JPH11288712A - 非水二次電池およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】リチウム二次電池のエネルギー量を高め、かつ
サイクル寿命を高める。 【解決手段】正極活物質を含む正極、負極材料を含む負
極、非水電解質からなる非水二次電池において、該負極
に負極材料としてＳｎ（II）を中心とした複合酸化物
と、導電剤として炭素材料を重量比で１０：９０〜８
０：２０で含有し、かつ該負極の電池缶挿入時の合剤層
密度が１．８以上、２．８未満であることを特徴とする
非水二次電池とその製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、非水二次電池、特
に高容量でサイクル寿命の長いリチウム二次電池に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】リチウム金属を含まない負極材料とリチ
ウムを含有する正極活物質を用いるリチウム二次電池で
は、まず、正極活物質に含まれるリチウムを負極材料に
挿入して負極材料の活性を上げる。これが充電反応であ
り、その逆の負極材料からリチウムイオンを正極活物質
へ挿入させる反応が放電反応である。このタイプのリチ
ウム電池の負極材料に、Ｓｎ（II）を主体とする複合酸
化物を用いると容量は大きいが、サイクル寿命が不十分
であった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、リチ
ウム二次電池のエネルギー量を高め、かつサイクル寿命
を高めることにある。

【０００４】

【課題を解決しようとする手段】本発明の課題は、正極
活物質を含む正極、負極材料を含む負極、非水電解質か
らなる非水二次電池において、該負極に負極材料として
Ｓｎ（II）を中心とした複合酸化物と、導電剤として炭
素材料を重量比で１０：９０〜８０：２０で含有し、か
つ該負極の電池缶挿入時の合剤層密度が１．８以上、
２．８未満であることを特徴とする非水二次電池により
達成された。

【０００５】

【発明の実施の形態】以下に本発明の態様について説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 （１）正極活物質を含む正極、負極材料を含む負極、非
水電解質からなる非水二次電池において、該負極に負極
材料としてＳｎ（II）を中心とした複合酸化物と、導電
剤として炭素材料を重量比で１０：９０〜８０：２０で
含有し、かつ該負極の電池缶挿入時の合剤層密度が１．
８以上、２．８未満であることを特徴とする非水二次電
池。 （２）該負極材料と該炭素材料の重量比率が３０：７０
〜７０：３０であることを特徴とする項１記載の非水二
次電池。 （３）該Ｓｎ（II）を中心とした複合酸化物は、酸素原
子を含めて少なくとも３種以上の元素を含む非晶質酸化
物であることを特徴とする項１または２に記載の非水二
次電池。 （４）該炭素材料が、真密度が１．４以上２．３以下、
００２面の面間隔が３．３７μｍ以下、結晶子の大きさ
Ｌc が４０ｎｍ以上であることを特徴とする項１〜３の
いずれかに記載の非水二次電池。 （５）該正極活物質はＬｉ_x ＭＯ₂ （ＭはCo、Ni、Fe、
Mnの少なくとも１種、０＜x ≦１．２）、またはＬｉ_y
Ｍｎ₂ Ｏ₄ （０＜ｙ≦２）で表されるスピネル構造を有
する化合物の少なくとも１種を用いることを特徴とする
項１〜４のいずれかに記載の非水二次電池。 （６）電解液を注入し電池缶を封口して項１〜５のいず
れかに記載の非水二次電池を製造した後、該電池を３０
℃〜７０℃の温度でかつ開路電圧が２．５Ｖ以上３．８
Ｖ以下の条件で１日以上２０日以下の期間保存し、次い
で４．０Ｖ以上に充電することを特徴とする非水二次電
池の製造方法。 （７）電解液を注入し電池缶を封口して項１〜５のいず
れかに記載の非水二次電池を製造した後、該電池を３０
℃〜７０℃の温度でかつ開路電圧が２．５Ｖ以上３．８
Ｖ以下の条件で１日以上２０日以下の期間保存し、次い
で４．０Ｖ以上に充電し、さらに３０℃以上７０℃以下
の温度でかつ開路電圧が３．９Ｖ以上４．３Ｖ以下の条
件で０．２日以上２０日以下の期間保存する工程を有す
ることをを特徴とする非水二次電池の製造方法。

【０００６】以下に本発明の構成および材料について詳
述する。はじめにＳｎ（II）を中心とした複合酸化物に
ついて説明する。本発明に用いられる２価のＳｎ（以
下、Ｓｎ（II）と記載する）を中心とした複合酸化物
は、酸素原子を含めて少なくとも３種以上の元素を含む
主として非晶質酸化物である。ここで言う主として非晶
質とはＣｕＫα線を用いたＸ線回折法で２θ値で２０°
から４０°に頂点を有するブロードな散乱帯を有する物
であり、結晶性の回折線を有してもよい。好ましくは２
θ値で４０°以上７０°以下に見られる結晶性の回折線
の内最も強い強度が、２θ値で２０°以上４０°以下に
見られるブロードな散乱帯の頂点の回折線強度の５００
倍以下であることが好ましく、さらに好ましくは１００
倍以下であり、特に好ましくは５倍以下であり、最も好
ましくは結晶性の回折線を有さないことである。

【０００７】上記の複合酸化物は、錫と酸素原子以外
に、周期表１、２、１２、１３、１４、１５族原子から
選ばれる１種以上の原子を含む。これらの原子はＢ、Ａ
ｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、
Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｚｎが好ましく、２種以上を用いる
と更に好ましい。

【０００８】上記の負極材料の中で、特に好ましい化合
物は、次の一般式（１）で表される化合物である。 一般式（１） Ｓn Ｍ¹ _c Ｍ² _d Ｏ_t 式中、Ｍ¹ はＡｌ、Ｂ、Ｐ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｚｎの少なく
とも１種を、Ｍ² は周期律表第１族元素、第２族元素の
少なくとも１種を表し、ｃは０．２以上、２以下の数、
ｄは０．０１以上、１以下の数で、０．２＜ｃ＋ｄ＜
２、ｔは１以上６以下の数を表す。

【０００９】本発明の非晶質複合酸化物は、焼成法、ゾ
ル−ゲル方や共沈法等の溶液法のいずれの方法も採用す
ることができる。以下では焼成法による合成について説
明する。焼成法では、一般式（１）に記載された元素の
酸化物あるいは化合物をよく混合した後、焼成して非晶
質複合酸化物を得るのが好ましい。

【００１０】焼成条件としては、昇温速度として昇温速
度毎分５℃以上２００℃以下であることが好ましく、か
つ焼成温度としては５００℃以上１５００℃以下である
ことが好ましく、かつ焼成時間としては１時間以上１０
０時間以下であることが好ましい。且つ、下降温速度と
しては毎分１℃以上１０⁷ ℃以下であることが好まし
い。本発明における昇温速度とは「焼成温度（℃表示）
の５０％」から「焼成温度（℃表示）の８０％」に達す
るまでの温度上昇の平均速度であり、本発明における降
温速度とは「焼成温度（℃表示）の８０％」から「焼成
温度（℃表示）の５０％」に達するまでの温度降下の平
均速度である。降温は焼成炉中で冷却してもよくまた焼
成炉外に取り出して、例えば水中に投入して冷却しても
よい。またセラミックスプロセッシング（技報堂出版１
９８７）２１７頁記載のｇｕｎ法・Ｈａｍｍｅｒ−Ａｎ
ｖｉｌ法・ｓｌａｐ法・ガスアトマイズ法・プラズマス
プレー法・遠心急冷法・ｍｅｌｔ ｄｒａｇ法などの超
急冷法を用いることもできる。またニューガラスハンド
ブック（丸善１９９１）１７２頁記載の単ローラー法、
双ローラ法を用いて冷却してもよい。焼成中に溶融する
材料の場合には、焼成中に原料を供給しつつ焼成物を連
続的に取り出してもよい。焼成中に溶融する材料の場合
には融液を攪拌することが好ましい。

【００１１】焼成ガス雰囲気は好ましくは酸素含有率が
５体積％以下の雰囲気であり、さらに好ましくは不活性
ガスを主体とし、酸素分圧調整用のガスを併用した雰囲
気である。不活性ガスとしては例えば窒素、アルゴン、
ヘリウム、クリプトン、キセノン等が挙げられる。最も
好ましい不活性ガスは純アルゴンと窒素ガスである。酸
素分圧を調節する目的で、不活性ガスに併用されるガス
は、炭酸ガスと一酸化炭素の混合ガスあるいは水素と水
の混合ガスが好ましい。

【００１２】本発明の負極材料の例を以下に示すが、本
発明はこれらに限定されるものではない。ＳｎＡｌ_0.4
Ｂ_0.5 Ｐ_0.5 Ｋ_0.1 Ｏ_3.65、ＳｎＡｌ_0.4 Ｂ_0.5 Ｐ_0.5
Ｎａ_0.2Ｏ_3.7 、ＳｎＡｌ_0.4 Ｂ_0.3 Ｐ_0.5 Ｒｂ_0.2 Ｏ
_3.4 、ＳｎＡｌ_0.4 Ｂ_0.5 Ｐ_0.5Ｃｓ_0.1 Ｏ_3.65、Ｓｎ
Ａｌ_0.4 Ｂ_0.5 Ｐ_0.5 Ｋ_0.1 Ｇｅ_0.05Ｏ_3.85、ＳｎＡｌ
_{0. 4} Ｂ_0.5 Ｐ_0.5 Ｋ_0.1 Ｍｇ_0.1 Ｇｅ_0.02Ｏ_3.83、Ｓｎ
Ａｌ_0.4 Ｂ_0.4 Ｐ_0.4 Ｏ_{3. 2} 、ＳｎＡｌ_0.3 Ｂ_0.5 Ｐ
_0.2 Ｏ_2.7 、ＳｎＡｌ_0.3 Ｂ_0.5 Ｐ_0.2 Ｏ_2.7 、ＳｎＡ
ｌ_0.4 Ｂ_0.5 Ｐ_0.3 Ｂａ_0.08Ｍｇ_0.08Ｏ_3.26、ＳｎＡｌ
_0.4 Ｂ_0.4 Ｐ_0.4 Ｂａ _0.08Ｏ_3.28、ＳｎＡｌ_0.4 Ｂ_0.5
Ｐ_0.5 Ｏ_3.6 、ＳｎＡｌ_0.4 Ｂ_0.5 Ｐ_0.5 Ｍｇ _0.1 Ｏ
_{3. 7}

【００１３】ＳｎＡｌ_0.5 Ｂ_0.4 Ｐ_0.5 Ｍｇ_0.1 Ｆ_0.2
Ｏ_3.65、ＳｎＢ_0.5 Ｐ_0.5 Ｌｉ_0.1 Ｍｇ_0.1 Ｆ_0.2 Ｏ
_3.05、ＳｎＢ_0.5 Ｐ_0.5 Ｋ_0.1 Ｍｇ_0.1 Ｆ_0.2 Ｏ_3.05、
ＳｎＢ_{0. 5} Ｐ_0.5 Ｋ_0.05Ｍｇ_0.05Ｆ_0.1 Ｏ_3.03、ＳｎＢ
_0.5 Ｐ_0.5 Ｋ_0.05Ｍｇ_0.1 Ｆ_0.2Ｏ_3.03、ＳｎＡｌ_0.4
Ｂ_0.5 Ｐ_0.5 Ｃｓ_0.1 Ｍｇ_0.1 Ｆ_0.2 Ｏ_3.65、ＳｎＢ
_0.5Ｐ_0.5 Ｃｓ_0.05Ｍｇ_0.05Ｆ_0.1 Ｏ_3.03、ＳｎＢ_0.5
Ｐ_0.5 Ｍｇ_0.1 Ｆ_0.1 Ｏ_3.05、ＳｎＢ_0.5 Ｐ_0.5 Ｍｇ
_0.1 Ｆ_0.2 Ｏ₃ 、ＳｎＢ_0.5 Ｐ_0.5 Ｍｇ_0.1 Ｆ_0.06Ｏ_3.
07、ＳｎＢ_0.5 Ｐ_0.5 Ｍｇ_0.1 Ｆ_0.14Ｏ_3.03、ＳｎＰＢ
ａ_0.08Ｏ_3.58、ＳｎＰＫ _0.1 Ｏ_3.55、ＳｎＰＫ_0.05Ｍｇ
_0.05Ｏ_3.58、ＳｎＰＣｓ_0.1 Ｏ_3.55、ＳｎＰＢａ _0.08Ｆ
_0.08Ｏ_3.54、ＳｎＰＫ_0.1 Ｍｇ_0.1 Ｆ_0.2 Ｏ_3.55、Ｓｎ
ＰＫ_0.05Ｍｇ_0.05Ｆ_0.1 Ｏ_3.53、ＳｎＰＣｓ_0.1 Ｍｇ
_0.1 Ｆ_0.2 Ｏ_3.55、ＳｎＰＣｓ_0.05Ｍｇ_0.05Ｆ_0.1 Ｏ
_3.53、

【００１４】Ｓｎ_1.1 Ａｌ_0.4 Ｂ_0.2 Ｐ_0.6 Ｂａ_0.08Ｆ
_0.08Ｏ_3.54、Ｓｎ_1.1 Ａｌ_0.4 Ｂ_0.2Ｐ_0.6 Ｌｉ_0.1 Ｋ
_0.1 Ｂａ_0.1 Ｆ_0.1 Ｏ_3.65、Ｓｎ_1.1 Ａｌ_0.4 Ｂ_0.4 Ｐ
_0.4 Ｂａ_0.08Ｏ_3.34、Ｓｎ_1.1 Ａｌ_0.4 ＰＣｓ_0.05Ｏ
_4.23、Ｓｎ_1.1 Ａｌ_0.4 ＰＫ_0.05Ｏ_4.23、Ｓｎ_1.2 Ａｌ
_0.5 Ｂ_0.3 Ｐ_0.4 Ｃｓ_0.2 Ｏ_3.5 、Ｓｎ_1.2 Ａｌ_0.4 Ｂ
_{0. 2} Ｐ_0.6 Ｂａ_0.08Ｏ_3.68、Ｓｎ_1.2 Ａｌ_0.4 Ｂ_0.2 Ｐ
_0.6 Ｂａ_0.08Ｆ_0.08Ｏ_3.64、Ｓｎ_1.2 Ａｌ_0.4 Ｂ_0.2 Ｐ
_0.6 Ｍｇ_0.04Ｂａ_0.04Ｏ_3.68、Ｓｎ_1.2 Ａｌ_0.4 Ｂ _0.3
Ｐ_0.5 Ｂａ_0.08Ｏ_3.58、Ｓｎ_1.3 Ａｌ_0.3 Ｂ_0.3 Ｐ_0.4
Ｎａ_0.2 Ｏ_3.3 、Ｓｎ_1.3 Ａｌ_0.2 Ｂ_0.4 Ｐ_0.4 Ｃａ
_0.2 Ｏ_3.4 、Ｓｎ_1.3 Ａｌ_0.4 Ｂ_0.4 Ｐ_0.4 Ｂａ_0.2 Ｏ
_3.6 、Ｓｎ_1.4 Ａｌ_0.4 ＰＫ_0.2 Ｏ_4.6 、Ｓｎ_1.4 Ａｌ
_0.2 Ｂａ_0.1 ＰＫ_0.2 Ｏ_4.45、Ｓｎ_1.4 Ａｌ_0.2 Ｂａ
_0.2 ＰＫ_0.2 Ｏ_4.6 、Ｓｎ_1.4 Ａｌ_0.4 Ｂａ_0.2 ＰＫ
_0.2 Ｂａ_0.1 Ｆ_0.2 Ｏ_4.9 、Ｓｎ_1.4 Ａｌ_0.4 ＰＫ_0.3
Ｏ_4.65、Ｓｎ _1.5 Ａｌ_0.2 ＰＫ_0.2 Ｏ_4.4 、Ｓｎ_1.5 Ａ
ｌ_0.4 ＰＫ_0.1 Ｏ_4.65、Ｓｎ_1.5 Ａｌ _0.4 ＰＣｓ_0.05Ｏ
_4.63、Ｓｎ_1.5 Ａｌ_0.4 ＰＣｓ_0.05Ｍｇ_0.1 Ｆ_0.2 Ｏ
_4.63

【００１５】ＳｎＳｉ_0.5 Ａｌ_0.1 Ｂ_0.2 Ｐ_0.1 Ｃａ
_0.4 Ｏ_3.1 、ＳｎＳｉ_0.4 Ａｌ_0.2 Ｂ_{0. 4} Ｏ_2.7 、Ｓｎ
Ｓｉ_0.5 Ａｌ_0.2 Ｂ_0.1 Ｐ_0.1 Ｍｇ_0.1 Ｏ_2.8 、ＳｎＳ
ｉ_0.6 Ａｌ_0.2 Ｂ_0.2 Ｏ_2.8 、ＳｎＳｉ_0.5 Ａｌ_0.3 Ｂ
_0.4 Ｐ_0.2 Ｏ_3.55、ＳｎＳｉ_0.5Ａｌ_0.3 Ｂ_0.4 Ｐ_0.5
Ｏ_4.30、ＳｎＳｉ_0.6 Ａｌ_0.1 Ｂ_0.1 Ｐ_0.3 Ｏ_3.25、Ｓ
ｎＳｉ_0.6 Ａｌ_0.1 Ｂ_0.1 Ｐ_0.1 Ｂａ_0.2 Ｏ_2.95。Ｓｎ
Ｓｉ_0.6 Ａｌ_0.1 Ｂ_0.1 Ｐ _0.1 Ｃａ_0.2 Ｏ_2.95、ＳｎＳ
ｉ_0.6 Ａｌ_0.4 Ｂ_0.2 Ｍｇ_0.1 Ｏ_3.2 、ＳｎＳｉ_{0. 6} Ａ
ｌ_0.1 Ｂ_0.3 Ｐ_0.1 Ｏ_3.05、ＳｎＳｉ_0.6 Ａｌ_0.2 Ｍｇ
_0.2 Ｏ_2.7 、ＳｎＳｉ_0.6 Ａｌ_0.2 Ｃａ_0.2 Ｏ_2.7 、Ｓ
ｎＳｉ_0.6 Ａｌ_0.2 Ｐ_0.2 Ｏ₃ 、ＳｎＳｉ_{0. 6} Ｂ_0.2 Ｐ
_0.2 Ｏ₃ 、ＳｎＳｉ_0.8 Ａｌ_0.2 Ｏ_2.9 、ＳｎＳｉ_0.8
Ａｌ_0.3 Ｂ_{0. 2} Ｐ_0.2 Ｏ_3.85、ＳｎＳｉ_0.8 Ｂ_0.2 Ｏ
_2.9 、ＳｎＳｉ_0.8 Ｂａ_0.2 Ｏ_2.8 、ＳｎＳｉ_0.8 Ｍｇ
_0.2 Ｏ_2.8 、ＳｎＳｉ_0.8 Ｃａ_0.2 Ｏ_2.8 、ＳｎＳｉ
_0.8 Ｐ_0.2Ｏ_3.1

【００１６】Ｓｎ_0.9 Ｍｎ_0.3 Ｂ_0.4 Ｐ_0.4 Ｃａ_0.1 Ｒ
ｂ_0.1 Ｏ_2.95、Ｓｎ_0.9 Ｆｅ_0.3 Ｂ_{0. 4} Ｐ_0.4 Ｃａ_0.1
Ｒｂ_0.1 Ｏ_2.95、Ｓｎ_0.8 Ｐｂ_0.2 Ｃａ_0.1 Ｐ_0.9 Ｏ
_3.35、Ｓｎ_0.3 Ｇｅ_0.7 Ｂａ_0.1 Ｐ_0.9 Ｏ_3.35、Ｓｎ
_0.9 Ｍｎ_0.1 Ｍｇ_0.1 Ｐ_0.9 Ｏ_3.35、Ｓｎ_0.2 Ｍｎ_0.8
Ｍｇ_0.1 Ｐ_0.9 Ｏ_3.35、Ｓｎ_0.7 Ｐｂ_0.3 Ｃａ_0.1 Ｐ
_0.9 Ｏ _3.35、Ｓｎ_0.2 Ｇｅ_0.8 Ｂａ_0.1 Ｐ_0.9 Ｏ_3.35。

【００１７】上記焼成されて得られた化合物の化学式
は、測定方法として誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分
光分析法、蛍光Ｘ線分析法、簡便法として、焼成前後の
粉体の重量差から算出できる。

【００１８】炭素材料としては、難黒鉛化炭素材料と黒
鉛系炭素材料を挙げることができる。具体的には、特開
昭６２−１２２０６６号、特開平２−６６８５６号、同
３−２４５４７３号等の各公報に記載される面間隔や密
度、結晶子の大きさの炭素材料、特開平５−２９０８４
４号公報に記載の天然黒鉛と人造黒鉛の混合物、特開昭
６３−２４５５５号、同６３−１３２８２号、同６３−
５８７６３号、特開平６−２１２６１７号公報に記載の
気相成長炭素材料、特開平５−１８２６６４号公報に記
載の難黒鉛化炭素を２４００℃を超える温度で加熱焼成
された材料であり、かつ複数の００２面に相当するＸ線
回折のピークを持つ材料、特開平５−３０７９５７号、
同５−３０７９５８号、同７−８５８６２号、同８−３
１５８２０号公報に記載のピッチ焼成により合成された
メソフェース炭素材料、特開平６−８４５１６号公報に
記載の被覆層を有する黒鉛、さらには、各種の粒状体、
微小球体、平板状体、微小繊維、ウィスカーの形状の炭
素材料、フェノール樹脂、アクリロニトリル樹脂、フル
フリルアルコール樹脂の焼成体、水素原子を含むポリア
セン材料などの炭素材料等を挙げることができる。

【００１９】特に、特開平５−１８２６６４号公報に記
載の炭素材料や各種の粒状体、微小球体、平板状体、繊
維、ウィスカーの形状の炭素材料、また、メソフェーズ
ピッチ、フェノール樹脂、アクリロニトリル樹脂の焼成
体、さらに、水素原子を含むポリアセン材料が好まし
い。

【００２０】Ｓｎ（II）を中心とした複合酸化物と炭素
材料の混合重量比率は、それぞれ１０：９０〜８０：２
０（複合酸化物：炭素材料）が好ましい。特に２０：８
０〜７５：２５が好ましい。さらに好ましくは、３０：
７０〜７０：３０の範囲であり、さらに、４０：６０〜
７０：３０の範囲が特に好ましい。また、さらに、５
０：５０〜７０：３０の範囲が好ましい。

【００２１】負極材料としては、Ｓｎ（II）を中心とし
た複合酸化物や炭素材料の他に、リチウム金属、リチウ
ム合金、Ｓｉ（II）を含む酸化物、珪素金属、錫金属を
用いることができる。添加する量は１０モル％以下が好
ましい。

【００２２】負極材料の平均粒子サイズは、０．０１μ
ｍ〜５０μｍが好ましいが、特に０．１〜２０μｍが好
ましい。特に、炭素材料が０．１〜２０μｍの範囲が好
ましい。さらに、０．１〜１５μｍが好ましい。

【００２３】Ｓｎ（II）を中心とした複合酸化物の第１
サイクルのクーロン効率を高める方法として、リチウム
金属やリチウム合金と接触させる方法、電気化学的にリ
チウムを挿入する方法、アンモニア液体中のリチウムと
反応させる方法やＮａＢＨ₄等の活性水素による還元法
を用いることができる。

【００２４】本発明で用いられる正極材料はリチウム含
有遷移金属酸化物である。好ましくはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、
Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗから選ばれる少なく
とも１種の遷移金属元素とリチウムとを主として含有す
る酸化物であって、リチウムと遷移金属のモル比が０．
３乃至２．２の化合物である。より好ましくは、Ｖ、Ｃ
ｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる少なくとも１
種の遷移金属元素とリチウムとを主として含有する酸化
物であって、リチウムと遷移金属のモル比が０．３乃至
２．２の化合物である。なお主として存在する遷移金属
に対し３０モルパーセント未満の範囲でＡｌ、Ｇａ、Ｉ
ｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂなど
を含有していても良い。上記の正極活物質の中で、一般
式Ｌｉ_x ＭＯ₂ （Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎｘ＝０〜
１．２）、またはＬｉ_y Ｍｎ₂ Ｏ₄ （ｙ＝０〜２）で表
されるスピネル構造を有する材料の少なくとも１種を用
いることがこのましい。具体的には、Ｌｉ_x ＣｏＯ₂ 、
Ｌｉ_x ＮｉＯ₂ 、Ｌｉ_x ＭｎＯ₂ 、Ｌｉ_x Ｃｏ_a Ｎｉ
_1-a Ｏ₂、Ｌｉ_x Ｃｏ_a Ｎｉ_1-a-d Ａｌ_d Ｏ₂ 、Ｌｉ_x
Ｃｏ_b Ｖ_1-b Ｏ_z 、Ｌｉ_x Ｃｏ_bＦｅ_1-b Ｏ₂ 、Ｌｉ_x
Ｍｎ₂ Ｏ₄ 、Ｌｉ_x Ｍｎ_c Ｃｏ_2-c Ｏ₄ 、Ｌｉ_x Ｍｎ_c
Ｎｉ_2-c Ｏ₄ 、Ｌｉ_x Ｍｎ_c Ｖ_2-c Ｏ₄ 、Ｌｉ_x Ｍｎ_c
Ｆｅ_2-c Ｏ₄ （ここでｘ＝０．０２〜１．２、ａ＝０．
１〜０．９、ｂ＝０．８〜０．９８、ｃ＝１．６〜１．
９６、ｄ＝０．０１〜０．９、ｚ＝２．０１〜２．３）
である。最も好ましいリチウム含有遷移金属酸化物とし
ては、Ｌｉ_x ＣｏＯ₂ 、Ｌｉ_xＮｉＯ₂ 、Ｌｉ_x ＭｎＯ₂
、Ｌｉ_x Ｃｏ_a Ｎｉ_1-a Ｏ₂ 、Ｌｉ_x Ｃｏ_a Ｎｉ_1-a-
d Ａｌ_d Ｏ₂ 、Ｌｉ_x Ｍｎ₂ Ｏ₄ 、Ｌｉ_x Ｃｏ_b Ｖ_1-b
Ｏ_z （ｘ＝０．０２〜１．２、ａ＝０．１〜０．９、ｂ
＝０．９〜０．９８、ｄ＝０．０１〜０．９、ｚ＝２．
０１〜２．３）があげられる。なおｘの値は充放電開始
前の値であり、充放電により増減する。

【００２５】以下、本発明の非水電解液二次電池の製造
方法について説明する。本発明の非水電解液二次電池
は、正負の電極シートをセパレーターと共に巻回したも
の（巻回群）を電池缶に挿入し、缶と電極を電気的に接
続し、電解液を注入した後封口して作成する。また、必
要に応じて各種の部材（封口板、リード板、ガスケッ
ト、外装材等）が用いられる。

【００２６】正（負）の電極シートは正（負）極の合剤
を集電体の上に塗布、乾燥、圧縮する事により作成する
事ができる。合剤の調製は正極（あるいは負極）材料お
よび導電剤を混合し、結着剤（樹脂粉体のサスペンジョ
ンまたはエマルジョン状のもの）、および分散媒を加え
て混練混合し、引続いて、ミキサー、ホモジナイザー、
ディゾルバー、プラネタリミキサー、ペイントシェイカ
ー、サンドミル等の攪拌混合機、分散機で分散して行う
ことが出来る。このほか、適宜分散剤、充填剤、イオン
導電剤、圧力増強剤等の添加剤を添加しても良い。

【００２７】分散媒としては水もしくは有機溶媒が用い
られる。分散媒として水を用いる場合は、導電剤等の疎
水性の材料を予め分散したものを用いるのが好ましい。
分散媒に有機溶媒を用いる場合は、有機溶媒としてはＮ
−メチル２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ドの他、アセトンやメチルエチルケトンなどのケトン
類、トルエン、キシレンなどの炭化水素類、酢酸エチル
などのエステル類、ジメチルカーボネート等のエーテル
類や電解液に用いる溶媒を用いることができる。その他
は、上記の水系塗布処方と同じである。

【００２８】塗布は種々の方法で行うことが出来るが、
例えば、リバースロール法、ダイレクトロール法、ブレ
ード法、ナイフ法、エクストルージョン法、カーテン
法、グラビア法、バー法、ディップ法及びスクイーズ法
を挙げることが出来る。ブレード法、ナイフ法及びエク
ストルージョン法が好ましい。塗布は、０．１〜１００
ｍ／分の速度で実施されることが好ましい。この際、合
剤ペーストの液物性、乾燥性に合わせて、上記塗布方法
を選定することにより、良好な塗布層の表面状態を得る
ことが出来る。その塗布層の厚み、長さや巾は、電池の
大きさにより決められる。典型的な塗布層の厚みは乾燥
後圧縮された状態で１０〜１０００μｍである。

【００２９】塗布後の電極シートは、熱風、真空、赤外
線、遠赤外線、電子線及び低湿風の作用により乾燥、脱
水される。これらの方法は単独あるいは組み合わせて用
いることが出来る。乾燥温度は８０〜３５０℃の範囲が
好ましく、特に１００〜２５０℃の範囲が好ましい。分
散媒に有機溶媒を用いた場合は、例えば、Ｎ−メチル２
−ピロリドンでは約２００℃以上、Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミドは約１５０℃以上、アセトンは約６０℃以上
で乾燥することが好ましい。乾燥後の含水量は２０００
ｐｐｍ以下が好ましく、５００ｐｐｍ以下がより好まし
い。電極シートの圧縮は、一般に採用されているプレス
方法を用いることが出来るが、特に金型プレス法やカレ
ンダープレス法が好ましい。プレス圧は、特に限定され
ないが、１０ｋｇ／ｃｍ² 〜３ｔ／ｃｍ² が好ましい。
カレンダープレス法のプレス速度は、０．１〜５０ｍ／
分が好ましい。プレス温度は、室温〜２００℃が好まし
い。電池缶挿入時の負極の合剤層密度は、１．５〜２．
７が好ましい。特に好ましくは、１．７〜２．５であ
り、更に好ましくは１．９〜２．４である。

【００３０】プレスした電極シートは、電池組立前に脱
水・脱溶媒処理するのが好ましい。脱水・脱溶媒処理は
高温風あるいは真空高温下で行われる。温度は１５０℃
から２７０℃が好ましい。

【００３１】本発明で正極に使用される導電剤は、構成
された電池において化学変化を起こさない電子伝導性材
料であれば何でもよい。具体例としては、鱗状黒鉛、鱗
片状黒鉛、土状黒鉛等の天然黒鉛、石油コークス、石炭
コークス、セルロース類、糖類、メソフェーズピッチ等
の高温焼成体、気相成長黒鉛等の人工黒鉛等のグラファ
イト類、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケ
ッチェンブラック、チャンネルブラック、ランプブラッ
ク、サーマルブラック等のカーボンブラック類、アスフ
ァルトピッチ、コールタール、活性炭、メソフューズピ
ッチ、ポリアセン等の炭素材料、金属繊維等の導電性繊
維類、銅、ニッケル、アルミニウム、銀等の金属粉類、
酸化亜鉛、チタン酸カリウム等の導電性ウィスカー類、
酸化チタン等の導電性金属酸化物等を挙げる事ができ
る。これらの中では、グラファイトやカーボンブラック
が好ましい。これらは単独で用いても良いし、混合物と
して用いても良い。導電剤の正極合剤層への添加量は、
正極材料に対し０．５〜２０重量％であることが好まし
く、特に２〜１５重量％であることが好ましい。カーボ
ンブラックやグラファイトでは、２〜１５重量％である
ことが特に好ましい。

【００３２】本発明で負極に用いられる導電剤には、本
発明の炭素材料以外のもので前項に記載のものを併用し
てもよい。本発明の炭素材料以外の導電剤の添加量は、
全合剤層に対して重量比で０．０１〜０．２０が好まし
い。特に好ましいのは０．０２〜０．１５である。

【００３３】本発明では電極合剤を保持するために結着
剤を用いる。結着剤の例としては、多糖類、熱可塑性樹
脂及びゴム弾性を有するポリマー等が挙げられる。好ま
しい結着剤としては、でんぷん、カルボキシメチルセル
ロース、セルロース、ジアセチルセルロース、メチルセ
ルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプ
ロピルセルロース、アルギン酸Ｎａ、ポリアクリル酸、
ポリアクリル酸Ｎａ、ポリビニルフェノール、ポリビニ
ルメチルエーテル、ポリビニルアルコール、ポリビニル
ピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリヒドロキシ（メ
タ）アクリレート、スチレン−マレイン酸共重合体等の
水溶性ポリマー、ポリビニルクロリド、ポリテトラフル
ロロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフロロエ
チレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、ビニリデン
フロライド−テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロ
ピレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチ
レン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、
スルホン化ＥＰＤＭ、ポリビニルアセタール樹脂、メチ
ルメタアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート
等の（メタ）アクリル酸エステルを含有する（メタ）ア
クリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステ
ル−アクリロニトリル共重合体、ビニルアセテート等の
ビニルエステルを含有するポリビニルエステル共重合
体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル
−ブタジエン共重合体、ポリブタジエン、ネオプレンゴ
ム、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシド、ポリエステル
ポリウレタン樹脂、ポリエーテルポリウレタン樹脂、ポ
リカーボネートポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、
フェノール樹脂、エポキシ樹脂等のエマルジョン（ラテ
ックス）あるいはサスペンジョンを挙げることが出来
る。特にポリアクリル酸エステル系のラテックス、カル
ボキシメチルセルロース、ポリテトラフルオロエチレ
ン、ポリフッ化ビニリデンが挙げられる。これらの結着
剤は単独または混合して用いることが出来る。結着剤の
添加量が少ないと電極合剤の保持力・凝集力が弱い。多
すぎると電極体積が増加し電極単位体積あるいは単位重
量あたりの容量が減少する。このような理由で結着剤の
添加量は１〜３０重量％が好ましく、特に２〜１０重量
％が好ましい。

【００３４】充填剤は、構成された電池において、化学
変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いること
ができる。通常、ポリプロピレン、ポリエチレンなどの
オレフィン系ポリマー、ガラス、炭素などの繊維が用い
られる。フィラーの添加量は特に限定されないが、０〜
３０重量％が好ましい。イオン導電剤は、無機及び有機
の固体電解質として知られている物を用いることがで
き、詳細は電解液の項に記載されている。圧力増強剤
は、後述の内圧を上げる化合物であり、炭酸塩が代表例
である。

【００３５】本発明で使用できる集電体は正極はアルミ
ニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、またはこれ
らの合金であり、負極は銅、ステンレス鋼、ニッケル、
チタン、またはこれらの合金である。集電体の形態は
箔、エキスパンドメタル、パンチングメタル、もしくは
金網である。特に、正極にはアルミニウム箔、負極には
銅箔が好ましい。

【００３６】本発明で使用できるセパレータは、イオン
透過度が大きく、所定の機械的強度を持ち、絶縁性の薄
膜であれば良く、材質として、オレフィン系ポリマー、
フッ素系ポリマー、セルロース系ポリマー、ポリイミ
ド、ナイロン、ガラス繊維、アルミナ繊維が用いられ、
形態として、不織布、織布、微孔性フィルムが用いられ
る。特に、材質として、ポリプロピレン、ポリエチレ
ン、ポリプロピレンとポリエチレンの混合体、ポリプロ
ピレンとテフロンの混合体、ポリエチレンとテフロンの
混合体が好ましく、形態として微孔性フィルムであるも
のが好ましい。特に、孔径が０．０１〜１μｍ、厚みが
５〜５０μｍの微孔性フィルムが好ましい。

【００３７】電解液は一般に支持塩と溶媒から構成され
る。リチウム二次電池における支持塩はリチウム塩が主
として用いられる。本発明で使用出来るリチウム塩とし
ては、例えば、ＬｉＣｌＯ₄ 、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰ
Ｆ₆ 、ＬｉＣＦ₃ ＣＯ₂ 、ＬｉＡｓＦ₆ 、ＬｉＳｂ
Ｆ₆ 、ＬｉＢ₁₀Ｃｌ ₁₀、ＬｉＯＳＯ₂ Ｃ_n Ｆ_1n+1で表さ
れるフルオロスルホン酸（ｎは６以下の正の整数）、Ｌ
ｉＮ（ＳＯ₂ Ｃ_n Ｆ_2n+1）（ＳＯ₂ Ｃ_m Ｆ_2m+1）で表さ
れるイミド塩（ｍ、ｎはそれぞれ６以下の正の整数）、
ＬｉＣ（ＳＯ₂ Ｃ_p Ｆ_2p+1）（ＳＯ₂Ｃ_q Ｆ_2q+1）（Ｓ
Ｏ₂ Ｃ_r Ｆ_2r+1）で表されるメチド塩（ｐ、ｑ、ｒはそ
れぞれ６以下の正の整数）、低級脂肪族カルボン酸リチ
ウム、ＬｉＡｌＣｌ₄ 、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、
クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウムなど
のＬｉ塩を上げることが出来、これらの一種または二種
以上を混合して使用することができる。なかでもＬｉＢ
Ｆ₄ 及び／あるいはＬｉＰＦ₆ を溶解したものが好まし
い。支持塩の濃度は、特に限定されないが、電解液１リ
ットル当たり０．２〜３モルが好ましい。

【００３８】本発明で使用できる溶媒としては、プロピ
レンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカ
ーボネート、クロロエチレンカーボネート、炭酸トリフ
ルオロメチルエチレン、炭酸ジフルオロメチルエチレ
ン、炭酸モノフルオロメチルエチレン、六フッ化メチル
アセテート、三フッ化メチルアセテート、ジメチルカー
ボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボ
ネート、γ−ブチロラクトン、ギ酸メチル、酢酸メチ
ル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、
２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシ
ド、１，３−ジオキソラン、２、２−ビス（トリフルオ
ロメチル）−１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジ
メチルホルムアミド、ジオキソラン、ジオキサン、アセ
トニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン
酸トリエステル、ホウ酸トリエステル、トリメトキシメ
タン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、３−メチル−
２−オキサゾリジノン、３−アルキルシドノン（アルキ
ル基はプロピル、イソプロピル、ブチル基等）、プロピ
レンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、
エチルエーテル、１，３−プロパンサルトンなどの非プ
ロトン性有機溶媒を挙げることができ、これらの一種ま
たは二種以上を混合して使用する。これらのなかでは、
カーボネート系の溶媒が好ましく、環状カーボネートと
非環状カーボネートを混合して用いるのが特に好まし
い。環状カーボネートとしてはエチレンカーボネート、
プロピレンカーボネートが好ましい。また、非環状カー
ボネートとしては、ジエチルカーボネート、ジメチルカ
ーボネート、メチルエチルカーボネートをが好ましい。
本発明で使用できる電解液としては、エチレンカーボネ
ート、プロピレンカーボネート、１，２−ジメトキシエ
タン、ジメチルカーボネートあるいはジエチルカーボネ
ートを適宜混合した電解液にＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ 、ＬｉＣ
ｌＯ₄ 、ＬｉＢＦ₄ および／またはＬｉＰＦ₆ を含む電
解液が好ましい。特にプロピレンカーボネートもしくは
エチレンカーボネートの少なくとも一方とジメチルカー
ボネートもしくはジエチルカーボネートの少なくとも一
方の混合溶媒に、ＬｉＣＦ₃ ＳＯ ₃ 、ＬｉＣｌＯ₄ 、も
しくはＬｉＢＦ₄ の中から選ばれた少なくとも一種の塩
とＬｉＰＦ₆ を含む電解液が好ましい。これら電解液を
電池内に添加する量は特に限定されず、正極材料や負極
材料の量や電池のサイズに応じて用いることができる。

【００３９】また、電解液の他に次の様な固体電解質も
併用することができる。固体電解質としては、無機固体
電解質と有機固体電解質に分けられる。無機固体電解質
には、Ｌｉの窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩などがよ
く知られている。なかでも、Ｌｉ₃ Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ₅
ＮＩ₂ 、Ｌｉ₃ Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ₄ ＳｉＯ
₄ 、Ｌｉ₄ ＳｉＯ₄ −ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、x Ｌｉ₃ ＰＯ
₄- _(1-x) Ｌｉ₄ ＳｉＯ₄ 、Ｌｉ₂ ＳｉＳ₃ 、硫化リン
化合物などが有効である。有機固体電解質では、ポリエ
チレンオキサイド誘導体か該誘導体を含むポリマー、ポ
リプロピレンオキサイド誘導体あるいは該誘導体を含む
ポリマー、イオン解離基を含むポリマー、イオン解離基
を含むポリマーと上記非プロトン性電解液の混合物、リ
ン酸エステルポリマー、非プロトン性極性溶媒を含有さ
せた高分子マトリックス材料が有効である。さらに、ポ
リアクリロニトリルを電解液に添加する方法もある。ま
た、無機と有機固体電解質を併用する方法も知られてい
る。

【００４０】また、放電や充放電特性を改良する目的
で、他の化合物を電解質に添加しても良い。例えば、ピ
リジン、トリエチルフォスファイト、トリエタノールア
ミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グライ
ム、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、
硫黄、キノンイミン染料、Ｎ−置換オキサゾリジノンと
Ｎ, Ｎ’−置換イミダリジノン、エチレングリコールジ
アルキルエーテル、第四級アンモニウム塩、ポリエチレ
ングリコール、ピロール、２−メトキシエタノール、Ａ
ｌＣｌ₃ 、導電性ポリマー電極活物質のモノマー、トリ
エチレンホスホルアミド、トリアルキルホスフィン、モ
ルホリン、カルボニル基を持つアリール化合物、１２−
クラウン−４のようなクラウンエーテル類、ヘキサメチ
ルホスホリックトリアミドと４−アルキルモルホリン、
二環性の三級アミン、オイル、四級ホスホニウム塩、三
級スルホニウム塩、トリフェニルアミン、フェニルカル
バゾールなどを挙げることができる。

【００４１】また、電解液を不燃性にするために含ハロ
ゲン溶媒、例えば、四塩化炭素、三弗化塩化エチレンを
電解液に含ませることができる。また、高温保存に適性
をもたせるために電解液に炭酸ガスを含ませることがで
きる。

【００４２】電解液は、全量を１回で注入してもよい
が、２回以上に分けて注入することが好ましい。２回以
上に分けて注入する場合、それぞれの液は同じ組成で
も、違う組成（例えば、非水溶媒あるいは非水溶媒にリ
チウム塩を溶解した溶液を注入した後、前記溶媒より粘
度の高い非水溶媒あるいは非水溶媒にリチウム塩を溶解
した溶液を注入）でも良い。また、電解液の注入時間の
短縮等のために、電池缶を減圧したり、電池缶に遠心力
や超音波をかけることを行ってもよい。

【００４３】本発明で使用できる電池缶および電池蓋は
材質としてニッケルメッキを施した鉄鋼板、ステンレス
鋼板（ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０４Ｌ，ＳＵＳ３０４
Ｎ、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ４３０、Ｓ
ＵＳ４４４等）、ニッケルメッキを施したステンレス鋼
板（同上）、アルミニウムまたはその合金、ニッケル、
チタン、銅であり、形状として、真円形筒状、楕円形筒
状、正方形筒状、長方形筒状である。特に、外装缶が負
極端子を兼ねる場合は、ステンレス鋼板、ニッケルメッ
キを施した鉄鋼板が好ましく、外装缶が正極端子を兼ね
る場合は、ステンレス鋼板、アルミニウムまたはその合
金が好ましい。電池缶の形状はボタン、コイン、シー
ト、シリンダー、角などのいずれでも良い。

【００４４】電池内での異常反応による内圧上昇や暴走
反応を防止するために、弁体と電流遮断素子を組み込む
ことが好ましい。特に、封口部に内圧上昇により弁が破
壊されて内圧を開放する弁体と、弁体の変位に対応して
作動する電流遮断スイッチを組み合わせて封口部に組み
込むとより好ましい。これらの圧力感応弁体と電流遮断
スイッチは、特開平２−１１２１５１号公開公報、同２
−２８８０６３号公開公報、同６−２１５７６０号公開
公報、同９−９２３３４号公開公報等に記載されている
ものを用いることができる。この他、従来から知られて
いる種々の安全素子（例えば、ヒューズ、バイメタル、
ＰＴＣ素子等）を備えつけても良い。

【００４５】本発明で使用するリード板には、電気伝導
性をもつ金属（例えば、鉄、ニッケル、チタン、クロ
ム、モリブデン、銅、アルミニウム等）やそれらの合金
を用いることが出来る。電池蓋、電池缶、電極シート、
リード板の溶接法は、公知の方法（例、直流又は交流の
電気溶接、レーザー溶接、超音波溶接）を用いることが
出来る。封口用シール剤は、アスファルト等の従来から
知られている化合物や混合物を用いることが出来る。

【００４６】本発明で使用できるガスケットは、材質と
して、オレフィン系ポリマー、フッ素系ポリマー、セル
ロース系ポリマー、ポリイミド、ポリアミドであり、耐
有機溶媒性及び低水分透過性から、オレフィン系ポリマ
ーが好ましく、特にプロピレン主体のポリマーが好まし
い。さらに、プロピレンとエチレンのブロック共重合ポ
リマーであることが好ましい。

【００４７】以上のようにして組み立てられた電池は、
エージング処理を施すのが好ましい。エージング処理に
は、前処理、活性化処理及び後処理などがあり、これに
より高い充放電容量とサイクル性に優れた電池を製造す
ることができる。前処理は、電極内のリチウムの分布を
均一化するための処理で、例えば、リチウムの溶解制
御、リチウムの分布を均一にするための温度制御、揺動
及び／または回転処理、充放電の任意の組み合わせが行
われる。活性化処理は電池本体の負極に対してリチウム
を挿入させるための処理で、電池の実使用充電時のリチ
ウム挿入量の５０〜１２０％を挿入するのが好ましい。
後処理は活性化処理を十分にさせるための処理であり、
電池反応を均一にするための保存処理と、判定のための
充放電処理当があり、任意に組み合わせることができ
る。

【００４８】本発明の活性化前の好ましいエージング条
件（前処理条件）は次の通りである。温度は３０℃以上
７０℃以下が好ましく、３０℃以上６０℃以下がより好
ましく、４０℃以上６０℃以下がさらに好ましい。ま
た、開路電圧は２．５Ｖ以上３．８Ｖ以下が好ましく、
２．５Ｖ以上３．５Ｖ以下がより好ましく、２．８Ｖ以
上３．３Ｖ以下がさらに好ましい。エージング期間は１
日以上２０日以下が好ましく、１日以上１５日以下が特
に好ましい。活性化の充電電圧は４．０Ｖ以上が好まし
く、４．０５Ｖ以上４．３Ｖ以下がより好ましく、４．
１Ｖ以上４．２Ｖ以下が更に好ましい。活性化後のエー
ジング条件としては、開路電圧が３．９Ｖ以上４．３Ｖ
以下が好ましく、４．０Ｖ以上４．２Ｖ以下が特に好ま
しく、温度は３０℃以上７０℃以下が好ましく、４０℃
以上６０℃以下が特に好ましい。エージング期間は０．
２日以上２０日以下が好ましく、０．５日以上５日以下
が特に好ましい。

【００４９】本発明の電池は必要に応じて外装材で被覆
される。外装材としては、熱収縮チューブ、粘着テー
プ、金属フィルム、紙、布、塗料、プラスチックケース
等がある。また、外装の少なくとも一部に熱で変色する
部分を設け、使用中の熱履歴がわかるようにしても良
い。

【００５０】本発明の電池は必要に応じて複数本を直列
及び／または並列に組み電池パックに収納される。電池
パックには正温度係数抵抗体、温度ヒューズ、ヒューズ
及び／または電流遮断素子等の安全素子の他、安全回路
（各電池及び／または組電池全体の電圧、温度、電流等
をモニターし、必要なら電流を遮断する機能を有す回
路）を設けても良い。また電池パックには、組電池全体
の正極及び負極端子以外に、各電池の正極及び負極端
子、組電池全体及び各電池の温度検出端子、組電池全体
の電流検出端子等を外部端子として設けることもでき
る。また電池パックには、電圧変換回路（ＤＣ−ＤＣコ
ンバータ等）を内蔵しても良い。また各電池の接続は、
リード板を溶接することで固定しても良いし、ソケット
等で容易に着脱できるように固定しても良い。さらに
は、電池パックに電池残存容量、充電の有無、使用回数
等の表示機能を設けても良い。

【００５１】本発明の電池は様々な機器に使用される。
特に、ビデオムービー、モニター内蔵携帯型ビデオデッ
キ、モニター内蔵ムービーカメラ、コンパクトカメラ、
一眼レフカメラ、レンズ付きフィルム、ノート型パソコ
ン、ノート型ワープロ、電子手帳、携帯電話、コードレ
ス電話、ヒゲソリ、電動工具、電動ミキサー、自動車等
に使用されることが好ましい。

【００５２】

【実施例】以下に具体例をあげ、本発明をさらに詳しく
説明するが、発明の主旨を越えない限り、本発明は実施
例に限定されるものではない。

【００５３】実施例１ 負極材料として非晶質SnSi_0.6 B_0．３ P_0.2 Al_0.4 O
_3．７５ （Ｓ−１、平均粒径１０μm ）、導電剤とし
てＣ−１（天然黒鉛、日本黒鉛製ＣＫ−Ｗ、同１８μm
）、Ｃ−２（麟片状人造黒鉛、ロンザ製ＫＳ−６、同
３μm ）、Ｃ−３（日本カーボン製Ｐ１５Ｂ−Ｇ、メソ
フェーズマイクロビーズ、同１６μm ）、Ｃ−４（電気
化学製デンカブラック、同０．０２μm ）を表１の比率
となるように混合した粉体を１９０ｇ、結着剤としてポ
リ沸化ビニリデン１０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン
５００mlに分散して負極ペーストを作成した。

【００５４】 表１ 導電剤 真密度 ｄ００２ Ｌｃ 面間隔 Ｃ−１ ２．２ ３．３５８ ＞１０００Å Ｃ−２ ２．２ ３．３５４ ＞１０００Å Ｃ−３ ２．１５ ３．３６３ ９００Å Ｃ−４ １．８６ ＞３．４ １５Å

【００５５】正極活物質LiCoO₂を２００ｇとアセチレン
ブラック１０ｇとホモジナイザーで混合し、続いて結着
剤としてポリ沸化ビニリデン５ｇを混合し、Ｎ−メチル
−２−ピロリドン５００mlを加え混練混合し、正極合剤
ペーストを作成した。

【００５６】上記で作成した正極合剤ペーストをブレー
ドコーターで厚さ２０μm のアルミニウム箔集電体の両
面に塗布、１５０℃乾燥後ローラープレス機で圧縮成型
し所定の大きさに裁断し、帯状の正極シートを作成し
た。さらにドライボックス（露点；−５０℃以下の乾燥
空気）中で遠赤外線ヒーターにて充分脱水乾燥し、正極
シートを作成した。同様に、負極合剤ペーストを１０μ
m の銅箔集電体に塗布し、上記正極シート作成と同様の
方法で負極シートを作成した。負極や正極のシートの長
さを一定にし、塗布量を変えて、直径１８mm、最大高６
５mmの円筒形電池を作成し、４．３Ｖの過充電状態で２
５℃にて３０日保存し、放電容量が１０％以上低下しな
い（微小短絡が起きない）最大塗布量にて各電極シート
を作成した。このとき、負極シートに負極材料の５０％
容量相当分のリチウム金属を接触させた。正極活物質と
負極材料の相対重量比はそれぞれの第１サイクルの充電
量がほぼ同等になるように決めた。

【００５７】次に電解液は次のようにして作成した。ア
ルゴン雰囲気で、２００ccの細口のポリプロピレン容器
に６５．３ｇの炭酸ジエチルをいれ、これに液温が３０
℃を越えないように注意しながら、２２．２ｇの炭酸エ
チレンを少量ずつ溶解した。次に、０．４ｇのLiBF₄ 、
１２．１ｇのLiPF₆ を液温が３０℃を越えないように注
意しながら、それぞれ順番に、上記ポリプロピレン容器
に少量ずつ溶解した。得られた電解液は比重１．１３５
で無色透明の液体であった。水分は１８ppm （京都電子
製 商品名ＭＫＣ−２１０型カールフィシャー水分測定
装置で測定）、遊離酸分は２４ppm （ブロムチモールブ
ルーを指示薬とし、０．１規定NaOH水溶液を用いて中和
滴定して測定）であった。

【００５８】シリンダー電池は次のようにして作成し
た。図１に従い電池の作り方を説明する。上記で作成し
た正極シート、微孔性ポリエチレンフィルム製セパレー
ター、負極シートさらにセパレーターを順に積層し、こ
れを渦巻き状に巻回した。この巻回した電極群(2) を負
極端子を兼ねるニッケルメッキを施した鉄製の有底円筒
型電池缶(1) に収納し、上記絶縁板(3) を更に挿入し
た。この電池缶内に電解液Ｅ−１を注入した後、正極端
子(6) 、絶縁リング、ＰＴＣ素子(63)、電流遮断体(6
2)、圧力感応弁体(61)を積層したものをガスケット(5)
を介してかしめて円筒型電池を作成した。

【００５９】上記の円筒形電池を封口後開路電圧を３．
１Ｖにまで充電し、４０℃の温度で７日間保存した。そ
の後４．２Ｖまで定電流で充電し、充電開始から２．５
時間が経過するまで４．２Ｖで一定に保つように充電電
流を制御した。放電は１．２Ａで２．６Ｖまで定電流で
実施した。そのときの第１サイクルの放電容量、平均放
電電圧、エネルギー量（放電容量×平均放電電圧）ま
た、充放電を繰り返した２００サイクル目の容量維持率
を下表２に示した。放電電流を１．８Ａにした時と、
０．３６Ａの時の容量（Ah) の比率を取り、これを高電
流適性として表示した。

【００６０】 表２ 電池 負極材 導電剤 重量比 膜密度 放電容量 サイクル 高電流 料(1) (2) (1)/(2) (mAh) 寿命(%) 適性(%) D-1 1 1 30／70 2.0 1740 83 93 D-2 1 1 50／50 2.2 1850 80 94 D-3 1 1 60／40 2.3 1890 80 93 D-4 1 1 70／30 2.4 1910 79 92 D-5 1 2 30／70 1.9 1760 82 93 D-6 1 2 50／50 2.0 1840 79 93 D-7 1 2 60／40 2.3 1870 79 92 D-8 1 2 70／30 2.4 1880 79 93 D-9 1 3 30／70 1.8 1740 79 90 D-10 1 3 70／30 2.1 1810 79 90 D-11 1 4 30／70 1.4 1480 65 83 D-12 1 4 70／30 1.6 1590 72 85 D-13 1 1 5／95 1.9 1570 78 90 D-14 1 1 95／ 5 2.4 1860 72 88 D-1〜10 本発明 D-11 〜14 比較例

【００６１】本発明の電池Ｄ−１〜10は比較例のＤ−11
〜12に対し容量が高く、高電流適性が良好で好ましい。
また比較例Ｄ−13に対しては容量が高く、Ｄ−14に対し
てはサイクル寿命が良好で好ましい。

【００６２】実施例２ 負極材料を非晶質SnSiO₃（Ｓ−２、平均粒径８μm ）に
変更した以外は実施例１を繰り返し、同様の結果を得
た。

【００６３】実施例３ 正極活物質LiCoO₂をLiNiO₂、LiMn₂O₄ に変えて実施例
１、２を繰り返し同様な効果が得られた。

【００６４】実施例４ 負極材料として非晶質SnSi_0.6B_0.4P_0.2Al_0．２O
_3．６（Ｓ−３、平均粒径５μm ）と非晶質SnSiO₃（Ｓ
−２）、導電剤として炭素材料として実施例１記載の導
電剤Ｃ−１〜４を重量比30／70、70／30の割合で混合し
た粉体を２００ｇをホモジナイザーで混合し、さらに結
着剤として濃度２重量％のカルボキシメチルセルロース
水溶液５０ｇ、ポリ沸化ビニリデン１０ｇとを加えて混
合したものと水を３０ｇ加えさらに混練混合し、負極合
剤ペーストを作成した。

【００６５】正極活物質LiCoO₂（平均粒径４μm ）２０
０ｇとアセチレンブラック１０ｇとをホモジナイザーで
混合し、続いて結着剤として２−エチルヘキシルアクリ
レートとアクリル酸とアクリロニトリルの共重合体の水
分散物（固形分濃度５０重量％）を８ｇ、濃度２重量％
のカルボキシメチルセルロース水溶液６０ｇを加え混練
混合し、さらに水５０ｇを加えて、ホモジナイザーで攪
拌混合し、正極合剤ペーストを作成した。

【００６６】これらの電極シートを用いる以外は実施例
１と同様にして円筒型の電池を作成し、実施例１と同様
な結果を得た。

【００６７】実施例５ 実施例１の電池Ｄ−２、３、13を実施例１記載の方法で
４．２Ｖまで充電した後、下記の保存処理をした後、実
施例１と同様の方法で放電容量、サイクル寿命、高電流
適性を評価した。

【００６８】 表３ 電池No. 開路電圧 温 度 期 間 放電容量 サイクル 高電流適性 （Ｖ） （℃） （日） (mAh) 寿命(%) (%) Ｄ−２ 4.1 50 1 1850 85 94 Ｄ−３ 4.1 50 1 1890 87 93 Ｄ−３ 4.2 55 3 1890 86 93 Ｄ−３ 4.1 35 3 1890 85 93 Ｄ−３ 4.1 25 3 1890 80 93 Ｄ−13 4.1 50 1 1520 78 90

【００６９】本発明の電池Ｄ−２、３は活性化後に３
５、５０、５５℃で保存すると、サイクル寿命が良化し
た。２５℃保存では良化しなかった。また比較例の電池
Ｄ−13は５０℃保存でもサイクル寿命は変化しなかっ
た。

【００７０】

【発明の効果】正極活物質、負極材料、非水電解質から
なる非水二次電池において、該負極材料としてＳｎ(II)
を中心とした複合酸化物を用い、導電剤として炭素材料
を用い、負極材料と炭素材料の重量比が10／90〜80／20
であると、放電容量が高く、サイクル寿命の向上した非
水二次電池を得ることができた。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例に使用したシリンダー電池の断面図を示
したものである。

【符号の説明】

１ 負極を兼ねる電池缶 ２ 巻回電極群 ３ 上部絶縁板 ４ 正極リード ５ ガスケット ６ 正極端子を兼ねる電池蓋 61 圧力感応弁体 62 電流遮断素子（スイッチ） 63 ＰＴＣ素子

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 石塚 弘 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写真 フイルム株式会社内

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 正極活物質を含む正極、負極材料を含む
   負極、非水電解質からなる非水二次電池において、該負
   極に負極材料としてＳｎ（II）を中心とした複合酸化物
   と、導電剤として炭素材料を重量比で１０：９０〜８
   ０：２０で含有し、かつ該負極の電池缶挿入時の合剤層
   密度が１．８以上、２．８未満であることを特徴とする
   非水二次電池。
2. 【請求項２】 該負極材料と該炭素材料の重量比率が３
   ０：７０〜７０：３０であることを特徴とする請求項１
   記載の非水二次電池。
3. 【請求項３】 該Ｓｎ（II）を中心とした複合酸化物
   は、酸素原子を含めて少なくとも３種以上の元素を含む
   非晶質酸化物であることを特徴とする請求項１または２
   に記載の非水二次電池。
4. 【請求項４】 該炭素材料が、真密度が１．４以上２．
   ３以下、００２面の面間隔が３．３７μｍ以下、結晶子
   の大きさＬc が４０ｎｍ以上であることを特徴とする請
   求項１〜３のいずれかに記載の非水二次電池。
5. 【請求項５】 該正極活物質はＬｉ_x ＭＯ₂ （ＭはCo、
   Ni、Fe、Mnの少なくとも１種、０＜x ≦１．２）、また
   はＬｉ_y Ｍｎ₂ Ｏ₄ （０＜ｙ≦２）で表されるスピネル
   構造を有する化合物の少なくとも１種を用いることを特
   徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の非水二次電
   池。
6. 【請求項６】 電解液を注入し電池缶を封口して請求項
   １〜５のいずれかに記載の非水二次電池を製造した後、
   該電池を３０℃〜７０℃の温度でかつ開路電圧が２．５
   Ｖ以上３．８Ｖ以下の条件で１日以上２０日以下の期間
   保存し、次いで４．０Ｖ以上に充電することを特徴とす
   る非水二次電池の製造方法。
7. 【請求項７】 電解液を注入し電池缶を封口して請求項
   １〜５のいずれかに記載の非水二次電池を製造した後、
   該電池を３０℃〜７０℃の温度でかつ開路電圧が２．５
   Ｖ以上３．８Ｖ以下の条件で１日以上２０日以下の期間
   保存し、次いで４．０Ｖ以上に充電し、さらに３０℃以
   上７０℃以下の温度でかつ開路電圧が３．９Ｖ以上４．
   ３Ｖ以下の条件で０．２日以上２０日以下の期間保存す
   る工程を有することをを特徴とする非水二次電池の製造
   方法。