JP2015076121A - 非水電解質二次電池およびその製造方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】ハイレートでの充放電が繰り返される用途において、電池特性を高く維持できる非水電解質二次電池を提供すること【解決手段】非水電解質二次電池は、捲回電極体40と、捲回電極体40を収容した電池ケース20と、電池ケース20に含まれた非水電解液80とを備えている。非水電解液80のうち、捲回電極体40の内部に含まれる内部電解液の粘度αと、電池ケース20の底に溜まった外部電解液80aの粘度βとは、α>βである。【選択図】図1

Description

本発明は、非水電解質二次電池およびその製造方法に関する。
本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充電可能な電池一般をいう。「非水電解質二次電池」とは、電解質塩を溶解した非水溶媒からなる非水電解質が用いられた二次電池をいう。「非水電解質二次電池」の一種である「リチウムイオン二次電池」は、電解質イオンとしてリチウムイオンを利用し、正負極間におけるリチウムイオンに伴う電荷の移動により充放電が実現される二次電池をいう。一般に「リチウム二次電池」のように称される電池(例えば、リチウムイオンポリマー二次電池)は、本明細書におけるリチウムイオン二次電池に包含されうる。
ここで、例えば、特開2010−113920号公報には、正極活物質層と負極活物質層との間に配置された電解液よりも、リチウムイオン濃度が高い電解液を電池ケースに注入したリチウムイオン二次電池が開示されている。かかるリチウムイオン二次電池によれば、ハイレートでの充放電を行っても、正極活物質層と負極活物質層との間に配置された電解液のリチウムイオン濃度が低下しにくく、電池抵抗値が増加しにくいとされている。
特開2010−113920号公報
ところで、本発明者は、ハイレート充放電での電池の抵抗増加を小さく抑えることができる新規な構成を提案する。
ここで提案される非水電解質二次電池は、捲回電極体と、捲回電極体を収容した電池ケースと、電池ケースに含まれた非水電解液とを備えている。この非水電解質二次電池では、非水電解液のうち、捲回電極体の内部に含まれる内部電解液の粘度αと、電池ケースの底に溜まった外部電解液の粘度βとが、α>βである。かかる非水電解質二次電池によれば、ハイレートでの充放電が繰り返される用途において、電池特性を高く維持できる。
この場合、内部電解液の粘度αと外部電解液の粘度βとの粘度差(α−β)は、例えば、0.1mPa・sよりも大きいとよい。これにより、ハイレートでの充放電が繰り返される用途において、電池特性がより確実に高く維持される。
また、この場合、例えば、内部電解液と外部電解液とで、非水電解液の溶媒の組成が異なっていてもよい。具体的には、内部電解液と外部電解液とが何れも溶媒の組成にDMCを含んでいる場合には、外部電解液の溶媒のDMCの体積比は、内部電解液よりも高いとよい。例えば、内部電解液と外部電解液の溶媒は、何れもEC、DMCおよびEMCの混合物でもよい。
また、ここで提案される非水電解質二次電池の製造方法は、捲回電極体を用意する工程と、捲回電極体を電池ケースに収容する工程と、電池ケースを真空にし、捲回電極体の空隙に応じた量の第1非水電解液を注入する工程と、第1非水電解液を注入した後で、前記第1非水電解液よりも粘度が低い第2非水電解液を、前記電池ケースに注入する工程とを含んでいるとよい。この場合、第1非水電解液によって内部電解液の粘度αが調整され、第2非水電解液によって外部電解液の粘度βが調製される。これにより、上述したような内部電解液の粘度αと、外部電解液の粘度βとが、α>βである非水電解質二次電池を実現することができる。
図1は、リチウムイオン二次電池を示す部分断面図である。 図2は、リチウムイオン二次電池に内装される電極体を示す図である。 図3は、リチウムイオン二次電池の充電時の状態を示す模式図である。 図4は、リチウムイオン二次電池の放電時の状態を示す模式図である。 図5は、評価用セルの斜視図である。 図6は、二次電池(組電池)が搭載された車両を示す図である。
以下、ここで提案される非水電解質二次電池についての一実施形態を説明する。ここで説明される実施形態は、当然ながら特に本発明を限定することを意図したものではない。また、各図は模式的に描かれており、各図における寸法関係(長さ、幅、厚さ等)は実際の寸法関係を反映するものではない。また、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付し、重複する説明は省略または簡略化する。
ここでは、まず適用されうる非水電解質二次電池の構造例としてリチウムイオン二次電池10を説明する。その後、ここで提案される非水電解質二次電池を説明する。
《リチウムイオン二次電池10》
図1は、リチウムイオン二次電池10を示す断面図である。図2は、当該リチウムイオン二次電池10に内装される電極体40を示す図である。なお、図1および図2に示されるリチウムイオン二次電池10は、本発明が適用されうるリチウムイオン二次電池の一例を示すものに過ぎず、本発明が適用されうるリチウムイオン二次電池を特段限定するものではない。
リチウムイオン二次電池10は、図1に示すように、電池ケース20と、電極体40(図1では、捲回電極体)を備えている。
《電池ケース20》
電池ケース20は、ケース本体21と、封口板22とを備えている。ケース本体21は、一端に開口部を有する箱形を有している。ここでは、ケース本体21は、リチウムイオン二次電池10の通常の使用状態における上面に相当する一面が開口した有底直方体形状を有している。この実施形態では、ケース本体21には、矩形の開口が形成されている。封口板22は、ケース本体21の開口を塞ぐ部材である。封口板22は凡そ矩形のプレートで構成されている。かかる封口板22がケース本体21の開口周縁に溶接されることによって、略六面体形状の電池ケース20が構成されている。
電池ケース20の材質は、例えば、軽量で熱伝導性の良い金属材料を主体に構成された電池ケース20が好ましく用いられうる。このような金属製材料としては、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルめっき鋼等が例示される。本実施形態に係る電池ケース20(ケース本体21および封口板22)はアルミニウム若しくはアルミニウムを主体とする合金によって構成されている。
図1に示す例では、封口板22に外部接続用の正極端子23(外部端子)および負極端子24(外部端子)が取り付けられている。封口板22には、安全弁30と、注液口32が形成されている。安全弁30は、電池ケース20の内圧が所定レベル(例えば、設定開弁圧0.3MPa〜1.0MPa程度)以上に上昇した場合に該内圧を開放するように構成されている。また、図1では、電解液が注入された後で、注液口32が封止材33によって封止された状態が図示されている。かかる電池ケース20には、電極体40が収容されている。
《電極体40(捲回電極体)》
電極体40は、図2に示すように、帯状の正極(正極シート50)と、帯状の負極(負極シート60)と、帯状のセパレータ(セパレータ72,74)とを備えている。
《正極シート50》
正極シート50は、帯状の正極集電箔51と正極活物質層53とを備えている。正極集電箔51には、正極に適する金属箔が好適に使用され得る。正極集電箔51には、例えば、所定の幅を有し、厚さが凡そ15μmの帯状のアルミニウム箔を用いることができる。正極集電箔51の幅方向片側の縁部に沿って露出部52が設定されている。図示例では、正極活物質層53は、正極集電箔51に設定された露出部52を除いて、正極集電箔51の両面に形成されている。ここで、正極活物質層53は、正極集電箔51に保持され、少なくとも正極活物質が含まれている。この実施形態では、正極活物質層53は、正極活物質を含む正極合材が正極集電箔51に塗工されている。また、「露出部52」は、正極集電箔51に正極活物質層53が保持(塗工、形成)されない部位をいう。
正極活物質には、従来からリチウムイオン電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定なく使用することができる。好適例として、リチウムニッケル酸化物(例えばLiNiO)、リチウムコバルト酸化物(例えばLiCoO)、リチウムマンガン酸化物(例えばLiMn)等のリチウムと遷移金属元素とを構成金属元素として含む酸化物(リチウム遷移金属酸化物)や、リン酸マンガンリチウム(LiMnPO)、リン酸鉄リチウム(LiFePO)等のリチウムと遷移金属元素とを構成金属元素として含むリン酸塩等が挙げられる。
《導電材》
導電材としては、例えば、カーボン粉末、カーボンファイバーなどのカーボン材料が例示される。このような導電材から選択される一種を単独で用いてもよく二種以上を併用してもよい。カーボン粉末としては、種々のカーボンブラック(例えば、アセチレンブラック、オイルファーネスブラック、黒鉛化カーボンブラック、カーボンブラック、黒鉛、ケッチェンブラック)、グラファイト粉末などのカーボン粉末を用いることができる。
《バインダ》
また、バインダは、正極活物質層53に含まれる正極活物質と導電材の各粒子を接着させたり、これらの粒子と正極集電箔51とを接着させたりする。かかるバインダとしては、使用する溶媒に溶解または分散可能なポリマーを用いることができる。例えば、水性溶媒を用いた正極合材組成物においては、セルロース系ポリマー(カルボキシメチルセルロース(CMC)、ヒドロキシプロピルメチルセルロース(HPMC)など)、フッ素系樹脂(例えば、ポリビニルアルコール(PVA)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP)など)、ゴム類(酢酸ビニル共重合体、スチレンブタジエン共重合体(SBR)、アクリル酸変性SBR樹脂(SBR系ラテックス)など)などの水溶性または水分散性ポリマーを好ましく採用することができる。また、非水溶媒を用いた正極合材組成物においては、ポリマー(ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリ塩化ビニリデン(PVDC)、ポリアクリルニトリル(PAN)など)を好ましく採用することができる。
《負極シート60》
負極シート60は、図2に示すように、帯状の負極集電箔61と、負極活物質層63とを備えている。負極集電箔61には、負極に適する金属箔が好適に使用され得る。この負極集電箔61には、所定の幅を有し、厚さが凡そ10μmの帯状の銅箔が用いられている。負極集電箔61の幅方向片側には、縁部に沿って露出部62が設定されている。負極活物質層63は、負極集電箔61に設定された露出部62を除いて、負極集電箔61の両面に形成されている。負極活物質層63は、負極集電箔61に保持され、少なくとも負極活物質が含まれている。この実施形態では、負極活物質層63は、負極活物質を含む負極合材が負極集電箔61に塗工されている。また、「露出部62」は、負極集電箔61に負極活物質層63が保持(塗工、形成)されない部位をいう。
《負極活物質》
負極活物質としては、従来からリチウムイオン電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定なく使用することができる。好適例として、グラファイトカーボン、アモルファスカーボン等の炭素系材料、リチウム遷移金属酸化物、リチウム遷移金属窒化物等が挙げられる。
《セパレータ72、74》
セパレータ72、74は、図2に示すように、正極シート50と負極シート60とを隔てる部材である。この例では、セパレータ72、74は、微小な孔を複数有する所定幅の帯状のシート材で構成されている。セパレータ72、74には、樹脂製の多孔質膜、例えば、多孔質ポリオレフィン系樹脂で構成された単層構造のセパレータ或いは積層構造のセパレータを用いることができる。この例では、図2に示すように、負極活物質層63の幅b1は、正極活物質層53の幅a1よりも少し広い。さらにセパレータ72、74の幅c1、c2は、負極活物質層63の幅b1よりも少し広い(c1、c2>b1>a1)。
また、セパレータ72、74は、正極活物質層53と負極活物質層63とを絶縁するとともに、電解質の移動を許容する。図示は省略するが、セパレータ72、74は、プラスチックの多孔質膜からなる基材の表面に耐熱層が形成されていてもよい。耐熱層は、フィラーとバインダとからなる。耐熱層は、HRL(Heat Resistance Layer)とも称される。
《電極体40の取り付け》
この実施形態では、電極体40は、図2に示すように、捲回軸WLを含む一平面に沿って扁平に押し曲げられている。図2に示す例では、正極集電箔51の露出部52と負極集電箔61の露出部62とは、それぞれセパレータ72、74の両側において、らせん状に露出している。この実施形態では、図1に示すように、電極体40は、セパレータ72、74からはみ出た正負の露出部52、62の中間部分が寄せ集められ、電池ケース20の内部に配置された正負の内部端子23、24の先端部23a、24aに溶接されている。
電極体40は、図1に示すように、電池ケース20に収容される。電池ケース20には、さらに電解液が注入される。電解液は、捲回軸WL(図2参照)の軸方向の両側から電極体40の内部に浸入する。
《電解液(液状電解質)》
電解液としては、従来からリチウムイオン電池に用いられる非水電解液と同様のものを特に限定なく使用することができる。かかる非水電解液は、典型的には、適当な非水溶媒に支持塩を含有させた組成を有する。上記非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート(以下、適宜に「EC」という。)、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート(以下、適宜に「DMC」という。)、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート(以下、適宜に「EMC」という。)、1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、1,3−ジオキソラン等からなる群から選択された一種または二種以上を用いることができる。また、上記支持塩としては、例えば、LiPF,LiBF,LiAsF,LiCFSO,LiCSO,LiN(CFSO,LiC(CFSO等のリチウム塩を用いることができる。一例として、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒(例えば体積比1:1)にLiPFを約1mol/Lの濃度で含有させた非水電解液が挙げられる。
かかるリチウムイオン二次電池10の正極集電箔51と負極集電箔61は、電池ケース20を貫通した電極端子23、24を通じて外部の装置に電気的に接続される。以下、充電時と放電時のリチウムイオン二次電池10の動作を説明する。
《充電時の動作》
図3は、かかるリチウムイオン二次電池10の充電時の状態を模式的に示している。充電時、リチウムイオン二次電池10の電極端子23、24(図1参照)は、図3に示すように、スイッチ92によって充電器90に接続されたような状態になる。この際、充電器90の作用によって、正極シート50と負極シート60との間に、電圧が印加され、正極活物質層53中の正極活物質からリチウムイオン(Li)が電解液80に放出され、正極活物質層53から電荷が放出される。放出された電荷は、正極集電箔51に送られ、充電器90を通じて負極シート60に送られる。また、負極シート60では電荷が蓄えられるとともに、電解液80中のリチウムイオン(Li)が、負極活物質層63中の負極活物質に吸収され、かつ、貯蔵される。これにより、負極シート60と正極シート50とに電位差が生じる。
《放電時の動作》
図4は、かかるリチウムイオン二次電池10の放電時の状態を模式的に示している。放電時、リチウムイオン二次電池10の電極端子23、24(図1参照)は、図4に示すように、スイッチ92によって抵抗94に接続されたような状態になる。この際、負極シート60と正極シート50との電位差によって、抵抗94を通じて負極シート60から正極シート50に電荷が送られるとともに、負極活物質層63に貯蔵されたリチウムイオンが電解液80に放出される。また、正極では、正極活物質層53中の正極活物質に電解液80中のリチウムイオンが取り込まれる。
このようにリチウムイオン二次電池10の充放電において、正極活物質層53中の正極活物質や負極活物質層63中の負極活物質にリチウムイオンが吸蔵されたり、放出されたりする。そして、電解液80を介して、正極活物質層53と負極活物質層63との間でリチウムイオンが行き来する。
《車両用途の特徴》
ところで、このようなリチウムイオン二次電池10は、例えば、4Vを超えるような高い出力を実現しうる。このため、特に発進時や加速時に高い出力が求められる電気車両やハイブリッド車両の駆動用電源として好適に用いられうる。また、リチウムイオン二次電池10は、充電効率が高く、急速な充電にも適用でき、例えば、車両の減速時(ブレーキ時)に運動エネルギを電気エネルギに回生して充電するようなエネルギ回生システムにも適用されうる。また、車両用途では、特に、街中での走行などで、加速や減速が繰返し行われる。これに伴い、電気車両やハイブリッド車両の駆動用電源にリチウムイオン二次電池10が用いられる場合には、高出力の放電や急速充電が繰返される。このため、かかるハイレートでの充放電が繰り返される用途において、電池抵抗の増加が低く抑えられることが望ましい。
《ハイレート連続充放電用途における電池特性の劣化》
ところで、本発明者は、図1に示すような捲回電極体40を備えたリチウムイオン二次電池10(非水電解質二次電池)を急激な充電と急激な放電とが繰り返される用途(ハイレート連続充放電用途)に用いた場合に、抵抗上昇や出力低下などの電池特性の劣化が進む傾向があることを見出した。かかる傾向について、本発明者は、捲回電極体40の内部に含まれる電解質(電解液)が減少するためと考えている。
つまり、図1に示すような捲回電極体40を備えたリチウムイオン二次電池10では、充電時に、正極活物質層53がリチウムイオンを放出し、負極活物質層63がリチウムイオンを吸収する。この際、充電の程度に応じて、正極活物質層53は収縮し、負極活物質層63は膨張する。また、放電時に、正極活物質層53がリチウムイオンを吸収し、負極活物質層63がリチウムイオンを放出する。この際、放電の程度に応じて、正極活物質層53は膨張し、負極活物質層63は収縮する。
急激な充電と急激な放電とが繰り返される用途では、正極活物質層53と負極活物質層63との膨張と収縮を繰り返される。かかる用途では、緩やかな充電と放電が繰り返される場合に比べて、膨張と収縮の速度が大きく、膨張と収縮の程度も大きい。このため、捲回電極体40があたかもポンプのように振る舞い、捲回電極体40の内部から非水電解液が押し出される場合がある。捲回電極体40の内部から非水電解液が押し出されると、捲回電極体40の内部で充放電に要する電解質(リチウムイオン二次電池10では、リチウムイオン)が不足する。その結果、リチウムイオン二次電池10の抵抗上昇や入出力特性の低下などの電池特性が劣化する。本発明者は、リチウムイオン二次電池10の抵抗上昇や入出力特性の低下などの電池特性が劣化する原因の一つをこのように考えている。本発明者は、このような推定を基に、二次電池の入出力特性を高いレベルで維持する新規な構造を着想した。
《リチウムイオン二次電池10の新規提案》
ここで提案されるリチウムイオン二次電池10は、図1に示すように、電池ケース20に含まれた非水電解液80(図3参照)のうち、捲回電極体40の内部に含まれる内部電解液(図示省略)の粘度αと、電池ケース20の底に溜まった外部電解液80aの粘度βとが、α>βである。換言すると、捲回電極体40の内部に含浸している非水電解液よりも、捲回電極体40の外部に存在する非水電解液(外部電解液80a)の粘度が低い。
この場合、捲回電極体40の内部に含浸している非水電解液は、粘度が高いために、捲回電極体40の外へ押し出されにくい。反対に、捲回電極体40の外部に存在する非水電解液80aは、粘度が低いために、捲回電極体40の中に入りやすい。このため、ハイレートでの充放電が繰り返される用途において、正極活物質層53と負極活物質層63とが膨張と収縮を繰り返す場合でも、捲回電極体40の内部から非水電解液が押し出されるのを抑えることができる。反対に、捲回電極体40の内部には、非水電解液が入り込みやすい。このため、捲回電極体40の内部で充放電に要する電解質(リチウムイオン二次電池10では、リチウムイオン)を維持することができる。その結果、リチウムイオン二次電池10の抵抗上昇や入出力特性の低下などの電池特性が劣化するのを防止することができる。
ここで、内部電解液(図示省略)の粘度αと、外部電解液80aの粘度βとの差(α−β)は、例えば、0.1mPa・sよりも大きい((α−β)>0.1mPa・s)とよい。これにより、内部電解液(図示省略)と外部電解液80aとの粘度の差が明確になり、リチウムイオン二次電池10の抵抗上昇や入出力特性の低下などの電池特性が劣化するのを防止する効果が、より確実に得られる。ここで、内部電解液(図示省略)の粘度αと、外部電解液80aの粘度βとの差(α−β)は、例えば、0.5mPa・sよりも大きいとよく、また好ましくは1mPa・sよりも大きいとよく、さらに好ましくは3mPa・sよりも大きいとよく、さらには5mPa・sよりも大きいとよい。また、内部電解液(図示省略)の粘度αと、外部電解液80aの粘度βとの差(α−β)は、例えば、15mPa・sよりも小さいとよく、好ましくは13mPa・sよりも小さいとよく、さらに好ましくは10mPa・sよりも小さいとよい。ここで、非水電解液の粘度は、非水電解液の粘度を評価しうる一般的な粘度計(例えば、コーンプレート型粘度計)で測定することができる。また、内部電解液の粘度は、例えば、1.0mPa・sよりも大きいとよく、好ましくは、1.2mPa・sよりも大きいとよい。
また、捲回電極体40の内部に含まれる内部電解液(図示省略)と、外部電解液80aとで、非水電解液の溶媒の組成が異なる。例えば、DMCを含む非水電解液では、DMCの体積比が高いほど、粘度が下がる傾向がある。このため、内部電解液と外部電解液80aとは何れも溶媒の組成にDMCを含んでいる場合には、外部電解液80aの溶媒のDMCの体積比は、内部電解液よりも高いとよい。具体的には、内部電解液と外部電解液80aの溶媒が、何れもEC、DMCおよびEMCの混合物である場合には、外部電解液80aの溶媒のDMCの体積比は、内部電解液よりも高いとよい。この場合、ECあるいはEMCの体積比を高くしたり、低くしたりしつつ、DMCの体積比を調整するとよい。
また、非水電解質二次電池を製造する方法は、例えば、捲回電極体40を用意する工程と、捲回電極体40を電池ケース20に収容する工程と、電池ケース20に電解液を注入する工程とを含んでいるとよい。さらに、電池ケース20に電解液を注入する工程は、第1注液工程と、第2注液工程を含んでいるとよい。ここで、第1注液工程は、電池ケース20を真空にし、捲回電極体40の空隙(捲回電極体40の内部の空隙)に応じた量の第1非水電解液を注入する工程である。また、第2注液工程は、第1非水電解液を注入した後で、第1非水電解液よりも粘度が低い第2非水電解液を、電池ケース20に注入する工程である。これにより、捲回電極体40の内部に含まれた内部電解液と、外部電解液80aとで、粘度が異なる非水電解質二次電池が得られる。
なお、他の方法として、例えば、第1注液工程は、電池ケース20を真空にし、捲回電極体40の空隙(捲回電極体40の内部の空隙)に応じた量よりも多く第1非水電解液を注入し、その後、電池ケース20内の余剰の電解液を吸い取ってもよい。この場合、電池ケース20内の余剰の電解液を吸い取る作業は、例えば、電池ケース20内部の隙間から、電池ケース20の底にスポイトの先端を伸ばし、当該スポイトにより、電池ケース20の底に溜まった余剰の電解液を吸い取るとよい。
この場合、捲回電極体の空隙に応じた量を予め計算や測定によって求めておくとよい。ここで、「捲回電極体の空隙に応じた量」は、厳密に「捲回電極体の空隙の体積」に一致していることは必ずしも必要ない。「捲回電極体の空隙に応じた量」は、凡そ「捲回電極体の空隙の体積」に相当する量であるとよく、例えば、「捲回電極体の空隙に応じた量」は、「捲回電極体の空隙の体積」に対して、±40%程度以内、好ましくは±20%程度以内、さらに好ましくは±10%程度以内であるとよい。
また、「第1非水電解液」は、捲回電極体40の内部に含浸し、主として内部電解液になる。また、「第2非水電解液」は、主として捲回電極体40の外部に溜まり、外部電解液になる。この場合、「第1非水電解液」と「第2非水電解液」は、予め調製しておくとよく、予め定められた溶媒の体積比にて粘度を調整しておくとよい。
以下、本発明者は、上述した第1非水電解液と第2非水電解液を種々調製し、内部電解液と外部電解液で粘度が異なる試験用の電池(評価用セル)を製作し、種々の試験を行ない、内部電解液と外部電解液の粘度と、電池特性の傾向を調べた。以下、かかる試験の一例を示す。
《評価用セル》
ここではまず、表1の試験例で用意された評価用セルを説明する。なお、評価用セルの構造については、図1から図5が適宜に参照されるものとする。
《評価用セルの正極》
正極における正極活物質層53を形成するにあたり正極合材を調製した。ここで、正極合材は、正極活物質として三元系のリチウム遷移金属酸化物(LiNi1/3Co1/3Mn1/3)、導電材としてアセチレンブラック(AB)、バインダとしてポリフッ化ビニリデン(PVDF)をそれぞれ用いた。正極活物質と、導電材と、バインダとの質量比を、正極活物質:導電材:バインダ=90:8:2とした。これら正極活物質と、導電材と、バインダとを、イオン交換水と混合することによって正極合材を調製した。次いで、正極合材を正極集電箔51の片面ずつ順に塗布して乾燥させ、正極集電箔51の両面に正極活物質層53が塗工された正極(正極シート)を作製した。
ここでは、正極集電箔51としてアルミニウム箔(厚さ15μm)を用いた。正極集電箔51への正極合材の塗布量は、正極集電箔51の両面で凡そ均等とし、かつ、正極合材が乾燥した後において、正極集電箔51の片面あたり9.8mg/cm以上15.2mg/cm以下になるように設定した。また、乾燥後、ローラプレス機を用いて圧延することによって、正極活物質層53の合材密度を1.8g/cm以上2.8g/cm以下とした。ここで例示した評価用セルでは、正極合材の塗布量は、正極集電箔51の片面あたり11mg/cmになるように設定した。また、圧延後の正極活物質層53の合材密度を2.2g/cmとした。
《評価用セルの負極》
負極における負極活物質層63を形成するにあたり負極合材を調製した。ここで、負極合材は、負極活物質としてアモルファスコートグラファイト、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース(CMC)、バインダをそれぞれ用いた。バインダには、ゴム系バインダであるスチレン・ブタジエンゴム(SBR)を用いた。負極活物質と、増粘剤(CMC)と、バインダ(SBR)との質量比は、負極活物質:CMC:SBR=98:1:1とした。これら負極活物質と、CMCと、SBRとを、イオン交換水と混合することによって負極合材を調製した。次いで、負極合材を負極集電箔61の片面ずつ順に塗布して乾燥させ、負極集電箔61の両面に負極活物質層63が塗工された負極(負極シート)を作製した。
ここでは、負極集電箔61として銅箔(厚さ10μm)を用いた。負極集電箔61への負極合材の塗布量は、負極集電箔61の両面で凡そ均等とし、かつ、負極合材が乾燥した後において、負極集電箔61の片面あたり4.8mg/cm以上10.2mg/cm以下になるように設定した。また、乾燥後、ローラプレス機を用いて圧延することによって、負極活物質層63の合材密度を0.8g/cm以上1.4g/cm以下とした。ここで例示した評価用セルでは、負極合材の塗布量は、負極集電箔61の片面あたり7.2mg/cmになるように設定した。また、圧延後の負極活物質層63の合材密度を1.1g/cmとした。
《評価用セルのセパレータの基材》
セパレータの基材としては、ポリプロピレン(PP)と、ポリエチレン(PE)の3層構造(PP/PE/PP)の多孔質シートを適宜に選択した。
《評価用セルの組み立て》
ここでは、評価用セルとして、扁平な角型の評価用セルを作製した。つまり、正極シートと負極シートとを、セパレータを用いて作成した捲回電極体40を扁平に押し曲げ、角型の電池ケースに収容し、非水電解液を注液して封口し、扁平な角型の評価用セルを構築した。
なお、ここで、具体的に規定される他、捲回電極体40(図2参照)の条件は、各サンプルで同じとした。例えば、ここでは、扁平に押し曲げられ、電池ケース20に収容された状態での捲回電極体40は、凡そ以下のような寸法にした。ここで、捲回電極体40は、幅(L1):125mm、高さ(L2):55mm、厚さ(扁平に押し曲げた状態での最大厚さ):12mmとした。また、正極シート50は、合材密度2.2g/cm、厚み65μm(箔15μm)、長さ3m、幅115mm(a2)、塗工幅98mm(a1)とした。また、負極シート60は、合材密度1.1g/cm、厚み77μm(箔10μm)、長さ3.1m、幅117mm(b2)、塗工幅102mm(b1)とした。
また、図5は、評価用セルの斜視図である。ここで、電池ケース20は、アルミ製のケースである。電池ケース20は、凡そ以下のような寸法にした。ここで、電池ケース20の外寸は、長辺側の長さ(M1):137mm、短辺側の長さ(M2):63.1mm、厚さ(M3):13.3mmであった。また、電池ケース20の内寸は、長辺側の長さ:135.6mm、短辺側の長さ:62.4mm、厚さ:12.5mmであった。また、ここで評価用セルは、電池ケース20の長辺(M1)と、短辺(M2)とで囲まれた2つの平面に、それぞれ樹脂製の板を当て、さらに樹脂製の板の上から金属製の板を当てる。そして、電池ケース20の外側で金属製の板にボルトを通し、ナットで締め付ける。ここでは、25℃、SOC60%の状態において、電池ケース20の当該平面を23kgf/cmの圧力で拘束している。
《電解液》
ここで、非水電解液としては、エチレンカーボネート(EC)と、ジメチルカーボネート(DMC)と、エチルメチルカーボネート(EMC)とを、所定の体積比(例えば、EC:DMC:EMC=3:4:3)で混合溶媒に、リチウム塩としての1.1mol/LのLiPFを溶解させた電解液を用いた。ここでは、非水電解液の溶媒について、エチレンカーボネート(EC)と、ジメチルカーボネート(DMC)と、エチルメチルカーボネート(EMC)の体積比が異なる非水電解液を種々用意し、内部電解液と外部電解液80aの粘度が異なる評価用セルを得た。
ここでは、電池ケース20に電解液を注入する工程において、電池ケース20を真空にし、捲回電極体40の空隙(捲回電極体40の内部の空隙)に応じた量の第1非水電解液を注入した(第1注液工程)。次に、第1非水電解液が注入された後で、第1非水電解液よりも粘度が低い第2非水電解液を、電池ケース20に注入した(第2注液工程)。これにより、捲回電極体40の内部に含まれた内部電解液と、外部電解液80aとで、粘度が異なる非水電解質二次電池を得た。
《評価用セルの評価》
ここで、作製された評価用セルは、例えば、所定のコンディショニング工程を行い、予め定められたハイレートサイクル試験後の抵抗増加率を評価した。
《コンディショニング》
次に、上記のように構築した評価用セルについて、電解液を注入した後で、10時間程度放置し、初期充電を行なった。コンディショニング工程は、次の手順1、2によって行なわれる。
手順1:1.5Cの定電流充電にて4Vに到達した後、5分間休止する。
手順2:手順1の後、定電圧充電にて1.5時間充電された場合または充電電流が0.1Aとなった場合に充電を停止し、5分間休止する。
《定格容量の測定》
次に、定格容量は、上記コンディショニング工程の後、評価用セルについて、温度25℃、3.0Vから4.1Vの電圧範囲で、次の手順1〜3によって測定される。
手順1:1Cの定電流放電によって3.0Vに到達後、定電圧放電にて2時間放電し、その後、10秒間休止する。
手順2:1Cの定電流充電によって4.1Vに到達後、定電圧充電にて2.5時間充電し、その後、10秒間休止する。
手順3:0.5Cの定電流放電によって3.0Vに到達後、定電圧放電にて2時間放電し、その後、10秒間停止する。
定格容量:手順3における定電流放電から定電圧放電に至る放電における放電容量(CCCV放電容量)を定格容量とする。この評価用セルでは、定格容量が凡そ4.0Ahになる。
《SOC調整》
SOC調整は、次の1、2の手順によって調整される。ここで、SOC調整は、上記コンディショニング工程および定格容量の測定の後に行なうとよい。また、ここでは、温度による影響を一定にするため、25℃の温度環境下でSOC調整を行なっている。例えば、SOC60%に調整する場合には、次の手順による。
手順1:3Vから1Cの定電流で充電し、定格容量の凡そ60%の充電状態(SOC60%:3.73V)にする。
手順2:手順1の後、2.5時間、定電圧充電する。
これにより、評価用セルは、SOC60%の充電状態に調整することができる。なお、ここでは、SOCを60%に調整する場合を記載しているが、手順1での充電状態を変更することによって、任意の充電状態に評価用セルを調整することができる。例えば、SOC80%に調整する場合には、手順1において、評価用セルを定格容量の80%の充電状態にするとよい。
《ハイレートサイクル試験後の抵抗増加率(%)》
ここで、表1におけるハイレート抵抗増加率(%)は、以下のようなハイレートサイクル試験前後のIV抵抗の増加率である。かかるIV抵抗の増加率によって評価用セルの高負荷特性を評価した。
ここで、ハイレートサイクル試験は、25℃の温度環境雰囲気下において、コンディショニング後に、SOC60%に調整した評価用セルを用意した。そして、次の手順I.〜IV.を予め定められた回数(ここでは、4000サイクル)繰り返すハイレートサイクル試験を行なった。
I.75Aの定電流で40秒放電(CC放電)
II.5秒休止
III.10Aの定電流で300秒充電(CC充電)
IV.5秒休止
(I.〜IV.の手順を4000サイクル繰り返す。)
ここでは、上記のハイレートサイクル試験の前後において、25℃の環境下においてSOC60%の充電状態(SOC:state of charge)における評価用セルのIV抵抗を測定した。
〈抵抗増加率(%)〉
上記ハイレートサイクル試験によって、評価用セルのIV抵抗は上昇する。抵抗増加率Z(%)は、上記ハイレートサイクル試験前に測定されたIV抵抗Zaと、上記ハイレートサイクル試験後に測定されたIV抵抗Zbとで、Z(%)={Zb/Za}×100で評価されるものである。つまり、ここでは、ハイレートサイクル試験前に測定されたIV抵抗Zaに対する、ハイレートサイクル試験後に測定されたIV抵抗Zbの大きさが評価されている。
《IV抵抗の測定方法》
IV抵抗は、25℃の環境下においてSOC60%の充電状態(SOC:state of charge)における評価用セルのIV抵抗を測定した。ここで、IV抵抗は、予め定められた電流値(I)で10秒間定電流放電し、放電後の電圧(V)をそれぞれ測定する。そして、予め定められた電流値(I)と、放電後の電圧(V)を基に、X軸にI、Y軸にVを取ってプロットし、各放電により得られたプロットを基に、近似直線を引き、その傾きをIV抵抗とする。ここでは、0.3C、1C、3Cの電流値で定電流放電を行なって得られる各放電後の電圧(V)を基にIV抵抗(mΩ)を得た。
各評価用セルと、その評価は、表1に示すとおりである。
Figure 2015076121
なお、ここで得られる評価用セルでは、実際に捲回電極体40の内部に含まれる内部電解液の溶媒の体積比(或いは粘度)と、第1非水電解液の体積比(或いは粘度)は、凡そ同じである。また、実際に電池ケース20の底で採取された外部電解液80aの溶媒の体積比(或いは粘度)と、第2非水電解液の体積比(或いは粘度)は、凡そ同じである。ここでは、電池ケース20に電解液を注入する際の第1非水電解液を基に、内部電解液の溶媒の組成と粘度を特定している。また、電池ケース20に電解液を注入する際の第2非水電解液を基に、外部電解液80aの溶媒の組成と粘度を特定している。また、表1において、粘度の単位は、(mPa・s)である。なお、厳密には、実際に捲回電極体40の内部に含まれる内部電解液の溶媒の体積比(或いは粘度)と、電池ケース20の底で採取された外部電解液80aの溶媒の体積比(或いは粘度)は、ハイレート充放電を繰り返すなどの試験によって少し変化する場合がある。
また、ここで評価用セルにおいて、実際に捲回電極体40の内部に含まれる内部電解液は、評価用セルを分解することによって採取することができる。また、外部電解液80aは、電池ケース20と捲回電極体40の隙間を通じて電池ケース20の底に管を通し、電池ケース20の底に溜まった外部電解液80aを当該管を通じてスポイトで吸い上げるとよい。
〈サンプル1〜5〉
ここで、各サンプルにおいて、内部電解液と外部電解液80aの塩濃度は同じとし、ここでは、1.1mol/Lとした。また、サンプル1〜5は、内部電解液(第1非水電解液)の溶媒の体積比をEC:DMC:EMC=3:4:3とし、外部電解液80a(第2非水電解液)の溶媒の体積比を変えている。溶媒の体積比がEC:DMC:EMC=3:4:3である内部電解液(第1非水電解液)の粘度は、18.9(mPa・s)であった。
〈サンプル1〉
サンプル1は、外部電解液80a(第2非水電解液)の溶媒の体積比がEC:DMC:EMC=3:4:3である。つまり、サンプル1では、内部電解液(第1非水電解液)と外部電解液80a(第2非水電解液)の溶媒の体積比が何れもEC:DMC:EMC=3:4:3であり、同じ非水電解液とした。これにより、サンプル1では、内部電解液と外部電解液80aの粘度が凡そ同じ評価用セルが得られている。かかるサンプル1の抵抗増加率(%)は、142.7であった。
〈サンプル2、3〉
サンプル2は、外部電解液80a(第2非水電解液)の溶媒の体積比がEC:DMC:EMC=2:5:3である。この外部電解液80a(第2非水電解液)の粘度は、14.2(mPa・s)であった。サンプル3は、外部電解液80a(第2非水電解液)の溶媒の体積比がEC:DMC:EMC=1:6:3である。この外部電解液80a(第2非水電解液)の粘度は、9.5(mPa・s)であった。
ここで、サンプル2では、外部電解液80a(第2非水電解液)の溶媒の体積比は、サンプル1に比べてECを減らし、DMCを増やした。この結果、サンプル2の外部電解液80aの粘度は、サンプル1よりも低くなる。サンプル2の抵抗増加率(%)は、113.3であった。さらに、サンプル3では、外部電解液80a(第2非水電解液)の溶媒の体積比は、サンプル2に比べてECを減らし、DMCを増やした。これにより、サンプル3の外部電解液80aの粘度は、サンプル2よりも低くなる。サンプル3の抵抗増加率(%)は、104.3であった。
〈サンプル4、5〉
サンプル4は、外部電解液80a(第2非水電解液)の溶媒の体積比がEC:DMC:EMC=3:5:2である。この外部電解液80a(第2非水電解液)の粘度は、17.8(mPa・s)であった。サンプル5は、外部電解液80a(第2非水電解液)の溶媒の体積比がEC:DMC:EMC=3:6:1である。この外部電解液80a(第2非水電解液)の粘度は、16.2(mPa・s)であった。
ここで、サンプル4では、外部電解液80a(第2非水電解液)の溶媒の体積比は、サンプル1に比べてDMCを増し、EMCを減らした。この結果、サンプル4の外部電解液80aの粘度は、サンプル1よりも低くなる。サンプル4の抵抗増加率(%)は、131.8であった。さらに、サンプル5の外部電解液80a(第2非水電解液)の溶媒の体積比は、サンプル4に比べてDMCを増し、EMCを減らした。この結果、サンプル5の外部電解液80aの粘度は、サンプル4よりも低くなる。サンプル5の抵抗増加率(%)は、120.2であった。
〈サンプル6〜10〉
ここで、サンプル6〜10は、外部電解液80a(第1非水電解液)の溶媒の体積比をEC:DMC:EMC=3:3:4とし、外部電解液80a(第2非水電解液)の溶媒の体積比を変えている。溶媒の体積比がEC:DMC:EMC=3:3:4である内部電解液(第1非水電解液)の粘度は、19.8(mPa・s)であった。
〈サンプル6〉
サンプル6は、外部電解液80a(第2非水電解液)の溶媒の体積比がEC:DMC:EMC=3:3:4である。つまり、サンプル6では、内部電解液(第1非水電解液)と外部電解液80a(第2非水電解液)の溶媒の体積比が何れもEC:DMC:EMC=3:3:4であり、同じ非水電解液とした。これにより、サンプル6では、内部電解液と外部電解液80aの粘度が凡そ同じ評価用セルが得られている。かかるサンプル6の抵抗増加率(%)は、152.4であった。
〈サンプル7、8〉
サンプル7は、外部電解液80a(第2非水電解液)の溶媒の体積比がEC:DMC:EMC=2:4:4である。この外部電解液80a(第2非水電解液)の粘度は、14.8(mPa・s)であった。サンプル3は、外部電解液80a(第2非水電解液)の溶媒の体積比がEC:DMC:EMC=1:5:4である。この外部電解液80a(第2非水電解液)の粘度は、11.1(mPa・s)であった。
ここで、サンプル7では、外部電解液80a(第2非水電解液)の溶媒の体積比は、サンプル6に比べてECを減らし、DMCを増やした。この結果、サンプル7の外部電解液80aの粘度は、サンプル6よりも低くなる。サンプル7の抵抗増加率(%)は、117.8であった。さらに、サンプル8では、外部電解液80a(第2非水電解液)の溶媒の体積比は、サンプル7に比べてECを減らし、DMCを増やした。これにより、サンプル8の外部電解液80aの粘度は、サンプル7よりも低くなる。サンプル8の抵抗増加率(%)は、108.5であった。
〈サンプル9、10〉
サンプル9は、外部電解液80a(第2非水電解液)の溶媒の体積比がEC:DMC:EMC=3:4:3である。この外部電解液80a(第2非水電解液)の粘度は、18.9(mPa・s)であった。サンプル10は、外部電解液80a(第2非水電解液)の溶媒の体積比がEC:DMC:EMC=3:5:2である。この外部電解液80a(第2非水電解液)の粘度は、17.8(mPa・s)であった。
ここで、サンプル9では、外部電解液80a(第2非水電解液)の溶媒の体積比は、サンプル6に比べてDMCを増し、EMCを減らした。この結果、サンプル9の外部電解液80aの粘度は、サンプル1よりも低くなる。サンプル9の抵抗増加率(%)は、143.0であった。さらに、サンプル10の外部電解液80a(第2非水電解液)の溶媒の体積比は、サンプル4に比べてDMCを増し、EMCを減らした。この結果、サンプル10の外部電解液80aの粘度は、サンプル9よりも低くなる。サンプル10では、抵抗増加率(%)は、133.1であった。
このように、ここでは、内部電解液と外部電解液80aの粘度が同じ評価用セル(つまり、α=β)と、内部電解液よりも外部電解液80aの粘度が低い評価用セル(つまり、α>β)を種々比べた。ここで、αは捲回電極体40の内部に含まれる内部電解液の粘度であり、βは電池ケース20の底に溜まった外部電解液80aの粘度である。その結果、内部電解液の組成および粘度に関わらず、内部電解液よりも外部電解液80aの粘度が低い評価用セルは、内部電解液と外部電解液80aの粘度が同じ評価用セルよりも、ハイレートサイクル試験後の抵抗増加率(%)が小さくなる傾向が得られた。さらに、内部電解液よりも外部電解液80aの粘度が低い場合であれば、内部電解液よりも外部電解液80aの粘度が低い評価用セルほど、ハイレートサイクル試験後の抵抗増加率(%)が小さくなる傾向が得られた。
かかる評価試験で得られた傾向について、本発明者は、以下のような事象が起こっていると推考している。つまり、ハイレート充放電を繰り返すハイレートサイクル試験では、捲回電極体40が膨張と収縮を繰り返すため、捲回電極体40の内部から外部に非水電解液が出されたり、捲回電極体40の外部から内部に非水電解液が戻ったりする。この際、捲回電極体40の内部から外部に出される非水電解液の量が、捲回電極体40の外部から内部に戻る非水電解液の量よりも極端に多いと、捲回電極体40の内部の非水電解液が欠乏し、評価用セルの抵抗が上昇し易くなる。これに対して、捲回電極体40の内部から外部に出される非水電解液の量が、捲回電極体40の外部から内部に戻る非水電解液の量よりも極端に多くなければ、捲回電極体40の内部に電池反応に要する非水電解液が維持され、評価用セルの抵抗が上昇は小さく抑えられる。
サンプル1および6のように、内部電解液と外部電解液80aの粘度が同じ評価用セルでは、捲回電極体40の内部から外部に出される非水電解液の量が、捲回電極体40の外部から内部に戻る非水電解液の量よりも多く、ハイレートサイクル試験後の抵抗増加率(%)が大きくなったものと考えられる。
これに対して、内部電解液よりも外部電解液80aの粘度が低いサンプル2〜5およびサンプル7〜10では、内部電解液の粘度が外部電解液80aよりも高く、ハイレートサイクル試験において捲回電極体40の内部から外部に内部電解液が出にくい。また、外部電解液80aの粘度が内部電解液よりも低いので、ハイレートサイクル試験において外部電解液80aは、捲回電極体40の内部に入りやすい。
このように、サンプル2〜5およびサンプル7〜10では、捲回電極体40の内部から外部に出される非水電解液の量が、捲回電極体40の外部から内部に戻る非水電解液の量よりも極端に多くなく、ハイレートサイクル試験後の抵抗増加率(%)が小さく抑えられたものと考えられる。さらに、この場合、内部電解液よりも外部電解液80aの粘度が低いサンプル2〜5およびサンプル7〜10のうち、内部電解液よりも外部電解液80aの粘度が低いサンプル(例えば、サンプル3、5、8、10)ほど、捲回電極体40の内部から外部に出される非水電解液の量が、捲回電極体40の外部から内部に戻る非水電解液の量よりも極端に多くなく、ハイレートサイクル試験後の抵抗増加率(%)が小さくなったものと考えられる。
本発明者の知見によれば、かかる傾向は、同様の構造を有する非水電解質二次電池において、捲回電極体40の内部に含まれる内部電解液と、電池ケース20の底に溜まる外部電解液80aとの粘度に起因する傾向である。このため、内部電解液の組成や外部電解液80aの組成に大きく起因しない。なお、内部電解液と外部電解液80aとで塩濃度が同じ実施例を挙げたが、本発明者の知見によれば、内部電解液と外部電解液80aの塩濃度は同じでなくてもよい。例えば、内部電解液と外部電解液80aの粘度は、内部電解液と外部電解液80aの塩濃度を変えることによって調整してもよい。
このように、ここで提案される非水電解質二次電池は、図1に示すように、捲回電極体40と、捲回電極体40を収容した電池ケース20と、電池ケース20に含まれた非水電解液80(図3参照)とを備えている。非水電解液80のうち、捲回電極体40の内部に含まれる内部電解液の粘度αと、電池ケース20の底に溜まった外部電解液80aの粘度βとが、α>βである。かかる非水電解質二次電池によれば、ハイレートでの充放電が繰り返される用途において、電池特性を高く維持できる。
この場合、内部電解液の粘度αと外部電解液の粘度βとの粘度差(α−β)は、例えば、0.1mPa・sよりも大きいとよい。これにより、ハイレートでの充放電が繰り返される用途において、電池特性がより確実に高く維持される。
また、この場合、内部電解液の粘度αと、外部電解液80aの粘度βとの粘度差(α−β)>0を実現するため、例えば、内部電解液と外部電解液80aとで、非水電解液の溶媒の組成が異なっているとよい。具体的には、内部電解液と外部電解液80aとが何れも溶媒の組成にDMCを含んでいる場合には、外部電解液80aの溶媒のDMCの体積比は、内部電解液よりも高いとよい。例えば、内部電解液と外部電解液80aの溶媒は、何れもEC、DMCおよびEMCの混合物でもよい。
また、非水電解質二次電池の製造方法は、捲回電極体40を用意する工程と、捲回電極体40を電池ケース20に収容する工程と、電池ケース20に非水電解液80(図3参照)を注入する工程とを含んでいるとよい。この場合、非水電解液を注入する工程は、電池ケース20を真空にし、捲回電極体40の空隙に応じた量の第1非水電解液を注入する工程と、第1非水電解液を注入した後で、第1非水電解液よりも粘度が低い第2非水電解液を、電池ケース20に注入する工程とを含んでいるとよい。この場合、第1非水電解液によって内部電解液の粘度αが調整され、第2非水電解液によって外部電解液80aの粘度βが調製される。これにより、上述したような内部電解液の粘度αと、外部電解液80aの粘度βとが、α>βを実現することができる。
以上、ここで提案される非水電解質二次電池およびその製造方法を説明したが、本発明は上述した実施形態に限定されるものではない。
例えば、試験例で例示した非水電解液の溶媒の組成は、EC、DMCおよびEMCの混合物を例示したが、ここでは、非水電解液の粘度を問題としており、非水電解液の溶媒の組成は、これに限定されない。また、非水電解液の溶媒の体積比も上述した実施形態に限定されない。
また、ここで開示される非水電解質二次電池は、特に、ハイレートでの充放電が繰り返される用途において、電池特性を高く維持できる。このため、性能が安定したリチウムイオン二次電池を提供することができる。したがって、例えば、図6に示されるように、安定した性能が求められる車両駆動用電池1000として特に好適である。ここで、車両駆動用電池1000は、非水電解質二次電池を複数個直列に接続して形成される組電池の形態であり得る。かかる車両駆動用電池1000を電源として備える車両1には、典型的には自動車、特にハイブリッド自動車(プラグインハイブリッド車を含む)、電気自動車のような電動機を備える自動車が含まれる。
また、ここでは、リチウムイオン二次電池およびリチウムイオン二次電池を単電池とする組電池を例示した。ここで提案されるリチウムイオン二次電池に関する構成は、内部構造が同じである他の非水電解質二次電池にも適用されうる。また、ここで提案される組電池に関する構成は、単電池としての構造が同じであれば、同様に非水電解質二次電池を単電池とする組電池にも適用されうる。ここで、他の非水電解質二次電池としては、例えば、ナトリウムイオン二次電池、ポリマーリチウムイオン二次電池でもよい。
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示に過ぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
10 リチウムイオン二次電池(非水電解質二次電池)
20 電池ケース
21 ケース本体
22 封口板
23 正極端子
24 負極端子
30 安全弁
32 注液口
33 封止材
40 捲回電極体(電極体)
50 正極シート
51 正極集電箔
52 露出部(正極集電箔露出部)
53 正極活物質層
60 負極シート
61 負極集電箔
62 露出部(負極集電箔露出部)
63 負極活物質層
72,74 セパレータ
80 電解液(非水電解液)
80a 外部電解液
90 充電器
92 スイッチ
94 抵抗
WL 捲回軸

Claims (6)

  1. 捲回電極体と、
    前記捲回電極体を収容した電池ケースと、
    前記電池ケースに含まれた非水電解液と
    を備え;
    前記非水電解液のうち、前記捲回電極体の内部に含まれる内部電解液の粘度αと、前記電池ケースの底に溜まった外部電解液の粘度βとが、α>βである;
    非水電解質二次電池。
  2. 前記粘度αと前記粘度βとの差(α−β)が0.1mPa・sよりも大きい、請求項1に記載された非水電解質二次電池。
  3. 前記内部電解液と前記外部電解液とで、非水電解液の溶媒の組成が異なる、請求項1または2に記載された非水電解質二次電池。
  4. 前記内部電解液と前記外部電解液とは何れも溶媒の組成にDMCを含んでおり、前記外部電解液の溶媒のDMCの体積比は、前記内部電解液よりも高い、請求項1から3までの何れか一項に記載された非水電解質二次電池。
  5. 前記内部電解液と前記外部電解液の溶媒は、何れもEC、DMCおよびEMCの混合物である、請求項4に記載された非水電解質二次電池。
  6. 捲回電極体を用意する工程と、
    前記捲回電極体を電池ケースに収容する工程と、
    前記電池ケースを真空にし、前記捲回電極体の空隙に応じた量の第1非水電解液を注入する工程と、
    前記第1非水電解液を注入した後で、前記第1非水電解液よりも粘度が低い第2非水電解液を、前記電池ケースに注入する工程と
    を含む、非水電解質二次電池の製造方法。
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