CN113195406B - 二次电池用负极活性物质及二次电池 - Google Patents

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Abstract

涉及一种二次电池用负极活性物质，其具备包含硅酸盐相、分散在硅酸盐相内的硅颗粒和碳相的硅酸盐复合颗粒，硅酸盐相包含选自由碱金属及碱土金属组成的组中的至少1种，碳相的至少一部分覆盖硅颗粒的表面的至少一部分。

Description

二次电池用负极活性物质及二次电池
技术领域
本发明主要涉及二次电池用负极活性物质的改良。
背景技术
近年来，非水电解质二次电池等二次电池具有高电压且具有高能量密度，因此作为小型民生用途、电力贮存装置及电动汽车的电源备受期待。要求电池的高能量密度化时，作为理论容量密度高的负极活性物质，包含会与锂进行合金化的硅(silicon)的材料的利用备受期待。
专利文献1中，提出了在负极活性物质中使用包含Li2zSiO2+z(0＜z＜2)所示的硅酸锂相、分散在硅酸锂相中的硅颗粒的复合材料的非水电解质二次电池。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2016/035290号小册子
发明内容
发明要解决的问题
硅酸锂相与硅颗粒的复合颗粒通过在高温且高压气氛下使玻璃状的硅酸锂粉末与硅颗粒的混合物烧结而制造。复合颗粒所包含的硅颗粒量可以通过硅酸锂粉末与硅颗粒的混合比例任意控制，因此能够得到高容量的复合颗粒。然而，烧结时，硅酸盐与硅反应，硅被氧化，有时无法得到期待的容量、充放电效率。
用于解决问题的方案
鉴于以上，本发明一方面涉及一种二次电池用负极活性物质，其具备包含硅酸盐相、分散在前述硅酸盐相内的硅颗粒和碳相的硅酸盐复合颗粒，前述硅酸盐相包含选自由碱金属及碱土金属组成的组中的至少1种，前述碳相的至少一部分覆盖前述硅颗粒的表面的至少一部分。
发明的效果
通过本公开，烧结工序中的硅的氧化被抑制，容量、充放电效率得到改善。
将本发明的新型特征记载于附属的权利要求中，关于本发明的构成及内容这两者，以及本发明的其他目的及特征，可以通过参照附图的以下的详细说明进一步深入理解。
附图说明
图1为示意性地示出本公开的一个实施方式的硅酸盐复合颗粒的截面图。
图2为将表面被碳材料部分地覆盖的硅颗粒的截面扩大并示出的示意图。
图3为本公开的一个实施方式的二次电池的局部剖切立体图。
具体实施方式
本公开的实施方式的二次电池用负极活性物质具备：包含硅酸盐相、分散在硅酸盐相内的硅颗粒和碳相的硅酸盐复合颗粒。换言之，硅酸盐复合颗粒具有作为海岛结构的海部的硅酸盐相和作为岛部的硅颗粒。通过控制硅酸盐相中分散的硅颗粒量，能够进行高容量化。硅颗粒分散在硅酸盐相内，因此充放电时的硅酸盐复合颗粒的膨胀收缩被抑制。通过使用硅酸盐复合颗粒，可以实现电池的高容量化和循环特性的提高。
此处，碳相的至少一部分覆盖硅颗粒的表面的至少一部分。硅颗粒的表面的至少一部分被碳相覆盖，由此用于得到硅酸盐复合颗粒的烧结工序中的硅的氧化被抑制。因此，使用硅酸盐复合颗粒时的容量、充放电效率得到改善。
碳相可以包括：覆盖硅颗粒的表面的至少一部分的第1区域和存在于相邻的一次颗粒的界面的至少一部分的第2区域。第2区域抑制硅酸盐复合颗粒的离子导电性的降低，并且有助于缓和伴随充放电时的硅颗粒的膨胀和收缩而在硅酸盐相中产生的应力。
硅酸盐复合颗粒的截面中的碳相的面积比例：R1例如为0.5％～10％即可，可以为2～6％，也可以为3～5％。其中通过将R1设为3％以上，基于硅与硅酸盐的反应的硅的氧化得到抑制的效果变显著。另外，将R1设为5％以下时，可以增大硅酸盐复合颗粒中的硅颗粒的存在比例，特别易于得到高容量。
R1例如可以通过以下的方法求出。首先，拍摄硅酸盐复合颗粒的截面图像。例如，将电池解体，取出负极，通过使用截面抛光仪(CP)得到负极活性物质层的截面，由此可以得到硅酸盐复合颗粒的截面图像。使用扫描型电子显微镜(SEM)观察硅酸盐复合颗粒的截面，根据反射电子图像随机选出10个最大直径为5μm以上的硅酸盐复合颗粒，分别对其进行基于能量色散型X射线(EDX)的碳的映射分析。使用图像解析软件，算出该图像的含碳面积。观察倍率为2000～20000倍是理想的。对10个得到的颗粒，取含碳面积的测定值相对于测定范围的面积的比例的平均并求出R1。
需要说明的是，充放电的过程中，通过电解质的分解等，可以在硅酸盐复合颗粒的表面上形成覆膜。另外，有时在硅酸盐复合颗粒的表面上具备导电层。因此，基于EDX的映射分析以测定范围中不包含覆膜、导电层的方式，对从硅酸盐复合颗粒的截面的周端缘起1μm以上内侧的范围进行。相对于测定范围的面积的含碳面积的比例相当于R1。
通过基于EDX的映射分析，也可确认硅酸盐复合颗粒的内部中的碳相的分布的状态。硅酸盐复合颗粒的截面中的第1区域的面积比例为0.5％～10％即可，可以为1～8％，可以为2～6％，也可以为3～5％。第2区域并非必须，但硅酸盐复合颗粒的截面中的第2区域的面积比例例如为6％以下即可，可以为0.05～6％，也可以为1～3％。需要说明的是，第1区域的面积比例比第2区域的面积比例大是理想的。
以下，示出理想的截面SEM-EDX分析的测定条件。
<SEM-EDX测定条件>
加工装置：JEOL制、SM-09010(Cross Section Polisher)
加工条件：加速电压6kV
电流值：140μA
真空度：1×10-3～2×10-3Pa
测定装置：电子显微镜HITACHI制SU-70
分析时加速电压：10kV
场：自由模式
探针电流模式：Medium
探针电流范围：High
阳极Ap.：3
OBJ Ap.：2
分析区域：1μm见方
分析软件：EDAX Genesis
CPS：20500
Lsec：50
时间常数：3.2
硅颗粒的表面可以整面地被碳相覆盖，硅颗粒的表面也可部分地被碳相覆盖。硅酸盐复合颗粒的截面中，被碳相覆盖的硅颗粒的表面的比例：R2例如为30％～100％即可，可以为50％～70％。通过将R2设为50％以上，基于硅与硅酸盐的反应的硅的氧化得到抑制的效果特别显著。另外，将R2设为70％以下时，可以降低硅酸盐复合颗粒的反应电阻，并且易于增大硅酸盐复合颗粒中的硅颗粒的存在比例。
对于R2而言，求出硅颗粒的截面的轮廓线之中被碳相覆盖的部分的长度L1、和未被覆盖的部分的长度L2，并通过R2＝100×L1/(L1+L2)式求出。与求R1时同样，选择任意10个最大直径为5μm以上的硅酸盐复合颗粒，对在各硅酸盐复合颗粒的截面上观测的任意10个硅颗粒进行同样的测定，以10×10＝100个的平均值的形式求出R2即可。
硅酸盐相为包含选自由碱金属及碱土金属组成的组中的至少1种、Si和O的氧化物相。硅酸盐相中的O相对于Si的原子比：O/Si例如大于2且小于3。O/Si大于2且小于3时，从稳定性、锂离子传导性的方面来看是有利的。
碱金属为锂(Li)、钾(K)、钠(Na)等即可。其中从不可逆容量小、初始的充放电效率高的方面来看，碱金属优选包含锂。例如碱金属的80摩尔％以上可以为锂。即，硅酸盐复合颗粒可以为包含硅酸锂相和分散在硅酸锂相内的硅颗粒的复合颗粒(以下也称作LSX。)。
碱土金属为钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、镭(Ra)等即可。碱土金属具有抑制碱金属由呈碱性的硅酸盐相中溶出的作用。因此，制备包含硅酸盐复合颗粒作为负极活性物质的浆料时，浆料粘度易于稳定化。另外，从可以使硅酸盐相的维氏硬度提高、使循环特性进一步提高的方面来看，也优选Ca。相对于硅酸盐相所包含的除O以外的元素的总量，碱土类元素的含量例如为20摩尔％以下，可以为15摩尔％以下，也可以为10摩尔％以下。
硅酸盐相还可以包含元素M。此处，M例如可以为选自由Be、Mg、Al、B、Zr、Nb、Ta、La、V、Y、Ti、P、Bi、Zn、Sn、Pb、Sb、Co、Er、F及W组成的组中的至少1种。其中，B融点低，有利于使熔融状态的硅酸盐的流动性提高。另外，Al、Zr、Nb、Ta及La可以保持硅酸盐相的离子传导性不变并使维氏硬度提高。相对于硅酸盐相所包含的除O以外的元素的总量，元素M的含量例如为10摩尔％以下，可以为5摩尔％以下。
硅酸盐相所包含的B、Na、K及Al的含量可以依据JIS R3105(1995)(硼硅酸玻璃的分析方法)进行定量分析。Ca含量可以依据JIS R3101(1995)(钠钙玻璃的分析方法)进行定量分析。
其他含有元素可以使用将硅酸盐相或包含其的硅酸盐复合颗粒的试样全部溶解在加热的酸溶液(氢氟酸、硝酸及硫酸的混酸)中，并将溶液残渣的碳过滤而得到的滤液进行分析。例如，用电感耦合等离子体质谱法(ICP-AES)分析滤液，测定各元素的谱强度即可。然后，使用市售的元素的标准溶液制作标准曲线，算出硅酸盐相所包含的各元素的含量。
放电状态下的硅酸盐复合颗粒中的各元素的定量也可使用SEM-EDX分析、俄歇电子能谱分析(AES)、激光烧蚀ICP质谱分析(LA-ICP-MS)、X射线光电子能谱分析(XPS)等。
硅酸盐复合颗粒中存在硅酸盐相和硅颗粒，通过使用Si-NMR可以区别两者并定量。如上所述通过ICP-AES得到的Si含量为构成硅颗粒的Si量与硅酸盐相中的Si量的总计。另一方面，构成硅颗粒的Si量可以另外使用Si-NMR定量。因此，从通过ICP-AES得到的Si含量中减去构成硅颗粒的Si量，由此可以对硅酸盐相中的Si量进行定量。需要说明的是，用于定量所必要的标准物质使用以规定比例包含Si含量已知的硅酸盐相和硅颗粒的混合物即可。
以下，示出理想的Si-NMR的测定条件。
<Si-NMR测定条件>
测定装置：瓦里安公司制、固体核磁共振波谱测定装置(INOVA-400)
探针：Varian 7mm CPMAS-2
MAS：4.2kHz
MAS速度：4kHz
脉冲：DD(45°脉冲+信号获取时间1H去耦)
重复时间：1200秒～3000秒
观测宽度：100kHz
观测中心：-100ppm附近
信号获取时间：0.05秒
累积次数：560
试样量：207.6mg
为了高容量化及提高循环特性，硅酸盐复合颗粒中的硅颗粒的含量例如为30质量％以上且80质量％以下即可。通过将硅颗粒的含量设为30质量％以上，硅酸盐相所占的比例变小，易于提高初始的充放电效率。通过将硅颗粒的含量设为80质量％以下，易于降低充放电时的硅酸盐复合颗粒的膨胀收缩的程度。
分散在硅酸盐相内的硅颗粒具有硅(Si)单质的颗粒状的相，由单独或多个微晶构成。硅颗粒的微晶尺寸优选为30nm以下。硅颗粒的微晶尺寸为30nm以下时，可以减小伴随充放电的硅颗粒的膨胀收缩导致的体积变化量，循环特性进一步提高。例如，在硅颗粒的收缩时，硅颗粒的周围形成空隙，与该颗粒的周围的触点减少，由此该颗粒的孤立被抑制，该颗粒的孤立导致的充放电效率的降低被抑制。硅颗粒的微晶尺寸的下限值没有特别限定，例如为5nm。
硅颗粒的微晶尺寸更优选为10nm以上且30nm以下，进一步优选为15nm以上且25nm以下。硅颗粒的微晶尺寸为10nm以上时，可将硅颗粒的表面积抑制为较小，因此难以发生伴随不可逆容量的生成的硅颗粒的劣化。硅颗粒的微晶尺寸根据硅颗粒的X射线衍射(XRD)图案的归属于Si(111)面的衍射峰的半值宽度并利用谢勒式算出。
硅酸盐相例如包含式：X2zSiO2+z所示的氧化物相。此处，X为碱金属，式中的z满足0＜z＜1的关系即可。硅酸锂(LSX)用式：Li2zSiO2+z(0＜z＜1)表示。从稳定性、制作容易性、锂离子传导性等观点来看，更优选为z＝1/2。
例如LSX相的组成例如可以通过以下的方法分析。
首先，测定LSX的试样的质量。之后，如下算出试样所包含的碳、锂及氧的含量。接着，从试样的质量中减去碳含量，算出余量中的锂及氧含量，根据锂(Li)与氧(O)的摩尔比求出2z与(2+z)的比。
碳含量使用碳/硫分析装置(例如，株式会社堀场制作所制的EMIA-520型)测定。在磁性板上量取试样，添加助燃剂，插入加热为1350℃的燃烧炉(载气：氧气)中，通过红外线吸收检测燃烧时产生的二氧化碳气体量。标准曲线例如使用Bureau of AnalysedSampe.Ltd制的碳钢(碳含量0.49％)制作，算出试样的碳含量(高频感应加热炉燃烧-红外线吸收法)。
氧含量使用氧/氮/氢分析装置(例如，株式会社堀场制作所制的EGMA-830型)测定。将试样装入Ni胶囊，与作为助熔剂的Sn粒料及Ni粒料一同投入以5.75kW电力加热的碳坩埚，检测释放的一氧化碳气体。标准曲线使用标准试样Y2O3制作，算出试样的氧含量(非活性气体熔解-非色散型红外线吸收法)。
对于锂含量而言，用热氟硝酸(加热的氢氟酸与硝酸的混酸)将试样全部溶解，将溶解残渣的碳过滤并去除后，用电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES)分析得到的滤液并测定。使用市售的锂的标准溶液，制作标准曲线，算出试样的锂含量。
从LSX的试样的质量中减去碳含量、氧含量及锂含量的量为构成硅颗粒的Si量与硅酸盐相中的Si量的总计。通过Si-NMR测定求出硅颗粒的含量，求出LSX中以硅酸锂的形式存在的硅的含量。
硅酸盐复合颗粒可以通过以下的方法从电池中取出。首先，将电池解体并取出负极，用无水的碳酸甲乙酯或碳酸二甲酯清洗负极，去除电解液。接着，从铜箔上剥离负极合剂，用研钵粉碎而得到试样粉。接着，在干燥气氛中将试样粉干燥1小时，在微弱煮沸的6M盐酸中浸渍10分钟，将粘结剂等中可能包含的Na、Li等碱金属去除。接着，用离子交换水清洗试样粉，滤除并在200℃下干燥1小时。之后，在氧气气氛中，在900℃下烧成将碳成分去除，由此可以仅将硅酸盐复合颗粒分离。
硅酸盐复合颗粒的平均粒径为1～25μm，进一步优选为4～15μm。上述粒径范围时，易于缓和伴随充放电的硅酸盐复合颗粒的体积变化导致的应力，易于得到良好的循环特性。硅酸盐复合颗粒的平均粒径是指用激光衍射散射法测定的粒度分布中，体积累积值为50％的粒径(体积平均粒径)。测定装置例如可以使用株式会社堀场制作所(HORIBA)制“LA-750”。
考虑到熔融状态下的流动性，硅酸盐相优选在烧结工序中呈非晶质状态。烧结工序后的硅酸盐复合颗粒的X射线衍射图案中，相对于归属于单质Si的(111)面的衍射峰的积分值，其他全部各衍射峰的积分值的比例如均为0.5以下，可以为0.3以下，可以为0.1以下，也可以为0(零)。需要说明的是，归属于单质Si的(111)面的衍射峰在2θ＝28°附近被观测到。
硅酸盐相缺乏电子传导性，因此硅酸盐复合颗粒的导电性也有降低的趋势。另一方面，用导电性材料覆盖硅酸盐复合颗粒的表面而形成导电层，由此可以飞跃性地提高硅酸盐复合颗粒的导电性。作为导电性材料，优选导电性碳材料。
通过导电性材料形成的导电层优选薄至实质上不影响硅酸盐复合颗粒的平均粒径的程度。考虑到确保导电性和锂离子的扩散性，导电层的厚度优选为1～200nm，更优选为5～100nm。导电层的厚度可以通过使用SEM或TEM的颗粒的截面观察来测量。
接着，对硅酸盐复合颗粒的制造方法进行详细叙述。
<硅颗粒的制备>
硅颗粒可以通过化学气相沉积法(CVD法)、热等离子体法、物理粉碎法等得到。以下的方法中，例如可以合成平均粒径为10～200nm的硅纳米颗粒。硅颗粒的平均粒径含义为用激光衍射散射法测定的体积粒度分布中，体积累积值为50％的粒径(体积平均粒径)。
(a)化学气相沉积法
化学气相沉积法例如是在气相中对硅烷化合物进行氧化或还原而使硅颗粒生成的方法。反应温度例如设定为400℃以上且1300℃以下即可。
作为硅烷化合物，可以使用硅烷、乙硅烷这样的氢化硅、卤化硅烷、烷氧基硅烷等。作为卤化硅烷，可以使用二氯硅烷、三氯硅烷、四氯硅烷等。作为烷氧基硅烷，可以使用四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丁氧基硅烷等。
例如，在气相中使氢化硅与氧化性气体接触时，可以得到硅颗粒与硅氧化物颗粒的复合物。即，气相的气氛为氧化性气体气氛即可。例如可以通过用氢氟酸清洗复合物而将硅氧化物去除，得到硅颗粒。
对卤化硅烷、烷氧基硅烷等进行还原时，例如，使通过雾化法微粒化的熔融金属与硅烷化合物接触即可。作为熔融金属，可以使用Na、K、Mg、Ca、Zn、Al等。雾化气体使用非活性气体、卤化硅烷、氢气等即可。即，气相的气氛为非活性气体、还原性气体气氛即可。
(b)热等离子体法
热等离子体法是在产生的热等离子体中导入硅的原料，在高温的等离子体中使硅颗粒生成的方法。热等离子体通过电弧放电、高频放电、微波放电、激光照射等产生即可。其中基于高频(RF)的放电为无极放电，从硅颗粒中难以混入杂质的方面来看，是理想的。
原料例如可以使用硅氧化物。在等离子体中导入原料时，瞬间生成原子或离子的状态的硅和氧，在冷却过程中硅进行键合、固化而生成硅颗粒。
(c)物理粉碎法
物理粉碎法(机械研磨法)是用球磨机、珠磨机等粉碎机对硅的粗颗粒进行粉碎的方法。粉碎机的内部例如设为非活性气体气氛即可。
<基于碳相的硅颗粒的覆盖>
作为用碳相覆盖硅颗粒的方法，可举出化学气相沉积法(CVD法)、溅射法、ALD(Atomic Layer Deposition:原子层沉积)法、湿式混合法、干式混合法等。其中，优选化学气相沉积法、湿式混合法等。
(a)化学气相沉积法
化学气相沉积法中，将硅颗粒导入烃系气体气氛中并加热，使通过烃系气体的热分解产生的碳材料沉积在颗粒表面而形成碳相即可。烃系气体气氛的温度例如为500～1000℃即可。作为烃系气体，可以使用乙炔、甲烷等链状烃气、苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃。
(b)湿式混合法
湿式混合法中，例如将石碳沥青、石油沥青、焦油等碳前体溶解在溶剂中，将得到的溶液与硅颗粒混合，进行干燥即可。之后，在非活性气体气氛中，将被碳前体覆盖的硅颗粒例如在600～1000℃下加热，使碳前体碳化，形成碳相即可。
碳相例如由结晶性低的无定形碳构成。无定形碳的硬度低，对于充放电下发生体积变化的硅颗粒的缓冲作用大。无定形碳可以为易石墨化碳(软质碳)，也可以为难石墨化碳(硬质碳)。
<硅酸盐复合颗粒的合成>
工序(i)
硅酸盐的原料使用以规定的比例包含Si原料和碱金属等原料的原料混合物即可。合成LSX时，原料混合物使用Si原料和Li原料。将原料混合物溶解，将熔体通过金属辊进行片化即可得到硅酸盐。也可不溶解原料混合物，在融点以下的温度烧成并通过固相反应而合成硅酸盐。
Si原料可以使用氧化硅(例如SiO2)。碱金属、碱土金属、元素M的原料可以分别使用各碱金属、碱土金属、元素M的碳酸盐、氧化物、氢氧化物、氢化物、硝酸盐、硫酸盐等。其中优选碳酸盐、氧化物、氢氧化物等。
工序(ii)
接着，在硅酸盐中配混表面的至少一部分被碳相覆盖的硅颗粒(以下，也称作碳覆盖硅颗粒。)并将两者混合。例如，经过以下的工序(a)～(c)制作硅酸盐复合颗粒。
工序(a)
首先，例如以20：80～95：5的质量比混合碳覆盖硅颗粒和硅酸盐的粉末。接着，使用球磨机这样的装置，搅拌碳覆盖硅颗粒与硅酸盐的混合物。此时，优选在混合物中添加有机溶剂并进行湿式混合。可以将规定量的有机溶剂在粉碎初始一次性投入至粉碎容器，也可在粉碎过程中分多次间歇地投入至粉碎容器。有机溶剂发挥防止粉碎对象物附着在粉碎容器的内壁的作用。
作为有机溶剂，可以使用醇、醚、脂肪酸、烷烃、环烷烃、硅酸酯、金属醇盐等。
工序(b)
接着，例如在非活性气体气氛(例如氩、氮等气氛)中边加压边以450℃～1000℃加热混合物，并烧结。烧结可以使用热压、放电等离子体烧结等能够在非活性气氛下加压的烧结装置。烧结时，硅酸盐熔融，以填埋硅颗粒间的间隙的方式流动。其结果，可以得到硅酸盐相成为海部，硅颗粒成为岛部的致密的块状的烧结体。
若粉碎得到的烧结体，则可以得到硅酸盐复合颗粒。通过适当选择粉碎条件，可以得到规定的平均粒径的硅酸盐复合颗粒。
工序(iii)
接着，可以用导电性材料覆盖硅酸盐复合颗粒的表面的至少一部分而形成导电层。导电性材料优选电化学稳定，优选导电性碳材料。作为用导电性碳材料覆盖硅酸盐复合颗粒的表面的方法，可例示出原料中使用乙炔、甲烷等链状烃气的化学气相沉积法、将石碳沥青、石油沥青、酚醛树脂等与硅酸盐复合颗粒混合，加热并使其碳化的方法等。也可使炭黑附着在硅酸盐复合颗粒的表面上。
工序(iv)
也可进行用酸清洗硅酸盐复合颗粒(包括表面具有导电层的情况。)的工序。例如，通过用酸性水溶液清洗复合颗粒，可以使硅酸盐复合颗粒的表面可能存在的微量的碱成分溶解，并将其去除。作为酸性水溶液，可以使用盐酸、氢氟酸、硫酸、硝酸、磷酸、碳酸等无机酸的水溶液、柠檬酸、乙酸等有机酸的水溶液。
图1示意性地示出硅酸盐复合颗粒20的一个例子的截面。硅酸盐复合颗粒20通常具备作为多个一次颗粒24聚集而成的二次颗粒的母颗粒23。各一次颗粒24具备硅酸盐相21和分散在硅酸盐相21内的硅颗粒22。母颗粒23具有：具备硅酸盐相21和分散在其基质中的硅颗粒22的海岛结构。硅颗粒22大致均匀地分散在硅酸盐相21内。
硅酸盐复合颗粒的截面中存在碳相25。碳相25包括：覆盖硅颗粒的表面的至少一部分的第1区域25a、和存在于相邻的一次颗粒24的界面的至少一部分的第2区域25b。
图2为对表面被第1区域25a部分地覆盖的硅颗粒22的截面进行扩大并示出的示意图。第1区域25a抑制使碳覆盖硅颗粒与硅酸盐粉末的混合物烧结时硅酸盐与硅的反应。
第2区域25b以在硅酸盐复合颗粒的制造过程中，将碳覆盖硅颗粒和硅酸盐粉末湿式混合时使用的有机溶剂的残渣为主要成分。
硅酸盐复合颗粒20还具备覆盖母颗粒23的表面的至少一部分的导电性材料(导电层26)。此时，第2区域25b的母颗粒23的表面侧的端部优选与导电层26接触。由此，从母颗粒23的表面至内部形成良好的导电网络。
硅酸盐相21及硅颗粒22均由微粒聚集构成。硅酸盐相21可以由比硅颗粒22更微细的颗粒而构成。此时，硅酸盐复合颗粒20的X射线衍射(XRD)图案中，相对于归属于单质Si的(111)面的衍射峰的积分值，其他全部衍射峰各自的积分值的比例如均为0.5以下。
母颗粒23中除硅酸盐相21、硅颗粒22及碳相25以外，也可包含其他成分。例如硅酸盐复合颗粒20可以少量包含结晶性或非晶质的SiO2等。但是，通过Si-NMR测定的母颗粒23中的SiO2含量例如优选小于7质量％。另外，从提高母颗粒23的强度的观点来看，可以包含相对于母颗粒23小于10重量％的ZrO2等氧化物或碳化物等增强材料。
一次颗粒24的平均粒径例如为0.2～10μm，优选为2～8μm。由此，易于进一步缓和伴随充放电的硅酸盐复合颗粒的体积变化导致的应力，易于得到良好的循环特性。另外，硅酸盐复合颗粒的表面积变得适度，因此与电解质的副反应导致的容量降低也被抑制。
一次颗粒24的平均粒径通过使用SEM观察硅酸盐复合颗粒的截面来测定。具体而言，可以取任意100个一次颗粒24的截面积的等效圆(具有与一次颗粒的截面积相同面积的圆)的直径的平均而求出。
硅颗粒22的平均粒径在初次充电前为500nm以下，优选为200nm以下，更优选为50nm以下。通过对硅颗粒22进行这样的适度的微细化，充放电时的体积变化变小，结构稳定性提高。硅颗粒22的平均粒径通过使用SEM或TEM观察硅酸盐复合颗粒的截面来测定。具体而言，取任意100个硅颗粒22的最大直径的平均而求出。
以下，对本公开的实施方式的二次电池具备的负极、正极、电解质及分隔件进行说明。
[负极]
负极例如包含负极集电体和负极活性物质层。负极活性物质层包含负极活性物质。负极活性物质包含硅酸盐复合颗粒，该硅酸盐复合颗粒包含表面的至少一部分被碳相覆盖的硅颗粒。负极活性物质层在负极集电体的表面形成。负极活性物质层可以在负极集电体的一个表面上形成，也可在两个表面上形成。负极活性物质层可以如下形成：将使负极合剂分散在分散介质中而得的负极浆料涂布在负极集电体的表面并使其干燥，由此形成。干燥后的涂膜根据需要也可进行轧制。负极活性物质层还可以包含粘结剂、导电剂、增稠剂等作为任意成分。
负极活性物质还可以包含其他活性物质材料。作为其他活性物质材料，例如优选包含电化学地吸储及释放锂离子的碳系活性物质。硅酸盐复合颗粒的体积随着充放电膨胀收缩，因此负极活性物质中的其比率增大时，随着充放电，易于发生负极活性物质与负极集电体的接触不良。另一方面，通过并用硅酸盐复合颗粒和碳系活性物质，可以对负极赋予硅颗粒的高容量，并且达成优异循环特性。硅酸盐复合颗粒与碳系活性物质的总计中的硅酸盐复合颗粒的比例例如为1～30质量％或3～15质量％是优选的。由此，易于兼顾高容量化与循环特性的提高。
作为碳系活性物质，可例示出例如石墨、易石墨化碳(软质碳)、难石墨化碳(硬质碳)等。其中，优选充放电的稳定性优异、不可逆容量也少的石墨。石墨是指具有石墨型晶体结构的材料，例如包括天然石墨、人造石墨、石墨化中间相碳颗粒等。碳系活性物质可以单独使用一种，也可组合使用两种以上。
负极活性物质中的碳系活性物质的含量(即硅酸盐复合颗粒与碳系活性物质的总计中的碳系活性物质的比例)为70质量％以上且99质量％以下，或为85质量％以上且97质量％以下是优选的。由此，易于兼顾高容量化和循环特性的提高。
作为负极集电体，可以使用金属箔、网眼体、网状体、冲孔片等。作为负极集电体的材质，可例示出不锈钢、镍、镍合金、铜、铜合金等。负极集电体的厚度例如为1～50μm。
粘结剂可例示出氟树脂、聚烯烃树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、乙烯基树脂、苯乙烯-丁二烯共聚橡胶(SBR)、聚丙烯酸及其衍生物等。这些可以单独使用一种，也可组合使用两种以上。作为导电剂，可例示出炭黑、导电性纤维、氟化碳、有机导电性材料等。这些可以单独使用一种，也可组合使用两种以上。作为增稠剂，可举出羧甲基纤维素(CMC)、聚乙烯醇等。这些可以单独使用一种，也可组合使用两种以上。
作为分散介质，可例示出水、醇、醚、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、或这些的混合溶剂等。
[正极]
正极例如具备正极集电体和在正极集电体的表面上形成的正极活性物质层。正极活性物质层可以如下形成：将使正极合剂分散在分散介质中而得的正极浆料涂布在正极集电体的表面并使其干燥，由此形成。干燥后的涂膜根据需要也可进行轧制。正极活性物质层可以在正极集电体的一个表面上形成，也可在两个表面上形成。
正极合剂包含正极活性物质作为必须成分，可以包含粘结剂、导电剂等作为任意成分。
作为正极活性物质，可以使用锂复合金属氧化物。作为锂复合金属氧化物，可举出例如LiaCoO2、LiaNiO2、LiaMnO2、LiaCObNi1-bO2、LiaCObM1-bOc、LiaNi1-bMbOc、LiaMn2O4、LiaMn2- bMbO4、LiMePO4、Li2MePO4F。此处，M为选自由Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb、及B组成的组中的至少1种。Me至少包含过渡元素(例如包含选自由Mn、Fe、Co、Ni组成的组中的至少1种)。0≤a≤1.2、0≤b≤0.9、2.0≤c≤2.3。需要说明的是，示出锂的摩尔比的a值为放电状态的值，会根据充放电增减。
作为粘结剂及导电剂，可以使用与负极例示同样的那些。作为导电剂，可以使用天然石墨、人造石墨等石墨。
正极集电体的形状及厚度可以分别根据基于负极集电体的形状及范围选择。作为正极集电体的材质，可例示出例如不锈钢、铝、铝合金、钛等。
[电解质]
电解质包含溶剂和溶解在溶剂中的锂盐。电解质中锂盐的浓度例如为0.5～2mol/L。电解质可以含有公知的添加剂。
溶剂使用水系溶剂或非水溶剂。作为非水溶剂，例如可以使用环状碳酸酯、链状碳酸酯、环状羧酸酯等。作为环状碳酸酯，可举出碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)等。作为链状碳酸酯，可举出碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)等。作为环状羧酸酯，可举出γ-丁内酯(GBL)、γ-戊内酯(GVL)等。非水溶剂可以单独使用一种，也可组合使用两种以上。
作为锂盐，可以使用例如含氯酸的锂盐(LiClO4、LiAlCl4、LiB10Cl10等)、含氟酸的锂盐(LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2等)、含氟酸酰亚胺的锂盐(LiN(SO2F)2、LiN(CF3SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiN(C2F5SO2)2等)、卤化锂(LiCl、LiBr、LiI等)等。锂盐可以单独使用一种，也可组合使用两种以上。
[分隔件]
通常，在正极与负极之间插入分隔件。分隔件的离子透过度高，具备适度的机械强度及绝缘性。作为分隔件，可以使用微多孔薄膜、织布、无纺布等。分隔件的材质例如可以使用聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃。
作为二次电池的结构的一个例子，可举出将由正极、负极及分隔件卷绕而成的电极组和电解质收纳在外装体中的结构。也可使用正极及负极借助分隔件层叠而成的层叠型的电极组代替卷绕型的电极组。另外，也可应用其他方式的电极组。二次电池例如为圆筒型、方型、硬币型、按钮型、层压型等任意方式均可。
图3为对本公开的一个实施方式的方形的二次电池的局部剖切的立体图。电池具备有底方形的电池外壳4、电池外壳4内收纳的电极组1及电解质(未图示)、和对电池外壳4的开口部进行封口的封口板5。电极组1具有长条带状的负极、长条带状的正极和夹设在它们之间的分隔件。负极、正极及分隔件以平板状的卷芯为中心进行卷绕，并将卷芯拔除而形成电极组1。封口板5具有被封栓8封堵的注液口、和用垫片7与封口板5绝缘的负极端子6。
负极引线3的一端通过焊接等安装在负极的负极集电体上。正极引线2的一端通过焊接等安装在正极的正极集电体上。负极引线3的另一端与负极端子6电连接。正极引线2的另一端与封口板5电连接。在电极组1的上部配置有隔离电极组1与封口板5并且隔离负极引线3与电池外壳4的树脂制的框体。
以下，基于实施例及比较例对本发明进行具体说明，但本发明并不限定于以下的实施例。
《实施例1》
[纳米硅颗粒的制备]
将硅的粗颗粒(3N、平均粒径10μm)填充在行星球磨机(FRITSCH公司制、P-5)的罐(SUS制、容积：500mL)中，在罐中放入24个SUS制球(直径20mm)，关闭盖，在非活性气氛中，在200rpm下粉碎至平均粒径成为150nm，制备纳米硅颗粒。
[基于碳相的硅颗粒的覆盖]
通过化学气相沉积法使碳材料沉积在纳米硅颗粒的表面上。具体而言，在乙炔气体气氛中导入纳米硅颗粒，在700℃下加热，使乙炔气体热分解并沉积在纳米硅颗粒的表面上，形成碳相。将相对于纳米硅颗粒100质量份的碳材料量设为10质量份。
[硅酸盐复合颗粒的制备]
以原子比：Si/Li成为1.05的方式混合二氧化硅和碳酸锂，在950℃空气中将混合物烧成10小时，由此得到式：Li2Si2O5(z＝0.5)所示的硅酸锂。以得到的硅酸锂的平均粒径成为10μm的方式进行粉碎。
以70：30的质量比混合平均粒径10μm的硅酸锂(Li2Si2O5)和碳覆盖硅。将混合物填充在行星球磨机(FRITSCH公司制、P-5)的罐(SUS制、容积：500mL)中，在罐中放入24个SUS制球(直径20mm)，关闭盖，在非活性气氛中，在200rpm下搅拌混合物50小时。
接着，在非活性气氛中取出粉末状的混合物，在非活性气氛中，在施加基于热压机的压力的状态下，在800℃下烧成4小时，得到混合物的烧结体(LSX)。
之后，粉碎LSX，通过40μm的筛后，将得到的LSX颗粒与石碳沥青(JFE CHEMICALCORPORATION制、MCP250)混合，在非活性气氛下，以800℃烧成混合物，用导电性碳覆盖LSX颗粒的表面而形成导电层。导电层的覆盖量相对于LSX颗粒与导电层的总质量，设为5质量％。之后，使用筛，得到具有导电层的平均粒径5μm的LSX颗粒。
通过LSX颗粒的XRD分析，根据归属于Si(111)面的衍射峰，用谢勒式算出的硅颗粒的微晶尺寸为15nm。
通过上述方法(高频感应加热炉燃烧-红外线吸收法、非活性气体熔解-非色散型红外线吸收法、电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES))分析硅酸锂相的组成，结果Si/Li比为1.0，通过Si-NMR测定的Li2Si2O5的含量为70质量％(硅颗粒的含量为30质量％)。
产业上的可利用性
通过本公开，可以提供高容量且具有良好的循环特性的二次电池。本公开的二次电池在移动通信设备、便携电子设备等的主电源中是有用的。
对本发明的当下的优选实施方式进行了说明，但并不对公开进行限定性的解释。对于本领域技术人员而言，显然可以通过阅读上述公开明确各种变形及改变。因此，附属的权利要求应解释为包括不脱离本发明的真正主旨及范围的全部变形及改变。
附图标记说明
1：电极组、2：正极引线、3：负极引线、4：电池外壳、5：封口板、6：负极端子、7：垫片、8：封栓、20：LSX颗粒、21：硅酸锂相、22：硅颗粒、23：母颗粒、24：一次颗粒、25：碳相、25a：第1区域、25b：第2区域、26：导电层

Claims (6)

1.一种二次电池用负极活性物质，其具备：包含硅酸盐相、分散在所述硅酸盐相内的硅颗粒和碳相的硅酸盐复合颗粒，
所述硅酸盐相包含选自由碱金属及碱土金属组成的组中的至少一种，
所述碳相的至少一部分覆盖所述硅颗粒的表面的至少一部分，
所述硅酸盐复合颗粒的表面的至少一部分用导电性材料覆盖。
2.根据权利要求1所述的二次电池用负极活性物质，其中，所述硅酸盐复合颗粒的截面中的所述碳相的面积比例为0.5％～10％。
3.根据权利要求1或2所述的二次电池用负极活性物质，其中，所述硅酸盐复合颗粒的截面中，被所述碳相覆盖的所述硅颗粒的表面的比例为30％～100％。
4.根据权利要求1或2所述的二次电池用负极活性物质，其中，所述硅酸盐相还包含元素M，
所述M为选自由Be、Mg、Al、B、Zr、Nb、Ta、La、V、Y、Ti、P、Bi、Zn、Sn、Pb、Sb、Co、Er、F及W组成的组中的至少一种。
5.根据权利要求1或2所述的二次电池用负极活性物质，其中，所述硅酸盐相包含式：X2zSiO2+z所示的氧化物相，
所述X为碱金属，
所述式中的z满足0＜z＜1的关系。
6.一种二次电池，其具备正极、负极、电解质及夹设在所述正极与所述负极之间的分隔件，
所述负极包含集电体和负极活性物质层，
所述负极活性物质层包含权利要求1～5中任一项所述的二次电池用负极活性物质。
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