CN115398674A - 二次电池用负极活性物质和使用其的二次电池 - Google Patents

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Abstract

二次电池用负极活性物质包含含硅材料，含硅材料包含：锂离子传导相、分散在锂离子传导相内的硅颗粒、及分散在锂离子传导相内的包含钒的颗粒。

Description

二次电池用负极活性物质和使用其的二次电池
技术领域
本公开主要涉及二次电池用负极活性物质。
背景技术
近些年，非水电解质二次电池等二次电池具有高电压且高能量密度，因此，可以期待作为小型民用用途、储电装置和电动汽车的电源。由于要求电池的高能量密度化，因此，作为理论容量密度高的负极活性物质，可以期待利用包含与锂合金化的硅(silicon)的材料(例如专利文献1)。
然而，包含硅的材料因充放电所致的膨胀和收缩大，因此存在若将二次电池重复充放电则容量容易降低的问题。
因此，专利文献2提出了一种非水电解质二次电池用负极活性物质，其具备：Li2zSiO(2+z){0<z<2}所示的硅酸锂相、分散在前述硅酸锂相中的硅颗粒及分散在前述硅酸锂相中的以选自Fe、Pb、Zn、Sn、Cu、Ni和Cr中的1种以上的金属或合金作为主成分的金属颗粒。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2016/35290号公报
专利文献2：国际公开第2016/121320号公报
发明内容
根据专利文献2，在使用硅材料作为负极活性物质的非水电解质二次电池中，能够改善初次充放电效率、且能够延长循环寿命。然而，延长循环寿命的效果并不充分，存在改善的余地。
本公开的一个方面涉及一种二次电池用负极活性物质，其包含含硅材料，前述含硅材料包含：锂离子传导相、分散在前述锂离子传导相内的硅颗粒、及分散在前述锂离子传导相内的包含钒的颗粒。
本公开的另一方面涉及一种二次电池，其具备：正极、负极、电解质和夹设于前述正极与前述负极之间的分隔件，前述负极包含上述二次电池用负极活性物质。
根据本公开的负极活性物质，可以得到具有优异的充放电循环特性的二次电池。
附图说明
图1是示意性示出本公开的一实施方式的二次电池用负极活性物质(含硅材料)的剖视图。
图2是将本公开的一实施方式的二次电池的一部分切去的概略立体图。
具体实施方式
本公开的实施方式的二次电池用负极活性物质包含含硅材料。另外，含硅材料包含：锂离子传导相、分散在锂离子传导相内的硅颗粒、及分散在锂离子传导相内的包含钒的颗粒。
含硅材料具有所谓海岛结构。硅颗粒(岛)分散在锂离子传导相的基质(海)中，被锂离子传导相覆盖。海岛结构中，硅颗粒与电解质的接触受限，因此可抑制副反应。另外，由硅颗粒的膨胀和收缩产生的应力通过锂离子传导相的基质得到缓和。
此处，在锂离子传导相内分散有包含钒的颗粒。钒改善含硅材料的颗粒的强度。钒被认为在锂离子传导相内形成了高硬度的微小区域。通过使高硬度的微小区域均匀地分布在锂离子传导相的基质中，从而可抑制由于充放电导致含硅材料的膨胀和收缩，且可抑制含硅材料中的龟裂的发生、颗粒的崩塌所导致的一部分含硅材料的孤立等。因此，大幅改善二次电池的循环寿命。
需要说明的是，通过使铁分散在锂离子传导相内，也可抑制由于充放电导致含硅材料的膨胀，还可以抑制含硅材料的颗粒中的龟裂的发生、颗粒的崩塌。为了获得这样的效果，需要在锂离子传导相中含有相对大量的铁。
另一方面，铁往往有与硅颗粒反应而使容量降低的倾向。钒与铁不同，仅使微量的钒含有在锂离子传导相中，即可体现出抑制由于充放电导致含硅材料的膨胀和收缩、抑制含硅材料的颗粒中的龟裂的发生、颗粒的崩塌的效果。
含硅材料中包含的钒的含量例如可以为1000ppm以下，可以为500ppm以下，可以为300ppm以下，可以为100ppm以下。从增大提高锂离子传导相的硬度的效果的观点出发，含硅材料中包含的钒的含量优选5ppm以上，可以为10ppm以上，可以为30ppm以上。
含硅材料中包含的钒的含量例如可以利用电感耦合等离子体发射光谱分析法(ICP-AES)进行测定。具体而言，使含硅材料的试样在经加热的酸溶液(氢氟酸、硝酸和硫酸的混酸)中全部溶解，将溶液残渣的碳过滤并去除，然后，通过ICP-AES对得到的滤液进行分析，测定钒的光谱强度。接着，使用市售的元素的标准溶液制作校准曲线，计算出钒的含量。
包含钒的颗粒中，钒还可以包含在选自由钒合金和碳化钒组成的组中的至少1种中。即，包含钒的颗粒可以为包含钒的合金、碳化钒等。其中，碳化钒的维氏硬度为2800左右，可以得到显著提高锂离子传导相的硬度的效果。
包含钒的颗粒还可以进一步包含铁。即，包含钒的颗粒可以由包含钒和铁的合金、包含碳化钒和铁的合金形成。包含钒和铁的合金中还可以以分散状态包含单质的钒和/或碳化钒。铁的延展性优异，因此可以显著抑制在重复进行充放电时可能发生的含硅材料的龟裂、崩塌。因此，可大幅改善循环寿命。另外，在将钒和铁组合使用的情况下，即使减少铁量也可充分表现出这种铁所特有的效果。
含硅材料中包含的铁的含量例如为0.01质量％以上、可以为10质量％以下、可以为0.1质量％以上、可以为3质量％以下。
含硅材料中包含的铁的含量例如可以与钒同样地通过ICP-AES进行测定。具体而言，将含硅材料的试样在经加热的酸溶液中全部溶解，将溶液残渣的碳过滤并去除，然后，通过ICP-AES对得到的滤液进行分析，测定铁的光谱强度。接着，使用市售的元素的标准溶液制作校准曲线，计算出铁的含量。
含硅材料中包含的硅颗粒的平均粒径例如可以为1nm以上且1000nm以下。硅颗粒的平均粒径优选500nm以下，更优选200nm以下，进一步优选50nm以下。即，硅颗粒可以为细粒。硅颗粒的平均粒径越小，充放电时的体积变化越小，结构稳定性越改善。另外，硅颗粒的膨胀和收缩得以均匀化，颗粒裂纹受到抑制。
硅颗粒的平均粒径通过使用SEM或TEM观察含硅材料的截面而测定。具体而言，将任意100个硅颗粒的最大直径进行平均而求出。
锂离子传导相例如为选自由硅氧化物相、硅酸盐相和碳相组成的组中的至少1种即可。其中硅酸盐相适于得到充放电初始时的不可逆容量小、且容量高的含硅材料。
硅氧化物相包含二氧化硅作为其主成分(例如95～100质量％)。包含硅氧化物相和分散在硅氧化物相中的硅颗粒的复合材料的组成在整体上可以用SiOx表示。SiOx具有硅的细粒分散在无定形状的SiO2中的结构。氧相对于硅的含有比率x例如为0.5≤x<2.0、更优选0.8≤x≤1.5。
碳相例如可以由结晶性低的无定形碳(即amorphous carbon)构成。无定形碳例如可以为硬碳，可以为软碳，还可以为除此以外者。
硅酸盐相可以包含选自由碱金属元素和第II族元素组成的组中的至少1种。通过包含这样的元素，从而使硅酸盐相的不可逆容量更显著地减少。其中，从不可逆容量小、初始的充放电效率高的方面考虑，优选包含锂的硅酸盐相(以下也称为硅酸锂相)。作为碱金属元素和第II族元素，例如可以使用Li、K、Na、Mg、Ca、Sr、Ba等。
硅酸盐相还可以进一步包含碱金属元素和第II族元素以外的元素M。此处，元素M例如可以为选自由B、Al、Zr、Nb、Ta、La、Y、Ti、P、Bi、Zn、Sn、Pb、Sb、Co、Er、F和W组成的组中的至少1种。
硅酸盐相优选包含式Li2zSiO2+z(0<z<2)所示的硅酸锂。硅酸锂的重量轻且锂离子传导性优异。硅酸锂可以是包含Li、Si和O的氧化物相，还可以包含其它元素。硅酸锂相中的O相对于Si的原子比O/Si例如大于2且小于4。O/Si优选大于2且小于3。硅酸锂相中的Li相对于Si的原子比Li/Si例如大于0且小于4。z优选满足0<z<1的关系，更优选z＝1/2。
锂离子传导相为硅酸盐相时，从改善高容量化和循环特性的观点出发，含硅材料中的硅颗粒的含量期望例如为30质量％以上且80质量％以下。通过将硅颗粒的含量设为30质量％以上，从而使硅酸盐相所占的比例变小，容易改善初始的充放电效率。通过将硅颗粒的含量设为80质量％以下，从而容易减少充放电时的含硅材料的膨胀和收缩程度。含硅材料中的硅颗粒的含量优选40质量％以上，更优选50质量％以上。
硅酸盐相的组成可以利用以下的方法进行分析。组成的分析期望使用放电状态下的含硅材料或负极复合材料层来进行。另外，从消除电解质的分解产物的影响的观点出发，期望对充放电循环前或循环初始的电池内的含硅材料的试样进行分析。
硅酸盐层中包含的B、Na、K和Al的含量例如可以通过依据JIS R3105(1995)(硼硅酸玻璃的分析方法)进行定量分析而求出。另外，Ca含量可以通过依据JIS R3101(1995)(钠钙玻璃的分析方法)进行定量分析而求出。
含硅材料中包含的各元素的含量例如可以与钒同样地通过ICP-AES进行测定。具体而言，在经加热的酸溶液中将含硅材料的试样全部溶解，将溶液残渣的碳过滤并去除，然后，通过ICP-AES对得到的滤液进行分析，测定各元素的光谱强度。接着，使用市售的各元素的标准溶液制作校准曲线，计算出各元素的含量。
对硅酸盐相的组成进行分析时，含硅材料例如可以利用以下的方法从电池中取出。具体而言，拆解电池并取出负极，用无水的碳酸甲乙酯或碳酸二甲酯清洗负极，去除电解质。接着，从负极集电体中剥离出负极复合材料层并且用乳钵粉碎而得到试样粉末。接着，将试样粉末在干燥气氛中干燥1小时，在微沸的6M盐酸中浸渍10分钟，去除粘结剂等中有可能包含的Na、Li等碱金属。接着，用离子交换水清洗试样粉末，过滤并在200℃下干燥1小时。然后，通过在氧气气氛中进行加热并去除碳成分，由此能够仅分离出含硅材料的颗粒。
含硅材料中可以存在硅酸盐相、氧化硅相、硅颗粒等。通过使用Si-NMR，从而能够将这些加以区分并定量。如上所述，通过ICP-AES而得到的Si含量是构成硅颗粒的Si量与锂离子传导相中的Si量与氧化硅相中的Si量的总计。另一方面，构成硅颗粒的Si量和氧化硅相中的Si量可以另行使用Si-NMR进行定量。因此，由通过ICP-AES而得到的Si含量减去构成硅颗粒的Si量和氧化硅相中的Si量，由此能够将硅酸盐相中的Si量定量。需要说明的是，定量所需的标准物质使用以规定比例包含已知Si含量的硅酸盐和硅颗粒的混合物即可。
以下示出期望的Si-NMR的测定条件。
<Si-NMR测定条件>
测定装置：Varian公司制、固体核磁共振光谱测定装置(INOVA-400)
探针：Varian 7mm CPMAS-2
MAS：4.2kHz
MAS速度：4kHz
脉冲：DD(45°脉冲+信号采集时间1H解耦)
重复时间：1200秒～3000秒
观测宽度：100kHz
观测中心：-100ppm附近
信号采集时间：0.05秒
累积次数：560
试样量：207.6mg
另外，含硅材料中的各元素的定量可以通过SEM-EDX分析、俄歇电子能谱分析(AES)、激光烧蚀ICP质谱分析(LA-ICP-MS)、X射线光电子能谱分析(XPS)等。
例如，基于SEM-EDX分析的含硅材料中的各元素的定量还可以通过负极复合材料层的截面中的含硅材料的截面观察来进行。截面观察例如可以利用以下的方法进行。首先，将电池拆解，取出负极，使用截面抛光仪(CP)得到负极复合材料层的截面。使用扫描型电子显微镜(SEM)来观察负极复合材料层的截面。由负极复合材料层的反射电子图像的截面图像，随机选出10个颗粒的最大直径为5μm以上的含硅材料，针对每个进行基于能量色散型X射线(EDX)的元素的映射分析。使用图像解析软件计算出成为对象的元素的含有面积。观察倍率期望为2000～20000倍。将得到的颗粒10个规定的元素的含有面积的测定值平均而求出。
需要说明的是，在充放电的过程中由于电解质的分解等而在含硅材料的表面形成覆膜。另外，含硅材料有时在其表面具备导电层。因此，基于EDX的映射分析针对距离含硅材料的截面的周端缘1μm以上内侧的区域进行，以使测定范围内不包括覆膜、导电层。
以下示出期望的截面SEM-EDX分析的测定条件。
<SEM-EDX测定条件>
加工装置：JEOL制、SM-09010(Cross Section Polisher)
加工条件：加速电压6kV
电流值：140μA
真空度：1×10-3～2×10-3Pa
测定装置：电子显微镜HITACHI制SU-70
分析时加速电压：10kV
领域：自由模式
探针电流模式：Medium
探针电流范围：High
阳极Ap.：3
OBJ Ap.：2
分析面积：1μm见方
分析软件：EDAX Genesis
CPS：20500
Lsec：50
时间常数：3.2
分散在锂离子传导相内的硅颗粒的微晶尺寸优选为30nm以下。硅颗粒的微晶尺寸为30nm以下时，能够减小伴随充放电的硅颗粒的膨胀收缩所致的体积变化量，使循环特性进一步提高。硅颗粒的微晶尺寸更优选为2nm以上且30nm以下，进一步优选为2nm以上且20nm以下。硅颗粒的微晶尺寸为20nm以下时，能够使硅颗粒的膨胀收缩均匀化，充放电的硅颗粒的膨胀收缩所致的颗粒的微细裂纹减少、能够改善循环特性。
硅颗粒的微晶尺寸由硅颗粒的X射线衍射(XRD)图案的归属于Si(111)面的衍射峰的半值宽度利用谢勒式算出。
还可以用导电层覆盖含硅材料的表面的至少一部分。通过在含硅材料的表面形成导电层，从而能够显著提高含硅材料的导电性。作为构成导电层的导电性材料，优选碳材料。碳材料优选包含选自由碳化合物和含碳物质组成的组中的至少1种。
导电层的厚度优选薄至实质上不影响含硅材料的平均粒径的程度。若考虑到导电性的确保和锂离子的扩散性，导电层的厚度优选1～200nm，更优选5～100nm。导电层的厚度可以通过使用SEM或TEM(透射型电子显微镜)进行含硅材料的截面观察来测量。
作为碳化合物，例如可列举出包含碳和氢的化合物、包含碳、氢和氧的化合物。作为含碳物质，可以使用结晶性低的无定形碳、结晶性高的石墨等。作为无定形碳，可列举出炭黑、煤、焦炭、木炭、活性炭等。作为石墨，可列举出天然石墨、人造石墨、石墨化中间相碳颗粒等。其中，从硬度低、对因充放电而体积变化的硅颗粒的缓冲作用大的方面考虑，优选无定形碳。无定形碳可以为易石墨化碳(软碳)，还可以为难石墨化碳(硬碳)。作为炭黑，可列举出乙炔黑、科琴黑等。
接着，对含硅材料的制造方法的一例进行详述。此处，对在硅酸锂相中分散有硅颗粒的情况进行说明。
工序(i)
硅酸锂的原料使用以规定的比例包含Si原料和Li原料的原料混合物。原料混合物中添加钒原料(碳化钒、钒铁合金等)。另外，原料混合物中还可以包含上述的碱金属元素、第II族元素、和/或元素M。将原料混合物溶解，使熔体通过金属辊并薄片化，制作硅酸锂。然后将薄片化的硅酸盐在大气气氛中以玻璃化转变点以上且熔点以下的温度进行热处理，使其结晶化。需要说明的是，薄片化的硅酸盐还可以未经结晶化而使用。还可以以熔点以下的温度焙烧原料混合物而不溶解，通过固相反应来制造硅酸盐。
Si原料可以使用氧化硅。Li原料例如可以使用碳酸锂、氧化锂、氢氧化锂、氢化锂等。这些可以单独使用，还可以组合使用2种以上。碱金属元素、第II族元素、元素M的原料可列举出各元素的氧化物、氢氧化物、碳酸化合物、氢化物、硝酸盐、硫酸盐等。
工序(ii)
接着，在硅酸锂中配混原料硅来进行复合化。例如，经过以下的工序(a)～(c)而可制作作为硅酸锂与硅颗粒的复合颗粒(以下也称为硅酸盐复合颗粒)的含硅材料。
工序(a)
例如以20：80～95：5的质量比将原料硅的粉末与硅酸锂的粉末混合。原料硅使用平均粒径为数μm～数十μm左右的硅的粗颗粒即可。
工序(b)
接着，使用球磨机那样的粉碎装置，边将原料硅与硅酸锂的混合物细粒化边进行粉碎并复合化。此时，还可以在混合物中添加有机溶剂来进行湿式粉碎。有机溶剂发挥防止粉碎对象物附着于粉碎容器内壁的作用。
作为有机溶剂，可以使用醇、醚、脂肪酸、烷烃、环烷烃、硅酸酯、金属醇盐等。
需要说明的是，可以将原料硅和硅酸锂分别单独细粒化后进行混合。另外，可以不使用粉碎装置，制作硅纳米颗粒和非晶质的硅酸锂纳米颗粒并进行混合。纳米颗粒的制作使用气相法(例如等离子体法)、液相法(例如液相还原法)等公知的方法即可。
工序(c)
接着，在例如非活性气体气氛(例如氩气、氮气等气氛)中以加热至600℃～1000℃的状态对混合物进行加压、烧结。烧结可以使用在热压等非活性气氛下能够加压的烧结装置。在烧结时，硅酸盐发生软化并流动以填埋硅颗粒之间的间隙。其结果，可以得到将硅酸盐相作为海部、将硅颗粒作为岛部的致密的块状烧结体。若将得到的烧结体粉碎，则可以得到硅酸盐复合颗粒。
工序(iii)
接着，可以用导电性材料覆盖复合颗粒表面的至少一部分而形成导电层。作为用导电性碳材料覆盖复合颗粒表面的方法，可以示例出如下方法：将乙炔、甲烷等烃气作为原料的CVD法；将煤沥青、石油沥青、酚醛树脂等与复合颗粒进行混合，在非活性气氛(例如，氩气、氮气等气氛)中以700℃～950℃进行加热使其碳化的方法等。另外，还可以在复合颗粒的表面附着炭黑。
工序(iv)
可以进行用酸清洗复合颗粒(包括表面具有导电层的情况)的工序。例如，通过用酸性水溶液清洗复合颗粒，从而能够使原料硅与硅酸锂复合化时可能产生的微量的碱成分溶解、去除。作为酸性水溶液，可以使用盐酸、氢氟酸、硫酸、硝酸、磷酸、碳酸等无机酸的水溶液、柠檬酸、乙酸等有机酸的水溶液。
图1示意性示出用导电层覆盖的硅酸盐复合颗粒10的截面作为含硅材料的一例。
硅酸盐复合颗粒(基础颗粒)13具备：硅酸锂相11及分散在硅酸锂相11内的硅颗粒12。硅酸盐复合颗粒(基础颗粒)13具有在硅酸锂相11的基质中分散有细小的硅颗粒12的海岛结构。在硅酸锂相11的基质中也分散有包含钒的颗粒15。包含钒的颗粒15通常平均粒径小于硅颗粒12。基础颗粒13的表面被导电层14覆盖。
包含钒的颗粒15的平均粒径通过使用SEM或TEM观察含硅材料的截面而测定。具体而言，对任意100个包含钒的颗粒的最大直径进行平均而求出。
硅酸锂相11中可以分散有氧化硅相。通过Si-NMR而测定的硅酸盐复合颗粒(基础颗粒)13中SiO2所占含量例如优选30质量％以下，更优选低于7质量％。
硅酸盐复合颗粒(基础颗粒)13除上述以外还可以包含其它成分。例如碳材料、ZrO2等氧化物、碳化物等增强材料可以以相对于基础颗粒13而言低于10质量％的方式包含。
接着，本公开的实施方式的二次电池具备：正极、负极、电解质和夹设于正极与负极之间的分隔件。负极包含负极复合材料层，所述负极复合材料层包含含有上述含硅材料的负极活性物质。以下对本公开的实施方式的二次电池所具备的负极、正极、电解质和分隔件进行说明。
[负极]
负极例如具备负极集电体及形成在负极集电体表面且包含负极活性物质的负极复合材料层。负极复合材料层可以通过将在分散介质中分散有负极复合材料的负极浆料涂布于负极集电体表面，并进行干燥而形成。还可以根据需要将干燥后的涂膜压延。
负极复合材料可以包含含有上述的含硅材料的负极活性物质作为必须成分，且包含粘结剂、导电剂、增稠剂等作为任意成分。含硅材料的硅颗粒能够吸储大量的锂离子，因此可以得到高容量的负极。
负极活性物质还可以进一步包含电化学地吸储和释放锂离子的其它活性物质材料。作为其它活性物质材料，例如优选碳系活性物质。由于含硅材料的体积伴随着充放电会发生膨胀收缩，因此，若其在负极活性物质中所占的比率增大，则负极活性物质与负极集电体的接触伴随着充放电容易发生不良。另一方面，通过组合使用含硅材料和碳系活性物质，从而能够对负极赋予硅颗粒的高容量，且能够实现优异的循环特性。含硅材料在含硅材料与碳系活性物质的总计中所占的比例例如优选0.5～15质量％，更优选1～5质量％。由此，容易兼顾高容量化和循环特性的改善。
作为碳系活性物质，例如可以示例出石墨、易石墨化碳(软碳)、难石墨化碳(硬碳)等。其中，优选为充放电的稳定性优异、不可逆容量也少的石墨。石墨是指具有石墨型晶体结构的材料，例如包括天然石墨、人造石墨、石墨化中间相碳颗粒等。碳系活性物质可以单独使用1种，还可以组合使用2种以上。
作为负极集电体，使用无孔的导电性基板(金属箔等)、多孔的导电性基板(网格体、网体、冲孔片等)。作为负极集电体的材质，可以示例出不锈钢、镍、镍合金、铜、铜合金等。
粘结剂可以示例出氟树脂、聚烯烃树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、乙烯基树脂、丁苯橡胶(SBR)、聚丙烯酸及其衍生物等。这些可以单独使用1种，还可以组合使用2种以上。
作为导电剂，可以示例出炭黑、导电性纤维、氟化碳、有机导电性材料等。这些可以单独使用1种，还可以组合使用2种以上。
作为增稠剂，可列举出羧甲基纤维素(CMC)、聚乙烯醇等。这些可以单独使用1种，还可以组合使用2种以上。
作为分散介质，可以示例出水、醇、醚、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、或它们的混合溶剂等。
[正极]
正极例如具备正极集电体及形成在正极集电体表面的正极复合材料层。正极复合材料层可以通过将在分散介质中分散有正极复合材料的正极浆料涂布于正极集电体表面，并进行干燥而形成。还可以根据需要将干燥后的涂膜压延。
正极复合材料可以包含正极活性物质作为必需成分，且包含粘结剂、导电剂等作为任意成分。
作为正极活性物质，可以使用锂复合金属氧化物。作为锂复合金属氧化物，例如可列举出LiaCoO2、LiaNiO2、LiaMnO2、LiaCobNi1-bO2、LiaCobM1-bOc、LiaNi1-bMbOc、LiaMn2O4、LiaMn2- bMbO4、LiMePO4、Li2MePO4F。此处，M为选自由Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb、和B组成的组中的至少1种。Me至少包含过渡元素(例如，包含选自由Mn、Fe、Co、Ni组成的组中的至少1种)。此处，为0≤a≤1.2、0≤b≤0.9、2.0≤c≤2.3。需要说明的是，表示锂的摩尔比的a值是刚制作活性物质后的值，根据充放电而增减。
作为粘结剂和导电剂，可以使用与对于负极所示例的同样者。作为导电剂，可以使用天然石墨、人造石墨等石墨。
正极集电体可以使用基于负极集电体的导电性基板。作为正极集电体的材质，例如可以示例出不锈钢、铝、铝合金、钛等。
[电解质]
电解质包含溶剂和溶解于溶剂中的锂盐。电解质中的锂盐的浓度例如为0.5～2mol/L。电解质还可以含有公知的添加剂。
溶剂使用水系溶剂或非水溶剂。作为非水溶剂，例如使用环状碳酸酯、链状碳酸酯、环状羧酸酯等。作为环状碳酸酯，可列举出碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)等。作为链状碳酸酯，可列举出碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)等。作为环状羧酸酯，可列举出γ-丁内酯(GBL)、γ-戊内酯(GVL)等。非水溶剂可以单独使用1种，还可以组合使用2种以上。
作为锂盐，例如可以使用含氯酸的锂盐(LiClO4、LiAlCl4、LiB10Cl10等)、含氟酸的锂盐(LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2等)、含氟酰亚胺的锂盐(LiN(CF3SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiN(C2F5SO2)2等)、卤化锂(LiCl、LiBr、LiI等)等。锂盐可以单独使用1种，还可以组合使用2种以上。
[分隔件]
在正极与负极之间，期望夹设分隔件。分隔件的离子透过度高，且具备适度的机械强度和绝缘性。作为分隔件，可以使用微多孔薄膜、机织布、非织造布等。作为分隔件的材质，例如，可以使用聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃。
作为二次电池的结构的一例，可列举出将正极和负极隔着分隔件卷绕而成的电极组与电解质收纳于外壳体中的结构。或者，还可以代替卷绕型的电极组，应用将正极和负极隔着分隔件层叠而成的层叠型的电极组等其它形态的电极组。二次电池可以为例如圆筒型、方型、硬币型、纽扣型、层压型等任意的形态。
图2是将本公开的一实施方式的方形的二次电池的一部分切去的概略立体图。
电池具备：有底方形的电池外壳4、收纳于电池外壳4内的电极组1和电解质及用于将电池外壳4的开口部封口的封口板5。电极组1具有长条状的负极、长条状的正极及夹设于它们之间的分隔件。封口板5具有被密封塞8堵塞的注液口及通过垫片7与封口板5绝缘的负极端子6。
负极引线3的一端通过焊接等安装在负极集电体上。正极引线2的一端通过焊接等安装在正极集电体上。负极引线3的另一端与负极端子6电连接。正极引线2的另一端与封口板5电连接。
以下基于实施例和比较例对本公开具体地进行说明，本发明不限定于以下的实施例。
<实施例1>
[硅酸锂的合成]
将碳酸锂和二氧化硅以成为Li2CO3：SiO2＝34：66的摩尔比的方式进行混合，将混合物在非活性气体气氛中以1500℃溶解5小时，使熔体通过金属辊制成薄片状，然后，在750℃下进行5小时的热处理，得到硅酸锂(Li2Si2O5)。将硅酸锂粉碎成平均粒径10μm。
[含硅材料的制备]
在非活性气氛中、将Si粉末(3N、平均粒径10μm)和Li2Si2O5粉末(平均粒径10μm)以58：42的质量比进行混合，进而，添加规定量的以分散状态包含单质的钒和碳化钒的钒与铁的合金颗粒，填充至行星式球磨机(Fritsch Co.,Ltd.制、P-5)的锅(SUS制、容积：500mL)中。在锅中加入24个SUS制球(直径20mm)并盖上盖子，以200rpm进行50小时粉碎处理。然后，在非活性气氛中取出粉末，在非活性气氛中以800℃进行4小时热处理，得到包含钒30ppm和铁1.3质量％的硅酸盐复合颗粒作为含硅材料A1。
将含硅材料A1粉碎，通过40μm的筛网后，混合煤沥青(JFE Chemical Corporation制、MCP250)，在非活性气氛中以800℃进行热处理，由此用碳覆盖含硅材料A1的表面而形成了导电层。碳的覆盖量相对于含硅材料A1和导电层的总计为约5质量％。然后，使用筛子，得到具有导电层的平均粒径5μm的含硅材料A1。
[含硅材料的分析]
通过TEM观察含硅材料A1的截面，结果Si颗粒的平均粒径低于50nm。通过SEM观察含硅材料A1的颗粒截面，结果确认了在硅酸盐相内大致均匀地分散有包含Si颗粒和碳化钒的粉末。
含硅材料A1的XRD图案中确认到源自Si、Li2Si2O5的峰。2θ＝25°处未观察到SiO2的峰。
通过Si-NMR测定含硅材料A1，结果SiO2的含量为检测下限值以下。
通过ICP-AES测定钒和铁的含量。
[负极的制作]
将以5：95的质量比包含具有导电层的含硅材料A1和石墨的混合物、羧甲基纤维素的钠盐(CMC-Na)、和丁苯橡胶(SBR)以97.5：1.0：1.5的质量比进行混合，添加水后，使用混合机(PRIMIX Corporation制、T.K.HIVIS MIX.)进行搅拌，制备了负极浆料。接着，在铜箔的两面涂布负极浆料，使涂膜干燥后进行压延，得到在铜箔的两面形成了密度1.6g/cm3的负极复合材料层的负极A2。
[正极的制作]
将钴酸锂与乙炔黑与聚偏二氟乙烯以95：2.5：2.5的质量比进行混合，添加N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)后，使用混合机(PRIMIX Corporation公司制、T.K.HIVIS MIX.)进行搅拌，制备了正极浆料。接着，在铝箔的两面涂布正极浆料，使涂膜干燥后进行压延，得到在铝箔的两面形成了密度3.6g/cm3的正极复合材料层的正极。
[非水电解液的制备]
在以3：7的体积比包含碳酸亚乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶剂中以浓度1.0mol/L溶解LiPF6，制备了非水电解液。
[二次电池的制作]
在各电极上分别安装极耳，以极耳位于最外周部的方式隔着分隔件将正极和负极卷绕成螺旋状，从而制作电极组。将电极组插入铝层压膜制的外壳体内，在105℃下进行2小时真空干燥后，注入非水电解液，将外壳体的开口部密封，得到二次电池A1。
<比较例1>
在Si粉末与Li2Si2O5粉末的混合物中未添加碳化钒，添加铁，合成了包含铁1.7质量％的硅酸盐复合颗粒(含硅材料R1)，除此以外，利用与实施例1同样的方法得到负极R1和二次电池R1。
[评价]
(循环寿命)
对于实施例1和比较例1的各电池，在以下的条件下重复进行充放电，评价了循环寿命。
<充电>
在25℃下，以1It(800mA)的电流进行恒定电流充电直至电压达到4.2V，然后，以4.2V的电压进行恒定电压充电直至电流达到1/20It(40mA)。
<放电>
在25℃下，以1It(800mA)的电流进行恒定电流放电直至电压达到2.75V。
充电与放电之间的停顿期间为10分钟。测定达到第1次循环的放电容量的80％为止的循环次数，作为循环寿命。将结果示于表1。
[表1]
电池 V Fe 循环寿命
A 1 30ppm 1.3质量％ 359
R 1 - 1.7质量％ 333
根据表1，可以理解：与将铁分散在锂离子传导相内的情况相比，通过将包含钒的颗粒分散在锂离子传导相内，显著提高循环寿命。
产业上的可利用性
本公开的二次电池负极在成为移动通信设备、便携电子设备等主电源的二次电池中是有用的。
附图标记说明
1 电极组
2 正极引线
3 负极引线
4 电池外壳
5 封口板
6 负极端子
7 垫片
8 密封塞
10 具有导电层的硅酸盐复合颗粒
11 硅酸锂相
12 硅颗粒
13 硅酸盐复合颗粒(基础颗粒)
14 导电层
15 包含钒的颗粒

Claims (11)

1.一种二次电池用负极活性物质，其包含含硅材料，
所述含硅材料包含：锂离子传导相、分散在所述锂离子传导相内的硅颗粒、及分散在所述锂离子传导相内的包含钒的颗粒。
2.根据权利要求1所述的二次电池用负极活性物质，其中，所述含硅材料中包含的所述钒的含量为1000ppm以下。
3.根据权利要求1或2所述的二次电池用负极活性物质，其中，所述包含钒的颗粒包含选自由钒合金和碳化钒组成的组中的至少1种。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的二次电池用负极活性物质，其中，所述包含钒的颗粒包含铁。
5.根据权利要求4所述的二次电池用负极活性物质，其中，所述含硅材料中包含的所述铁的含量为0.01质量％以上且10质量％以下。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的二次电池用负极活性物质，其中，所述硅颗粒的平均粒径为1nm以上且1000nm以下。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的二次电池用负极活性物质，其中，所述锂离子传导相为选自由硅氧化物相、硅酸盐相和碳相组成的组中的至少1种。
8.根据权利要求7所述的二次电池用负极活性物质，其中，所述锂离子传导相包含所述硅酸盐相，
所述硅酸盐相包含选自由碱金属元素和第II族元素组成的组中的至少1种。
9.根据权利要求8所述的二次电池用负极活性物质，其中，所述硅酸盐相还包含元素M，
所述元素M为选自由B、Al、Zr、Nb、Ta、La、Y、Ti、P、Bi、Zn、Sn、Pb、Sb、Co、Er、F和W组成的组中的至少1种。
10.根据权利要求7～9中任一项所述的二次电池用负极活性物质，其中，所述硅酸盐相包含式Li2zSiO2+z所示的硅酸锂，式中，0<z<2。
11.一种二次电池，其具备正极、负极、电解质和夹设于所述正极与所述负极之间的分隔件，
所述负极包含权利要求1～10中任一项所述的二次电池用负极活性物质。
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