代替YSZ，并使由投料比算出的、相对于硅酸锂相与硅颗粒的总计的CaO量(WCa)和ZrO2量(WZ)变更为表1所示，除此之外，与实施例5同样地制作实施例14的电池A14。
<比较例1>
在工序(ii)中，不使用Y2O3，将硅酸锂(Li2Si2O5)与原料硅以50:50的质量比进行混合而得到LSX颗粒B1，除此之外，与实施例1同样地制作比较例1的电池B1。
<比较例2>
在工序(ii)中，不使用Y2O3，将硅酸锂(Li2Si2O5)、原料硅与ZrO2以50:50:0.02的质量比进行混合而得到LSX颗粒B2，除此之外，与实施例1同样地制作比较例2的电池B2。
<比较例3>
在工序(ii)中，不使用Y2O3，将硅酸锂(Li2Si2O5)、原料硅与ZrO2以50:50:3.6的质量比进行混合而得到LSX颗粒B3，除此之外，与实施例1同样地制作比较例3的电池B3。
[表1]
针对实施例1～14和比较例1～3的各电池，利用下述方法进行评价。将评价结果示于表1。
[初次充电效率]
<充电>
以1It(800mA)的电流进行恒定电流充电直至电压达到4.2V，其后，以4.2V的恒定电压进行恒定电压充电直至电流达到1/20It(40mA)。
<放电>
以1It(800mA)的电流进行恒定电流放电直至电压达到2.75V。
将充电与放电之间的停顿时间设为10分钟。在上述充放电条件下，针对各电池，将第1次循环的充电容量作为初次充电容量而示于表1。其中，将比较例1的电池B1得到的初次充电容量设为100％，并以相对值来表示。
[产气量]
进行基于阿基米德法的保存气体试验。即，将充满电状态的电池以80℃保存24小时，以保存前与保存后的电池体积差(单位：cm3)的形式计算该期间产生的气体量。将比较例1的电池B1得到的产气量设为100％，将相对值示于表1。
[循环试验]
在上述循环试验中，求出第200次循环的放电容量相对于第1次循环的放电容量的比例作为循环维持率。将比较例1的电池B1得到的循环维持率设为100％，将相对值示于表1。
由表1可理解：通过使元素Me分散在硅酸锂相内，产气量显著降低，循环维持率显著增加。此外可理解：通过使用稳定化氧化锆并使元素Me分散在硅酸锂相内，从而使产气量更显著地降低，循环维持率更显著地增加。
产业上的可利用性
根据本发明所述的负极材料LSX，能够提供由非水电解质的副反应引起的产气显著降低、且具有优异循环特性的非水电解质二次电池。本发明所述的非水电解质二次电池对于移动通信设备、便携电子设备等的主电源是有用的。
附图标记说明
4 框体
5 封口板
6 电池外壳
9 电极组
11 负极引线
13 负极端子
14 正极引线
20 LSX颗粒
21 硅酸锂相
22 硅颗粒
23 母颗粒
24 导电层
25 包含元素Me的颗粒

Claims (8)

1.一种非水电解质二次电池用负极材料，其包含：
硅酸锂相；
分散在所述硅酸锂相内的硅颗粒；以及
分散在所述硅酸锂相内的、选自由稀土元素和碱土金属组成的组中的至少1种元素Me。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极材料，其中，所述硅酸锂相的组成用通式Li2zSiO2+z表示，且满足0<z<2。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池用负极材料，其中，所述元素Me以Me氧化物的形式分散在所述硅酸锂相内，
所述Me氧化物的量相对于所述硅酸锂相与所述硅颗粒的总计为0.001质量％以上且1.0质量％以下。
4.根据权利要求3所述的非水电解质二次电池用负极材料，其中，所述Me氧化物包含选自由钇氧化物、铈氧化物、钙氧化物和镁氧化物组成的组中的至少1种。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的非水电解质二次电池用负极材料，其中，所述硅酸锂相包含氧化锆，
所述元素Me分散在所述氧化锆中。
6.根据权利要求5所述的非水电解质二次电池用负极材料，其中，所述氧化锆的平均粒径为200nm以下。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的非水电解质二次电池用负极材料，其中，所述硅颗粒的平均粒径在初次充电前为200nm以下。
8.一种非水电解质二次电池，其具备：
包含权利要求1～7中任一项所述的非水电解质二次电池用负极材料的负极；能够电化学性地吸藏和释放锂的正极；以及非水电解质。
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