JP2000003727A

JP2000003727A - 非水二次電池

Info

Publication number: JP2000003727A
Application number: JP10165501A
Authority: JP
Inventors: Akira Kase; 晃加瀬
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1998-06-12
Filing date: 1998-06-12
Publication date: 2000-01-07
Anticipated expiration: 2018-06-12
Also published as: JP4728458B2

Abstract

(57)【要約】【課題】リチウム二次電池のエネルギー量を高め、か
つサイクル寿命を高める。【解決手段】正極、負極、非水電解質を有する非水二
次電池に於いて、該正極はリチウム含有遷移金属酸化物
を含有し、該負極はケイ素原子を含む化合物を含有し、
さらに該負極のリチウム挿入に伴う膨張率が１．０５以
上３．０以下である非水二次電池。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、非水二次電池、特
に高容量でサイクル寿命の長いリチウム二次電池に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】リチウム金属を含まない負極材料とリチ
ウムを含有する正極活物質を用いるリチウム二次電池で
は、まず、正極活物質に含まれるリチウムを負極材料に
挿入して負極材料の活性を上げる。これが充電反応であ
り、その逆の負極材料からリチウムイオンを正極活物質
へ挿入させる反応が放電反応である。このタイプのリチ
ウム電池負極材料として、カーボンが用いられている。
カーボン（Ｃ₆Ｌｉ）の理論容量は３７２ｍＡｈ／ｇで
あり、さらなる高容量負極材料が望まれている。リチウ
ムと金属間化合物を形成するケイ素の理論容量は４００
０ｍＡｈ／ｇをこえ、カーボンのそれより大きいことは
よく知られている。例えば、特開平５−７４４６３で
は、単結晶のケイ素を開示しており、特開平７−２９６
０２では、非晶質ケイ素を開示している。また、ケイ素
を含んだ合金では、Ｌｉ−Ａｌ合金にケイ素を含む例
が、特開昭６３−６６３６９（ケイ素が１９重量％）、
同６３−１７４２７５（ケイ素が０．０５〜１．０重量
％）、同６３−２８５８６５（ケイ素が１〜５重量％）
に開示されている。ただし、これらの合金特許出願はい
ずれもリチウムを主体としているため、正極活物質には
リチウムを含有しない化合物が用いられていた。また、
特開平４−１０９５６２では、ケイ素が０．０５〜１．
０重量％の合金が開示されている。特開昭６２−２２６
５６３では、リチウムと合金可能な金属と黒鉛粉末を混
合する方法が開示されている。しかし、いずれもサイク
ル寿命が劣り、実用されるには至っていない。ケイ素の
サイクル寿命が劣る理由として、その電子伝導性が低い
こと、リチウム挿入により体積が膨張し、粒子が微粉化
されることが推測されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、リチ
ウム二次電池のエネルギー量を高め、かつサイクル寿命
を高めることにある。

【０００４】

【課題を解決しようとする手段】本発明の課題は、正
極、負極、非水電解質を有する非水二次電池に於いて、
該正極はリチウムを含有する遷移金属酸化物を含有し、
該負極はリチウム挿入放出可能なケイ素原子を含む化合
物を含有し、さらに該負極のリチウム挿入に伴う膨張率
が１．０５以上３．０以下である非水二次電池を用いる
ことにより解決できた。ケイ素化合物を含有する負極に
限らず、一般に負極材料はリチウム挿入・放出にともな
って膨張・収縮することは従来より知られていた。本発
明者は、ケイ素化合物の膨張に起因して起きる負極の膨
張の程度が、リチウム二次電池の重要な性能であるサイ
クル寿命と対応していること、すなわち負極の膨張の程
度が少ないほどサイクル寿命が長くなることを新たに見
出し、本発明に至った。

【０００５】

【発明の実施の形態】以下に本発明の態様について説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。（１）正極、負極、非水電解質を有する非水二次電池に
於いて、該正極はリチウム含有遷移金属酸化物を含有
し、該負極はリチウムの挿入放出可能なケイ素原子を含
む化合物を含有し、さらに該負極のリチウム挿入に伴う
膨張率が１．０５以上３．０以下である非水二次電池。（２）項（１）において、該負極のリチウム挿入に伴う
膨張率が１．０５以上２．０以下である非水二次電池。（３）項（１）において、該負極のリチウム挿入に伴う
膨張率が１．０５以上１．５以下である非水二次電池。（４）項（１）において、該負極のリチウム挿入に伴う
膨張率が１．０５以上１．２以下である非水二次電池。（５）項（１）に記載のケイ素化合物の平均粒子サイズ
が０．００１〜５μｍである非水二次電池。（６）項（１）に記載のケイ素化合物の平均粒子サイズ
が０．００２〜２μｍである非水二次電池。（７）項（１）に記載のケイ素化合物の平均粒子サイズ
が０．００５〜０．５μｍである非水二次電池。（８）項（１）に記載のケイ素化合物が合金である非水
二次電池。（９）項（８）に記載の合金が、ケイ素以外の金属がア
ルカリ土類金属、遷移金属、半金属から選ばれる少なく
とも１種である合金を用いた非水二次電池。（10）項（８）または（９）に記載のケイ素以外の金属
がＧｅ、Ｂｅ、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、
Ｓｂ、Ｓｎ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種である非
水二次電池。（11）項（８）〜（10）に記載のケイ素に対する他の金
属の原子比率が５〜９０％である非水二次電池。（12）項（１）に記載のケイ素化合物が金属ケイ化物か
ら金属を除去したケイ素である非水二次電池。（13）項（12）に記載の金属ケイ化物がリチウムケイ化
物である非水二次電池。（14）項（13）に記載のリチウムケイ化物のリチウム含
量が、ケイ素に対して、１００〜４２０原子％である非
水二次電池。（15）項（１）に記載のケイ素化合物が、リチウムと反
応しないセラミックと付着している複合材料である非水
二次電池。（16）項（15）に記載のセラミックがＡｌ₂Ｏ₃、Ｓｉ
Ｏ₂、ＴｉＯ₂、ＳｉＣ、Ｓｉ₃Ｎ₄から選ばれる少な
くとも一種である非水二次電池。（17）項（15）または（16）に記載のケイ素化合物に対
する該セラミックの重量比が２〜２００％である非水二
次電池。（18）項（15）〜（17）に記載のケイ素化合物に該セラ
ミックを付着させる方法が、３００〜２０００℃に加熱
する工程を含む方法である負極材料の製造方法。（19）項（１）に記載のケイ素化合物が少なくとも一種
の金属で被覆されている非水二次電池。（20）項（19）に記載の金属で被覆させる方法が、無電
解めっき法、蒸着法、スパッタリング法、化学気相成長
法から選ばれる少なくとも一種の方法である負極材料の
製造方法。（21）項（19）または（20）に記載の被覆金属の少なく
とも１種がＮｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｗ、
Ｔｉ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｓｎ、Ｚｎである非水二次電
池。（22）項（19）〜（21）に記載の金属で被覆されたケイ
素化合物の比伝導度が、被覆されていないケイ素化合物
の比伝導度の１０倍以上である非水二次電池。（23）項（１）に記載のケイ素化合物が、あらかじめ熱
可塑性樹脂で部分的に被覆されているケイ素化合物であ
る非水二次電池。（24）項（23）に記載の熱可塑性樹脂がポリフッ化ビニ
リデン、ポリテトラフルオロエチレンから選ばれる少な
くとも一種である非水二次電池。（25）項（23）または（24）に記載のケイ素化合物に対
する熱可塑性樹脂の重量比が２〜２００％である非水二
次電池。（26）項（23）〜（25）に記載の熱可塑性樹脂のケイ素
化合物全表面に対する被覆率が５〜９５％である非水二
次電池。（27）項（１）に記載のケイ素化合物に対して炭素を重
量比で０〜２０００％共存させた非水二次電池。（28）項（27）に記載の炭素が鱗片状天然黒鉛である非
水二次電池。（29）項（１）に記載のケイ素化合物の充放電範囲が、
ケイ素に挿入放出するリチウムの当量比として、Ｌｉ_x
Ｓｉで表すとｘが０から４．２の範囲内である非水二次
電池。（30）項（１）に記載のケイ素化合物の充放電範囲が、
Ｌｉ_xＳｉで表すとｘが０から３．７の範囲内である非
水二次電池。（31）項（１）に記載の正極活物質が、Ｌｉ_yＭＯ₂（Ｍ
＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎｙ＝０〜１．２）を含む材
料、またはＬｉ_zＮ₂Ｏ₄（Ｎ＝Ｍｎｚ＝０〜２）で表
されるスピネル構造を有する材料の少なくとも１種を用
いる非水二次電池。（32）項（８）〜（31）に記載の含ケイ素材料が、リチ
ウムと反応できるケイ素単体、ケイ素合金、ケイ化物の
少なくとも１種であり、これらの含ケイ素材料粒子の平
均粒子サイズが０．００１〜５μｍである非水二次電
池。（33）項（８）〜（31）に記載の含ケイ素材料が、リチ
ウムと反応できるケイ素単体、ケイ素合金、ケイ化物の
少なくとも１種であり、これらの含ケイ素材料粒子の平
均粒子サイズが０．００２〜２μｍである非水二次電
池。（34）項（８）〜（31）に記載の含ケイ素材料が、リチ
ウムと反応できるケイ素単体、ケイ素合金、ケイ化物の
少なくとも１種であり、これらの含ケイ素材料粒子の平
均粒子サイズが０．００５〜０．５μｍである非水二次
電池。

【０００６】本発明で用いられる正極（あるいは負極）
は、正極合剤（あるいは負極合剤）を集電体上に塗設、
成形して作ることができる。正極合剤（あるいは負極合
剤）には、正極活物質（あるいは負極材料）の他、導電
剤、結着剤、分散剤、フィラー、イオン導電剤、圧力増
強剤や各種添加剤を含むことができる。これらの電極
は、円盤状、板状であってもよいが、柔軟性のあるシー
ト状であることが好ましい。

【０００７】以下に本発明の構成および材料について詳
述する。本発明の負極材料で用いられるリチウムの挿入
放出できるケイ素原子を含む化合物は、ケイ素単体、ケ
イ素合金、ケイ化物を意味する。ケイ素単体としては、
単結晶、多結晶、非晶質のいずれも使用することができ
る。単体の純度は８５重量％以上が好ましく、特に、９
５重量％以上が好ましい。さらに、９９重量％以上が特
に好ましい。

【０００８】本発明において、リチウムの挿入放出可能
なケイ素原子を含む化合物を含有する負極のリチウム挿
入に伴う膨張率は１．０５以上３．０以下である必要が
ある。好ましくは１．０５以上２．０以下であり、さら
に好ましくは１．０５以上１．５以下、最も好ましくは
１．０５以上１．２以下である。リチウム挿入に伴う負
極の膨張率は以下のように定義される。膨張率＝（リチ
ウム挿入時の負極合剤層の厚さ）／（リチウム放出時の
負極合剤層の厚さ）リチウム挿入時の負極合剤層の厚さ
は次のように評価する。すなわち金属リチウムを対極と
したときの負極単極の開回路電圧が０．０５Ｖになるよ
うに電池を充電した後、該電池をアルゴンガス雰囲気下
で分解して負極を取り出し、合剤層部分の厚さを測定す
る。リチウム放出時の負極合剤層の厚さは次のように評
価する。すなわち金属リチウムを対極としたときの負極
単極の開回路電圧が０．５Ｖになるように電池を放電し
た後、該電池をアルゴンガス雰囲気下で分解して負極を
取り出し、合剤層部分の厚さを測定する。尚、上記の電
圧に関し、０．０４５Ｖ以上０．０５５Ｖ未満であれば
０．０５Ｖとみなし、０．４５Ｖ以上０．５５Ｖ未満で
あれば０．５Ｖとみなす。

【０００９】本発明に用いるケイ素化合物の平均粒子サ
イズは０．００１〜５μｍが好ましい。特に、０．００
２〜２μｍが好ましい。さらに、０．００５〜０．５μ
ｍが好ましい。ここで述べた好ましい粒子サイズの範囲
は、一般に「超微粒子」と呼ばれる粒子サイズの範囲で
あり、たとえば市販のケイ素粉末の粒子サイズ範囲が１
〜数百μｍであるのに対し、極めて小さい。このような
「超微粒子」のケイ素単体を得る方法としては、数μｍ
〜数十μｍオーダーの「粗粒子」を粉砕する方法やレー
ザー熱化学反応法をあげることができる。本発明者はこ
のような「超微粒子」のケイ素化合物を用いることによ
り、負極の膨張率が小さくなりサイクル寿命が一層改良
されることを見出した。

【００１０】ケイ素合金は、リチウムを挿入放出した際
に生じるケイ素の膨張収縮による微粉化を抑制したり、
ケイ素の伝導性の低さを改良するので有効であると考え
られる。合金としては、アルカリ土類金属、遷移金属あ
るいは半金属との合金が好ましい。特に、固溶性合金や
共融性合金が好ましい。固溶性合金は固溶体を形成する
合金をいう。Ｇｅの合金が固溶性合金である。共融性合
金とは、ケイ素とどんな割合でも共融するが、冷却して
得られる固体はケイ素と金属の混合体である合金を言
う。Ｂｅ、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓ
ｂ、Ｓｎ、Ｚｎが共融性合金を形成する。この中でもと
くに、Ｇｅ、Ｂｅ、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉ
ｎ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｚｎの合金が好ましい。またこれらの
２種以上の合金も好ましい。とくに、Ｇｅ、Ａｇ、Ａ
ｌ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｚｎを含む合金が好まし
い。これらの合金の混合比率は、ケイ素に対して５〜２
０００重量％が好ましい。とくに、１０〜５００重量％
が好ましい。この場合、電気伝導性が向上するが電池性
能、とくに、放電容量、ハイレート特性、サイクル寿命
の点で、比伝導度が合金前のケイ素またはケイ素化合物
の比伝導度の１０倍以上になることが好ましい。合金の
平均粒子サイズは０．００１〜５μｍが好ましい。特
に、０．００２〜２μｍが好ましい。さらに０．００５
〜０．５μｍが好ましい。

【００１１】ケイ化物は、ケイ素と金属の化合物を言
う。ケイ化物としては、ＣａＳｉ、ＣａＳｉ₂、Ｍｇ₂Ｓ
ｉ、ＢａＳｉ₂、ＳｒＳｉ₂、Ｃｕ₅Ｓｉ、ＦｅＳｉ、Ｆ
ｅＳｉ₂、ＣｏＳｉ₂、Ｎｉ₂Ｓｉ、ＮｉＳｉ₂、ＭｎＳ
ｉ、ＭｎＳｉ₂、ＭｏＳｉ₂、ＣｒＳｉ₂、ＴｉＳｉ₂、Ｔ
ｉ₅Ｓｉ₃、Ｃｒ₃Ｓｉ、ＮｂＳｉ₂、ＮｄＳｉ₂、ＣｅＳ
ｉ₂、ＳｍＳｉ₂、ＤｙＳｉ₂、ＺｒＳｉ₂、ＷＳｉ₂、Ｗ₅
Ｓｉ₃、ＴａＳｉ₂、Ｔａ₅Ｓｉ₃、ＴｍＳｉ₂、ＴｂＳ
ｉ₂、ＹｂＳｉ₂、ＹＳｉ₂、ＹＳｉ₂、ＥｒＳｉ、ＥｒＳ
ｉ₂、ＧｄＳｉ_2、ＰｔＳｉ、Ｖ₃Ｓｉ、ＶＳｉ₂、ＨｆＳ
ｉ₂、ＰｄＳｉ、ＰｒＳｉ₂、ＨｏＳｉ₂、ＥｕＳｉ₂、Ｌ
ａＳｉ、ＲｕＳｉ、ＲｅＳｉ、ＲｈＳｉ等が用いられ
る。

【００１２】該ケイ素化合物として、金属ケイ化物から
金属を除去したケイ素を用いることができる。このケイ
素の形状としては、空洞が大きく、かなり微細な構造を
もっている。このケイ素を用いるとサイクル寿命が改良
される理由としては、微粉化されにくいためと考えられ
る。該金属ケイ化物の金属はアルカリ金属、アルカリ土
類金属であることが好ましい。なかでも、Ｌｉ、Ｃａ、
Ｍｇであることが好ましい。とくに、Ｌｉが好ましい。
該リチウムケイ化物のリチウム含量は、ケイ素に対し
て、１００〜４２０モル％が好ましい。特に、２００〜
４２０モル％が好ましい。アルカリ金属やアルカリ土類
金属のケイ化物からアルカリ金属やアルカリ土類金属を
除去する方法は、アルカリ金属やアルカリ土類金属と反
応する溶媒で処理させることが好ましい。溶媒として
は、水、アルコール類が好ましい。リチウムケイ化物の
場合は、脱気し、かつ、脱水したアルコール類が好まし
い。アルコールの種類としては、メチルアルコール、エ
チルアルコール、１−プロピルアルコール、２−プロピ
ルアルコール、１−ブチルアルコール、２−ブチルアル
コール、ｔ−ブチルアルコール、１−ペンチルアルコー
ル、２−ペンチルアルコール、３−ペンチルアルコール
が好ましい。とくに、１−プロピルアルコール、２−プ
ロピルアルコール、１−ブチルアルコール、２−ブチル
アルコール、ｔ−ブチルアルコールが好ましい。Ｃａや
Ｍｇの除去は、水が好ましい。中性付近に保つようなｐ
Ｈ緩衝剤を用いることが好ましい。

【００１３】ケイ素化合物に付着させるセラミックはケ
イ素の微粉化の抑制に有効であると考えられる。セラミ
ックとしては、リチウムと原則的に反応しない化合物が
好ましい。とくに、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂、Ｓｉ
Ｃ、Ｓｉ₃Ｎ₄が好ましい。ケイ素とセラミックを付着さ
せる方法としては、混合、加熱、蒸着、ＣＶＤが用いら
れるが、とくに、混合と加熱の併用が好ましい。とく
に、Ａｌ₂Ｏ₃やＳｉＯ₂のコロイド溶液（コロイダルシ
リカ）とケイ素を分散混合させた後、加熱し、固溶した
固まりを粉砕してケイ素とＡｌ₂Ｏ₃やＳｉＯ₂の付着物
を得ることができる。この場合、Ａｌ₂Ｏ₃やＳｉＯ₂の
付着物とは、Ａｌ₂Ｏ₃やＳｉＯ₂等の表面がケイ素粉末
に覆われていたり、Ａｌ₂Ｏ₃やＳｉＯ₂等の固まりの内
部に閉じこめられていたり、ケイ素の表面がそれらが覆
われていたりする状態を言う。混合分散は、機械的撹
拌、超音波、混練により達成できる。加熱は不活性ガス
中で３００℃〜２０００℃の範囲で行うことが好ましい
が、とくに５００℃〜１２００℃が好ましい。不活性ガ
スはアルゴン、窒素、水素が上げられる。これらの混合
ガスも用いられる。粉砕法はボールミル、振動ミル、遊
星ボールミル、ジェットミルなどよく知られた方法が用
いられる。この粉砕も不活性ガス中で行われることが好
ましい。ケイ素に対するセラミックスの混合比は２〜２
００重量％の範囲が好ましいが、とくに３〜４０％が好
ましい。ケイ素の電子顕微鏡観察から求めた平均粒子サ
イズは、０．００１〜５μｍが好ましく、さらに０．０
０２〜２μｍが好ましく、とくに０．００５〜０．５μ
ｍが好ましい。

【００１４】本発明のケイ素化合物の金属被覆として
は、電気めっき法、置換めっき法、無電解めっき法、抵
抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着、クラスターイオン蒸着
法などの蒸着法、スパッタリング法、化学気相成長法
（ＣＶＤ法）により達成できる。とくに、無電解めっき
法、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着、クラスターイオ
ン蒸着法などの蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法が
好ましい。さらに、無電解めっき法がとくに好ましい。
無電解めっき法は「無電解めっき基礎と応用」電気鍍
金研究会編日刊工業新聞社刊（１９９４）に記載さ
れている。その還元剤はホスフィン酸塩、ホスホン酸
塩、水素化ホウ素化物、アルデヒド類、糖類、アミン
類、金属塩が好ましい。ホスフィン酸水素ナトリウム、
ホスホン酸水素ナトリウム、水素化ホウ素ナトリウム、
ジメチルアミンボラン、ホルムアルデヒド、蔗糖、デキ
ストリン、ヒドロキシルアミン、ヒドラジン、、アスコ
ルビン酸、塩化チタンが好ましい。めっき液の中には還
元剤の他に、ｐＨ調節剤、錯形成剤を含ませることが好
ましい。これらについても上記「無電解めっき基礎と
応用」に記載されている化合物が用いられる。めっき液
のｐＨはとくに限定されないが、４〜１３が好ましい。
液の温度は１０℃〜１００℃が好ましいが、とくに、２
０℃〜９５℃がこのましい。めっき浴の他にＳｎＣｌ２
塩酸水溶液からなる活性化浴、ＰｄＣｌ２塩酸水溶液か
らなる核形成浴を用いたり、さらに濾過工程、水洗工
程、粉砕工程、乾燥工程が用いられる。

【００１５】また、被覆されるケイ素化合物の形態とし
ては、粉体状、塊状、板状等のいずれもが用いられる。
被覆される金属は導電性の高い金属であれば何でもよい
が、とくに、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、
Ｗ、Ｔｉ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｓｎ、Ｚｎが好ましい。
とくに、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ａｕ、
Ｐｔ、Ｐｄ、Ｓｎ、Ｚｎが好ましく、さらに、Ｎｉ、Ｃ
ｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｓｎ、Ｚｎがとくに好ましい。被覆さ
れる金属量はとくに限定がないが、比伝導度が、素地で
あるケイ素化合物の比伝導度の１０倍以上になるように
被覆することが好ましい。

【００１６】本発明で用いられるケイ素化合物を熱可塑
性樹脂で被覆することが好ましい。熱可塑性樹脂は含フ
ッ素高分子化合物、イミド系高分子、ビニル系高分子、
アクリレート系高分子、エステル系高分子、ポリアクリ
ロニトリルなどが用いられる。とくに、熱可塑性樹脂は
電解液に膨潤しにくい樹脂が好ましい。具体例として
は、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸Ｎａ、ポリビニル
フェノール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルア
ルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミ
ド、ポリヒドロキシ（メタ）アクリレート、スチレンー
マレイン酸共重合体等の水溶性ポリマー、ポリビニルク
ロリド、ポリテトラフルロロエチレン、ポリフッ化ビニ
リデン、テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレ
ン共重合体、ビニリデンフロライド−テトラフロロエチ
レン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンタ
ーポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、ポリビ
ニルアセタール樹脂、メチルメタアクリレート、２−エ
チルヘキシルアクリレート等の（メタ）アクリル酸エス
テルを含有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体、
（メタ）アクリル酸エステル−アクリロニトリル共重合
体、ビニルアセテート等のビニルエステルを含有するポ
リビニルエステル共重合体、スチレンーブタジエン共重
合体、アクリロニトリルーブタジエン共重合体、ポリブ
タジエン、ネオプレンゴム、フッ素ゴム、ポリエチレン
オキシド、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエーテ
ルポリウレタン樹脂、ポリカーボネートポリウレタン樹
脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂
等のエマルジョン（ラテックス）あるいはサスペンジョ
ンを挙げることが出来る。特にポリアクリル酸エステル
系のラテックス、カルボキシメチルセルロース、ポリテ
トラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンが挙げら
れる。これらの化合物は単独または混合して用いること
が出来る。とくに、含フッ素高分子化合物が好ましい。
なかでもポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニ
リデンが好ましい。あらかじめ被覆する方法としては、
熱可塑性樹脂を溶剤に溶解させておき、その溶液にケイ
素化合物を混合、混練する。その溶液を乾燥し、得られ
た固形物を粉砕する方法が好ましい。ケイ素化合物に対
する熱可塑性樹脂の使用量としては、２〜２００重量％
が好ましい。とくに、３〜５０重量％が好ましい。被覆
率は５〜９５％が好ましいが、とくに、５〜９０％が好
ましい。被覆された粒子の平均サイズは、０．００１〜
５μｍが好ましい。とくに、０．００２〜２μｍが好ま
しい。さらに０．００５〜０．５μｍが好ましい。

【００１７】本発明では、ケイ素化合物と炭素質化合物
を混合して用いることが好ましい。炭素質材料は導電剤
や負極材料で用いられる材料が用いられる。炭素質材料
としては、難黒鉛化炭素材料と黒鉛系炭素材料を挙げる
ことができる。具体的には、特開昭６２−１２２０６６
号、特開平２−６６８５６号、同３−２４５４７３号等
の各公報に記載される面間隔や密度、結晶子の大きさの
炭素材料、特開平５−２９０８４４号公報に記載の天然
黒鉛と人造黒鉛の混合物、特開昭６３−２４５５５号、
同６３−１３２８２号、同６３−５８７６３号、特開平
６−２１２６１７号公報に記載の気相成長炭素材料、特
開平５−１８２６６４号公報に記載の難黒鉛化炭素を２
４００℃を超える温度で加熱焼成された材料であり、か
つ複数の００２面に相当するＸ線回折のピークを持つ材
料、特開平５−３０７９５７号、同５−３０７９５８
号、同７−８５８６２号、同８−３１５８２０号公報に
記載のピッチ焼成により合成されたメソフェース炭素材
料、特開平６−８４５１６号公報に記載の被覆層を有す
る黒鉛、さらには、各種の粒状体、微小球体、平板状
体、微小繊維、ウィスカーの形状の炭素材料、フェノー
ル樹脂、アクリロニトリル樹脂、フルフリルアルコール
樹脂の焼成体、水素原子を含むポリアセン材料などの炭
素材料等を挙げることができる。さらに、導電剤として
の具体例としては、鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛等
の天然黒鉛、石油コークス、石炭コークス、セルロース
類、糖類、メソフェーズピッチ等の高温焼成体、気相成
長黒鉛等の人工黒鉛等のグラファイト類、アセチレンブ
ラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、チ
ャンネルブラック、ランプブラック、サーマルブラック
等のカーボンブラック類、アスファルトピッチ、コール
タール、活性炭、メソフューズピッチ、ポリアセン等の
炭素材料が好ましい。これらは単独で用いても良いし、
混合物として用いても良い。

【００１８】とくに、特開平５−１８２６６４号公報に
記載の炭素材料や各種の粒状体、微小球体、平板状体、
繊維、ウィスカーの形状の炭素材料、また、メソフェー
ズピッチ、フェノール樹脂、アクリロニトリル樹脂の焼
成体、さらに、水素原子を含むポリアセン材料が好まし
い。なかでも、鱗片状天然黒鉛が合剤膜を強固にさせる
ため好ましい。混合比は、ケイ素化合物に対して、０〜
２０００重量％が好ましい。とくに、１０〜１０００重
量％が好ましい。さらに、２０〜５００重量％が好まし
い。導電剤としては、炭素の他金属を用いることができ
る。Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｆｅが好ましい。

【００１９】ケイ素化合物負極材料の充放電範囲として
は、挿入放出できるリチウムとケイ素原子の比をＬｉｘ
Ｓｉで表すとき、ｘ＝０〜４．２が好ましい。ケイ素の
サイクル寿命改良を鋭意検討した結果、ｘ＝０〜３．７
の範囲に留めるとサイクル寿命が大きく改良することを
見いだした。充電電位では、リチウム金属対極に対し
て、ｘ＝４．２では、過電圧を含めて、０．０Ｖである
のに対し、ｘ＝３．７では、約０．０５Ｖであった。こ
のとき、放電曲線の形状は変化し、０．０Ｖ充電折り返
しでは０．５Ｖ（体リチウム金属）付近に平坦な放電曲
線が得られるのに対し、０．０５Ｖ以上、とくに０．０
８Ｖ以上（ｘ＝３．６）では、約０．４Ｖに平均電圧を
もつなだらかな曲線が得られる。即ち、充電終始電圧を
上げた方が放電電位が下がるという特異的な現象を見い
だし、かつ、充放電反応の可逆性もあがった現象を見い
だしたことを示している。

【００２０】ケイ素化合物の高容量を維持しつつ、サイ
クル寿命を改良する効果を持つ方法を個々に記述してき
たが、上記方法の組み合わせによりさらに高い改良効果
を得ることを見いだした。

【００２１】本発明では、負極材料として、本発明のケ
イ素化合物の他炭素質材料、酸化物材料、窒化物材料、
硫化物材料、リチウム金属、リチウム合金などリチウム
を挿入放出できる化合物と組み合わせることができる。

【００２２】本発明で用いられる正極材料はリチウム含
有遷移金属酸化物である。好ましくはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、
Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗから選ばれる少なく
とも１種の遷移金属元素とリチウムとを主として含有す
る酸化物であって、リチウムと遷移金属のモル比が０．
３乃至２．２の化合物である。より好ましくは、Ｖ、Ｃ
ｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる少なくとも１
種の遷移金属元素とリチウムとを主として含有する酸化
物であって、リチウムと遷移金属のモル比が０．３乃至
２．２の化合物である。なお主として存在する遷移金属
に対し３０モルパーセント未満の範囲でＡｌ、Ｇａ、Ｉ
ｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂなど
を含有していても良い。上記の正極活物質の中で、一般
式Ｌｉ_xＭＯ₂（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎｘ＝０〜
１．２）、またはＬｉ_yＮ₂Ｏ₄（Ｎ＝Ｍｎｙ＝０〜
２）で表されるスピネル構造を有する材料の少なくとも
１種を用いることがこのましい。具体的には、ＬｉxＣ
ｏＯ₂、Ｌｉ_xＮｉＯ₂、Ｌｉ_xＭｎＯ₂、Ｌｉ_xＣｏ_aＮｉ
_1-aＯ₂、Ｌｉ _xＣｏ_bＶ_1-bＯ_z、Ｌｉ_xＣｏ_bＦｅ
_1-bＯ₂、Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ_xＭｎ_cＣｏ_2-c Ｏ₄、Ｌｉ
_xＭｎ_cＮｉ_2-cＯ₄、Ｌｉ_xＭｎ_cＶ_2-cＯ₄、Ｌｉ_xＭｎ_c
Ｆｅ_2-cＯ₄（ここでｘ＝０．０２〜１．２、ａ＝０．
１〜０．９、ｂ＝０．８〜０．９８、ｃ＝１．６〜１．
９６、ｚ＝２．０１〜２．３）である。最も好ましいリ
チウム含有遷移金属酸化物としては、Ｌｉ_xＣｏＯ₂、Ｌ
ｉ_xＮｉＯ₂、Ｌｉ_xＭｎＯ₂、Ｌｉ_xＣｏ_aＮｉ_1-aＯ₂、
Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ_xＣｏ_bＶ₁ _-bＯ_z（ｘ＝０．０２〜
１．２、ａ＝０．１〜０．９、ｂ＝０．９〜０．９８、
ｚ＝２．０１〜２．３）があげられる。なおｘの値は充
放電開始前の値であり、充放電により増減する。本発明
で用いる正極活物質は、リチウム化合物と遷移金属化合
物を混合、焼成する方法や溶液反応により合成すること
ができるが、特に焼成法が好ましい。焼成の為の詳細
は、特開平６−６０，８６７号の段落３５、特開平７−
１４，５７９号等に記載されており、これらの方法を用
いることができる。焼成によって得られた正極活物質は
水、酸性水溶液、アルカリ性水溶液、有機溶剤にて洗浄
した後使用してもよい。更に、遷移金属酸化物に化学的
にリチウムイオンを挿入する方法としては、リチウム金
属、リチウム合金やブチルリチウムと遷移金属酸化物と
反応させることにより合成する方法であっても良い。

【００２３】本発明で用いる正極活物質の平均粒子サイ
ズは特に限定されないが、０．１〜５０μｍが好まし
い。０．５〜３０μｍの粒子の体積が９５％以上である
ことが好ましい。粒径３μｍ以下の粒子群の占める体積
が全体積の１８％以下であり、かつ１５μｍ以上２５μ
ｍ以下の粒子群の占める体積が、全体積の１８％以下で
あることが更に好ましい。比表面積としては特に限定さ
れないが、ＢＥＴ法で０．０１〜５０ｍ²／ｇが好まし
く、特に０．２ｍ² ／ｇ〜１ｍ² ／ｇが好ましい。また
正極活物質５ｇを蒸留水１００ｍｌに溶かした時の上澄
み液のｐＨとしては７以上１２以下が好ましい。

【００２４】本発明の正極活物質を焼成によって得る場
合、焼成温度としては５００〜１５００℃であることが
好ましく、さらに好ましくは７００〜１２００℃であ
り、特に好ましくは７５０〜１０００℃である。焼成時
間としては４〜３０時間が好ましく、さらに好ましくは
６〜２０時間であり、特に好ましくは６〜１５時間であ
る。

【００２５】本発明の合剤に使用される導電剤は、構成
された電池において化学変化を起こさない電子伝導性材
料であれば何でもよい。具体例としては、鱗状黒鉛、鱗
片状黒鉛、土状黒鉛等の天然黒鉛、石油コークス、石炭
コークス、セルロース類、糖類、メソフェーズピッチ等
の高温焼成体、気相成長黒鉛等の人工黒鉛等のグラファ
イト類、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケ
ッチェンブラック、チャンネルブラック、ランプブラッ
ク、サーマルブラック等のカーボンブラック類、アスフ
ァルトピッチ、コールタール、活性炭、メソフューズピ
ッチ、ポリアセン等の炭素材料、金属繊維等の導電性繊
維類、銅、ニッケル、アルミニウム、銀等の金属粉類、
酸化亜鉛、チタン酸カリウム等の導電性ウィスカー類、
酸化チタン等の導電性金属酸化物等を挙げる事ができ
る。黒鉛では、アスペクト比が５以上の平板状のものを
用いると好ましい。これらの中では、グラファイトやカ
ーボンブラックが好ましく、粒子の大きさは、０．０１
μｍ以上、２０μｍ以下が好ましく、０．０２μｍ以
上、１０μｍ以下の粒子がより好ましい。これらは単独
で用いても良いし、２種以上を併用してもよい。併用す
る場合は、アセチレンブラック等のカーボンブラック類
と、１〜１５μｍの黒鉛粒子を併用すると好ましい。導
電剤の合剤層への添加量は、負極材料または正極材料に
対し１〜５０重量％であることが好ましく、特に２〜３
０重量％であることが好ましい。カーボンブラックやグ
ラファイトでは、３〜２０重量％であることが特に好ま
しい。

【００２６】本発明では電極合剤を保持するために結着
剤を用いる。結着剤の例としては、多糖類、熱可塑性樹
脂及びゴム弾性を有するポリマー等が挙げられる。好ま
しい結着剤としては、でんぷん、カルボキシメチルセル
ロース、セルロース、ジアセチルセルロース、メチルセ
ルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプ
ロピルセルロース、アルギン酸Ｎａ、ポリアクリル酸、
ポリアクリル酸Ｎａ、ポリビニルフェノール、ポリビニ
ルメチルエーテル、ポリビニルアルコール、ポリビニル
ピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリヒドロキシ（メ
タ）アクリレート、スチレンーマレイン酸共重合体等の
水溶性ポリマー、ポリビニルクロリド、ポリテトラフル
ロロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフロロエ
チレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、ビニリデン
フロライド−テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロ
ピレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチ
レン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、
スルホン化ＥＰＤＭ、ポリビニルアセタール樹脂、メチ
ルメタアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート
等の（メタ）アクリル酸エステルを含有する（メタ）ア
クリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステ
ル−アクリロニトリル共重合体、ビニルアセテート等の
ビニルエステルを含有するポリビニルエステル共重合
体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル
−ブタジエン共重合体、ポリブタジエン、ネオプレンゴ
ム、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシド、ポリエステル
ポリウレタン樹脂、ポリエーテルポリウレタン樹脂、ポ
リカーボネートポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、
フェノール樹脂、エポキシ樹脂等のエマルジョン（ラテ
ックス）あるいはサスペンジョンを挙げることが出来
る。特にポリアクリル酸エステル系のラテックス、カル
ボキシメチルセルロース、ポリテトラフルオロエチレ
ン、ポリフッ化ビニリデンが挙げられる。これらの結着
剤は、微小粉末を水に分散したものを用いるのが好まし
い。また有機溶剤に溶解または分散して用いるのも好ま
しい。分散して用いる場合、分散液中の粒子の平均サイ
ズが０．０１〜５μｍのものを用いるのがより好まし
く、０．０５〜１μｍのものを用いるのが特に好まし
い。これらの結着剤は単独または混合して用いることが
出来る。結着剤の添加量が少ないと電極合剤の保持力・
凝集力が弱い。多すぎると電極体積が増加し電極単位体
積あるいは単位重量あたりの容量が減少する。このよう
な理由で結着剤の添加量は１〜３０重量％が好ましく、
特に２〜１０重量％が好ましい。

【００２７】充填剤は、構成された電池において、化学
変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いること
ができる。通常、ポリプロピレン、ポリエチレンなどの
オレフィン系ポリマー、ガラス、炭素などの繊維が用い
られる。フィラーの添加量は特に限定されないが、０〜
３０重量％が好ましい。イオン導電剤は、無機及び有機
の固体電解質として知られている物を用いることがで
き、詳細は電解液の項に記載されている。圧力増強剤
は、電池の内圧を上げる化合物であり、炭酸リチウム等
の炭酸塩が代表例である。

【００２８】本発明で使用できる集電体は正極はアルミ
ニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、またはこれ
らの合金であり、負極は銅、ステンレス鋼、ニッケル、
チタン、またはこれらの合金である。集電体の形態は
箔、エキスパンドメタル、パンチングメタル、もしくは
金網である。特に、正極にはアルミニウム箔、負極には
銅箔が好ましい。

【００２９】箔の厚みとしては７μｍ〜１００μｍが好
ましく、さらに好ましくは７μｍ〜５０μｍであり、特
に好ましくは７μｍ〜２０μｍである。エキスパンドメ
タル、パンチングメタル、金網の厚みとしては７μｍ〜
２００μｍが好ましく、さらに好ましくは７μｍ〜１５
０μｍであり、特に好ましくは７μｍ〜１００μｍであ
る。集電体の純度としては９８％以上が好ましく、さら
に好ましくは９９％以上であり、特に好ましくは９９．
３％以上である。集電体の表面は酸、アルカリ、有機溶
剤などにより洗浄してもよい。

【００３０】集電体は、厚さを薄くするため、プラスチ
ックシートの両面上に金属層を形成したものがさらに好
ましい。プラスチックは、延伸性及び耐熱性に優れたも
のが好ましく、例えばポリエチレンテレフタレートであ
る。金属だけでは、弾性がほとんどないので、外力に弱
い。プラスチック上に金属層を形成すれば、衝撃に強く
なる。より具体的には、集電体は、合成樹脂フィルムや
紙等の基材を電子伝導性の物質で被覆した複合集電体で
あっても良い。基材となる合成樹脂フィルムとしては、
フッ素樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボ
ネート、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリイミド、ポリアミド、セルロ
ース誘電体、ポリスルホンを挙げることができる。基材
を被覆する電子伝導性の物質としては、黒鉛やカーボン
ブラック等の炭素質材料、アルミニウム、銅、ニッケ
ル、クロム、鉄、モリブデン、金、銀等の金属元素及び
これらの合金を挙げることができる。特に好ましい電子
伝導性の物質は金属であり、アルミニウム、銅、ニッケ
ル、ステンレス鋼である。複合集電体は、基材のシート
と金属シートを張り合わせる形態であってもよいし、蒸
着等により金属層を形成してもよい。

【００３１】次に本発明における正負電極の構成につい
て説明する。正負電極は集電体の両面に電極合剤を塗布
した形態であることが好ましい。この場合、片面あたり
の層数は１層であっても２層以上から構成されていても
良い。片面あたりの層の数が２以上である場合、正極活
物質（もしくは負極材料）含有層が２層以上であっても
良い。より好ましい構成は、正極活物質（もしくは負極
材料）を含有する層と正極活物質（もしくは負極材料）
を含有しない層から構成される場合である。正極活物質
（もしくは負極材料）を含有しない層には、正極活物質
（もしくは負極材料）を含有する層を保護するための保
護層、分割された正極活物質（もしくは負極材料）含有
層の間にある中間層、正極活物質（もしくは負極材料）
含有層と集電体との間にある下塗り層等があり、本発明
においてはこれらを総称して補助層と言う。

【００３２】保護層は正負電極の両方または正負電極の
いずれかにあることが好ましい。負極において、リチウ
ムを電池内で負極材料に挿入する場合は負極は保護層を
有する形態であることが望ましい。保護層は、少なくと
も１層からなり、同種又は異種の複数層により構成され
ていても良い。また、集電体の両面の合剤層の内の片面
にのみ保護層を有する形態であっても良い。これらの保
護層は、水不溶性の粒子と結着剤等から構成される。結
着剤は、前述の電極合剤を形成する際に用いられる結着
剤を用いることが出来る。水不溶性の粒子としては、種
種の導電性粒子、実質的に導電性を有さない有機及び無
機の粒子を用いることができる。水不溶性粒子の水への
溶解度は、１００PPM 以下、好ましくは不溶性のものが
好ましい。保護層に含まれる粒子の割合は２．５重量％
以上、９６重量％以下が好ましく、５重量％以上、９５
重量％以下がより好ましく、１０重量％以上、９３重量
％以下が特に好ましい。

【００３３】水不溶性の導電性粒子としては、金属、金
属酸化物、金属繊維、炭素繊維、カーボンブラックや黒
鉛等の炭素粒子を挙げることが出来る。これらの水不溶
導電性粒子の中で、アルカリ金属特にリチウムとの反応
性が低いものが好ましく、金属粉末、炭素粒子がより好
ましい。粒子を構成する元素の２０℃における電気抵抗
率としては、５×１０⁹ Ω・ｍ以下が好ましい。

【００３４】金属粉末としては、リチウムとの反応性が
低い金属、即ちリチウム合金を作りにくい金属が好まし
く、具体的には、銅、ニッケル、鉄、クロム、モリブデ
ン、チタン、タングステン、タンタルが好ましい。これ
らの金属粉末の形は、針状、柱状、板状、塊状のいずれ
でもよく、最大径が０．０２μｍ以上、２０μｍ以下が
好ましく、０．１μｍ以上、１０μｍ以下がより好まし
い。これらの金属粉末は、表面が過度に酸化されていな
いものが好ましく、酸化されているときには還元雰囲気
で熱処理することが好ましい。

【００３５】炭素粒子としては、従来電極活物質が導電
性でない場合に併用する導電材料として用いられる公知
の炭素材料を用いることが出来る。具体的には電極合剤
を作る際に用いられる導電剤が用いられる。

【００３６】実質的に導電性を持たない水不溶性粒子と
しては、テフロンの微粉末、ＳｉＣ、窒化アルミニウ
ム、アルミナ、ジルコニア、マグネシア、ムライト、フ
ォルステライト、ステアタイトを挙げることが出来る。
これらの粒子は、導電性粒子と併用してもよく、導電性
粒子の０．０１倍以上、１０倍以下で使うと好ましい。

【００３７】正（負）の電極シートは正（負）極の合剤
を集電体の上に塗布、乾燥、圧縮する事により作成する
事ができる。合剤の調製は正極活物質（あるいは負極材
料）および導電剤を混合し、結着剤（樹脂粉体のサスペ
ンジョンまたはエマルジョン状のもの）、および分散媒
を加えて混練混合し、引続いて、ミキサー、ホモジナイ
ザー、ディゾルバー、プラネタリミキサー、ペイントシ
ェイカー、サンドミル等の攪拌混合機、分散機で分散し
て行うことが出来る。分散媒としては水もしくは有機溶
媒が用いられるが、水が好ましい。このほか、適宜充填
剤、イオン導電剤、圧力増強剤等の添加剤を添加しても
良い。分散液のｐＨは負極では５〜１０、正極では７〜
１２が好ましい。

【００３８】塗布は種々の方法で行うことが出来るが、
例えば、リバースロール法、ダイレクトロール法、ブレ
ード法、ナイフ法、エクストルージョン法、スライド
法、カーテン法、グラビア法、バー法、ディップ法及び
スクイーズ法を挙げることが出来る。エクストルージョ
ンダイを用いる方法、スライドコーターを用いる方法が
特に好ましい。塗布は、０．１〜１００ｍ／分の速度で
実施されることが好ましい。この際、合剤ペーストの液
物性、乾燥性に合わせて、上記塗布方法を選定すること
により、良好な塗布層の表面状態を得ることが出来る。
電極層が複数の層である場合にはそれらの複数層を同時
に塗布することが、均一な電極の製造、製造コスト等の
観点から好ましい。その塗布層の厚み、長さや巾は、電
池の大きさにより決められる。典型的な塗布層の厚みは
乾燥後圧縮された状態で１０〜１０００μｍである。塗
布後の電極シートは、熱風、真空、赤外線、遠赤外線、
電子線及び低湿風の作用により乾燥、脱水される。これ
らの方法は単独あるいは組み合わせて用いることが出来
る。乾燥温度は８０〜３５０℃の範囲が好ましく、特に
１００〜２６０℃の範囲が好ましい。乾燥後の含水量は
２０００ｐｐｍ以下が好ましく、５００ｐｐｍ以下がよ
り好ましい。電極シートの圧縮は、一般に採用されてい
るプレス方法を用いることが出来るが、特に金型プレス
法やカレンダープレス法が好ましい。プレス圧は、特に
限定されないが、１０ｋｇ／ｃｍ² 〜３ｔ／ｃｍ² が好
ましい。カレンダープレス法のプレス速度は、０．１〜
５０ｍ／分が好ましい。プレス温度は、室温〜２００℃
が好ましい。

【００３９】本発明で使用できるセパレータは、イオン
透過度が大きく、所定の機械的強度を持ち、絶縁性の薄
膜であれば良く、材質として、オレフィン系ポリマー、
フッ素系ポリマー、セルロース系ポリマー、ポリイミ
ド、ナイロン、ガラス繊維、アルミナ繊維が用いられ、
形態として、不織布、織布、微孔性フィルムが用いられ
る。特に、材質として、ポリプロピレン、ポリエチレ
ン、ポリプロピレンとポリエチレンの混合体、ポリプロ
ピレンとテフロンの混合体、ポリエチレンとテフロンの
混合体が好ましく、形態として微孔性フィルムであるも
のが好ましい。特に、孔径が０．０１〜１μｍ、厚みが
５〜５０μｍの微孔性フィルムが好ましい。これらの微
孔性フィルムは単独の膜であっても、微孔の形状や密度
等や材質等の性質の異なる２層以上からなる複合フィル
ムであっても良い。例えば、ポリエチレンフィルムとポ
リプロピレンフィルムを張り合わせた複合フィルムを挙
げることができる。

【００４０】電解液は一般に支持塩と溶媒から構成され
る。リチウム二次電池における支持塩はリチウム塩が主
として用いられる。本発明で使用出来るリチウム塩とし
ては、例えば、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、
ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＢ₁₀
Ｃｌ₁₀、ＬｉＯＳＯ₂Ｃ_nＦ_2n+1で表されるフルオロスル
ホン酸（ｎは６以下の正の整数）、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ_n
Ｆ_2n+1）（ＳＯ₂Ｃ_mＦ_2m+1）で表されるイミド塩
（ｍ、ｎはそれぞれ６以下の正の整数）、ＬｉＣ（ＳＯ
₂Ｃ_pＦ_2p+1）（ＳＯ₂Ｃ_qＦ_2q ₊₁）（ＳＯ₂Ｃ_rＦ
_2r+1）で表されるメチド塩（ｐ、ｑ、ｒはそれぞれ６以
下の正の整数）、低級脂肪族カルボン酸リチウム、Ｌｉ
ＡｌＣｌ₄ 、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボラ
ンリチウム、四フェニルホウ酸リチウムなどのＬｉ塩を
上げることが出来、これらの一種または二種以上を混合
して使用することができる。なかでもＬｉＢＦ₄及び／
あるいはＬｉＰＦ₆を溶解したものが好ましい。支持塩
の濃度は、特に限定されないが、電解液１リットル当た
り０．２〜３モルが好ましい。

【００４１】本発明で使用できる溶媒としては、プロピ
レンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカ
ーボネート、クロロエチレンカーボネート、炭酸トリフ
ルオロメチルエチレン、炭酸ジフルオロメチルエチレ
ン、炭酸モノフルオロメチルエチレン、六フッ化メチル
アセテート、三フッ化メチルアセテート、ジメチルカー
ボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボ
ネート、γ−ブチロラクトン、ギ酸メチル、酢酸メチ
ル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、
２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシ
ド、１，３−ジオキソラン、２，２−ビス（トリフルオ
ロメチル）−１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジ
メチルホルムアミド、ジオキソラン、ジオキサン、アセ
トニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン
酸トリエステル、ホウ酸トリエステル、トリメトキシメ
タン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、３−メチル−
２−オキサゾリジノン、３−アルキルシドノン（アルキ
ル基はプロピル、イソプロピル、ブチル基等）、プロピ
レンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、
エチルエーテル、１，３−プロパンサルトンなどの非プ
ロトン性有機溶媒を挙げることができ、これらの一種ま
たは二種以上を混合して使用する。これらのなかでは、
カーボネート系の溶媒が好ましく、環状カーボネートと
非環状カーボネートを混合して用いるのが特に好まし
い。環状カーボネートとしてはエチレンカーボネート、
プロピレンカーボネートが好ましい。また、非環状カー
ボネートとしては、ジエチルカーボネート、ジメチルカ
ーボネート、メチルエチルカーボネートをが好ましい。
本発明で使用できる電解液としては、エチレンカーボネ
ート、プロピレンカ−ボネ−ト、１，２−ジメトキシエ
タン、ジメチルカーボネートあるいはジエチルカーボネ
ートを適宜混合した電解液にＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣｌ
Ｏ₄、ＬｉＢＦ₄および／またはＬｉＰＦ₆を含む電解液
が好ましい。特にプロピレンカーボネートもしくはエチ
レンカーボネートの少なくとも一方とジメチルカーボネ
ートもしくはジエチルカーボネートの少なくとも一方の
混合溶媒に、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣｌＯ₄、もしくは
ＬｉＢＦ₄の中から選ばれた少なくとも一種の塩とＬｉ
ＰＦ ₆を含む電解液が好ましい。これら電解液を電池内
に添加する量は特に限定されず、正極材料や負極材料の
量や電池のサイズに応じて用いることができる。

【００４２】また、電解液の他に次の様な固体電解質も
併用することができる。固体電解質としては、無機固体
電解質と有機固体電解質に分けられる。無機固体電解質
には、Ｌｉの窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩などがよ
く知られている。なかでも、Ｌｉ₃Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ₅Ｎ
_I2、Ｌｉ₃Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ₄ＳｉＯ₄、Ｌｉ₄
ＳｉＯ₄−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、xＬｉ₃ＰＯ₄−_(1-x)Ｌｉ
₄ＳｉＯ₄、Ｌｉ₂ＳｉＳ₃、硫化リン化合物などが有効で
ある。

【００４３】有機固体電解質では、ポリエチレンオキサ
イド誘導体か該誘導体を含むポリマー、ポリプロピレン
オキサイド誘導体あるいは該誘導体を含むポリマー、イ
オン解離基を含むポリマー、イオン解離基を含むポリマ
ーと上記非プロトン性電解液の混合物、リン酸エステル
ポリマー、非プロトン性極性溶媒を含有させた高分子マ
トリックス材料が有効である。さらに、ポリアクリロニ
トリルを電解液に添加する方法もある。また、無機と有
機固体電解質を併用する方法も知られている。

【００４４】また、放電や充放電特性を改良する目的
で、他の化合物を電解質に添加しても良い。例えば、ピ
リジン、ピロリン、ピロール、トリフェニルアミン、フ
ェニルカルバゾール、トリエチルフォスファイト、トリ
エタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、
ｎ−グライム、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼ
ン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ−置換オキサゾ
リジノンとＮ, Ｎ’−置換イミダリジノン、エチレング
リコールジアルキルエーテル、第四級アンモニウム塩、
ポリエチレングリコール、ピロール、２−メトキシエタ
ノール、ＡｌＣｌ ₃、導電性ポリマー電極活物質のモノ
マー、トリエチレンホスホルアミド、トリアルキルホス
フィン、モルホリン、カルボニル基を持つアリール化合
物、１２−クラウン−４のようなクラウンエーテル類、
ヘキサメチルホスホリックトリアミドと４−アルキルモ
ルホリン、二環性の三級アミン、オイル、四級ホスホニ
ウム塩、三級スルホニウム塩などを挙げることができ
る。特に好ましいのはトリフェニルアミン、フェニルカ
ルバゾールを単独もしくは組み合わせて用いた場合であ
る。

【００４５】また、電解液を不燃性にするために含ハロ
ゲン溶媒、例えば、四塩化炭素、三弗化塩化エチレンを
電解液に含ませることができる。また、高温保存に適性
をもたせるために電解液に炭酸ガスを含ませることがで
きる。

【００４６】電解液は、水分及び遊離酸分をできるだけ
含有しないことが望ましい。このため、電解液の原料は
充分な脱水と精製をしたものが好ましい。また、電解液
の調整は、露点がマイナス３０℃以下の乾燥空気中もし
くは不活性ガス中が好ましい。電解液中の水分及び遊離
酸分の量は、０．１〜５００ｐｐｍ、より好ましくは
０．２〜１００ｐｐｍである。

【００４７】電解液は、全量を１回で注入してもよい
が、２回以上に分けて注入することが好ましい。２回以
上に分けて注入する場合、それぞれの液は同じ組成で
も、違う組成（例えば、非水溶媒あるいは非水溶媒にリ
チウム塩を溶解した溶液を注入した後、前記溶媒より粘
度の高い非水溶媒あるいは非水溶媒にリチウム塩を溶解
した溶液を注入）でも良い。また、電解液の注入時間の
短縮等のために、電池缶を減圧したり、電池缶に遠心力
や超音波をかけることを行ってもよい。

【００４８】本発明で使用できる電池缶および電池蓋は
材質としてニッケルメッキを施した鉄鋼板、ステンレス
鋼板（ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０４Ｌ、ＳＵＳ３０４
Ｎ、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ４３０、Ｓ
ＵＳ４４４等）、ニッケルメッキを施したステンレス鋼
板（同上）、アルミニウムまたはその合金、ニッケル、
チタン、銅であり、形状として、真円形筒状、楕円形筒
状、正方形筒状、長方形筒状である。特に、外装缶が負
極端子を兼ねる場合は、ステンレス鋼板、ニッケルメッ
キを施した鉄鋼板が好ましく、外装缶が正極端子を兼ね
る場合は、ステンレス鋼板、アルミニウムまたはその合
金が好ましい。電池缶の形状はボタン、コイン、シー
ト、シリンダー、角などのいずれでも良い。電池缶の内
圧上昇の対策として封口板に安全弁を用いることができ
る。この他、電池缶やガスケット等の部材に切り込みを
いれる方法も利用することが出来る。この他、従来から
知られている種々の安全素子（例えば、過電流防止素子
として、ヒューズ、バイメタル、ＰＴＣ素子等）を備え
つけても良い。

【００４９】本発明で使用するリード板には、電気伝導
性をもつ金属（例えば、鉄、ニッケル、チタン、クロ
ム、モリブデン、銅、アルミニウム等）やそれらの合金
を用いることが出来る。電池蓋、電池缶、電極シート、
リード板の溶接法は、公知の方法（例、直流又は交流の
電気溶接、レーザー溶接、超音波溶接）を用いることが
出来る。封口用シール剤は、アスファルト等の従来から
知られている化合物や混合物を用いることが出来る。

【００５０】本発明で使用できるガスケットは、材質と
して、オレフィン系ポリマー、フッ素系ポリマー、セル
ロース系ポリマー、ポリイミド、ポリアミドであり、耐
有機溶媒性及び低水分透過性から、オレフィン系ポリマ
ーが好ましく、特にプロピレン主体のポリマーが好まし
い。さらに、プロピレンとエチレンのブロック共重合ポ
リマーであることが好ましい。

【００５１】以上のようにして組み立てられた電池は、
エージング処理を施すのが好ましい。エージング処理に
は、前処理、活性化処理及び後処理などがあり、これに
より高い充放電容量とサイクル性に優れた電池を製造す
ることができる。前処理は、電極内のリチウムの分布を
均一化するための処理で、例えば、リチウムの溶解制
御、リチウムの分布を均一にするための温度制御、揺動
及び／または回転処理、充放電の任意の組み合わせが行
われる。活性化処理は電池本体の負極に対してリチウム
を挿入させるための処理で、電池の実使用充電時のリチ
ウム挿入量の５０〜１２０％を挿入するのが好ましい。
後処理は活性化処理を十分にさせるための処理であり、
電池反応を均一にするための保存処理と、判定のための
充放電処理当があり、任意に組み合わせることができ
る。

【００５２】本発明の活性化前の好ましいエージング条
件（前処理条件）は次の通りである。温度は３０℃以上
７０℃以下が好ましく、３０℃以上６０℃以下がより好
ましく、４０℃以上６０℃以下がさらに好ましい。ま
た、開路電圧は２．５Ｖ以上３．８Ｖ以下が好ましく、
２．５Ｖ以上３．５Ｖ以下がより好ましく、２．８Ｖ以
上３．３Ｖ以下がさらに好ましい。エージング期間は１
日以上２０日以下が好ましく、１日以上１５日以下が特
に好ましい。活性化の充電電圧は４．０Ｖ以上が好まし
く、４．０５Ｖ以上４．３Ｖ以下がより好ましく、４．
１Ｖ以上４．２Ｖ以下が更に好ましい。活性化後のエー
ジング条件としては、開路電圧が３．９Ｖ以上４．３Ｖ
以下が好ましく、４．０Ｖ以上４．２Ｖ以下が特に好ま
しく、温度は３０℃以上７０℃以下が好ましく、４０℃
以上６０℃以下が特に好ましい。エージング期間は０．
２日以上２０日以下が好ましく、０．５日以上５日以下
が特に好ましい。

【００５３】本発明の電池は必要に応じて外装材で被覆
される。外装材としては、熱収縮チューブ、粘着テー
プ、金属フィルム、紙、布、塗料、プラスチックケース
等がある。また、外装の少なくとも一部に熱で変色する
部分を設け、使用中の熱履歴がわかるようにしても良
い。

【００５４】本発明の電池は必要に応じて複数本を直列
及び／または並列に組み電池パックに収納される。電池
パックには正温度係数抵抗体、温度ヒューズ、ヒューズ
及び／または電流遮断素子等の安全素子の他、安全回路
（各電池及び／または組電池全体の電圧、温度、電流等
をモニターし、必要なら電流を遮断する機能を有す回
路）を設けても良い。また電池パックには、組電池全体
の正極及び負極端子以外に、各電池の正極及び負極端
子、組電池全体及び各電池の温度検出端子、組電池全体
の電流検出端子等を外部端子として設けることもでき
る。また電池パックには、電圧変換回路（ＤＣ−ＤＣコ
ンバータ等）を内蔵しても良い。また各電池の接続は、
リード板を溶接することで固定しても良いし、ソケット
等で容易に着脱できるように固定しても良い。さらに
は、電池パックに電池残存容量、充電の有無、使用回数
等の表示機能を設けても良い。

【００５５】本発明の電池は様々な機器に使用される。
特に、ビデオムービー、モニター内蔵携帯型ビデオデッ
キ、モニター内蔵ムービーカメラ、デジタルカメラ、コ
ンパクトカメラ、一眼レフカメラ、レンズ付きフィル
ム、ノート型パソコン、ノート型ワープロ、電子手帳、
携帯電話、コードレス電話、ヒゲソリ、電動工具、電動
ミキサー、自動車等に使用されることが好ましい。

【００５６】

【実施例】以下に具体例をあげ、本発明をさらに詳しく
説明するが、発明の主旨を越えない限り、本発明は実施
例に限定されるものではない。

【００５７】実施例１負極材料として平均粒子サイズ０．６μｍの多結晶ケイ
素単体（化合物−１−１）、平均粒子サイズ０．０１μ
ｍの多結晶ケイ素単体（化合物−１−２）、冶金学的に
合成した以下の合金化合物として、Ｓｉ−Ａｇ合金（化
合物−２重量比２０−８０）、Ｓｉ−Ａｌ（化合物−
３重量比３０−７０）、Ｓｉ−Ａｇ−Ｃｄ（化合物−
４重量比２０−７０−１０）、Ｓｉ−Ｚｎ（化合物−
５重量比３０−７０）、Ｓｉ−Ａｕ（化合物ー６重
量比２０−８０）、Ｓｉ−Ａｇ−Ｉｎ（化合物−７重
量比２０−７０−１０）、Ｓｉ−Ｇｅ（化合物−８重
量比４０−６０）、Ｓｉ−Ａｇ−Ｓｎ（化合物−９重
量比２０−７０−１０）、Ｓｉ−Ａｇ−Ｓｂ（化合物−
１０重量比２０−７０−１０）、冶金学的に合成した
Ｌｉ₄Ｓｉからイソプロピルアルコールを用いてＬｉを
溶出させたケイ素をアルゴンガス中で粉砕して得られた
ケイ素（化合物−１１）、多結晶ケイ素とコロイダルシ
リカを混合し、９００℃で加熱して得られた固形物をア
ルゴンガス中で振動ミルにて粉体にしたＳｉ−ＳｉＯ₂
（化合物−１２重量比８０−２０）、同様の方法で得
られたＳｉ−Ａｌ₂Ｏ₃（化合物−１３重量比８０−２
０）、無電解めっき法にて多結晶ケイ素表面にめっきし
た化合物として、ＡｇめっきしたＳｉ（化合物−１４
Ｓｉ−Ａｇの重量比５５−４５）、同じくＮｉめっき
したケイ素（化合物−１５Ｓｉ−Ｎｉの重量比５５
−４５）、同じくＺｎめっきしたケイ素（化合物−１６
Ｓｉ−Ｚｎの重量比５５−４５）、ポリフッ化ビニ
リデン３ｇをＮ−メチルピロリドン２０ｇに溶かした液
にケイ素を３０ｇ添加し、混合混練した後、乾燥し、ア
ルゴンガス中で振動ミルにて粉砕した粉体（化合物−１
７）を用いた。化合物−１１を無電解めっき法にてＡｇ
を被覆した化合物（化合物−１８Ｓｉ−Ａｇの重量比
率５５−４５）、化合物−１２を無電解めっき法にてＡ
ｇを被覆した化合物（化合物−１９Ｓｉ−ＳｉＯ₂−
Ａｇの重量比率５０−１０−４０）、同じく化合物−１
２を用いてポリフッ化ビニリデンで被覆した化合物（化
合物−２０Ｓｉ−ＳｉＯ₂−ポリフッ化ビニリデンの
重量比７５−１５−１０）を用いた。上記負極材料のう
ち化合物２〜２０はいずれも平均粒子サイズ０．０１〜
１μｍの範囲の粒子を用いた。これらを重量比でケイ素
と鱗片状天然黒鉛が４０−６０になるように混合して得
られた粉体を１７０ｇ、結着剤としてポリ沸化ビニリデ
ン３０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン５００ｍｌに
分散して、負極ペーストを作成した。

【００５８】正極活物質ＬｉＣｏＯ₂を２００ｇとアセ
チレンブラック１０ｇと鱗片状人造黒鉛１０ｇとをホモ
ジナイザーで混合し、続いて結着剤としてポリ沸化ビニ
リデン５ｇを混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５
００ｍｌを加え混練混合し、正極合剤ペーストを作成し
た。

【００５９】上記で作成した正極合剤ペーストをブレー
ドコーターで厚さ３０μｍのアルミニウム箔集電体の両
面に塗布、１５０℃乾燥後ローラープレス機で圧縮成型
し所定の大きさに裁断し、帯状の正極シートを作成し
た。さらにドライボックス（露点；−５０℃以下の乾燥
空気）中で遠赤外線ヒーターにて充分脱水乾燥し、正極
シートを作成した。同様に、負極合剤ペーストを２０μ
ｍの銅箔集電体に塗布し、上記正極シート作成と同様の
方法で負極シートを作成した。負極や正極のシートの長
さを一定にし、塗布量を変えて、直径１８ｍｍ、最大高
６５ｍｍの円筒形電池を作成し、正極活物質がリチウム
金属に対して４．２Ｖになる第１サイクルの充電容量と
上記負極材料が０．０Ｖになる第１サイクルの充電容量
が合うようにそれぞれの電極合剤の塗布量を調整した。

【００６０】次に電解液は次のようにして作成した。ア
ルゴン雰囲気で、２００ｃｃの細口のポリプロピレン容
器に６５．３ｇの炭酸ジエチルをいれ、これに液温が３
０℃を越えないように注意しながら、２２．２ｇの炭酸
エチレンを少量ずつ溶解した。次に、０．４ｇのＬｉＢ
Ｆ₄、１２．１ｇのＬｉＰＦ₆を液温が３０℃を越えな
いように注意しながら、それぞれ順番に、上記ポリプロ
ピレン容器に少量ずつ溶解した。得られた電解液は比重
１．１３５で無色透明の液体であった。水分は１８ｐｐ
ｍ（京都電子製商品名ＭＫＣ−２１０型カールフィシ
ャー水分測定装置で測定）、遊離酸分は２４ｐｐｍ（ブ
ロムチモールブルーを指示薬とし、０．１規定ＮａＯＨ
水溶液を用いて中和滴定して測定）であった。

【００６１】シリンダー電池は次のようにして作成し
た。図１に従い電池の作り方を説明する。上記で作成し
た正極シート、微孔性ポリエチレンフィルム製セパレー
ター、負極シートさらにセパレーターを順に積層し、こ
れを渦巻き状に巻回した。この巻回した電極群（２）を
負極端子を兼ねるニッケルめっきを施した鉄製の有底円
筒型電池缶（１）に収納し、上部絶縁板（３）を更に挿
入した。この電池缶内に電解液Ｅ−１を注入した後、正
極端子（６）、絶縁リング、ＰＴＣ素子（６３）、電流
遮断体（６２）、圧力感応弁体（６１）を積層したもの
をガスケット（５）を介してかしめて円筒型電池を作成
した。

【００６２】上記の円筒形電池を１．５Ａで充電する。
この場合、充電は４．２Ｖまで定電流で充電し、充電開
始から２．５時間が経過するまで４．２Ｖで一定に保つ
ように充電電流を制御した。放電は０．２Ｃ電流にて
３．０Ｖまで定電流で実施した。そのときの第１サイク
ルの放電容量、平均放電電圧、エネルギー量（放電容量
×平均放電電圧）また、充放電（放電電流は１Ｃ相当）
を繰り返した３０サイクル目の容量維持率を表１に示し
た。また負極のリチウム挿入に伴う膨張率を、本文に記
載の方法にしたがって求め、表１に示した。

【００６３】

【表１】

【００６４】実施例２実施例１の化合物１−１、１−２、２、１１、１２、１
４、１５、１７、１８、１９について、実施例１のう
ち、正極活物質がリチウム金属に対して４．２Ｖになる
第１サイクルの充電容量と上記負極材料が０．１Ｖにな
る第１サイクルの充電容量が合うようにそれぞれの電極
合剤の塗布量を調整した。充放電試験は、充電終始電圧
が４．１Ｖになる以外は実施例−１と同じ条件で実施
し、結果は表２に示した。ケイ素へのリチウム挿入量は
約３．２モルであった。（ＬｉｘＳｉで表すとｘ＝
３．２を意味している。）

【００６５】

【表２】

【００６６】実施例３実施例１の化合物１−１、１−２、２、１１、１２、１
４、１５、１７、１８、１９について、ケイ素と鱗片状
天然黒鉛が重量比で４０−６０になるようにして得られ
た粉体を１５８ｇ、結着剤としてポリ弗化ビニリデン１
５ｇ、カルボキシメチルセルロース５ｇ、添加剤として
酢酸リチウム１ｇを水２００ｍｌに分散して、負極合剤
ペーストを作製した。正極活物質ＬｉＣｏＯ₂を２００
ｇ、アセチレンブラック５ｇ、鱗片状天然黒鉛５ｇ、結
着剤として２−エチルヘキシルアクリレートを主体とす
るアクリル酸共重合体４ｇ、ポリ沸化ビニリデン２ｇ、
カルボキシメチルセルロース１ｇ、添加剤として炭酸水
素ナトリウム２ｇを、水２００ｍｌに分散して正極合剤
ペーストを作製した。上記以外は実施例１と同じ条件で
電池を作製し、実施例１と同じ条件で性能評価を行い、
結果は表３に示した。

【００６７】

【表３】

【００６８】比較例１平均粒子サイズ２０μｍの多結晶ケイ素を用いた以外は
実施例１と同じ試験をし、結果は表４に示した。

【００６９】

【表４】

【００７０】比較例２負極材料としてメソフェーズピッチコークスおよび鱗片
状天然黒鉛を重量比８０／２０になるように用い、導電
補助剤としてアセチレンブラックを前記コークスおよび
黒鉛の合計に対して２重量％加えた以外は実施例１と同
様に電池を作成し、充放電試験を実施し、結果は上記表
４に示した。

【００７１】本発明の化合物を用いた実施例１の電池と
比較例１の電池性能を比較すると、本発明のケイ素原子
を含む化合物を含有し、かつ負極の膨張率が３．０以下
の電池はサイクル寿命に優れている。また、実施例１で
比較すると、合金、リチウムケイ化物からリチウムを除
去したケイ素、コロイダルシリカを付着させたケイ素、
めっきにより金属を被覆したケイ素、ポリフッ化ビニリ
デンにて被覆したケイ素は何も処理を施さないケイ素よ
り負極の膨張率が小さく、サイクル寿命が改良されてい
る。さらに、本発明の処理を組み合わせることにより、
単独処理よりサイクル寿命が改良されている。また、実
施例２の試験では、ケイ素へのリチウム挿入量を低減さ
せることにより、放電容量は低下するが、平均放電電圧
があがり、サイクル寿命が改良されている。また比較例
２の炭素質材料と比較すると、放電容量がきわめて高
く、エネルギー量も高い。また実施例３の試験では電極
合剤調製を水を分散媒として行っているが、Ｎ−メチル
−２−ピロリドンを分散媒に用いたときと同様の効果が
得られた。さらに以上の効果は、正極活物質ＬｉＣｏＯ
₂をＬｉＮｉＯ₂やＬｉＭｎ₂Ｏ ₄に変えても同様であ
った。

【００７２】

【発明の効果】正極活物質、負極材料、非水電解質から
なる非水二次電池において、（１）該正極活物質は、リチウムを含有する遷移金属酸
化物であり、該負極材料として、ケイ素原子を含む化合
物を用い、さらに該負極のリチウム挿入に伴う膨張率が
１．０以上３．０以下である。（２）該負極材料として、該ケイ素原子を含む化合物の
平均粒子サイズは０．００１〜５μｍである。（３）該負極材料として、合金を用いる。（４）該負極材料として、金属ケイ化物からリチウムを
除去したケイ素を用いる。（５）該負極材料として、リチウムと反応しないセラミ
ックと付着したケイ素化合物を用いる。（６）該負極材料は金属で被覆される。（７）該負極材料はあらかじめ熱可塑性樹脂で被覆され
る。（８）該負極材料のケイ素化合物に対して、炭素を重量
比で０〜２０００％共存させる。（９）該負極材料をＬｉｘＳｉで表すと充放電範囲は、
ｘ＝０〜４．２である。（１０）上記（１）〜（９）の実施態様の少なくとも２
種の組み合わせる、ことによりエネルギー量やサイクル
寿命の向上した非水二次電池を得ることができた。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例に使用したシリンダー電池の断面図を示
したものである。

【符号の説明】

１負極を兼ねる電池缶２巻回電極群３上部絶縁板４正極リード５ガスケット６正極端子を兼ねる電池蓋６１圧力感応弁体６２電流遮断素子（スイッチ）６３ＰＴＣ素子

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】正極、負極、非水電解質を有する非水二
次電池に於いて、該正極はリチウム含有遷移金属酸化物
を含有し、該負極はリチウムの挿入放出可能なケイ素原
子を含む化合物を含有し、さらに該負極のリチウム挿入
に伴う膨張率が１．０５以上３．０以下であることを特
徴とする非水二次電池。
【請求項２】該ケイ素化合物の平均粒子サイズが０．
００１〜５μｍであることを特徴とする請求項１に記載
の非水二次電池。