JPH1167212A

JPH1167212A - 二次電池

Info

Publication number: JPH1167212A
Application number: JP9231277A
Authority: JP
Inventors: Akiyuki Inoue; 礼之井上; Kiyoshi Kawai; 清河合; Akihiro Matsufuji; 明博松藤
Original assignee: FUJI FILM SELLTEC KK; Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: FUJI FILM SELLTEC KK; Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1997-08-27
Filing date: 1997-08-27
Publication date: 1999-03-09

Abstract

(57)【要約】【課題】高容量でサイクル性、安全性に優れた二次電
池を提供する。【解決手段】アスペクト比が８以上、１００以下の平
板状炭素質材料を電極の導電剤として用いることを特徴
とする二次電池。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、二次電池用の導電
剤に関し、特に充放電特性を改良し、高容量でかつサイ
クル性が良好な二次電池に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】電池の電極に用いられる導電剤として
は、黒鉛やカーボンブラック等の炭素質材料、金属繊維
等の導電性繊維類、銅、ニッケル、アルミニウム、銀等
の金属粉類、酸化亜鉛、チタン酸カリウム等の導電性ウ
ィスカー類、酸化チタン等の導電性金属酸化物等が古く
から知られている。これらの中では、炭素質材料、とり
わけアセチレンブラックや黒鉛がその導電性の高さと軽
さから広く使用されてきている。しかしながら、アセチ
レンブラックを用いると、充放電により電解液の分解が
起こり、サイクル性が低下することが知られている。こ
れを防ぐためアセチレンブラックを減量し黒鉛に変更す
ると、高電流適性が著しく劣化するばあいがある。この
原因として、層状の構造を有する黒鉛は二次電池に用い
ると、活物質や溶剤等を層間に取り込み、その結果、導
電率を変動させたり、活物質の量を減少させることが考
えられる。このため電解液の分解を防ぎ、かつ高電流適
性のある導電剤が求められていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、二次
電池の充放電の効率を低下させない導電剤を提供するこ
とであり、またこれを用いた高容量でサイクル性の良好
なリチウムイオン非水二次電池を提供することである。

【０００４】

【課題を解決しようとするための手段】本発明者等は、
上記課題を鋭意検討の結果、アスペクト比が８以上、１
００以下の炭素質材料を電極の導電剤として用いる二次
電池により解決されることを見いだした。即ち、本発明
の課題は、以下の（１）〜（５）により達成された。（１）アスペクト比が８以上、１００以下の平板状の炭
素質材料を電極の導電剤粒子として用いることを特徴と
する二次電池。（２）該平板状の炭素質材料が黒鉛であることを特徴と
する項１に記載の二次電池。（３）該平板状導電剤粒子の直径が０．５μｍ以上、５
０μｍ以下であることを特徴とする項１または２に記載
の二次電池。（４）該導電剤の電極中の量が０．５重量％以上、４０
重量％以下であることを特徴とする項１〜３のいずれか
に記載の二次電池。（５）該二次電池が、リチウムイオンを吸蔵・放出でき
る材料を有する正極シートおよび負極シート、セパレー
ター、リチウム塩を含む非水電解質からなるリチウムイ
オン非水電解質二次電池であることを特徴とする項１か
ら４のいずれかに記載の二次電池。

【０００５】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。平板状の黒鉛を利用することについては、例えば
特開平９−１１５４９３号公開公報ではアスペクト比が
５０以上の黒鉛を電池缶の塗膜に用いることが、特開平
９−１９０８２１号公開公報ではアスペクト比１から５
の黒鉛粒子をリチウムの挿入放出の可能な負極材料とし
て利用することが提案されている。しかしながら、高ア
スペクト比の材料を電極の安定な導電剤として使用する
ことは知られていない。本発明のアスペクト比の高い炭
素質材料は、アスペクト比が８以上１００以下であり、
好ましくは１５以上８０以下、特に好ましいのは２０以
上６０以下である。本発明において、アスペクト比は平
板状粒子の平均のアスペクト比を表す。本発明における
平均アスペクト比は、平板状粒子の直径を厚みで割った
値の平均値である。平板状粒子の直径と厚みは、アスペ
クト比の大きな粒子が、平面上に配置したとき、粒子の
大きい方の平面を基板の平面と平行にして並ぶことを利
用して求めることができる。平板状粒子の直径は、平板
状粒子を投影したときの面積を円の面積に変換しその直
径で表したものである。平板状粒子の厚みは、平板状粒
子と参照用のラテックス球粒子とに斜め方向から金属を
蒸着し、そのシャドーの長さを電子顕微鏡写真上で測定
し、ラテックスのシャドーの長さを参照にして計算し求
める。

【０００６】高アスペクト比の炭素質材料としては、鱗
状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛等の天然黒鉛、石油コー
クス、石炭コークス、アスファルトピッチ、コールター
ル、メソフェーズピッチ等を高温で焼成したもの、セル
ロースや糖類等の天然物を高温で焼成したもの、ポリア
セン、ポリアクリロニトリル等の合成高分子を高温で焼
成したもの等が挙げられ、中でも天然黒鉛、人造黒鉛等
の黒鉛が好ましい。黒鉛としては、上記のアスペクト比
のものであればよく、原料としては、鱗状黒鉛、鱗片状
黒鉛、土状黒鉛等の天然黒鉛、石油コークスや石炭コー
クスの高温焼成体、ポリアクリルアミド等の合成樹脂の
高温焼成体、気相成長黒鉛等の人工黒鉛等のいずれでも
よい。高アスペクト比の黒鉛を得る方法としては、溶融
金属の液体中で合成するいわゆるキッシュグラファイト
の合成法を利用できる。溶融金属の液体としては、溶融
鉄が最も一般的であり、形状制御は溶鉄中の珪素等の含
量を制御することにより可能である。また、通常の低ア
スペクト比の黒鉛に剪断力を掛け、劈開させることによ
り高アスペクト比の黒鉛を得ることもできる。種々のア
スペクト比の黒鉛は、市販品を利用することも可能であ
り、例えば、ＡＢ−１（日立粉末冶金（株）製）等が挙
げられる。

【０００７】本発明の高アスペクト比の平板状の導電剤
の大きさは、前述の直径が０．５μｍ以上、５０μｍ以
下であり、より好ましくは２μｍ以上、３０μｍ以下で
ある。本発明の高アスペクト比の平板状の導電剤は、電
極中に０．５重量％以上４０重量％以下含有させること
ができる。より好ましくは、２重量％以上３０重量％以
下であり、特に好ましくは４重量％以上２５重量％以下
である。

【０００８】本発明の高アスペクト比の導電剤は、通常
の導電剤と併用してもよい。併用する導電剤の具体例と
しては、鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛等の天然黒
鉛、石油コークス、石炭コークス、セルロース類、糖
類、メソフェーズピッチ等の高温焼成体、気相成長黒鉛
等の人工黒鉛等のグラファイト類、アセチレンブラッ
ク、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、チャン
ネルブラック、ランプブラック、サーマルブラック等の
カーボンブラック類、アスファルトピッチ、コールター
ル、活性炭、メソフューズピッチ、ポリアセン等の炭素
材料、金属繊維等の導電性繊維類、銅、ニッケル、アル
ミニウム、銀等の金属粉類、酸化亜鉛、チタン酸カリウ
ム等の導電性ウィスカー類、酸化チタン等の導電性金属
酸化物等を挙げる事ができる。これらの中では、グラフ
ァイトやカーボンブラックが好ましく、粒子の大きさ
は、０．０１μｍ以上、２０μｍ以下が好ましく、０．
０２μｍ以上、１０μｍ以下の粒子がより好ましい。併
用する導電剤の量は、本発明の高アスペクト比の導電剤
に対して６０重量％以下であり、５０重量％以下が好ま
しく、４０重量％以下が特に好ましい。本発明の高アス
ペクト比の導電剤と併用する導電剤の総量は、電極中に
於いて０．５重量％以上４０重量％以下、より好ましく
は、２重量％以上３０重量％以下であり、特に好ましく
は４重量％以上２５重量％以下である。

【０００９】本発明で用いられる正極（あるいは負極）
は、正極合剤（あるいは負極合剤）を集電体上に塗設、
成形して作ることができる。正極合剤（あるいは負極合
剤）には、正極活物質（あるいは負極材料）の他、導電
剤、結着剤、分散剤、フィラー、イオン導電剤、圧力増
強剤や各種添加剤を含むことができる。これらの電極
は、円盤状、板状であってもよいが、柔軟性のあるシー
ト状であると好ましい。

【００１０】以下に本発明の電極合剤に使用される材料
について説明する。本発明で用いられる正極活物質は、
リチウム含有遷移金属酸化物が好ましい。リチウム含有
遷移金属酸化物は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃ
ｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗから選ばれる少なくとも１種の遷移
金属元素とリチウムとを主として含有する酸化物であっ
て、リチウムと遷移金属のモル比が０．３乃至２．２の
化合物である。より好ましくは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆ
ｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる少なくとも１種の遷移金属
元素とリチウムとを主として含有する酸化物であって、
リチウムと遷移金属のモル比が０．３乃至２．２の化合
物である。なお主として存在する遷移金属に対し３０モ
ルパーセント未満の範囲でＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓ
ｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂなどを含有してい
ても良い。さらに好ましいリチウム含有遷移金属酸化物
は、Ｌｉ_xＣｏＯ₂、Ｌｉ_xＮｉＯ₂、Ｌｉ_xＭｎＯ₂、Ｌｉ
_xＣｏ_aＮｉ_1-aＯ₂、Ｌｉ_xＣｏ_bＶ_1-bＯ_z、Ｌｉ_xＣｏ_b
Ｆｅ_1-bＯ₂、Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ_xＭｎ_cＣｏ_2-cＯ₄、
Ｌｉ_xＭｎ_cＮｉ_2-cＯ₄、Ｌｉ_xＭｎ_cＶ_2-cＯ₄、Ｌｉ_xＭ
ｎ_cＦｅ_2-cＯ₄（ここでｘ＝０．０２〜１．２、ａ＝
０．１〜０．９、ｂ＝０．８〜０．９８、ｃ＝１．６〜
１．９６、ｚ＝２．０１〜２．３）である。最も好まし
いリチウム含有遷移金属酸化物としては、Ｌｉ_xＣｏ
Ｏ₂、Ｌｉ_xＮｉＯ₂、Ｌｉ_xＭｎＯ₂、Ｌｉ_xＣｏ_aＮｉ_1-a
Ｏ₂、Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ_xＣｏ_bＶ_1- _bＯ_z（ｘ＝０．０
２〜１．２、ａ＝０．１〜０．９、ｂ＝０．９〜０．９
８、ｚ＝２．０１〜２．３）があげられる。なおｘの値
は充放電開始前の値であり、充放電により増減する。

【００１１】本発明で用いる正極活物質は、リチウム化
合物と遷移金属化合物を混合、焼成する方法や溶液反応
により合成することができるが、特に焼成法が好まし
い。焼成の為の詳細は、特開平６−６０８６７号の段落
３５、特開平７−１４５７９号等に記載されており、こ
れらの方法を用いることができる。焼成によって得られ
た正極活物質は水、酸性水溶液、アルカリ性水溶液、有
機溶剤にて洗浄した後使用してもよい。更に、遷移金属
酸化物に化学的にリチウムイオンを挿入する方法として
は、リチウム金属、リチウム合金やブチルリチウムと遷
移金属酸化物と反応させることにより合成する方法であ
っても良い。

【００１２】本発明で用いる正極活物質の平均粒子サイ
ズは特に限定されないが、０．１〜５０μｍが好まし
い。０．５〜３０μｍの粒子の体積が９５％以上である
ことが好ましい。粒径３μｍ以下の粒子群の占める体積
が全体積の１８％以下であり、かつ１５μｍ以上２５μ
ｍ以下の粒子群の占める体積が、全体積の１８％以下で
あることが更に好ましい。比表面積としては特に限定さ
れないが、ＢＥＴ法で０．０１〜５０ｍ²／ｇが好まし
く、特に０．２ｍ² ／ｇ〜１ｍ² ／ｇが好ましい。また
正極活物質５ｇを蒸留水１００ｍｌに溶かした時の上澄
み液のｐＨとしては７以上１２以下が好ましい。

【００１３】本発明の正極活物質を焼成によって得る場
合、焼成温度としては５００〜１５００℃であることが
好ましく、さらに好ましくは７００〜１２００℃であ
り、特に好ましくは７５０〜１０００℃である。焼成時
間としては４〜３０時間が好ましく、さらに好ましくは
６〜２０時間であり、特に好ましくは６〜１５時間であ
る。

【００１４】本発明で用いられる負極材料としては、リ
チウムイオンを吸蔵・放出できる化合物であればよい。
このような負極材料の例としては金属リチウム、リチウ
ム合金、炭素質化合物、無機酸化物、無機カルコゲン化
合物、金属錯体、有機高分子化合物が挙げられる。これ
らは単独でも、組み合わせて用いてもよい。

【００１５】本発明においては負極材料として周期表
１，２，１３，１４，１５族原子から選ばれる三種以上
の原子を含む主として非晶質カルコゲン化合物または非
晶質酸化物が特に好ましく用いられる。ここで言う主と
して非晶質とはＣｕＫα線を用いたＸ線回折法で２θ値
で２０°から４０°に頂点を有するブロードな散乱帯を
有する物であり、結晶性の回折線を有してもよい。好ま
しくは２θ値で４０°以上７０°以下に見られる結晶性
の回折線の内最も強い強度が、２θ値で２０°以上４０
°以下に見られるブロードな散乱帯の頂点の回折線強度
の５００倍以下であることが好ましく、さらに好ましく
は１００倍以下であり、特に好ましくは５倍以下であ
り、最も好ましくは結晶性の回折線を有さないことであ
る。

【００１６】上記のカルコゲン化合物、酸化物は、Ｂ，
Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，
Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉの中の２種以上の元素を主体とす
る複合カルコゲン化合物、複合酸化物がより好ましい。
特に好ましいのは、Ｂ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐの
中の２種以上の元素を主体とする複合カルコゲン化合物
もしくは酸化物である。これらの複合カルコゲン化合
物、複合酸化物は、主として非晶質構造を修飾するため
に周期律表の１族から２族の元素から選ばれた少なくと
も１種の元素を含む。

【００１７】上記の負極材料の中で、Ｓｎを主体とする
非晶質の複合酸化物が好ましく、次の一般式（１）で表
される。一般式（１）ＳｎＭ³ _cＭ⁴ _dＯ_t 式中、Ｍ³はＡｌ、Ｂ、Ｐ、Ｇｅの少なくとも１種を、
Ｍ⁴は周期律表第１族元素、第２族元素の少なくとも１
種を表し、ｃは０．２以上、２以下の数、ｄは０．０１
以上、１以下の数で、０．２＜ｃ＋ｄ＜２、ｔは１以上
６以下の数を表す。

【００１８】本発明の非晶質複合酸化物は、焼成法、溶
液法のいずれの方法も採用することができるが、焼成法
がより好ましい。焼成法では、一般式（１）に記載され
た元素の酸化物あるいは化合物をよく混合した後、焼成
して非晶質複合酸化物を得るのが好ましい。

【００１９】焼成条件としては、昇温速度として昇温速
度毎分５℃以上２００℃以下であることが好ましく、か
つ焼成温度としては５００℃以上１５００℃以下である
ことが好ましく、かつ焼成時間としては１時間以上１０
０時間以下であることが好ましい。且つ、下降温速度と
しては毎分２℃以上１０⁷ ℃以下であることが好まし
い。本発明における昇温速度とは「焼成温度（℃表示）
の５０％」から「焼成温度（℃表示）の８０％」に達す
るまでの温度上昇の平均速度であり、本発明における降
温速度とは「焼成温度（℃表示）の８０％」から「焼成
温度（℃表示）の５０％」に達するまでの温度降下の平
均速度である。降温は焼成炉中で冷却してもよくまた焼
成炉外に取り出して、例えば水中に投入して冷却しても
よい。またセラミックスプロセッシング（技報堂出版１
９８７）２１７頁記載のｇｕｎ法・Ｈａｍｍｅｒ−Ａｎ
ｖｉｌ法・ｓｌａｐ法・ガスアトマイズ法・プラズマス
プレー法・遠心急冷法・ｍｅｌｔｄｒａｇ法などの超
急冷法を用いることもできる。またニューガラスハンド
ブック（丸善１９９１）１７２頁記載の単ローラー法、
双ローラ法を用いて冷却してもよい。焼成中に溶融する
材料の場合には、焼成中に原料を供給しつつ焼成物を連
続的に取り出してもよい。焼成中に溶融する材料の場合
には融液を攪拌することが好ましい。

【００２０】焼成ガス雰囲気は好ましくは酸素含有率が
５体積％以下の雰囲気であり、さらに好ましくは不活性
ガス雰囲気である。不活性ガスとしては例えば窒素、ア
ルゴン、ヘリウム、クリプトン、キセノン等が挙げられ
る。最も好ましい不活性ガスは純アルゴンである。

【００２１】本発明で示される化合物の平均粒子サイズ
は０．１〜６０μｍが好ましい。より詳しくは、平均粒
径が０．７〜２５μｍであり、かつ全体積の６０％以上
が０．５〜３０μｍであることが好ましい。また、本発
明の負極活物質の粒径１μｍ以下の粒子群の占める体積
は全体積の３０％以下であり、かつ粒径２０μｍ以上の
粒子群の占める体積が全体積の２５％以下であることが
好ましい。使用する材料の粒径は、負極の片面の合剤厚
みを越えないものであることはいうまでもない。所定の
粒子サイズにするには、良く知られた粉砕機や分級機が
用いられる。例えば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、
振動ボールミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋
回気流型ジェットミルや篩などが用いられる。粉砕時に
は水、あるいはメタノール等の有機溶媒を共存させた湿
式粉砕も必要に応じて行うことが出来る。所望の粒径と
するためには分級を行うことが好ましい。分級方法とし
ては特に限定はなく、篩、風力分級機などを必要に応じ
て用いることができる。分級は乾式、湿式ともに用いる
ことができる。平均粒径とは一次粒子のメジアン径のこ
とであり、レーザー回折式の粒度分布測定装置により測
定される。また、本発明の負極材料の比表面積は、ＢＥ
Ｔ比表面積測定法での測定値が０．１〜５ｍ²／ｇであ
ることが好ましい。

【００２２】本発明の負極材料の例を以下に示すが、本
発明はこれらに限定されるものではない。ＳｎＡｌ_0.4Ｂ_0.5Ｐ_0.5Ｋ_0.1Ｏ_3.65 ＳｎＡｌ_0.4Ｂ_0.5Ｐ_0.5Ｎａ_0.2Ｏ_3.7 ＳｎＡｌ_0.4Ｂ_0.3Ｐ_0.5Ｒｂ_0.2Ｏ_3.4 ＳｎＡｌ_0.4Ｂ_0.5Ｐ_0.5Ｃｓ_0.1Ｏ_3.65 ＳｎＡｌ_0.4Ｂ_0.5Ｐ_0.5Ｋ_0.1Ｇｅ_0.05Ｏ_3.85 ＳｎＡｌ_0.4Ｂ_0.5Ｐ_0.5Ｋ_0.1Ｍｇ_0.1Ｇｅ_0.02Ｏ_3.83 ＳｎＡｌ_0.4Ｂ_0.4Ｐ_0.4Ｏ_3.2 ＳｎＡｌ_0.3Ｂ_0.5Ｐ_0.2Ｏ_2.7 ＳｎＡｌ_0.3Ｂ_0.5Ｐ_0.2Ｏ_2.7 ＳｎＡｌ_0.4Ｂ_0.5Ｐ_0.3Ｂａ_0.08Ｍｇ_0.08Ｏ_3.26 ＳｎＡｌ_0.4Ｂ_0.4Ｐ_0.4Ｂａ_0.08Ｏ_3.28 ＳｎＡｌ_0.4Ｂ_0.5Ｐ_0.5Ｏ_3.6 ＳｎＡｌ_0.4Ｂ_0.5Ｐ_0.5Ｍｇ_0.1Ｏ_3.7

【００２３】ＳｎＡｌ_0.5Ｂ_0.4Ｐ_0.5Ｍｇ_0.1Ｆ_0.2Ｏ_3.65 ＳｎＢ_0.5Ｐ_0.5Ｌｉ_0.1Ｍｇ_0.1Ｆ_0.2Ｏ_3.05 ＳｎＢ_0.5Ｐ_0.5Ｋ_0.1Ｍｇ_0.1Ｆ_0.2Ｏ_3.05 ＳｎＢ_0.5Ｐ_0.5Ｋ_0.05Ｍｇ_0.05Ｆ_0.1Ｏ_3.03 ＳｎＢ_0.5Ｐ_0.5Ｋ_0.05Ｍｇ_0.1Ｆ_0.2Ｏ_3.03 ＳｎＡｌ_0.4Ｂ_0.5Ｐ_0.5Ｃｓ_0.1Ｍｇ_0.1Ｆ_0.2Ｏ_3.65 ＳｎＢ_0.5Ｐ_0.5Ｃｓ_0.05Ｍｇ_0.05Ｆ_0.1Ｏ_3.03 ＳｎＢ_0.5Ｐ_0.5Ｍｇ_0.1Ｆ_0.1Ｏ_3.05 ＳｎＢ_0.5Ｐ_0.5Ｍｇ_0.1Ｆ_0.2Ｏ₃ ＳｎＢ_0.5Ｐ_0.5Ｍｇ_0.1Ｆ_0.06Ｏ_3.07 ＳｎＢ_0.5Ｐ_0.5Ｍｇ_0.1Ｆ_0.14Ｏ_3.03 ＳｎＰＢａ_0.08Ｏ_3.58、ＳｎＰＫ_0.1Ｏ_3.55 ＳｎＰＫ_0.05Ｍｇ_0.05Ｏ_3.58 ＳｎＰＣｓ_0.1Ｏ_3.55 ＳｎＰＢａ_0.08Ｆ_0.08Ｏ_3.54 ＳｎＰＫ_0.1Ｍｇ_0.1Ｆ_0.2Ｏ_3.55 ＳｎＰＫ_0.05Ｍｇ_0.05Ｆ_0.1Ｏ_3.53 ＳｎＰＣｓ_0.1Ｍｇ_0.1Ｆ_0.2Ｏ_3.55 ＳｎＰＣｓ_0.05Ｍｇ_0.05Ｆ_0.1Ｏ_3.53

【００２４】Ｓｎ_1.1Ａｌ_0.4Ｂ_0.2Ｐ_0.6Ｂａ_0.08Ｆ_0.08Ｏ_3.54 Ｓｎ_1.1Ａｌ_0.4Ｂ_0.2Ｐ_0.6Ｌｉ_0.1Ｋ_0.1Ｂａ_0.1Ｆ_0.1Ｏ
_3.65 Ｓｎ_1.1Ａｌ_0.4Ｂ_0.4Ｐ_0.4Ｂａ_0.08Ｏ_3.34 Ｓｎ_1.1Ａｌ_0.4ＰＣｓ_0.05Ｏ_4.23 Ｓｎ_1.1Ａｌ_0.4ＰＫ_0.05Ｏ_4.23 Ｓｎ_1.2Ａｌ_0.5Ｂ_0.3Ｐ_0.4Ｃｓ_0.2Ｏ_3.5 Ｓｎ_1.2Ａｌ_0.4Ｂ_0.2Ｐ_0.6Ｂａ_0.08Ｏ_3.68 Ｓｎ_1.2Ａｌ_0.4Ｂ_0.2Ｐ_0.6Ｂａ_0.08Ｆ_0.08Ｏ_3.64 Ｓｎ_1.2Ａｌ_0.4Ｂ_0.2Ｐ_0.6Ｍｇ_0.04Ｂａ_0.04Ｏ_3.68 Ｓｎ_1.2Ａｌ_0.4Ｂ_0.3Ｐ_0.5Ｂａ_0.08Ｏ_3.58 Ｓｎ_1.3Ａｌ_0.3Ｂ_0.3Ｐ_0.4Ｎａ_0.2Ｏ_3.3 Ｓｎ_1.3Ａｌ_0.2Ｂ_0.4Ｐ_0.4Ｃａ_0.2Ｏ_3.4 Ｓｎ_1.3Ａｌ_0.4Ｂ_0.4Ｐ_0.4Ｂａ_0.2Ｏ_3.6 Ｓｎ_1.4Ａｌ_0.4ＰＫ_0.2Ｏ_4.6 Ｓｎ_1.4Ａｌ_0.2Ｂａ_0.1ＰＫ_0.2Ｏ_4.45 Ｓｎ_1.4Ａｌ_0.2Ｂａ_0.2ＰＫ_0.2Ｏ_4.6 Ｓｎ_1.4Ａｌ_0.4Ｂａ_0.2ＰＫ_0.2Ｂａ_0.1Ｆ_0.2Ｏ_4.9 Ｓｎ_1.4Ａｌ_0.4ＰＫ_0.3Ｏ_4.65 Ｓｎ_1.5Ａｌ_0.2ＰＫ_0.2Ｏ_4.4 Ｓｎ_1.5Ａｌ_0.4ＰＫ_0.1Ｏ_4.65 Ｓｎ_1.5Ａｌ_0.4ＰＣｓ_0.05Ｏ_4.63 Ｓｎ_1.5Ａｌ_0.4ＰＣｓ_0.05Ｍｇ_0.1Ｆ_0.2Ｏ_4.63

【００２５】ＳｎＳｉ_0.5Ａｌ_0.1Ｂ_0.2Ｐ_0.1Ｃａ_0.4Ｏ_3.1 ＳｎＳｉ_0.4Ａｌ_0.2Ｂ_0.4Ｏ_2.7 ＳｎＳｉ_0.5Ａｌ_0.2Ｂ_0.1Ｐ_0.1Ｍｇ_0.1Ｏ_2.8 ＳｎＳｉ_0.6Ａｌ_0.2Ｂ_0.2Ｏ_2.8 ＳｎＳｉ_0.5Ａｌ_0.3Ｂ_0.4Ｐ_0.2Ｏ_3.55 ＳｎＳｉ_0.5Ａｌ_0.3Ｂ_0.4Ｐ_0.5Ｏ_4.30 ＳｎＳｉ_0.6Ａｌ_0.1Ｂ_0.1Ｐ_0.3Ｏ_3.25 ＳｎＳｉ_0.6Ａｌ_0.1Ｂ_0.1Ｐ_0.1Ｂａ_0.2Ｏ_2.95 ＳｎＳｉ_0.6Ａｌ_0.1Ｂ_0.1Ｐ_0.1Ｃａ_0.2Ｏ_2.95 ＳｎＳｉ_0.6Ａｌ_0.4Ｂ_0.2Ｍｇ_0.1Ｏ_3.2 ＳｎＳｉ_0.6Ａｌ_0.1Ｂ_0.3Ｐ_0.1Ｏ_3.05 ＳｎＳｉ_0.6Ａｌ_0.2Ｍｇ_0.2Ｏ_2.7 ＳｎＳｉ_0.6Ａｌ_0.2Ｃａ_0.2Ｏ_2.7 ＳｎＳｉ_0.6Ａｌ_0.2Ｐ_0.2Ｏ₃ ＳｎＳｉ_0.6Ｂ_0.2Ｐ_0.2Ｏ₃ ＳｎＳｉ_0.8Ａｌ_0.2Ｏ_2.9 ＳｎＳｉ_0.8Ａｌ_0.3Ｂ_0.2Ｐ_0.2Ｏ_3.85 ＳｎＳｉ_0.8Ｂ_0.2Ｏ_2.9 ＳｎＳｉ_0.8Ｂａ_0.2Ｏ_2.8 ＳｎＳｉ_0.8Ｍｇ_0.2Ｏ_2.8 ＳｎＳｉ_0.8Ｃａ_0.2Ｏ_2.8 ＳｎＳｉ_0.8Ｐ_0.2Ｏ_3.1

【００２６】Ｓｎ_0.9Ｍｎ_0.3Ｂ_0.4Ｐ_0.4Ｃａ_0.1Ｒｂ_0.1Ｏ_2.95 Ｓｎ_0.9Ｆｅ_0.3Ｂ_0.4Ｐ_0.4Ｃａ_0.1Ｒｂ_0.1Ｏ_2.95 Ｓｎ_0.8Ｐｂ_0.2Ｃａ_0.1Ｐ_0.9Ｏ_3.35 Ｓｎ_0.3Ｇｅ_0.7Ｂａ_0.1Ｐ_0.9Ｏ_3.35 Ｓｎ_0.9Ｍｎ_0.1Ｍｇ_0.1Ｐ_0.9Ｏ_3.35 Ｓｎ_0.2Ｍｎ_0.8Ｍｇ_0.1Ｐ_0.9Ｏ_3.35 Ｓｎ_0.7Ｐｂ_0.3Ｃａ_0.1Ｐ_0.9Ｏ_3.35 Ｓｎ_0.2Ｇｅ_0.8Ｂａ_0.1Ｐ_0.9Ｏ_3.35

【００２７】ＳｎＳｉ_0.8Ｂ_0.2Ｏ_2.9 ＳｎＳｉ_0.7Ｂ_0.3Ｏ_2.85 ＳｎＳｉ_0.7Ｂ_0.3Ａｌ_0.1Ｏ_3.0 ＳｎＳｉ_0.5Ｂ_0.3Ａｌ_0.1Ｍｇ_0.1Ｏ_2.7 Ｓｎ_0.8Ｓｉ_0.6Ｂ_0.2Ａｌ_0.1Ｌｉ_0.1Ｏ_2.5 Ｓｎ_0.8Ｓｉ_0.6Ｂ_0.2Ａｌ_0.1Ｃｓ_0.1Ｏ_2.65 Ｓｎ_0.8Ｓｉ_0.7Ｂ_0.1Ｐ_0.1Ａｌ_0.1Ｏ_2.75 Ｓｎ_0.8Ｓｉ_0.5Ｂ_0.3Ｐ_0.2Ａｌ_0.1Ｏ_2.9 Ｓｎ_0.8Ｓｉ_0.7Ｂ_0.1Ｐ_0.1Ａｌ_0.1Ｌｉ_0.05Ｏ_2.78 Ｓｎ_0.8Ｓｉ_0.5Ｂ_0.3Ｐ_0.1Ａｌ_0.1Ｌｉ_0.1Ｏ_2.7 Ｓｎ_0.8Ｓｉ_0.5Ｂ_0.3Ｐ_0.2Ａｌ_0.1Ｃｓ_0.1Ｏ_2.95 Ｓｎ_0.8Ｓｉ_0.7Ｐ_0.3Ｏ_2.95 Ｓｎ_0.8Ｓｉ_0.7Ｐ_0.3Ａｌ_0.1Ｏ_3.1 ＳｎＳｉ_0.5Ｂ_0.3Ｚｒ_0.1Ｏ_2.65 Ｓｎ_0.8Ｓｉ_0.6Ｐ_0.2Ｚｒ_0.1Ｏ_2.7 Ｓｎ_0.8Ｓｉ_0.6Ｂ_0.2Ｐ_0.1Ｚｒ_0.1Ｏ_2.75

【００２８】上記焼成されて得られた化合物の化学式
は、測定方法として誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分
光分析法、簡便法として、焼成前後の粉体の重量差から
算出できる。

【００２９】本発明の負極材料には軽金属、特にリチウ
ムを挿入して用いることができる。リチウムの挿入方法
には、電気化学的方法、化学的方法、熱的方法等があ
る。特に好ましいのは電気化学的方法であり、例えば集
電体の負極合剤の未塗布部や負極合剤層上にリチウムを
主体とした金属の小片を貼り付け、電解液と接触させる
ことによって挿入できる。特に電池内で電気化学的にリ
チウムを挿入する方法が好ましい。リチウムを主体とし
た金属の小片は、厚みが５〜２００μｍの箔を短冊状等
の小片にして貼り付けるのが好ましい。

【００３０】リチウムの挿入は負極材料の活性化前に行
う。リチウムの挿入のために、後述のエージング処理、
特に前処理を施すのが好ましい。リチウムの挿入は、リ
チウムを対極としたときに０．０１Ｖまで挿入すること
ができ、より好ましくは０．０５Ｖまで挿入できる。負
極の電位が０．０５Ｖになるまでリチウムを挿入したと
きのリチウム挿入量を第１充電量という。特に好ましい
方法は、負極材料の有する不可逆容量を補償するために
リチウムを部分的に挿入する方法であり、リチウムを対
極としたときに０．３Ｖまで挿入する方法である。より
具体的なリチウムの挿入量としては、負極材料１ｇ当た
り０．００５ｇ〜０．５ｇ、より好ましくは０．０３ｇ
〜０．２ｇ、特に好ましくは０．０６ｇ〜０．１５ｇで
ある。負極材料が金属酸化物の場合は、金属酸化物１モ
ル当たりの当量で０．５〜４．０当量であり、さらに好
ましくは１〜３．５当量であり、特に好ましくは１．２
〜３．２当量である。１．２当量よりも少ないリチウム
を負極材料に予備挿入した場合には電池容量が低く、ま
た３．２当量より多くのリチウムを予備挿入した場合に
はサイクル性劣化があり、それぞれ好ましくない。活性
化前の負極材料に予め吸蔵されるリチウムの量は、負極
材料の第１充電量の０．１〜２倍量、好ましくは０．３
〜０．８倍量である。

【００３１】リチウム挿入量は、負極シート上に重ね合
せるリチウムの量によって任意に制御することが可能で
ある。リチウムを主体とした金属としてはリチウム金属
を用いることが好ましいが、純度９０重量％以上のもの
が好ましく、９８重量％以上のものが特に好ましい。負
極シート上のリチウムの重ね合せパターンとしてはシー
ト全面に重ね合わせることが好ましいが、負極材料に予
備挿入されたリチウムはエージングによって徐々に負極
材料中に拡散するため、シート全面ではなくストライ
プ、枠状、円板状のいずれかの部分的重ね合わせも好ま
しい。ここで言う重ね合せとは負極合剤および補助層を
有するシート上に直接リチウムを主体とした金属箔を圧
着することを意味する。負極シートにおける金属箔重ね
合せの被覆率は１０〜１００％が好ましいが、１５〜１
００％がより好ましく、２０〜１００％が特に好まし
い。２０％以下の場合は、リチウムの予備挿入が不均一
となる場合もあり好ましくない。さらに、均一性の観点
からリチウムを主体とした金属箔の厚さは５〜１５０μ
ｍであることが好ましく、５〜１００μｍがさらに好ま
しく、１０〜７５μｍが特に好ましい。リチウムを主体
とした金属箔の切断、貼り付け等のハンドリング雰囲気
は露点−３０℃以下−８０℃以上のドライエアー又はア
ルゴンガス雰囲気下が好ましい。ドライエアーの場合は
−４０℃以下−８０℃以上がさらに好ましい。また、ハ
ンドリング時には炭酸ガスを併用してもよい。特にアル
ゴンガス雰囲気の場合は炭酸ガスを併用することが好ま
しい。

【００３２】本発明では電極合剤を保持するために結着
剤を用いる。結着剤の例としては、多糖類、熱可塑性樹
脂及びゴム弾性を有するポリマー等が挙げられる。好ま
しい結着剤としては、でんぷん、カルボキシメチルセル
ロース、セルロース、ジアセチルセルロース、メチルセ
ルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプ
ロピルセルロース、アルギン酸Ｎａ、ポリアクリル酸、
ポリアクリル酸Ｎａ、ポリビニルフェノール、ポリビニ
ルメチルエーテル、ポリビニルアルコール、ポリビニル
ピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリヒドロキシ（メ
タ）アクリレート、スチレンーマレイン酸共重合体等の
水溶性ポリマー、ポリビニルクロリド、ポリテトラフル
ロロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフロロエ
チレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、ビニリデン
フロライド−テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロ
ピレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチ
レン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、
スルホン化ＥＰＤＭ、ポリビニルアセタール樹脂、メチ
ルメタアクリレート、２ーエチルヘキシルアクリレート
等の（メタ）アクリル酸エステルを含有する（メタ）ア
クリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステ
ル−アクリロニトリル共重合体、ビニルアセテート等の
ビニルエステルを含有するポリビニルエステル共重合
体、スチレンーブタジエン共重合体、アクリロニトリル
ーブタジエン共重合体、ポリブタジエン、ネオプレンゴ
ム、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシド、ポリエステル
ポリウレタン樹脂、ポリエーテルポリウレタン樹脂、ポ
リカーボネートポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、
フェノール樹脂、エポキシ樹脂等のエマルジョン（ラテ
ックス）あるいはサスペンジョンを挙げることが出来
る。特にポリアクリル酸エステル系のラテックス、カル
ボキシメチルセルロース、ポリテトラフルオロエチレ
ン、ポリフッ化ビニリデンが挙げられる。これらの結着
剤は、微小粉末を水に分散したものを用いるのが好まし
く、分散液中の粒子の平均サイズが０．０１〜５μｍの
ものを用いるのがより好ましく、０．０５〜１μｍのも
のを用いるのが特に好ましい。これらの結着剤は単独ま
たは混合して用いることが出来る。結着剤の添加量が少
ないと電極合剤の保持力・凝集力が弱い。多すぎると電
極体積が増加し電極単位体積あるいは単位重量あたりの
容量が減少する。このような理由で結着剤の添加量は１
〜３０重量％が好ましく、特に２〜１０重量％が好まし
い。

【００３３】充填剤は、構成された電池において、化学
変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いること
ができる。通常、ポリプロピレン、ポリエチレンなどの
オレフィン系ポリマー、ガラス、炭素などの繊維が用い
られる。フィラーの添加量は特に限定されないが、０〜
３０重量％が好ましい。イオン導電剤は、無機及び有機
の固体電解質として知られている物を用いることがで
き、詳細は電解液の項に記載されている。圧力増強剤
は、電池の内圧を上げる化合物であり、炭酸リチウム等
の炭酸塩が代表例である。

【００３４】本発明で使用できる集電体は正極はアルミ
ニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、またはこれ
らの合金であり、負極は銅、ステンレス鋼、ニッケル、
チタン、またはこれらの合金である。集電体の形態は
箔、エキスパンドメタル、パンチングメタル、もしくは
金網である。特に、正極にはアルミニウム箔、負極には
銅箔が好ましい。

【００３５】次に本発明における正負電極の構成につい
て説明する。正負電極は集電体の両面に電極合剤を塗布
した形態であることが好ましい。この場合、片面あたり
の層数は１層であっても２層以上から構成されていても
良い。片面あたりの層の数が２以上である場合、正極活
物質（もしくは負極材料）含有層が２層以上であっても
良い。より好ましい構成は、正極活物質（もしくは負極
材料）を含有する層と正極活物質（もしくは負極材料）
を含有しない層から構成される場合である。正極活物質
（もしくは負極材料）を含有しない層には、正極活物質
（もしくは負極材料）を含有する層を保護するための保
護層、分割された正極活物質（もしくは負極材料）含有
層の間にある中間層、正極活物質（もしくは負極材料）
含有層と集電体との間にある下塗り層等があり、本発明
においてはこれらを総称して補助層と言う。

【００３６】本発明において特に好ましいのは保護層を
有する構成である。保護層は正負電極の両方または正負
電極のいずれかにあることが好ましい。負極において、
リチウムを電池内で負極材料に挿入する場合は負極は保
護層を有する形態であることが望ましい。保護層は、少
なくとも１層からなり、同種又は異種の複数層により構
成されていても良い。また、集電体の両面の合剤層の内
の片面にのみ保護層を有する形態であっても良い。これ
らの保護層は、水不溶性の粒子と結着剤等から構成され
る。結着剤は、前述の電極合剤を形成する際に用いられ
る結着剤を用いることが出来る。水不溶性の粒子として
は、種種の導電性粒子、実質的に導電性を有さない有機
及び無機の粒子を用いることができる。水不溶性粒子の
水への溶解度は、１００PPM 以下、好ましくは不溶性の
ものが好ましい。保護層に含まれる粒子の割合は２．５
重量％以上、９６重量％以下が好ましく、５重量％以
上、９５重量％以下がより好ましく、１０重量％以上、
９３重量％以下が特に好ましい。

【００３７】水不溶性の導電性粒子としては、金属、金
属酸化物、金属繊維、炭素繊維、カーボンブラックや黒
鉛等の炭素粒子を挙げることが出来る。これらの水不溶
導電性粒子の中で、アルカリ金属特にリチウムとの反応
性が低いものが好ましく、金属粉末、炭素粒子がより好
ましい。粒子を構成する元素の２０℃における電気抵抗
率としては、５×１０⁹ Ω・ｍ以下が好ましい。

【００３８】金属粉末としては、リチウムとの反応性が
低い金属、即ちリチウム合金を作りにくい金属が好まし
く、具体的には、銅、ニッケル、鉄、クロム、モリブデ
ン、チタン、タングステン、タンタルが好ましい。これ
らの金属粉末の形は、針状、柱状、板状、塊状のいずれ
でもよく、最大径が０．０２μｍ以上、２０μｍ以下が
好ましく、０．１μｍ以上、１０μｍ以下がより好まし
い。これらの金属粉末は、表面が過度に酸化されていな
いものが好ましく、酸化されているときには還元雰囲気
で熱処理することが好ましい。

【００３９】炭素粒子としては、従来電極活物質が導電
性でない場合に併用する導電材料として用いられる公知
の炭素材料を用いることが出来る。具体的には電極合剤
を作る際に用いられる導電剤が用いられる。

【００４０】実質的に導電性を持たない水不溶性粒子と
しては、テフロンの微粉末、ＳｉＣ、窒化アルミニウ
ム、アルミナ、ジルコニア、マグネシア、ムライト、フ
ォルステライト、ステアタイトを挙げることが出来る。
これらの粒子は、導電性粒子と併用してもよく、導電性
粒子の０．０１倍以上、１０倍以下で使うと好ましい。

【００４１】正（負）の電極シートは正（負）極の合剤
を集電体の上に塗布、乾燥、圧縮する事により作成する
事ができる。合剤の調製は正極活物質（あるいは負極材
料）および導電剤を混合し、結着剤（樹脂粉体のサスペ
ンジョンまたはエマルジョン状のもの）、および分散媒
を加えて混練混合し、引続いて、ミキサー、ホモジナイ
ザー、ディゾルバー、プラネタリミキサー、ペイントシ
ェイカー、サンドミル等の攪拌混合機、分散機で分散し
て行うことが出来る。分散媒としては水もしくは有機溶
媒が用いられるが、水が好ましい。このほか、適宜充填
剤、イオン導電剤、圧力増強剤等の添加剤を添加しても
良い。分散液のｐＨは負極では５〜１０、正極では７〜
１２が好ましい。

【００４２】塗布は種々の方法で行うことが出来るが、
例えば、リバースロール法、ダイレクトロール法、ブレ
ード法、ナイフ法、エクストルージョン法、スライド
法、カーテン法、グラビア法、バー法、ディップ法及び
スクイーズ法を挙げることが出来る。エクストルージョ
ンダイを用いる方法、スライドコーターを用いる方法が
特に好ましい。塗布は、０．１〜１００ｍ／分の速度で
実施されることが好ましい。この際、合剤ペーストの液
物性、乾燥性に合わせて、上記塗布方法を選定すること
により、良好な塗布層の表面状態を得ることが出来る。
電極層が複数の層である場合にはそれらの複数層を同時
に塗布することが、均一な電極の製造、製造コスト等の
観点から好ましい。その塗布層の厚み、長さや巾は、電
池の大きさにより決められる。典型的な塗布層の厚みは
乾燥後圧縮された状態で１０〜１０００μｍである。塗
布後の電極シートは、熱風、真空、赤外線、遠赤外線、
電子線及び低湿風の作用により乾燥、脱水される。これ
らの方法は単独あるいは組み合わせて用いることが出来
る。乾燥温度は８０〜３５０℃の範囲が好ましく、特に
１００〜２６０℃の範囲が好ましい。乾燥後の含水量は
２０００ｐｐｍ以下が好ましく、５００ｐｐｍ以下がよ
り好ましい。電極シートの圧縮は、一般に採用されてい
るプレス方法を用いることが出来るが、特に金型プレス
法やカレンダープレス法が好ましい。プレス圧は、特に
限定されないが、１０ｋｇ／ｃｍ² 〜３ｔ／ｃｍ² が好
ましい。カレンダープレス法のプレス速度は、０．１〜
５０ｍ／分が好ましい。プレス温度は、室温〜２００℃
が好ましい。

【００４３】本発明で使用できるセパレータは、イオン
透過度が大きく、所定の機械的強度を持ち、絶縁性の薄
膜であれば良く、材質として、オレフィン系ポリマー、
フッ素系ポリマー、セルロース系ポリマー、ポリイミ
ド、ナイロン、ガラス繊維、アルミナ繊維が用いられ、
形態として、不織布、織布、微孔性フィルムが用いられ
る。特に、材質として、ポリプロピレン、ポリエチレ
ン、ポリプロピレンとポリエチレンの混合体、ポリプロ
ピレンとテフロンの混合体、ポリエチレンとテフロンの
混合体が好ましく、形態として微孔性フィルムであるも
のが好ましい。特に、孔径が０．０１〜１μｍ、厚みが
５〜５０μｍの微孔性フィルムが好ましい。これらの微
孔性フィルムは単独の膜であっても、微孔の形状や密度
等や材質等の性質の異なる２層以上からなる複合フィル
ムであっても良い。例えば、ポリエチレンフィルムとポ
リプロピレンフィルムを張り合わせた複合フィルムを挙
げることができる。

【００４４】電解液は一般に支持塩と溶媒から構成され
る。リチウム二次電池における支持塩はリチウム塩が主
として用いられる。本発明で使用出来るリチウム塩とし
ては、例えば、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、
ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＢ₁₀
Ｃｌ₁₀、ＬｉＯＳＯ₂Ｃ_nＦ_2n+1で表されるフルオロスル
ホン酸（ｎは６以下の正の整数）、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ_nＦ
_2n+1）（ＳＯ₂Ｃ_mＦ_2m+1）で表されるイミド塩（ｍ，ｎ
はそれぞれ６以下の正の整数）、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ_pＦ
_2p+1）（ＳＯ₂Ｃ_qＦ_2q+1）（ＳＯ₂Ｃ_rＦ_2r+1）で表され
るメチド塩（ｐ，ｑ，ｒはそれぞれ６以下の正の整
数）、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＡｌＣｌ
₄ 、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウ
ム、四フェニルホウ酸リチウムなどのＬｉ塩を上げるこ
とが出来、これらの一種または二種以上を混合して使用
することができる。なかでもＬｉＢＦ₄及び／あるいは
ＬｉＰＦ₆を溶解したものが好ましい。支持塩の濃度
は、特に限定されないが、電解液１リットル当たり０．
２〜３モルが好ましい。

【００４５】本発明で使用できる溶媒としては、プロピ
レンカ−ボネ−ト、エチレンカーボネ−ト、ブチレンカ
ーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネ
ート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクト
ン、ギ酸メチル、酢酸メチル、１，２−ジメトキシエタ
ン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラ
ン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホ
ルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、ジ
オキサン、アセトニトリル、ニトロメタン、エチルモノ
グライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、
ジオキソラン誘導体、スルホラン、３−メチル−２−オ
キサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テト
ラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１，３−プロ
パンサルトンなどの非プロトン性有機溶媒を挙げること
ができ、これらの一種または二種以上を混合して使用す
る。これらのなかでは、カーボネート系の溶媒が好まし
く、環状カーボネートと非環状カーボネートを混合して
用いるのが特に好ましい。環状カーボネートとしてはエ
チレンカーボネート、プロピレンカーボネートが好まし
い。また、非環状カーボネートとしては、ジエチルカー
ボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボ
ネートが好ましい。本発明で使用できる電解液として
は、エチレンカーボネート、プロピレンカ−ボネ−ト、
１，２−ジメトキシエタン、ジメチルカーボネートある
いはジエチルカーボネートを適宜混合した電解液にＬｉ
ＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄および／またはＬ
ｉＰＦ₆を含む電解液が好ましい。特にプロピレンカー
ボネートもしくはエチレンカーボネートの少なくとも一
方とジメチルカーボネートもしくはジエチルカーボネー
トの少なくとも一方の混合溶媒に、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、Ｌ
ｉＣｌＯ₄、もしくはＬｉＢＦ₄の中から選ばれた少なく
とも一種の塩とＬｉＰＦ ₆を含む電解液が好ましい。こ
れら電解液を電池内に添加する量は特に限定されず、正
極材料や負極材料の量や電池のサイズに応じて用いるこ
とができる。

【００４６】また、電解液の他に次の様な固体電解質も
併用することができる。固体電解質としては、無機固体
電解質と有機固体電解質に分けられる。無機固体電解質
には、Ｌｉの窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩などがよ
く知られている。なかでも、Ｌｉ₃Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ₅Ｎ
Ｉ₂、Ｌｉ₃Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ₄ＳｉＯ₄、Ｌｉ
₄ＳｉＯ₄−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、xＬｉ₃ＰＯ₄−(1-x)Lｉ₄
ＳｉＯ₄、Ｌｉ₂ＳｉＳ₃、硫化リン化合物などが有効で
ある。

【００４７】有機固体電解質では、ポリエチレンオキサ
イド誘導体か該誘導体を含むポリマー、ポリプロピレン
オキサイド誘導体あるいは該誘導体を含むポリマー、イ
オン解離基を含むポリマー、イオン解離基を含むポリマ
ーと上記非プロトン性電解液の混合物、リン酸エステル
ポリマー、非プロトン性極性溶媒を含有させた高分子マ
トリックス材料が有効である。さらに、ポリアクリロニ
トリルを電解液に添加する方法もある。また、無機と有
機固体電解質を併用する方法も知られている。

【００４８】また、放電や充放電特性を改良する目的
で、他の化合物を電解質に添加しても良い。例えば、ピ
リジン、ピロリン、ピロール、トリフェニルアミン、フ
ェニルカルバゾール、トリエチルフォスファイト、トリ
エタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、
ｎ−グライム、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼ
ン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ−置換オキサゾ
リジノンとＮ, Ｎ’−置換イミダリジノン、エチレング
リコールジアルキルエーテル、第四級アンモニウム塩、
ポリエチレングリコ−ル、ピロール、２−メトキシエタ
ノール、ＡｌＣｌ ₃、導電性ポリマー電極活物質のモノ
マー、トリエチレンホスホルアミド、トリアルキルホス
フィン、モルホリン、カルボニル基を持つアリール化合
物、１２−クラウンー４のようなクラウンエーテル類、
ヘキサメチルホスホリックトリアミドと４−アルキルモ
ルホリン、二環性の三級アミン、オイル、四級ホスホニ
ウム塩、三級スルホニウム塩などを挙げることができ
る。特に好ましいのはトリフェニルアミン、フェニルカ
ルバゾールを単独もしくは組み合わせて用いた場合であ
る。

【００４９】また、電解液を不燃性にするために含ハロ
ゲン溶媒、例えば、四塩化炭素、三弗化塩化エチレンを
電解液に含ませることができる。また、高温保存に適性
をもたせるために電解液に炭酸ガスを含ませることがで
きる。

【００５０】電解液は、水分及び遊離酸分をできるだけ
含有しないことが望ましい。このため、電解液の原料は
充分な脱水と精製をしたものが好ましい。また、電解液
の調整は、露点がマイナス３０℃以下の乾燥空気中もし
くは不活性ガス中が好ましい。電解液中の水分及び遊離
酸分の量は、０．１〜５００ｐｐｍ、より好ましくは
０．２〜１００ｐｐｍである。

【００５１】電解液は、全量を１回で注入してもよい
が、２回以上に分けて注入することが好ましい。２回以
上に分けて注入する場合、それぞれの液は同じ組成で
も、違う組成（例えば、非水溶媒あるいは非水溶媒にリ
チウム塩を溶解した溶液を注入した後、前記溶媒より粘
度の高い非水溶媒あるいは非水溶媒にリチウム塩を溶解
した溶液を注入）でも良い。また、電解液の注入時間の
短縮等のために、電池缶を減圧したり、電池缶に遠心力
や超音波をかけることを行ってもよい。

【００５２】本発明で使用できる電池缶および電池蓋は
材質としてニッケルメッキを施した鉄鋼板、ステンレス
鋼板（ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０４Ｌ，ＳＵＳ３０４
Ｎ、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ４３０、Ｓ
ＵＳ４４４等）、ニッケルメッキを施したステンレス鋼
板（同上）、アルミニウムまたはその合金、ニッケル、
チタン、銅であり、形状として、真円形筒状、楕円形筒
状、正方形筒状、長方形筒状である。特に、外装缶が負
極端子を兼ねる場合は、ステンレス鋼板、ニッケルメッ
キを施した鉄鋼板が好ましく、外装缶が正極端子を兼ね
る場合は、ステンレス鋼板、アルミニウムまたはその合
金が好ましい。電池缶の形状はボタン、コイン、シー
ト、シリンダー、角などのいずれでも良い。電池缶の内
圧上昇の対策として封口板に安全弁を用いることができ
る。この他、電池缶やガスケット等の部材に切り込みを
いれる方法も利用することが出来る。この他、従来から
知られている種々の安全素子（例えば、過電流防止素子
として、ヒューズ、バイメタル、ＰＴＣ素子等）を備え
つけても良い。

【００５３】本発明で使用するリード板には、電気伝導
性をもつ金属（例えば、鉄、ニッケル、チタン、クロ
ム、モリブデン、銅、アルミニウム等）やそれらの合金
を用いることが出来る。電池蓋、電池缶、電極シート、
リード板の溶接法は、公知の方法（例、直流又は交流の
電気溶接、レーザー溶接、超音波溶接）を用いることが
出来る。封口用シール剤は、アスファルト等の従来から
知られている化合物や混合物を用いることが出来る。

【００５４】本発明で使用できるガスケットは、材質と
して、オレフィン系ポリマー、フッ素系ポリマー、セル
ロース系ポリマー、ポリイミド、ポリアミド、ポリエス
テルであり、耐有機溶媒性及び低水分透過性から、オレ
フィン系ポリマーまたはポリエステル系ポリマーが好ま
しい。特に、オレフィン系ポリマーではプロピレン主体
のポリマーが好ましく、ポリプロピレンまたはプロピレ
ンとエチレンのブロック共重合ポリマーが好ましい。ポ
リエステル系ポリマーではポリブチレンテレフタレート
が好ましい。

【００５５】以上のようにして組み立てられた電池は、
エージング処理を施すのが好ましい。エージング処理に
は、前処理、活性化処理及び後処理などがあり、これに
より高い充放電容量とサイクル性に優れた電池を製造す
ることができる。前処理は、電極内のリチウムの分布を
均一化するための処理で、例えば、リチウムの溶解制
御、リチウムの分布を均一にするための温度制御、揺動
及び／または回転処理、充放電の任意の組み合わせが行
われる。活性化処理は電池本体の負極に対してリチウム
を挿入させるための処理で、電池の実使用充電時のリチ
ウム挿入量の５０〜１２０％を挿入するのが好ましい。
後処理は活性化処理を十分にさせるための処理であり、
電池反応を均一にするための保存処理と、判定のための
充放電処理当があり、任意に組み合わせることができ
る。

【００５６】本発明の電池は必要に応じて外装材で被覆
される。外装材としては、熱収縮チューブ、粘着テー
プ、金属フィルム、紙、布、塗料、プラスチックケース
等がある。また、外装の少なくとも一部に熱で変色する
部分を設け、使用中の熱履歴がわかるようにしても良
い。

【００５７】本発明の電池は必要に応じて複数本を直列
及び／または並列に組み電池パックに収納される。電池
パックには正温度係数抵抗体、温度ヒューズ、ヒューズ
及び／または電流遮断素子等の安全素子の他、安全回路
（各電池及び／または組電池全体の電圧、温度、電流等
をモニターし、必要なら電流を遮断する機能を有す回
路）を設けても良い。また電池パックには、組電池全体
の正極及び負極端子以外に、各電池の正極及び負極端
子、組電池全体及び各電池の温度検出端子、組電池全体
の電流検出端子等を外部端子として設けることもでき
る。また電池パックには、電圧変換回路（ＤＣ−ＤＣコ
ンバータ等）を内蔵しても良い。また各電池の接続は、
リード板を溶接することで固定しても良いし、ソケット
等で容易に着脱できるように固定しても良い。さらに
は、電池パックに電池残存容量、充電の有無、使用回数
等の表示機能を設けても良い。

【００５８】本発明の電池は様々な機器に使用される。
特に、ビデオムービー、モニター内蔵携帯型ビデオデッ
キ、モニター内蔵ムービーカメラ、ディジタルカメラ、
コンパクトカメラ、一眼レフカメラ、レンズ付きフィル
ム、ノート型パソコン、ノート型ワープロ、電子手帳、
携帯電話、コードレス電話、ヒゲソリ、電動工具、電動
ミキサー、自動車等に使用されることが好ましい。

【００５９】

【実施例】以下に具体例をあげ、本発明をさらに詳しく
説明するが、発明の主旨を越えない限り、本発明は実施
例に限定されるものではない。

【００６０】（比較例−１）［正極合剤ペーストの作成］正極活物質；ＬｉＣｏＯ₂
（炭酸リチウムと四酸化三コバルトと３：２のモル比で
混合したものをアルミナるつぼにいれ、空気中、毎分２
℃で７５０℃に昇温し４時間仮焼した後、さらに毎分２
℃の速度で９００℃に昇温しその温度で８時間焼成し解
砕したもの。中心粒子サイズ５μｍの活物質粒子５０ｇ
を１００ｍｌの水に分散した時の分散液の電導度は０．
６ｍＳ／ｍ、ｐＨは１０．１、窒素吸着法による比表面
積は０．４２ｍ²／ｇ）を２００ｇとアセチレンブラッ
ク１０ｇとを、ホモジナイザーで混合し、続いて結着剤
として２−エチルヘキシルアクリレートとアクリル酸と
アクリロニトリルの共重合体の水分散物（固形分濃度５
０重量％）を８ｇ、濃度２重量％のカルボキシメチルセ
ルロース水溶液を６０ｇを加え混練混合し、さらに水を
５０ｇを加え、ホモジナイザーで攪拌混合し、正極合剤
ペーストを作成した。

【００６１】［負極合剤ペーストの作成］負極活物質；
ＳｎＳｉ_0.5Ｂ_0.3Ｐ_0.2Ｃｓ_0.05Ａｌ_0.1Ｏ_3.13（一酸化
錫１１．０ｇ、ピロリン酸錫４．２ｇ、三酸化二硼素
１．１ｇ、炭酸セシウム０．８３ｇ、二酸化珪素３．１
ｇを乾式混合し、アルミナ製るつぼに入れ、アルゴン雰
囲気下１５℃／分で１０００℃まで昇温し、１１００℃
で１２時間焼成した後、１０℃／分で室温にまで降温し
焼成炉より取り出したものを集め、ジェットミルで粉砕
したもの、平均粒径４．５μｍ、ＣｕＫα線を用いたＸ
線回折法において２θ値で２８°付近に頂点を有するブ
ロードなピークを有する物であり、２θ値で４０°以上
７０°以下には結晶性の回折線は見られなかった。）を
２００ｇ、導電剤（人工黒鉛、アスペクト比６）３０ｇ
とホモジナイザーで混合し、さらに結着剤として濃度２
重量％のカルボキシメチルセルロース水溶液５０ｇ、ポ
リフッ化ビニリデン１０ｇとを加え混合したものと水を
３０ｇ加えさらに混練混合し、負極合剤ペーストを作成
した。

【００６２】［負極保護層ペーストの作成］アルミナ８
５ｇ、人造黒煙９ｇを濃度２重量％のカルボキシメチル
セルロース水溶液３００ｇに加え、混練混合し負極保護
層ペーストを作成した。

【００６３】［正極および負極電極シートの作成］上記
で作成した正極合剤ペーストをブレードコーターで厚さ
２０μｍのアルミニウム箔集電体の両面に、片側につき
正極活物質塗布重量２８０ｇ／ｍ²、圧縮後のシートの
厚みが２８０μｍになるように塗布し、乾燥した後、ロ
ーラープレス機で圧縮成型し所定の大きさに裁断し、帯
状の正極シートを作成した。さらにドライボックス（露
点；−５０℃以下の乾燥空気）中で遠赤外線ヒーターに
て充分脱水乾燥し、正極シートを作成した。同様に、負
極合剤ペーストと負極保護層ペーストを１８μｍの銅箔
集電体に、集電体から合剤ペースト、保護層ペーストの
構成となるように塗布した。塗布重量は、上記正極シー
ト作成と同様に、片側につき負極材料換算の塗布重量９
０ｇ／ｍ²、保護層塗布重量が１５ｇ／ｍ²、圧縮後のシ
ートの厚みが９０μｍである負極シートを作成した。こ
の負極シートに片側当たりのリチウム量が１０．０ｇ／
ｍ²となるように６ｍｍ幅の短冊状のリチウム金属（純
度９９．８％）を１０ｍｍピッチで貼り付けた。この時
のリチウム金属薄片の被覆率は６０％であった。

【００６４】［電解液調製］アルゴン雰囲気で、２００
ｃｃの細口のポリプロピレン容器に６５．３ｇの炭酸ジ
エチルをいれ、これに液温が３０℃を越えないように注
意しながら、２２．２ｇの炭酸エチレンを少量ずつ溶解
した。次に、０．４ｇのＬｉＢＦ₄，１２．１ｇのＬｉ
ＰＦ₆を液温が３０℃を越えないように注意しながら、
それぞれ順番に、上記ポリプロピレン容器に少量ずつ溶
解した。得られた電解液は比重１．１３５で無色透明の
液体であった。水分は１８ｐｐｍ（京都電子製商品名
ＭＫＣ−２１０型カールフィシャー水分測定装置で測
定）、遊離酸分は２４ｐｐｍ（ブロムチモールブルーを
指示薬とし、０．１規定ＮａＯＨ水溶液を用いて中和滴
定して測定）であった。

【００６５】［シリンダー電池の作成］正極シート、微
孔性ポリエチレンフィルム製セパレーター、負極シート
およびセパレーターの順に積層し、これを渦巻き状に巻
回した。この巻回体を負極端子を兼ねるニッケルメッキ
を施した鉄製の有底円筒型電池缶に収納したものを多数
用意した。各々の電池缶内に電解液１から１６をそれぞ
れ注入し、正極端子を有する電池蓋をガスケットを介し
てかしめて円筒型電池Ｎｏ．１（図１）を作成した。

【００６６】正極活物質の塗布量は２８０ｇ／ｍ² であ
り、負極材料の塗布量は９０ｇ／ｍ ² であり、電気化学
的に予備挿入したリチウムは金属量１０ｇ／ｍ² であっ
た。これらの電池に注液後に３．１Ｖまで充電し、その
後５０℃で１４日間エージングした後に、４．２Ｖまで
充電し活性化した。活性化後に４．２Ｖまでの定電圧方
式で２．０時間充電、３．４ｍＡ／ｃｍ²の電流量で定
電流方式で放電カット電圧２．６Ｖの条件で充放電した
（条件Ａ）。

【００６７】また、上記条件で充電し、１７ｍＡ／ｃｍ
² の電流量で定電流方式で放電カット電圧２．６Ｖの条
件で充放電した（条件Ｂ）。

【００６８】（実施例−１）正極合剤ペーストのアセチ
レンブラック１０ｇの代わりに日立粉末冶金（株）製の
鱗片状黒鉛ＡＢ−１（アスペクト比２５）を固形分とし
て１０ｇ用いた以外は比較例−１を繰り返した。

【００６９】（実施例−２）負極合剤ペーストの導電剤
（人造黒鉛、アスペクト比６）の代わりに実施例−１で
使用した鱗片状黒鉛ＡＢ−１を固形分として３０ｇ用い
た以外は比較例−１を繰り返した。

【００７０】（実施例−３）実施例−１の正極合剤ペー
ストと実施例２の負極合剤ペーストを用いた以外は比較
例−１を繰り返した。

【００７１】（実施例−４）正極合剤ペーストのアセチ
レンブラック１０ｇの代わりにアセチレンブラック５ｇ
と実施例−１で使用した鱗片状黒鉛ＡＢ−１を固形分と
して５ｇ用いた以外は比較例−１を繰り返した。

【００７２】（実施例−５）正極合剤の鱗片状黒鉛ＡＢ
−１を固形分として５ｇ用いた以外は実施例−１を繰り
返した。

【００７３】（実施例−６）負極合剤の鱗片状黒鉛ＡＢ
−１を固形分として１０ｇ用いた以外は実施例−２を繰
り返した。

【００７４】（実施例−７）正極合剤ペーストのアセチ
レンブラック１０ｇの代わりに人造黒鉛（アスペクト比
６）を１０ｇ用いた以外は比較例−１を繰り返した。
「容量相対性」は、条件Ａで充放電したときの第１サイ
クルの放電容量を比較例１を１００とした相対容量で示
した。「容量維持率」は、条件Ｂで充放電したときの３
００サイクル後の放電容量を、第１サイクルの放電容量
との百分比率で表した。「容量比率」は、条件Ｂで充放
電したときの３００サイクルでの放電容量を、条件Ａで
充放電したときの３００サイクル目の放電容量との百分
比率で表した。

【００７５】（表−１）容量相対性容量維持率容量比率（条件Ａ）（条件Ｂ）（条件Ｂ／条件Ａ）実施例−１１０２９３％９５％実施例−２１００９２％９２％実施例−３１０３９４％９６％実施例−４１０１９１％９６％実施例−５１０４９３％９４％実施例−６１０５９２％９５％比較例−１１００８６％８８％比較例−２８２７８％７０％

【００７６】本発明のサンプル実施例−１〜６は、比較
例−１、２に比べ３００サイクル後の容量維持率が高
く、かつ、低電流放電（条件Ａ）に対する高電流放電
（条件Ｂ）の容量比率が高く好ましい。

【００７７】

【発明の効果】本発明によれば、充放電特性を改良し、
高容量でかつサイクル性が良好な二次電池を得ることが
できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、実施例に使用したシリンダー型電池の
断面図を示す。

【符合の説明】

１電池缶２負極３正極４セパレーター５下部絶縁体６上部絶縁体７ガスケット８正極リード９防爆弁体１０電流遮断スイッチ１０ａ第一導通体１０ｂ第二導通体１０ｃ絶縁リング１１ＰＣＴリング１３端子キャップ１５溶接プレート１６絶縁カバー

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者松藤明博神奈川県南足柄市中沼210番地富士写真フイルム株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アスペクト比が８以上、１００以下の平
板状の炭素質材料を電極の導電剤粒子として用いること
を特徴とする二次電池。
【請求項２】該平板状の炭素質材料が黒鉛であること
を特徴とする請求項１に記載の二次電池。
【請求項３】該平板状導電剤粒子の直径が０．５μｍ
以上、５０μｍ以下であることを特徴とする請求項１ま
たは２に記載の二次電池。
【請求項４】該導電剤の電極中の量が０．５重量％以
上、４０重量％以下であることを特徴とする請求項１〜
３のいずれかに記載の二次電池。
【請求項５】該二次電池が、リチウムイオンを吸蔵・
放出できる材料を有する正極シートおよび負極シート、
セパレーター、リチウム塩を含む非水電解質からなるリ
チウムイオン非水電解質二次電池であることを特徴とす
る請求項１から４のいずれかに記載の二次電池。