JP2010055950A - 電池の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】製造工数を増大させることなく、導電性液体を電極に十分に含浸させることができる電池の製造方法を提供する。
【解決手段】発電要素１０９に導電性液体を注液してなる電池１０を製造する方法であって、前記導電性液体を構成することとなる粘度の異なる複数の注入液を準備する工程と、準備した前記注入液を粘度の低い液から順に前記発電要素１０９に注液する注液工程とを有することを特徴とする電池の製造方法。
【選択図】 図３

Description

本発明は、電池の製造方法に関するものである。

電池容器内に電解液を注液して電池を製造する方法において、電解液を電解質濃度の異なる複数の注入液に分けて注液することで、電解液の飛び散りによる電極の腐食反応を防止する技術が知られている（特許文献１）。

特開２００５−２０３１２０号公報

しかしながら、従来技術では、初めに注液される注入液に粘度の高い有機溶媒を高い比率で混合しているため、電解液を電極に十分に浸透させるためには、減圧環境下で電池を長期間放置する必要があり、製造コストの増加に繋がっていた。特に、薄型で大面積の電池は、注液の際に電解液が電極の面方向に浸透するのに時間がかかる傾向があった。

本発明が解決しようとする課題は、製造工数を増大させることなく、導電性液体（電解液等）を電極に十分に含浸させることができる電池の製造方法を提供することである。

本発明は、導電性液体（電解液等）を粘度の異なる複数の注入液に分け、これら注入液を粘度の低い液から順に発電要素に注液することで、上記課題を解決する。

本発明によれば、導電性液体（電解液等）を粘度の異なる複数の注入液に分け、これら注入液のうち粘度の低い液から順に発電要素に注液することで、導電性液体（電解液等）の電極への浸透を短い時間でできるため、電池の製造工数を増大させることなく導電性液体（電解液等）を電極に十分に浸透させることができる。

≪第１実施形態≫
以下、本発明の第１実施形態を図面に基づいて説明する。

図１は第１実施形態における電池１０の全体を示す平面図であり、図２は図１のII−II線に沿う断面図である。

図１、図２は一つの電池１０（単位電池、セルともいう）を示し、この電池１０を複数積層することにより所望の電圧、容量の組電池が構成される。

まず図１および図２を参照しながら、本発明の実施形態に係る電池１０の全体構成について説明する。本実施形態の電池１０はリチウム系の薄型二次電池であり、図２に示すように、２枚の正極板１０１と、５枚のセパレータ１０２と、２枚の負極板１０３と、正極端子１０４と、負極端子１０５と、上部電池外装１０６と、下部電池外装１０７と、特に図示しない電解液（導電性液体に相当する）とから構成されている。このうちの正極板１０１、セパレータ１０２、負極板１０３を特に発電要素１０９と称する。

なお、正極板１０１、セパレータ１０２、負極板１０３の枚数には何ら限定されず、１枚の正極板１０１、３枚のセパレータ１０２、１枚の負極板１０３でも発電要素１０９を構成することができる。必要に応じて正極板１０１、負極板１０３およびセパレータ１０２の枚数を選択して構成することができる。

発電要素１０９を構成する正極板１０１は、金属酸化物などの正極活物質に、カーボンブラックなどの導電材と、ポリ四フッ化エンチレンの水性ディスパージョンなどの接着剤とを、重量比でたとえば１００：３：１０の割合で混合したものを、正極側集電体としてのアルミニウム箔などの金属箔の両面に塗着、乾燥させ、圧延したのち所定の大きさに切断したものである。なお、上記のポリ四フッ化エチレンの水性ディスパージョンの混合比率は、その固形分である。

正極活物質としては、例えばニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ_２）、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）などのリチウム複合酸化物や、カルコゲン（Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ）化物を挙げることができる。

発電要素１０９を構成する負極板１０３は、例えば非晶質炭素、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、または黒鉛などのように、正極活物質のリチウムイオンを吸蔵および放出する負極活物質に、有機物焼成体の前駆体材料としてのスチレンブタジエンゴム樹脂粉末の水性ディスパージョンをたとえば固形分比１００：５で混合し、乾燥させたのち粉砕することで、炭素粒子表面に炭化したスチレンブタジエンゴムを担持させたものを主材料とし、これに、アクリル樹脂エマルジョンなどの結着剤をたとえば重量比１００：５で混合し、この混合物を、負極側集電体としてのニッケル箔或いは銅箔などの金属箔の両面に塗着、乾燥させ、圧延したのち所定の大きさに切断したものである。

特に負極活物質として非晶質炭素や難黒鉛化炭素を用いると、充放電時における電位の平坦特性に乏しく放電量にともなって出力電圧も低下するので、通信機器や事務機器の電源には不向きであるが、電気自動車等の電源として用いると急激な出力低下がないので有利である。

また、発電要素１０９のセパレータ１０２は、上述した正極板１０１と負極板１０３との短絡を防止するもので、電解液を保持する機能を備えてもよい。セパレータ１０２は、例えばポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン等から構成される微多孔性膜であり、過電流が流れると、その発熱によって膜の空孔が閉塞され電流を遮断する機能をも有する。

なお、セパレータ１０２は、ポリオレフィンなどの単層膜にのみ限られず、ポリプロピレン層をポリエチレン層でサンドイッチした三層構造や、ポリオレフィン微多孔膜と有機不織布などを積層したものも用いることができる。セパレータ１０２を複層化することで、過電流の防止機能、電解質保持機能およびセパレータの形状維持（剛性向上）機能などの諸機能を付与することができる。

以上の発電要素１０９は、上から正極板１０１と負極板１０３とが交互に、且つ当該正極板１０１と負極板１０３との間にセパレータ１０２が位置するような順序で積層され、さらに、その最上部及び最下部にセパレータ１０２が一枚ずつ積層されている。そして、２枚の正極板１０１のそれぞれは、正極側集電部１０４ａを介して、金属箔製の正極端子１０４に接続される一方で、２枚の負極板１０３は、負極側集電部１０５ａを介して、同じく金属箔製の負極端子１０５に接続されている。なお、正極端子１０４も負極端子１０５も電気化学的に安定した金属材料であれば特に限定されないが、正極端子１０４としてはアルミニウムやアルミニウム合金などを挙げることができ、負極端子１０５としてはニッケル、銅またはステンレスなどを挙げることができる。また、本例の正極側集電部１０４ａも負極側集電部１０５ａの何れも、正極板１０４および負極板１０５の集電体を構成するアルミニウム箔やニッケル箔、銅箔を延長して構成されているが、別途の材料や部品により当該集電部１０４ａ，１０５ａを構成することもできる。

電解液は、有機液体溶媒に過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ_４）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ_６）などのリチウム塩を溶質として溶解させた液体である。

有機液体溶媒として、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ギ酸メチル（ＭＦ）、酢酸メチル（ＭＡ）、プロピオン酸メチル（ＭＰ）等のエステル系溶媒を挙げることが出来る。なお、本発明の有機液体溶媒はこれに限定されることなく、エステル系溶媒に、γ−ブチラクトン（γ−ＢＬ）やジエトキシエタン（ＤＥＥ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ），テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，３ジオキソラン（ＤＯＬ）等のエーテル系溶媒その他を混合、調合した有機液体溶媒を用いることも出来る。

上部電池外装１０６及び下部電池外装１０７は、発電要素１０９、正極側集電部１０４ａ、正極端子１０４の一部、負極側集電部１０５ａおよび負極端子１０５の一部を包み込む。これら上部電池外装１０６および下部電池外装１０７は、例えばポリエチレンやポリプロピレンなどの樹脂フィルムや、アルミニウムなどの金属箔の両面をポリエチレンやポリプロピレンなどの樹脂でラミネートした、樹脂−金属薄膜ラミネート材など、柔軟性を有する材料で形成されている。上部電池外装１０６の外周縁部のうち長辺側の一対の端部と、下部電池外装１０７の外周縁部のうちの長辺側の一対の端部とを熱融着することにより、図１に示す電池外装端部１０８ａ，１０８ｂが形成される。また、同様に、上部電池外装１０６の外周縁部のうち短辺側の一対の端部と、下部電池外装１０７の外周縁部のうちの短辺側の一対の端部とを熱融着することにより、図１に示す電池外装端部１０８ｃ，１０８ｄが形成される。

図１、図２に示されるように、電池外装１０６，１０７の電池外装端部１０８ｃから、正極端子１０４の一部が導出するが、正極端子１０４の厚さ分だけ上部電池外装１０６と下部電池外装１０７との接合部に隙間が生じるので、電池１０内の封止性を維持するために、当該正極端子１０４と電池外装１０６，１０７とが接触する部分に、ポリエチレンやポリプロピレンから構成されたシールフィルム１１０を熱融着などの方法により介在させることもできる。

同様に、電池外装１０６，１０７の電池外装端部１０８ｄからは、負極端子１０５が導出するが、ここにも正極端子１０４側と同様に、当該負極端子１０５と電池外装１０６，１０７とが接触する部分にシールフィルム１１１を介在させることもできる。なお、正極端子１０４および負極端子１０５の何れにおいても、シールフィルム１１０，１１１は電池外装１０６，１０７を構成する樹脂と同系統の樹脂から構成することが熱融着性の点から望ましい。

次に、電池１０の製造方法の一例を説明する。

（１）まず、電解液を発電要素１０９に注液する前の電池中間体１０ａを形成する。図３は、電池中間体１０ａを開口部方向から見た側面図である（図１の電池外装端部１０８ａ側から見た図に相当する）。

まず、正極端子１０４および負極端子１０５を接続した発電要素１０９を作成する。次に、作成した発電要素１０９を、出力端子１０４，１０５の先端を外部に導出させた状態で、上部電池外装１０６および下部電池外装１０７によって包み込む。このとき、正極端子１０４と上部電池外装１０６および下部電池外装１０７とが接触する部分にシールフィルム１１０を介在させる一方で、負極端子１０５と上部電池外装１０６および下部電池外装１０７とが接触する部分にシールフィルム１１１を介在させる。そして、上部電池外装１０６および下部電池外装１０７の外周縁部のうち、短辺側の２辺と長辺側の１辺を熱プレスにより熱融着して封止し、図１に示す電池外装端部１０８ｂ，１０８ｃ，１０８ｄを形成する。これにより、電池中間体１０ａの外装は、図３に示すように、熱融着されれば電池外装端部１０８ａとなり得る部分を開口部とする袋状の形状となる。すなわち、図３は、図１の電池外装端部１０８ａ側から見た電池中間体１０ａを示す図に相当する。

以上のように、図３に示すような電池中間体１０ａが形成される。電池中間体１０ａを開口部側の側面から見た場合、電池中間体１０ａの開口部が開口しており、上部電池外装１０６と下部電池外装１０７により形成された内部空間に発電要素１０９が載置されている。

（２）次に、電池中間体１０ａを用いて電池１０を製造する。

図４は、第１実施形態における電池中間体１０ａを用いた電池１０の製造工程を説明するための工程図である。本実施形態では、図４に示すように、第１工程から第７工程を順に実施することで電池１０が形成される。

第１工程では、発電要素１０９に注液する複数の注入液の調製を行う。これらの注入液は、これらの注入液を全て併せると、目標とする組成の電解液を構成することとなる液である。本実施形態においては、第１注入液および第２注入液の２つの注入液を調製する。第１注入液は、第２注入液よりも粘度が低い液とする。

具体的には、第１注入液は、第２注入液よりも粘度が低ければ何でもよいが、例えば、低粘度有機溶媒を主として含む液である。低粘度有機溶媒としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）や、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等の有機溶媒の中でも相対的に粘度が低い溶媒が挙げられる。また、第１注入液は、支持塩を含む方が好ましい。支持塩としては、上述したように、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ_４）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ_６）等のリチウム塩が挙げられる。

また、第２注入液は、第１注入液よりも粘度が高ければ何でもよいが、例えば、高粘度有機溶媒を主として含む液である。高粘度有機溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等の有機溶媒の中でも相対的に粘度が高い有機溶媒が挙げられる。第２注入液は支持塩を含んでもよいが、第２注入液の支持塩の濃度は、第１注入液の支持塩の濃度よりも低い濃度とする。

なお、注入液の構成は特に限定されない。例えば、第１注入液に、相対的に粘度の高い高粘度有機溶媒を一部含めてもよく、反対に、第２注入液に、相対的に粘度の低い低粘度有機溶媒を一部含めてもよい。

第２工程では、第１工程で準備した第１注入液を電池中間体１０ａの開口部から発電要素１０９に注液する。

第３工程では、電池外装１０６，１０７により形成された電池中間体１０ａの内部空間を真空引きし、この減圧環境下で電池中間体１０ａを所定時間放置する。なお、真空引きの方法は特に限定されず、一般的なものでよい。

第４工程では、第１工程で準備した第２注入液を電池中間体１０ａの開口部から発電要素１０９に注液する。第２注入液を注液する量は、第１注入液と第２注入液を併せた場合に、目標とする組成の電解液が構成される量とする。

なお、第３工程においては電池中間体１０ａの開口部が開口している状態で、所定時間減圧環境下で電池中間体１０ａを放置するため、第１注入液に含まれる低粘度有機溶媒が揮発してしまい、第１注入液の量が減ってしまう場合がある。そのため、予測される揮発量分の低粘度有機溶媒を、予め第２注入液に加えておくことで、最終的に目標とする組成の電解液が構成されるように調整できる。

第５工程では、第１注入液および第２注入液が注液された電池中間体１０ａの容器内を再び真空引きし、この減圧環境下で電池中間体１０ａを所定時間放置する。なお、本実施形態の第３，５工程は、本発明の含浸工程に相当する。

第６工程では、封止されていない電池中間体１０ａの開口部を、減圧環境下で熱プレスを用いて熱融着し、図１に示す電池外装端部１０８ａを形成する。これにより、電池中間体１０ａの開口部が閉塞され、発電要素１０９および電解液は電池１０の内部に密封され、電池１０が形成される。

第７工程では、電池１０の初充電を行う。電池１０と図示しない充放電装置を電気的に接続して、電池１０に所定の条件で電圧を印加することにより、電池１０の充電が行われる。

以上のように電池１０は製造される。初めに注液される第１注入液の低粘度有機溶媒は、他の有機溶媒と比べると、相対的に粘度が低い有機溶媒であるため、相対的に短い時間で発電要素１０９に浸透できる。そのため、第１注入液に支持塩を溶解させておけば、相対的に粘度の低い第１注入液が発電要素１０９へ浸透するのと同時に、支持塩も発電要素１０９に短い時間で浸透することができる。その結果、相対的に粘度が高い第２注入液の注液後の含浸工程（第５工程）における含浸時間を短くした場合であっても、初充電の際に電極１０１，１０３での電流の偏りが生じず、電極１０１，１０３での化学反応を均一に行うことができる。つまり、本実施形態においては、複数の注入液のうち相対的に粘度の低い第１注入液に支持塩を溶解させておくことにより、初充電の際に電極１０１，１０３での電流の偏りを生じさせることなく、注入液全体として必要な含浸時間を短縮することができる。

また、相対的に粘度の低い第１注入液を発電要素１０９に浸透させた後に、相対的に粘度の高い第２注入液を発電要素１０９に注液することで、相対的に粘度の高い第２注入液も発電要素１０９に浸透しやすくなるため、より短い含浸時間で注入液全体を発電要素１０９に浸透させることができる。

さらに、第１実施形態においては、第１注入液および第２注入液の注液後に、電解液を発電要素１０９に含浸させる工程（第３，５工程）を行っている。このように第１、第２注入液を注液した電池中間体１０ａを減圧環境下で所定時間放置することにより、第１、第２注入液をより短い時間で発電要素１０９に浸透させることができる。

なお、電池外装１０６，１０７により形成された電池中間体１０ａの内部空間を真空引きし、減圧環境とした状態のままで、第１注入液を発電要素１０９に注液する工程（第２工程）から電池中間体１０ａの開口部の封止を行う工程（第６工程）までを行ってもよい。これらの工程を減圧環境下で行うことにより、電解液をより短い時間で発電要素１０９に浸透させることができる。

≪第２実施形態≫
本発明の第２実施形態による電池１０の製造方法について説明する。図５は第２実施形態における電解液注液前の電池中間体１０ａ製造後の電池１０の製造工程を説明するための工程図である。図５に示すように、第２実施形態は、第２注入液の注液後の含浸工程（第１実施形態の第５工程）を行わない点以外は、第１実施形態と同じである。

つまり、第２実施形態では、注入液を調製し（第１工程）、第１注入液を発電要素１０９に注液する（第２工程）。そして、電池外装１０６，１０７により形成された電池中間体１０ａの内部空間を真空引きし、減圧環境下で所定時間放置することで、第１注入液を発電要素１０９に含浸させる（第３工程）。その後、第２注入液を発電要素１０９に注液する（第４工程）。ここまでは、第１実施形態と同じである。しかし、第２実施形態では、この後、第２注入液を発電要素１０９に含浸させる工程を行わずに、電池中間体１０ａの開口部を減圧環境下で熱融着して封止し（第５工程）、電池１０を形成し、電池１０の充電を行うこと（第６工程）で電池１０を製造する。

以上のように、第２実施形態では、第３工程において、支持塩を含む第１注入液を発電要素１０９に十分に含浸させるため、第２注入液注液後の含浸工程（第１実施形態の第５工程）を省いても、第１注入液に支持塩が含まれていることにより、初充電の際に電極での電流の偏りを生じることなく、電池１０の製造工数を短縮することができる。

以上説明した実施形態は、本発明の理解を容易にするために記載されたものであって、本発明を限定するために記載されたものではない。したがって、上記の実施形態に開示された各要素は、本発明の技術的範囲に属する全ての設計変更や均等物をも含む趣旨である。例えば、正負電極やセパレータの材料、電池サイズ、電解質や有機溶媒の材質や組成などはすべて例示であり、上記のものに限らない。

さらに、例えば、上述した実施形態では、粘度の異なる２つの注入液を用いて本発明の実施形態の例を説明したが、注入液の数を３つ以上としてもよい。例えば、注入液を３つ以上とした場合、支持塩を最も粘度の低い注入液のみならず、次に粘度の低い注入液にも溶解させる等としてもよい。この場合、注入液の支持塩の濃度を、当該注入液の後に注液される他の注入液の支持塩の濃度よりも高い濃度としておくことが好ましい。こうすることにより、当該注入液を発電要素１０９に浸透させれば、他の注入液の含浸時間を短くしても、初充電において、電極１０１，１０３での電流の偏りを生じさせることなく、電極１０１，１０３を均一に反応させることができる。
さらに、上述した実施形態では、溶媒と支持塩とからなる電解液を導電性液体として用い本発明の実施形態の例を説明したが、導電性液体は電解液に限定されず、イオン導電性を有するものであれば何でも良く、イオン液体などの溶媒を含まない導電性液体でも良い。

次に、本発明の実施の形態をより具体的にした実施例を挙げ、本発明をさらに詳細に説明する。但し、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。

≪実施例１≫
まず、上述の第１実施形態と同様にして、電池中間体１０ａを作製した。

これとは別に、低粘度有機溶媒であるジメチルカーボネート（ＤＭＣ）に、支持塩である六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を２．０Ｍになるように溶解させて混合した第１注入液を調製した。また、高粘度有機溶媒であるエチレンカーボネート（ＥＣ）からなる第２注入液を調製した。

次いで、第１注入液を発電要素１０９に注液し、電池外装１０６，１０７により形成される電池中間体１０ａの内部空間を真空引きし、所定時間減圧環境下で放置した。なお、本実施例では、減圧環境下での放置時間（含浸時間）が異なる複数の電池サンプルを作製し、含浸時間と含浸状態との関係の評価を行った。

含浸工程後、電池中間体１０ａの容器内を常圧に戻し、第２注入液を発電要素１０９に注液した。これにより電池中間体１０ａ内の発電要素１０９に注液された液は、第１注入液および第２注入液を併せて、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）：エチレンカーボネート（ＥＣ）が１：１の有機溶媒に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）が１．０Ｍで溶解している電解液となった。

第２注入液を発電要素１０９に注液した後は、電池中間体１０ａの開口部を減圧環境下、熱プレスにより熱融着して封止した。その後、充放電装置を用いて、形成された電池１０の初充電を行った。

電池１０を開封し、電解液の発電要素への含浸状態を確認したところ、２時間の含浸で、電解液が発電要素に十分に浸透していることが確認できた。

≪比較例１≫
ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）：エチレンカーボネート（ＥＣ）が１：１で混合した有機溶媒に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）が１．０Ｍで溶解している電解液を調製し、調製した電解液を一括して発電要素１０９に注液した以外は、実施例１と同様にして、含浸時間が異なる複数の電池サンプルを作製し、含浸時間と含浸状態との関係の評価を行った。

電池１０を開封し、電解液の発電要素１０９への含浸状態を確認したところ、電解液が発電要素１０９に十分に浸透していることを確認するのに、１２時間の含浸時間を必要とした。

第１実施形態における電池１０の全体を示す平面図である。 図１のII−II線に沿う断面図である。 第１実施形態における電解液注液前の電池中間体１０ａを開口部方向から見た側面図である。 第１実施形態における電池中間体１０ａを用いた電池１０の製造工程を説明するための工程図である。 第２実施形態における電池中間体１０ａを用いた電池１０の製造工程を説明するための工程図である。

符号の説明

１０…電池
１０６…上部電池外装
１０７…下部電池外装
１０９…発電要素
１０１…正極板
１０２…セパレータ
１０３…負極板

Claims (6)

1. 発電要素に導電性液体を注液してなる電池を製造する方法であって、
   前記導電性液体を構成することとなる粘度の異なる複数の注入液を準備する工程と、
   準備した前記複数の注入液を粘度の低い液から順に前記発電要素に注液する注液工程と、
   を有することを特徴とする電池の製造方法。
2. 請求項１に記載の電池の製造方法において、
   前記複数の注入液のうち、少なくとも最も粘度の低い前記注入液には、支持塩が溶解されていることを特徴とする電池の製造方法。
3. 請求項２に記載の電池の製造方法において、
   前記注入液の支持塩の濃度は、当該注入液の後に注液される他の注入液の支持塩の濃度より高い濃度であることを特徴とする電池の製造方法。
4. 請求項１〜３の何れかに記載の電池の製造方法において、
   前記注液工程は、注液された前記注入液のうち少なくとも一部の液を前記発電要素に浸透させる含浸工程を含むことを特徴とする電池の製造方法。
5. 請求項４に記載の電池の製造方法において、
   前記含浸工程において、前記発電要素を含む前記電池の容器内を減圧することにより、前記注入液を前記発電要素に浸透させることを特徴とする電池の製造方法。
6. 請求項４または５に記載の電池の製造方法において、
   前記複数の注入液のうち少なくとも一部の液が前記発電要素に浸透した状態で前記電池に電圧を印加することを特徴とする電池の製造方法。

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