JP4752508B2 - 二次電池用負極材料、二次電池用負極およびそれを用いた二次電池 - Google Patents

二次電池用負極材料、二次電池用負極およびそれを用いた二次電池 Download PDF

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Description

本発明は、二次電池用負極材料、二次電池用負極およびそれを構成要素とする二次電池に関する。
携帯電話やノートパソコン等のモバイル端末の普及により、その電力源となる二次電池の役割が重要視されている。これらの二次電池には小型・軽量でかつ高容量であり、充放電を繰り返しても、劣化しにくい性能が求められる。
これらの二次電池の負極には、高エネルギー密度でかつ軽量という観点から金属リチウムを用いられることもあるが、この場合充放電サイクルの進行にともない、充電時にリチウム表面に針状結晶（デンドライト）が析出し、この結晶がセパレータを貫通し、内部短絡を起こし、電池の寿命が短くなるという問題点があった。これに対し、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な黒鉛やハードカーボン等の炭素材料を負極として用いた場合、充放電サイクルを良好に繰り返すことができるが、黒鉛材料は金属リチウム、リチウム合金と比較しその容量は小さく、初回充放電における不可逆容量が大きく充放電効率が低いためエネルギー密度が小さくなるという課題があった。
エネルギー密度を高める材料として、最近、Ｓｉを負極活物質として用いることが検討されている。このような負極材料を用いることによって、高容量の負極が得られるとされている。この種のＳｉを用いた負極は、単位体積当りのリチウムイオンの吸蔵放出量が多く、高容量であるものの、リチウムイオンが吸蔵放出される際に電極活物質自体が膨脹収縮するために微粉化が進行し、初回充放電における不可逆容量が大きく、また充放電サイクル寿命が短いという問題点があった。
負極の微粉化を防ぐ対策として、Ｓｉ酸化物を活物質として用いる方法が報告されている（特許文献１）。上記報告において、Ｓｉ酸化物を活物質として用いることにより活物質単位質量あたりの体積膨張収縮を減らすことができるためサイクル特性の向上が確認されたが、酸化物の導電性が低いため、集電性が低下し、不可逆容量が大きいという問題点を有していた。
特許第２９９７７４１号公報
本発明の目的は、集電性を向上させ、初回充放電での充放電効率が高く、エネルギー密度の高い良好なサイクル特性を持つ二次電池を提供することにある。
本発明は、以下の通りである。このような本発明によれば、初回充放電での充放電効率が高く、エネルギー密度の高い良好なサイクル特性を持つ二次電池を提供できる。
［１］負極と正極とリチウムイオン導電性の非水電解質とを少なくとも有する非水電解質二次電池の負極に用いる負極材料であって、Ｓｉ酸化物と少なくとも一種の貴金属とを含有することを特徴とする二次電池用負極材料。
［２］前記Ｓｉ酸化物をＳｉＯｚで表したとき、０．８≦ｚ≦２であることを特徴とする前記［１］記載の二次電池用負極材料。
［３］負極と正極とリチウムイオン導電性の非水電解質とを少なくとも有する非水電解質二次電池の負極に用いる負極材料であって、リチウム珪酸塩と少なくとも一種の貴金属とを含有することを特徴とする二次電池用負極材料。
［４］前記リチウム珪酸塩をＬｉｘＳｉＯｙで表したとき、０＜ｘ、かつ０＜ｙ≦４であることを特徴とする前記［３］記載の二次電池用負極材料。
［５］さらにリチウム金属を含有することを特徴とする前記［１］乃至［４］いずれか記載の二次電池用負極材料。
［６］前記貴金属がＰｄ、Ａｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｏｓ及びＲｅからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の金属であることを特徴とする前記［１］乃至［５］いずれか記載の二次電池用負極材料。
［７］Ｓｉの原子数と貴金属の原子数との比をａ：ｂで表したとき、０．０１＜ｂ／ａであることを特徴とする前記［１］乃至［６］いずれか記載の二次電池用負極材料。
［８］一部あるいは全てがアモルファス構造をとることを特徴とする前記［１］乃至［７］いずれか記載の二次電池用負極材料。
［９］負極集電体の少なくとも片面に、前記［１］乃至［８］いずれか記載の二次電池用負極材料を含む負極活物質が膜状構造となった活物質層を有することを特徴とする二次電池用負極。
［１０］前記活物質層が真空成膜法により形成されていることを特徴とする前記［９］記載の二次電池用負極。
［１１］前記真空成膜法が、ＣＶＤ法、真空蒸着法又はスパッタ法であることを特徴とする前記［１０］記載の二次電池用負極。
［１２］負極集電体の少なくとも片面に、前記［１］乃至［８］いずれか記載の二次電池用負極材料を含む負極活物質が粒子構造となった活物質層を有することを特徴とする二次電池用負極。
［１３］前記負極活物質が機械的処理により形成されていることを特徴とする前記［１２］記載の二次電池用負極。
［１４］前記負極活物質が真空成膜法により形成されていることを特徴とする前記［１２］記載の二次電池用負極。
［１５］前記真空成膜法が、ＣＶＤ法、真空蒸着法又はスパッタ法であることを特徴とする前記［１４］記載の二次電池用負極。
［１６］前記負極活物質がさらに熱処理を施されていることを特徴とする前記［１２］乃至［１５］いずれか記載の二次電池用負極。
［１７］前記負極集電体の中心線平均粗さ（Ｒａ）が、前記負極集電体の厚みの１／１０以上であることを特徴とする前記［９］乃至［１６］いずれか記載の二次電池用負極。
［１８］前記［９］乃至［１７］いずれか記載の二次電池用負極を具備することを特徴とする非水電解液二次電池。
本発明によれば、初回充放電での充放電効率が高くかつ、エネルギー密度の高い良好なサイクル特性を持つ二次電池を提供できる。
本発明の一実施形態である非水電解液二次電池の負極の断面図である。 本発明における負極活物質の一実施形態の断面図である。 本発明における負極活物質の一実施形態の断面図である。 本発明の一実施形態である非水電解液二次電池の負極の断面図である。
符号の説明
１ａ・・・活物質層
２ａ・・・複合体
３ａ・・・Ｓｉ酸化物
４ａ・・・貴金属
５ａ・・・集電体
図１は本発明の一実施形態である非水電解液二次電池の負極の断面図である。このように本発明の二次電池用負極は、集電体５ａの少なくとも片面に活物質層１ａを有するものである。また、図４に示すように、集電体５ａの両面に活物質層１ａを有する実施形態とすることもできる。活物質層１ａは、充放電の際Ｌｉを吸蔵あるいは放出する負極部材であり、本発明の二次電池用負極材料で形成されるものである。
本発明の二次電池用負極材料の第１の実施形態は、Ｓｉ酸化物および貴金属を構成要素として含有する二次電池用負極材料である。Ｓｉ酸化物は、ＳｉＯｚ（０＜ｚ≦２）で表されるＳｉの酸化物である。好ましくは、０．８≦ｚ≦２となるＳｉ酸化物である。１≦ｚ＜２であることがより好ましい。貴金属は、Ｐｄ、Ａｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｏｓ及びＲｅからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の金属であり、合金であってもよい。
本発明の二次電池用負極材料の第２の実施形態は、リチウム珪酸塩と貴金属とを構成要素として含有する二次電池用負極材料である。リチウム珪酸塩は、ｘ’（Ｌｉ２Ｏ）＋ｙ’（ＳｉＯ２）で表されるものである。ストイキオメトリーでもノンストイキオメトリーでも良い。好ましくは、ＬｉｘＳｉＯｙで表したとき、０＜ｘ、かつ０＜ｙ≦４で表されるものである。貴金属は、前述と同じである。
本発明の二次電池用負極材料は、さらにリチウム金属を含有する形態とすることもできる。
このような二次電池用負極材料によれば、初回充放電効率が高く、エネルギー密度の高い良好なサイクル特性を持つ二次電池を提供することができる。そのメカニズムは以下のように推定される。本発明の構成の二次電池用負極材料を活物質に用いると、Ｓｉを含むため、エネルギー密度が向上する。また、活物質層中に導電パスが形成され、負極の集電性が向上し、放電時にもＬｉが活物質中から脱離できるため、充放電効率を増加させることができる。さらに、電解液に対する耐食性や耐酸化性が向上し、サイクル後の負極集電性が向上する。
本発明の二次電池用負極材料において、Ｓｉの原子数と貴金属の原子数との比をａ：ｂで表したとき、０．０１＜ｂ／ａであることが好ましい。また、ｂ／ａ≦１であることが好ましい。０．０５≦ｂ／ａ≦０．５０であることがより好ましい。
また、リチウムを含む場合の本発明の二次電池用負極材料において、Ｌｉの原子数とＳｉの原子数との比（Ｌｉ／Ｓｉ）は、０．１〜８であることが好ましい。
活物質層１ａは膜状構造をとることができ、ＣＶＤ、蒸着、スパッタ、めっき法等により作ることができる。真空成膜法により形成されることが好ましく、ＣＶＤ法、真空蒸着法又はスパッタ法により成膜されることが好ましい。例えば、スパッタ法または蒸着法による場合、Ｓｉ酸化物と貴金属、Ｓｉ酸化物と貴金属とリチウム金属又はリチウム珪酸塩と貴金属を同時にターゲットとする、あるいは交互にターゲットを切り替える方法により、活物質層１ａを作製することができる。ＣＶＤ法による場合、ソース（原料ガス）を交互に切り替えることにより、活物質層１ａを作製することができる。また、めっき法で貴金属を成膜し、その後ＣＶＤ、蒸着、スパッタ法によりＳｉ酸化物を成膜し、貴金属膜とＳｉ酸化物膜とを積層する方法により活物質層１ａを作製することができる。活物質層１ａを形成する二次電池用負極材料は、微結晶構造あるいはアモルファス構造をとることができ、アモルファス構造を含むことが望ましい。二次電池用負極材料を構成するための原料は、活物質層１ａ中に均一に分布していることが望ましい。活物質層１ａの厚みは通常０．１μｍ〜２５０μｍである。好ましくは、０．１μｍ〜１５０μｍである。また、前記Ｓｉ酸化物にボロン・リン・砒素・アンチモンのうちいずれかをドープし抵抗率を下げてもよい。活物質層１ａ中には、ＳｎやＳｎ酸化物等他のＬｉ吸蔵物質を含んでいてもよく、またＴｉやＦｅ等他の金属を含んでいても良い。
また、活物質層１ａは、粒子形状を持つ負極活物質を構成要素としてもよい。図２および図３に、活物質層１ａを構成する負極活物質粒子である複合体２ａの一例の断面図を示す。複合体２ａは、Ｓｉ酸化物３ａおよび貴金属４ａから形成される混合物または化合物とすることができる。複合体２ａは、図２に示すようにＳｉ酸化物３ａのマトリックス中に貴金属４ａが存在する構造、または貴金属４ａのマトリックス中にＳｉ酸化物３ａが存在する構造をとることができる。また、複合体２ａは、図３に示すようにＳｉ酸化物３ａ粒子と貴金属４ａ粒子が凝集した構造をとることができる。また、この複合体は、Ｓｉ酸化物、貴金属およびリチウム金属から形成される混合物または化合物とすることもでき、リチウム珪酸塩及び貴金属から形成される混合物または化合物とすることもできる。このとき、Ｓｉ酸化物またはリチウム珪酸塩のマトリックス中に貴金属またはリチウム金属が存在する構造や、貴金属のマトリックス中にＳｉ酸化物またはリチウム珪酸塩またはリチウム金属が存在する構造をとることができる。さらに、Ｓｉ酸化物粒子と貴金属粒子とリチウム金属粒子が凝集した構造、またはリチウム珪酸塩粒子と金属粒子とが凝集した構造をとることができる。複合体２ａを構成する各原料の粒子径は、２０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましく、１μｍ以下がさらに好ましい。複合体２ａで構成される活物質層１ａを形成する二次電池用負極材料は、微結晶構造あるいはアモルファス構造をとり、アモルファス構造を含むことが望ましい。二次電池用負極材料を構成するための原料は、複合体２ａ中に均一に分布することが望ましい。活物質層１ａ中には、ＳｎやＳｎ酸化物等他のＬｉ吸蔵物質を含んでいてもよく、またＴｉやＦｅ等他の金属を含んでいても良い。
このような粒子形状を持つ負極活物質となる複合体２ａは、Ｓｉ酸化物３ａと貴金属４ａを機械的処理を行って形成することが望ましい。例えば、ボールミルやジェットミルによる機械的な粉砕と圧接、あるいは乳鉢を用いた圧接処理や、機械式乾式粒子複合化法により、複合体２ａを形成することが望ましい。ガスアトマイズ法により行うことも好ましい。また、混合する際に熱処理を行い、部分的にＳｉ酸化物３ａまたは貴金属４ａを溶かして融合させることが好ましい。
または、ＣＶＤ、蒸着、スパッタ、メッキ法等により複合体２ａのバルクを形成した後、粉砕処理または分級を行い、粒子形状の複合体２ａを得ることができる。真空成膜法により形成されることが好ましく、ＣＶＤ法、真空蒸着法又はスパッタ法により成膜されることが好ましい。例えば、スパッタ法または蒸着法による場合、Ｓｉ酸化物と貴金属、Ｓｉ酸化物と貴金属とリチウム金属又はリチウム珪酸塩と貴金属を同時にターゲットとする、あるいは交互にターゲットを切り替える方法により、複合体２ａのバルクを作製することができる。ＣＶＤ法による場合、ソース（原料ガス）を交互に切り替えることにより、複合体２ａのバルクを作製することができる。また、めっき法で貴金属を成膜し、その後ＣＶＤ、蒸着、スパッタ法によりＳｉ酸化物を成膜し、貴金属膜とＳｉ酸化物膜とを積層する方法により複合体２ａのバルクを作製することができる。複合体２ａのバルクを得た後、粉砕処理または分級を行い、粒子形状の複合体２ａを得ることができる。
複合体２ａは、バルクもしくは粒子の状態で熱処理を行い、部分的にＳｉ酸化物３ａまたは貴金属４ａを溶かして融合させることが好ましい。
複合体２ａを形成する二次電池用負極材料は、微結晶構造あるいはアモルファス構造をとることができ、アモルファス構造を含むことが望ましい。二次電池用負極材料を構成するための原料は、活物質層１ａ中に均一に分布していることが望ましい。活物質層１ａの厚みは通常０．１μｍ〜２５０μｍである。好ましくは、０．１μｍ〜１５０μｍである。また、前記Ｓｉ酸化物にボロン・リン・砒素・アンチモンのうちいずれかをドープし抵抗率を下げてもよい。活物質層１ａ中には、ＳｎやＳｎ酸化物等他のＬｉ吸蔵物質を含んでいてもよく、またＴｉやＦｅ等他の金属を含んでいても良い。
活物質層１ａは、上記複合体２ａを、カーボンブラック等の導電付与剤、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ素系と、有機化合物あるいは導電性の結着剤（導電付与剤を含む）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の溶剤に分散させ、混練したものを銅箔等の集電体５ａに塗布したものとすることができる。
導電付与剤は、構成された電池において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば特に制限なく使用できる。たとえば、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛など）、人工黒鉛、カ−ボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維および金属粉、金属繊維、またはポリフェニレン誘導体、ポリアセチレンなどの導電性材料（導電付与剤）を１種またはこれらの混合物として含ませることができる。導電付与剤の活物質層への添加量は、負極材料に対して例えば０．０１〜５０質量％程度、好ましくは０．４〜１０質量％程度である。結着剤としては、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、澱粉、ジアセチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルクロリド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ＳＢＲ、ＥＰＤＭ、スルホン化ＥＰＤＭ、フッ素ゴム、ポリブタジエン、ポリエチレンオキシドを挙げることができ、この中でもポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンが好ましい。これらの１種又は２種以上の組合せを用いることができる。
集電体５ａは、充放電の際、電流を電池の外部に取り出す、あるいは外部から電池内に電流を取り込む電極である。この集電体５ａは導電性の金属であれば特に制限はなく、例えば、アルミニウム、銅、ステンレス、金、タングステン、モリブデン等の単体金属またはそれらの合金が挙げられる。また、この集電体５ａの厚みは、強度を保てるような厚みとすることが好ましいことから４〜１００μｍであることが好ましく、エネルギー密度を高める観点から５〜３０μｍであることがさらに好ましい。また、活物質層１ａとの密着性を上げるために、集電体４ａの中心線平均粗さ（Ｒａ）は、集電体４ａの厚みの１／１０以上であることが好ましく、１／５以上であることがさらに好ましい。
本発明の二次電池は、上記のような負極を有するものであり、その他、正極、セパレータ、電解液等を併せて容器に収容した形態となるものである。
本発明の二次電池における正極は、ＬｉｍＭＯ２（ただしＭは、単一あるいは複数種の金属を表し、少なくとも１つの遷移金属を表す。）である複合酸化物、例えば、ＬｉｍＣｏＯ２、ＬｉｍＮｉＯ２、ＬｉｍＭｎ２Ｏ４、ＬｉｍＭｎＯ３、ＬｉｍＮｉｎＣ１−ｎＯ２などと、カーボンブラック等の導電性物質と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の結着剤とをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の溶剤に分散させ混練し、この混練物をアルミニウム箔等の基体上に塗布したものを用いることができる。
また、本発明の二次電池において用いることのできるセパレータとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、フッ素樹脂等の多孔性フィルムを用いることができる。
また、本発明の二次電池において用いることのできる容器の形状は、たとえば、有底円筒形、有底角筒形、袋状を用いることができる。上記容器は、例えば、フィルム材、金属板等から形成することができる。上記金属板から作製された容器（金属缶）は、アルミニウム、鉄、ステンレス、ニッケルなどから形成することができる。上記容器を構成するフィルム材としては、金属フィルム、熱可塑性樹脂などの樹脂製フィルム、金属層と樹脂層を含む複合フィルム（例えば、可撓性を有する金属層の片面または両面を熱可塑性樹脂のような樹脂層で被覆した構成のラミネートフィルム）等を挙げることができる。中でも、ラミネートフィルムは、軽量で、強度が高く、かつ外部からの水分の侵入を防止することができるため、望ましい。上記金属フィルムは、例えば、アルミニウム、鉄、ステンレス、ニッケルなどの板材から形成することができる。上記複合フィルムを構成する樹脂層は、例えば、熱可塑性樹脂から形成することができる。上記熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレンのようなポリオレフィンなどが挙げられる。上記樹脂層は、１種類の樹脂もしくは２種類以上の樹脂からそれぞれ形成することができる。上記複合フィルムの金属層は、例えば、アルミニウム、鉄、ステンレス、ニッケルなどから形成することができ、１種類の金属もしくは２種類以上の金属から形成することができる。中でも、電池内部への水の侵入が防げるアルミニウムから形成することが望ましい。上記複合フィルムを用いて作製された容器の封止は、例えば、ヒートシールによりなされる。このため、容器の内面には、熱可塑性樹脂を配することが望ましい。前記熱可塑性樹脂の融点は、１００℃以上、更に望ましくは１４０℃〜２５０℃の範囲にあるものが好ましい。前記熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレンのようなポリオレフィンなどが挙げられる。特に、融点が１５０℃以上のポリプロピレンを用いるのは、ヒートシール部の封止強度が高くなるため、望ましい。上記フィルム材及び金属板の厚さは、高いエネルギー密度を得るためには、０．５ｍｍ以下であることが望ましい。フィルム材及び金属板の厚さが０．５ｍｍを超えると、リチウムイオン二次電池の体積エネルギー密度及び重量エネルギー密度の向上が阻害される恐れがある。また、フィルム材及び金属板の厚さは、０．０５ｍｍ以上にすることがより好ましい。フィルム材及び金属板の厚さを前記範囲にすることによって、容器の強度を確保することができると共に、リチウムイオン二次電池の体積エネルギー密度及び重量エネルギー密度の向上を図ることが可能になる。これにより、容器の強度を確保しつつ、電池の薄型化・軽量化を実現することができる。
また、本発明の二次電池は、負極と、乾燥空気又は不活性気体雰囲気において、正極と上記セパレータを介して積層、あるいは積層したものを巻回した後に、上記容器に封入することができる。
また、電解液としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の環状カーボネート類；ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の鎖状カーボネート類；ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類；１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等の鎖状エーテル類；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類；ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１，３−プロパンサルトン、アニソール、Ｎ−メチルピロリドン、などの非プロトン性有機溶媒を一種又は二種以上を混合して使用し、これらの有機溶媒に溶解するリチウム塩を溶解させたものを用いることができる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、イミド類などがあげられる。また、電解液に代えてポリマー電解質を用いてもよい。
以下に実施例を示し、本発明を詳細に説明する。
（実施例１）
図１に示す構成の負極を作製した。
活物質層１ａを構成するＳｉ酸化物としてＳｉＯ、貴金属としてＡｕを用いた。集電体５ａとして厚さ２５μｍで中心線平均粗さ（Ｒａ）が２．５μｍの電解銅箔を用いた。蒸着法にて、ＳｉＯ及びＡｕの二つの蒸着源を用いてＳｉＯ及びＡｕを同時に蒸着し、５μｍの活物質層１ａを形成し、負極とした。Ａｕ／Ｓｉの原子数比は、０．１となるように調整した。
次にその負極を用いてコイン型電池を作製した。正極活物質には、平均粒径１０μｍのＬｉＣｏＯ２の粉末を用い、ＬｉＣｏＯ２粉末：黒鉛：ＰＶＤＦ＝９０：６：４の質量比となるよう混合し、溶媒としてＮ−メチルピロリドンを用いたスラリーを形成した。このスラリーを十分に混錬後、厚さ２０μｍのＡｌ箔に塗布した。これを１２０℃で１時間乾燥後、ローラープレスにより加圧成型し、正極とした。電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との３：７の混合溶媒に１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ６を溶解したものを用いた。
作製した電池について、充電電流１ｍＡ，充電終止電圧４．２Ｖで充電し、放電電流１ｍＡ，放電終止電圧２．７Ｖで放電させる充放電サイクル試験を実施した。
（実施例２）
貴金属としてＡｇを用いた。また、ＳｉとＳｉＯ２を同時蒸着することによりＯ／Ｓｉの原子数の比が０．８となるように調整した。また、活物質層中のＡｇ／Ｓｉの原子数の比が０．１となるように調整を行った。これ以外は、実施例１と同様の方法にてコイン型電池を作製した。
（実施例３）
貴金属としてＰｄを用いた。また、活物質層中のＰｄ／Ｓｉの原子数の比が０．２となるように調整を行った。これ以外は、実施例１と同様の方法にてコイン型電池を作製した。
（実施例４）
貴金属としてＰｔを用いた。また、ＳｉとＳｉＯ２を同時蒸着することによりＯ／Ｓｉの原子数の比が１．５となるように調整した。また、活物質層中のＰｔ／Ｓｉの原子数の比が０．２となるように調整を行った。これ以外は、実施例１と同様の方法にてコイン型電池を作製した。
（実施例５）
貴金属としてＲｈを用いた。また、活物質層中のＲｈ／Ｓｉの原子数の比が０．２５となるように調整を行った。これ以外は、実施例１と同様の方法にてコイン型電池を作製した。
（実施例６）
貴金属としてＩｒを用いた。また、活物質層中のＩｒ／Ｓｉの原子数の比が０．１となるように調整を行った。これ以外は、実施例１と同様の方法にてコイン型電池を作製した。
（実施例７）
貴金属としてＲｕを用いた。また、活物質層中のＲｕ／Ｓｉの原子数の比が０．０１となるように調整を行った。これ以外は、実施例１と同様の方法にてコイン型電池を作製した。
（実施例８）
貴金属としてＯｓを用いた。また、活物質層中のＯｓ／Ｓｉの原子数の比が０．０５となるように調整を行った。これ以外は、実施例１と同様の方法にてコイン型電池を作製した。
（実施例９）
貴金属としてＲｅを用いた。また、活物質層中のＲｅ／Ｓｉの原子数の比が０．３となるように調整を行った。これ以外は、実施例１と同様の方法にてコイン型電池を作製した。
（実施例１０）
貴金属としてＡｕとＰｄを用いた。また、蒸着源としてＳｉＯ、Ａｕ及びＰｄを用いて同時蒸着を行い、活物質層中の（Ａｕ＋Ｐｄ）／Ｓｉの原子数の比が０．４となるように調整を行った（ただし、ＡｕとＰｄの原子数比は１：１とした）。これ以外は、実施例１と同様の方法にてコイン型電池を作製した。
（実施例１１）
貴金属としてＰｔとＰｄを用いた。また、蒸着源としてＳｉＯ、Ｐｔ及びＰｄを用いて同時蒸着を行い、活物質層中の（Ｐｔ＋Ｐｄ）／Ｓｉの原子数の比が０．５となるように調整を行った（ただし、ＰｔとＰｄの原子数比は２：１とした）。これ以外は、実施例１と同様の方法にてコイン型電池を作製した。
（実施例１２）
貴金属としてＡｕとＲｕを用いた。また、蒸着源としてＳｉＯ、Ａｕ及びＲｕを用いて同時蒸着を行い、活物質層中の（Ａｕ＋Ｒｕ）／Ｓｉの原子数の比が０．７５となるように調整を行った（ただし、ＡｕとＲｕの原子数比は３：１とした）。これ以外は、実施例１と同様の方法にてコイン型電池を作製した。
（実施例１３）
活物質層の作製方法として、蒸着法の代わりにスパッタ法を用いた。また、ＳｉとＳｉＯ２を同時スパッタすることにより、活物質層中のＯ／Ｓｉの原子数の比が１．９となるように調整した。活物質層中のＡｕ／Ｓｉの原子数の比は０．７となるように調整を行った。これ以外は、実施例１と同様の方法にてコイン型電池を作製した。
（実施例１４）
活物質層の作製方法として、蒸着法の代わりにスパッタ法を用いて、ＳｉＯとＡｕを交互に成膜した。また、活物質層中のＡｕ／Ｓｉの原子数の比が１となるように調整を行った。これ以外は、実施例１と同様の方法にてコイン型電池を作製した。
（実施例１５）
活物質層の作製方法として、蒸着法を用いてＳｉＯとＡｕを交互に成膜した。また、活物質層中のＡｕ／Ｓｉの原子数の比が１となるように調整を行った。これ以外は、実施例１と同様の方法にてコイン型電池を作製した。
（比較例１）
貴金属を用いずにＳｉＯのみを蒸着して負極作製を行った。これ以外は、実施例１と同様の方法にてコイン型電池を作製した。
電池組立前の負極にてＸ線回折測定を行ったところ、実施例１〜１５および比較例１の活物質層１ａはアモルファス構造をとっていることを確認した。また、上記負極で１時間のアルゴンイオンエッチング後にＸ線光電子分光で元素組成を測定したところ、実施例１〜１５および比較例１におけるＯ／Ｓｉの原子数比は０．８〜１．９の値をとることを確認した。
実施例１〜１５および比較例１の、比較例１に対する相対的な放電容量エネルギー密度（活物質層単位体積当たり）を表１に示す。また、実施例１〜１５および比較例１の初回充放電効率および容量維持率を表１に示す。容量維持率は下記式（１）の計算式にて算出した。
式（１）：容量維持率（％）＝
（１００サイクル目における放電容量）／（５サイクル目における放電容量）×１００
実施例１〜１５では、比較例１に対する放電容量エネルギー密度の値は１．７倍以上を示した。また、実施例１〜１５および比較例１ともに容量維持率は８０％以上となり、良好なサイクル特性が得られた。比較例１はサイクル特性が良好であったものの、貴金属を加えていないために初回充放電効率が２５％と不十分であった。一方、貴金属を加えることで導電性を改善している実施例１〜１５では、比較例１と比べて初回充放電効率が５９％以上高い値を示した。このように、実施例１〜１５により、初回充放電効率が高く、エネルギー密度が高くかつサイクル特性の良い電池を提供できることが証明できた。
Figure 0004752508
（実施例１６）
Ｓｉ酸化物として、平均粒径５μｍの非晶質ＳｉＯ粒子を用い、貴金属として、平均粒径１μｍのＡｕ粒子を用い、また、平均粒径１ｍｍのリチウム金属を用いた。非晶質ＳｉＯ粒子、Ａｕ粒子、リチウム金属粒子をＬｉとＳｉとＡｕの原子数の比が２０：１０：１となるように配合し、その後このようにして調整した粉末を遊星型ボールミル装置で１２時間機械的な圧接を繰り返した。ボールミル容器および直径１０ｍｍのボールはジルコニア製で、粉末調製およびボールミルはＡｒ雰囲気で行った。さらに、Ａｒ雰囲気中で１１００℃，１時間の熱処理を施し、平均粒径５μｍの負極活物質粒子を形成した。負極活物質粒子：ＰＶＤＦ＝９０：１０の質量比となるように、ＰＶＤＦのＮ−メチルピロリドン溶液と負極活物質粒子とを混錬し、得られたスラリーを厚さ２０μｍで表面粗さが５μｍの電解銅箔に塗布した。これを１２０℃で１時間乾燥後、ローラープレスにより電極塗布部における体積充填率が６０％となるまで加圧成型し、スリットした後負極とした。
次にその負極を用いて角型ラミネート電池を作製した。正極活物質には、平均粒径１０μｍのＬｉＣｏＯ２の粉末を用い、ＬｉＣｏＯ２粉末：黒鉛：ＰＶＤＦ＝９０：６：４の質量比となるよう混合し、溶媒としてＮ−メチルピロリドンを用いたスラリーを形成した。このスラリーを十分に混錬後、厚さ２０μｍのＡｌ箔に塗布した。これを１２０℃で１時間乾燥後、ローラープレスにより加圧成型し、スリットした後、正極とした。電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との３：７の混合溶媒に１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ６を溶解したものを用いた。
作製した電池について、充電電流０．９Ａ，充電終止電圧４．２Ｖで充電し、放電電流０．９Ａ，放電終止電圧２．７Ｖで放電させる充放電サイクル試験を実施した。
（実施例１７）
貴金属として平均粒径１μｍのＡｇ粒子を用いた。これ以外は、実施例１６と同様の方法にて角型ラミネート電池を作製した。
（実施例１８）
貴金属として平均粒径１μｍのＰｔ粒子を用いた。また、非晶質ＳｉＯ粒子とリチウム金属粒子の代わりに、平均粒径１０μｍのＬｉ２ＳｉＯ３粒子を用いた。Ｌｉ２ＳｉＯ３粒子中のＳｉと、Ｐｔ粒子の原子数の比が１０：１となるように配合し、実施例１６と同様の圧接及び熱処理を行い、平均粒径１０μｍの負極活物質粒子を得た。これ以外は、実施例１６と同様の方法にて角型ラミネート電池を作製した。
（実施例１９）
蒸着法にて、ＳｉＯ及びＰｄの二つの蒸着源を用いて、ＳｉとＰｄの原子数の比が１０：１となるようにＳｉＯ及びＰｄを同時に蒸着し、活物質のバルクを形成した後、粉砕および分級を行った。得られた粒子と、平均粒径１ｍｍのＬｉ金属とを、ＬｉとＳｉとＰｄの原子数の比が２０：１０：１となるように配合し、実施例１６と同様の圧接及び熱処理を行い、平均粒径１μｍの負極活物質粒子を形成した。これ以外は、実施例１６と同様の方法にて角型ラミネート電池を作製した。
（実施例２０）
貴金属として平均粒径１μｍのＰｔ粒子を用いた。また、非晶質ＳｉＯ粒子とリチウム金属粒子の代わりに、リチウム珪酸塩として平均粒径１０μｍのＬｉ４ＳｉＯ４粒子を用いた。Ｌｉ４ＳｉＯ４粒子中のＳｉと、Ｐｔ粒子の原子数の比が１０：１となるように配合し、実施例１６と同様の圧接及び熱処理を行い、平均粒径１０μｍの負極活物質粒子を得た。これ以外は、実施例１６と同様の方法にて角型ラミネート電池を作製した。
（実施例２１）
貴金属として平均粒径１μｍのＰｄ粒子を用いた。また、リチウム金属粒子の代わりに、リチウム珪酸塩として平均粒径１０μｍのＬｉ４ＳｉＯ４粒子を用いた。活物質粒子中のＬｉとＳｉとＰｄの原子数の比が８：３：１となるように配合し、実施例１６と同様の圧接及び熱処理を行い、平均粒径１０μｍの負極活物質粒子を得た。これ以外は、実施例１６と同様の方法にて角型ラミネート電池を作製した。
（実施例２２）
貴金属として平均粒径１μｍのＰｄ粒子を用いた。また、リチウム金属粒子の代わりに、リチウム珪酸塩として平均粒径１０μｍのＬｉ２ＳｉＯ３粒子を用いた。活物質粒子中のＬｉとＳｉとＰｄの原子数の比が２：３：１となるように配合し、実施例１６と同様の圧接及び熱処理を行い、平均粒径１０μｍの負極活物質粒子を得た。これ以外は、実施例１６と同様の方法にて角型ラミネート電池を作製した。
（実施例２３）
リチウム珪酸塩としてＬｉ２ＳｉＯ３を用いた。貴金属としてＲｈを用いた。蒸着法にて、Ｒｈ、Ｌｉ２ＳｉＯ３、及びＬｉの３つの蒸着源を用いて、ＬｉとＳｉとＲｈの原子数の比が１０：５：１となるようにＲｈ、Ｌｉ２ＳｉＯ３、及びＬｉを集電体上に同時蒸着し、負極を得た。集電体５ａとして厚さ２５μｍで中心線平均粗さ（Ｒａ）が２５μｍの電解銅箔を用いた。これ以外は、実施例１６と同様の方法にて角形ラミネート電池を作製した。
（比較例２）
貴金属４ａを用いずに電極作製を行った。これ以外は、実施例１６と同様の方法にて角型電池を作製した。
実施例１６〜２３および比較例２の、比較例２に対する相対的な放電容量エネルギー密度（活物質層単位体積当たり）を表２に示す。また、実施例１６〜２３および比較例２の初回充放電効率および容量維持率を表２に示す。容量維持率は前記（１）式を用いて算出した。
実施例１６〜２３では、比較例２に対する放電容量エネルギー密度の値が２．１倍以上を示した。また、実施例１６〜２３および比較例２ともに容量維持率は８０％以上となり、良好なサイクル特性が得られた。比較例２はサイクル特性が良好であったものの、貴金属を加えていないために初回充放電効率が２５％と不十分であった。一方、貴金属を加えることで導電性を改善している実施例１６〜２３では、初回充放電効率が５９％以上高い値を示した。このように、実施例１６〜２３により、初回充放電効率が高く、エネルギー密度が高くかつサイクル特性の良い電池を提供できることが証明できた。
Figure 0004752508

Claims (12)

  1. 負極と正極とリチウムイオン導電性の非水電解質とを少なくとも有する非水電解質二次電池の負極に用いる負極材料であって、
    Ｓｉ酸化物とＰｄ、Ａｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｏｓ及びＲｅからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の金属との混合物、を含有することを特徴とする二次電池用負極材料。
  2. 前記Ｓｉ酸化物をＳｉＯzで表したとき、０．８≦ｚ≦２であることを特徴とする請求項１に記載の二次電池用負極材料。
  3. 負極と正極とリチウムイオン導電性の非水電解質とを少なくとも有する非水電解質二次電池の負極に用いる負極材料であって、
    リチウム珪酸塩とＰｄ、Ａｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｏｓ及びＲｅからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の金属との混合物、を含有することを特徴とする二次電池用負極材料。
  4. 前記リチウム珪酸塩をＬｉxＳｉＯyで表したとき、０＜ｘ、かつ０＜ｙ≦４であることを特徴とする請求項３に記載の二次電池用負極材料。
  5. さらにリチウム金属を含有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか記載の二次電池用負極材料。
  6. Ｓｉの原子数と貴金属の原子数との比をａ：ｂで表したとき、０．０１＜ｂ／ａであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか記載の二次電池用負極材料。
  7. 一部あるいは全てがアモルファス構造をとることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか記載の二次電池用負極材料。
  8. 負極集電体の少なくとも片面に、請求項１乃至７のいずれか記載の二次電池用負極材料を含む負極活物質が膜状構造となった活物質層を有することを特徴とする二次電池用負極。
  9. 負極集電体の少なくとも片面に、請求項１乃至７のいずれか記載の二次電池用負極材料を含む負極活物質が粒子構造となった活物質層を有することを特徴とする二次電池用負極。
  10. 前記負極活物質が機械的処理により形成されていることを特徴とする請求項９に記載の二次電池用負極。
  11. 前記負極集電体の中心線平均粗さ（Ｒａ）が、前記負極集電体の厚みの１／１０以上であることを特徴とする請求項８乃至１０のいずれか記載の二次電池用負極。
  12. 請求項８乃至１１のいずれか記載の二次電池用負極を具備することを特徴とする非水電解液二次電池。
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