CN107112534A - 非水电解质二次电池用负极活性物质和非水电解质二次电池 - Google Patents

非水电解质二次电池用负极活性物质和非水电解质二次电池 Download PDF

Info

Publication number
CN107112534A
CN107112534A CN201680005160.2A CN201680005160A CN107112534A CN 107112534 A CN107112534 A CN 107112534A CN 201680005160 A CN201680005160 A CN 201680005160A CN 107112534 A CN107112534 A CN 107112534A
Authority
CN
China
Prior art keywords
active material
particle
anode
nonaqueous electrolyte
secondary battery
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201680005160.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107112534B (zh
Inventor
南博之
砂野泰三
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Panasonic New Energy Co ltd
Original Assignee
Sanyo Electric Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sanyo Electric Co Ltd filed Critical Sanyo Electric Co Ltd
Publication of CN107112534A publication Critical patent/CN107112534A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107112534B publication Critical patent/CN107112534B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)

Abstract

使用硅材料作为负极活性物质的非水电解质二次电池中，提高初次充放电效率。作为实施方式的一例的负极活性物质颗粒(10)具备母颗粒(13)，所述母颗粒(13)包含：Li2zSiO(2+z){0<z<2}所示的硅酸锂相(11)、和分散于硅酸锂相(11)中的硅颗粒(12)。母颗粒(13)的颗粒内部的孔隙率为25％以下。颗粒内部的孔隙率更优选为15％以下。

Description

非水电解质二次电池用负极活性物质和非水电解质二次电池
技术领域
本公开涉及非水电解质二次电池用负极活性物质和非水电解质二次电池。
背景技术
已知的是，硅(Si)、SiOx所示的硅氧化物等硅材料与石墨等碳材料相比，每单位体积能够吸藏更多的锂离子。特别是SiOx与Si相比，锂离子的吸藏所产生的体积变化小，因此，研究了在锂离子电池等的负极中的应用。例如，专利文献1公开了，将SiOx与石墨混合形成负极活性物质的非水电解质二次电池。
另一方面，使用SiOx作为负极活性物质的非水电解质二次电池与以石墨为负极活性物质的情况相比，存在初次充放电效率低的课题。其主要原因在于，由于充放电时的不可逆反应而SiOx变为Li4SiO4(不可逆反应物)。因此，为了抑制上述不可逆反应并改善初次充放电效率，提出了SiLixOy(0<x<1.0、0<y<1.5)所示的负极活性物质(参照专利文献2)。另外，专利文献3公开了，硅氧化物中包含以Li4SiO4为主成分的硅酸锂相的负极活性物质。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-233245号公报
专利文献2：日本特开2003-160328号公报
专利文献3：日本特开2007-59213号公报
发明内容
发明要解决的问题
专利文献2、3中公开的技术均对SiOx和锂化合物的混合物在高温下进行热处理，使SiO2预先转化成作为不可逆反应物的Li4SiO4，从而实现初次充放电效率的改善。然而，该工艺中，在颗粒内部残留有SiO2，仅在颗粒表面生成Li4SiO4。为了使其反应直至颗粒内部，假定必须进一步的高温工艺，此时Si和Li4SiO4的晶体粒径增大。而且，上述晶体粒径的增大会使例如充放电所导致的活性物质颗粒的体积变化大，而且使锂离子导电性降低。
用于解决问题的方案
作为本公开的一个方案的非水电解质二次电池用负极活性物质具备母颗粒，所述母颗粒包含Li2zSiO(2+z){0<z<2}所示的硅酸锂相、和分散于硅酸锂相中的硅颗粒，在初次充电前母颗粒的颗粒内部的孔隙率为25％以下。
发明的效果
根据本公开的一个方案，使用硅材料作为负极活性物质的非水电解质二次电池中，可以提高初次充放电效率。
附图说明
图1为示意性示出作为实施方式的一例的负极活性物质的剖视图。
图2为示出作为实施方式的一例的负极活性物质的颗粒截面的电子显微镜照片的图。
图3为示出使用作为实施方式的一例的负极活性物质的非水电解质二次电池中、负极活性物质的孔隙率与初次充放电效率的关系的图。
图4为示出使用作为实施方式的一例的负极活性物质的非水电解质二次电池中、负极活性物质的颗粒截面中的粒径20nm以上的硅颗粒的面积比例与初次充放电效率的关系的图。
具体实施方式
以下，对实施方式的一例进行详细说明。
实施方式的说明中参照的附图是示意性记载的，附图中描绘的构成要素的尺寸比率等有时与实际物体不同。具体的尺寸比率等应参照以下的说明来判断。
作为本公开的一个方案的负极活性物质具备：Li2zSiO(2+z)(0<z<2)所示的硅酸锂相、和分散于硅酸锂相中的硅颗粒。而且，由硅酸锂相和硅颗粒构成的母颗粒的颗粒内部的孔隙率为25％以下。硅颗粒的平均粒径优选为200nm以下。作为本公开的一个方案的负极活性物质可以含有形成于硅颗粒表面的自然氧化膜程度的SiO2。需要说明的是，自然氧化膜的SiO2与现有的SiOx颗粒的SiO2的性质有较大不同。例如，作为本公开的一个方案的负极活性物质的由XRD测定得到的XRD图谱中，在2θ＝25°处未观察到SiO2的峰。认为这是由于，自然氧化膜极薄，因此，X射线没有发生衍射。另一方面，现有的SiOx颗粒的XRD图谱中，在2θ＝25°处观察到SiO2的峰。
现有的SiOx是在SiO2的基质中分散微小的Si颗粒而成的，充放电时引起下述反应。
(1)SiOx(2Si+2SiO2)+16Li++16e-
→3Li4Si+Li4SiO4
对于Si、2SiO2，分解式1时，成为下述式。
(2)Si+4Li++4e-→Li4Si
(3)2SiO2+8Li++8e-→Li4Si+Li4SiO4
如上述那样，式3是不可逆反应，Li4SiO4的生成成为降低初次充放电效率的主要因素。
作为本公开的一个方案的负极活性物质是硅颗粒分散于Li2zSiO(2+z)(0<z<2)所示的硅酸锂相而成的，例如与现有的SiOx相比，SiO2的含量大幅少。另外，本负极活性物质中含有的SiO2为自然氧化膜，与现有的SiOx颗粒的SiO2的性质有较大不同。因此认为，使用该负极活性物质的非水电解质二次电池中，不易引起式3的反应，初次充放电效率提高。
另外，根据作为本公开的一个方案的负极活性物质，具有硅酸锂相中分散有小粒径的硅颗粒的颗粒结构，因此，能够降低伴随着充放电的体积变化，颗粒结构的崩解被抑制。进而，通过使颗粒内部的孔隙率为25％以下，可以抑制以颗粒内部的孔隙为基点而产生的颗粒结构的崩解。作为本公开的一个方案的负极活性物质与现有的SiOx颗粒相比，伴随着充放电的颗粒结构的变化小，根据使用作为本公开的一个方案的负极活性物质的非水电解质二次电池，可以得到良好的初次充放电效率。
作为实施方式的一例的非水电解质二次电池具备：包含上述负极活性物质的负极；正极；和，包含非水溶剂的非水电解质。适合的是，在正极与负极之间设有分隔件。作为非水电解质二次电池的结构的一例，可以举出：将正极和负极夹设分隔件卷绕而成的电极体与非水电解质收纳于外壳体的结构。或者，也可以代替卷绕型的电极体，应用正极和负极夹设分隔件层叠而成的层叠型的电极体等其他形态的电极体。非水电解质二次电池例如可以为圆筒型、方型、硬币型、纽扣型、层压型等任意形态。
[正极]
正极例如适合的是，由包含金属箔等的正极集电体、和形成于该集电体上的正极复合材料层构成。正极集电体可以使用铝等在正极的电位范围内稳定的金属的箔、在表层配置有该金属的薄膜等。正极复合材料层除正极活性物质之外，适合的是，包含导电材料和粘结材料。另外，正极活性物质的颗粒表面可以由氧化铝(Al2O3)等氧化物、磷酸化合物、硼酸化合物等无机化合物的微粒覆盖。
作为正极活性物质，可以举出：含有Co、Mn、Ni等过渡金属元素的锂过渡金属氧化物。锂过渡金属氧化物例如为LixCoO2、LixNiO2、LixMnO2、LixCoyNi1-yO2、LixCoyM1-yOz、LixNi1- yMyOz、LixMn2O4、LixMn2-yMyO4、LiMPO4、Li2MPO4F(M；Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb、B中的至少1种、0<x≤1.2、0<y≤0.9、2.0≤z≤2.3)。它们可以单独使用1种，也可以混合多种使用。
导电材料是为了提高正极复合材料层的导电性而使用的。作为导电材料，可以举出：炭黑、乙炔黑、科琴黑、石墨等碳材料。它们可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
粘结材料是为了维持正极活性物质和导电材料间的良好的接触状态、且提高正极活性物质等对正极集电体表面的粘结性而使用的。作为粘结材料，可以举出：聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)等氟系树脂、聚丙烯腈(PAN)、聚酰亚胺系树脂、丙烯酸类树脂、聚烯烃系树脂等。另外，也可以将这些树脂与羧甲基纤维素(CMC)或其盐(可以为CMC-Na、CMC-K、CMC-NH4等、以及部分中和型的盐)、聚环氧乙烷(PEO)等组合使用。它们可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
[负极]
负极例如适合的是，由包含金属箔等的负极集电体、和形成于该集电体上的负极复合材料层构成。负极集电体可以使用铜等在负极的电位范围内稳定的金属的箔、在表层配置有该金属的薄膜等。负极复合材料层除负极活性物质之外，适合的是，包含粘结材料。作为粘结剂，与正极的情况同样地，可以使用氟系树脂、PAN、聚酰亚胺系树脂、丙烯酸类树脂、聚烯烃系树脂等。使用水系溶剂制备复合材料浆料时，优选使用CMC或其盐(也可以为CMC-Na、CMC-K、CMC-NH4等、以及部分中和型的盐)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、聚丙烯酸(PAA)或其盐(也可以为PAA-Na、PAA-K等、以及部分中和型的盐)、聚乙烯醇(PVA)等。
图1中示出作为实施方式的一例的负极活性物质颗粒10的剖视图。
如图1所示例那样，负极活性物质颗粒10具备：硅酸锂相11、和分散于该相中的硅颗粒12。适合的是，负极活性物质颗粒10中所含的SiO2为自然氧化膜程度，且负极活性物质颗粒10的由XRD测定得到的XRD图谱的2θ＝25°处未观察到SiO2的峰。适合的是，在由硅酸锂相11和硅颗粒12构成的母颗粒13的表面形成有导电层14。
母颗粒13也可以包含除硅酸锂相11和硅颗粒12之外的第3成分。母颗粒13中包含自然氧化膜的SiO2时，其含量优选低于10质量％、更优选低于7质量％。需要说明的是，硅颗粒12的粒径越小，表面积越大，自然氧化膜的SiO2越多。
负极活性物质颗粒10的硅颗粒12与石墨等碳材料相比，能吸藏更多的锂离子，因此，通过将负极活性物质颗粒10用于负极活性物质，有利于电池的高容量化。负极复合材料层中，作为负极活性物质，可以仅单独使用负极活性物质颗粒10。但是，硅材料与石墨相比，充放电所导致的体积变化大，因此，为了实现高容量化且良好地维持循环特性，也可以将上述体积变化小的其他活性物质组合使用。作为其他活性物质，优选石墨等碳材料。
石墨可以使用以往作为负极活性物质使用的石墨、例如鳞片状石墨、块状石墨、土状石墨等天然石墨、块状人造石墨(MAG)、石墨化中间相碳微球(MCMB)等人造石墨等。组合使用石墨时，负极活性物质颗粒10与石墨的比例以质量比计优选为1：99～30：70。负极活性物质颗粒10与石墨的质量比如果为该范围内，则容易兼顾高容量化与循环特性提高。另一方面，负极活性物质颗粒10相对于石墨的比例低于1质量％时，添加负极活性物质颗粒10而高容量化的优势变小。
硅酸锂相11由Li2zSiO(2+z)(0<z<2)所示的硅酸锂形成。即，构成硅酸锂相11的硅酸锂中不含Li4SiO4(Z＝2)。Li4SiO4是不稳定的化合物，与水反应而示出碱性，因此，使Si变质而导致充放电容量的降低。硅酸锂相11从稳定性、制作容易性、锂离子导电性等观点出发，适合的是，以Li2SiO3(Z＝1)或Li2Si2O5(Z＝1/2)为主成分。以Li2SiO3或Li2Si2O5为主成分(质量最多的成分)时，该主成分的含量相对于硅酸锂相11的总质量优选超过50质量％、更优选为80质量％以上。
硅酸锂相11适合的是，由微细的颗粒的集合构成。硅酸锂相11例如与硅颗粒12相比，由更微细的颗粒构成。负极活性物质颗粒10的XRD图谱中，例如Si的(111)的峰的强度大于硅酸锂的(111)的峰的强度。
适合的是，充放电后的负极活性物质颗粒10中不含Li4SiO4。负极活性物质颗粒10的起始原料中仅包含自然氧化膜程度的SiO2，因此，初次充放电中，不易引起上述式(3)的反应，作为不可逆反应物的Li4SiO4不易生成。
硅颗粒12适合的是，在硅酸锂相11中大致均匀地分散。负极活性物质颗粒10(母颗粒13)例如具有在硅酸锂的基质中分散有微细的硅颗粒12的海岛结构，在任意截面中，硅颗粒12大致均匀地分散存在而不是在一部分区域中不均匀存在。母颗粒13中的硅颗粒12(Si)的含量从高容量化和循环特性的提高等观点出发，相对于母颗粒13的总质量，优选为20质量％～95质量％、更优选为35质量％～75质量％。Si的含量过低时，例如充放电容量降低，而且由于锂离子的扩散不良而负荷特性降低。Si的含量过高时，例如Si的一部分露出而不会被硅酸锂覆盖，电解液发生接触，循环特性降低。
硅颗粒12的平均粒径例如在初次充电前为500nm以下，优选为200nm以下，更优选为50nm以下。在充放电后，优选为400nm以下，更优选为100nm以下。通过使硅颗粒12微细化，充放电时的体积变化变小，变得容易抑制电极结构的崩解。硅颗粒12的平均粒径通过使用扫描型电子显微镜(SEM)或透射型电子显微镜(TEM)观察负极活性物质颗粒10的截面来测定，具体而言，将100个硅颗粒12的最长直径进行平均而求出。
母颗粒13例如在颗粒截面中，粒径为20nm以上的硅颗粒的面积相对于硅颗粒所占的面积的比例(以下，记作“粒径比率L”)为20％以上。粒径比率L可以利用与后述的孔隙率同样的方法，测定粒径为20nm以上的硅颗粒12的面积而算出(粒径比率L＝粒径为20nm以上的硅颗粒12的面积×100/硅颗粒12的总面积)。粒径比率L例如在初次充电前为20％～60％。
母颗粒13的颗粒内部的孔隙率为25％以下。此处“孔隙率”是指，颗粒截面中的孔隙所占的面积相对于母颗粒13的总面积的比例，可以通过颗粒截面的SEM观察而求出。孔隙率的具体测定方法如下述。(1)使用Hitachi High-Technologies Corporation制的离子减薄装置(ex.IM4000)，使母颗粒13的截面露出。(2)用SEM观察露出了的颗粒截面，测定孔隙的面积相对于颗粒截面的总面积的比例，算出孔隙率(孔隙的面积×100/颗粒截面的总面积)。孔隙率设为针对10个颗粒的平均值。
如上述那样，通过使颗粒内部的孔隙率为25％以下，可以抑制以颗粒内部的孔隙为基点而产生的充放电时的颗粒结构的崩解。
母颗粒13适合的是，至少在初次充电前的颗粒内部的孔隙率为25％以下。母颗粒13的孔隙率在初次充电前优选为15％以下，更优选为10％以下，特别优选为8％以下。母颗粒13的孔隙率在初次充放电后也可以大于25％，例如适合的是，100个循环后为40％以下。
负极活性物质颗粒10的平均粒径从高容量化和循环特性的提高等观点出发，优选为1～15μm、更优选为4～10μm。此处，负极活性物质颗粒10的平均粒径是指，一次颗粒的粒径，且利用激光衍射散射法(例如，使用HORIBA制的“LA-750”)测定的粒度分布中，体积累积值达到50％的粒径(体积平均粒径)。负极活性物质颗粒10的平均粒径过小时，表面积变大，因此，有与电解质的反应量增大、容量降低的倾向。另一方面，平均粒径过大时，充放电所导致的体积变化量变大，因此，有循环特性降低的倾向。需要说明的是，优选在负极活性物质颗粒10(母颗粒13)的表面形成导电层14，导电层14的厚度薄，因此，对负极活性物质颗粒10的平均粒径没有影响(负极活性物质颗粒10的粒径≈母颗粒13的粒径)。
母颗粒13例如经过下述的工序1～4而制作。以下的工序均在非活性气氛中进行。
(1)以规定的质量比将平均粒径均粉碎为数μm～数十μm左右的、Si粉末和硅酸锂粉末混合而制作混合物。
(2)接着，使用球磨机将上述混合物粉碎并微粒化。需要说明的是，也可以将各原料粉末微粒化后，制作混合物。
(3)接着，对经过粉碎的混合物施加规定的压力使其压缩。施加的压力优选为10MPa以上、更优选为40MPa以上。此时，适合的是，施加600～1000℃的温度。该工序中例如可以使用热压机。需要说明的是，Li2zSiO(2+z)(0<z<2)所示的硅酸锂在上述温度范围内是稳定的，不与Si反应，因此容量不会降低。
(4)接着，将经过压缩的混合物粉碎至规定的粒径，根据需要，可以使用筛等进行分级，从而可以得到母颗粒13。
需要说明的是，不使用球磨机，合成Si纳米颗粒和硅酸锂纳米颗粒，将它们混合并进行上述热处理，从而也可以制作母颗粒13。
负极活性物质颗粒10适合的是，在颗粒表面具有导电层14，所述导电层14由导电性高于包覆硅颗粒12的硅酸锂相11的材料构成。作为构成导电层14的导电材料，优选电化学稳定的导电材料，优选为选自由碳材料、金属和金属化合物组成的组中的至少1种。该碳材料可以与正极复合材料层的导电材料同样地，使用炭黑、乙炔黑、科琴黑、石墨、和这些2种以上的混合物等。该金属可以使用在负极的电位范围内稳定的铜、镍、和它们的合金等。作为该金属化合物，可以举出：铜化合物、镍化合物等(金属或金属化合物的层例如可以通过化学镀形成于母颗粒13的表面)。其中，特别优选使用碳材料。
作为对母颗粒13的表面进行碳覆盖的方法，可以举出：使用乙炔、甲烷等的CVD法；将煤炭沥青、石油沥青、酚醛树脂等与母颗粒13混合并进行热处理的方法等。另外，使用粘结材料，使炭黑、科琴黑等固着于母颗粒13的表面，从而可以形成碳覆盖层。
导电层14适合的是，覆盖母颗粒13表面的大致整个区域而形成。考虑确保导电性和锂离子向母颗粒13的扩散性，导电层14的厚度优选为1～200nm、更优选为5～100nm。导电层14的厚度过薄时，导电性降低，而且难以使母颗粒13均匀地覆盖。另一方面，导电层14的厚度过厚时，有妨碍锂离子向母颗粒13的扩散，容量降低的倾向。导电层14的厚度可以通过使用SEM或TEM等的颗粒的截面观察而测量。
[非水电解质]
非水电解质包含：非水溶剂、和溶解于非水溶剂的电解质盐。非水电解质不限定于液体电解质(非水电解液)，也可以为使用凝胶状聚合物等的固体电解质。非水溶剂例如可以使用：酯类、醚类、乙腈等腈类、二甲基甲酰胺等酰胺类、和它们的2种以上的混合溶剂等。非水溶剂也可以含有：用氟等卤原子取代这些溶剂的氢的至少一部分而成的卤素取代体。
作为上述酯类的例子，可以举出：碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯等环状碳酸酯、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲基异丙酯等链状碳酸酯、γ-丁内酯(GBL)、γ-戊内酯(GVL)等环状羧酸酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯、γ-丁内酯等链状羧酸酯等。
作为上述醚类的例子，可以举出：1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、1,3-二氧杂环己烷、1,4-二氧杂环己烷、1,3,5-三氧杂环己烷、呋喃、2-甲基呋喃、1,8-桉油醇、冠醚等环状醚、1,2-二甲氧基乙烷、二乙醚、二丙醚、二异丙醚、二丁醚、二己醚、乙基乙烯醚、丁基乙烯醚、甲基苯醚、乙基苯醚、丁基苯醚、戊基苯醚、甲氧基甲苯、苄基乙醚、二苯醚、二苄醚、邻二甲氧基苯、1,2-二乙氧基乙烷、1,2-二丁氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、1,1-二甲氧基甲烷、1,1-二乙氧基乙烷、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚等链状醚类等。
作为上述卤素取代体，优选使用氟碳酸亚乙酯(FEC)等氟化环状碳酸酯、氟化链状碳酸酯、氟丙酸甲酯(FMP)等氟化链状羧酸酯等。
电解质盐优选为锂盐。作为锂盐的例子，可以举出：LiBF4、LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、LiSCN、LiCF3SO3、LiCF3CO2、Li(P(C2O4)F4)、LiPF6-x(CnF2n+1)x(1<x<6，n为1或2)、LiB10Cl10、LiCl、LiBr、LiI、氯硼烷锂、低级脂肪族羧酸锂、Li2B4O7、Li(B(C2O4)F2)等硼酸盐类、LiN(SO2CF3)2、LiN(C1F2l+1SO2)(CmF2m+1SO2){l、m为1以上的整数}等酰亚胺盐类等。锂盐它们可以单独使用1种，也可以混合多种使用。其中，从离子传导性、电化学稳定性等观点出发，优选使用LiPF6。对于锂盐的浓度，相对于非水溶剂1L优选设为0.8～1.8mol。
[分隔件]
分隔件使用具有离子透过性和绝缘性的多孔性片。作为多孔性片的具体例，可以举出：微多孔薄膜、织布、无纺布等。作为分隔件的材质，适合的是，聚乙烯、聚丙烯等烯烃系树脂、纤维素等。分隔件可以为具有纤维素纤维层和烯烃系树脂等热塑性树脂纤维层的层叠体。
实施例
以下，根据实施例对本发明进一步进行说明，但本发明不限定于这些实施例。
<实施例1＞
[负极活性物质的制作]
在非活性气氛中，将Si粉末(3N、10μm粉碎品)和Li2SiO3粉末(10μm粉碎品)以50：50的质量比混合，将其填充至行星式球磨机(Fritsch制、P-5)的罐(SUS制、容积：500mL)。向该罐中加入SUS制球(直径20mm)24个并密闭盖，以200rpm进行50小时粉碎处理。之后，在非活性气氛中，取出粉末，使用热压机，在压力200MPa、温度800℃的条件下，进行非活性气氛·4小时的热处理。将经过热处理的粉末粉碎，通过40μm的筛后，与煤炭沥青(JFE chemical制、MCP250)混合，在非活性气氛·800℃下进行热处理，从而用碳覆盖母颗粒的表面而形成导电层。碳的覆盖量相对于母颗粒、包含导电层的颗粒的总质量为5质量％。之后，使用筛，将平均粒径调整为5μm，从而得到负极活性物质。
[负极活性物质的分析]
用TEM观察所得负极活性物质的截面，结果Si颗粒的平均粒径低于50nm。另外，用SEM观察负极活性物质的截面，结果确认了，在由Li2SiO3形成的基质中大致均匀地分散有Si颗粒。负极活性物质的母颗粒内部的孔隙率为1％，粒径比率L为39％。负极活性物质的XRD图谱(参照图2)中，主要确认到来自于Si和Li2SiO3的峰。各峰强度为Si＞Li2SiO3。另外，2θ＝25°处未观察到SiO2的峰。利用Si-NMR测定负极活性物质，结果SiO2的含量低于7质量％(检测下限值以下)。
[负极的制作]
接着，将上述负极活性物质和聚丙烯腈(PAN)以95：5的质量比混合，添加N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)后，使用混合机(THINKY制、脱泡搅拌机)进行搅拌，制备负极复合材料浆料。然后，以负极复合材料层的每1m2的质量成为25g的方式，将该浆料涂布于铜箔的单面，在大气中、以105℃使涂膜干燥后，进行压延，从而制作负极。负极复合材料层的填充密度设为1.50g/cm3。
[非水电解液的制备]
在混合溶剂中以浓度成为1.0mol/L的方式添加LiPF6，制备非水电解液，所述混合溶剂是将碳酸亚乙酯(EC)与碳酸二乙酯(DEC)以3：7的体积比混合而得到的。
[非水电解质二次电池的制作]
在非活性气氛中，使安装有Ni极耳的上述负极和锂金属箔夹设聚乙烯制分隔件对置配置，从而形成电极体。将该电极体放入由铝层压薄膜构成的电池外壳体内，将非水电解液注入电池外壳体内，将电池外壳体密封，制作电池。
<实施例2＞
在使用热压机的热处理中，将压力变更为100MPa，除此之外，利用与实施例1同样的方法制作负极活性物质和电池。
<实施例3＞
在使用热压机的热处理中，将温度变更为600℃，除此之外，利用与实施例2同样的方法制作负极活性物质和电池。
<实施例4＞
在使用热压机的热处理中，将压力变更为40MPa，除此之外，利用与实施例3同样的方法制作负极活性物质和电池。
<实施例5＞
使用热压机仅施加40MPa的压力(不施加温度)，除此之外，利用与实施例4同样的方法制作负极活性物质和电池。
<实施例6＞
将对粉末施加的压力变更为10MPa，除此之外，利用与实施例5同样的方法制作负极活性物质和电池。
<实施例7＞
在使用热压机的热处理中，将压力变更为200MPa、温度变更为600℃，除此之外，利用与实施例2同样的方法制作负极活性物质和电池。
<实施例8＞
在使用热压机的热处理中，将压力变更为300MPa、温度变更为500℃，除此之外，利用与实施例2同样的方法制作负极活性物质和电池。
<比较例1＞
在使用热压机的热处理中，不施加压力，除此之外，利用与实施例3同样的方法制作负极活性物质B3和电池R3。
对实施例1～8和比较例1的负极活性物质，利用以下的方法，进行大粒径硅颗粒比率和孔隙率的评价，而且对各电池，利用以下的方法进行初次充放电效率的评价。评价结果示于表1和图3、4。
[大粒径硅颗粒比率的评价]
(1)使用Hitachi High-Technologies Corporation制的离子减薄装置(ex.IM4000)，使负极活性物质的颗粒截面露出。
(2)对于露出的颗粒截面，利用SEM拍摄反射电子图像，测定颗粒截面中的粒径为20nm以上的硅颗粒的面积相对于硅颗粒所占的面积的比例，算出粒径比率L(粒径20nm以上的硅颗粒的面积×100/硅颗粒截面的总面积)。测定使用图像解析软件(プラネトロン社制的Imege Pro)，根据亮度的差分离硅颗粒、硅酸盐、其他颗粒、孔隙，进行粒径、截面积的测定。粒径比率L设为针对1000个硅颗粒的平均值。
[孔隙率的评价]
(1)使用Hitachi High-Technologies Corporation制的离子减薄装置(ex.IM4000)，使负极活性物质的颗粒截面露出。
(2)对于露出的颗粒截面，利用SEM拍摄反射电子图像，测定孔隙的面积相对于颗粒截面的总面积的比例，算出孔隙率(孔隙的面积×100/颗粒截面的总面积)。孔隙率设为针对10个颗粒的平均值。
[初次充放电效率]
·充电
以0.2It的电流进行恒定电流充电直至电压变为0V，之后以0.05It的电流进行恒定电流充电直至电压变为0V。
·放电
以0.2It的电流进行恒定电流放电直至电压变为1.0V。
·休止
上述充电与上述放电之间的休止期间设为10分钟。
将第1个循环的放电容量相对于充电容量的比例设为初次充放电效率。
初次充放电效率(％)
＝第1个循环的放电容量/第1个循环的充电容量×100
[表1]
温度(℃) 压力(MPa) 粒径比率L 孔隙率 充放电效率
实施例1 800 200 26％ 1％ 87％
实施例2 800 100 39％ 8％ 85％
实施例3 600 100 22％ 10％ 84％
实施例4 600 40 29％ 15％ 82％
实施例5 - 40 21％ 20％ 74％
实施例6 - 10 25％ 25％ 65％
实施例7 600 200 15％ 8％ 81％
实施例8 500 300 5％ 8％ 80％
比较例1 600 0 39％ 31％ 64％
由表1和图3的结果可知，实施例的电池与比较例的电池相比，均具有良好的初次充放电效率。即，通过使用颗粒内部的孔隙率为25％以下的负极活性物质，与使用该孔隙率超过25％的负极活性物质的情况相比，初次充放电效率提高。另外，使用颗粒内部的孔隙率为15％以下的负极活性物质的电池(参照实施例1～5)具有特别优异的初次充放电效率。进而，如表1和图4所示那样，孔隙率相同时，粒径比率L越大，初次充放电效率越提高，特别是粒径比率L为20％以上时，可见大的改善。
附图标记说明
10负极活性物质颗粒、11硅酸锂相、12硅颗粒、13母颗粒、14导电层。

Claims (10)

1.一种非水电解质二次电池用负极活性物质，其具备母颗粒，
所述母颗粒包含：
Li2zSiO(2+z)所示的硅酸锂相、和
分散于所述硅酸锂相中的硅颗粒，其中0<z<2，
在初次充电前所述母颗粒的颗粒内部的孔隙率为25％以下。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极活性物质，其中，在初次充电前所述母颗粒的颗粒内部的孔隙率为15％以下。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池用负极活性物质，其中，在由XRD测定得到的XRD图谱的2θ＝25°处未观察到SiO2的峰。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的非水电解质二次电池用负极活性物质，其中，所述母颗粒的截面中，所述硅颗粒中粒径为20nm以上的颗粒的面积相对于所述硅颗粒所占的面积的比例在初次充电前为20％以上。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的非水电解质二次电池用负极活性物质，其中，在所述母颗粒的表面形成有导电层。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的非水电解质二次电池用负极活性物质，其中，所述硅颗粒的平均粒径在初次充电前为200nm以下。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的非水电解质二次电池用负极活性物质，其中，所述硅酸锂相以Li2SiO3为主成分。
8.根据权利要求1～6中任一项所述的非水电解质二次电池用负极活性物质，其中，所述硅酸锂相以Li2Si2O5为主成分。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的非水电解质二次电池用负极活性物质，其中，充放电后的所述非水电解质二次电池用负极活性物质中不含Li4SiO4。
10.一种非水电解质二次电池，其具备：使用权利要求1～9中任一项所述的非水电解质二次电池用负极活性物质的负极；正极；和，非水电解质。
CN201680005160.2A 2015-01-28 2016-01-18 非水电解质二次电池用负极活性物质和非水电解质二次电池 Active CN107112534B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015-014145 2015-01-28
JP2015014145 2015-01-28
PCT/JP2016/000217 WO2016121321A1 (ja) 2015-01-28 2016-01-18 非水電解質二次電池用負極活物質及び非水電解質二次電池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107112534A true CN107112534A (zh) 2017-08-29
CN107112534B CN107112534B (zh) 2021-06-25

Family

ID=56542946

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201680005160.2A Active CN107112534B (zh) 2015-01-28 2016-01-18 非水电解质二次电池用负极活性物质和非水电解质二次电池

Country Status (4)

Country Link
US (1) US10886534B2 (zh)
JP (1) JP6847667B2 (zh)
CN (1) CN107112534B (zh)
WO (1) WO2016121321A1 (zh)

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110783527A (zh) * 2018-07-26 2020-02-11 丰田自动车株式会社 负极、非水电解液二次电池、以及负极的制造方法
CN111133615A (zh) * 2017-09-29 2020-05-08 松下知识产权经营株式会社 非水电解质二次电池用负极活性物质及非水电解质二次电池
CN111357138A (zh) * 2017-11-30 2020-06-30 松下知识产权经营株式会社 锂离子电池用负极活性物质和锂离子电池
CN111602275A (zh) * 2018-01-19 2020-08-28 三洋电机株式会社 非水电解质二次电池
WO2021083199A1 (zh) * 2019-10-30 2021-05-06 贝特瑞新材料集团股份有限公司 负极材料及其制备方法和锂离子电池
CN113195406A (zh) * 2018-12-21 2021-07-30 松下知识产权经营株式会社 二次电池用负极活性物质及二次电池
CN113383450A (zh) * 2019-02-08 2021-09-10 三洋电机株式会社 圆筒形电池
CN113443629A (zh) * 2020-03-27 2021-09-28 丰田自动车株式会社 活性物质、负极层、电池和它们的制造方法
CN115004409A (zh) * 2020-01-31 2022-09-02 松下知识产权经营株式会社 二次电池用负极活性物质及其制造方法、以及二次电池

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10886534B2 (en) 2015-01-28 2021-01-05 Sanyo Electric Co., Ltd. Negative-electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery and non-aqueous electrolyte secondary battery
JP2019160724A (ja) * 2018-03-16 2019-09-19 Tdk株式会社 負極及びリチウムイオン二次電池
WO2020066576A1 (ja) 2018-09-26 2020-04-02 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 非水電解質二次電池用負極及び非水電解質二次電池
WO2020218019A1 (ja) * 2019-04-26 2020-10-29 株式会社村田製作所 負極活物質、負極および二次電池
JP7186156B2 (ja) * 2019-10-03 2022-12-08 信越化学工業株式会社 負極活物質、負極及び負極活物質の製造方法

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1674325A (zh) * 2004-03-26 2005-09-28 信越化学工业株式会社 硅复合颗粒、其制备，和用于非水电解质二次电池的负电极材料
JP2007059213A (ja) * 2005-08-24 2007-03-08 Toshiba Corp 非水電解質電池および負極活物質
JP2013161705A (ja) * 2012-02-07 2013-08-19 Toyota Industries Corp 二次電池用活物質およびその製造方法
CN103313937A (zh) * 2010-09-03 2013-09-18 奈克松有限公司 多孔电活性材料
WO2013145108A1 (ja) * 2012-03-26 2013-10-03 株式会社 東芝 非水電解質二次電池用負極活物質、非水電解質二次電池、電池パック及び非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法
CN103400971A (zh) * 2013-07-29 2013-11-20 宁德新能源科技有限公司 硅基复合材料及其制备方法以及其应用
JP2014044899A (ja) * 2012-08-28 2014-03-13 Toyota Industries Corp 非水電解質二次電池用負極材料、その製造方法、非水電解質二次電池用負極及び非水電解質二次電池
WO2014119256A1 (ja) * 2013-01-29 2014-08-07 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池用負極活物質、当該負極活物質を用いた非水電解質二次電池用負極、及び当該負極を用いた非水電解質二次電池

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3615845A (en) * 1968-12-31 1971-10-26 Texas Instruments Inc Fuel cell electrolyte control
US3969139A (en) * 1974-10-07 1976-07-13 Rockwell International Corporation Lithium electrode and an electrical energy storage device containing the same
US4048395A (en) * 1976-08-18 1977-09-13 Rockwell International Corporation Lithium electrode for electrical energy storage device
US4076905A (en) * 1977-05-05 1978-02-28 Rockwell International Corporation Electrode for electrical energy storage device
JP4702510B2 (ja) 2001-09-05 2011-06-15 信越化学工業株式会社 リチウム含有酸化珪素粉末及びその製造方法
JP4752508B2 (ja) * 2003-12-26 2011-08-17 日本電気株式会社 二次電池用負極材料、二次電池用負極およびそれを用いた二次電池
US8231810B2 (en) * 2004-04-15 2012-07-31 Fmc Corporation Composite materials of nano-dispersed silicon and tin and methods of making the same
KR101506045B1 (ko) * 2007-05-11 2015-03-25 나믹스 코포레이션 리튬이온 2 차 전지 및 그 제조 방법
JP5411780B2 (ja) 2010-04-05 2014-02-12 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極材及び非水電解質二次電池用負極材の製造方法並びにリチウムイオン二次電池
JP4868556B2 (ja) 2010-04-23 2012-02-01 日立マクセルエナジー株式会社 リチウム二次電池
GB201014707D0 (en) * 2010-09-03 2010-10-20 Nexeon Ltd Electroactive material
GB2487569B (en) * 2011-01-27 2014-02-19 Nexeon Ltd A binder for a secondary battery cell
US20130230769A1 (en) * 2012-02-01 2013-09-05 Electrochemical Materials Silicon and lithium silicate composite anodes for lithium rechargeable batteries
US20120171560A1 (en) * 2012-02-01 2012-07-05 Electrochemical Materials, LLC Silicon and lithium silicate composite anodes for lithium rechargeable batteries and preparation method thereof
JP5835107B2 (ja) 2012-05-31 2015-12-24 株式会社豊田自動織機 非水電解質二次電池
US9929399B2 (en) * 2013-10-29 2018-03-27 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Negative electrode active material, method for producing a negative electrode active material, and lithium ion secondary battery
US9780361B2 (en) * 2014-11-12 2017-10-03 GM Global Technology Operations LLC Methods for forming porous materials
US10886534B2 (en) 2015-01-28 2021-01-05 Sanyo Electric Co., Ltd. Negative-electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery and non-aqueous electrolyte secondary battery

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1674325A (zh) * 2004-03-26 2005-09-28 信越化学工业株式会社 硅复合颗粒、其制备，和用于非水电解质二次电池的负电极材料
JP2007059213A (ja) * 2005-08-24 2007-03-08 Toshiba Corp 非水電解質電池および負極活物質
CN103313937A (zh) * 2010-09-03 2013-09-18 奈克松有限公司 多孔电活性材料
JP2013161705A (ja) * 2012-02-07 2013-08-19 Toyota Industries Corp 二次電池用活物質およびその製造方法
WO2013145108A1 (ja) * 2012-03-26 2013-10-03 株式会社 東芝 非水電解質二次電池用負極活物質、非水電解質二次電池、電池パック及び非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法
JP2014044899A (ja) * 2012-08-28 2014-03-13 Toyota Industries Corp 非水電解質二次電池用負極材料、その製造方法、非水電解質二次電池用負極及び非水電解質二次電池
WO2014119256A1 (ja) * 2013-01-29 2014-08-07 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池用負極活物質、当該負極活物質を用いた非水電解質二次電池用負極、及び当該負極を用いた非水電解質二次電池
CN103400971A (zh) * 2013-07-29 2013-11-20 宁德新能源科技有限公司 硅基复合材料及其制备方法以及其应用

Cited By (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111133615A (zh) * 2017-09-29 2020-05-08 松下知识产权经营株式会社 非水电解质二次电池用负极活性物质及非水电解质二次电池
US11715822B2 (en) 2017-09-29 2023-08-01 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Negative electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary cell, and non-aqueous electrolyte secondary cell
CN111357138A (zh) * 2017-11-30 2020-06-30 松下知识产权经营株式会社 锂离子电池用负极活性物质和锂离子电池
CN111357138B (zh) * 2017-11-30 2023-10-13 松下知识产权经营株式会社 锂离子电池用负极活性物质和锂离子电池
CN111602275B (zh) * 2018-01-19 2023-06-09 三洋电机株式会社 非水电解质二次电池
CN111602275A (zh) * 2018-01-19 2020-08-28 三洋电机株式会社 非水电解质二次电池
CN110783527A (zh) * 2018-07-26 2020-02-11 丰田自动车株式会社 负极、非水电解液二次电池、以及负极的制造方法
CN110783527B (zh) * 2018-07-26 2022-05-31 丰田自动车株式会社 负极、非水电解液二次电池、以及负极的制造方法
CN113195406A (zh) * 2018-12-21 2021-07-30 松下知识产权经营株式会社 二次电池用负极活性物质及二次电池
CN113195406B (zh) * 2018-12-21 2023-09-19 松下知识产权经营株式会社 二次电池用负极活性物质及二次电池
CN113383450A (zh) * 2019-02-08 2021-09-10 三洋电机株式会社 圆筒形电池
WO2021083199A1 (zh) * 2019-10-30 2021-05-06 贝特瑞新材料集团股份有限公司 负极材料及其制备方法和锂离子电池
CN115004409A (zh) * 2020-01-31 2022-09-02 松下知识产权经营株式会社 二次电池用负极活性物质及其制造方法、以及二次电池
CN113443629A (zh) * 2020-03-27 2021-09-28 丰田自动车株式会社 活性物质、负极层、电池和它们的制造方法
CN113443629B (zh) * 2020-03-27 2024-01-02 丰田自动车株式会社 活性物质、负极层、电池和它们的制造方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2016121321A1 (ja) 2016-08-04
US10886534B2 (en) 2021-01-05
JP6847667B2 (ja) 2021-03-24
CN107112534B (zh) 2021-06-25
US20170331108A1 (en) 2017-11-16
JPWO2016121321A1 (ja) 2017-11-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107112534A (zh) 非水电解质二次电池用负极活性物质和非水电解质二次电池
CN106575751A (zh) 非水电解质二次电池用负极活性物质和非水电解质二次电池
CN107210442A (zh) 非水电解质二次电池用负极活性物质和非水电解质二次电池
CN107112522A (zh) 非水电解质二次电池用负极活性物质和非水电解质二次电池
JP6644692B2 (ja) 非水電解質二次電池用負極及び非水電解質二次電池
US9263734B2 (en) Multilayer-structured carbon material for nonaqueous electrolytic solution secondary battery negative electrode, negative electrode for nonaqueous secondary battery, lithium ion secondary battery, and process for producing multilayer-structured carbon material for nonaqueous electrolytic solution secondary battery negative electrode
CN107112521A (zh) 非水电解质二次电池用负极活性物质和非水电解质二次电池
CN102576874B (zh) 锂离子二次电池负极用碳粒子、锂离子二次电池用负极以及锂离子二次电池
WO2016136180A1 (ja) 非水電解質二次電池用負極活物質、非水電解質二次電池用負極、及び非水電解質二次電池
CN108028376A (zh) 非水电解质二次电池用负极活性物质和负极
CN107210436B (zh) 非水电解质二次电池用负极活性物质及非水电解质二次电池
CN106104871A (zh) 锂离子二次电池用负极材料、锂离子二次电池用负极材料的制造方法、锂离子二次电池用负极材料浆料、锂离子二次电池用负极、以及锂离子二次电池
CN107112499A (zh) 非水电解质二次电池用负极和非水电解质二次电池
CN111357138B (zh) 锂离子电池用负极活性物质和锂离子电池
JP6918638B2 (ja) 非水電解質二次電池
JP2020119908A (ja) 非水電解質二次電池用負極活物質及び非水電解質二次電池
CN107851839A (zh) 非水电解质二次电池
CN113632261B (zh) 非水电解质二次电池用负极及非水电解质二次电池
CN113646262B (zh) 非水电解质二次电池
CN109952672A (zh) 锂离子二次电池用负极材、锂离子二次电池用负极和锂离子二次电池
CN114342110B (zh) 二次电池用负极和非水电解质二次电池

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20230911

Address after: Osaka, Japan

Patentee after: Panasonic New Energy Co.,Ltd.

Address before: Osaka, Japan

Patentee before: Sanyo Electric Co.,Ltd.