JP2015076121A - 非水電解質二次電池およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ハイレートでの充放電が繰り返される用途において、電池特性を高く維持できる非水電解質二次電池を提供すること【解決手段】非水電解質二次電池は、捲回電極体４０と、捲回電極体４０を収容した電池ケース２０と、電池ケース２０に含まれた非水電解液８０とを備えている。非水電解液８０のうち、捲回電極体４０の内部に含まれる内部電解液の粘度αと、電池ケース２０の底に溜まった外部電解液８０ａの粘度βとは、α＞βである。【選択図】図１

Description

本発明は、非水電解質二次電池およびその製造方法に関する。
本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充電可能な電池一般をいう。「非水電解質二次電池」とは、電解質塩を溶解した非水溶媒からなる非水電解質が用いられた二次電池をいう。「非水電解質二次電池」の一種である「リチウムイオン二次電池」は、電解質イオンとしてリチウムイオンを利用し、正負極間におけるリチウムイオンに伴う電荷の移動により充放電が実現される二次電池をいう。一般に「リチウム二次電池」のように称される電池（例えば、リチウムイオンポリマー二次電池）は、本明細書におけるリチウムイオン二次電池に包含されうる。

ここで、例えば、特開２０１０−１１３９２０号公報には、正極活物質層と負極活物質層との間に配置された電解液よりも、リチウムイオン濃度が高い電解液を電池ケースに注入したリチウムイオン二次電池が開示されている。かかるリチウムイオン二次電池によれば、ハイレートでの充放電を行っても、正極活物質層と負極活物質層との間に配置された電解液のリチウムイオン濃度が低下しにくく、電池抵抗値が増加しにくいとされている。

特開２０１０−１１３９２０号公報

ところで、本発明者は、ハイレート充放電での電池の抵抗増加を小さく抑えることができる新規な構成を提案する。

ここで提案される非水電解質二次電池は、捲回電極体と、捲回電極体を収容した電池ケースと、電池ケースに含まれた非水電解液とを備えている。この非水電解質二次電池では、非水電解液のうち、捲回電極体の内部に含まれる内部電解液の粘度αと、電池ケースの底に溜まった外部電解液の粘度βとが、α＞βである。かかる非水電解質二次電池によれば、ハイレートでの充放電が繰り返される用途において、電池特性を高く維持できる。

この場合、内部電解液の粘度αと外部電解液の粘度βとの粘度差（α−β）は、例えば、０．１ｍＰａ・ｓよりも大きいとよい。これにより、ハイレートでの充放電が繰り返される用途において、電池特性がより確実に高く維持される。

また、この場合、例えば、内部電解液と外部電解液とで、非水電解液の溶媒の組成が異なっていてもよい。具体的には、内部電解液と外部電解液とが何れも溶媒の組成にＤＭＣを含んでいる場合には、外部電解液の溶媒のＤＭＣの体積比は、内部電解液よりも高いとよい。例えば、内部電解液と外部電解液の溶媒は、何れもＥＣ、ＤＭＣおよびＥＭＣの混合物でもよい。

また、ここで提案される非水電解質二次電池の製造方法は、捲回電極体を用意する工程と、捲回電極体を電池ケースに収容する工程と、電池ケースを真空にし、捲回電極体の空隙に応じた量の第１非水電解液を注入する工程と、第１非水電解液を注入した後で、前記第１非水電解液よりも粘度が低い第２非水電解液を、前記電池ケースに注入する工程とを含んでいるとよい。この場合、第１非水電解液によって内部電解液の粘度αが調整され、第２非水電解液によって外部電解液の粘度βが調製される。これにより、上述したような内部電解液の粘度αと、外部電解液の粘度βとが、α＞βである非水電解質二次電池を実現することができる。

図１は、リチウムイオン二次電池を示す部分断面図である。 図２は、リチウムイオン二次電池に内装される電極体を示す図である。 図３は、リチウムイオン二次電池の充電時の状態を示す模式図である。 図４は、リチウムイオン二次電池の放電時の状態を示す模式図である。 図５は、評価用セルの斜視図である。 図６は、二次電池（組電池）が搭載された車両を示す図である。

以下、ここで提案される非水電解質二次電池についての一実施形態を説明する。ここで説明される実施形態は、当然ながら特に本発明を限定することを意図したものではない。また、各図は模式的に描かれており、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。また、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付し、重複する説明は省略または簡略化する。

ここでは、まず適用されうる非水電解質二次電池の構造例としてリチウムイオン二次電池１０を説明する。その後、ここで提案される非水電解質二次電池を説明する。

《リチウムイオン二次電池１０》
図１は、リチウムイオン二次電池１０を示す断面図である。図２は、当該リチウムイオン二次電池１０に内装される電極体４０を示す図である。なお、図１および図２に示されるリチウムイオン二次電池１０は、本発明が適用されうるリチウムイオン二次電池の一例を示すものに過ぎず、本発明が適用されうるリチウムイオン二次電池を特段限定するものではない。

リチウムイオン二次電池１０は、図１に示すように、電池ケース２０と、電極体４０（図１では、捲回電極体）を備えている。

《電池ケース２０》
電池ケース２０は、ケース本体２１と、封口板２２とを備えている。ケース本体２１は、一端に開口部を有する箱形を有している。ここでは、ケース本体２１は、リチウムイオン二次電池１０の通常の使用状態における上面に相当する一面が開口した有底直方体形状を有している。この実施形態では、ケース本体２１には、矩形の開口が形成されている。封口板２２は、ケース本体２１の開口を塞ぐ部材である。封口板２２は凡そ矩形のプレートで構成されている。かかる封口板２２がケース本体２１の開口周縁に溶接されることによって、略六面体形状の電池ケース２０が構成されている。

電池ケース２０の材質は、例えば、軽量で熱伝導性の良い金属材料を主体に構成された電池ケース２０が好ましく用いられうる。このような金属製材料としては、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルめっき鋼等が例示される。本実施形態に係る電池ケース２０（ケース本体２１および封口板２２）はアルミニウム若しくはアルミニウムを主体とする合金によって構成されている。

図１に示す例では、封口板２２に外部接続用の正極端子２３（外部端子）および負極端子２４（外部端子）が取り付けられている。封口板２２には、安全弁３０と、注液口３２が形成されている。安全弁３０は、電池ケース２０の内圧が所定レベル（例えば、設定開弁圧０．３ＭＰａ〜１．０ＭＰａ程度）以上に上昇した場合に該内圧を開放するように構成されている。また、図１では、電解液が注入された後で、注液口３２が封止材３３によって封止された状態が図示されている。かかる電池ケース２０には、電極体４０が収容されている。

《電極体４０（捲回電極体）》
電極体４０は、図２に示すように、帯状の正極（正極シート５０）と、帯状の負極（負極シート６０）と、帯状のセパレータ（セパレータ７２，７４）とを備えている。

《正極シート５０》
正極シート５０は、帯状の正極集電箔５１と正極活物質層５３とを備えている。正極集電箔５１には、正極に適する金属箔が好適に使用され得る。正極集電箔５１には、例えば、所定の幅を有し、厚さが凡そ１５μｍの帯状のアルミニウム箔を用いることができる。正極集電箔５１の幅方向片側の縁部に沿って露出部５２が設定されている。図示例では、正極活物質層５３は、正極集電箔５１に設定された露出部５２を除いて、正極集電箔５１の両面に形成されている。ここで、正極活物質層５３は、正極集電箔５１に保持され、少なくとも正極活物質が含まれている。この実施形態では、正極活物質層５３は、正極活物質を含む正極合材が正極集電箔５１に塗工されている。また、「露出部５２」は、正極集電箔５１に正極活物質層５３が保持（塗工、形成）されない部位をいう。

正極活物質には、従来からリチウムイオン電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定なく使用することができる。好適例として、リチウムニッケル酸化物（例えばＬｉＮｉＯ_２）、リチウムコバルト酸化物（例えばＬｉＣｏＯ_２）、リチウムマンガン酸化物（例えばＬｉＭｎ_２Ｏ_４）等のリチウムと遷移金属元素とを構成金属元素として含む酸化物（リチウム遷移金属酸化物）や、リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ_４）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）等のリチウムと遷移金属元素とを構成金属元素として含むリン酸塩等が挙げられる。

《導電材》
導電材としては、例えば、カーボン粉末、カーボンファイバーなどのカーボン材料が例示される。このような導電材から選択される一種を単独で用いてもよく二種以上を併用してもよい。カーボン粉末としては、種々のカーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、オイルファーネスブラック、黒鉛化カーボンブラック、カーボンブラック、黒鉛、ケッチェンブラック）、グラファイト粉末などのカーボン粉末を用いることができる。

《バインダ》
また、バインダは、正極活物質層５３に含まれる正極活物質と導電材の各粒子を接着させたり、これらの粒子と正極集電箔５１とを接着させたりする。かかるバインダとしては、使用する溶媒に溶解または分散可能なポリマーを用いることができる。例えば、水性溶媒を用いた正極合材組成物においては、セルロース系ポリマー（カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）など）、フッ素系樹脂（例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）など）、ゴム類（酢酸ビニル共重合体、スチレンブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、アクリル酸変性ＳＢＲ樹脂（ＳＢＲ系ラテックス）など）などの水溶性または水分散性ポリマーを好ましく採用することができる。また、非水溶媒を用いた正極合材組成物においては、ポリマー（ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリアクリルニトリル（ＰＡＮ）など）を好ましく採用することができる。

《負極シート６０》
負極シート６０は、図２に示すように、帯状の負極集電箔６１と、負極活物質層６３とを備えている。負極集電箔６１には、負極に適する金属箔が好適に使用され得る。この負極集電箔６１には、所定の幅を有し、厚さが凡そ１０μｍの帯状の銅箔が用いられている。負極集電箔６１の幅方向片側には、縁部に沿って露出部６２が設定されている。負極活物質層６３は、負極集電箔６１に設定された露出部６２を除いて、負極集電箔６１の両面に形成されている。負極活物質層６３は、負極集電箔６１に保持され、少なくとも負極活物質が含まれている。この実施形態では、負極活物質層６３は、負極活物質を含む負極合材が負極集電箔６１に塗工されている。また、「露出部６２」は、負極集電箔６１に負極活物質層６３が保持（塗工、形成）されない部位をいう。

《負極活物質》
負極活物質としては、従来からリチウムイオン電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定なく使用することができる。好適例として、グラファイトカーボン、アモルファスカーボン等の炭素系材料、リチウム遷移金属酸化物、リチウム遷移金属窒化物等が挙げられる。

《セパレータ７２、７４》
セパレータ７２、７４は、図２に示すように、正極シート５０と負極シート６０とを隔てる部材である。この例では、セパレータ７２、７４は、微小な孔を複数有する所定幅の帯状のシート材で構成されている。セパレータ７２、７４には、樹脂製の多孔質膜、例えば、多孔質ポリオレフィン系樹脂で構成された単層構造のセパレータ或いは積層構造のセパレータを用いることができる。この例では、図２に示すように、負極活物質層６３の幅ｂ１は、正極活物質層５３の幅ａ１よりも少し広い。さらにセパレータ７２、７４の幅ｃ１、ｃ２は、負極活物質層６３の幅ｂ１よりも少し広い（ｃ１、ｃ２＞ｂ１＞ａ１）。

また、セパレータ７２、７４は、正極活物質層５３と負極活物質層６３とを絶縁するとともに、電解質の移動を許容する。図示は省略するが、セパレータ７２、７４は、プラスチックの多孔質膜からなる基材の表面に耐熱層が形成されていてもよい。耐熱層は、フィラーとバインダとからなる。耐熱層は、ＨＲＬ（Heat Resistance Layer）とも称される。

《電極体４０の取り付け》
この実施形態では、電極体４０は、図２に示すように、捲回軸ＷＬを含む一平面に沿って扁平に押し曲げられている。図２に示す例では、正極集電箔５１の露出部５２と負極集電箔６１の露出部６２とは、それぞれセパレータ７２、７４の両側において、らせん状に露出している。この実施形態では、図１に示すように、電極体４０は、セパレータ７２、７４からはみ出た正負の露出部５２、６２の中間部分が寄せ集められ、電池ケース２０の内部に配置された正負の内部端子２３、２４の先端部２３ａ、２４ａに溶接されている。

電極体４０は、図１に示すように、電池ケース２０に収容される。電池ケース２０には、さらに電解液が注入される。電解液は、捲回軸ＷＬ（図２参照）の軸方向の両側から電極体４０の内部に浸入する。

《電解液（液状電解質）》
電解液としては、従来からリチウムイオン電池に用いられる非水電解液と同様のものを特に限定なく使用することができる。かかる非水電解液は、典型的には、適当な非水溶媒に支持塩を含有させた組成を有する。上記非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（以下、適宜に「ＥＣ」という。）、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート（以下、適宜に「ＤＭＣ」という。）、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート（以下、適宜に「ＥＭＣ」という。）、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン等からなる群から選択された一種または二種以上を用いることができる。また、上記支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６，ＬｉＢＦ_４，ＬｉＡｓＦ_６，ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３，ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３，ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２，ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３等のリチウム塩を用いることができる。一例として、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒（例えば体積比１：１）にＬｉＰＦ_６を約１ｍｏｌ／Ｌの濃度で含有させた非水電解液が挙げられる。

かかるリチウムイオン二次電池１０の正極集電箔５１と負極集電箔６１は、電池ケース２０を貫通した電極端子２３、２４を通じて外部の装置に電気的に接続される。以下、充電時と放電時のリチウムイオン二次電池１０の動作を説明する。

《充電時の動作》
図３は、かかるリチウムイオン二次電池１０の充電時の状態を模式的に示している。充電時、リチウムイオン二次電池１０の電極端子２３、２４（図１参照）は、図３に示すように、スイッチ９２によって充電器９０に接続されたような状態になる。この際、充電器９０の作用によって、正極シート５０と負極シート６０との間に、電圧が印加され、正極活物質層５３中の正極活物質からリチウムイオン（Ｌｉ）が電解液８０に放出され、正極活物質層５３から電荷が放出される。放出された電荷は、正極集電箔５１に送られ、充電器９０を通じて負極シート６０に送られる。また、負極シート６０では電荷が蓄えられるとともに、電解液８０中のリチウムイオン（Ｌｉ）が、負極活物質層６３中の負極活物質に吸収され、かつ、貯蔵される。これにより、負極シート６０と正極シート５０とに電位差が生じる。

《放電時の動作》
図４は、かかるリチウムイオン二次電池１０の放電時の状態を模式的に示している。放電時、リチウムイオン二次電池１０の電極端子２３、２４（図１参照）は、図４に示すように、スイッチ９２によって抵抗９４に接続されたような状態になる。この際、負極シート６０と正極シート５０との電位差によって、抵抗９４を通じて負極シート６０から正極シート５０に電荷が送られるとともに、負極活物質層６３に貯蔵されたリチウムイオンが電解液８０に放出される。また、正極では、正極活物質層５３中の正極活物質に電解液８０中のリチウムイオンが取り込まれる。

このようにリチウムイオン二次電池１０の充放電において、正極活物質層５３中の正極活物質や負極活物質層６３中の負極活物質にリチウムイオンが吸蔵されたり、放出されたりする。そして、電解液８０を介して、正極活物質層５３と負極活物質層６３との間でリチウムイオンが行き来する。

《車両用途の特徴》
ところで、このようなリチウムイオン二次電池１０は、例えば、４Ｖを超えるような高い出力を実現しうる。このため、特に発進時や加速時に高い出力が求められる電気車両やハイブリッド車両の駆動用電源として好適に用いられうる。また、リチウムイオン二次電池１０は、充電効率が高く、急速な充電にも適用でき、例えば、車両の減速時（ブレーキ時）に運動エネルギを電気エネルギに回生して充電するようなエネルギ回生システムにも適用されうる。また、車両用途では、特に、街中での走行などで、加速や減速が繰返し行われる。これに伴い、電気車両やハイブリッド車両の駆動用電源にリチウムイオン二次電池１０が用いられる場合には、高出力の放電や急速充電が繰返される。このため、かかるハイレートでの充放電が繰り返される用途において、電池抵抗の増加が低く抑えられることが望ましい。

《ハイレート連続充放電用途における電池特性の劣化》
ところで、本発明者は、図１に示すような捲回電極体４０を備えたリチウムイオン二次電池１０（非水電解質二次電池）を急激な充電と急激な放電とが繰り返される用途（ハイレート連続充放電用途）に用いた場合に、抵抗上昇や出力低下などの電池特性の劣化が進む傾向があることを見出した。かかる傾向について、本発明者は、捲回電極体４０の内部に含まれる電解質（電解液）が減少するためと考えている。

つまり、図１に示すような捲回電極体４０を備えたリチウムイオン二次電池１０では、充電時に、正極活物質層５３がリチウムイオンを放出し、負極活物質層６３がリチウムイオンを吸収する。この際、充電の程度に応じて、正極活物質層５３は収縮し、負極活物質層６３は膨張する。また、放電時に、正極活物質層５３がリチウムイオンを吸収し、負極活物質層６３がリチウムイオンを放出する。この際、放電の程度に応じて、正極活物質層５３は膨張し、負極活物質層６３は収縮する。

急激な充電と急激な放電とが繰り返される用途では、正極活物質層５３と負極活物質層６３との膨張と収縮を繰り返される。かかる用途では、緩やかな充電と放電が繰り返される場合に比べて、膨張と収縮の速度が大きく、膨張と収縮の程度も大きい。このため、捲回電極体４０があたかもポンプのように振る舞い、捲回電極体４０の内部から非水電解液が押し出される場合がある。捲回電極体４０の内部から非水電解液が押し出されると、捲回電極体４０の内部で充放電に要する電解質（リチウムイオン二次電池１０では、リチウムイオン）が不足する。その結果、リチウムイオン二次電池１０の抵抗上昇や入出力特性の低下などの電池特性が劣化する。本発明者は、リチウムイオン二次電池１０の抵抗上昇や入出力特性の低下などの電池特性が劣化する原因の一つをこのように考えている。本発明者は、このような推定を基に、二次電池の入出力特性を高いレベルで維持する新規な構造を着想した。

《リチウムイオン二次電池１０の新規提案》
ここで提案されるリチウムイオン二次電池１０は、図１に示すように、電池ケース２０に含まれた非水電解液８０（図３参照）のうち、捲回電極体４０の内部に含まれる内部電解液（図示省略）の粘度αと、電池ケース２０の底に溜まった外部電解液８０ａの粘度βとが、α＞βである。換言すると、捲回電極体４０の内部に含浸している非水電解液よりも、捲回電極体４０の外部に存在する非水電解液（外部電解液８０ａ）の粘度が低い。

この場合、捲回電極体４０の内部に含浸している非水電解液は、粘度が高いために、捲回電極体４０の外へ押し出されにくい。反対に、捲回電極体４０の外部に存在する非水電解液８０ａは、粘度が低いために、捲回電極体４０の中に入りやすい。このため、ハイレートでの充放電が繰り返される用途において、正極活物質層５３と負極活物質層６３とが膨張と収縮を繰り返す場合でも、捲回電極体４０の内部から非水電解液が押し出されるのを抑えることができる。反対に、捲回電極体４０の内部には、非水電解液が入り込みやすい。このため、捲回電極体４０の内部で充放電に要する電解質（リチウムイオン二次電池１０では、リチウムイオン）を維持することができる。その結果、リチウムイオン二次電池１０の抵抗上昇や入出力特性の低下などの電池特性が劣化するのを防止することができる。

ここで、内部電解液（図示省略）の粘度αと、外部電解液８０ａの粘度βとの差（α−β）は、例えば、０．１ｍＰａ・ｓよりも大きい（（α−β）＞０．１ｍＰａ・ｓ）とよい。これにより、内部電解液（図示省略）と外部電解液８０ａとの粘度の差が明確になり、リチウムイオン二次電池１０の抵抗上昇や入出力特性の低下などの電池特性が劣化するのを防止する効果が、より確実に得られる。ここで、内部電解液（図示省略）の粘度αと、外部電解液８０ａの粘度βとの差（α−β）は、例えば、０．５ｍＰａ・ｓよりも大きいとよく、また好ましくは１ｍＰａ・ｓよりも大きいとよく、さらに好ましくは３ｍＰａ・ｓよりも大きいとよく、さらには５ｍＰａ・ｓよりも大きいとよい。また、内部電解液（図示省略）の粘度αと、外部電解液８０ａの粘度βとの差（α−β）は、例えば、１５ｍＰａ・ｓよりも小さいとよく、好ましくは１３ｍＰａ・ｓよりも小さいとよく、さらに好ましくは１０ｍＰａ・ｓよりも小さいとよい。ここで、非水電解液の粘度は、非水電解液の粘度を評価しうる一般的な粘度計（例えば、コーンプレート型粘度計）で測定することができる。また、内部電解液の粘度は、例えば、１．０ｍＰａ・ｓよりも大きいとよく、好ましくは、１．２ｍＰａ・ｓよりも大きいとよい。

また、捲回電極体４０の内部に含まれる内部電解液（図示省略）と、外部電解液８０ａとで、非水電解液の溶媒の組成が異なる。例えば、ＤＭＣを含む非水電解液では、ＤＭＣの体積比が高いほど、粘度が下がる傾向がある。このため、内部電解液と外部電解液８０ａとは何れも溶媒の組成にＤＭＣを含んでいる場合には、外部電解液８０ａの溶媒のＤＭＣの体積比は、内部電解液よりも高いとよい。具体的には、内部電解液と外部電解液８０ａの溶媒が、何れもＥＣ、ＤＭＣおよびＥＭＣの混合物である場合には、外部電解液８０ａの溶媒のＤＭＣの体積比は、内部電解液よりも高いとよい。この場合、ＥＣあるいはＥＭＣの体積比を高くしたり、低くしたりしつつ、ＤＭＣの体積比を調整するとよい。

また、非水電解質二次電池を製造する方法は、例えば、捲回電極体４０を用意する工程と、捲回電極体４０を電池ケース２０に収容する工程と、電池ケース２０に電解液を注入する工程とを含んでいるとよい。さらに、電池ケース２０に電解液を注入する工程は、第１注液工程と、第２注液工程を含んでいるとよい。ここで、第１注液工程は、電池ケース２０を真空にし、捲回電極体４０の空隙（捲回電極体４０の内部の空隙）に応じた量の第１非水電解液を注入する工程である。また、第２注液工程は、第１非水電解液を注入した後で、第１非水電解液よりも粘度が低い第２非水電解液を、電池ケース２０に注入する工程である。これにより、捲回電極体４０の内部に含まれた内部電解液と、外部電解液８０ａとで、粘度が異なる非水電解質二次電池が得られる。

なお、他の方法として、例えば、第１注液工程は、電池ケース２０を真空にし、捲回電極体４０の空隙（捲回電極体４０の内部の空隙）に応じた量よりも多く第１非水電解液を注入し、その後、電池ケース２０内の余剰の電解液を吸い取ってもよい。この場合、電池ケース２０内の余剰の電解液を吸い取る作業は、例えば、電池ケース２０内部の隙間から、電池ケース２０の底にスポイトの先端を伸ばし、当該スポイトにより、電池ケース２０の底に溜まった余剰の電解液を吸い取るとよい。

この場合、捲回電極体の空隙に応じた量を予め計算や測定によって求めておくとよい。ここで、「捲回電極体の空隙に応じた量」は、厳密に「捲回電極体の空隙の体積」に一致していることは必ずしも必要ない。「捲回電極体の空隙に応じた量」は、凡そ「捲回電極体の空隙の体積」に相当する量であるとよく、例えば、「捲回電極体の空隙に応じた量」は、「捲回電極体の空隙の体積」に対して、±４０％程度以内、好ましくは±２０％程度以内、さらに好ましくは±１０％程度以内であるとよい。

また、「第１非水電解液」は、捲回電極体４０の内部に含浸し、主として内部電解液になる。また、「第２非水電解液」は、主として捲回電極体４０の外部に溜まり、外部電解液になる。この場合、「第１非水電解液」と「第２非水電解液」は、予め調製しておくとよく、予め定められた溶媒の体積比にて粘度を調整しておくとよい。

以下、本発明者は、上述した第１非水電解液と第２非水電解液を種々調製し、内部電解液と外部電解液で粘度が異なる試験用の電池（評価用セル）を製作し、種々の試験を行ない、内部電解液と外部電解液の粘度と、電池特性の傾向を調べた。以下、かかる試験の一例を示す。

《評価用セル》
ここではまず、表１の試験例で用意された評価用セルを説明する。なお、評価用セルの構造については、図１から図５が適宜に参照されるものとする。

《評価用セルの正極》
正極における正極活物質層５３を形成するにあたり正極合材を調製した。ここで、正極合材は、正極活物質として三元系のリチウム遷移金属酸化物（ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２）、導電材としてアセチレンブラック（ＡＢ）、バインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）をそれぞれ用いた。正極活物質と、導電材と、バインダとの質量比を、正極活物質：導電材：バインダ＝９０：８：２とした。これら正極活物質と、導電材と、バインダとを、イオン交換水と混合することによって正極合材を調製した。次いで、正極合材を正極集電箔５１の片面ずつ順に塗布して乾燥させ、正極集電箔５１の両面に正極活物質層５３が塗工された正極（正極シート）を作製した。

ここでは、正極集電箔５１としてアルミニウム箔（厚さ１５μｍ）を用いた。正極集電箔５１への正極合材の塗布量は、正極集電箔５１の両面で凡そ均等とし、かつ、正極合材が乾燥した後において、正極集電箔５１の片面あたり９．８ｍｇ／ｃｍ^２以上１５．２ｍｇ／ｃｍ^２以下になるように設定した。また、乾燥後、ローラプレス機を用いて圧延することによって、正極活物質層５３の合材密度を１．８ｇ／ｃｍ^３以上２．８ｇ／ｃｍ^３以下とした。ここで例示した評価用セルでは、正極合材の塗布量は、正極集電箔５１の片面あたり１１ｍｇ／ｃｍ^２になるように設定した。また、圧延後の正極活物質層５３の合材密度を２．２ｇ／ｃｍ^３とした。

《評価用セルの負極》
負極における負極活物質層６３を形成するにあたり負極合材を調製した。ここで、負極合材は、負極活物質としてアモルファスコートグラファイト、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、バインダをそれぞれ用いた。バインダには、ゴム系バインダであるスチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を用いた。負極活物質と、増粘剤（ＣＭＣ）と、バインダ（ＳＢＲ）との質量比は、負極活物質：ＣＭＣ：ＳＢＲ＝９８：１：１とした。これら負極活物質と、ＣＭＣと、ＳＢＲとを、イオン交換水と混合することによって負極合材を調製した。次いで、負極合材を負極集電箔６１の片面ずつ順に塗布して乾燥させ、負極集電箔６１の両面に負極活物質層６３が塗工された負極（負極シート）を作製した。

ここでは、負極集電箔６１として銅箔（厚さ１０μｍ）を用いた。負極集電箔６１への負極合材の塗布量は、負極集電箔６１の両面で凡そ均等とし、かつ、負極合材が乾燥した後において、負極集電箔６１の片面あたり４．８ｍｇ／ｃｍ^２以上１０．２ｍｇ／ｃｍ^２以下になるように設定した。また、乾燥後、ローラプレス機を用いて圧延することによって、負極活物質層６３の合材密度を０．８ｇ／ｃｍ^３以上１．４ｇ／ｃｍ^３以下とした。ここで例示した評価用セルでは、負極合材の塗布量は、負極集電箔６１の片面あたり７．２ｍｇ／ｃｍ^２になるように設定した。また、圧延後の負極活物質層６３の合材密度を１．１ｇ／ｃｍ^３とした。

《評価用セルのセパレータの基材》
セパレータの基材としては、ポリプロピレン（ＰＰ）と、ポリエチレン（ＰＥ）の３層構造（ＰＰ/ＰＥ/ＰＰ）の多孔質シートを適宜に選択した。

《評価用セルの組み立て》
ここでは、評価用セルとして、扁平な角型の評価用セルを作製した。つまり、正極シートと負極シートとを、セパレータを用いて作成した捲回電極体４０を扁平に押し曲げ、角型の電池ケースに収容し、非水電解液を注液して封口し、扁平な角型の評価用セルを構築した。

なお、ここで、具体的に規定される他、捲回電極体４０（図２参照）の条件は、各サンプルで同じとした。例えば、ここでは、扁平に押し曲げられ、電池ケース２０に収容された状態での捲回電極体４０は、凡そ以下のような寸法にした。ここで、捲回電極体４０は、幅（Ｌ１）：１２５ｍｍ、高さ（Ｌ２）：５５ｍｍ、厚さ（扁平に押し曲げた状態での最大厚さ）：１２ｍｍとした。また、正極シート５０は、合材密度２．２ｇ／ｃｍ^３、厚み６５μｍ（箔１５μｍ）、長さ３ｍ、幅１１５ｍｍ（ａ２）、塗工幅９８ｍｍ（ａ１）とした。また、負極シート６０は、合材密度１．１ｇ／ｃｍ^３、厚み７７μｍ（箔１０μｍ）、長さ３．１ｍ、幅１１７ｍｍ（ｂ２）、塗工幅１０２ｍｍ（ｂ１）とした。

また、図５は、評価用セルの斜視図である。ここで、電池ケース２０は、アルミ製のケースである。電池ケース２０は、凡そ以下のような寸法にした。ここで、電池ケース２０の外寸は、長辺側の長さ（Ｍ１）：１３７ｍｍ、短辺側の長さ（Ｍ２）：６３．１ｍｍ、厚さ（Ｍ３）：１３．３ｍｍであった。また、電池ケース２０の内寸は、長辺側の長さ：１３５．６ｍｍ、短辺側の長さ：６２．４ｍｍ、厚さ：１２．５ｍｍであった。また、ここで評価用セルは、電池ケース２０の長辺（Ｍ１）と、短辺（Ｍ２）とで囲まれた２つの平面に、それぞれ樹脂製の板を当て、さらに樹脂製の板の上から金属製の板を当てる。そして、電池ケース２０の外側で金属製の板にボルトを通し、ナットで締め付ける。ここでは、２５℃、ＳＯＣ６０％の状態において、電池ケース２０の当該平面を２３ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力で拘束している。

《電解液》
ここで、非水電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを、所定の体積比（例えば、ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３：４：３）で混合溶媒に、リチウム塩としての１．１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６を溶解させた電解液を用いた。ここでは、非水電解液の溶媒について、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の体積比が異なる非水電解液を種々用意し、内部電解液と外部電解液８０ａの粘度が異なる評価用セルを得た。

ここでは、電池ケース２０に電解液を注入する工程において、電池ケース２０を真空にし、捲回電極体４０の空隙（捲回電極体４０の内部の空隙）に応じた量の第１非水電解液を注入した（第１注液工程）。次に、第１非水電解液が注入された後で、第１非水電解液よりも粘度が低い第２非水電解液を、電池ケース２０に注入した（第２注液工程）。これにより、捲回電極体４０の内部に含まれた内部電解液と、外部電解液８０ａとで、粘度が異なる非水電解質二次電池を得た。

《評価用セルの評価》
ここで、作製された評価用セルは、例えば、所定のコンディショニング工程を行い、予め定められたハイレートサイクル試験後の抵抗増加率を評価した。

《コンディショニング》
次に、上記のように構築した評価用セルについて、電解液を注入した後で、１０時間程度放置し、初期充電を行なった。コンディショニング工程は、次の手順１、２によって行なわれる。
手順１：１．５Ｃの定電流充電にて４Ｖに到達した後、５分間休止する。
手順２：手順１の後、定電圧充電にて１．５時間充電された場合または充電電流が０．１Ａとなった場合に充電を停止し、５分間休止する。

《定格容量の測定》
次に、定格容量は、上記コンディショニング工程の後、評価用セルについて、温度２５℃、３．０Ｖから４．１Ｖの電圧範囲で、次の手順１〜３によって測定される。
手順１：１Ｃの定電流放電によって３．０Ｖに到達後、定電圧放電にて２時間放電し、その後、１０秒間休止する。
手順２：１Ｃの定電流充電によって４．１Ｖに到達後、定電圧充電にて２．５時間充電し、その後、１０秒間休止する。
手順３：０．５Ｃの定電流放電によって３．０Ｖに到達後、定電圧放電にて２時間放電し、その後、１０秒間停止する。
定格容量：手順３における定電流放電から定電圧放電に至る放電における放電容量（ＣＣＣＶ放電容量）を定格容量とする。この評価用セルでは、定格容量が凡そ４．０Ａｈになる。

《ＳＯＣ調整》
ＳＯＣ調整は、次の１、２の手順によって調整される。ここで、ＳＯＣ調整は、上記コンディショニング工程および定格容量の測定の後に行なうとよい。また、ここでは、温度による影響を一定にするため、２５℃の温度環境下でＳＯＣ調整を行なっている。例えば、ＳＯＣ６０％に調整する場合には、次の手順による。
手順１：３Ｖから１Ｃの定電流で充電し、定格容量の凡そ６０％の充電状態（ＳＯＣ６０％：３．７３Ｖ）にする。
手順２：手順１の後、２．５時間、定電圧充電する。
これにより、評価用セルは、ＳＯＣ６０％の充電状態に調整することができる。なお、ここでは、ＳＯＣを６０％に調整する場合を記載しているが、手順１での充電状態を変更することによって、任意の充電状態に評価用セルを調整することができる。例えば、ＳＯＣ８０％に調整する場合には、手順１において、評価用セルを定格容量の８０％の充電状態にするとよい。

《ハイレートサイクル試験後の抵抗増加率（％）》
ここで、表１におけるハイレート抵抗増加率（％）は、以下のようなハイレートサイクル試験前後のＩＶ抵抗の増加率である。かかるＩＶ抵抗の増加率によって評価用セルの高負荷特性を評価した。

ここで、ハイレートサイクル試験は、２５℃の温度環境雰囲気下において、コンディショニング後に、ＳＯＣ６０％に調整した評価用セルを用意した。そして、次の手順Ｉ．〜ＩＶ．を予め定められた回数（ここでは、４０００サイクル）繰り返すハイレートサイクル試験を行なった。
Ｉ．７５Ａの定電流で４０秒放電（ＣＣ放電）
ＩＩ．５秒休止
ＩＩＩ．１０Ａの定電流で３００秒充電（ＣＣ充電）
ＩＶ．５秒休止
（Ｉ．〜ＩＶ．の手順を４０００サイクル繰り返す。）

ここでは、上記のハイレートサイクル試験の前後において、２５℃の環境下においてＳＯＣ６０％の充電状態（ＳＯＣ：state of charge）における評価用セルのＩＶ抵抗を測定した。

〈抵抗増加率（％）〉
上記ハイレートサイクル試験によって、評価用セルのＩＶ抵抗は上昇する。抵抗増加率Ｚ（％）は、上記ハイレートサイクル試験前に測定されたＩＶ抵抗Ｚａと、上記ハイレートサイクル試験後に測定されたＩＶ抵抗Ｚｂとで、Ｚ（％）＝｛Ｚｂ／Ｚａ｝×１００で評価されるものである。つまり、ここでは、ハイレートサイクル試験前に測定されたＩＶ抵抗Ｚａに対する、ハイレートサイクル試験後に測定されたＩＶ抵抗Ｚｂの大きさが評価されている。

《ＩＶ抵抗の測定方法》
ＩＶ抵抗は、２５℃の環境下においてＳＯＣ６０％の充電状態（ＳＯＣ：state of charge）における評価用セルのＩＶ抵抗を測定した。ここで、ＩＶ抵抗は、予め定められた電流値（Ｉ）で１０秒間定電流放電し、放電後の電圧（Ｖ）をそれぞれ測定する。そして、予め定められた電流値（Ｉ）と、放電後の電圧（Ｖ）を基に、Ｘ軸にＩ、Ｙ軸にＶを取ってプロットし、各放電により得られたプロットを基に、近似直線を引き、その傾きをＩＶ抵抗とする。ここでは、０．３Ｃ、１Ｃ、３Ｃの電流値で定電流放電を行なって得られる各放電後の電圧（Ｖ）を基にＩＶ抵抗（ｍΩ）を得た。

各評価用セルと、その評価は、表１に示すとおりである。

なお、ここで得られる評価用セルでは、実際に捲回電極体４０の内部に含まれる内部電解液の溶媒の体積比（或いは粘度）と、第１非水電解液の体積比（或いは粘度）は、凡そ同じである。また、実際に電池ケース２０の底で採取された外部電解液８０ａの溶媒の体積比（或いは粘度）と、第２非水電解液の体積比（或いは粘度）は、凡そ同じである。ここでは、電池ケース２０に電解液を注入する際の第１非水電解液を基に、内部電解液の溶媒の組成と粘度を特定している。また、電池ケース２０に電解液を注入する際の第２非水電解液を基に、外部電解液８０ａの溶媒の組成と粘度を特定している。また、表１において、粘度の単位は、（ｍＰａ・ｓ）である。なお、厳密には、実際に捲回電極体４０の内部に含まれる内部電解液の溶媒の体積比（或いは粘度）と、電池ケース２０の底で採取された外部電解液８０ａの溶媒の体積比（或いは粘度）は、ハイレート充放電を繰り返すなどの試験によって少し変化する場合がある。

また、ここで評価用セルにおいて、実際に捲回電極体４０の内部に含まれる内部電解液は、評価用セルを分解することによって採取することができる。また、外部電解液８０ａは、電池ケース２０と捲回電極体４０の隙間を通じて電池ケース２０の底に管を通し、電池ケース２０の底に溜まった外部電解液８０ａを当該管を通じてスポイトで吸い上げるとよい。

〈サンプル１〜５〉
ここで、各サンプルにおいて、内部電解液と外部電解液８０ａの塩濃度は同じとし、ここでは、１．１ｍｏｌ／Ｌとした。また、サンプル１〜５は、内部電解液（第１非水電解液）の溶媒の体積比をＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３：４：３とし、外部電解液８０ａ（第２非水電解液）の溶媒の体積比を変えている。溶媒の体積比がＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３：４：３である内部電解液（第１非水電解液）の粘度は、１８．９（ｍＰａ・ｓ）であった。

〈サンプル１〉
サンプル１は、外部電解液８０ａ（第２非水電解液）の溶媒の体積比がＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３：４：３である。つまり、サンプル１では、内部電解液（第１非水電解液）と外部電解液８０ａ（第２非水電解液）の溶媒の体積比が何れもＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３：４：３であり、同じ非水電解液とした。これにより、サンプル１では、内部電解液と外部電解液８０ａの粘度が凡そ同じ評価用セルが得られている。かかるサンプル１の抵抗増加率（％）は、１４２．７であった。

〈サンプル２、３〉
サンプル２は、外部電解液８０ａ（第２非水電解液）の溶媒の体積比がＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝２：５：３である。この外部電解液８０ａ（第２非水電解液）の粘度は、１４．２（ｍＰａ・ｓ）であった。サンプル３は、外部電解液８０ａ（第２非水電解液）の溶媒の体積比がＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝１：６：３である。この外部電解液８０ａ（第２非水電解液）の粘度は、９．５（ｍＰａ・ｓ）であった。

ここで、サンプル２では、外部電解液８０ａ（第２非水電解液）の溶媒の体積比は、サンプル１に比べてＥＣを減らし、ＤＭＣを増やした。この結果、サンプル２の外部電解液８０ａの粘度は、サンプル１よりも低くなる。サンプル２の抵抗増加率（％）は、１１３．３であった。さらに、サンプル３では、外部電解液８０ａ（第２非水電解液）の溶媒の体積比は、サンプル２に比べてＥＣを減らし、ＤＭＣを増やした。これにより、サンプル３の外部電解液８０ａの粘度は、サンプル２よりも低くなる。サンプル３の抵抗増加率（％）は、１０４．３であった。

〈サンプル４、５〉
サンプル４は、外部電解液８０ａ（第２非水電解液）の溶媒の体積比がＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３：５：２である。この外部電解液８０ａ（第２非水電解液）の粘度は、１７．８（ｍＰａ・ｓ）であった。サンプル５は、外部電解液８０ａ（第２非水電解液）の溶媒の体積比がＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３：６：１である。この外部電解液８０ａ（第２非水電解液）の粘度は、１６．２（ｍＰａ・ｓ）であった。

ここで、サンプル４では、外部電解液８０ａ（第２非水電解液）の溶媒の体積比は、サンプル１に比べてＤＭＣを増し、ＥＭＣを減らした。この結果、サンプル４の外部電解液８０ａの粘度は、サンプル１よりも低くなる。サンプル４の抵抗増加率（％）は、１３１．８であった。さらに、サンプル５の外部電解液８０ａ（第２非水電解液）の溶媒の体積比は、サンプル４に比べてＤＭＣを増し、ＥＭＣを減らした。この結果、サンプル５の外部電解液８０ａの粘度は、サンプル４よりも低くなる。サンプル５の抵抗増加率（％）は、１２０．２であった。

〈サンプル６〜１０〉
ここで、サンプル６〜１０は、外部電解液８０ａ（第１非水電解液）の溶媒の体積比をＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３：３：４とし、外部電解液８０ａ（第２非水電解液）の溶媒の体積比を変えている。溶媒の体積比がＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３：３：４である内部電解液（第１非水電解液）の粘度は、１９．８（ｍＰａ・ｓ）であった。

〈サンプル６〉
サンプル６は、外部電解液８０ａ（第２非水電解液）の溶媒の体積比がＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３：３：４である。つまり、サンプル６では、内部電解液（第１非水電解液）と外部電解液８０ａ（第２非水電解液）の溶媒の体積比が何れもＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３：３：４であり、同じ非水電解液とした。これにより、サンプル６では、内部電解液と外部電解液８０ａの粘度が凡そ同じ評価用セルが得られている。かかるサンプル６の抵抗増加率（％）は、１５２．４であった。

〈サンプル７、８〉
サンプル７は、外部電解液８０ａ（第２非水電解液）の溶媒の体積比がＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝２：４：４である。この外部電解液８０ａ（第２非水電解液）の粘度は、１４．８（ｍＰａ・ｓ）であった。サンプル３は、外部電解液８０ａ（第２非水電解液）の溶媒の体積比がＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝１：５：４である。この外部電解液８０ａ（第２非水電解液）の粘度は、１１．１（ｍＰａ・ｓ）であった。

ここで、サンプル７では、外部電解液８０ａ（第２非水電解液）の溶媒の体積比は、サンプル６に比べてＥＣを減らし、ＤＭＣを増やした。この結果、サンプル７の外部電解液８０ａの粘度は、サンプル６よりも低くなる。サンプル７の抵抗増加率（％）は、１１７．８であった。さらに、サンプル８では、外部電解液８０ａ（第２非水電解液）の溶媒の体積比は、サンプル７に比べてＥＣを減らし、ＤＭＣを増やした。これにより、サンプル８の外部電解液８０ａの粘度は、サンプル７よりも低くなる。サンプル８の抵抗増加率（％）は、１０８．５であった。

〈サンプル９、１０〉
サンプル９は、外部電解液８０ａ（第２非水電解液）の溶媒の体積比がＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３：４：３である。この外部電解液８０ａ（第２非水電解液）の粘度は、１８．９（ｍＰａ・ｓ）であった。サンプル１０は、外部電解液８０ａ（第２非水電解液）の溶媒の体積比がＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３：５：２である。この外部電解液８０ａ（第２非水電解液）の粘度は、１７．８（ｍＰａ・ｓ）であった。

ここで、サンプル９では、外部電解液８０ａ（第２非水電解液）の溶媒の体積比は、サンプル６に比べてＤＭＣを増し、ＥＭＣを減らした。この結果、サンプル９の外部電解液８０ａの粘度は、サンプル１よりも低くなる。サンプル９の抵抗増加率（％）は、１４３．０であった。さらに、サンプル１０の外部電解液８０ａ（第２非水電解液）の溶媒の体積比は、サンプル４に比べてＤＭＣを増し、ＥＭＣを減らした。この結果、サンプル１０の外部電解液８０ａの粘度は、サンプル９よりも低くなる。サンプル１０では、抵抗増加率（％）は、１３３．１であった。

このように、ここでは、内部電解液と外部電解液８０ａの粘度が同じ評価用セル（つまり、α＝β）と、内部電解液よりも外部電解液８０ａの粘度が低い評価用セル（つまり、α＞β）を種々比べた。ここで、αは捲回電極体４０の内部に含まれる内部電解液の粘度であり、βは電池ケース２０の底に溜まった外部電解液８０ａの粘度である。その結果、内部電解液の組成および粘度に関わらず、内部電解液よりも外部電解液８０ａの粘度が低い評価用セルは、内部電解液と外部電解液８０ａの粘度が同じ評価用セルよりも、ハイレートサイクル試験後の抵抗増加率（％）が小さくなる傾向が得られた。さらに、内部電解液よりも外部電解液８０ａの粘度が低い場合であれば、内部電解液よりも外部電解液８０ａの粘度が低い評価用セルほど、ハイレートサイクル試験後の抵抗増加率（％）が小さくなる傾向が得られた。

かかる評価試験で得られた傾向について、本発明者は、以下のような事象が起こっていると推考している。つまり、ハイレート充放電を繰り返すハイレートサイクル試験では、捲回電極体４０が膨張と収縮を繰り返すため、捲回電極体４０の内部から外部に非水電解液が出されたり、捲回電極体４０の外部から内部に非水電解液が戻ったりする。この際、捲回電極体４０の内部から外部に出される非水電解液の量が、捲回電極体４０の外部から内部に戻る非水電解液の量よりも極端に多いと、捲回電極体４０の内部の非水電解液が欠乏し、評価用セルの抵抗が上昇し易くなる。これに対して、捲回電極体４０の内部から外部に出される非水電解液の量が、捲回電極体４０の外部から内部に戻る非水電解液の量よりも極端に多くなければ、捲回電極体４０の内部に電池反応に要する非水電解液が維持され、評価用セルの抵抗が上昇は小さく抑えられる。

サンプル１および６のように、内部電解液と外部電解液８０ａの粘度が同じ評価用セルでは、捲回電極体４０の内部から外部に出される非水電解液の量が、捲回電極体４０の外部から内部に戻る非水電解液の量よりも多く、ハイレートサイクル試験後の抵抗増加率（％）が大きくなったものと考えられる。

これに対して、内部電解液よりも外部電解液８０ａの粘度が低いサンプル２〜５およびサンプル７〜１０では、内部電解液の粘度が外部電解液８０ａよりも高く、ハイレートサイクル試験において捲回電極体４０の内部から外部に内部電解液が出にくい。また、外部電解液８０ａの粘度が内部電解液よりも低いので、ハイレートサイクル試験において外部電解液８０ａは、捲回電極体４０の内部に入りやすい。

このように、サンプル２〜５およびサンプル７〜１０では、捲回電極体４０の内部から外部に出される非水電解液の量が、捲回電極体４０の外部から内部に戻る非水電解液の量よりも極端に多くなく、ハイレートサイクル試験後の抵抗増加率（％）が小さく抑えられたものと考えられる。さらに、この場合、内部電解液よりも外部電解液８０ａの粘度が低いサンプル２〜５およびサンプル７〜１０のうち、内部電解液よりも外部電解液８０ａの粘度が低いサンプル（例えば、サンプル３、５、８、１０）ほど、捲回電極体４０の内部から外部に出される非水電解液の量が、捲回電極体４０の外部から内部に戻る非水電解液の量よりも極端に多くなく、ハイレートサイクル試験後の抵抗増加率（％）が小さくなったものと考えられる。

本発明者の知見によれば、かかる傾向は、同様の構造を有する非水電解質二次電池において、捲回電極体４０の内部に含まれる内部電解液と、電池ケース２０の底に溜まる外部電解液８０ａとの粘度に起因する傾向である。このため、内部電解液の組成や外部電解液８０ａの組成に大きく起因しない。なお、内部電解液と外部電解液８０ａとで塩濃度が同じ実施例を挙げたが、本発明者の知見によれば、内部電解液と外部電解液８０ａの塩濃度は同じでなくてもよい。例えば、内部電解液と外部電解液８０ａの粘度は、内部電解液と外部電解液８０ａの塩濃度を変えることによって調整してもよい。

このように、ここで提案される非水電解質二次電池は、図１に示すように、捲回電極体４０と、捲回電極体４０を収容した電池ケース２０と、電池ケース２０に含まれた非水電解液８０（図３参照）とを備えている。非水電解液８０のうち、捲回電極体４０の内部に含まれる内部電解液の粘度αと、電池ケース２０の底に溜まった外部電解液８０ａの粘度βとが、α＞βである。かかる非水電解質二次電池によれば、ハイレートでの充放電が繰り返される用途において、電池特性を高く維持できる。

この場合、内部電解液の粘度αと外部電解液の粘度βとの粘度差（α−β）は、例えば、０．１ｍＰａ・ｓよりも大きいとよい。これにより、ハイレートでの充放電が繰り返される用途において、電池特性がより確実に高く維持される。

また、この場合、内部電解液の粘度αと、外部電解液８０ａの粘度βとの粘度差（α−β）＞０を実現するため、例えば、内部電解液と外部電解液８０ａとで、非水電解液の溶媒の組成が異なっているとよい。具体的には、内部電解液と外部電解液８０ａとが何れも溶媒の組成にＤＭＣを含んでいる場合には、外部電解液８０ａの溶媒のＤＭＣの体積比は、内部電解液よりも高いとよい。例えば、内部電解液と外部電解液８０ａの溶媒は、何れもＥＣ、ＤＭＣおよびＥＭＣの混合物でもよい。

また、非水電解質二次電池の製造方法は、捲回電極体４０を用意する工程と、捲回電極体４０を電池ケース２０に収容する工程と、電池ケース２０に非水電解液８０（図３参照）を注入する工程とを含んでいるとよい。この場合、非水電解液を注入する工程は、電池ケース２０を真空にし、捲回電極体４０の空隙に応じた量の第１非水電解液を注入する工程と、第１非水電解液を注入した後で、第１非水電解液よりも粘度が低い第２非水電解液を、電池ケース２０に注入する工程とを含んでいるとよい。この場合、第１非水電解液によって内部電解液の粘度αが調整され、第２非水電解液によって外部電解液８０ａの粘度βが調製される。これにより、上述したような内部電解液の粘度αと、外部電解液８０ａの粘度βとが、α＞βを実現することができる。

以上、ここで提案される非水電解質二次電池およびその製造方法を説明したが、本発明は上述した実施形態に限定されるものではない。

例えば、試験例で例示した非水電解液の溶媒の組成は、ＥＣ、ＤＭＣおよびＥＭＣの混合物を例示したが、ここでは、非水電解液の粘度を問題としており、非水電解液の溶媒の組成は、これに限定されない。また、非水電解液の溶媒の体積比も上述した実施形態に限定されない。

また、ここで開示される非水電解質二次電池は、特に、ハイレートでの充放電が繰り返される用途において、電池特性を高く維持できる。このため、性能が安定したリチウムイオン二次電池を提供することができる。したがって、例えば、図６に示されるように、安定した性能が求められる車両駆動用電池１０００として特に好適である。ここで、車両駆動用電池１０００は、非水電解質二次電池を複数個直列に接続して形成される組電池の形態であり得る。かかる車両駆動用電池１０００を電源として備える車両１には、典型的には自動車、特にハイブリッド自動車（プラグインハイブリッド車を含む）、電気自動車のような電動機を備える自動車が含まれる。

また、ここでは、リチウムイオン二次電池およびリチウムイオン二次電池を単電池とする組電池を例示した。ここで提案されるリチウムイオン二次電池に関する構成は、内部構造が同じである他の非水電解質二次電池にも適用されうる。また、ここで提案される組電池に関する構成は、単電池としての構造が同じであれば、同様に非水電解質二次電池を単電池とする組電池にも適用されうる。ここで、他の非水電解質二次電池としては、例えば、ナトリウムイオン二次電池、ポリマーリチウムイオン二次電池でもよい。

以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示に過ぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

１０ リチウムイオン二次電池（非水電解質二次電池）
２０ 電池ケース
２１ ケース本体
２２ 封口板
２３ 正極端子
２４ 負極端子
３０ 安全弁
３２ 注液口
３３ 封止材
４０ 捲回電極体（電極体）
５０ 正極シート
５１ 正極集電箔
５２ 露出部（正極集電箔露出部）
５３ 正極活物質層
６０ 負極シート
６１ 負極集電箔
６２ 露出部（負極集電箔露出部）
６３ 負極活物質層
７２，７４ セパレータ
８０ 電解液（非水電解液）
８０ａ 外部電解液
９０ 充電器
９２ スイッチ
９４ 抵抗
ＷＬ 捲回軸

Claims (6)

1. 捲回電極体と、
   前記捲回電極体を収容した電池ケースと、
   前記電池ケースに含まれた非水電解液と
   を備え；
   前記非水電解液のうち、前記捲回電極体の内部に含まれる内部電解液の粘度αと、前記電池ケースの底に溜まった外部電解液の粘度βとが、α＞βである；
   非水電解質二次電池。
2. 前記粘度αと前記粘度βとの差（α−β）が０．１ｍＰａ・ｓよりも大きい、請求項１に記載された非水電解質二次電池。
3. 前記内部電解液と前記外部電解液とで、非水電解液の溶媒の組成が異なる、請求項１または２に記載された非水電解質二次電池。
4. 前記内部電解液と前記外部電解液とは何れも溶媒の組成にＤＭＣを含んでおり、前記外部電解液の溶媒のＤＭＣの体積比は、前記内部電解液よりも高い、請求項１から３までの何れか一項に記載された非水電解質二次電池。
5. 前記内部電解液と前記外部電解液の溶媒は、何れもＥＣ、ＤＭＣおよびＥＭＣの混合物である、請求項４に記載された非水電解質二次電池。
6. 捲回電極体を用意する工程と、
   前記捲回電極体を電池ケースに収容する工程と、
   前記電池ケースを真空にし、前記捲回電極体の空隙に応じた量の第１非水電解液を注入する工程と、
   前記第１非水電解液を注入した後で、前記第１非水電解液よりも粘度が低い第２非水電解液を、前記電池ケースに注入する工程と
   を含む、非水電解質二次電池の製造方法。

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